KR102172394B1 - 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금 - Google Patents

고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Nb에 Si를 첨가하여 산화 시 안정한 SiO2 피막을 형성시켜 고온 내산화성을 향상시키고, 미세화된 Nb5Si3 및 Nb3Si 등의 Nb 실리사이드(Nb-silicide)를 형성시키는 것에 의해 고온에서 우수한 내산화성을 갖는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는, X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 Nb 실리사이드들이 형성된 Nb계 합금 잉곳 제조단계; 상기 Nb계 합금 잉곳을 수소 분위기에서 열처리하여 수소취성을 유발하는 수소취성 유발단계; 상기 Nb 실리사이드들의 미세화를 위해 상기 수소취성이 유발된 Nb계 합금 잉곳을 분쇄하여 Nb계 합금 분말을 제조하는 Nb계 합금 분말 제조 단계; 상기 Nb계 합금 분말을 진공 열처리하여 수소를 제거하는 수소 제거 단계; 및 상기 수소가 제거된 Nb계 합금 분말을 소결하여 나이오븀 기지 상에 미세 Nb 실리사이드들에 포함된 Si를 확산시켜 산화피막이 형성된 Nb계 합금을 제조하는 소결 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법을 제공한다.

Description

고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금{Manufacturing method of Niobium alloy enhanced high temperature oxidation resistance and Niobium alloy manufactured thereby}
본 발명은 Nb계 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, Nb에 Si를 첨가하여 산화 시 안정한 SiO2피막을 형성시켜 고온 내산화성을 향상시키고, 미세화된 Nb5Si3및 Nb3Si등의 Nb 실리사이드(Nb-silicide)를 형성시키는 것에 의해 고온에서 우수한 내산화성을 갖는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금에 관한 것이다.
초내열 합금은 고온에서의 사용에 견디는 것을 주된 목적으로 하여 만들어진 합금이며, 내열강은 고온에서도 기계적 성질이 안정되고 내식성 등이 좋은 합금 강을 말한다.
종래 개발된 초내열 합금으로서 내산화성과 크립 특성이 우수한 합금으로 알려져 있는 상용 합금은 Haynes 230과 Alloy 617 합금이 대표적으로, 이들은 대략 650℃까지 우수한 상 안정으로 장시간 사용할 수 있었다. 특히, A-USC(Advanced-Ultra supercritical)와 같은 발전설비의 경우, 이산화탄소 감축과 에너지 효율을 위해 주증기의 온도가 기존의 650 ℃에서 700 ~ 760 ℃까지 상승할 것으로 기대되는데, 종래의 상용합금은 700 ~ 760 ℃의 온도에서 사용하기 어려워 크립 특성이 우수한 새로운 합금 개발이 요구되었었다.
이에 따라, 녹는점이 1455 ℃ Ni기 합금이 초내열 합금으로 개발되었다. 그러나 Ni기 합금의 사용 가능 최대 온도는 1150℃ 수준으로 더 높은 고온에서 사용하기 위해서는 차세대 초내열 합금이 다시 요구되었다.
이에 따라, 녹는점이 2477 ℃인 Nb 합금이 차세대 초내열 합금으로 개발되었으나, 상술한 Nb 합금에 포함되는 Nb 산화물은 높은 포화증기압으로 고온에서 휘발되는 특성이 있어 고온에서 산화되므로 고온 내산화성 특성이 좋지 않아 초내열 합금으로 적용하기 어려운 문제점을 가진다.
대한민국 공개특허 제2018-0016401호 대한민국 등록특허 제1167057호 대한민국 등록특허 제0409244호
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, Nb 기지상에 Nb 실리사이드들이 균일하게 형성된 Nb계 합금 잉곳을 분쇄하여 Nb계 합금 분말을 형성한 후, 다시 용융 주조하여 Nb계 합금을 제작하는 것에 의해, Nb 기지상에 Nb 실리사이드들이 미세 조직을 형성하며 균일하게 분포되게 되어, Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리가 짧아져, 산화 시 신속하게 안정한 SiO2피막을 형성시키게 되므로 고온 내산화성을 향상시키는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 Nb 실리사이드들이 형성된 Nb계 합금 잉곳 제조단계; 상기 Nb계 합금 잉곳을 수소 분위기에서 열처리하여 수소취성을 유발하는 수소취성 유발단계; 상기 Nb 실리사이드들의 미세화를 위해 상기 수소취성이 유발된 Nb계 합금 잉곳을 분쇄하여 Nb계 합금 분말을 제조하는 Nb계 합금 분말 제조 단계; 상기 Nb계 합금 분말을 진공 열처리하여 수소를 제거하는 수소 제거 단계; 및 상기 수소가 제거된 Nb계 합금 분말을 소결하여 Nb 기지 상에 미세 Nb 실리사이드들에 포함된 Si를 확산시켜 산화피막이 형성된 Nb계 합금을 제조하는 소결 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계에서, 상기 Nb계 합금 잉곳의 상기 X는 Ti, Hf, Cr 또는 Al 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계에서, 상기 Nb계 합금 잉곳은, 상기 Si는 10 ~ 25 at%, 상기 Ti는 1 ~25 at%, Hf는 1 ~ 10 at%, Cr은 1 ~ 10 at% 또는 Al는 1 ~ 10 at%의 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 Nb의 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계는, Nb계 합금 조성물을 혼합 하는 단계; 상기 혼합된 Nb계 합금 조성물을 용융하여 Nb계 합금 주조물을 제작하는 Nb계 합금 주조물 제작단계; 및 진공을 형성한 후 Ar 가스로 기 설정된 압력으로 치환한 후 상기 Nb계 합금 주조물을 일정 온도 간격으로 기 설정된 온도로 승온한 후 기 설정된 시간 유지시킨 후 냉각하는 열처리단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 Nb계 합금 주조물 제작 단계는, 10-4 torr이하의 고진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 10 torr 내지 800 torr의 압력으로 치환한 후 냉도가니로 용융하여 냉각 인출하는 것에 의해 Nb계 합금 주조물을 제작하는 단계일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 Nb계 합금 주조물을 제작 단계에서 상기 Nb 계 합금 조성물의 냉도가니를 이용한 용융은 4 내지 6회 범위의 재용해 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 열처리단계는, 10-4 torr 이하의 고진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 양압 이상으로 치환하고, 5 ℃/min 내지 15 ℃/min로 1350 ℃ 내지 1450 ℃로 승온하여 9 내지 11 시간 유지한 후 로냉을 수행하는 단계일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 소결 단계에서 형성된 상기 Nb 실리사이드는, 1㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지고 상기 Nb 기지 상에 분산 형성되어, 상기 Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리를 가깝게 하여 산화피막의 형성 속도를 증가시키도록 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 수소취성 유발 단계는, 90 내지 100 %의 수소분위기에서 550 ℃ 내지 850 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 열처리를 수행하는 단계일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 소결단계는, 30 MPa 내지 40MPa 프레스 성형 후, 100 MPa 내지 300 MPa 냉간 정수압 가압 성형(CIP)을 수행하고, 1500 ℃ 내지 1700 ℃에서 7 시간 내지 9시간 소결하는 단계일 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시 예는, 상술한 본 발명의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법에 의해 제조된 X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 Nb 실리사이드들이 형성된 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 Nb계 합금의 상기 X는 Ti, Hf, Cr 또는 Al 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 Nb계 합금은, 상기 Si는 10 ~ 25 at%, 상기 Ti는 1 ~25 at%, Hf는 1 ~ 10 at%, Cr은 1 ~ 10 at% 또는 Al는 1 ~ 10 at%의 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 Nb인 조성을 가지도록 제작될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 상기 Nb 실리사이드는, 1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지고 상기 Nb 기지 상에 분산 형성되어, 상기 Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리를 가깝게 하여 산화피막의 형성 속도를 증가시키도록 구성될 수 있다.
상술한 본 발명의 실시 예에 따르면, Nb 기지상에 Nb 실리사이드들이 균일하게 형성된 Nb계 합금 잉곳을 분쇄하여 Nb계 합금 분말을 형성한 후, 다시 용융 주조하여 Nb계 합금을 제작하는 것에 의해, Nb 기지상에 Nb 실리사이드들이 미세 조직을 형성하며 균일하게 분포되게 되어, Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리가 짧아져, 산화 시 신속하게 안정한 SiO2피막을 형성시키게 되므로 고온 내산화성을 향상시키 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 도 1의 처리과정 중 Nb계 합금 잉곳 제조 단계의 상세 처리과정을 나타내는 순서도.
도 3은 Nb계 합금의 BSE 미세조직(a)과 Nb 기지와 Nb 실리사이드(b)를 나타내는 도면.
도 4는 분말화 하지 않고 주조된 Nb계 합금의 주조조직(a)과 Nb계 합금 분말을 이용하여 제작된 본 발명의 실시예의 Nb계 합금의 주조조직(b)의 미세화 상태의 비교 사진.
도 5는 Nb계 합금 분말을 형성하지 않은 상태에서 주조에 의해 제작된 X-Nb-Si의 조성을 가지는 Nb계 합금 주조물의 Nb 기지(10)와 Nb 기지(10) 상에 분포되어 형성된 Nb 실리사이드 조직(20)들에서의 Si의 확산 거동을 개념적으로 나타낸 도면.
도 6은 Nb계 합금 분말을 형성한 후 주조에 의해 제작된 X-Nb-Si의 조성을 가지는 Nb계 합금의 Nb 기지(10)와 Nb 기지(10) 상에 분포되어 형성된 미세 Nb 실리사이드 조직(20)들에서의 Si의 확산 거동을 개념적으로 나타낸 도면.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 실시 예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 도 1의 처리과정 중 Nb계 합금 잉곳 제조 단계의 상세 처리과정을 나타내는 순서도이며, 도 3은 Nb계 합금 잉곳의 BSE 미세조직(a)과 Nb 기지(10)와 Nb 실리사이드(20)(b)를 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 3과 같이, 본 발명의 일 실시예의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금의 제조를 위해, Nb계 합금 조성물을 제작 한 후 용융하여 Nb계 합금 잉곳을 제작한다(Nb계 합금 잉곳 제조 단계(S10).
상기 Nb 합금 잉곳 제조 단계(S10)에 의한 Nb계 합금 잉곳 제조 과정을 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하면, 도 2와 같이, Nb계 합금 조성물을 무게비로 질량을 측정하여 혼합한다. 이때, 상기 Nb계 합금 조성물은 X-Nb-Si를 포함하고, X는 Ti, Hf, Cr 또는 All 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 Si는 상기 Nb에 대하여 10 ~ 25 at%를 함유하고, 상기 X는 상기 Nb에 대하여 Ti 1 ~10 at%, 상기 Hf 1 ~ 10 at%, Cr 1 ~ 10 at% 또는 상기 Al 1 ~ 10 at% 중 하나 이상을 포함하고, 나머지는 Nb인 조성을 가지도록 혼합될 수도 있다(Nb계 합금 조성물 혼합 단계(도2 - S11)).
이 후 Nb계 합금 조성물의 혼합물을 수냉 Cu 도가니(Water Cooled Cu crucible) 등의 냉도가니를 이용하여 Nb계 합금 주조물을 제작한다. 이때의 Nb계 합금 주조물의 제작은 10-4 torr 이하의 고진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 250 내지 350 torr로 치환한 후 냉도가니로 용융한 후 냉각 인출하는 처리과정에 의해 수행된다. 그리고 상기 Nb계 합금 주조물 제작을 위한 Nb계 합금 조성물의 냉도가니를 이용한 용융은 15 kW 내지 25 kW(15V 내지 25V 및 그에 따른 전류)로 4 내지 6회 범위의 재용해 과정을 포함할 수 있다(Nb계 합금 주조물 제작 단계(도 2 - S12)).
다음으로, 제작된 Nb계 합금 주조물의 균질화를 위한 열처리를 수행한다. 이때 수행되는 열처리는 10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 양압 이상으로 치환하고, 5 ℃/min 내지 15 ℃/min로 1350 ℃ 내지 1450 ℃로 승온하여 9 내지 11 시간 유지한 후 로냉을 수행하는 것일 수 있다(균질화 열처리 단계(도 2 - S13)).
상술한 과정에 의해 제작된 상기 Nb계 합금 잉곳은 도 3과 같이, Nb 기지(10) 상에 100 ㎛ 이상의 크기를 가지는 거대 Nb 실리사이드(20)들이 균일하게 분산 형성되는 조직 구조를 가지게 된다.
다시, 도 1을 참조하여 설명하면, 상술한 Nb계 합금 잉곳 제조 단계(S10)에 의해 Nb계 합금 잉곳이 제작된 후에는, Nb 실리사이드 조직을 미세화시키기 위한 Nb계 합금의 분쇄를 용이하게 수행할 수 있도록, 제작된 상기 Nb계 합금 잉곳을 수소 분위기에서 열처리하여 수소취성을 유발한다. 구체적으로, 상기 Nb계 합금 잉곳을 90 내지 100 %의 수소분위기에서 550 내지 850 ℃로 1 내지 3 시간 열처리를 수행하는 것에 의해 Nb계 합금 잉곳에 수소취성을 유발시킨다(수소화처리 단계(도 1- S20)).
다음으로, 상술한 수소화처리 단계(S20)에 의해 수소취성이 유발된 Nb계 합금 잉곳을 볼 밀링 등의 기계적 분쇄 방법에 의해 분쇄하여 미세화된 분말인 Nb계 합금 분말을 제조한다. 이때 제조된 Nb계 합금 분말의 입도는 일반적으로 100 ㎛ 이하이며, 미분 중에서 1 ㎛ 이하인 분말의 생성이 가능하므로, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이하 범위를 가질 수 있다(Nb계 합금 분말 제조 단계(도 1- S30)).
다음으로, Nb계 합금 분말을 로터리펌프 또는 오일확산펌프로 고진공을 형성하면서 550 내지 850 ℃의 온도 범위로 열처리를 수행하는 것에 의해 Nb계 합금 분말에서 수소를 제거한다. 이때 10-4 torr 이하의 고진공이 달성된 경우 수소 제거가 완료된 것으로 판단한다 (수소 제거 단계(도 1 - S40)).
이후, 수소가 제거된 Nb계 합금 분말을 30 MPa 내지 40MPa 프레스 성형 후, 100 MPa 내지 300 MPa 냉간 정수압 가압 성형(CIP)을 수행하고, 1500 ℃ 내지 1700 ℃에서 7 시간 내지 9시간 소결하는 것에 의해, Nb 기지(10) 상에 1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지는 미세화된 Nb 실리사이드(20) 조직들이 균일하게 분포되고, SiO2산화물 피막이 형성된 본 발명의 실시예의 Nb계 합금이 제작된다(도 1- S50)).
또한, 본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법에 의해 제조된 X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 Nb 실리사이드들이 형성된 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금을 제공한다.
상기 Nb계 합금은, 상기 Nb계 합금의 상기 X는 Ti, Hf, Cr 또는 Al 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 Nb계 합금은, 상기 Si는 10 ~ 25 at%, 상기 Ti는 1 ~25 at%, Hf는 1 ~ 10 at%, Cr은 1 ~ 10 at% 또는 Al는 1 ~ 10 at%의 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 Nb인 조성을 가지도록 제작될 수도 있다.
또한, 상기 Nb 실리사이드는, 1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지고 상기 Nb 기지 상에 분산 형성되어, 상기 Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리를 가깝게 하여 산화피막의 형성 속도를 증가시키도록 구성될 수 있다.
<실험예>
<시편의 제작>
Nb에 대하여 Si는 16 at%, Ti 25 at%, Hf 8 at% 및 Al 2at%의 조성을 가지는 Nb계 합금 조성 혼합물을 10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 5N Ar 가스를 300 torr로 치환한 후 냉도가니로 용융하여 냉각 인출하고, 10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 5N Ar 가스를 양압 이상으로 치환하고, 10 ℃/min로 1400 ℃까지 승온하여 10시간 유지하여 로냉을 수행하는 것에 의해 700W x 100L x 20H를 가지는 비교를 위한 Nb계 합금 주조물을 제작하였다.
Nb에 대하여 Si는 16 at%, Ti 25 at%, Hf 8 at% 및 Al 2at%의 조성을 가지는 Nb계 합금 조성 혼합물을 10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 5N Ar 가스를 300 torr로 치환한 후 냉도가니로 용융하여 냉각 인출하고, 10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 5N Ar 가스를 양압 이상으로 치환하고, 10 ℃/min로 1400 ℃까지 승온하여 10시간 유지하여 로냉을 수행하는 것에 의해 Nb계 합금 주조물을 제작하였다. 이후, 제작된 Nb계 합금 주조물을 100%의 수소분위기에서 800 ℃로 2시간 열처리를 수행하여 수소취성을 유발시킨 후, 기계적 방법으로 분쇄하여 입도가 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이하 범위를 가지는 Nb계 합금 분말을 제조하였다. 제조된 Nb계 합금 분말을 이후, Nb계 합금 분말을 고진공화 상태를 유지하며 800 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것을 10-4 torr 이하의 고진공이 달성될 때까지 수행하여 수소를 제거하였다. 다음으로, 수소가 제거된 Nb계 합금 분말을 35 MPa 프레스 성형 후, 200 MPa 냉간 정수압 가압 성형(CIP)을 수행하고, 1600 ℃에서 8 시간 소결하여 Nb 기지(10) 상에 1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지는 미세화된 Nb 실리사이드(20) 조직들이 균일하게 분포되고, SiO2산화물 피막이 형성된 700W x 100L x 20H를 가지는 본 발명의 실시예의 Nb계 합금을 제작하였다.
<비교 측정>
상술한 바와 같이 제작된, 비교를 위한 Nb계 합금 주조물과 본 발명의 실시예의 미세화된 Nb 실리사이드 조직을 가지는 Nb계 합금에 대하여 BSE(back scattered electron detector)를 이용하여 조직 촬영을 수행하여 비교하였다.
도 4는 분말화 하지 않고 주조된 Nb계 합금의 주조조직(a)과 Nb계 합금 분말을 이용하여 제작된 본 발명의 실시예의 Nb계 합금의 주조조직(b)의 미세화 상태의 비교 사진이다.
도 4와 같이, 비교예의 Nb계 합금 주조물(a)은 Nb 기지(10) 상에 100 ㎛ 이상의 거대 조직을 가지는 Nb 실리사이드(20)들이 크기에 비례하는 이격 거리를 가지고 분산 형성된 것을 확인할 수 있었다.
반면. Nb계 합금 분말을 이용하여 제작된 본 발명의 실시예의 Nb계 합금(b)은 Nb 기지(10) 상에 1 ㎛ 내지 80 ㎛의 크기의 미세화된 조직을 가지는 Nb 실리사이드(20)들이 감소된 크기에 비례하여 감소된 이격 거리를 가지고 분산 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 Nb계 합금 분말을 형성하지 않은 상태에서 주조에 의해 제작된 X-Nb-Si의 조성을 가지는 Nb계 합금 주조물의 Nb 기지(10)와 Nb 기지(10) 상에 분포되어 형성된 Nb 실리사이드 조직(20)들에서의 Si의 확산 거동을 개념적으로 나타낸 도면이고, 도 6은 Nb계 합금 분말을 형성한 후 주조에 의해 제작된 X-Nb-Si의 조성을 가지는 Nb계 합금의 Nb 기지(10)와 Nb 기지(10) 상에 분포되어 형성된 미세 Nb 실리사이드 조직(20)들에서의 Si의 확산 거동을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 5와 같이, Nb계 합금의 Nb 기지(10) 상에 형성되는 Nb 실리사이드(20) 조직의 크기가 큰 경우, Nb 실리사이드(20) 조직들의 이격 거리(L)가 멀어지게 되어 Nb 실리사이드(20)에 포함된 Si의 확산이 용이하지 않게 된다. 반면, 도 6과 같이, Nb계 합금의 Nb 기지(10) 상에 형성되는 Nb 실리사이드(20) 조직의 크기가 미세화된 경우, Nb 실리사이드(20) 조직들의 이격 거리(l)가 미세화된 크기 감소량에 비례하여 가까워지게 되어 Nb 실리사이드(20)에 포함된 Si의 확산이 신속하고 용이하게 이루어지게 된다.
따라서 본 발명의 실시예의 Nb계 합금 분말을 이용하여 제작된 미세화된 Nb 실리사이드 조직을 가지는 Nb계 합금은 Si의 확산이 신속하고 용이하게 이루어지는 것에 의해 안정한 SiO2피막을 형성시키게 되어, 비교예의 Nb계 합금 주조물(도 3의 (a))에 비하여 내산화성이 현저히 향상된다.
다음은 내산화성 개선 정도를 나타내는 실시예이다.
<실시예>
Figure 112018120324960-pat00001
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 Nb 실리사이드들이 형성된 Nb계 합금 잉곳 제조단계;
    상기 Nb계 합금 잉곳을 수소 분위기에서 열처리하여 수소취성을 유발하는 수소취성 유발단계;
    상기 Nb 실리사이드들의 미세화를 위해 상기 수소취성이 유발된 Nb계 합금 잉곳을 분쇄하여 Nb계 합금 분말을 제조하는 Nb계 합금 분말 제조 단계;
    상기 Nb계 합금 분말을 진공열처리하여 수소를 제거하는 수소 제거 단계; 및
    상기 수소가 제거된 Nb계 합금 분말을 소결하여 나이오븀 기지 상에 미세 Nb 실리사이드들에 포함된 Si를 확산시켜 산화피막이 형성된 Nb계 합금을 제조하는 소결 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계에서, 상기 Nb계 합금 잉곳의 상기 X는 Ti, Hf, Cr 또는 Al 중 하나 이상을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계에서, 상기 Nb계 합금 잉곳은,
    상기 Si는 10 ~ 25 at%, 상기 Ti는 1 ~25 at%, Hf는 1 ~ 10 at%, Cr은 1 ~ 10 at% 또는 Al는 1 ~ 10 at%의 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 Nb인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Nb계 합금 잉곳 제조단계는,
    Nb계 합금 조성물을 혼합 하는 단계;
    상기 혼합된 Nb계 합금 조성물을 용융하여 Nb계 합금 주조물을 제작하는 Nb계 합금 주조물 제작단계; 및
    진공을 형성한 후 Ar 가스로 기 설정된 압력으로 치환한 후 상기 Nb계 합금 주조물을 일정 온도 간격으로 기 설정된 온도로 승온한 후 기 설정된 시간 유지시킨 후 냉각하는 열처리단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 Nb계 합금 주조물 제작 단계는,
    10-4 torr 이하의 고진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 10 torr 내지 800 torr로 압력으로 치환하여 냉도가니로 용융하여 냉각 인출하는 것에 의해 Nb계 합금 주조물을 제작하는 단계인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Nb계 합금 주조물을 제작 단계에서 상기 Nb 계 합금 조성물의 냉도가니를 이용한 용융은 4 내지 6회 범위의 재용해를 수행하는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 열처리단계는,
    10-4 torr 이하의 진공을 형성한 후 4N 내지 6N Ar 가스를 양압 이상으로 치환하고, 5 ℃/min 내지 15 ℃/min로 1350 ℃ 내지 1450 ℃로 승온하여 9 내지 11 시간 유지한 후 로냉을 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 소결 단계에서 형성된 상기 Nb 실리사이드는,
    1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지고 상기 Nb 기지 상에 분산 형성되어, 상기 Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리를 가깝게 하여 산화피막의 형성 속도를 증가시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소취성 유발 단계는,
    90 내지 100 %의 수소분위기에서 550 ℃ 내지 850 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 열처리를 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 소결단계는,
    30 MPa 내지 40MPa 프레스 성형 후, 100 MPa 내지 300 MPa 냉간 정수압 가압 성형(CIP)을 수행하고, 1500 ℃ 내지 1700 ℃에서 7 시간 내지 9시간 소결하는 단계인 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법.
  11. 제1항의 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법에 의해 제조된 X-Nb-Si를 포함하고, Nb 기지에 미세조직 Nb 실리사이드들이 형성된 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금.
  12. 제11항에 있어서, 상기 Nb계 합금의 상기 X는,
    Ti, Hf, Cr 또는 Al 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Nb계 합금은,
    상기 Si는 10 ~ 25 at%, 상기 Ti는 1 ~25 at%, Hf는 1 ~ 10 at%, Cr은 1 ~ 10 at% 또는 Al는 1 ~ 10 at%의 중 하나 이상을 포함하며, 나머지는 Nb인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금.
  14. 제11항에 있어서, 상기 Nb 실리사이드는,
    1 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 크기를 가지고 상기 Nb 기지 상에 분산 형성되어, 상기 Nb 실리사이드에 포함된 Si의 확산 거리를 가깝게 하여 산화피막의 형성 속도를 증가시키도록 구성되는 것을 특징으로 하는 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금.
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