JP6181491B2 - Colored photosensitive composition - Google Patents
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- DPTGFYXXFXSRIR-UHFFFAOYSA-N C=CC(OCC1CC2OC2CC1)=O Chemical compound C=CC(OCC1CC2OC2CC1)=O DPTGFYXXFXSRIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
本発明は、所望の色相に設計され、耐溶剤性及び耐熱性を向上させた染料を用いた、エネルギー線により重合可能な着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored photosensitive composition that can be polymerized by energy rays, and a color filter that uses the colored photosensitive composition, using a dye that is designed to have a desired hue and has improved solvent resistance and heat resistance. .
特定の光に対して強度の大きい吸収を有する化合物は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＢＤ−Ｒ等の光学記録媒体の記録層や、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置の光学要素として用いられている。 Compounds having high intensity absorption for specific light include recording layers of optical recording media such as CD-R, DVD-R, DVD + R, BD-R, liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP). ), An electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), a fluorescent display tube, and an optical display element such as a field emission display.
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルタにおいては、３００〜１１００ｎｍの波長の光を吸収する各種化合物が、光吸収剤として用いられている。
これらの光吸収剤には、光吸収が特別に急峻であること、即ちλｍａｘの半値幅が小さいこと、また光や熱等により機能が失われないことが求められている。
In an optical filter for an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display device (CRT), a fluorescent display tube, a field emission display, etc., 300 Various compounds that absorb light having a wavelength of ˜1100 nm are used as light absorbers.
These light absorbers are required to have particularly steep light absorption, that is, having a small half-value width of λmax and not to lose its function due to light, heat, or the like.
主として液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる光学フィルタには、カラーフィルタがある。カラーフィルタには、一般的にＲＧＢの３原色が用いられてきたが、単独の色材では純粋なＲＧＢの色相を持たせることは困難であり、複数の色材を用いて純粋なＲＧＢの色相に近づける努力がなされてきた。そのため、ＲＧＢではなく、黄色、橙色、紫色等の色材も必要とされている。
カラーフィルタに用いられる光吸収剤には、耐熱性の高さにより有機及び／又は無機顔料が用いられてきたが、顔料であるため表示装置としての輝度を低下させてしまうという問題があり、光源の輝度を高めることでこの問題を解決してきた。しかし、低消費電力化の流れに伴い、染料を用いたカラーフィルタの開発が盛んになっている。
An optical filter mainly used for a liquid crystal display (LCD) includes a color filter. In general, three primary colors of RGB have been used for a color filter, but it is difficult to have a pure RGB hue with a single color material, and a pure RGB hue using a plurality of color materials. Efforts have been made to get closer to. Therefore, color materials such as yellow, orange and purple are required instead of RGB.
Organic and / or inorganic pigments have been used as light absorbers for color filters due to their high heat resistance. However, since they are pigments, there is a problem in that the luminance of a display device is lowered. This problem has been solved by increasing the brightness of the. However, with the trend toward lower power consumption, development of color filters using dyes has become active.
更に近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。また、染料のモル吸収光係数が低い場合にも、多量の染料を添加する必要がある。
しかし、染料濃度を高めると、成膜後に形成画素からの色素の溶出や析出が見られることや、成膜後に加熱処理（ポストべーク）を施した場合に、隣接画素間や積層構造中の上下層間で混色が生じやすいことが問題となっている。
In recent years, in color filters used in solid-state imaging devices, it is required to reduce the color pattern from the viewpoint of improving the image quality, and in order to reduce the thickness, it is necessary to increase the dye concentration in terms of color density. . In addition, a large amount of dye must be added even when the molar absorption coefficient of the dye is low.
However, when the dye concentration is increased, elution and precipitation of pigment from the formed pixels are observed after film formation, and when heat treatment (post bake) is performed after film formation, between adjacent pixels and in the laminated structure The problem is that color mixing tends to occur between the upper and lower layers.
特許文献１には、感圧記録に用いられるメチン系色素を含有する色素マイクロカプセル液が開示されているが、該メチン系色素をカラーフィルタ用着色感光性組成物に用いうる旨は記載も示唆もされていない。特許文献２には、ローダミン色素を含有する蛍光ポリマー材料が開示されているが、該ローダミン色素をカラーフィルタ用着色感光性組成物に用いうる旨は記載も示唆もされていない。また、特許文献３には、医療用途に有用なキサンチリウム塩が開示されているが、該キサンチリウム塩をカラーフィルタ用着色感光性組成物に用いうる旨は記載も示唆もされていない。 Patent Document 1 discloses a dye microcapsule solution containing a methine dye used for pressure-sensitive recording. However, it is described and suggested that the methine dye can be used in a colored photosensitive composition for a color filter. It has not been done. Patent Document 2 discloses a fluorescent polymer material containing a rhodamine dye, but there is no description or suggestion that the rhodamine dye can be used in a colored photosensitive composition for a color filter. Further, Patent Document 3 discloses a xanthylium salt useful for medical use, but there is no description or suggestion that the xanthylium salt can be used in a colored photosensitive composition for a color filter.
従って、本発明の目的は、上記染料を用いた着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）を用いた光学フィルタ、特に輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置に好適なカラーフィルタを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition) using the above dye. Another object of the present invention is an optical filter using the colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition), particularly suitable for an image display device such as a liquid crystal display panel without reducing luminance. It is to provide a color filter.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、耐熱性に優れること、着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）中において耐溶剤性に優れることを知見し、また、上記着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）が、光学フィルタ（特にカラーフィルタ）の輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置用カラーフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a compound having a specific structure is excellent in heat resistance and excellent in solvent resistance in a colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition). The above-described colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition) is suitable for color filters for image display devices such as liquid crystal display panels, without reducing the brightness of optical filters (particularly color filters). It was discovered that the present invention was reached.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染料（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、好ましくはアルカリ現像性を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ'）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above findings, and is a dye (A) comprising a compound represented by the following general formula (I), a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond, preferably alkali developability. The present invention provides a colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition) containing a polymerizable compound (B ′) having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator (C).
上記アルキル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、上記アリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換されているか、無置換であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
上記アルキル基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、上記フェニル基及びベンジル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されているか、無置換であり、
Ｒ1とＲ12、Ｒ2とＲ13、Ｒ10とＲ14及びＲ11とＲ15は、連結して６員環を形成していてもよく、Ｒ12とＲ13及びＲ14とＲ15は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4及びＲ8とＲ9は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ16Ｒ17、ＣＯ、ＮＲ18、ＰＲ19又はＳＯ2を介して連結して環を形成していてもよく、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ16Ｒ17、ＣＯ、ＮＲ18、ＰＲ19又はＳＯ2を表し、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、
上記アルキル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、
Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
The alkyl group and alkoxy group are substituted with a halogen atom or unsubstituted, and the aryl group is substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group, or unsubstituted.
R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group,
The alkyl group is substituted with a halogen atom or unsubstituted, and the phenyl group and benzyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, Is unsubstituted,
R 1 and R 12 , R 2 and R 13 , R 10 and R 14, and R 11 and R 15 may be linked to form a 6-membered ring. R 12 and R 13, R 14 and R 15 May be linked to form a 3- to 6-membered ring, and R 3 and R 4 and R 8 and R 9 are a single bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, CR 16 R 17 , CO, It may be linked via NR 18 , PR 19 or SO 2 to form a ring,
X represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 16 R 17 , CO, NR 18 , PR 19 or SO 2 ;
R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Represents
The alkyl group and alkoxy group are substituted with a halogen atom or unsubstituted,
An q− represents a q-valent anion, q represents 1 or 2, and p represents a coefficient for keeping the charge neutral. )
また、本発明は、上記着色感光性組成物の硬化物及び該硬化物を用いてなる表示デバイス用カラーフィルタを提供するものである。 Moreover, this invention provides the color filter for display devices which uses the hardened | cured material of the said colored photosensitive composition, and this hardened | cured material.
特定の構造を有する化合物を含有する本発明の着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）は耐溶剤性及び耐熱性に優れるものである。また、その硬化物は、表示デバイス用カラーフィルタに好適なものである。 The colored photosensitive composition of the present invention (colored alkali-developable photosensitive composition) containing a compound having a specific structure is excellent in solvent resistance and heat resistance. Moreover, the cured product is suitable for a color filter for a display device.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
本発明の着色感光性組成物（着色アルカリ現像性感光性組成物）（以下、着色組成物ともいう）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種からなる染料（Ａ）(以下、染料（Ａ）ともいう)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）（アルカリ現像性を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ’）を含む）、及び光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて色材（但し、染料（Ａ）を除く）の一種以上（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。 The colored photosensitive composition (colored alkali-developable photosensitive composition) of the present invention (hereinafter also referred to as a colored composition) is a dye (A) comprising at least one compound represented by the above general formula (I) ( Hereinafter, the dye (A)), a polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond (including a polymerizable compound (B ′) having an alkali developability and an ethylenically unsaturated bond), and light A polymerization initiator (C) and, if necessary, one or more coloring materials (excluding the dye (A)) (D) are contained. Hereinafter, each component will be described in order.
＜染料（Ａ）＞
本発明で用いられる染料（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有していればよく、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、染料（Ａ）には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外に公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
<Dye (A)>
The dye (A) used in the present invention only needs to contain at least one compound represented by the above general formula (I), and can be used alone or in combination. In addition to the compound represented by the general formula (I), a known dye can be used as the dye (A). Known dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes. , Phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and the like. These may be used in combination.
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15並びにＸがＣＲ16Ｒ17で表されるときＲ16及びＲ17、ＸがＮＲ18で表されるときＲ18、ＸがＰＲ19で表されるときＲ19で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15並びにＸがＣＲ16Ｒ17で表されるときＲ16及びＲ17、ＸがＮＲ18で表されるときＲ18、ＸがＰＲ19で表されるときＲ19で表されるハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されている基が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11並びにＸがＣＲ16Ｒ17で表されるときＲ16及びＲ17、ＸがＮＲ18で表されるときＲ18、ＸがＰＲ19で表されるときＲ19で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11並びにＸがＣＲ16Ｒ17で表されるときＲ16及びＲ17、ＸがＮＲ18で表されるときＲ18、ＸがＰＲ19で表されるときＲ19で表されるハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜８のアルコキシ基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されている基が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表されるハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換されている炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記炭素原子数６〜２０のアリール基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換されている基が挙げられ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されているフェニル基としては、該フェニル基中の水素原子の一部又は全部が、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている基が挙げられ、
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されているベンジル基としては、該ベンジル基中の水素原子の一部又は全部が、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている基が挙げられる。
また、上記フェニル基又はベンジル基を置換する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキル基として例示した基のうち、炭素原子数を満たすものが挙げられる。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R in the general formula (I) 15 and R 16 and R 17 when X is represented by CR 16 R 17 , R 18 when X is represented by NR 18 and 1 carbon atom represented by R 19 when X is represented by PR 19 As the alkyl group of ˜8, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3- Hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl, iso-octyl, tert-octyl, etc.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 and X is CR 16 R R 16 when represented by 17 and R 17, X is -C substituted with halogen atom represented by R 19 when R 18, X is represented by PR 19 when represented by NR 18 1 The alkyl group having ˜8 includes a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are substituted with a halogen atom,
R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, when R 8, R 9, R 10 and R 11 and X is represented by CR 16 R 17 R 16 and R 17, Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 18 when X is represented by NR 18 and R 19 when X is represented by PR 19 include methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, butyloxy , Sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2- Heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, tert-heptyloxy, 1-octyloxy, iso-octyl Yloxy, tert- octyloxy and the like,
R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, when R 8, R 9, R 10 and R 11 and X is represented by CR 16 R 17 R 16 and R 17, R 18 when X is represented by NR 18 and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms substituted by a halogen atom represented by R 19 when X is represented by PR 19 include the above-mentioned number of carbon atoms. A group in which some or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group of 1 to 8 are substituted with a halogen atom;
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include phenyl, Naphthyl, anthracenyl, etc.
Substituted with a halogen atom, cyano group, nitro group or hydroxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a part or all of the hydrogen atoms in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group Are mentioned,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R in the general formula (I) Examples of the halogen atom represented by 15 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
In addition, as the phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 15 , a halogen atom, a cyano group or a vinyl group, A group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group;
In addition, examples of the benzyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 15 , a halogen atom, a cyano group or a vinyl group include Examples include a group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group.
Moreover, as a C1-C4 alkyl group which substitutes the said phenyl group or benzyl group, what satisfy | fills a carbon atom number is mentioned among the groups illustrated as said C1-C8 alkyl group.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ12、Ｒ2とＲ13、Ｒ10とＲ14及びＲ11とＲ15が連結して形成し得る６員環としては、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環等が挙げられ、
Ｒ12とＲ13及びＲ14とＲ15が連結して形成し得る３〜６員環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしていてもよい。
In the above general formula (I), R 1 and R 12 , R 2 and R 13 , R 10 and R 14, and R 11 and R 15 can be formed as a 6-membered ring, which includes a piperidine ring, a pyridine ring, Pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, etc.
Examples of the 3- to 6-membered ring that can be formed by linking R 12 and R 13 and R 14 and R 15 include a piperidine ring, piperazine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, pyridine ring, pyrazine ring, Examples include pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, oxazole ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, etc. These rings are condensed or substituted with other rings. It may be.
上記一般式（Ｉ）中のＡｎq-で表される陰イオンとしては、例えば、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９、特開平１０−３３７９５９、特開平１１−１０２０８８、特開２０００−１０８５１０、特開２０００−１６８２３３、特開２００１−２０９９６９、特開２００１−３２２３５４、特開２００６−２４８１８０、特開２００６−２９７９０７、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、特開２０１３−１６３８０４号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテノセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。また、ｐは、分子全体で電荷が中性となるように選択される。 Examples of the anion represented by An q- in the above general formula (I) include monovalent ions such as chloride ions, bromide ions, iodide ions, fluoride ions, and the like; perchlorine Inorganic anions such as acid ion, chlorate ion, thiocyanate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrafluoroborate ion; methanesulfonate ion, dodecylsulfonate ion, benzenesulfonate ion, Toluenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, naphthalenesulfonic acid ion, diphenylamine-4-sulfonic acid ion, 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid ion, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid ion, Phthalocyanine sulfonate ions, Sulfonate ions having compatible substituents, JP-A-10-235999, JP-A-10-337959, JP-A-11-102808, JP-A-2000-108510, JP-A-2000-168233, JP-A-2001-209969, JP-A-2001-2001 322354, JP-A-2006-248180, JP-A-2006-297907, JP-A-8-253705, JP-T-2004-503379, JP-A-2005-336150, JP-A-2013-163804, International Publication 2006 / Organic sulfonate anions such as sulfonate ions described in Japanese Patent No. 28006; octyl phosphate ions, dodecyl phosphate ions, octadecyl phosphate ions, phenyl phosphate ions, nonyl phenyl phosphate ions, 2,2′- Methylenebis (4,6-di-t (Butylphenyl) phosphonate ion, etc., organophosphate anions, bistrifluoromethylsulfonylimide ion, bisperfluorobutanesulfonylimide ion, perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion , Tris (fluoroalkylsulfonyl) carbanion and the like, and examples of the divalent include benzene disulfonate ion, naphthalenedisulfonate ion and the like. In addition, quencher anions that have the function of deexciting (quenching) active molecules in the excited state, and ferrocenes having an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring. Also, metallocene compound anions such as ruthenocene can be used as necessary. Also, p is selected so that the charge is neutral throughout the molecule.
上記のクエンチャー陰イオンとしては、例えば、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開９８／２９２５７号公報等に記載されたような陰イオンが挙げられる。 Examples of the quencher anion include, for example, JP-A-60-234892, JP-A-5-43814, JP-A-5-305770, JP-A-6-239028, JP-A-9-309886. JP-A-9-323478, JP-A-10-45767, JP-A-11-208118, JP-A-2000-168237, JP-A-2002-201373, JP-A-2002-206061, Examples include anions as described in JP-A-2005-297407, JP-B-7-96334, WO98 / 29257, and the like.
上記一般式（Ｉ）中のＡｎq-で表される陰イオンは、ｑ＝２のとき（二価のとき）、カチオン部分は二分子であってもよい。 In the general formula (I), the anion represented by An q- may have a cation moiety of two molecules when q = 2 (when divalent).
上記一般式（Ｉ）中のＡｎq-で表される陰イオンとしては、一価のものとして、有機スルホン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオンが、２価のものとして、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオンが、耐熱性の点から好ましく、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンがさらに好ましい。 As the anion represented by An q- in the general formula (I), monovalent organic anions, bistrifluoromethylsulfonylimide ion, bisperfluorobutanesulfonylimide ion, perfluoro As -4-ethylcyclohexanesulfonate ion, divalent benzene disulfonate ion and naphthalenedisulfonate ion are preferable from the viewpoint of heat resistance, and bistrifluoromethylsulfonylimide ion is more preferable.
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物のカチオン部分の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５５が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (I) of the present invention include the following compound No. 1-No. 55.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、以下のものが好ましい。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、溶媒溶解性の点から、極性基、特に水酸基で置換されている又は無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｘは、入手容易性の点から、酸素原子又は硫黄原子、特に酸素原子が好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (I), the following are preferable.
R 12 , R 13 , R 14, and R 15 are preferably a polar group, particularly an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that is substituted or unsubstituted with a hydroxyl group, from the viewpoint of solvent solubility.
X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, particularly an oxygen atom from the viewpoint of availability.
本発明で用いられる染料（Ａ）において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は一種又は複数種を混合して用いることができ、その含有量の合計は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が５０質量％より小さいと、溶媒への溶解性が低下したり、耐熱性が低下したりする場合がある。 In the dye (A) used in the present invention, the compound represented by the general formula (I) can be used singly or in combination, and the total content thereof is preferably 50 to 100% by mass. More preferably, it is 70-100 mass%. When the content of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is less than 50% by mass, the solubility in a solvent may be lowered, or the heat resistance may be lowered.
本発明の着色組成物において、上記染料（Ａ）の含有量は、本発明の着色組成物中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％である。染料（Ａ）の含有量が０．０１質量％より小さいと、本発明の着色組成物の硬化物において所望する濃度の色が得られない場合があり、５０質量％より大きいと、着色組成物中で染料（Ａ）の析出が起こる場合がある。 In the colored composition of the present invention, the content of the dye (A) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass in the colored composition of the present invention. If the content of the dye (A) is less than 0.01% by mass, a color having a desired concentration may not be obtained in the cured product of the colored composition of the present invention. In some cases, precipitation of the dye (A) may occur.
＜エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）＞
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸若しくはメサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］若しくはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート若しくは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸； (メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。
<Polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond>
The polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and those conventionally used in photosensitive compositions can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene can be used. , Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and other unsaturated aliphatic hydrocarbons; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, highmic acid, Crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid or mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Or carboxy group at both ends of ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or one carboxyl group and two or more (meth) having a hydroxyl group Unsaturated monobasic acids such as polyfunctional (meth) acrylates having an acryloyl group; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid glycidyl, the following compounds No. A1-No. A4, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (t-butyl) (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic acid Phenoxyethyl, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol Unsaturated monobasic acids such as tra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tri [(meth) acryloylethyl] isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomers and the like Esters of polyhydric alcohols or polyphenols; metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydro Phthalic anhydride-anhydrous Acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as rain acid adducts, dodecenyl succinic anhydride, methyl hymic anhydride; (meth) acrylamide, methylene bis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, xylylene bis (meth) Unsaturated monobasic acids such as acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and amides of polyvalent amines; unsaturated aldehydes such as acrolein; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, cyanide Unsaturated nitriles such as vinylidene and allyl cyanide; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinyl Unsaturated aromatic compounds such as ruphenol, vinyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, vinyl benzyl methyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl amine, allyl amine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl Unsaturated amine compounds such as piperidine; vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; maleimide, N-phenylmaleimide, N -Unsaturated imides such as cyclohexylmaleimide; Indenes such as indene and 1-methylindene; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Macromolecules having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc .; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyls Cuccinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomers and vinyl isocyanate compounds of polyisocyanate compounds, hydroxyl groups -Containing vinyl monomers and polyepoxy compounds such as vinyl epoxy compounds, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate Reaction products of polyfunctional isocyanates such as relate and tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, hydroxyl-containing polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. The polyfunctional acrylate which has an acid value which is a reaction product of a dibasic acid anhydride is mentioned.
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。 These polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance and used as a copolymer. May be.
また、本発明の着色組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）として、アルカリ現像性を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ'）（以下、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物（Ｂ'）ともいう）を用いると、本発明の着色感光性組成物は、着色アルカリ現像性感光性組成物となる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物（Ｂ'）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキ シメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工（株）社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（III）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物（Ｂ'）は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。 In the colored composition of the present invention, the polymerizable compound (B ′) having an ethylenically unsaturated bond having alkali developability (hereinafter referred to as ethylenic) is used as the polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond. When an alkali-developable compound (B ′) having an unsaturated bond is used, the colored photosensitive composition of the present invention becomes a colored alkali-developable photosensitive composition. Examples of the alkali-developable compound (B ′) having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone; styrene and its derivatives, α-methylstyrene Styrenes such as ethylene; acrylamides such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate And other vinyl compounds such as polymethyl methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, and other macromonomers, tricyclodecane skeleton monomethacrylate, N-phenylmaleimide, methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, and the like (meth) Copolymers with acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid obtained by reacting them with an isocyanate compound having an unsaturated bond such as Karenz MOI, AOI manufactured by Showa Denko KK Enol and / or cresol novolac epoxy resins, biphenyl skeleton, novolac epoxy resin having naphthalene skeleton, bisphenol A novolac epoxy compound, novolak epoxy compound such as dicyclopentadiene novolac epoxy compound, polyphenylmethane having polyfunctional epoxy group A resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy group such as a type epoxy resin or an epoxy compound represented by the following general formula (III), and further causing a polybasic acid anhydride to act on the epoxy group can be used. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is preferable that the alkali developable compound (B ') which has the said ethylenically unsaturated bond contains 0.2-1.0 equivalent of unsaturated groups.
上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
The unsaturated monobasic acid that acts on the epoxy group of the epoxy compound includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate. , Hydroxypropyl acrylate malate, dicyclopentadiene malate and the like.
In addition, the polybasic acid anhydride to be acted after the unsaturated monobasic acid is allowed to act is biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride , Pyromellitic anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydro phthalic anhydride, methyl tetrahydro phthalic anhydride Acid, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride Maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, and anhydride and methyl high Mick acid.
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
The reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in the epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group of the epoxy adduct is 1 It is preferable that the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride has a ratio of 0.1 to 1.0.
Reaction of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride can be performed in accordance with a conventional method.
酸価調整して本発明の着色アルカリ現像性感光性組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In order to improve the developability of the colored alkali-developable photosensitive composition of the present invention by adjusting the acid value, a monofunctional or polyfunctional epoxy compound may be used together with the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond. it can. The alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably has a solid content acid value in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and the use amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound satisfies the acid value. It is preferable to select as follows.
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl. Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidylate , Propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl Ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methyl styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the above-mentioned compound no. A2, No. A3 etc. are mentioned.
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
It is preferable to use one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers as the polyfunctional epoxy compound because a colored alkali-developable photosensitive composition with better characteristics can be obtained. As the bisphenol type epoxy compound, an epoxy compound represented by the above general formula (I) can be used, and for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used. Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (g Glycidyl oxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1- tetra (glycidyloxymethyl) include methane.
Other novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl dimer, tetraglycidyl diamino Glycidylamines such as phenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as cyclopentadiene dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like can also be used.
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）（上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物（Ｂ'）を含む）の中でも、相溶性、アルカリ現像性及び耐熱性の点から、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸若しくはメサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］若しくはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート及び1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；上記一般式（III）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂等の酸価を有する多官能アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル類；
が好ましく、不飽和脂肪族炭化水素及び不飽和一塩基酸がより好ましい。
Among the polymerizable compounds (B) having an ethylenically unsaturated bond (including the alkali developable compound (B ′) having the ethylenically unsaturated bond), from the viewpoint of compatibility, alkali developability and heat resistance, Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid , Fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetate, allyl acetate, cinnamic acid, sorbic acid or mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- ( Meth) acryloyloxyethyl] or ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate Mono (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate and one carboxyl group of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends And an unsaturated monobasic acid such as a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups; an unsaturated monobasic acid on an epoxy group such as an epoxy compound represented by the above general formula (III) A polyfunctional acrylate having an acid value such as a resin obtained by further reacting with a polybasic acid anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl Chill (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylic esters such as (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Are preferred, and unsaturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated monobasic acids are more preferred.
本発明の着色組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）（上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物（Ｂ'）を含む）の含有量は、本発明の着色組成物中、３０〜９９質量％、特に６０〜９５質量％が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量が３０質量％より小さいと、硬化物の力学的強度が不足しクラックが入ったり、アルカリ現像性を有する場合、現像不良が起こったりする場合があり、９９質量％より大きいと、露光による硬化が不十分になりタックが発生したり、アルカリ現像性を有する場合、現像時間が長くなり硬化部分もアルカリで膜やられを起こしたりする場合がある。 In the colored composition of the present invention, the content of the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond (including the alkali developable compound (B ′) having the ethylenically unsaturated bond) is the content of the present invention. In a coloring composition, 30-99 mass%, Especially 60-95 mass% is preferable. If the content of the polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is less than 30% by mass, the mechanical strength of the cured product is insufficient and cracks occur, or if it has alkali developability, development failure occurs. If it is larger than 99% by mass, curing due to exposure becomes insufficient and tackiness occurs, and if it has alkali developability, the development time becomes long and the cured part may be damaged by alkali. There is a case.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
<Photopolymerization initiator (C)>
As the photopolymerization initiator (C), conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl- 1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl Anthraquinone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) benzoylpropane, 4-butyl Benzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2 -Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1-2'-biimidazole, 4,4-azobisisobutyronitrile, triphenylphosphine, Examples include camphorquinone and benzoyl peroxide, and commercially available products include N-1414, N-1717, N-1919, PZ-4. 8, (manufactured by (Corporation) ADEKA Corporation) NCI-831, NCI-930, IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (BASF (Co.) Co., Ltd.).
上記光重合開始剤（Ｃ）の中でも、感度及び色調の点から、２−モルホリルー２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチルー３，６−ビス（２’−モルホリノイソプチロイル）カルバゾールが好ましく、２−モルホリルー２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパンが更に好ましい。 Among the photopolymerization initiators (C), from the viewpoint of sensitivity and color tone, 2-morpholylu 2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholinoisopetite). Royl) carbazole is preferred, and 2-morpholylu 2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane is more preferred.
本発明の着色組成物において、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の着色組成物中、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、樹脂組成物中に開始剤（Ｃ）が析出する場合がある。 In the colored composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass in the colored composition of the present invention. When the content of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.1% by mass, curing by exposure may be insufficient. When the content is more than 30% by mass, the initiator (C) is contained in the resin composition. May precipitate.
本発明の着色組成物には、更に染料（Ａ）以外の色材（Ｄ）を含有させてもよい。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The coloring composition of the present invention may further contain a color material (D) other than the dye (A). These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
上記色材（Ｄ）としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。 Examples of the color material (D) include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, Antanthrone compound, perinone compound, perylene compound, diketopyrrolopyrrole compound, thioindigo compound, dioxazine compound, triphenylmethane compound, quinophthalone compound, naphthalene tetracarboxylic acid; azo dye, metal complex compound of cyanine dye; lake pigment; furnace method, Carbon black obtained by channel method or thermal method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; A product prepared by coating and coating with a epoxy resin, a carbon black previously dispersed with a resin in a solvent, adsorbed 20 to 200 mg / g of resin, and a carbon black treated with an acidic or alkaline surface The average particle size is 8 nm or more, the DBP oil absorption is 90 ml / 100 g or less, and the total oxygen amount calculated from CO and CO 2 in the volatile content at 950 ° C. is 9 mg or more per 100 m 2 of the surface area of carbon black. Graphite, graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; hydrophobic resin, chromium oxide green, miloli blue, cobalt green , Cobalt blue, manganese series, Fe Cyanide, phosphate ultramarine, bitumen, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, synthetic iron black, amber, etc. Inorganic pigments or organic pigments can be used.
上記色材（Ｄ）としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 As the coloring material (D), commercially available pigments can also be used. For example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50, and the like.
上記色材（Ｄ）としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。 As the coloring material (D), a known dye can be used. Known dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, Examples thereof include phthalocyanine dyes and cyanine dyes.
本発明の着色組成物において、上記色材（Ｄ）の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜２５０質量部である。３５０質量部を超える場合、本発明の着色組成物、特に着色アルカリ現像性感光性組成物を用いた硬化物、表示デバイス用カラーフィルタの光透過率が低下し、表示デバイスの輝度が低下してしまうため好ましくない。 In the colored composition of the present invention, the content of the coloring material (D) is preferably 0 to 350 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond. Is 0 to 250 parts by mass. When it exceeds 350 parts by mass, the light transmittance of the colored composition of the present invention, particularly the cured product using the colored alkali-developable photosensitive composition, and the color filter for display device is lowered, and the luminance of the display device is lowered. Therefore, it is not preferable.
本発明の着色組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の化合物からなる染料（Ａ）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。 A solvent can be further added to the coloring composition of the present invention. The solvent is usually a solvent that can dissolve or disperse each of the above components (the dye (A) comprising the compound of the present invention) as necessary, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl Ketones such as isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; acetic acid Ester solvents such as methyl, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ester Cellosolve solvents such as Tell; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl Ether ester solvents such as ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate and ethoxyethyl propionate; BTX solvents such as benzene, toluene and xylene; hexane, heptane and octane Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene, and pinene; mineral spirits, swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil) Co., Ltd.), parasol solvents such as Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, Water etc. are mentioned, These solvents can be used as 1 type, or 2 or more types of mixed solvents. Among these, ketones, ether ester solvents and the like, particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, and the like are preferable because the compatibility between the resist and the photopolymerization initiator is good in the colored composition.
本発明の着色組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難になったり、所望の波長光を十分に吸収できなくなる場合があり、３０質量％より大きい場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下したりする場合がある。 In the colored composition of the present invention, the amount of the solvent used is such that the concentration of the composition other than the solvent is preferably 5 to 30% by mass, and if it is less than 5% by mass, it is difficult to increase the film thickness. Or when it is larger than 30% by mass, the storage stability of the composition due to the deposition of the composition may be reduced, and the viscosity may be improved. Sometimes.
本発明の着色組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の着色組成物において、無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 The coloring composition of the present invention can further contain an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver, copper Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable. In the colored composition of the present invention, the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0, relative to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond. It is 5-20 mass parts, and these inorganic compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。 These inorganic compounds are used, for example, as fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.
本発明の着色組成物において、色材及び／又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材及び／又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。 In the coloring composition of the present invention, when a coloring material and / or an inorganic compound is used, a dispersant can be added. As the dispersant, any dispersant can be used as long as it can disperse and stabilize a colorant and / or an inorganic compound, and commercially available dispersants such as BYK series manufactured by Big Chemie can be used. Polymer dispersing agent comprising polyester, polyether, polyurethane having, nitrogen atom as basic functional group, functional group having nitrogen atom is amine and / or quaternary salt thereof, amine value is 1 to 100 mgKOH / g is preferably used.
また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the coloring composition of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; plasticizer; adhesion promoter; filler; Conventional additives such as an agent, a leveling agent, a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersion aid, a coagulation inhibitor, a catalyst, an effect accelerator, a cross-linking agent, and a thickener can be added.
本発明の着色組成物において、上記の染料（Ａ）、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）以外の任意成分（但し、色材（Ｄ）及び溶媒は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。 In the colored composition of the present invention, optional components other than the dye (A), the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond, and the photopolymerization initiator (C) (however, the colorant (D) and The content of the solvent (excluding the solvent) is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably a total with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond. And 50 parts by mass or less.
本発明の着色組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）と共に、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
The colored composition of the present invention improves the properties of the cured product comprising the colored composition of the present invention by using another organic polymer together with the polymerizable compound (B) having the ethylenically unsaturated bond. You can also. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate. Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin, etc. are mentioned. Among these, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, epoxy resin are used. Masui.
When using another organic polymer, the usage-amount is preferably 10-500 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds (B) which have the said ethylenically unsaturated bond.
本発明の着色組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。 Furthermore, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, a silane coupling agent, a melamine compound, and the like can be used in combination with the colored composition of the present invention.
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられ、例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。 As the chain transfer agent or sensitizer, a sulfur atom-containing compound is generally used. For example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2 -Propanediol, 1-mercapto-2-propyl Panol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris Mercapto compounds such as (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2 -Iodinated alkyl compounds such as iodoethanesulfonic acid and 3-iodopropanesulfonic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-methyl Captoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, Butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, Compound No. C1, aliphatic polyfunctional thiol compounds such as trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Showen Denko Karenz MT BD1, PE1, NR1, and the like.
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。 As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, among which, having an isocyanate group, a methacryloyl group or an epoxy group such as KBE-9007, KBM-502, KBE-403, etc. A silane coupling agent is preferably used.
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。 Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. Mention may be made of compounds in which (at least two) are alkyl etherified. Here, examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other. Moreover, the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed. Specifically, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used. Among these, alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
本発明の着色組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に適用した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The coloring composition of the present invention is a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic, etc. It can be applied on the supporting substrate. Further, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and the application method is not limited.
また、本発明の着色組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等が挙げられる。 Moreover, as the light source of the active light used when curing the colored composition of the present invention, one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc. And xenon arc.
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外領域の光を吸収する増感色素が加えられる。 Furthermore, by using laser light as the exposure light source, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy. As the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are visible to infrared region. Those that emit light are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs light in the visible to infrared region is added.
本発明の着色組成物（又はその硬化物）は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The colored composition of the present invention (or a cured product thereof) is a liquid crystal display panel for color display such as a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed board or a color TV, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera, Color filters, color filters for CCD image sensors, electrode materials for plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, resin for stereolithography, gel coats, photoresists for electronics, Electroplating resist, etching resist, both liquid and dry film, solder resist, forming a structure in the manufacturing process of plasma display panel, electroluminescent display device, and LCD for manufacturing color filters for various display applications Resist, composition for encapsulating electrical and electronic components, solder Resist, magnetic recording materials, micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for manufacturing 3D objects by stereolithography Holographic recording material, image recording material, fine electronic circuit, decoloring material, decoloring material for image recording material, decoloring material for image recording material using microcapsules, photoresist material for printed wiring board, UV and visible It can be used for various applications such as a photoresist material for a laser direct image system, a photoresist material used for forming a dielectric layer in the sequential lamination of printed circuit boards, or a protective film, and the application is not particularly limited.
本発明の着色組成物（特に着色アルカリ現像性感光性組成物）は、カラーフィルタの画素を形成する目的で使用され、特に液晶表示パネル、有機ＥＬ等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタを形成するための感光性組成物として有用である。
また、本発明の表示デバイス用カラーフィルタは、本発明の硬化物の他に、赤、緑、青、橙、紫及び黒の光学要素を有していてもよい。
The colored composition of the present invention (particularly the colored alkali-developable photosensitive composition) is used for the purpose of forming pixels of a color filter, and in particular, a color filter for a display device for an image display device such as a liquid crystal display panel or an organic EL. It is useful as a photosensitive composition for forming.
Moreover, the color filter for display devices of the present invention may have red, green, blue, orange, purple and black optical elements in addition to the cured product of the present invention.
上記表示デバイス用カラーフィルタは、（１）本発明の着色組成物（特に着色アルカリ現像性感光性組成物）の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色組成物は、現像工程の無いインクジェット方式、転写方式の着色組成物としても有用である。
液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）〜（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
The color filter for display device includes (1) a step of forming a coating film of the colored composition of the present invention (particularly a colored alkali-developable photosensitive composition) on a substrate, and (2) a predetermined pattern shape on the coating film. Preferably formed by a step of irradiating actinic light through a mask having, (3) a step of developing a film after exposure with a developer (particularly an alkali developer), and (4) a step of heating the film after development. Is done. The colored composition of the present invention is also useful as a colored composition for an ink jet system or a transfer system without a development step.
Manufacture of color filters for use in liquid crystal display panels, etc. is made by repeating the above steps (1) to (4) using the present invention or other colored composition and combining two or more color patterns. Can do.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例１−１は、本発明の着色組成物である着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製例を示し、比較例２−１は、比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製例を示す。
評価例１−１では、一般式（Ｉ）で表される化合物の耐熱性を評価し、比較評価例１−１では、比較化合物の耐熱性を評価した。
評価例２−１では、実施例１−１で得られた着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の耐熱性を評価し、比較評価例２−１では、比較例１−１で得られた比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の耐熱性を評価した。
Example 1-1 is a colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 which is a colored composition of the present invention. Comparative Example 2-1 shows a comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 shows a preparation example.
In Evaluation Example 1-1, the heat resistance of the compound represented by the general formula (I) was evaluated, and in Comparative Evaluation Example 1-1, the heat resistance of the comparative compound was evaluated.
In Evaluation Example 2-1, the colored alkali-developable photosensitive composition No. obtained in Example 1-1 was used. In Comparative Evaluation Example 2-1, the comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 obtained in Comparative Example 1-1 was evaluated. The heat resistance of 1 was evaluated.
［実施例１−１及び比較例１−１］着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１及び比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性感光性組成物の調製
（Ｂ）成分としてＡＣＡ Ｚ２５１（ダイセルサイテック社製）を３０．３６ｇ及びアロニックスＭ−４５０（東亜合成社製）を１１．１２ｇ、（Ｃ）成分としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を１．９５ｇ、（Ｅ）成分としてＰＧＭＥＡを５６．６５ｇ、並びに、その他の成分としてＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング社製）を０．０２ｇ混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、アルカリ現像性感光性組成物を得た。
[Example 1-1 and Comparative Example 1-1] Colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 and comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 Preparation of 1 <Step 1> Preparation of alkali-developable photosensitive composition As component (B), ACA Z251 (Daicel Cytec) 30.36 g and Aronix M-450 (Toa Gosei Co., Ltd.) 11.12 g ( C) 1.95 g of Irgacure 907 (manufactured by BASF) as component, 56.65 g of PGMEA as component (E), and 0.02 g of FZ2122 (manufactured by Toray Dow Corning) as other components, insoluble The mixture was stirred until the product disappeared to obtain an alkali-developable photosensitive composition.
＜ステップ２＞染料液Ｎｏ．１並びに比較染料液Ｎｏ．１の調製
（Ａ）成分として[表１]記載の化合物のそれぞれ０．１０ｇ及びＰＧＭＥＡを１．９０ｇ加え、撹拌して溶解させて染料液Ｎｏ．１並びに比較染料液Ｎｏ．１とした。
<Step 2> Dye solution No. 1 and comparative dye solution No. 1 Preparation of 1. As component (A), 0.10 g of each of the compounds described in [Table 1] and 1.90 g of PGMEA were added, dissolved by stirring, and dye solution No. 1 was prepared. 1 and comparative dye solution No. 1 It was set to 1.
＜ステップ３＞着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１並びに比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性感光性組成物の５．０ｇとステップ２で得られた染料液Ｎｏ．１並びに比較染料液Ｎｏ．１の１．０ｇを混合して均一になるまで撹拌し、着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１並びに比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
<Step 3> Colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 and comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 Preparation of No. 1 5.0 g of the alkali-developable photosensitive composition obtained in Step 1 and the dye solution No. 1 obtained in Step 2 were prepared. 1 and comparative dye solution No. 1 1 was mixed and stirred until uniform, and the colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 was mixed. 1 and comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 1 was obtained.
［評価例１−１及び比較評価例１−１］染料の耐熱性評価
下記[表２]に記載の化合物について、それぞれ分解点を測定することにより、染料の耐熱性を評価した。尚、分解点は１０℃／分の昇温速度における示差熱分析の質量減少開始温度である。
[Evaluation Example 1-1 and Comparative Evaluation Example 1-1] Evaluation of Heat Resistance of Dye The heat resistance of the dye was evaluated by measuring the decomposition points of the compounds described in [Table 2] below. The decomposition point is the mass decrease starting temperature of differential thermal analysis at a heating rate of 10 ° C./min.
［評価例２−１及び比較評価例２−１］焼成による耐熱性評価
実施例１−１で得られた着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１、及び比較例１−１で得られた比較着色アルカリ現像性感光性組成物Ｎｏ．１を、ガラス基板に４１０ｒｐｍ×７秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥（９０℃、９０秒）させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光（１５０ｍＪ／ｃｍ2）した。露光後の塗膜を、２３０℃×３０ｍｉｎの条件で焼成した。焼成前後の色差（ΔＥab*）を調べた。結果を［表３］に示す。
[Evaluation Example 2-1 and Comparative Evaluation Example 2-1] Evaluation of heat resistance by firing The colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 obtained in Example 1-1 was used. 1 and comparative colored alkali-developable photosensitive composition No. 1 obtained in Comparative Example 1-1. 1 was coated on a glass substrate under conditions of 410 rpm × 7 seconds and dried on a hot plate (90 ° C., 90 seconds). The obtained coating film was exposed (150 mJ / cm 2 ) with an ultrahigh pressure mercury lamp. The coated film after exposure was baked under conditions of 230 ° C. × 30 min. The color difference (ΔE ab * ) before and after firing was examined. The results are shown in [Table 3].
上記結果より、本発明にかかる化合物は耐熱性が高く、また、染料として本発明にかかる化合物を用いた着色アルカリ現像性感光性組成物は、色差の変化が少なく耐熱性が高いことは明らかである。
よって、本発明にかかる化合物を染料として用いた本発明の着色アルカリ現像性感光性組成物は表示デバイス用カラーフィルタや光学フィルム等種々のデバイスに有用である。
From the above results, it is clear that the compound according to the present invention has high heat resistance, and the colored alkali-developable photosensitive composition using the compound according to the present invention as a dye has little change in color difference and high heat resistance. is there.
Therefore, the colored alkali-developable photosensitive composition of the present invention using the compound according to the present invention as a dye is useful for various devices such as color filters for display devices and optical films.
Claims (6)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
上記アルキル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、上記アリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換されているか、無置換であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
上記アルキル基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、上記フェニル基及びベンジル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されているか、無置換であり、
Ｒ1とＲ12、Ｒ2とＲ13、Ｒ10とＲ14及びＲ11とＲ15は、連結して６員環を形成していてもよく、Ｒ12とＲ13及びＲ14とＲ15は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、Ｒ3とＲ4及びＲ8とＲ9は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ16Ｒ17、ＣＯ、ＮＲ18、ＰＲ19又はＳＯ2を介して連結して環を形成していてもよく、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ16Ｒ17、ＣＯ、ＮＲ18、ＰＲ19又はＳＯ2を表し、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、
上記アルキル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されているか、無置換であり、
Ａｎq-は、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、クエンチャー陰イオン又はメタロセン化合物陰イオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。） The coloring photosensitive composition containing the dye (A) which consists of a compound represented with the following general formula (I), the polymeric compound (B) which has an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator (C).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group. , A nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
The alkyl group and alkoxy group are substituted with a halogen atom or unsubstituted, and the aryl group is substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group, or unsubstituted.
R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group,
The alkyl group is substituted with a halogen atom or unsubstituted, and the phenyl group and benzyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, Is unsubstituted,
R 1 and R 12 , R 2 and R 13 , R 10 and R 14, and R 11 and R 15 may be linked to form a 6-membered ring. R 12 and R 13, R 14 and R 15 May be linked to form a 3- to 6-membered ring, and R 3 and R 4 and R 8 and R 9 are a single bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, CR 16 R 17 , CO, It may be linked via NR 18 , PR 19 or SO 2 to form a ring,
X represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 16 R 17 , CO, NR 18 , PR 19 or SO 2 ;
R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Represents
The alkyl group and alkoxy group are substituted with a halogen atom or unsubstituted,
An q- is perchlorate ion, chlorate ion, thiocyanate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrafluoroborate ion, methanesulfonate ion, dodecylsulfonate ion, benzenesulfonate ion , Toluenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, naphthalenesulfonic acid ion, diphenylamine-4-sulfonic acid ion, 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid ion, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid ion Phthalocyanine sulfonate ion, octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonylphenyl phosphate ion, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylpheny L) Phosphonate ion, bistrifluoromethylsulfonylimide ion, bisperfluorobutanesulfonylimide ion, perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, tris (fluoroalkylsulfonyl) carbanion , Benzenedisulfonate ion, naphthalenedisulfonate ion, quencher anion or metallocene compound anion , q represents 1 or 2, and p represents a coefficient for keeping the charge neutral. )
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