KR102170466B1 - Coloring composition, colored cured film, and display device - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 착색제로서 염료를 이용한 경우에, 양호한 전압 유지율, 높은 콘트라스트 및 높은 내열성을 양립할 수 있는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이다.

[화학식 (1)에 있어서, m은 0 내지 5의 정수를 나타내며, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 등을 나타내며, R⁵는 서로 독립적으로 1가의 기를 나타내되, 단 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 하기의 요건 (ⅰ) 내지 (ⅴ)로부터 선택되는 기임:
(ⅰ) 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기이거나, 또는 치환 또는 비치환된불포화 지환식 탄화수소기이되, 단 불포화 지방족 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있음,
(ⅱ) 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는불포화 지환식 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기임,
(ⅲ) 치환 또는 비치환된 복소환기이거나, 또는 복소환기로 치환된탄화수소기임,
(ⅳ) -CN, -NO₂, -NH₂, -SH 및 -CONH₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 탄화수소기임,
(ⅴ) 탄소수 11 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기임.]An object of the present invention is to provide a colored composition capable of forming a colored cured film that can achieve both good voltage retention, high contrast, and high heat resistance when a dye is used as a colorant.
The solution of the present invention is a coloring composition containing a compound having a structure represented by the following formula (1), (B) a binder resin, and (C) a polymerizable compound.

[In Formula (1), m represents an integer of 0 to 5, R ¹ to R ⁴ independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the like, and R ⁵ independently of each other represent a monovalent group It is shown, provided that at least one of R ¹ to R ⁴ is a group selected from the following requirements (i) to (v):
(I) a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted unsaturated alicyclic hydrocarbon group, provided that the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have,
(Ii) an alicyclic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group,
(Iii) a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrocarbon group substituted with a heterocyclic group,
(Iv) a hydrocarbon group substituted with at least one selected from the group consisting of -CN, -NO ₂ , -NH ₂ , -SH and -CONH ₂ ,
(V) A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms.]

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}A colored composition, a colored cured film, and a display element TECHNICAL FIELD [COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 이용되는 착색 경화막의 형성에 이용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a colored composition, a colored cured film, and a display device, and more particularly, used for formation of a colored cured film used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a solid-state imaging device, an organic EL display device, electronic paper, etc. It relates to a colored composition to be obtained, a colored cured film formed by using the colored composition, and a display element including the colored cured film.

착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조할 때에는 기판 상에 안료 분산형 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광 중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들면 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형 착색 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.When manufacturing a color filter using a colored radiation-sensitive composition, a pigment-dispersed colored radiation-sensitive composition is applied on a substrate, dried, and then a dried coating film is irradiated with radiation in a desired pattern shape (hereinafter referred to as ``exposure''). A method of obtaining a pixel of each color by developing (see, for example, Patent Documents 1 to 2) is known. In addition, a method of forming a black matrix using a photopolymerizable composition in which carbon black is dispersed (see, for example, Patent Document 3) is also known. Further, a method of obtaining a pixel of each color by an ink jet method using a pigment-dispersed colored resin composition (see, for example, Patent Document 4) is also known.

근년에는 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있고, 이들을 실현하기 위해서 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에서는 특정한 크산텐계 염료의 사용이 제안되어 있다.In recent years, high contrast of a liquid crystal display device and high precision of a solid-state imaging device are strongly demanded, and application of a dye as a colorant has been studied in order to realize these. For example, in Patent Document 5, use of a specific xanthene-based dye is proposed.

일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보Japanese Patent Laid-Open (Hei) 2-144502 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보Japanese Patent Laid-Open (Hei) 3-53201 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보Japanese Patent Publication (Hei) 6-35188 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2000-310706 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보Japanese Patent Publication No. 2010-254964

그러나, 특허문헌 5에서 제안되어 있는 염료를 이용하면 화소의 콘트라스트가 낮아진다는 문제가 있다. 한편, 염료를 이용하면 컬러 필터의 전압 유지율이나 내열성이 악화된다는 문제가 많이 생긴다. 그 때문에, 양호한 전압 유지율, 높은 콘트라스트 및 높은 내열성을 양립할 수 있는 컬러 필터의 제조에 바람직한 착색 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.However, when the dye proposed in Patent Document 5 is used, there is a problem that the contrast of the pixel is lowered. On the other hand, when a dye is used, there are many problems that the voltage retention and heat resistance of the color filter are deteriorated. Therefore, there is a strong demand for development of a coloring composition suitable for the production of a color filter that can achieve both good voltage retention, high contrast and high heat resistance.

따라서, 본 발명의 과제는 착색제로서 염료를 이용한 경우에 양호한 전압 유지율, 높은 콘트라스트 및 높은 내열성을 양립할 수 있는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것, 및 상기 착색 조성물의 착색제로서 적용 가능한 화합물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물로 형성된 착색 경화막을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored composition capable of forming a colored cured film that can achieve both good voltage retention, high contrast and high heat resistance when a dye is used as a colorant, and applied as a colorant for the colored composition. It is to provide a possible compound. In addition, an object of the present invention is to provide a color filter comprising a colored cured film formed from the colored composition, and a display device including the color filter.

이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 염료를 착색제로서 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In view of this situation, the present inventors have conducted extensive research and found that the above problems can be solved by using a dye having a specific structure as a colorant, and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(이하 「본 착색제」라고도 칭함)을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지, 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.That is, the present invention comprises (A) a colorant containing a compound having a structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as ``this colorant''), (B) a binder resin, and (C) a polymerizable compound. It is to provide a coloring composition.

[화학식 (1)에 있어서, m은 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R⁵는 동일하거나 상이할 수도 있고, [In Formula (1), m represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R ⁵ may be the same or different,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내되, 단 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있고, R ¹ to R ⁴ independently of each other represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, provided that the hydrocarbon group is from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have a selected connector,

R⁵는 서로 독립적으로 1가의 기를 나타내되, R ⁵ independently of each other represent a monovalent group,

단 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 하기의 요건 (ⅰ) 내지 (ⅴ)로부터 선택되는 기임:Provided that at least one of R ¹ to R ⁴ is a group selected from the following requirements (i) to (v):

(ⅰ) 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기이거나, 또는 치환 또는 비치환된불포화 지환식 탄화수소기이되, 단 불포화 지방족 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있음,(I) a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted unsaturated alicyclic hydrocarbon group, provided that the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have,

(ⅱ) 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는불포화 지환식 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기임,(Ii) an alicyclic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group,

(ⅲ) 치환 또는 비치환된 복소환기이거나, 또는 복소환기로 치환된 탄화수소기임, (Iii) a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrocarbon group substituted with a heterocyclic group,

(ⅳ) -CN, -NO₂, -NH₂, -SH 및 -CONH₂로 이루어지는 군(이하 「치환기군 α」라고도 칭함)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 탄화수소기임,(Iv) a hydrocarbon group substituted with at least one selected from the group consisting of -CN, -NO ₂ , -NH ₂ , -SH and -CONH ₂ (hereinafter also referred to as "substituent group α"),

(ⅴ) 탄소수 11 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기임.](V) A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms.]

또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서 「착색 경화막」이란 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.In addition, the present invention is to provide a colored cured film formed using the colored composition, and a display element including the colored cured film. Here, the "colored cured film" means each color pixel, a black matrix, a black spacer, and the like used in a display element or a solid-state imaging element.

또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is to provide a compound having a structure represented by the formula (1).

본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 전압 유지율, 콘트라스트 및 내열성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있다.When the colored composition of the present invention is used, a colored cured film excellent in voltage retention, contrast and heat resistance can be formed.

따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.Therefore, the colored composition of the present invention can be very preferably used in the manufacture of a color liquid crystal display device, an organic EL display device, a display device such as electronic paper, and a solid-state image sensor such as a CMOS image sensor.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

착색 조성물Coloring composition

이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the colored composition of the present invention will be described in detail.

-(A) 착색제--(A) Colorant-

본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 본 착색제를 함유한다.The coloring composition of this invention contains this coloring agent as (A) coloring agent.

R¹ 내지 R⁴에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있다.Examples of the hydrocarbon group for R ¹ to R ⁴ include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Further, these hydrocarbon groups may have a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds.

지방족 탄화수소기는 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 구체적으로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 24가 보다 바람직하고, 1 내지 20이 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다. 구체적으로는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헨에이코산-1-일기, 도코산-1-일기, 트리코산-1-일기, 테트라코산-1-일기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 갖는 기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴에틸기, (메트)아크릴프로필기, (메트)아크릴아미드에틸기, (메트)아크릴아미드프로필기 등을 들 수 있다.The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. The number of carbon atoms of these aliphatic hydrocarbon groups is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 24, and particularly preferably 1 to 20. In addition, these aliphatic hydrocarbon groups may be linear or branched. Specifically as an alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, de Sil group, undecyl group, 1-methyldecyl group, dodecyl group, 1-methylundecyl group, 1-ethyldecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, tert-dodecyl group, pentadecyl group, 1-heptyloctyl group, hexa A decyl group, an octadecyl group, a heneikosan-1-yl group, a docosan-1-yl group, a trichosan-1-yl group, and a tetracosan-1-yl group may be mentioned. As the alkenyl group, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1- Hexenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-octenyl group, (4-ethenyl)-5-hexenyl group, 2-decenyl group, etc. are mentioned. In addition, as an alkynyl group, for example, an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-ethyl-2-butynyl group, 2-octinyl group , (4-ethynyl)-5-hexynyl group, 2-decynyl group, etc. are mentioned. In addition, as a group having a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds of the aliphatic hydrocarbon group, for example, (meth)acrylethyl group, (meth)acrylpropyl group, (meth)acrylamide Ethyl group, (meth)acrylamide propyl group, etc. are mentioned.

지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 구체적으로는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투잔(thujane), 카란(carane) 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서는 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.As the alicyclic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferable. The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and specific examples thereof include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group, a interchangeable hydrocarbon group, a spiro hydrocarbon group, a cyclic terpene hydrocarbon group, and the like. More specifically, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; Cycloalkenyl groups such as 1-cyclohexenyl group; Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as tricyclodecanyl group, decahydro-2-naphthyl group, and adamantyl group; Interchangeable hydrocarbon groups such as tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decane-8-yl group, pentacyclopentadecanyl group, isobonyl group, dicyclopentenyl group, and tricyclopentenyl group; Spiro hydrocarbon groups such as spiro[3,4]heptane and a monovalent group in which one hydrogen atom has been removed from spiro[3,4]octane; cyclic terpene hydrocarbon groups such as a monovalent group in which one hydrogen atom has been removed from p-mentane, thujane, and carane. It is more preferable that the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group have 3 to 12 carbon atoms.

방향족 탄화수소기로서는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 구체적으로 아릴기를 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「아릴기」란 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말하며, 구체적으로는 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group. Here, in the present specification, the term "aryl group" refers to a monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbon group, and specifically, a phenyl group, a benzyl group, an o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, naphthyl group, An anthryl group, a phenanthryl group, an azulenyl group, and a 9-fluorenyl group.

R¹ 내지 R⁴에 있어서의 복소환기로서는 1가의 복소환이면 특별히 한정되지 않지만, 3원환 내지 10원환의 단환식 또는 축합 이환식의 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는 옥시라닐기, 옥세타닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 모르폴리닐기, 테오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피레라지닐기, 1,3-디옥솔란-2-일기 등의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아조일기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 푸리닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.The heterocyclic group for R ¹ to R ⁴ is not particularly limited as long as it is a monovalent heterocycle, but a 3- to 10-membered monocyclic or condensed bicyclic heterocyclic group is preferable, and specifically an oxiranyl group, an oxetanyl group, Pyrrolidinyl group, imidazolidinyl group, pyrazolidinyl group, morpholinyl group, theomorpholinyl group, piperidyl group, piperidino group, piperazinyl group, homopyrerazinyl group, 1,3-dioxolane Alicyclic heterocyclic groups such as -2-yl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, phthalazinyl group, naphthylidinyl group, quinoxalinyl group, Imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, indolyl group, indazolyl group, benzoimidazolyl group, phthalimide group, thienyl group , Aromatic heterocyclic groups such as furyl group, pyranyl group, and furinyl group.

이 중에서도 R¹ 내지 R⁴로서는 탄화수소기가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, R¹ 내지 R⁴가 모두 방향족 탄화수소기인 양태, R¹ 및 R⁴가 방향족 탄화수소기이고 R² 및 R³이 지방족 탄화수소기인 양태가 보다 바람직하다.Among these, as R ¹ to R ^{4, a} hydrocarbon group is preferable. As the hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferred, and R ¹ to R ⁴ are all aromatic hydrocarbon groups, and R ¹ and R ⁴ are aromatic hydrocarbon groups, and R ² and R ³ are more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .

R⁵는 1가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기가 바람직하며, 예를 들면 -CO₂ ^-, -CO₂H, -CO₂M, -CO₂R⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃M, -SO₃R⁷, -SO₂NHR⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, -SO₂-O-N=CR¹¹R¹², -SO₂NHNHR¹³, -SO₂SR¹⁴, -SO₂NHSO₂R¹⁵를 들 수 있다. 여기서, R⁶ 내지 R¹¹ 및 R¹³ 내지 R¹⁵는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R¹²는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.R ⁵ is a monovalent group is not particularly limited, and preferably a monovalent group (s) containing a hetero atom, for example, _{^{-CO 2 -, -CO 2 H,}} -CO 2 M, -CO 2 R 6, -SO 3 ^- , -SO ₃ H, -SO ₃ M, -SO ₃ R ⁷ , -SO ₂ NHR ⁸ , -SO ₂ NR ⁹ R ¹⁰ , -SO ₂ -ON=CR ¹¹ R ¹² , -SO ₂ NHNHR ¹³ ,- SO ₂ SR ¹⁴ and -SO ₂ NHSO ₂ R ¹⁵ . Here, R ⁶ to R ¹¹ and R ¹³ to R ¹⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ¹² represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and M represents a sodium atom or a potassium atom. .

R⁶ 내지 R¹¹ 및 R¹³ 내지 R¹⁴에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 18이 보다 바람직하다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다.The hydrocarbon group for R ⁶ to R ¹¹ and R ¹³ to R ¹⁴ is preferably an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 18. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10.

R¹²로서는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 24의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 더욱 바람직하다.As R ^{12, an} aliphatic hydrocarbon group is preferable, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is still more preferable.

R¹⁵로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다.As R ^{15, an} aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable.

이들 탄화수소기의 구체예로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.Specific examples of these hydrocarbon groups include those similar to those described above.

R¹ 내지 R⁴ 및 R⁶ 내지 R¹⁵에 있어서의 탄화수소기 및 R¹ 내지 R⁴에 있어서의 복소환기는, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 이러한 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 머캅토기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N 치환 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 트리알킬실릴기, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다.The hydrocarbon group for R ¹ to R ⁴ and R ⁶ to R ¹⁵ and the heterocyclic group for R ¹ to R ⁴ may further have a substituent within a range not departing from the gist of the present invention. The position and number of substituents are arbitrary, and when two or more substituents are present, the substituents may be the same or different. Examples of such substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, formyl groups, carboxyl groups, nitro groups, amino groups, mercapto groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-substituted amino groups, amide groups, and alkylcarbonyl groups. , An alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfamoyl group, a trialkylsilyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group. These substituents may further have a substituent.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, t-도데실옥시기 등의 C_1-12알콕시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group include C _1-12 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, and t-dodecyloxy group. have. As an aryloxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group, etc. are mentioned.

알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 시클로헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 시클로옥틸티오기, 노닐티오기, 데카닐티오기, 트리시클로데카닐티오기, 메톡시프로필티오기, 에톡시프로필티오기, 헥실옥시프로필티오기, 2-에틸헥실옥시프로필티오기, 메톡시헥실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 테트라데실티오기, t-도데실티오기, 헥사데실티오기, 옥타데실티오기 등의 C_1-20알킬티오기를 들 수 있다. 아릴티오기로서는 페닐티오기 등을 들 수 있다.As the alkylthio group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, cyclopentylthio group, hexylthio group Silthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, cycloheptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, cyclooctylthio group, nonylthio group, decanylthio group, tricyclodecanylthio group, methoxypropyl Thio group, ethoxypropylthio group, hexyloxypropylthio group, 2-ethylhexyloxypropylthio group, methoxyhexylthio group, undecylthio group, dodecylthio group, tetradecylthio group, t-dodecylthio group, hexa C _1-20 alkylthio groups, such as a decylthio group and an octadecylthio group, are mentioned. As an arylthio group, a phenylthio group etc. are mentioned.

N 치환 아미노기에 있어서의 치환기로서는 C_1-6알킬기, C_6-10아릴기 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.Examples of the substituent in the N-substituted amino group include a C _1-6 alkyl group and a C _6-10 aryl group, and specific examples include those similar to those described above.

알킬카르보닐기로서는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기 등의 C_1-6알킬카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the alkylcarbonyl group include a C _1-6 alkylcarbonyl group such as a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group.

알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 도데실카르보닐기, 옥타데실카르보닐기 등의 C_1-20알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the alkyloxycarbonyl group include C such as methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, dodecylcarbonyl group, and octadecylcarbonyl group. _1-20 alkyloxycarbonyl groups are mentioned.

알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데카닐술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 테트라데실술포닐기, t-도데실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥타데실술포닐기 등의 C_1-20알킬술포닐기를 들 수 있다.Examples of the alkylsulfonyl group include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, decanylsulfonyl group, undecylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, tetradecylsulfonyl group, t-dodecylsulfonyl group, hexadecylsulfo C _1-20 alkylsulfonyl groups, such as a nil group and an octadecylsulfonyl group, are mentioned.

알킬술파모일기로서는 메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 프로필술파모일기, 이소프로필술파모일기, 부틸술파모일기, 헥실술파모일기, 옥틸술파모일기, 2-에틸헥실술파모일기, 운데실술파모일기, 도데실술파모일기, 1-헵틸옥틸술파모일기 등의 C_1-20알킬술파모일기를 들 수 있다.As the alkylsulfamoyl group, methylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, propylsulfamoyl group, isopropylsulfamoyl group, butylsulfamoyl group, hexylsulfamoyl group, octylsulfamoyl group, 2-ethylhex C _1-20 alkyl sulfamoyl groups, such as a silsulfamoyl group, an undecylsulfamoyl group, a dodecylsulfamoyl group, and 1-heptyl octylsulfamoyl group, are mentioned.

트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기 등의 트리 C_1-6알킬실릴기를 들 수 있다.Examples of the trialkylsilyl group include tri C _1-6 alkylsilyl groups such as trimethylsilyl groups.

지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소환기의 구체예로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group include those similar to those described above.

m은 0 내지 5의 정수이지만, 0 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.m is an integer of 0 to 5, but 0 to 3 are preferable, and 1 or 2 is more preferable.

또한, 화학식 (1)에 있어서의 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 하기의 요건 (ⅰ) 내지 (ⅴ)로부터 선택되는 기인 것이 요구된다.In addition, at least one of R ¹ to R ⁴ in formula (1) is required to be a group selected from the following requirements (i) to (v).

(ⅰ) 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기이거나, 또는 치환 또는 비치환된불포화 지환식 탄화수소기이다. 단, 불포화 지방족 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있다.(I) a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted unsaturated alicyclic hydrocarbon group. However, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may have a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between C-C bonds.

(ⅱ) 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는불포화 지환식 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기이다.(Ii) An alicyclic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.

(ⅲ) 치환 또는 비치환된 복소환기이거나, 또는 복소환기로 치환된탄화수소기이다.(Iii) A substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a hydrocarbon group substituted with a heterocyclic group.

(ⅳ) 치환기군 α로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 탄화수소기이다.(Iv) It is a hydrocarbon group substituted with at least 1 type selected from the substituent group α.

(ⅴ) 탄소수 11 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이다.(V) A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms.

요건 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의 불포화 지방족 탄화수소기로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 알케닐기가 바람직하다. 그의 탄소수는 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 특히 바람직하다.Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group in the requirements (i) and (ii) include those similar to those described above, but among them, an alkenyl group is preferable. 2 to 20 are preferable, as for the carbon number, 2 to 10 are more preferable, and 2 to 6 are particularly preferable.

요건 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의 불포화 지환식 탄화수소기로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 시클로알케닐기가 바람직하다. 그의 탄소수는 4 내지 8이 바람직하고, 5 또는 6이 보다 바람직하다.Examples of the unsaturated alicyclic hydrocarbon group in the requirements (i) and (ii) include those similar to those described above, but among them, a cycloalkenyl group is preferable. As for the carbon number, 4-8 are preferable and 5 or 6 are more preferable.

요건 (ⅲ)에 있어서의 복소환기로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 지환식 복소환기가 바람직하다. 또한, 요건 (ⅳ)에 있어서의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 특히 바람직하다.Examples of the heterocyclic group in the requirement (iii) include those similar to those described above, but an alicyclic heterocyclic group is preferable. Further, as the hydrocarbon group in the requirement (iv), a saturated hydrocarbon group is preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable. The number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.

요건 (ⅳ)에 있어서의 치환기군 α로서는 -CN, -NO₂가 보다 바람직하다. 또한, 요건 (ⅳ)에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 특히 바람직하다.As the substituent group α in the requirement (iv), -CN and -NO ₂ are more preferable. In addition, as the hydrocarbon group in the requirement (iv), an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.

요건 (ⅴ)에 있어서의 탄소수 11 이상의 지방족 탄화수소기는 포화일 수도 불포화일 수도 있다. 구체적으로는 상술한 것과 마찬가지의 것 중, 탄소수 11 이상의 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 11 내지 20이 바람직하고, 11 내지 16이 보다 바람직하다. 요건 (ⅴ)에 있어서의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 머캅토기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N 치환 아미노기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 트리알킬실릴기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 구체예로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.The aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms in the requirement (v) may be saturated or unsaturated. Specifically, among those similar to those described above, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group are mentioned. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 11 to 20, more preferably 11 to 16. As the substituent in the requirement (v), a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a formyl group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, a mercapto group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-substituted amino group , An alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfamoyl group, a trialkylsilyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group. Specific examples of these substituents include those similar to those described above.

상기 요건 (ⅰ) 내지 (ⅴ) 중에서도 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기, 복소환기로 치환된 탄화수소기, 치환기군 α로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 탄소수 11 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기, 치환기군 α로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.Among the above requirements (i) to (v), at least one of R ¹ to R ⁴ is a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group substituted with a heterocyclic group, and a substituent group α An aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with at least one selected from, preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon substituted with a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group An aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with at least one selected from a group and a substituent group α is preferable.

화학식 (1)로 표시되는 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 그 중에서도 구조식 (a1), (a10), (a16), (a17), (a19), (a20), (a22), (a39) 내지 (a45)가 바람직하다. 단, R^a는 2-에틸헥실기를 나타낸다.As a structure represented by general formula (1), the following structures are mentioned, for example. Among them, structural formulas (a1), (a10), (a16), (a17), (a19), (a20), (a22), and (a39) to (a45) are preferable. However, R ^a represents a 2-ethylhexyl group.

화학식 (1)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 이 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공표 2007-503477호 공보에 기재된 음이온을 들 수 있다.When the structure represented by formula (1) is cationic, the compound having the structure represented by formula (1) has an anion so that it is electrically neutral. As this anion, a halogen ion, a boron anion, a phosphate anion, a carboxylic acid anion, a sulfate anion, an organic sulfonic acid anion, a nitrogen anion, a methide anion, etc. are mentioned, for example. More specifically, the anion described in Japanese Patent Publication No. 2007-503477 is mentioned, for example.

화학식 (1)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 이 양이온으로서는, 예를 들면 금속 양이온, 오늄 양이온 등을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 1가의 금속 양이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 2가의 금속 양이온을 들 수 있다. 오늄 양이온으로서는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 모노스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 트리스테아릴모노메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 모노라우릴트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 트리라우릴메틸암모늄, 트리아밀벤질암모늄, 트리헥실벤질암모늄, 트리옥틸벤질암모늄, 트리라우릴벤질암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄, 벤질디메틸옥틸암모늄, 디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄 등을 들 수 있다. 상기 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면 메틸트리옥틸포스포늄, 옥틸트리부틸포스포늄, 도데실트리부틸포스포늄, 헥사데실트리부틸포스포늄, 디헥실디옥틸포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄, 벤질트리부틸포스포늄 등의 아릴트리알킬포스포늄, 디부틸디페닐포스포늄 등의 디알킬디아릴포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄 등의 알킬트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄 등을 들 수 있다.When the structure represented by formula (1) is anionic, the compound having the structure represented by formula (1) has a cation so that it is electrically neutral. As this cation, a metal cation, an onium cation, etc. are mentioned, for example. Examples of the metal cations include monovalent metal cations such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and divalent metal cations such as magnesium ions and calcium ions. Examples of the onium cation include an ammonium cation and a phosphonium cation. Examples of the ammonium cation include tetramethylammonium, tetraethylammonium, monostearyltrimethylammonium, distearyldimethylammonium, tristearylmonomethylammonium, cetyltrimethylammonium, trioctylmethylammonium, dioctyldimethylammonium, Monolauryltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, trilaurylmethylammonium, triamylbenzylammonium, trihexylbenzylammonium, trioctylbenzylammonium, trilaurylbenzylammonium, benzyldimethylstearylammonium, benzyldimethyloctylammonium, di And alkyl (alkyl is C14 to C18) dimethyl ammonium. Examples of the phosphonium cation include tetraalkylphosphonium such as methyltrioctylphosphonium, octyltributylphosphonium, dodecyltributylphosphonium, hexadecyltributylphosphonium, dihexyldioctylphosphonium, and benzyltri Aryltrialkylphosphonium such as butylphosphonium, dialkyldiarylphosphonium such as dibutyldiphenylphosphonium, alkyltriphenylphosphonium such as butyltriphenylphosphonium, and tetraarylphosphonium such as benzyltriphenylphosphonium And the like.

본 착색제는 적절한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보의 실시예, 일본 특허 공개 제2013-011869호 공보의 실시예 3과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 착색제는 시클로헥사논 등의 케톤을 비롯한 여러 가지 유기 용매에 가용이고, 또한 우수한 내열성을 갖는다.Although this colorant can be produced by an appropriate method, for example, a method similar to Example 3 of JP 2010-254964 A and JP 2013-011869 A can be mentioned. . This colorant thus obtained is soluble in various organic solvents including ketones such as cyclohexanone, and has excellent heat resistance.

본 발명에 있어서 본 착색제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, this colorant can be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 착색 조성물은 착색제로서 본 착색제와 함께 다른 착색제를 더 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다.The coloring composition of the present invention may further contain other coloring agents together with the present coloring agent as a coloring agent. The other colorants are not particularly limited, and colors and materials can be appropriately selected depending on the application.

다른 착색제로서는 안료, 본 착색제 이외의 염료 및 천연 색소 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 휘도 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에 있어서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하다.As the other colorant, any of a pigment, a dye other than the present colorant, and a natural colorant can be used, but in the sense of obtaining a pixel having high luminance and color purity, organic pigments and organic dyes are preferable, and organic pigments are particularly preferable.

유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C. I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (C. I.; issued by The Society of Dyers and Colourists), that is, those with the following color index (C. I.) numbers.

C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 224, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 264;C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 224, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264;

C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58;C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 58;

C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 16, C. I. 피그먼트 블루 80;C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 80;

C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 129, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 179, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 211, C. I. 피그먼트 옐로우 215;CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 179, CI Pigment Yellow 180, CI Pigment Yellow 185, CI Pigment Pigment yellow 211, CI pigment yellow 215;

C. I. 피그먼트 오렌지 38;C. I. Pigment Orange 38;

C. I. 피그먼트 바이올렛 23.C. I. Pigment Violet 23.

그 외 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.Other Japanese Patent Application Publication No. 2001-081348, Japanese Patent Application Publication No. 2010-026334, Japanese Patent Application Publication No. 2010-237384, Japanese Patent Application Publication No. 2010-237569, Japanese Patent Application Publication No. 2011-006602 Lake pigments described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-145346 and the like can be mentioned.

또한, 상기 염료로서는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는 국제 공개 제10/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.Further, as the dye, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, azo dyes and the like are preferable. More specifically, International Publication No. 10/123071, Japanese Patent Application No. 2011-116803, Japanese Patent Application No. 2011-117995, Japanese Patent Application No. 2011-133844, Japanese Patent Application No. 2011-174987 The organic dyes described in the publications and the like are mentioned.

본 발명의 착색 조성물은 청색 화소의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 착색제로서는 본 착색제와 함께 다른 착색제로서 청색 안료, 청색 염료, 보라색 안료 및 보라색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 착색제의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 0.1 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60질량%이고, 특히 10 내지 40질량%가 바람직하다.It is preferable to use the coloring composition of this invention for formation of a blue pixel. In this case, as the colorant (A), it is preferable to include at least one selected from the group consisting of a blue pigment, a blue dye, a violet pigment, and a violet dye as another colorant together with the present colorant. In this case, the content ratio of the present colorant is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass of the total colorant. Do.

본 발명에 있어서는 임의로 혼합하는 다른 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채택할 수 있다. 또한, 유기 안료는 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해 일차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채택할 수 있다.In the present invention, other pigments to be mixed arbitrarily may be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof. In addition, these pigments may be used by modifying the surface of their particles with a resin as necessary. Examples of the resin for modifying the surface of the pigment particles include vehicle resins disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-108817 or various commercially available resins for dispersing pigments. As a resin coating method on the surface of carbon black, for example, the method described in Japanese Patent Laid-Open (Hei) 9-71733, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 9-95625, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 9-124969, etc. Can be adopted. In addition, the organic pigment may be used by micronizing the primary particles by so-called salt milling. As the method of salt milling, for example, a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 08-179111 can be adopted.

또한, 본 발명에 있어서는 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께 공지된 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방산에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있으며, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.Further, in the present invention, a known dispersing agent and a dispersing aid may be further contained together with other colorants to be mixed arbitrarily. Known dispersants include, for example, urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene alkylphenyl ether dispersants, polyethylene glycol diester dispersants, sorbitan fatty acid ester dispersants, polyester systems. Dispersing agents, acrylic dispersants, etc. are mentioned, and pigment derivatives etc. are mentioned as a dispersion aid.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상 빅케미(BYK)사 제조) 등을, 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상 아지노모토파인테크노(주)사 제조) 등을 각각 들 수 있다.Such dispersants can be obtained commercially, for example, as acrylic dispersants, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 (manufactured by BYK), etc. As such, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (manufactured by BYK), Solspur 76500 (manufactured by Lubrizol Corporation), etc. , Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) as a polyethyleneimine-based dispersant, and Azisper PB821, Azisper PB822, Azisper PB880, Azisper PB881 (above Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Inc.) and the like, respectively.

또한, 상기 안료 유도체로서는 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.Further, specific examples of the pigment derivative include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.

본 발명에 있어서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, other colorants may be used alone or in combination of two or more.

다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유 비율은 착색제의 합계 함유량에 대하여 99.9질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99질량% 이하, 더욱 95질량% 이하, 특히 90질량% 이하가 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.01질량% 이상이면 된다.In the case of containing other colorants, the content ratio of the other colorants is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, further 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less based on the total content of the colorants. . The lower limit value is not particularly limited and may be 0.01% by mass or more.

(A) 착색제의 함유 비율은 내열성 및 휘도가 높아 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 여기서 고형분이란 후술하는 용매 이외의 성분이다.(A) The content rate of the colorant is usually 5 to 70% by mass, preferably in the solid content of the coloring composition, in terms of forming a pixel having excellent color purity due to high heat resistance and luminance, or a black matrix having excellent light-shielding property, and a black spacer. It is 5 to 60 mass %, More preferably, it is 10 to 40 mass %. Here, the solid content is a component other than the solvent mentioned later.

-(B) 결합제 수지--(B) binder resin-

본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (b1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (b2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.Although it does not specifically limit as (B) binder resin in this invention, It is preferable that it is a resin which has acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Among them, a polymer having a carboxyl group (hereinafter, also referred to as a ``carboxyl group-containing polymer'') is preferable, and for example, ethylene which can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group (hereinafter also referred to as ``unsaturated monomer (b1)'') A copolymer of a sexually unsaturated monomer (hereinafter also referred to as "unsaturated monomer (b2)") is mentioned.

상기 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monomer (b1) include (meth)acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono[2-(meth)acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and p-vinylbenzoic acid.

이들 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These unsaturated monomers (b1) can be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들면 In addition, as the unsaturated monomer (b2), for example

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;N-position substituted maleimide such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and acenaphthylene;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;Methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate , Polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono (meth) acrylate, poly Propylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decane-8-yl(meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (meth) acrylate of paracumylphenol, glycidyl ( Meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]oxetane, 3-[(meth)acryloyloxymethyl]-3-ethyl (Meth)acrylic acid esters such as oxetane;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;Cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decane-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3-(vinyloxymethyl)-3-ethyloxetane Vinyl ethers such as;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.Macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the terminal of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth)acrylate, poly-n-butyl (meth)acrylate, and polysiloxane, and the like.

이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These unsaturated monomers (b2) can be used alone or in combination of two or more.

불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에 있어서, 이 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.In the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2), the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (b1) in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. By copolymerizing the unsaturated monomer (b1) in such a range, a colored composition excellent in alkali developability and storage stability can be obtained.

불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2) include, for example, Japanese Patent Application Laid-open (Hei) 7-140654, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 8-259876, and Japanese Patent Laid-Open (Hei). )10-31308, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 10-300922, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 11-174224, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 11-258415, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-56118 Copolymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-101728 and the like can be mentioned.

또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.In the present invention, for example, Japanese Patent Laid-Open (HEI) 5-19467, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 6-230212, Japanese Patent Laid-Open (Hei) 7-207211, Japanese Patent Laid-Open ( As disclosed in Hei) 9-325494, Japanese Patent Laid-Open No. 11-140144, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-181095, etc., polymerizable unsaturated bonds such as (meth)acryloyl groups in the side chain A carboxyl group-containing polymer having a can also be used as the binder resin.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라고 함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 양태로 함으로써 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 보다 한층 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.The binder resin in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) (elution solvent: tetrahydrofuran) is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. to be. By setting it as such an aspect, the film residual film rate, pattern shape, heat resistance, electrical property, and resolution of a film are further improved, and the generation|occurrence|production of dry foreign matter at the time of application|coating can be suppressed to a high level.

또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.In addition, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder resin in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. In addition, Mn here refers to the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.Although the binder resin in the present invention can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-222717, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-259680, International Publication No. 07/029871, etc. The structure, Mw, and Mw/Mn can also be controlled by the disclosed method.

본 발명에 있어서 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the binder resin may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 150질량부이다. 이러한 양태로 함으로써 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 보다 한층 높일 수 있다.In the present invention, the content of the binder resin is usually 10 to 1,000 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) colorant. By setting it as such an aspect, alkali developability, storage stability of a colored composition, and chromaticity characteristics can be further improved.

-(C) 중합성 화합물--(C) polymerizable compound-

본 발명에 있어서 중합성 화합물이란 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the polymerizable compound refers to a compound having two or more polymerizable groups. As a polymerizable group, an ethylenic unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an N-alkoxymethylamino group, etc. are mentioned, for example. In the present invention, the polymerizable compound is preferably a compound having two or more (meth)acryloyl groups or a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As specific examples of the compound having two or more (meth)acryloyl groups, polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting an aliphatic polyhydroxy compound with (meth)acrylic acid, caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylate, Alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylate, polyfunctional urethane (meth)acrylate obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxyl group, and a (meth)acrylate having a hydroxyl group and an acid anhydride The polyfunctional (meth)acrylate etc. which have a carboxyl group obtained by reaction are mentioned.

여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.Here, examples of the aliphatic polyhydroxy compound include divalent aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; And trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Examples of the (meth)acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, trimethylolpropanedi (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, glycerol dimethacrylate, etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. As the acid anhydride, for example, anhydrides of dibasic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride And tetrabasic acid dianhydrides such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Further, examples of the caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylate include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of Japanese Patent Laid-Open No. 11-44955. The alkylene oxide-modified polyfunctional (meth)acrylate is selected from bisphenol A di(meth)acrylate modified by at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide. Isocyanuric acid tri(meth)acrylate modified by at least one type, trimethylolpropane tri(meth)acrylate modified by at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and propylene Pentaerythritol tetra(meth)acrylate modified with at least one selected from pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified with at least one selected from oxides, ethylene Dipentaerythritol hexa modified by at least one selected from dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified by at least one selected from oxide and propylene oxide ( And meth)acrylate.

또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.Further, examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include compounds having a melamine structure, a benzoguanamine structure, and a urea structure. In addition, the melamine structure and the benzoguanamine structure refer to a chemical structure having one or more triazine rings or phenyl substituted triazine rings as a basic skeleton, and a concept including melamine, benzoguanamine or condensates thereof. Specific examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include N,N,N',N',N",N"-hexa(alkoxymethyl)melamine, N,N,N',N'-tetra( Alkoxymethyl)benzoguanamine, N,N,N',N'-tetra (alkoxymethyl) glycoluril, etc. are mentioned.

이들 중합성 화합물 중 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.Among these polymerizable compounds, polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds with (meth)acrylic acid, caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylates, and polyfunctional urethane (meth)acrylates , Polyfunctional (meth)acrylate having a carboxyl group, N,N,N',N',N",N"-hexa(alkoxymethyl)melamine, N,N,N',N'-tetra(alkoxymethyl) Benzoguanamine is preferred. Among the polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds with (meth)acrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di. Among the polyfunctional (meth)acrylates having a carboxyl group, pentaerythritol hexaacrylate is a compound obtained by reacting pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride, and dipentaerythritol pentaacrylate is obtained by reacting succinic anhydride with pentaerythritol triacrylate. The compound is particularly preferable in that the strength of the colored layer is high, the surface smoothness of the colored layer is excellent, and it is difficult to generate background contamination, film residue, etc. on the substrate and the light-shielding layer of the unexposed portion.

본 발명에 있어서 (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the (C) polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 20 내지 700질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 500질량부가 더욱 바람직하고, 50 내지 150질량부가 특히 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써 경화성, 알칼리 현상성이 보다 한층 높아지고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.The content of the (C) polymerizable compound in the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 700 parts by mass, still more preferably 30 to 500 parts by mass, and 50 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) colorant. Particularly preferably from 150 parts by mass. By setting it as such an aspect, hardenability and alkali developability are further improved, and generation|occurrence|production of background contamination, film residue, etc. can be suppressed to a high level on the board|substrate or light-shielding layer of an unexposed part.

-광 중합 개시제--Photopolymerization initiator-

본 발명의 착색 조성물에는 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용하는 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.A photoinitiator can be contained in the coloring composition of this invention. Thereby, radiation-sensitive property can be imparted to the colored composition. The photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron rays, and X-rays.

이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such a photoinitiator include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like.

본 발명에 있어서 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.In the present invention, the photoinitiator can be used alone or in combination of two or more. As the photoinitiator, at least one selected from the group of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds is preferable.

본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of thioxanthone compounds among the preferred photopolymerization initiators in the present invention include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, and 4-isopropyl thioxanthone. Santone, 2,4-dichloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, etc. are mentioned.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.Further, specific examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -Morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and the like.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.In addition, as a specific example of the biimidazole-based compound, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl) -4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.

또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.In addition, when a biimidazole-based compound is used as the photoinitiator, it is preferable to use a hydrogen donor in combination, since the sensitivity can be improved. The "hydrogen donor" as used herein means a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a non-imidazole-based compound by exposure. Examples of the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzooxazole, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(di And amine-based hydrogen donors such as ethylamino)benzophenone. In the present invention, the hydrogen donor may be used alone or in combination of two or more, but the sensitivity can be further improved by using a combination of one or more mercaptan-based hydrogen donors and one or more amine-based hydrogen donors. desirable.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.In addition, specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[ 2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis( Trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n-butoxyphenyl)-4 And triazine-based compounds having a halomethyl group such as ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.

또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는 NCI-831, NCI-930(이상 가부시키가이샤 아데카(ADEKA)사 제조), DFI-020, DFI-091(이상 다이토 케믹스 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.Further, as a specific example of the O-acyloxime compound, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), ethanol, 1-[9-ethyl- 6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime), ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydro Furanylmethoxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime), ethanone,1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2- Dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime), and the like. As commercial products of O-acyloxime compounds, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), DFI-020, DFI-091 (manufactured by Daito Chemicals Co., Ltd.), etc. May be.

본 발명에 있어서 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.In the present invention, when a photopolymerization initiator other than a biimidazole-based compound such as an acetophenone-based compound is used, a sensitizer may be used in combination. Examples of such sensitizers include 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone. , 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl ) Coumarin, 4-(diethylamino)chalcone, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서 광 중합 개시제의 함유량은 (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 더욱 바람직하고, 10 내지 60질량부 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 보다 한층 높일 수 있다.In the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 120 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the (C) polymerizable compound. By setting it as such an aspect, curing property and film|film|coat characteristic can be further improved.

-용매--menstruum-

본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것이지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.The coloring composition of the present invention contains the components (A) to (C) and other components optionally added, but is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.

상기 용매로서는 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the solvent, components (A) to (C) or other components constituting the colored composition are dispersed or dissolved, and as long as they do not react with these components and have suitable volatility, they can be appropriately selected and used.

이러한 용매 중, 예를 들면 Among these solvents, for example

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n -Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene Glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tri (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;Alkyl lactate esters such as methyl lactate and ethyl lactate;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;(Cyclo)alkyl alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, and cyclohexanol;

디아세톤알코올 등의 케토알코올류;Keto alcohols such as diacetone alcohol;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;Alkoxycarboxyl, such as 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethoxy ethyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl propionate Acid esters;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate , N-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate, and other esters;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or lactams.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.Among these solvents, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coating properties, etc., (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers, ketones, Diacetates, alkoxycarboxylic acid esters, and other esters are preferable, and in particular, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6- Hexanediol diacetate, ethyl lactate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, n-butyl acetate, i- acetate Butyl, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, and the like are preferable.

본 발명에 있어서 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용하는 경우에는 적어도 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류와 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 알콕시카르복실산에스테르류를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the solvent may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, at least (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates and alkoxycarboxylic acid esters are mixed. It is preferable to use it.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the coloring composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. By setting it as such an aspect, it is possible to obtain a coloring agent dispersion having good dispersibility and stability, and a coloring composition having good coating properties and stability.

-첨가제--additive-

본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 함유할 수도 있다.The coloring composition of this invention may contain various additives as needed.

첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트 등의 자외선 흡수제를 함유하는 것을 반드시 필요로 하지는 않는다.Examples of additives include fillers such as glass and alumina; High molecular compounds such as polyvinyl alcohol and poly(fluoroalkyl acrylate); Surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Adhesion promoter; 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl] Oxidation of -2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5.5]undecane, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], etc. Inhibitors; Aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate; Malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propane Residue improving agents such as diol, 2-amino-1,3-propanediol, and 4-amino-1,2-butanediol; Developability improving agents such as succinate mono[2-(meth)acryloyloxyethyl], phthalic acid mono[2-(meth)acryloyloxyethyl], and ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, etc. are mentioned. I can. In addition, in the present invention, it is not necessarily necessary to contain ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, benzoate, and cyanoacrylate.

본 발명의 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 염료와 안료의 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채택할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채택할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 또한 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채택할 수 있다.The coloring composition of the present invention can be produced by an appropriate method, and examples of the production method include methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-58642, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-132874, and the like. have. In the case of using both a dye and a pigment as a colorant, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2010-132874, after passing the dye solution through the first filter, a dye solution passing through the first filter is separately prepared. It is possible to adopt a method of mixing with one pigment dispersion or the like, and producing the obtained colored composition through a second filter. In addition, after dissolving a dye, components (B) to (C), and other components used as necessary in a solvent, and passing the obtained solution through a first filter, a solution that has passed through the first filter is separately prepared. It is also possible to adopt a method of mixing with one pigment dispersion and producing the obtained colored composition through a second filter. Further, after passing the dye solution through the first filter, the dye solution that has passed through the first filter, the components (B) to (C), and other components used as necessary are mixed and dissolved, and the obtained solution is A method of producing the obtained colored composition by passing through the second filter and mixing the solution passed through the second filter with a separately prepared pigment dispersion, and passing the obtained colored composition through a third filter can also be adopted.

착색 coloring 경화막Cured film 및 그의 제조 방법 And its manufacturing method

본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 구체적으로는 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.The colored cured film of the present invention is formed by using the colored composition of the present invention, and specifically means each color pixel, a black matrix, a black spacer, and the like used in a color filter.

이하, 컬러 필터에 이용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a colored cured film used for a color filter and a method of forming the same will be described.

컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에 예를 들면 적색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.As a method of manufacturing a color filter, first, the following method can be mentioned. First, a light-shielding layer (black matrix) is formed on the surface of the substrate so as to partition portions for forming pixels as necessary. Subsequently, after applying the liquid composition of the radiation-sensitive coloring composition of the present invention in red, for example, on this substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent to form a coating film. Next, after exposing this coating film to light through a photomask, it is developed using an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portion of the coating film. Thereafter, post-baking is performed to form a pixel array in which red pixel patterns (colored cured film) are arranged in a predetermined arrangement.

이어서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.Next, using each of the green or blue radiation-sensitive coloring compositions, applying, pre-baking, exposure, development, and post-baking each radiation-sensitive coloring composition in the same manner as above, thereby forming a green pixel array and a blue pixel array. It is formed sequentially on the same substrate. Accordingly, a color filter in which pixel arrays of three primary colors of blue, green and red are disposed on a substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming the pixels of each color is not limited to the above.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.In addition, the black matrix can be formed by forming a metal thin film such as chromium formed by sputtering or evaporation into a desired pattern using a photolithography method, but the above pixel is formed by using a radiation-sensitive coloring composition in which a black pigment is dispersed. It can also be formed in the same manner as in the case of formation of.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.

또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum evaporation, or the like, if necessary.

감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채택할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채택하는 것이 바람직하다.When applying the radiation-sensitive coloring composition to the substrate, a suitable coating method such as spray method, roll coating method, rotation coating method (spin coating method), slit die coating method (slit coating method), bar coating method, etc. can be adopted. In particular, it is preferable to employ a spin coating method or a slit die coating method.

프리 베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.Pre-baking is usually performed by combining drying under reduced pressure and drying by heating. Drying under reduced pressure is usually performed until it reaches 50 to 200 Pa. In addition, the conditions for heat drying are usually about 1 to 10 minutes at 70 to 110°C.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.The coating thickness is generally 0.6 to 8 µm, preferably 1.2 to 5 µm, as the film thickness after drying.

화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.As a light source of radiation used to form at least one selected from pixels and black matrices, for example, xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, etc. And laser light sources such as a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, an XeCl excimer laser, and a nitrogen laser. An ultraviolet LED can also be used as an exposure light source. The wavelength is preferably radiation in the range of 190 to 450 nm.

방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m²가 바람직하다.In general, the exposure dose of radiation is preferably 10 to 10,000 J/m ² .

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.In addition, as the alkali developer, for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, An aqueous solution, such as 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene, is preferable.

알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like may be added to the alkali developer. In addition, after alkali development, it is usually washed with water.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.As the developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a puddle (liquid storage) developing method, or the like can be applied. Development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.

포스트 베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.Post-baking conditions are usually about 10 to 60 minutes at 180 to 280°C.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.The film thickness of the pixel thus formed is usually 0.5 to 5 µm, preferably 1.0 to 3 µm.

또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채택할 수 있다. 이 방법에 있어서는 우선 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 청색의 본 발명의 열 경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시키고, 청색의 화소 패턴을 형성한다.In addition, as a second method of manufacturing a color filter, a method of obtaining pixels of each color is adopted by the inkjet method disclosed in Japanese Patent Laid-Open (HEI) 7-318723, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-310706, and the like. can do. In this method, first, a partition wall serving as a light-shielding function is formed on the surface of the substrate. Next, after discharging the liquid composition of the thermosetting coloring composition of the present invention in blue color, for example, into the formed partition wall by an ink jet apparatus, prebaking is performed to evaporate the solvent. Subsequently, after exposing this coating film as necessary, it is hardened by post-baking, and a blue pixel pattern is formed.

이어서, 녹색 또는 적색의 각 열 경화성 착색 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.Next, each green or red thermosetting coloring composition is used, and a green pixel pattern and a red pixel pattern are sequentially formed on the same substrate in the same manner as above. Accordingly, a color filter in which pixel patterns of three primary colors of blue, green and red are disposed on a substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming the pixels of each color is not limited to the above.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라 구획 내에 토출된 각 색의 열 경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비교하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.In addition, since the partition wall has a function of not only shielding light but also a function of preventing mixing of the thermosetting coloring composition of each color discharged into the partition, the film thickness is thicker compared to the black matrix used in the first method. Therefore, the partition wall is usually formed using a black radiation-sensitive composition.

컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리 베이킹이나 포스트 베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동등한 정도이다.The substrate used when forming the color filter, the light source of radiation, and the method and conditions of pre-baking or post-baking are the same as those of the first method described above. The film thickness of the pixel formed by the inkjet method in this way is about the same as the height of the partition wall.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 이용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 바람직하게 이용할 수 있다.After forming a protective film as necessary on the pixel pattern thus obtained, a transparent conductive film is formed by sputtering. After the transparent conductive film is formed, a spacer may be further formed to form a color filter. The spacer is usually formed using a radiation-sensitive composition, but can also be used as a light-shielding spacer (black spacer). In this case, a colored radiation-sensitive composition in which a black colorant is dispersed is used, but the colored composition of the present invention can be preferably used also for formation of such a black spacer.

본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서나 바람직하게 이용할 수 있다.The colored composition of the present invention can be preferably used in the formation of any colored cured film such as each color pixel, black matrix, and black spacer used in the color filter.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.The color filter including the colored cured film of the present invention thus formed has very high luminance and coloring power, and is therefore very useful for a color liquid crystal display device, a color image tube device, a color sensor, an organic EL display device, an electronic paper, and the like. In addition, the display element described later may have at least one or more colored cured films formed by using the colored composition of the present invention.

표시 소자Display element

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.The display element of the present invention is provided with the colored cured film of the present invention. As a display element, a color liquid crystal display element, an organic EL display element, electronic paper, etc. are mentioned.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채택할 수 있다. 예를 들면 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채택할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채택할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채택하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측 중 어느 하나에 형성되어 있을 수도 있다.The color liquid crystal display device provided with the colored cured film of the present invention may be a transmissive type or a reflective type, and may adopt an appropriate structure. For example, by forming a color filter on a separate substrate from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is disposed, the driving substrate and the substrate on which the color filter are formed can adopt a structure in which the substrate for driving and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other via a liquid crystal layer. In addition, a substrate having a color filter formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and an ITO (tin-doped indium oxide) electrode or an IZO (a mixture of indium oxide and zinc oxide) electrode are formed. It is also possible to adopt a structure in which the substrate faces through the liquid crystal layer. The latter structure has the advantage that the aperture ratio can be remarkably improved, and a bright and highly precise liquid crystal display element is obtained. Further, in the case of adopting the latter structure, the black matrix or the black spacer may be formed on either the side of the substrate on which the color filter is formed and the side of the substrate on which the ITO electrode or IZO electrode is formed.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 적색 LED, 녹색 LED 및 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED, 적색 LED 및 녹색 형광체을 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED, 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체을 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED 및 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED, 오렌지색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체을 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED, 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.The color liquid crystal display device having the colored cured film of the present invention may include a backlight unit using a white LED as a light source in addition to a cold cathode fluorescent lamp (CCFL). As a white LED, for example, a red LED, a green LED, and a blue LED are combined to obtain white light by a mixture color, a blue LED, a red LED and a green phosphor are combined to obtain white light by a mixture color, and a blue LED, red White LED, blue LED, white LED, orange light-emitting phosphor, and green light-emitting phosphor are combined to produce white light by a mixture color of white LED, blue LED, and YAG-based phosphor. And white LEDs obtained by mixing white LEDs, ultraviolet LEDs, red light-emitting phosphors, and green light-emitting phosphors and blue light-emitting phosphors to obtain white light by mixing.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.The color liquid crystal display device having the colored cured film of the present invention includes a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super Twisted Nematic) type, an IPS (In-Planes Switching) type, a VA (Vertical Alignment) type, and an OCB (Optically Compensated Birefringence) type. Appropriate liquid crystal modes such as mold can be applied.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.In addition, the organic EL display device provided with the colored cured film of the present invention can have an appropriate structure, for example, a structure disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-307242.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.Further, the electronic paper provided with the colored cured film of the present invention can have an appropriate structure, and for example, a structure disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2007-41169 is mentioned.

<실시예><Example>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<본 착색제의 합성><Synthesis of this colorant>

합성예 1Synthesis Example 1

하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 20질량부와 N-도데실아닐린(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 200질량부를 차광 조건하 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800질량부 및 35% 염산 50질량부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 석출된 결정을 흡인 여과하고, 얻어진 잔사를 건조하여 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 24질량부를 얻었다. MS 스펙트럼에 의해, 얻어진 적색 고체는 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물을 착색제 (A-1)로 한다.20 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) and 200 parts by mass of N-dodecylaniline (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed under light-shielding conditions, and the resulting solution was stirred at 110°C for 6 hours. After cooling the obtained reaction solution to room temperature, it was added to a mixed solution of 800 parts by mass of water and 50 parts by mass of 35% hydrochloric acid, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were suction filtered, and the obtained residue was dried to obtain 24 parts by mass of the compound represented by the general formula (A-1). It was confirmed by MS spectrum that the obtained red solid was a compound represented by the following formula (A-1). The obtained compound is referred to as a coloring agent (A-1).

비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

일본 특허 공개 제2010-254964호 공보의 합성예 1의 기재에 따라 하기 화학식 (a-1-1) 내지 (a-1-5)로 표시되는 화합물의 혼합물의 합성을 행하였다. 얻어진 화합물의 혼합물을 착색제 (a-1)로 한다.According to the description of Synthesis Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2010-254964, a mixture of compounds represented by the following formulas (a-1-1) to (a-1-5) was synthesized. The mixture of the obtained compound is used as the coloring agent (a-1).

비교 합성예 2Comparative Synthesis Example 2

일본 특허 공개 제2012-181505호 공보의 합성예 2의 기재에 따라 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 화합물의 합성을 행하였다. 얻어진 화합물을 착색제 (a-2)로 한다.According to the description of Synthesis Example 2 in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-181505, a compound represented by the following formula (a-2) was synthesized. The obtained compound is referred to as the coloring agent (a-2).

<염료 용액의 제조 및 평가><Preparation and evaluation of dye solution>

제조예 1Manufacturing Example 1

착색제 (A-1) 5질량부와, 용매로서 시클로헥사논 95질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-1)을 제조하였다.5 parts by mass of the coloring agent (A-1) and 95 parts by mass of cyclohexanone as a solvent were mixed to prepare a dye solution (A-1).

제조예 2 내지 7Preparation Examples 2 to 7

제조예 1에 있어서 착색제 (A-1) 대신에 하기 화학식 (A-2) 내지 (A-14)로 표시되는 착색제를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액 (A-2) 내지 (A-14)를 제조하였다.Dye solutions (A-2) to (A) in the same manner as in Production Example 1, except that the colorant represented by the following formulas (A-2) to (A-14) was used instead of the colorant (A-1) in Production Example 1. -14) was prepared.

제조예 15 내지 16Preparation Examples 15 to 16

제조예 1에 있어서 착색제 (A-1) 대신에 착색제 (a-1) 내지 착색제 (a-2)를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액 (a-1) 내지 염료 용액 (a-2)를 제조하였다.In Production Example 1, the dye solution (a-1) to the dye solution (a-2) was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the coloring agent (a-1) to the coloring agent (a-2) were used instead of the coloring agent (A-1). ) Was prepared.

<안료 분산액의 제조><Preparation of pigment dispersion>

제조예 17Manufacturing Example 17

착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 이용하고 비드 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-3)을 제조하였다.15 parts by mass of CI Pigment Blue 15:6 as a coloring agent, 12.5 parts by mass of BYK-LPN21116 (manufactured by BYK) as a dispersant (40% by mass of solid content concentration), 72.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent And treated with a bead mill to prepare a pigment dispersion (a-3).

<(B) 결합제 수지의 합성><(B) Synthesis of binder resin>

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B1)」로 한다.100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, followed by nitrogen substitution. Heated to 80°C, and at the same temperature, 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by mass of methacrylic acid, 10 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of benzyl methacrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate , 23 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, 12 parts by mass of N-phenylmaleimide, 15 parts by mass of succinate mono (2-acryloyloxyethyl) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvale) A mixed solution of 6 parts by mass of ronnitrile) was added dropwise over 1 hour, and polymerization was performed for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100°C, and polymerization was performed for an additional hour to obtain a binder resin solution (solid content concentration of 33% by mass). The obtained binder resin had an Mw of 12,200 and a Mn of 6,500. Let this binder resin be "binder resin (B1)".

<착색 조성물의 제조 및 평가><Preparation and evaluation of colored composition>

실시예 1Example 1

안료 분산액 (a-3) 46.0질량부, 염료 용액 (A-1) 24.3질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 24.6질량부, 가교제로서 도아 고세이 가부시키가이샤 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 7.1질량부, 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE369) 2.1질량부, 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시키가이샤 제조)를 0.05질량부, 및 용매로서 락트산에틸을 혼합하여 고형분 농도 20질량%의 착색 조성물을 제조하였다.Pigment dispersion (a-3) 46.0 parts by mass, dye solution (A-1) 24.3 parts by mass, 24.6 parts by mass of the binder resin (B1) solution as a binder resin, M-402 (dipentaeryte) manufactured by Toa Kosei Co., Ltd. as a crosslinking agent Mixture of ritolhexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate) 7.1 parts by mass, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (Ciba· Specialty Chemicals, brand name IRGACURE369) 2.1 parts by mass, Megaface F-554 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant, 0.05 parts by mass, and ethyl lactate as a solvent to prepare a colored composition having a solid content concentration of 20% by mass. Was prepared.

얻어진 착색 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리 베이킹을 행하여 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성하였다.After applying the obtained colored composition on a glass substrate using a spin coater, pre-baking was performed on a hot plate at 80°C for 10 minutes to form three coating films having different film thicknesses.

이어서, 이 기판을 실온에 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/m²의 노광량으로 노광하였다. 이와 같이 하여 기판 상에 청색의 평가용 경화막을 형성하였다.Subsequently, after cooling this substrate to room temperature, a high-pressure mercury lamp was used, and without a photomask interposed, radiation including each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm was exposed to the coating film at an exposure amount of 2,000 J/m ² . . In this way, a blue cured film for evaluation was formed on the substrate.

콘트라스트 평가Contrast evaluation

경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판으로 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780nm)으로 조사하면서 전면측의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하였다. 그리고, 각각의 경화막에 대하여 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터 색도 좌표값 y=0.080에서의 콘트라스트비를 구하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.Insert the substrate on which the cured film was formed with two deflecting plates, rotate the deflecting plate on the front side while irradiating with a fluorescent lamp (wavelength range 380 to 780 nm) from the rear side, and use a luminance meter LS-100 (manufactured by Minolta). The maximum and minimum values of the transmitted light intensity were measured. And the value obtained by dividing the maximum value by the minimum value for each cured film was taken as the contrast ratio. The contrast ratio at the chromaticity coordinate value y=0.080 was obtained from the measurement result. Table 1 shows the evaluation results. In addition, the higher the value, the better the contrast ratio.

내열성의 평가Heat resistance evaluation

경화막이 형성된 기판을 컬러 분석기(오오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.Using a color analyzer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.), the substrate on which the cured film was formed was measured with a C light source, a 2-degree field of view, and chromaticity coordinate values (x, y) and stimulation values (Y) in the CIE color system. I did.

이어서, 230℃의 클린 오븐 내에서 1시간 포스트 베이킹한 후에, 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^* _ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE^* _ab가 3.0 미만인 경우를 「◎」, 3.0 이상 5.0 미만의 경우를 「○」, 5.0 이상의 경우를 「×」로서 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Subsequently, after 1 hour post-baking in a 230°C clean oven, chromaticity coordinate values (x, y) and stimulation values (Y) were measured, and the color change before and after additional baking, that is, ΔE ^* _ab was evaluated. As a result, the case where ΔE ^* _ab was less than 3.0 was evaluated as "◎", the case of 3.0 or more and less than 5.0 was evaluated as "○", and the case of 5.0 or more was evaluated as "x". Table 1 shows the evaluation results.

전압 유지율의 평가Evaluation of voltage retention

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 얻어진 착색 조성물을 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리 베이킹을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 700J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량%의 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 또한 230℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하고, 도막을 경화시켜 영구 경화막을 형성하였다. 이어서, 영구 경화막을 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 것뿐인 기판을 1.8mm의 유리 비드를 혼합한 시일제로 접합시킨 후, 멜크 제조 액정(MLC6608)을 주입하여 액정 셀을 제작하였다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣어 액정 셀의 전압 유지율을 액정 전압 유지율 측정 시스템(VHR-1A형, 도요테크니카사)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz로 하였다. 여기서 전압 유지율이란 (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/인가 직후의 전압)에 의해 구해지는 값이다. 액정 셀의 전압 유지율이 90% 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없고, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「소부」를 일으킬 우려가 있다.A SiO ₂ film preventing elution of sodium ions was formed on the surface, and the obtained colored composition was spin-coated on a soda glass substrate on which an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode was deposited in a predetermined shape, and then hot at 100°C. Pre-baking was performed on the plate for 1 minute to form a coating film having a thickness of 2.0 µm. Subsequently, the coating film was exposed at an exposure amount of 700 J/m ² without interposing a photomask. Thereafter, the substrate was developed by immersing the substrate in a developer containing a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, air-dried, and post-baked at 230° C. for 30 minutes, and the coating film was cured. To form a permanent cured film. Subsequently, the substrate on which the permanent cured film was formed and the substrate on which only the ITO electrode was deposited in a predetermined shape were bonded to each other with a sealing agent in which 1.8 mm of glass beads were mixed, and then a liquid crystal manufactured by Melk (MLC6608) was injected to prepare a liquid crystal cell. Next, the liquid crystal cell was put in a constant temperature layer at 60°C, and the voltage retention of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage retention measuring system (VHR-1A type, Toyo Technica). The applied voltage at this time was a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency was set to 60 Hz. Here, the voltage retention is a value obtained by (the liquid crystal cell potential difference after 16.7 milliseconds/voltage immediately after application). If the voltage retention rate of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell cannot maintain the applied voltage at a predetermined level for a time of 16.7 milliseconds, and it is not possible to sufficiently align the liquid crystal, and there is a risk of causing "burning" such as an afterimage. have.

실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 2Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 2

실시예 1에 있어서 안료 분산액 및 염료 용액의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하였다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, a colored composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the pigment dispersion and dye solutions were changed as shown in Table 1. And the obtained colored composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.

Claims (7)

(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물.

[화학식 (1)에 있어서, m은 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R⁵는 동일하거나 상이할 수도 있고,
R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내되, 단 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있고,
R⁵는 서로 독립적으로 1가의 기를 나타내되,
단 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 하기의 요건 (ⅰ) 및 (ⅱ)로부터 선택되는 기임:
(ⅰ) 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 불포화 지환식 탄화수소기이되, 단 불포화 지방족 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있음,
(ⅱ) 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지환식 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기임.](A) A coloring composition containing a compound having a structure represented by the following general formula (1), (B) a binder resin, and (C) a polymerizable compound.

[In Formula (1), m represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R ⁵ may be the same or different,
R ¹ to R ⁴ independently of each other represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, provided that the hydrocarbon group is from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have a selected connector,
R ⁵ independently of each other represent a monovalent group,
Provided that at least one of R ¹ to R ⁴ is a group selected from the following requirements (i) and (ii):
(I) a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted unsaturated alicyclic hydrocarbon group, provided that the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is a linking group selected from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have,
(Ii) An alicyclic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.] 제1항에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기인 착색 조성물.The coloring composition according to claim 1, wherein at least one of R ¹ to R ⁴ is a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. 제1항 또는 제2항에 있어서, R⁵가 -CO₂ ^-, -CO₂H, -CO₂M, -CO₂R⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃M, -SO₃R⁷, -SO₂NHR⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, -SO₂-O-N=CR¹¹R¹², -SO₂NHNHR¹³, -SO₂SR¹⁴ 또는 -SO₂NHSO₂R¹⁵이고,
R⁶ 내지 R¹¹ 및 R¹³ 내지 R¹⁵가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
R¹²가 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
M이 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 착색 조성물.According to claim 1 or 2, wherein, R ⁵ is _{^{-CO 2 -, -CO 2 H,}} -CO 2 M, -CO 2 R 6, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 M, - SO ₃ R ⁷ , -SO ₂ NHR ⁸ , -SO ₂ NR ⁹ R ¹⁰ , -SO ₂ -ON=CR ¹¹ R ¹² , -SO ₂ NHNHR ¹³ , -SO ₂ SR ¹⁴ or -SO ₂ NHSO ₂ R ¹⁵ and ,
R ⁶ to R ¹¹ and R ¹³ to R ¹⁵ are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
R ¹² is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
A colored composition in which M is a sodium atom or a potassium atom. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제로서 청색 안료, 청색 염료, 보라색 안료 및 보라색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 착색 조성물.The coloring composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one selected from the group consisting of a blue pigment, a blue dye, a purple pigment, and a purple dye as a colorant. 제1항 또는 제2항의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막.A colored cured film formed by using the colored composition of claim 1 or 2. 제5항의 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.A display element comprising the colored cured film of claim 5. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물.

[화학식 (1)에 있어서, m은 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R⁵는 동일하거나 상이할 수도 있고,
R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내되, 단 탄화수소기는 C-C 결합 간에 -CO-, -COO- 및 -CONH-로부터 선택되는 연결기를 가질 수도 있고,
R⁵는 서로 독립적으로 1가의 기를 나타내되,
단 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 하기의 요건 (ⅰ) 및 (ⅱ)로부터 선택되는 기임:
(ⅰ) 치환 또는 비치환된 불포화 지환식 탄화수소기임,
(ⅱ) 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기이거나, 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지환식 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기임.]A compound having a structure represented by the following formula (1).

[In Formula (1), m represents an integer of 0 to 5, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R ⁵ may be the same or different,
R ¹ to R ⁴ independently of each other represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, provided that the hydrocarbon group is from -CO-, -COO- and -CONH- between CC bonds May have a selected connector,
R ⁵ independently of each other represent a monovalent group,
Provided that at least one of R ¹ to R ⁴ is a group selected from the following requirements (i) and (ii):
(I) a substituted or unsubstituted unsaturated alicyclic hydrocarbon group,
(Ii) An alicyclic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group substituted with an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.]