KR102165758B1 - Ferritic heat-resistant steel and ferritic heat transfer member - Google Patents

Ferritic heat-resistant steel and ferritic heat transfer member Download PDF

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Abstract

전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 전열 부재(4), 및 그것을 실현 가능한 페라이트계 내열강(1)을 제공한다. 페라이트계 내열강(1)은, 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재(2)는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, 및 sol.Al：0.001~0.3%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.A ferritic heat transfer member 4 having excellent heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance, and a ferritic heat-resistant steel 1 capable of realizing the same are provided. The ferritic heat-resistant steel 1 includes a base material 2 and an oxide layer A on the surface of the base material 2. The base material (2) is in mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 to 0.15%, and sol.Al: It contains 0.001 to 0.3%, and 0.5 to 7.0% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re, and the balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities. Oxidation layer A contains, in mass%, Cr and Mn in a total of 20 to 45%, and, Mo, Ta, W, and Re in a total of 0.5 to 10% of one or more selected from the group consisting of Contains chemical composition.

Description

페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재Ferritic heat-resistant steel and ferritic heat transfer member

본 발명은, 내열강 및 전열 부재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 고온의 수증기 산화 환경하 등에서 이용되는 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-resistant steel and a heat transfer member, and more particularly, to a ferritic heat-resistant steel and a ferritic heat transfer member used in a high-temperature steam oxidation environment or the like.

화력 발전 플랜트에서는, CO2 가스의 배출 억제 및 경제성의 관점에서, 발전 효율의 향상이 요구되고 있다. 그로 인해, 터빈 증기 압력의 고온화 및 고압화가 진행되고 있다. 화력 발전 플랜트에서 사용되는 전열 부재는, 고온 고압의 수증기에 장시간 노출된다. 전열 부재는 예를 들어, 보일러용의 배관이다. 고온의 수증기에 장시간 노출되면, 전열 부재의 표면에 산화 스케일이 생성된다. 전열 부재의 내수증기 산화성이 충분하지 않은 경우, 전열 부재의 표면에 다량의 산화 스케일이 생성된다. 보일러의 기동 및 정지에 의해서, 전열 부재는 열팽창 및 수축한다. 그로 인해, 다량의 산화 스케일이 생성되면, 산화 스케일은 박리하여 배관의 막힘의 원인이 된다. 산화 스케일이 다량으로 생성된 경우는 또한, 산화 스케일에 의해서 배관 외부로부터 배관 내부로의 열전도가 저해된다. 그로 인해, 배관 내의 온도를 높게 유지하기 위해서, 외부로부터 보다 많은 열을 줄 필요가 있다. 배관의 온도 상승은, 크리프 강도의 저하를 일으킨다. 그로 인해, 화력 발전용 보일러, 터빈 및 증기관 등의 기기에 이용되는 전열 부재에는, 높은 내수증기 산화성이 요구되고 있다.In a thermal power plant, improvement of power generation efficiency is required from the viewpoint of suppression of CO 2 gas emission and economical efficiency. For this reason, high temperature and high pressure of the turbine steam pressure are in progress. The heat transfer member used in a thermal power plant is exposed to high temperature and high pressure water vapor for a long time. The heat transfer member is, for example, a pipe for a boiler. When exposed to high temperature water vapor for a long time, oxidized scale is generated on the surface of the heat transfer member. When the water vapor oxidation resistance of the heat transfer member is not sufficient, a large amount of oxide scale is generated on the surface of the heat transfer member. By starting and stopping the boiler, the heat transfer member thermally expands and contracts. Therefore, when a large amount of oxidized scale is generated, the oxidized scale is peeled off, causing clogging of the pipe. When a large amount of oxidized scale is generated, heat conduction from the outside of the pipe to the inside of the pipe is inhibited by the oxidized scale. Therefore, in order to keep the temperature inside the pipe high, it is necessary to give more heat from the outside. The increase in the temperature of the pipe causes a decrease in creep strength. For this reason, high water vapor oxidation resistance is required for heat transfer members used in devices such as boilers for thermal power generation, turbines, and steam pipes.

이러한 특성을 만족하는 재료로서 예를 들어, 오스테나이트계 내열강 및 페라이트계 내열강이 개발되어 왔다. 오스테나이트계 내열강은 예를 들어, Cr 함유량이 18~25질량%인 오스테나이트계 내열강이다. 페라이트계 내열강은 예를 들어, Cr 함유량이 8~13질량%인 페라이트계 내열강이다. 페라이트계 내열강은, 오스테나이트계 내열강보다 염가이다. 페라이트계 내열강은 또한, 오스테나이트계 내열강보다 낮은 열팽창률, 및, 높은 열전도율을 갖고 있다. 그로 인해, 페라이트계 내열강은, 화력 발전 플랜트의 배관 재료로서 적합하다. 그러나, 페라이트계 내열강의 Cr 함유량은, 오스테나이트계 내열강의 Cr 함유량보다 낮다. 그로 인해, 페라이트계 내열강의 내수증기 산화성은 오스테나이트계 내열강의 내수증기 산화성보다 낮다. 이로 인해, 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 내열강이 요구되고 있다.As materials satisfying these characteristics, for example, austenitic heat-resistant steel and ferritic heat-resistant steel have been developed. The austenitic heat-resistant steel is, for example, an austenitic heat-resistant steel having a Cr content of 18 to 25% by mass. The ferritic heat-resistant steel is, for example, a ferritic heat-resistant steel having a Cr content of 8 to 13% by mass. Ferritic heat-resistant steel is cheaper than austenitic heat-resistant steel. The ferritic heat-resistant steel further has a lower coefficient of thermal expansion and a higher thermal conductivity than the austenitic heat-resistant steel. Therefore, ferritic heat-resistant steel is suitable as a piping material for a thermal power plant. However, the Cr content of ferritic heat-resistant steel is lower than that of austenitic heat-resistant steel. Therefore, the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat-resistant steel is lower than that of the austenitic heat-resistant steel. For this reason, a ferritic heat-resistant steel excellent in water vapor oxidation resistance is required.

산화 스케일의 탈락을 억제한 페라이트계 내열강이 예를 들어, 일본국 특허공개 평11-92880호 공보(특허 문헌 1)에 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 기재된 페라이트계 내열강은, 사용 중에 표면에 산화 피막이 생성되는 고Cr 함유의 페라이트계 내열강이며, 산화 피막과의 계면 혹은 그 근방에 1미크론 이하의 지름의 극미세한 산화물이 형성된다. 이로 인해, 산화 피막과 모재의 밀착성이 향상된다고 특허 문헌 1에 기재되어 있다.A ferritic heat-resistant steel in which oxidized scale is suppressed from falling off is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-92880 (Patent Document 1). The ferritic heat-resistant steel described in Patent Document 1 is a high-Cr-containing ferritic heat-resistant steel in which an oxide film is formed on the surface during use, and an extremely fine oxide having a diameter of 1 micron or less is formed at the interface with the oxide film or in the vicinity thereof. For this reason, it is described in Patent Document 1 that the adhesion between the oxide film and the base material is improved.

페라이트계 내열강의 표면의 Cr 농도를 올림으로써 내수증기 산화성을 개선시키는 방법이 예를 들어, 일본국 특허공개 2007-39745호 공보(특허 문헌 2)에 개시되어 있다. 특허 문헌 2에서는, Cr을 함유하는 페라이트계 내열강의 표면에 Cr을 포함하는 분말 입자를 담지시키고, 고온하에서 페라이트강 표면에 Cr 농도가 높은 Cr 산화물층을 생성시킨다. 이 방법에 의해, Cr을 함유한 페라이트강의 내(수증기)산화성을 용이하고 또한 경제적으로 개선할 수 있다고 특허 문헌 2에 기재되어 있다.A method of improving the water vapor oxidation resistance by increasing the Cr concentration on the surface of a ferritic heat-resistant steel is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-39745 (Patent Document 2). In Patent Document 2, powder particles containing Cr are supported on the surface of a ferritic heat-resistant steel containing Cr, and a Cr oxide layer having a high Cr concentration is formed on the surface of the ferritic steel under high temperature. It is described in Patent Document 2 that this method can easily and economically improve the oxidation resistance (water vapor) of a ferritic steel containing Cr.

페라이트계 내열강의 표면에 Cr 산화 피막을 형성함으로써, 내산화성을 개선시키는 방법이 예를 들어, 일본국 특허공개 2013-127103호 공보(특허 문헌 3)에 개시되어 있다. 특허 문헌 3에 기재된 페라이트계 내열강의 내산화 처리 방법은, 탄산 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 이루어지는 저산소 분압의 가스 분위기 중에서, 크롬을 함유하는 페라이트계 내열강을 열처리하고, 그 내열강의 표면에 크롬을 함유하는 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, 스케일 중의 Cr 농도를 증가시키고, 페라이트계 내열강의 내산화 특성을 용이하고 또한 경제적으로 개선할 수 있다고 특허 문헌 3에 기재되어 있다.A method of improving oxidation resistance by forming a Cr oxide film on the surface of ferritic heat-resistant steel is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-127103 (Patent Document 3). In the oxidation resistance treatment method of ferritic heat-resistant steel described in Patent Document 3, a ferritic heat-resistant steel containing chromium is heat-treated in a gas atmosphere of low oxygen partial pressure consisting of a mixed gas of carbon dioxide gas and an inert gas, and chromium is applied to the surface of the heat-resistant steel It is characterized by forming a containing oxide film. Patent Document 3 describes that by this method, the Cr concentration in the scale can be increased, and the oxidation resistance properties of the ferritic heat-resistant steel can be easily and economically improved.

페라이트계 내열강의 표면에 Cr을 부착시킴으로써 내수증기 산화성을 개선한 페라이트계 내열강이 예를 들어, 일본국 특허공개 2009-179884호 공보(특허 문헌 4)에 개시되어 있다. 특허 문헌 4에 기재된 페라이트계 내열강은, 고온 고압 수증기 환경하에서 사용되는 페라이트계 내열강이며, 분말 Cr 쇼트재의 쇼트 피닝 처리에 의해 부착된 Cr이 예비 산화 처리되어 이루어지는 Cr 산화물 피막을 기재 표면에 갖는 것을 특징으로 한다. 이 페라이트계 내열강은, 산화 환경 중에서 사용하기 전에, 내열강에 내산화성의 산화물의 보호 피막이 형성되어 있기 때문에, 내수증기 산화성이 향상되어 있다고 특허 문헌 4에 기재되어 있다.Ferritic heat-resistant steel having improved water vapor oxidation resistance by attaching Cr to the surface of ferritic heat-resistant steel is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2009-179884 (Patent Document 4). The ferritic heat-resistant steel described in Patent Document 4 is a ferritic heat-resistant steel used in a high-temperature, high-pressure steam environment, and has a Cr oxide film on the surface of the substrate obtained by pre-oxidizing Cr adhered by shot peening treatment of powdered Cr shot material. To do. Patent Document 4 describes that the ferritic heat-resistant steel has improved water vapor oxidation resistance because a protective film of oxidation-resistant oxide is formed on the heat-resistant steel before use in an oxidizing environment.

일본국 특허공개 평11-92880호 공보Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-92880 일본국 특허공개 2007-39745호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-39745 일본국 특허공개 2013-127103호 공보Japanese Patent Publication No. 2013-127103 일본국 특허공개 2009-179884호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-179884

그러나, 상기 서술한 기술을 이용해도, 전열 부재의 전열 특성 및 내수증기 산화성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 상기 서술한 대로, Cr 산화물을 전열 부재의 표면에 형성함으로써 산화 스케일의 생성을 억제하는 방법에 대해서는 각종 검토가 행해져 왔다. 그러나, Cr 산화물의 열전도율은 낮다. 그로 인해, Cr 산화물을 형성시키면, 전열 부재의 내수증기 산화성은 높아지지만, 전열 특성이 저하한다.However, even when the above-described technique is used, the heat transfer characteristics and the water vapor oxidation resistance of the heat transfer member may not be sufficiently improved. As described above, various studies have been conducted on a method of suppressing generation of oxide scale by forming Cr oxide on the surface of the heat transfer member. However, the thermal conductivity of Cr oxide is low. Therefore, when the Cr oxide is formed, the water vapor oxidation resistance of the heat transfer member is increased, but the heat transfer property is deteriorated.

본 발명의 목적은, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어난 페라이트계 전열 부재, 및, 그것을 실현 가능한 페라이트계 내열강을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a ferritic heat transfer member excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance, and a ferritic heat-resistant steel capable of realizing the same.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 기재(基材)와, 기재의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, P：0.10% 이하, S：0.03% 이하, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, sol.Al：0.001~0.3%, Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0%, 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%, Cu：0~5.0%, Ni：0~5.0%, Co：0~5.0%, Ti：0~1.0%, V：0~1.0%, Nb：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Ca：0~0.1%, Mg：0~0.1%, Zr：0~0.1%, B：0~0.1%, 및 희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유하는 화학 조성을 포함한다. 산화층 A는, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.The ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment includes a base material and an oxide layer A on the surface of the base material. The substrate is in mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, P: 0.10% or less, S: 0.03% or less, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 -0.15%, sol.Al: 0.001 to 0.3%, Mo: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 5.0%, W: 0 to 5.0%, and one selected from the group consisting of Re: 0 to 5.0% or 0.5 to 7.0% in total, Cu: 0 to 5.0%, Ni: 0 to 5.0%, Co: 0 to 5.0%, Ti: 0 to 1.0%, V: 0 to 1.0%, Nb: 0 to 1.0%, Hf: 0 to 1.0%, Ca: 0 to 0.1%, Mg: 0 to 0.1%, Zr: 0 to 0.1%, B: 0 to 0.1%, and rare earth elements: 0 to 0.1%, The balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities. The oxide layer A contains a chemical composition containing 20 to 45% of Cr and Mn in total by mass%. The oxide layer A contains a chemical composition containing 0.5 to 10% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re in mass%.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 기재와, 기재의 표면에 산화 피막을 구비한다. 기재는 상기 화학 조성을 갖는다. 산화 피막은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다. 산화층 B는 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재 사이에 배치된다. 산화층 C의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn：합계로 5% 초과~30%, 및 Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 1~15%를 함유한다.The ferritic heat transfer member according to the present embodiment includes a substrate and an oxide film on the surface of the substrate. The substrate has the above chemical composition. The oxide film includes an oxide layer B and an oxide layer C. The oxide layer B contains 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate. The chemical composition of the oxide layer C is mass%, Cr and Mn: more than 5% to 30% in total, and one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re: 1 to 15 in total %.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재는, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다.The ferritic heat-resistant steel and the ferritic heat transfer member according to the present embodiment are excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

도 1은, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment.
2 is a cross-sectional view of a ferritic heat transfer member according to the present embodiment.

이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다.Hereinafter, this embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The same reference numerals are assigned to the same or corresponding parts of the drawings, and the description is not repeated.

본 발명자들은, 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 대해서 각종 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.The present inventors conducted various studies on ferritic heat-resistant steel and ferritic heat transfer member. As a result, the following knowledge was obtained.

(1) 본 실시 형태의 페라이트계 내열강은, 보일러 배관 등의 전열 부재로서 이용할 수 있다. 보일러 배관 등의 전열 부재는, 고온의 수증기와 접한다. 고온의 수증기에 장시간 노출되면, 전열 부재의 표면에는 산화 스케일이 생성된다. 산화 스케일은 각종 산화물 및 불순물로 이루어진다. 산화물은 예를 들어, Fe3O4, Fe2O3, 및 Cr2O3 등이다. 산화 스케일은, 전열 부재의 표면에 산화 피막을 형성한다.(1) The ferritic heat-resistant steel of the present embodiment can be used as a heat transfer member such as a boiler pipe. Heat transfer members such as boiler piping come into contact with high-temperature steam. When exposed to high temperature water vapor for a long time, oxide scale is generated on the surface of the heat transfer member. Oxidation scale consists of various oxides and impurities. Oxides are, for example, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 . Oxidized scale forms an oxide film on the surface of the heat transfer member.

(2) 산화 피막의 열전도율이 낮으면, 전열 부재의 외부로부터 전열 부재의 내부로의 전열 특성이 저하한다. 그로 인해, 전열 부재의 내부를 고온으로 유지하기 위해서, 전열 부재의 외부로부터 다량의 열을 줄 필요가 발생하여, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 전열 부재의 외부로부터 다량의 열을 준 경우 또한, 전열 부재의 크리프 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 산화 피막의 열전도율은 높은 것이 바람직하다. 그러나, 산화 피막의 열전도율이 너무 높은 경우, 전열 부재의 내표면에, 고온 수증기의 열이 전해진다. 전해진 열은, 전열 부재의 내표면의 산화 반응을 촉진하기 때문에, 전열 부재의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다. 다량의 산화 스케일은, 전열 부재의 내표면으로부터 박리한다. 전열 부재가 배관인 경우, 박리한 산화 스케일은 배관의 막힘의 원인이 된다. 따라서, 산화 피막의 열전도율은, 어느 일정한 범위로 제어될 필요가 있다.(2) When the thermal conductivity of the oxide film is low, the heat transfer characteristics from the outside of the heat transfer member to the inside of the heat transfer member decrease. Therefore, in order to keep the inside of the heat transfer member at a high temperature, it is necessary to give a large amount of heat from the outside of the heat transfer member, and the heat transfer characteristic of the boiler is deteriorated. When a large amount of heat is applied from the outside of the heat transfer member, the creep strength of the heat transfer member may also decrease. Therefore, it is preferable that the thermal conductivity of the oxide film is high. However, when the thermal conductivity of the oxide film is too high, heat of high-temperature water vapor is transmitted to the inner surface of the heat transfer member. Since the transferred heat accelerates the oxidation reaction on the inner surface of the heat transfer member, a large amount of oxidized scale is generated on the inner surface of the heat transfer member. A large amount of oxidized scale peels off from the inner surface of the heat transfer member. In the case where the heat transfer member is a pipe, the peeled oxide scale causes clogging of the pipe. Therefore, the thermal conductivity of the oxide film needs to be controlled within a certain range.

(3) 산화 스케일의 두께가 너무 두꺼운 경우, 전열 부재의 외부로부터 전열 부재의 내부로의 열전도가 저해된다. 그로 인해, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화 피막의 두께는, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다.(3) When the thickness of the oxide scale is too thick, heat conduction from the outside of the heat transfer member to the inside of the heat transfer member is inhibited. For this reason, the heat transfer characteristics of the boiler deteriorate. Therefore, it is preferable that the thickness of the oxide film is as thin as possible.

(4) 상기 서술한 산화물 중, Fe3O4 및 Fe2O3는, 고온의 수증기 산화 환경하(이하, 고온 증기 환경이라고도 한다)에서, 열역학적으로 안정되어 형성된다. Fe3O4 및 Fe2O3는 또한, 그 열전도율이 높다. 따라서, Fe3O4 및 Fe2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막을, 고온의 수증기와 접하는 전열 부재의 표면에 형성하면, 보일러의 열 효율이 향상된다. 그러나, Fe3O4 및 Fe2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막의 열전도율은 너무 높다. 그로 인해, 이 산화 피막만으로는, 상기 서술한 대로, 전열 부재의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다.(4) Among the oxides described above, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are thermodynamically stable and formed in a high-temperature steam oxidizing environment (hereinafter, also referred to as a high-temperature steam environment). Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 also have high thermal conductivity. Therefore, when an oxide film containing a large amount of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is formed on the surface of the heat transfer member in contact with hot water vapor, the thermal efficiency of the boiler is improved. However, the thermal conductivity of the oxide film containing a large amount of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is too high. Therefore, with only this oxide film, a large amount of oxide scale is generated on the inner surface of the heat transfer member as described above.

(5) 일반적으로는, 보일러 배관 등의 전열 부재에서는, 배관 내표면의 Cr 농도를 향상시켜, Cr2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막을 전열 부재의 내표면에 형성하는 경우가 많다. 이것에 의해, 다량의 산화 스케일의 생성이 억제되고, 전열 부재의 내수증기 산화성이 향상된다. 그러나, Cr2O3를 다량으로 함유하는 산화 피막은 열전도율이 낮다. 그로 인해, 전열 부재의 전열 특성이 저하한다. 그로 인해, 이 산화 피막만으로는, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 없다.(5) In general, in a heat transfer member such as a boiler pipe, the concentration of Cr in the inner surface of the pipe is improved, and an oxide film containing a large amount of Cr 2 O 3 is often formed on the inner surface of the heat transfer member. As a result, generation of a large amount of oxidized scale is suppressed, and the water vapor oxidation resistance of the heat transfer member is improved. However, the oxide film containing a large amount of Cr 2 O 3 has a low thermal conductivity. Therefore, the heat transfer characteristic of the heat transfer member is deteriorated. Therefore, only this oxide film cannot improve the heat transfer characteristics of the boiler.

(6) 그래서, 고온 증기 환경하에서, 전열 특성이 뛰어난 산화층, 및, 내수증기 산화성과 전열 특성의 양립을 도모한 산화층의 2층을 포함하는 산화 피막을 전열 부재의 내표면에 형성한다. 이것에 의해, 뛰어난 전열 특성 및 뛰어난 내수증기 산화성을 양립할 수 있다.(6) Therefore, in a high-temperature steam environment, an oxide film including two layers of an oxide layer having excellent heat transfer properties and an oxide layer having both water vapor oxidation resistance and heat transfer characteristics is formed on the inner surface of the heat transfer member. This makes it possible to achieve both excellent heat transfer characteristics and excellent water vapor oxidation resistance.

(7) 체적률로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 경우, 산화층의 열전도율은 높다. 그로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 고온의 수증기와 접하는 전열 부재의 표면에, 체적률로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 산화층 B를 형성한다.(7) When containing 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume ratio, the thermal conductivity of the oxide layer is high. Therefore, the heat transfer characteristics of the boiler can be improved. Thus, an oxide layer B containing Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 at a total volume ratio of 80% or more is formed on the surface of the heat transfer member in contact with the high temperature water vapor.

(8) 한편, 내수증기 산화성과 전열 특성의 양립을 도모한 산화층으로서, 산화층 C를, 산화층 B와 기재 사이에 형성시킨다. 산화층 C는, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.(8) On the other hand, an oxide layer C is formed between the oxide layer B and the substrate as an oxide layer that achieves both water vapor oxidation resistance and heat transfer characteristics. The oxide layer C contains more than 5% to 30% by mass of Cr and Mn in total, and 1 to 15% by mass of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re.

Cr 산화물 및 Mn 산화물은 기재의 내수증기 산화성을 높인다. 그러나, Cr 함유량이 너무 높은 경우, 산화 피막의 전열 특성이 저하한다. Mn 함유량이 너무 높은 경우, 기재의 크리프 강도가 저하한다. 따라서, 산화층 C는, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량% 함유한다.Cr oxide and Mn oxide increase the water vapor oxidation resistance of the substrate. However, when the Cr content is too high, the heat transfer property of the oxide film is deteriorated. When the Mn content is too high, the creep strength of the substrate decreases. Therefore, the oxide layer C contains more than 5% to 30% by mass of Cr and Mn in total.

Mo, Ta, W 및 Re가 산화층 C에 함유되는 경우, 산화층 C의 열전도율이 높아진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 산화층 C의 내수증기 산화성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 산화층 C는, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.When Mo, Ta, W, and Re are contained in the oxide layer C, the thermal conductivity of the oxide layer C increases. However, when the content of these elements is too high, the water vapor oxidation resistance of the oxide layer C may decrease. Accordingly, the oxide layer C contains 1 to 15 mass% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re.

이상에 의해, 산화층 C는, 뛰어난 전열 특성 및 뛰어난 내수증기 산화성을 갖는다.As described above, the oxide layer C has excellent heat transfer characteristics and excellent water vapor oxidation resistance.

(9) 고온 증기 환경하에서, 산화층 B 및 산화층 C를 형성시키려면, 사전에 기재 상에, 산화층 A를 형성시켜 둘 필요가 있다. 산화층 A의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유한다. 산화층 A의 화학 조성은, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유한다. 고온 증기 환경에 있어서 사용되면, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막으로 변화한다. 고온이란 예를 들어, 500~650℃이다.(9) In order to form the oxide layer B and the oxide layer C in a high-temperature steam environment, it is necessary to form the oxide layer A on the substrate in advance. The chemical composition of the oxide layer A contains 20 to 45% of Cr and Mn in total by mass%. The chemical composition of the oxide layer A contains 0.5 to 10% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re in mass%. When used in a high-temperature steam environment, the oxide layer A changes to an oxide film comprising an oxide layer B and an oxide layer C. High temperature is 500-650 degreeC, for example.

이상의 지견에 의거하여 완성된 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 기재와, 기재의 표면에 산화층 A를 구비한다. 기재는, 질량%로, C：0.01~0.3%, Si：0.01~2.0%, Mn：0.01~2.0%, P：0.10% 이하, S：0.03% 이하, Cr：7.0~14.0%, N：0.005~0.15%, sol.Al：0.001~0.3%, Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0% 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~7.0%, Cu：0~5.0%, Ni：0~5.0%, Co：0~5.0%, Ti：0~1.0%, V：0~1.0%, Nb：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Ca：0~0.1%, Mg：0~0.1%, Zr：0~0.1%, B：0~0.1%, 및 희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 산화층 A는, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 20~45%를 함유하는 화학 조성을 포함한다. 산화층 A는, 질량%로, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10%를 함유하는 화학 조성을 포함한다.The ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment completed based on the above findings includes a substrate and an oxide layer A on the surface of the substrate. The substrate is in mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, P: 0.10% or less, S: 0.03% or less, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 1 or 2 selected from the group consisting of ~0.15%, sol.Al: 0.001~0.3%, Mo: 0~5.0%, Ta: 0~5.0%, W: 0~5.0%, and Re: 0~5.0% 0.5 to 7.0% in total, Cu: 0 to 5.0%, Ni: 0 to 5.0%, Co: 0 to 5.0%, Ti: 0 to 1.0%, V: 0 to 1.0%, Nb: 0 to 1.0 %, Hf: 0 to 1.0%, Ca: 0 to 0.1%, Mg: 0 to 0.1%, Zr: 0 to 0.1%, B: 0 to 0.1%, and rare earth elements: 0 to 0.1%. It has a chemical composition consisting of added Fe and impurities. The oxide layer A contains a chemical composition containing 20 to 45% of Cr and Mn in total by mass%. The oxide layer A contains a chemical composition containing 0.5 to 10% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re in mass%.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강은, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다. The ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment is excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

상기 페라이트계 내열강의 기재의 화학 조성은, Cu：0.005~5.0%, Ni：0.005~5.0%, 및, Co：0.005~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.The chemical composition of the substrate of the ferritic heat-resistant steel may contain one or two or more selected from the group consisting of Cu: 0.005 to 5.0%, Ni: 0.005 to 5.0%, and Co: 0.005 to 5.0%.

상기 기재의 화학 조성은, Ti：0.01~1.0%, V：0.01~1.0%, Nb：0.01~1.0%, 및, Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.The chemical composition of the above description contains one or two or more selected from the group consisting of Ti: 0.01 to 1.0%, V: 0.01 to 1.0%, Nb: 0.01 to 1.0%, and Hf: 0.01 to 1.0%. You can do it.

상기 기재의 화학 조성은, Ca：0.0015~0.1%, Mg：0.0015~0.1%, Zr：0.0015~0.1%, B：0.0015~0.1%, 및 희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.The chemical composition of the above description is 1 selected from the group consisting of Ca: 0.0015 to 0.1%, Mg: 0.0015 to 0.1%, Zr: 0.0015 to 0.1%, B: 0.0015 to 0.1%, and rare earth elements: 0.0015 to 0.1% They may contain species or two or more.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 기재와, 기재의 표면에 산화 피막을 구비한다. 기재는, 상기 화학 조성을 갖는다. 산화 피막은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다. 산화층 B는, 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재 사이에 배치된다. 산화층 C의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30질량%, 및, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15질량% 함유한다.The ferritic heat transfer member according to the present embodiment includes a substrate and an oxide film on the surface of the substrate. The substrate has the above chemical composition. The oxide film includes an oxide layer B and an oxide layer C. The oxide layer B contains 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume %. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate. The chemical composition of the oxide layer C is more than 5% to 30% by mass in total of Cr and Mn, and 1 to 15% by mass in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re Contains.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재는, 전열 특성 및 내수증기 산화성이 뛰어나다.The ferritic heat transfer member according to the present embodiment is excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

바람직하게는, 산화층 B는, Cr 및 Mn을 합계로 5질량% 이하 함유한다.Preferably, the oxide layer B contains 5% by mass or less in total of Cr and Mn.

바람직하게는, 산화층 C는, Cr2O3를 5체적% 이하 함유한다.Preferably, the oxide layer C contains 5 vol% or less of Cr 2 O 3 .

이 경우, 열전도율이 낮은 Cr2O3의 석출량을 억제함으로써, 산화 피막의 열전도율이 높아진다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다.In this case, the thermal conductivity of the oxide film is increased by suppressing the precipitation amount of Cr 2 O 3 having low thermal conductivity. For this reason, it is possible to improve the heat transfer characteristics of the boiler.

이하에, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강 및 페라이트계 전열 부재에 대해서 상술한다. 원소에 관한 「%」는, 특별히 거절이 없는 한, 질량%를 의미한다.Hereinafter, the ferritic heat-resistant steel and the ferritic heat transfer member according to the present embodiment will be described in detail. "%" with respect to an element means mass% unless otherwise indicated.

[페라이트계 내열강][Ferritic heat-resistant steel]

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 페라이트계 내열강은 예를 들어, 강관, 봉강, 및 강판이다. 바람직하게는, 페라이트계 내열강은, 페라이트계 내열강관이다. 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재에 대해서 산화 처리를 행한다. 산화 처리에 의해 페라이트계 내열강의 기재의 표면에 산화층 A가 형성된다.The shape of the ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment is not particularly limited. Ferritic heat-resistant steel is, for example, a steel pipe, a bar, and a steel plate. Preferably, the ferritic heat-resistant steel is a ferritic heat-resistant steel pipe. The substrate of the ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment is subjected to oxidation treatment. Oxidation layer A is formed on the surface of the substrate of the ferritic heat-resistant steel by oxidation treatment.

도 1은, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 단면도이다. 도 1을 참조하여, 페라이트계 내열강(1)은, 기재(2)와, 산화층 A를 구비한다. 기재(2)와, 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)은, 전열 부재로서, 고온 증기 환경하에서 이용된다. 이것에 의해, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)으로 변화한다.1 is a cross-sectional view of a ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment. Referring to FIG. 1, the ferritic heat-resistant steel 1 includes a base material 2 and an oxide layer A. The ferritic heat-resistant steel 1 including the base material 2 and the oxide layer A is used as a heat transfer member in a high-temperature steam environment. Thereby, the oxide layer A changes to the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C.

[기재(2)의 화학 조성][Chemical composition of base material (2)]

기재(2)는, 이하의 화학 조성을 갖는다.The base material 2 has the following chemical composition.

C：0.01~0.3%C: 0.01~0.3%

탄소(C)는, 오스테나이트를 안정화시킨다. C는 또한, 고용 강화에 의해 기재의 크리프 강도를 높인다. 그러나, 기재(2)의 C 함유량이 너무 높은 경우, 탄화물이 과잉으로 석출되고, 기재(2)의 가공성 및 용접성이 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.01~0.3%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.03%이며, C 함유량의 바람직한 상한은 0.15%이다. Carbon (C) stabilizes austenite. C also increases the creep strength of the substrate by solid solution strengthening. However, when the C content of the substrate 2 is too high, carbides precipitate excessively, and the workability and weldability of the substrate 2 deteriorate. Therefore, the C content is 0.01 to 0.3%. The preferred lower limit of the C content is 0.03%, and the preferred upper limit of the C content is 0.15%.

Si：0.01~2.0%Si: 0.01~2.0%

실리콘(Si)은 강을 탈산한다. Si는 또한, 기재(2)의 내수증기 산화성을 향상시킨다. 그러나, Si 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성이 저하한다. 따라서, Si 함유량은 0.01~2.0%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 1.0%이며, 더욱 바람직하게는 0.5%이다.Silicon (Si) deoxidizes steel. Si also improves the water vapor oxidation resistance of the substrate 2. However, when the Si content is too high, the toughness of the substrate 2 decreases. Therefore, the Si content is 0.01 to 2.0%. The preferred lower limit of the Si content is 0.05%, more preferably 0.1%. The upper limit of the Si content is preferably 1.0%, and more preferably 0.5%.

Mn：0.01~2.0%Mn：0.01~2.0%

망간(Mn)은 강을 탈산한다. Mn은 또한, 기재(2) 중의 S와 결합하여 MnS를 형성하고, S의 입계 편석을 억제한다. 이것에 의해, 기재(2)의 열간 가공성이 향상된다. 그러나, Mn 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)가 무르기 쉬워지고 또한, 기재(2)의 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Mn 함유량은 0.01~2.0%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.0%이며, 더욱 바람직하게는 0.8%이다.Manganese (Mn) deoxidizes steel. Mn further combines with S in the substrate 2 to form MnS, and suppresses grain boundary segregation of S. Thereby, the hot workability of the base material 2 is improved. However, when the Mn content is too high, the substrate 2 is liable to become brittle, and the creep strength of the substrate 2 decreases. Therefore, the Mn content is 0.01 to 2.0%. The preferred lower limit of the Mn content is 0.05%, more preferably 0.1%. The upper limit of the Mn content is preferably 1.0%, more preferably 0.8%.

P：0.10% 이하P: 0.10% or less

인(P)은 불순물이다. P는, 기재(2)의 결정 입계에 편석하고, 기재(2)의 열간 가공성을 저하시킨다. P는 또한, 산화 피막(3)과 기재(2)의 계면에 농화하여, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. P 함유량은 0.10% 이하이며, 바람직하게는 0.03% 이하이다. P 함유량의 하한은 예를 들어, 0.005%이다.Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries of the substrate 2 and lowers the hot workability of the substrate 2. P is further concentrated at the interface between the oxide film 3 and the substrate 2 to reduce the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. Therefore, it is preferable that the P content is as low as possible. The P content is 0.10% or less, preferably 0.03% or less. The lower limit of the P content is, for example, 0.005%.

S： 0.03% 이하S: 0.03% or less

유황(S)은 불순물이다. S는, 기재(2)의 결정 입계에 편석하고, 기재(2)의 열간 가공성을 저하시킨다. S는 또한, 산화 피막(3)과 기재(2)의 계면에 농화하여, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. S 함유량은 0.03% 이하이며, 바람직하게는 0.015% 이하이다. S 함유량의 하한은 예를 들어, 0.0001%이다.Sulfur (S) is an impurity. S segregates at the grain boundaries of the substrate 2 and lowers the hot workability of the substrate 2. S is further concentrated at the interface between the oxide film 3 and the substrate 2, thereby reducing the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. Therefore, it is preferable that the S content is as low as possible. The S content is 0.03% or less, preferably 0.015% or less. The lower limit of the S content is, for example, 0.0001%.

Cr：7.0~14.0%Cr：7.0~14.0%

크롬(Cr)은, 기재(2)의 내수증기 산화성을 높인다. Cr은 또한, Cr2O3 및 (Fe, Cr)3O4로 정의되는 산화물로서 산화 피막(3) 중에 함유된다. Cr 산화물은 기재(2)의 내수증기 산화성을 높인다. Cr 산화물은 또한, 산화 피막(3)의 기재(2)에 대한 밀착성을 높인다. 그러나, Cr 함유량이 너무 높은 경우, 산화 피막(3) 중의 Cr2O3의 농도가 높아지고, 산화 피막(3)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 7.0~14.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 7.5%이며, 더욱 바람직하게는 8.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 12.0%이며, 더욱 바람직하게는 11.0%이다.Chromium (Cr) increases the water vapor oxidation resistance of the substrate 2. Cr is also contained in the oxide film 3 as an oxide defined by Cr 2 O 3 and (Fe, Cr) 3 O 4 . Cr oxide enhances the water vapor oxidation resistance of the substrate 2. Cr oxide further enhances the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. However, when the Cr content is too high, the concentration of Cr 2 O 3 in the oxide film 3 becomes high, and the heat transfer property of the oxide film 3 decreases. Therefore, the Cr content is 7.0 to 14.0%. The preferable lower limit of the Cr content is 7.5%, more preferably 8.0%. The upper limit of the Cr content is preferably 12.0%, more preferably 11.0%.

N：0.005~0.15%N：0.005~0.15%

질소(N)는, 기재(2) 중에 고용하여, 기재(2)의 강도를 높인다. N은 또한, 기재(2) 중의 합금 성분과 질화물을 형성하고 기재(2) 중에 석출하여, 기재(2)의 강도를 높인다. 그러나, N 함유량이 너무 높은 경우, 질화물이 조대화(粗大化)하고, 기재(2)의 인성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.005~0.15%이다. N 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.10%이다.Nitrogen (N) is dissolved in the base material 2 to increase the strength of the base material 2. N further forms an alloy component and nitride in the base material 2 and precipitates in the base material 2 to increase the strength of the base material 2. However, when the N content is too high, the nitride becomes coarse, and the toughness of the substrate 2 decreases. Therefore, the N content is 0.005 to 0.15%. The preferred lower limit of the N content is 0.01%. The preferred upper limit of the N content is 0.10%.

sol.Al：0.001~0.3%sol.Al：0.001~0.3%

알루미늄(Al)은 강을 탈산한다. 그러나, Al 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0.001~0.3%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이며, Al 함유량의 바람직한 상한은 0.1%이다. 본 실시 형태에 있어서, Al 함유량이란, 산가용성 Al(sol.Al)을 의미한다.Aluminum (Al) deoxidizes steel. However, when the Al content is too high, the hot workability of the substrate 2 is deteriorated. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.3%. The preferable lower limit of the Al content is 0.005%, and the preferable upper limit of the Al content is 0.1%. In this embodiment, the Al content means acid-soluble Al (sol.Al).

Mo：0~5.0%,Mo: 0~5.0%,

Ta：0~5.0%,Ta: 0~5.0%,

W：0~5.0%, 및W: 0 to 5.0%, and

Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.5~7.0%Re: 1 type or 2 or more selected from the group consisting of 0~5.0%: 0.5~7.0% in total

몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 함유된다. 이들 원소를 이후에, 특정 산화층 형성 원소라고도 말한다. 특정 산화층 형성 원소는, 기재(2)의 표면에 산화층 A를 형성한다. 특정 산화층 형성 원소는 또한, 500~650℃의 고온 증기 환경하에서, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)을 형성한다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 특정 산화층 형성 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성, 연성 및 가공성이 저하한다. 따라서, Mo 함유량은 0~5.0%이고, Ta 함유량은 0~5.0%이며, W 함유량은 0~5.0%이고, Re 함유량은 0~5.0%이다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Ta 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. W 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Re 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다. Mo 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. Ta 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. W 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. Re 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량은, 0.5~7.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.6%이며, 더욱 바람직하게는 1.0%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 6.5%이며, 더욱 바람직하게는 6.0%이다.One or two or more types selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W) and rhenium (Re) are contained. These elements are hereinafter also referred to as specific oxide layer forming elements. The specific oxide layer forming element forms an oxide layer A on the surface of the substrate 2. The specific oxide layer forming element also forms the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C in a high-temperature steam environment of 500 to 650°C. If even one of these elements is contained, this effect is obtained. However, when the content of the specific oxide layer forming element is too high, the toughness, ductility and workability of the substrate 2 are deteriorated. Therefore, the Mo content is 0 to 5.0%, the Ta content is 0 to 5.0%, the W content is 0 to 5.0%, and the Re content is 0 to 5.0%. The preferred lower limit of the Mo content is 0.01%, more preferably 0.1%. The preferable lower limit of the Ta content is 0.01%, more preferably 0.1%. The preferred lower limit of the W content is 0.01%, more preferably 0.1%. The preferred lower limit of the Re content is 0.01%, more preferably 0.1%. The upper limit of the Mo content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. The upper limit of the Ta content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. The upper limit of the W content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. A preferable upper limit of the Re content is 4.0%, more preferably 3.0%. The total content of the specific oxide layer forming element is 0.5 to 7.0%. The preferable lower limit of the total content of the specific oxide layer forming element is 0.6%, more preferably 1.0%. The preferable upper limit of the total content of the specific oxide layer forming element is 6.5%, more preferably 6.0%.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재(2)의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 본 실시 형태에 있어서, 불순물이란, 강의 원료로서 이용되는 광석이나 스크랩, 또는, 제조 과정의 환경 등으로부터 혼입하는 원소를 말하고, 본 실시 형태에 의한 전열 부재(4)에 악영향을 미치지 않는 범위에서 함유되는 것을 말한다. 불순물은 예를 들어, 산소(O), 비소(As), 안티몬(Sb), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등이다.The balance of the substrate 2 of the ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment is Fe and impurities. In the present embodiment, impurities refer to ore or scrap used as a raw material for steel, or an element mixed from the environment of the manufacturing process, and are contained within a range that does not adversely affect the heat transfer member 4 according to the present embodiment. It says to be. Impurities are, for example, oxygen (O), arsenic (As), antimony (Sb), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), and the like.

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강의 기재(2)는 또한, Fe의 일부를 대신하여, 이하의 원소를 함유해도 된다.The substrate 2 of the ferritic heat-resistant steel according to the present embodiment may also contain the following elements in place of a part of Fe.

Cu：0~5.0%Cu: 0~5.0%

Ni：0~5.0%Ni：0~5.0%

Co：0~5.0%Co：0~5.0%

구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는 오스테나이트를 안정화시킨다. 이것에 의해, 기재(2)의 내충격성을 저하시키는 델타 페라이트의 잔류가 억제된다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 장시간 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0~5.0%이고, Ni 함유량은 0~5.0%이며, Co 함유량은 0~5.0%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. Co 함유량의 바람직한 상한은 3.0%이며, 더욱 바람직하게는 2.0%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.005%이다.Copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co) are arbitrary elements and do not need to be contained. When contained, these elements stabilize austenite. Thereby, residual delta ferrite which lowers the impact resistance of the base material 2 is suppressed. If even one of these elements is contained, this effect is obtained. However, when the content of these elements is too high, the creep strength of the substrate 2 for a long time decreases. Therefore, the Cu content is 0 to 5.0%, the Ni content is 0 to 5.0%, and the Co content is 0 to 5.0%. The upper limit of the Cu content is preferably 3.0%, more preferably 2.0%. The upper limit of the Ni content is preferably 3.0%, more preferably 2.0%. The upper limit of the Co content is preferably 3.0%, more preferably 2.0%. The preferable lower limits of the content of these elements are each 0.005%.

Ti：0~1.0%Ti：0~1.0%

V：0~1.0%V：0~1.0%

Nb：0~1.0%Nb：0~1.0%

Hf：0~1.0%Hf：0~1.0%

티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 하프늄(Hf)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는, 탄소 및 질소와 결합하여 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 형성한다. 이들 탄화물, 질화물 및 탄질화물은, 기재(2)를 석출 강화한다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 가공성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0~1.0%이고, V 함유량은 0~1.0%이며, Nb 함유량은 0~1.0%이고, Hf 함유량은 0~1.0%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. V 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. Nb 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. Hf 함유량의 바람직한 상한은 0.8%이며, 더욱 바람직하게는 0.4%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.01%이다.Titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), and hafnium (Hf) are arbitrary elements and do not need to be contained. When contained, these elements combine with carbon and nitrogen to form carbides, nitrides or carbonitrides. These carbides, nitrides and carbonitrides precipitate and strengthen the substrate 2. If even one of these elements is contained, this effect is obtained. However, when the content of these elements is too high, the workability of the substrate 2 is deteriorated. Therefore, the Ti content is 0 to 1.0%, the V content is 0 to 1.0%, the Nb content is 0 to 1.0%, and the Hf content is 0 to 1.0%. The upper limit of the Ti content is preferably 0.8%, and more preferably 0.4%. The upper limit of the V content is preferably 0.8%, and more preferably 0.4%. The upper limit of the Nb content is preferably 0.8%, more preferably 0.4%. The upper limit of the Hf content is preferably 0.8%, and more preferably 0.4%. The preferable lower limits of the content of these elements are each 0.01%.

Ca：0~0.1%Ca: 0~0.1%

Mg：0~0.1%Mg: 0~0.1%

Zr：0~0.1%Zr：0~0.1%

B：0~0.1%B：0~0.1%

희토류 원소：0~0.1%Rare earth elements: 0 to 0.1%

칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 붕소(B) 및 희토류 원소(REM)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 이들 원소는 기재(2)의 강도, 가공성 및 내산화성을 높인다. 이들 원소 중 1종류라도 함유되면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 너무 높은 경우, 기재(2)의 인성 및 용접성이 저하한다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.1%이고, Mg 함유량은 0~0.1%이며, Zr 함유량은 0~0.1%이고, B 함유량은 0~0.1%이며, REM 함유량은 0~0.1%이다. Ca 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. Zr 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. B 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. REM 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한은, 각각 0.0015%이다. 여기서, REM이란, 원자 번호 39번의 이트륨(Y), 란타노이드인 원자 번호 57번의 란탄(La)~원자 번호 71번의 루테늄(Lu) 및, 악티노이드인 원자 번호 89번의 악티늄(Ac)~103번의 로렌슘(Lr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.Calcium (Ca), magnesium (Mg), zirconium (Zr), boron (B), and rare earth elements (REM) are arbitrary elements and do not need to be contained. When contained, these elements increase the strength, workability and oxidation resistance of the substrate 2. If even one of these elements is contained, this effect is obtained. However, when the content of these elements is too high, the toughness and weldability of the substrate 2 deteriorate. Therefore, the Ca content is 0 to 0.1%, the Mg content is 0 to 0.1%, the Zr content is 0 to 0.1%, the B content is 0 to 0.1%, and the REM content is 0 to 0.1%. The preferable upper limit of the Ca content is 0.05%. The preferable upper limit of the Mg content is 0.05%. The preferable upper limit of the Zr content is 0.05%. The preferable upper limit of the B content is 0.05%. The preferred upper limit of the REM content is 0.05%. The preferable lower limits of the content of these elements are each 0.0015%. Here, REM means yttrium (Y) of atomic number 39, lanthanum (La) of atomic number 57, which is a lanthanoid, ruthenium (Lu) of atomic number 71, and actinium (Ac) of atomic number 89, which is an actinoid (Ac) to 103 It is one or two or more elements selected from the group consisting of lawrencium (Lr).

[산화층 A][Oxidation layer A]

상기 서술한 화학 조성을 갖는 기재(2)에 대해서, 산화 처리를 행한다. 산화 처리에 의해, 기재(2)의 표면에 산화층 A가 형성된다. 기재(2)와 기재(2)의 표면의 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)은, 고온 증기 환경하에서 이용된다. 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 A는, 내수증기 산화 특성을 유지한 채, 전열 특성이 뛰어난 산화 피막(3)으로 변화한다. 즉, 산화층 A는, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)을 형성하기 위한 소재가 된다. 산화층 A가 산화 피막(3)으로 변화하는 구조는 확실하지 않으나, 산화층 A는, 주로 산화층 C의 형성에 기여한다고 추찰된다.The substrate 2 having the above-described chemical composition is subjected to oxidation treatment. An oxide layer A is formed on the surface of the substrate 2 by oxidation treatment. The ferritic heat-resistant steel 1 including the substrate 2 and the oxide layer A on the surface of the substrate 2 is used in a high-temperature steam environment. In a high-temperature steam environment, the oxide layer A changes to the oxide film 3 excellent in heat transfer characteristics while maintaining the water vapor oxidation resistance. That is, the oxide layer A becomes a material for forming the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C. Although the structure in which the oxide layer A changes to the oxide film 3 is not certain, it is speculated that the oxide layer A mainly contributes to the formation of the oxide layer C.

산화층 A의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 산화층 A가 아주 약간이라도 형성되면, 산화 피막(3)이 형성된다. 산화층 A의 두께는 바람직하게는, 0.2μm 이상이다. 이 경우, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화 피막(3)을 안정적으로 기재(2)의 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 그로 인해, 기재(2)를 산화 피막(3)으로 완전하게 피복하기 쉬워진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 높아진다. 더욱 바람직하게는, 산화층 A의 두께는 1.0μm 이상이다. 산화층 A의 두께의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 양산성을 고려하면, 바람직하게는 20μm 이하이다.The thickness of the oxide layer A is not particularly limited. When the oxide layer A is formed even slightly, the oxide film 3 is formed. The thickness of the oxide layer A is preferably 0.2 μm or more. In this case, the oxide film 3 can be stably formed uniformly on the surface of the substrate 2 in a high-temperature steam environment. Therefore, it becomes easy to completely cover the base material 2 with the oxide film 3. As a result, the thermal conductivity of the surface of the ferritic heat transfer member 4 increases. More preferably, the thickness of the oxide layer A is 1.0 μm or more. The upper limit of the thickness of the oxide layer A is not particularly limited, but in consideration of mass productivity, it is preferably 20 μm or less.

산화층 A의 두께는, 다음의 방법으로 구한다. 후술의 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강(1)을 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 내열강(1)을 절단한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면을 포함하는 단면에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰을 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 내표면을 포함하는 단면에 대해서 SEM 관찰을 행한다. 관찰 배율은 2000배이다. 관찰 시야에 있어서, 페라이트계 내열강(1)의 표면(페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는 내표면) 상의 산화층의 두께를 측정한다. 측정은, 페라이트계 내열강(1)의 상이한 4개의 단면에 대해서 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 45° 피치로, 4개소에서 측정한다. 측정 결과의 평균값을 산화층 A의 두께로 한다.The thickness of the oxide layer A is determined by the following method. The ferritic heat-resistant steel 1 subjected to the oxidation treatment described below is cut perpendicular to the surface. When the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe, the ferritic heat-resistant steel 1 is cut perpendicular to the axial direction of the steel pipe. The cross section including the surface of the ferritic heat-resistant steel 1 is observed using a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL (Japan Electron Corporation). When the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe, SEM observation is performed on a cross section including the inner surface of the steel pipe. The observation magnification is 2000 times. In the observation field, the thickness of the oxide layer on the surface of the ferritic heat-resistant steel 1 (inner surface when the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe) is measured. The measurement is performed for four different cross sections of the ferritic heat-resistant steel 1. In the case where the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe, it is measured at four locations with a 45° pitch. The average value of the measurement result is taken as the thickness of the oxide layer A.

산화층 A의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 20~45% 함유한다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 5% 이하가 된다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 이 경우, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 한편, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 45%를 초과하면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 30%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화층 A의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 20~45% 함유한다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 하한은 22%이다. 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 상한은 40%이다. The chemical composition of the oxide layer A contains 20 to 45% of Cr and Mn in total. When the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 5% or less in a high-temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. In this case, the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat transfer member 4 decreases. On the other hand, when the total content of Cr and Mn in the oxide layer A exceeds 45%, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C exceeds 30% in a high-temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferritic heat transfer member 4 deteriorate. Therefore, the chemical composition of the oxide layer A contains 20 to 45% of Cr and Mn in total. The preferred lower limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 22%. A preferable upper limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 40%.

산화층 A의 화학 조성은 또한, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(특정 산화층 형성 원소)을 합계로 0.5~10%를 함유한다. 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.5% 미만이면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 1% 미만이 된다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 한편, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 10%를 초과하면, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 따라서, 산화층 A의 화학 조성은, 특정 산화층 형성 원소를 합계로 0.5~10%를 함유한다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 1%이다. 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 8%이다.The chemical composition of the oxide layer A further contains 0.5 to 10% in total of one or two or more (specific oxide layer forming elements) selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re. When the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A is less than 0.5%, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C is less than 1% in a high-temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferritic heat transfer member 4 deteriorate. On the other hand, when the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A exceeds 10%, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C exceeds 15% in a high-temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. As a result, the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat transfer member 4 decreases. Therefore, the chemical composition of the oxide layer A contains 0.5 to 10% of the specific oxide layer forming elements in total. The preferable lower limit of the total content of the specific oxide layer forming element is 1%. The preferable upper limit of the total content of the specific oxide layer forming element is 8%.

산화층 A에 있어서의 Cr 및 Mn, 및 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량은, 다음의 방법으로 산출한다. 후술의 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강(1)을 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 강관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 내열강(1)을 절단한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면을 포함하는 단면에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 관찰을 행한다. 페라이트계 내열강(1)의 표면(페라이트계 내열강(1)이 강관의 경우는 내표면)의 비교적 흰 콘트라스트로 나타나는 산화층 A를 특정한다. 산화층 A의 두께 중앙에 있어서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 원소 분석을 행한다. 원소 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 원소 분석은, 페라이트계 내열강(1)의 상이한 4개의 단면에 대해서 행한다. 페라이트계 내열강(1)이 강관인 경우는, 45° 피치로, 4개소에서 원소 분석한다. 얻어진 각 원소의 조성 중, 산소(O) 및 탄소(C)의 양을 제외한 조성을 100%로 한다. Cr 및 Mn의 합계량의 비율(질량%)을 산출한다. 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 비율(질량%)을 산출한다. 4개소의 원소 분석값의 평균값을 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량(질량%)으로 한다.The total content of Cr and Mn in the oxide layer A and the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) is calculated by the following method. The ferritic heat-resistant steel 1 subjected to the oxidation treatment described below is cut perpendicular to the surface. When the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe, the ferritic heat-resistant steel 1 is cut perpendicular to the axial direction of the steel pipe. The cross section including the surface of the ferritic heat-resistant steel 1 is observed using a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL (Japan Electron Corporation). The oxide layer A exhibited by a relatively white contrast of the surface of the ferritic heat-resistant steel 1 (the inner surface in the case of the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe) is specified. At the center of the thickness of the oxide layer A, elemental analysis is performed using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Japan Electron Corporation). The conditions for elemental analysis were: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, and measurement time: 60 seconds. Elemental analysis is performed on four different cross sections of the ferritic heat-resistant steel 1. When the ferritic heat-resistant steel 1 is a steel pipe, elemental analysis is performed at four locations at a pitch of 45°. Of the composition of each obtained element, the composition excluding the amount of oxygen (O) and carbon (C) is set to 100%. The ratio (mass %) of the total amount of Cr and Mn is calculated. The ratio (mass%) of the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) is calculated. The average value of the four elemental analysis values is taken as the total content (mass%) of Cr and Mn in the oxide layer A, and the total content (mass%) of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) in the oxide layer A. .

[페라이트계 내열강(1)의 제조 방법][Method of manufacturing ferritic heat-resistant steel (1)]

본 실시 형태에 의한 페라이트계 내열강(1)의 제조 방법은, 준비 공정 및 산화 처리 공정을 포함한다. 준비 공정에서는, 상기 서술한 화학 조성을 갖는 기재(2)를 준비한다. 기재(2)는 상기 서술한 화학 조성을 갖는 소재로 제조한다. 소재는, 연속 주조법에 의해 제조된 슬래브, 블룸 및 빌릿이어도 된다. 소재는, 조괴법에 의해 제조된 빌릿이어도 된다. 소재를 제조할 때에 있어서의 가열 온도는 예를 들어, 850~1200℃이다.The manufacturing method of the ferritic heat-resistant steel 1 according to the present embodiment includes a preparation step and an oxidation treatment step. In the preparation step, the substrate 2 having the above-described chemical composition is prepared. The substrate 2 is made of a material having the above-described chemical composition. The material may be a slab, bloom, and billet manufactured by a continuous casting method. The material may be a billet manufactured by the ingot method. The heating temperature in manufacturing a material is, for example, 850 to 1200°C.

예를 들어, 강관을 제조하는 경우, 준비된 소재를 가열로 또는 균열로에 장입하여 가열한다. 가열된 소재를 열간 가공하여 기재(2)를 제조한다. 열간 가공은 예를 들어, 만네스먼법이다. 만네스먼법은, 소재를, 천공기를 이용하여 천공 압연해 소관으로 한다. 계속해서, 맨드릴 밀 및 사이징 밀을 이용하여 소재를 연신 압연 및 정형 압연하는 방법이다. 열간 가공의 온도는 예를 들어, 850~1200℃이다. 이것에 의해 이음매 없는 강관으로서 기재(2)를 제조한다. 기재(2)의 제조법은, 만네스먼법에 한정되지 않고, 소재를 열간 압출 또는 열간 단조에 의해 제조해도 된다. 또한, 열간 가공에 의해 제조된 기재(2)에 대해서, 열처리를 실시해도 되고, 냉간 가공을 실시해도 된다. 기재(2)는 강판이어도 된다. 기재(2)를 강판으로 하는 경우, 소재를 열간 가공하여 강판으로서 기재(2)를 제조한다. 용접에 의해 강판을 강관으로 가공하고, 용접 강관으로서 기재(2)를 제조해도 된다.For example, when manufacturing a steel pipe, the prepared material is charged into a heating furnace or a crack furnace and heated. The heated material is hot-processed to manufacture the substrate 2. Hot working is, for example, the Mannesman method. In the Mannesman method, a material is punch-rolled using a perforator to make a material pipe. Subsequently, it is a method of stretching-rolling and shaping-rolling a material using a mandrel mill and a sizing mill. The temperature of hot working is, for example, 850 to 1200°C. Thereby, the base material 2 is manufactured as a seamless steel pipe. The manufacturing method of the base material 2 is not limited to the Mannesman method, and the raw material may be manufactured by hot extrusion or hot forging. In addition, heat treatment may be performed on the base material 2 manufactured by hot working, or cold working may be performed. The base material 2 may be a steel plate. When the base material 2 is used as a steel sheet, the material is hot-worked to produce the base material 2 as a steel sheet. A steel plate may be processed into a steel pipe by welding, and the base material 2 may be manufactured as a welded steel pipe.

[산화 처리 공정][Oxidation treatment process]

상기 서술한 기재(2)에 대해서 산화 처리를 행한다. 산화 처리는, CO, CO2 및 N2를 포함하는 가스 분위기 중에서 기재(2)를 가열함으로써 행한다. 산화 처리에 이용하는 가스의 CO/CO2비는, 체적비로 0.6 이상으로 한다. CO/CO2비를 0.6 이상으로 함으로써, Fe의 우선적인 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 기재(2)의 표면에, 합계로 20질량% 이상의 Cr 및 Mn을 함유하고, 또한, 합계로 0.5질량% 이상의 특정 산화층 형성 원소를 함유하는 산화층 A가 형성된다. 산화층 A는, 후술의 수증기 산화 처리 후에, 산화 피막(3)으로 변화한다. CO/CO2비는 특별히 상한을 설치하지 않으나, 조업상의 실용성을 고려하여, 2.0이 바람직하다.The above-described substrate 2 is subjected to oxidation treatment. The oxidation treatment is performed by heating the substrate 2 in a gas atmosphere containing CO, CO 2 and N 2 . The CO/CO 2 ratio of the gas used for the oxidation treatment is set to 0.6 or more by volume ratio. By setting the CO/CO 2 ratio to 0.6 or more, preferential oxidation of Fe can be suppressed. As a result, on the surface of the substrate 2, an oxide layer A containing 20% by mass or more of Cr and Mn in total and 0.5% by mass or more of a specific oxide layer forming element in total is formed. The oxide layer A changes to the oxide film 3 after the steam oxidation treatment described later. There is no particular upper limit for the CO/CO 2 ratio, but 2.0 is preferable in consideration of operational practicality.

한편, 본 실시 형태에서는, 산화 처리에 이용하는 가스의 (CO＋CO2)/N2비를, 체적비로 1.0 이하로 한다. (CO＋CO2)/N2비가 1.0을 초과하면, 기재(2)가 침탄한다. 이로 인해, 산화층 A 중의 Cr 및 Mn이 탄화물을 형성한다. 그 결과, 산화층 A 중의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이 된다. (CO＋CO2)/N2비는 특별히 하한을 설치하지 않으나, 조업상의 실용성을 고려하여, 0.1이 바람직하다.On the other hand, in this embodiment, the (CO + CO 2 )/N 2 ratio of the gas used for the oxidation treatment is set to 1.0 or less in terms of the volume ratio. When the (CO+CO 2 )/N 2 ratio exceeds 1.0, the base material 2 is carburized. For this reason, Cr and Mn in the oxide layer A form carbides. As a result, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%. The (CO+CO 2 )/N 2 ratio does not have a special lower limit, but in consideration of operational practicality, 0.1 is preferable.

산화 처리의 온도는 900~1130℃이다. 산화 처리 온도가 900℃ 미만이면, 기재(2)의 특정 원소의 외방 확산이 느리기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 너무 낮아진다. 이 경우, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 너무 낮아진다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 저하한다. 이로 인해, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 산화 처리 온도가 1130℃를 초과하면, Cr과 Mn의 확산이 빠르기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 45%를 초과한다. 그 결과, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 30%를 초과한다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화 처리 온도는 900~1130℃이다. 산화 처리 온도의 바람직한 하한은 920℃이며, 더욱 바람직하게는 950℃이다. 산화 처리 온도의 바람직한 상한은 1120℃이다. The temperature of the oxidation treatment is 900 to 1130°C. If the oxidation treatment temperature is less than 900°C, the outward diffusion of the specific element of the substrate 2 is slow, so that the total content of the specific oxide layer forming elements of the oxide layer A becomes too low. In this case, in a high-temperature vapor environment, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C becomes too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the thermal conductivity on the surface of the ferritic heat transfer member 4 decreases. For this reason, the heat transfer characteristics of the ferritic heat transfer member 4 deteriorate. When the oxidation treatment temperature exceeds 1130°C, the diffusion of Cr and Mn is rapid, so that the total content of Cr and Mn in the oxide layer A exceeds 45%. As a result, in a high-temperature steam environment, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C exceeds 30%. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferritic heat transfer member 4 deteriorate. Therefore, the oxidation treatment temperature is 900 to 1130°C. The preferred lower limit of the oxidation treatment temperature is 920°C, more preferably 950°C. The preferred upper limit of the oxidation treatment temperature is 1120°C.

산화 처리 시간은 1분~1시간이다. 산화 처리 시간이 너무 짧으면, 특정 산화층 형성 원소의 농축이 일어나기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 10%를 초과한다. 그로 인해, 고온 증기 환경하에 있어서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과한다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 표면에 있어서의 열전도율이 너무 높아진다. 한편, 산화 처리 시간이 너무 길면, 생산성이 저하한다. 생산성을 고려하면, 산화 처리 시간은 짧은 것이 바람직하다. 산화 처리 시간이 너무 길면 또한, Fe가 우선적으로 산화하기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이 된다. 그로 인해, 산화 처리 시간은 1분~1시간이다. 바람직하게는, 산화 처리 시간의 상한은 30분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 바람직하게는, 산화 처리 시간의 하한은 3분이다.The oxidation treatment time is 1 minute to 1 hour. If the oxidation treatment time is too short, concentration of the specific oxide layer forming element occurs, so that the total content of the specific oxide layer forming element in the oxide layer A exceeds 10%. Therefore, in a high-temperature steam environment, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C exceeds 15%. As a result, the thermal conductivity on the surface of the ferritic heat transfer member 4 becomes too high. On the other hand, when the oxidation treatment time is too long, productivity decreases. In consideration of productivity, it is preferable that the oxidation treatment time is short. If the oxidation treatment time is too long, since Fe is preferentially oxidized, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%. Therefore, the oxidation treatment time is 1 minute to 1 hour. Preferably, the upper limit of the oxidation treatment time is 30 minutes, more preferably 20 minutes. Preferably, the lower limit of the oxidation treatment time is 3 minutes.

산화 처리 후에 템퍼 처리(저온 소둔)를 실시해도 된다. 또한, 산화 처리는 기재(2)의 전체에 행해도 되나, 기재(2)가 고온의 수증기와 접하는 면(예를 들어, 강관의 내표면)에만 행해도 된다. After the oxidation treatment, a tempering treatment (low temperature annealing) may be performed. Further, the oxidation treatment may be performed on the entire substrate 2, but may be performed only on the surface of the substrate 2 in contact with hot water vapor (for example, the inner surface of a steel pipe).

산화 처리는 1회 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 산화 처리 후에, 기재(2)의 표면에 부착된 오염이나 유분을 제거하기 위해, 탈지나 세정 등을 실시해도 된다. 탈지나 세정 등을 실시해도, 산화층 A에는 영향을 주지 않는다. 탈지나 세정 등을 실시해도, 그 후의 산화 피막(3)의 형성에는 영향을 주지 않는다.The oxidation treatment may be performed once or may be performed multiple times. After the oxidation treatment, in order to remove dirt or oil adhering to the surface of the substrate 2, degreasing or washing may be performed. Even if degreasing or washing is performed, the oxide layer A is not affected. Even if degreasing or washing is performed, the formation of the oxide film 3 after that is not affected.

이상의 제조 방법에 의해 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 제조할 수 있다.The ferritic heat-resistant steel 1 of this embodiment can be manufactured by the above manufacturing method.

[페라이트계 전열 부재(4)][Ferritic heat transfer member (4)]

본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)는 기재(2)와 산화 피막(3)을 구비한다. 페라이트계 전열 부재(4)의 기재(2)는 상기 서술한 페라이트계 내열강(1)의 기재와 동일하다. 따라서, 페라이트계 전열 부재(4)의 기재(2)의 화학 조성은 상기 서술한 페라이트계 내열강(1)의 기재(2)의 화학 조성과 동일하다. 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 페라이트계 전열 부재(4)는 예를 들어, 관, 봉 또는 판재이다. 관 모양의 형상을 갖는 경우, 페라이트계 전열 부재(4)는 예를 들어, 보일러용 배관 등으로서 사용된다. 따라서 바람직하게는, 페라이트계 전열 부재(4)는, 페라이트계 전열관이다.The ferritic heat transfer member 4 according to the present embodiment includes a base material 2 and an oxide film 3. The base material 2 of the ferritic heat transfer member 4 is the same as the base material of the ferritic heat-resistant steel 1 described above. Therefore, the chemical composition of the substrate 2 of the ferritic heat transfer member 4 is the same as the chemical composition of the substrate 2 of the ferritic heat-resistant steel 1 described above. The shape of the ferritic heat transfer member 4 according to the present embodiment is not particularly limited. The ferritic heat transfer member 4 is, for example, a tube, rod, or plate. In the case of having a tubular shape, the ferritic heat transfer member 4 is used as, for example, a pipe for a boiler. Therefore, preferably, the ferritic heat transfer member 4 is a ferritic heat transfer tube.

도 2는, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 단면도이다. 도 2를 참조하여, 페라이트계 전열 부재(4)는, 기재(2)와, 산화 피막(3)을 구비한다. 산화 피막(3)은, 산화층 B와 산화층 C를 포함한다.2 is a cross-sectional view of the ferritic heat transfer member 4 according to the present embodiment. Referring to FIG. 2, the ferritic heat transfer member 4 includes a base material 2 and an oxide film 3. The oxide film 3 includes an oxide layer B and an oxide layer C.

[산화 피막(3)][Oxidation film (3)]

기재(2)와 산화층 A를 구비하는 페라이트계 내열강(1)에 대해서, 수증기 산화 처리를 행함으로써, 기재(2)의 표면에 산화 피막(3)이 형성된다. 도 2를 참조하여, 산화 피막(3)은, 산화층 B 및 산화층 C의 2층을 포함하는 산화 피막이다. 산화 피막(3)은, 산화층 B를 포함한다. 그로 인해, 산화 피막(3)은 전열 특성이 뛰어나다. 산화 피막(3)은 산화층 C를 포함한다. 그로 인해, 산화 피막(3)은 내수증기 산화성 및 전열 특성의 양방이 뛰어나다. 즉, 산화 피막(3)은, 내수증기 산화성 뿐만아니라, 전열 특성도 뛰어나다. 산화층 B는, 페라이트계 전열 부재(4)의 최상층에 형성된다. 산화층 C는, 산화층 B와 기재(2) 사이에 배치된다. 페라이트계 전열 부재(4)가 보일러용 배관인 경우, 산화층 B가, 보일러용 배관의 내표면측에 상당하고, 기재(2)가, 보일러용 배관의 외표면측에 상당한다. 이 경우, 산화층 B는, 고온의 수증기와 접한다.The oxide film 3 is formed on the surface of the substrate 2 by subjecting the ferritic heat-resistant steel 1 including the substrate 2 and the oxide layer A to a steam oxidation treatment. Referring to FIG. 2, the oxide film 3 is an oxide film including two layers of an oxide layer B and an oxide layer C. The oxide film 3 contains an oxide layer B. Therefore, the oxide film 3 is excellent in heat transfer characteristics. The oxide film 3 includes an oxide layer C. Therefore, the oxide film 3 is excellent in both water vapor oxidation resistance and heat transfer characteristics. That is, the oxide film 3 is excellent not only in water vapor oxidation resistance but also in heat transfer characteristics. The oxide layer B is formed on the uppermost layer of the ferritic heat transfer member 4. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate 2. When the ferritic heat transfer member 4 is a boiler pipe, the oxide layer B corresponds to the inner surface side of the boiler pipe, and the base material 2 corresponds to the outer surface side of the boiler pipe. In this case, the oxide layer B contacts high-temperature water vapor.

[산화층 B][Oxidation layer B]

산화층 B는, 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. Fe3O4 및 Fe2O3의 열전도율은 높다. 따라서, 산화층 B의 열전도율은 높고, 페라이트계 전열 부재(4)의 외부로부터 주어진 열을 크게 감소시키는 일없이 페라이트계 전열 부재(4)의 내부로 전한다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 산화층 B는, 체적%로 합계 90% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유한다. 바람직하게는, 산화층 B의 Fe2O3 함유량은 20체적% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 산화층 B는 Fe3O4로 이루어진다.The oxide layer B contains 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume %. The thermal conductivity of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is high. Therefore, the thermal conductivity of the oxide layer B is high, and the heat given from the outside of the ferritic heat transfer member 4 is transferred to the inside of the ferritic heat transfer member 4 without significantly reducing it. For this reason, it is possible to improve the heat transfer characteristics of the boiler. Preferably, the oxide layer B contains 90% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. Preferably, the content of Fe 2 O 3 in the oxide layer B is less than 20% by volume. More preferably, the oxide layer B is made of Fe 3 O 4 .

산화층 B에는, 기재(2) 중에 포함되는 Cr 및 Mn의 일부가 산화물이 되어 함유되는 경우가 있다. Cr2O3는 특히, 열전도율이 작다. 그로 인해, 산화층 B의 Cr2O3 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 산화층 B의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 5% 이하 함유한다. 더욱 바람직하게는, 산화층 B의 화학 조성은, 질량%로, Cr 및 Mn을 합계로 3% 이하 함유한다.In the oxide layer B, some of Cr and Mn contained in the base material 2 are sometimes contained as oxides. In particular, Cr 2 O 3 has a small thermal conductivity. Therefore, it is preferable that the Cr 2 O 3 content of the oxide layer B is low. Therefore, preferably, the chemical composition of the oxide layer B contains 5% or less in total of Cr and Mn in mass%. More preferably, the chemical composition of the oxide layer B contains 3% or less in total of Cr and Mn in mass%.

산화층 B의 바람직한 두께는, 10~400μm이다.The preferred thickness of the oxide layer B is 10 to 400 μm.

[산화층 C][Oxidation layer C]

산화층 C는, 산화층 B와 기재(2) 사이에 배치되고, 기재(2)와 접한다.The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate 2 and contacts the substrate 2.

산화층 C의 화학 조성은, Cr 및 Mn을 합계로 5% 초과~30% 함유한다. 산화층 C 중에 있어서, Cr 및 Mn은, (Fe, M)3O4의 화학식으로 표시되는 산화물로서 존재한다. 식 중, M에는, Cr 및 Mn이 대입된다. (Fe, M)3O4의 화학식으로 표시되는 산화물이란, Fe3O4와 동일한 이른바 스피넬형 결정 구조를 갖고, Fe의 일부가 Cr 및 Mn으로 치환된 산화물이다. 산화층 C에 함유되는 Cr 및 Mn의 합계량이 5% 이하인 경우, 산화층 C에 있어서의 Fe3O4 및 Fe2O3의 비율을 억제할 수 없다. 이 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 그로 인해, 페라이트계 전열 부재(4)의 내표면에 다량의 산화 스케일이 발생한다. 한편, 산화층 C에 함유되는 Cr 및 Mn의 합계량이 30%보다 많은 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 이 경우, 보일러의 전열 특성이 저하한다. 따라서, 산화층 C에 있어서의 Cr 및 Mn의 함유량은, 합계로 5% 초과~30%이다. 이것에 의해, 내수증기 산화 특성을 유지한 채, 산화층 C의 열전도율을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 산화층 C에 있어서의, Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 하한은 10%이며, 더욱 바람직하게는 13%이다. 산화층 C에 있어서의, Cr 및 Mn의 합계 함유량의 바람직한 상한은 28%이며, 더욱 바람직하게는 25%이다.The chemical composition of the oxide layer C contains more than 5% to 30% of Cr and Mn in total. In the oxide layer C, Cr and Mn exist as oxides represented by the formula of (Fe, M) 3 O 4 . In the formula, Cr and Mn are substituted for M. An oxide represented by the formula of (Fe, M) 3 O 4 is an oxide having the same so-called spinel crystal structure as Fe 3 O 4 and in which a part of Fe is substituted with Cr and Mn. When the total amount of Cr and Mn contained in the oxide layer C is 5% or less, the ratio of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer C cannot be suppressed. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. As a result, a large amount of oxidized scale is generated on the inner surface of the ferritic heat transfer member 4. On the other hand, when the total amount of Cr and Mn contained in the oxide layer C is more than 30%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. In this case, the heat transfer characteristics of the boiler deteriorate. Therefore, the content of Cr and Mn in the oxide layer C is more than 5% to 30% in total. Thereby, the thermal conductivity of the oxide layer C can be controlled within an appropriate range while maintaining the water vapor oxidation resistance. A preferable lower limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 10%, more preferably 13%. A preferable upper limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 28%, more preferably 25%.

산화층 C는, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 1~15% 함유한다. 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량이 1% 미만이면, 산화층 C의 열전도율이 너무 낮아진다. 한편, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 15%를 초과하는 경우, 산화층 C의 열전도율이 너무 높아진다. 이 경우, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 저하한다. 따라서, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량은 1~15%이다. 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 바람직한 상한은 10%이며, 더욱 바람직하게는 9%이다. 산화층 C에 있어서의 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량의 바람직한 하한은, 1.5%이다.The oxide layer C contains 1 to 15% in total of one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re. When the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) in the oxide layer C is less than 1%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. On the other hand, when the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C exceeds 15%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. In this case, the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat transfer member 4 decreases. Therefore, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C is 1 to 15%. A preferable upper limit of the total content of the specific oxide-layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) in the oxide layer C is 10%, more preferably 9%. The preferred lower limit of the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) in the oxide layer C is 1.5%.

산화층 C는 또한, 그 대부분이 상기 서술한 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물이며, Cr2O3는 5체적% 이하인 것이 바람직하다. 열전도율이 낮은 Cr2O3의 생성을 5체적% 이하로 억제하고, 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물을 생성시킴으로써, 산화층 C의 열전도율을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 산화층 C에 있어서의 Cr2O3의 함유량은, 바람직하게는 5체적% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3체적% 이하이다.Further, the oxide layer C is an oxide most of which has the spinel crystal structure described above, and it is preferable that Cr 2 O 3 is 5 vol% or less. The thermal conductivity of the oxide layer C can be controlled within an appropriate range by suppressing the generation of Cr 2 O 3 having a low thermal conductivity to 5 vol% or less and generating an oxide having a spinel crystal structure. The content of Cr 2 O 3 in the oxide layer C is preferably 5% by volume or less, and more preferably 3% by volume or less.

산화층 C의 열전도율은, 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 산화층 C의 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 이상이면, 페라이트계 전열 부재(4)의 외부로부터 페라이트계 전열 부재(4)의 내부로의 열전도가 저해되지 않고, 보일러의 전열 특성이 안정되어 높아진다. 한편, 산화층 C의 열전도율이 3.0W·m-1·K-1 이하이면, 기재(2)의 표면에 전해지는 고온 수증기의 열을 안정적으로 제어할 수 있다. 이것에 의해, 기재(2)의 표면의 과잉인 가열이 억제되고, 기재(2)의 표면의 산화 반응이 억제된다. 그로 인해, 기재(2) 표면에 있어서의 다량의 산화 스케일의 생성이 안정되어 억제된다. 그 결과, 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성이 안정되어 높아진다. 따라서, 산화층 C의 열전도율은, 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 이 경우, 전열 특성을 해치는 일 없이 페라이트계 전열 부재(4)의 내수증기 산화성을 향상시키기 쉽다. 산화층 C에 있어서의, 더욱 바람직한 열전도율의 하한은 1.3W·m-1·K-1이며, 더욱 바람직하게는 1.4W·m-1·K-1이다. 산화층 C에 있어서의, 더욱 바람직한 열전도율의 상한은 2.8W·m-1·K-1이며, 더욱 바람직하게는 2.5W·m-1·K-1이다.It is preferable that the thermal conductivity of the oxide layer C is controlled in the range of 1.2 to 3.0 W·m -1 ·K -1 . When the thermal conductivity of the oxide layer C is 1.2 W·m -1 ·K -1 or more, the heat conduction from the outside of the ferritic heat transfer member 4 to the inside of the ferritic heat transfer member 4 is not impaired, and the heat transfer characteristics of the boiler are reduced. It becomes stable and increases. On the other hand, when the thermal conductivity of the oxide layer C is 3.0 W·m -1 ·K -1 or less, the heat of the high-temperature water vapor transmitted to the surface of the substrate 2 can be stably controlled. Thereby, excessive heating of the surface of the substrate 2 is suppressed, and an oxidation reaction on the surface of the substrate 2 is suppressed. Therefore, generation of a large amount of oxidized scale on the surface of the substrate 2 is stably suppressed. As a result, the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat transfer member 4 is stabilized and improved. Therefore, the thermal conductivity of the oxide layer C is preferably controlled in the range of 1.2 to 3.0 W·m -1 ·K -1 . In this case, it is easy to improve the water vapor oxidation resistance of the ferritic heat transfer member 4 without impairing the heat transfer characteristics. In the oxide layer C, the lower limit of the more preferable thermal conductivity is 1.3 W·m -1 ·K -1 , and more preferably 1.4 W·m -1 ·K -1 . The upper limit of the more preferable thermal conductivity in the oxide layer C is 2.8 W·m -1 ·K -1 , and more preferably 2.5 W·m -1 ·K -1 .

산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률은, 다음의 방법으로 측정한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 전열 부재(4)가 관인 경우는, 관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 전열 부재(4)를 절단한다. 산화층 B를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 산화층 B의 조성 분석을 행한다. 조성 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 조성 분석에 의해 Fe와 O(산소)를 검출하고, 또한, Cr을 검출하지 않는 영역을 특정한다. 계속해서, 특정된 영역의 전체가 Fe3O4 및 Fe2O3를 갖는 것을 조성 분석으로 확인한다. 다음으로, 관찰면의 산화층 B에 있어서 Fe의 강도를 2치화 처리한다. 이때, 그레이 스케일의 추출 대상은 최대 강도의 1/10 이상으로 한다. 2치화 후의 검은 영역에는, 특정된 영역(Fe3O4 및 Fe2O3를 갖는 것을 확인한 영역) 이외의 영역이 모두 포함되는 것을 확인한다. 2치화 처리 후의, 관찰면의 산화층 B에 있어서의 검은 영역의 면적률을 구하고, 100%로부터 줄인다. 얻어진 면적률을 산화층 B에 있어서의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률로 한다.The volume fractions of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B are measured by the following method. The ferritic heat transfer member 4 after performing the steam oxidation treatment described later is cut perpendicularly to the surface. When the ferritic heat transfer member 4 is a tube, the ferritic heat transfer member 4 is cut perpendicular to the axial direction of the tube. With respect to the cross section (observation surface) including the oxide layer B, a composition analysis of the oxide layer B is performed using a field emission electron probe microanalyzer device (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Japan Electronics Co., Ltd.). The conditions of the composition analysis were: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, and measurement time: 60 seconds. By composition analysis, Fe and O (oxygen) are detected, and a region in which Cr is not detected is specified. Subsequently, it is confirmed by composition analysis that the whole of the specified region has Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 . Next, the strength of Fe in the oxide layer B on the observation surface is binarized. At this time, the gray scale extraction target is set to 1/10 or more of the maximum intensity. It is confirmed that all areas other than the specified areas (areas confirmed to have Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 ) are included in the black areas after binarization. The area ratio of the black region in the oxide layer B on the observation surface after the binarization treatment is determined, and is reduced from 100%. The obtained area ratio is taken as the volume ratio of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B.

산화층 C의 Cr2O3의 체적률은, 다음의 방법으로 측정한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 표면에 대해서 수직으로 절단한다. 페라이트계 전열 부재(4)가 관인 경우는, 관의 축 방향에 수직으로 페라이트계 전열 부재(4)를 절단한다. 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, SEM 관찰을 행하여, 산화층 C를 특정한다. SEM 관찰에 있어서, 산화층 B와 산화층 C는 SEM의 후방 산란 전자상(BSE)으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 밝다. 산화층 C에 대해서, 산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률을 구하는 방법과 동일한 방법으로, Cr2O3의 체적률을 구한다. 즉, 산화층 C를 포함하는 단면(관찰면)에 대해서, JEOL(일본전자주식회사)제 필드 이미션 전자 프로브 마이크로 애널라이저 장치(FE-EPMA)를 이용하여 조성 분석을 행한다. 조성 분석의 조건은, 검출기：30mm2SD, 가속 전압：15kV, 측정 시간：60초이다. 조성 분석에 의해 Cr과 O(산소)를 검출하고, 또한, Fe를 검출하지 않는 영역을 특정한다. 계속해서, 특정된 영역의 전체가 Cr2O3를 갖는 것을 조성 분석으로 확인한다. 다음으로, 관찰면의 산화층 C에 있어서 Cr의 강도를 2치화 처리한다. 이때, 그레이 스케일의 추출 대상은 최대 강도의 1/10 이상으로 한다. 2치화 후의 검은 영역에는, 특정된 영역(Cr2O3를 갖는 것을 확인한 영역) 이외의 영역이 모두 포함되는 것을 확인한다. 관찰면의 2치화 처리 후의 검은 영역의 면적률을 구하고, 100%로부터 줄인다. 얻어진 면적률을 산화층 C에 있어서의 Cr2O3의 체적률로 한다.The volume fraction of Cr 2 O 3 in the oxide layer C is measured by the following method. The ferritic heat transfer member 4 after performing the steam oxidation treatment described later is cut perpendicularly to the surface. When the ferritic heat transfer member 4 is a tube, the ferritic heat transfer member 4 is cut perpendicular to the axial direction of the tube. About the cross section (observation surface) including the oxide layer B and the oxide layer C, SEM observation is performed, and the oxide layer C is specified. In SEM observation, the oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by a difference in contrast obtained by the backscattered electron image (BSE) of the SEM. The oxide layer B has a brighter contrast than the oxide layer C. For the oxide layer C, the volume fraction of Cr 2 O 3 is determined in the same manner as the method of determining the volume fractions of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B. That is, the cross section (observation surface) including the oxide layer C is subjected to composition analysis using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Japan Electronics Co., Ltd.). The conditions of the composition analysis were: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, and measurement time: 60 seconds. Cr and O (oxygen) are detected by composition analysis, and a region in which Fe is not detected is specified. Subsequently, it is confirmed by composition analysis that the whole of the specified region has Cr 2 O 3 . Next, the strength of Cr in the oxide layer C of the observation surface is binarized. At this time, the gray scale extraction target is set to 1/10 or more of the maximum intensity. It is confirmed that all areas other than the specified area (area confirmed to have Cr 2 O 3 ) are included in the black area after binarization. The area ratio of the black area after the binarization treatment of the observation surface was calculated and reduced from 100%. The obtained area ratio is taken as the volume ratio of Cr 2 O 3 in the oxide layer C.

산화층 B 및 산화층 C에 있어서의 Cr 및 Mn의 합계 함유량, 및, 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량은, 산화층 A에 대한 방법과 동일한 방법으로 구한다. SEM 관찰에 있어서, 산화층 B와 산화층 C는 SEM의 후방 산란 전자상(BSE)으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 밝다. 산화층 A의 경우와 동일한 조건으로, 산화층 B의 두께 중앙, 및, 산화층 C의 두께 중앙에 있어서 원소 분석을 행한다. 얻어진 각 원소의 조성으로부터, 산화층 A의 경우와 동일하게 하여, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, 특정 산화층 형성 원소(Mo, Ta, W 및 Re)의 합계 함유량(질량%)을 구한다.The total content of Cr and Mn in the oxide layer B and the oxide layer C, and the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) are determined by the same method as for the oxide layer A. In SEM observation, the oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by a difference in contrast obtained by the backscattered electron image (BSE) of the SEM. The oxide layer B has a brighter contrast than the oxide layer C. Elemental analysis is performed at the center of the thickness of the oxide layer B and the center of the thickness of the oxide layer C under the same conditions as in the case of the oxide layer A. From the composition of each obtained element, in the same manner as in the case of oxide layer A, the total content (mass%) of Cr and Mn, and the total content (mass%) of specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W, and Re) Seek.

산화층 C의 열전도율은, 다음의 방법으로 구한다. 페라이트계 전열 부재(4)의 산화층 B를 기계적으로 제거한 후, 기재(2)를 포함하는 산화층 C의 부피 밀도, 비열 및 열확산율을 측정한다. 다음으로, 산화층 C를 기계적으로 제거한 후, 기재(2)에 대해서도 마찬가지로, 부피 밀도, 비열 및 열확산율을 측정한다. 각각의 측정값의 차를 산화층 C의 측정값으로 환산하고, 다음 식에 대입함으로써, 열전도율 κ을 구할 수 있다.The thermal conductivity of the oxide layer C is determined by the following method. After the oxide layer B of the ferritic heat transfer member 4 is mechanically removed, the bulk density, specific heat, and thermal diffusivity of the oxide layer C including the substrate 2 are measured. Next, after mechanically removing the oxide layer C, the bulk density, specific heat, and thermal diffusivity are measured in the same manner for the substrate 2. By converting the difference between each measured value into the measured value of the oxide layer C and substituting it into the following equation, the thermal conductivity κ can be obtained.

κ=ρ×Cp×Dκ=ρ×C p ×D

여기서, ρ에는 부피 밀도, Cp에는 비열, D에는 열확산율이 대입된다.Here, bulk density is substituted for ρ, specific heat is substituted for C p , and thermal diffusivity is substituted for D.

산화층 C의 두께의 바람직한 하한은, 10μm이다.The preferred lower limit of the thickness of the oxide layer C is 10 μm.

[산화 피막(3)의 두께][Thickness of oxide film (3)]

산화 피막(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 얇은 것이 바람직하다. 산화 피막(3)이 얇으면, 페라이트계 전열 부재(4)의 전열 특성이 높아진다. 이로 인해, 보일러의 전열 특성을 향상시킬 수 있다. 페라이트계 전열 부재(4)가 장시간 사용되면, 산화 피막(3)은 두꺼워진다. 페라이트계 전열 부재(4)의 수증기 산화 처리의 온도가 높은 경우도, 산화 피막(3)은 두꺼워진다. 후술의 산화 처리 및 수증기 산화 처리를 행하면, 산화층 B 및 산화층 C는, 거의 동일한 두께로 형성된다. 따라서, 산화층 C가 얇은 경우, 산화 피막(3)도 얇아진다.The thickness of the oxide film 3 is not particularly limited, but it is preferably thin. When the oxide film 3 is thin, the heat transfer characteristics of the ferritic heat transfer member 4 increase. For this reason, it is possible to improve the heat transfer characteristics of the boiler. When the ferritic heat transfer member 4 is used for a long time, the oxide film 3 becomes thick. Even when the temperature of the steam oxidation treatment of the ferritic heat transfer member 4 is high, the oxide film 3 becomes thick. When the oxidation treatment and steam oxidation treatment described later are performed, the oxide layer B and the oxide layer C are formed to have substantially the same thickness. Therefore, when the oxide layer C is thin, the oxide film 3 also becomes thin.

산화층 B 및 산화층 C의 두께는, 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로 구한다. 후술하는 수증기 산화 처리를 실시한 후의 페라이트계 전열 부재(4)를 준비한다. 준비한 페라이트계 전열 부재(4)에 대해서, 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로 SEM 관찰을 행한다. 산화층 B와 산화층 C는, SEM의 반사 전자상으로 얻어지는 콘트라스트 차로 구별한다. 산화층 B는 산화층 C보다 콘트라스트가 어둡다. 산화층 A의 두께를 구하는 방법과 동일한 방법으로, 산화층 B 및 산화층 C의 두께를 구한다. The thickness of the oxide layer B and the oxide layer C is determined by the same method as the method of determining the thickness of the oxide layer A. The ferritic heat transfer member 4 after performing the steam oxidation treatment described later is prepared. With respect to the prepared ferritic heat transfer member 4, SEM observation is performed in the same manner as the method of determining the thickness of the oxide layer A. The oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by a difference in contrast obtained by the reflected electron image of the SEM. The oxide layer B has a darker contrast than the oxide layer C. In the same manner as the method of determining the thickness of the oxide layer A, the thicknesses of the oxide layer B and the oxide layer C are determined.

[페라이트계 전열 부재(4)의 제조 방법][Method of manufacturing ferritic heat transfer member 4]

본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)의 제조 방법은, 수증기 산화 처리 공정을 포함한다.The manufacturing method of the ferritic heat transfer member 4 according to the present embodiment includes a steam oxidation treatment step.

[수증기 산화 처리 공정][Water vapor oxidation treatment process]

상기 서술한 산화 처리를 실시한 페라이트계 내열강에 대해서 수증기 산화 처리를 행한다. 수증기 산화 처리는, 페라이트계 내열강을, 500~650℃의 수증기에 노출시킴으로써 행한다. 수증기 산화 처리는 100시간 이상이면, 처리 시간의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 수증기 산화 처리에 의해, 산화층 A가 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)으로 변화한다. 이것에 의해, 산화층 B 및 산화층 C를 포함하는 산화 피막(3)이, 기재(2) 상에 형성된다.The ferritic heat-resistant steel subjected to the oxidation treatment described above is subjected to steam oxidation treatment. The steam oxidation treatment is performed by exposing ferritic heat-resistant steel to 500 to 650°C steam. If the steam oxidation treatment is 100 hours or more, the upper limit of the treatment time is not particularly limited. By the steam oxidation treatment, the oxide layer A is changed into the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C. As a result, the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C is formed on the substrate 2.

이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 의한 페라이트계 전열 부재(4)를 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 고온 증기 환경하에 노출시킴으로써, 수증기 산화 처리를 실시한 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 본 실시 형태의 페라이트계 내열강(1)을 고온 증기 환경하에 100시간 이상 노출시키면, 수증기 산화 처리를 실시하지 않아도, 페라이트계 전열 부재(4)를 제조할 수 있다.Through the above steps, the ferritic heat transfer member 4 according to the present embodiment can be manufactured. By exposing the ferritic heat-resistant steel 1 of the present embodiment to a high-temperature steam environment, the same effect as in the case of performing the steam oxidation treatment is obtained. That is, when the ferritic heat-resistant steel 1 of the present embodiment is exposed in a high-temperature steam environment for 100 hours or more, the ferritic heat transfer member 4 can be manufactured without performing steam oxidation treatment.

실시예Example

표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 각 강편을 제조하고, 표 2에 기재하는 조건으로 산화 처리 및 수증기 산화 처리를 행했다. 구체적으로는, 표 1에 기재하는 화학 조성을 갖는 잉곳을 제련했다. 얻어진 각 잉곳에 대해서 열간 압연 및 냉간압연을 실시하여 강판을 제조하고, 기재로 했다. 얻어진 각 기재로부터 시험편을 작성하고, 각 시험편에 대해서, 표 2에 기재하는 조건으로 산화 처리를 행했다.Each steel piece having the chemical composition shown in Table 1 was prepared, and oxidation treatment and steam oxidation treatment were performed under the conditions shown in Table 2. Specifically, ingots having the chemical composition shown in Table 1 were smelted. Each of the obtained ingots was hot-rolled and cold-rolled to produce a steel sheet, and used as a base material. Test pieces were prepared from each of the obtained substrates, and oxidation treatment was performed for each test piece under the conditions shown in Table 2.

[표 1][Table 1]

Figure 112019009211063-pct00001
Figure 112019009211063-pct00001

[표 2][Table 2]

Figure 112019009211063-pct00002
Figure 112019009211063-pct00002

[산화층 A의 두께 측정 시험][Thickness measurement test of oxide layer A]

각 시험편의 산화층 A의 두께를, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다. The thickness of the oxide layer A of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

[산화층 A의 금속 원소의 함유량 측정 시험][Test for measuring the content of metal elements in oxide layer A]

각 시험편의 단면에 대해서, 상기 서술한 방법으로 각 금속 원소의 함유량을 구했다. 산화층 A에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, Mo, Ta, W 및 Re의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.About the cross section of each test piece, the content of each metal element was calculated|required by the method mentioned above. For the oxide layer A, the total content (mass%) of Cr and Mn, and the total content (mass%) of Mo, Ta, W, and Re were determined. The results are shown in Table 2.

각 시험편에 대해서, 표 2에 기재하는 조건으로 수증기 산화 처리를 행했다. 얻어진 각 시험편에 대해서, 다음의 측정 시험을 행했다.For each test piece, steam oxidation treatment was performed under the conditions shown in Table 2. About each obtained test piece, the following measurement test was performed.

[산화층 B의 Fe3O4 및 Fe2O3의 체적률, 및, 산화층 C의 Cr2O3 체적률 측정 시험][Volume ratio of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 of oxide layer B, and Cr 2 O 3 volume ratio of oxide layer C]

각 시험편의 단면(즉, 산화층 B의 단면)에 대해서, 상기 서술한 방법으로 Fe3O4 및 Fe2O3의 합계 체적률을 구했다. 또한, 산화층 C의 단면에 대해서 Cr2O3의 체적률을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.With respect to the cross section of each test piece (that is, the cross section of the oxide layer B), the total volume fraction of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 was determined by the method described above. In addition, the volume fraction of Cr 2 O 3 was determined for the cross section of the oxide layer C. The results are shown in Table 2.

[금속 원소의 함유량 측정 시험][Measurement test of the content of metal elements]

각 시험편의 단면에 대해서, 상기 서술한 방법으로 각 금속 원소의 함유량을 구했다. 산화층 B에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다. 산화층 C에 대해서, Cr 및 Mn의 합계 함유량(질량%), 및, Mo, Ta, W 및 Re의 합계 함유량(질량%)을 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.About the cross section of each test piece, the content of each metal element was calculated|required by the method mentioned above. About the oxide layer B, the total content (mass %) of Cr and Mn was calculated|required. The results are shown in Table 2. For the oxide layer C, the total content (mass%) of Cr and Mn, and the total content (mass%) of Mo, Ta, W, and Re were determined. The results are shown in Table 2.

[산화층 C의 열전도율 측정 시험][Test for measuring thermal conductivity of oxide layer C]

각 시험편의 산화층 C의 열전도율을, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.The thermal conductivity of the oxide layer C of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

[산화층 C의 두께 측정 시험][Thickness measurement test of oxide layer C]

각 시험편의 산화층 C의 두께를, 상기 서술한 방법으로 구했다. 결과를 표 2에 기재한다.The thickness of the oxide layer C of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

[평가 결과][Evaluation results]

표 1 및 표 2를 참조하여, 시험 번호 1, 3, 6, 9~15, 및 17의 강의 화학 조성 및 제조 조건은 적절했다. 그로 인해, 이들 시험 번호의 산화층 A는 Cr 및 Mn을 합계로 20~45%, 및 Mo, Ta, W, 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5~10% 함유했다. 이것에 의해, 수증기 산화 처리 후에 기재에 형성된 산화층 B는 체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유했다. 또한, 산화층 C의 Cr＋Mn 합계 함유량이 5% 초과~30%이며, 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 1~15%였다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율은 1.2~3.0W·m-1·K-1의 범위 내가 되고, 뛰어난 열전도율을 나타냈다. 산화층 C는 또한, 두께가 60μm 이하가 되고, 뛰어난 내수증기 산화성을 나타냈다.With reference to Table 1 and Table 2, the chemical composition and production conditions of the steels of Test Nos. 1, 3, 6, 9-15, and 17 were appropriate. Therefore, the oxide layer A of these test numbers contains 20 to 45% of Cr and Mn in total, and 0.5 to 10% of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re. did. Thereby, the oxide layer B formed on the substrate after the steam oxidation treatment contained 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. Further, the total content of Cr+Mn in the oxide layer C was more than 5% to 30%, and the total content of the specific oxide layer forming elements was 1 to 15%. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was in the range of 1.2 to 3.0 W·m -1 ·K -1 , and excellent thermal conductivity was exhibited. The oxide layer C further had a thickness of 60 μm or less, and exhibited excellent water vapor oxidation resistance.

한편, 시험 번호 2는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 온도가 너무 높았기 때문에, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계량이 45%를 초과했다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr＋Mn량이 30%를 초과하고, 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 미만이 되었다.On the other hand, in Test No. 2, although the chemical composition was appropriate, the oxidation treatment temperature was too high, so the total amount of Cr and Mn in the oxide layer A exceeded 45%. Therefore, the amount of Cr+Mn in the oxide layer C exceeded 30%, and the thermal conductivity became less than 1.2 W·m -1 ·K -1 .

시험 번호 4는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리를 행하지 않고 산화층 A를 형성하지 않았다. 그로 인해, 산화층 C의 열전도율이 1.2W·m-1·K-1 미만이 되었다. 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 1% 미만이었기 때문에, 열전도율을 저하시켰다고 생각된다.In Test No. 4, although the chemical composition was appropriate, no oxidation treatment was performed and the oxide layer A was not formed. For this reason, the thermal conductivity of the oxide layer C was less than 1.2 W·m -1 ·K -1 . Since the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C was less than 1%, it is considered that the thermal conductivity was lowered.

시험 번호 5는, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 온도가 너무 낮았기 때문에, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 0.4%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계량이 1.0% 미만이 되었다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 1.0W·m-1·K-1이며, 너무 낮았다.In Test No. 5, the chemical composition was appropriate, but since the oxidation treatment temperature was too low, the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A was 0.4%, and was too low. For this reason, the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C was less than 1.0%. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 1.0 W·m -1 ·K -1 and was too low.

시험 번호 7은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리에 있어서의 CO/CO2비가 0.6 미만이었다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 20% 미만이었다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 5% 이하가 되고, 산화층 C의 열전도율이 3.0W·m-1·K-1을 초과했다. 또, 산화층 B 중의 Fe3O4 체적률이 80%를 밑돌았기 때문에 산소의 내방 유속이 커지고, 산화층 C의 성장이 촉진되며, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다.In Test No. 7, the chemical composition was appropriate, but the CO/CO 2 ratio in the oxidation treatment was less than 0.6. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was less than 20%. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 5% or less, and the thermal conductivity of the oxide layer C exceeded 3.0 W·m -1 ·K -1 . In addition, since the volume fraction of Fe 3 O 4 in the oxide layer B was less than 80%, the internal flow rate of oxygen increased, the growth of the oxide layer C was promoted, and the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm.

시험 번호 8은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 시간이 너무 길었다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 6.5%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 3.2%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.2W·m-1·K-1이 되어, 너무 높았다. 시험 번호 8은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.In Test No. 8, the chemical composition was appropriate, but the oxidation treatment time was too long. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 6.5%, and was too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 3.2% and was too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C became 3.2 W·m -1 ·K -1 and was too high. In Test No. 8, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is thought that this is because the thermal conductivity of the oxide layer C was too high.

시험 번호 16은, 화학 조성은 적절했지만, 산화 처리 시간이 너무 짧았다. 그로 인해, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 12.9%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 17.2%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.5W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 16은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.In Test No. 16, the chemical composition was appropriate, but the oxidation treatment time was too short. For this reason, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A was 12.9%, which was too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C was 17.2%, which was too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.5 W·m -1 ·K -1 , and it was too high. In Test No. 16, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is thought that this is because the thermal conductivity of the oxide layer C was too high.

시험 번호 18은, 특정 산화층 형성 원소를 모두 함유하지 않았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.1% 미만이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 0.1% 미만이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 1.1W·m-1·K-1이며, 너무 낮았다.Test No. 18 did not contain any specific oxide layer forming elements. Therefore, although the manufacturing method was appropriate, the total content of the specific oxide layer forming elements of the oxide layer A was less than 0.1% and was too low. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C was less than 0.1%, and was too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 1.1 W·m -1 ·K -1 , and it was too low.

시험 번호 19는, Cr 함유량이 너무 높았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 47.6%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 56.7%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 0.8W·m-1·K-1이 되어, 너무 낮았다. In Test No. 19, the Cr content was too high. Therefore, although the manufacturing method was appropriate, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 47.6%, which was too high. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 56.7%, which was too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C became 0.8 W·m -1 ·K -1 and was too low.

시험 번호 20은, Cr 함유량이 너무 낮았다. 그로 인해, 제조 방법은 적절했음에도 불구하고, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 16.3%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 1.3%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.3W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 20은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.In Test No. 20, the Cr content was too low. Therefore, although the manufacturing method was appropriate, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 16.3%, which was too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 1.3% and was too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.3 W·m -1 ·K -1 and was too high. In Test No. 20, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is thought that this is because the thermal conductivity of the oxide layer C was too high.

시험 번호 21은, 특정 산화층 형성 원소의 함유량이 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 A의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 13.9%이며, 너무 높았다. 그로 인해, 산화층 C의 특정 산화층 형성 원소의 합계 함유량이 18.6%이며, 너무 높았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.8W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 21은 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.In Test No. 21, the content of the specific oxide layer forming element was too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements of the oxide layer A was 13.9%, which was too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C was 18.6%, which was too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.8 W·m -1 ·K -1 , and it was too high. In Test No. 21, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is thought that this is because the thermal conductivity of the oxide layer C was too high.

시험 번호 22는, 화학 조성은 적절했지만, (CO＋CO2)/N2비가 1.0을 초과했다. 그로 인해, 산화층 A의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 10.6%이며, 너무 낮았다. 그로 인해, 산화층 C의 Cr 및 Mn의 합계 함유량이 4.6%이며, 너무 낮았다. 그 결과, 산화층 C의 열전도율이 3.4W·m-1·K-1이며, 너무 높았다. 시험 번호 22는 또한, 산화층 C의 두께가 60μm를 초과했다. 산화층 C의 열전도율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.In Test No. 22, the chemical composition was appropriate, but the (CO + CO 2 )/N 2 ratio exceeded 1.0. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 10.6%, which was too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 4.6% and was too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.4 W·m -1 ·K -1 and was too high. In Test No. 22, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is thought that this is because the thermal conductivity of the oxide layer C was too high.

이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했다. 그러나, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.In the above, embodiments of the present invention have been described. However, the above-described embodiment is only an illustration for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately changing the above-described embodiment within a range not departing from the spirit thereof.

1 페라이트계 내열강
2 기재
3 산화 피막
4 페라이트계 전열 부재
A 산화층 A
B 산화층 B
C 산화층 C1 Ferritic heat-resistant steel
2 description
3 oxide film
4 Ferritic heat transfer member
A oxide layer A
B oxide layer B
C oxide layer C

Claims (12)

기재(基材)와,
상기 기재의 표면에 산화층 A를 구비하고,
상기 기재는,
질량%로,
C：0.01~0.3%,
Si：0.01~2.0%,
Mn：0.01~2.0%,
P：0.10% 이하,
S：0.03% 이하,
Cr：7.0~14.0%,
N：0.005~0.15%,
sol.Al：0.001~0.3%,
Mo：0~5.0%, Ta：0~5.0%, W：0~5.0% 및 Re：0~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.5~7.0%,
Cu：0~5.0%,
Ni：0~5.0%,
Co：0~5.0%,
Ti：0~1.0%,
V：0~1.0%,
Nb：0~1.0%,
Hf：0~1.0%,
Ca：0~0.1%,
Mg：0~0.1%,
Zr：0~0.1%,
B：0~0.1%, 및,
희토류 원소：0~0.1%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지며,
상기 산화층 A는,
질량%로,
Cr 및 Mn：합계로 20~45%, 및,
Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 0.9~10%
를 함유하는 화학 조성을 포함하는, 페라이트계 내열강.Base material and
Providing an oxide layer A on the surface of the substrate,
The above description,
In% by mass,
C: 0.01~0.3%,
Si: 0.01 to 2.0%,
Mn: 0.01 to 2.0%,
P: 0.10% or less,
S: 0.03% or less,
Cr: 7.0-14.0%,
N: 0.005 to 0.15%,
sol.Al: 0.001~0.3%,
Mo: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 5.0%, W: 0 to 5.0%, and Re: 0 to 5.0% One or more selected from the group consisting of: 0.5 to 7.0% in total,
Cu: 0 to 5.0%,
Ni: 0 to 5.0%,
Co: 0~5.0%,
Ti: 0 to 1.0%,
V: 0 to 1.0%,
Nb: 0 to 1.0%,
Hf: 0~1.0%,
Ca: 0 to 0.1%,
Mg: 0 to 0.1%,
Zr: 0 to 0.1%,
B: 0 to 0.1%, and,
Rare-earth element: contains 0 to 0.1%, the balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities,
The oxide layer A,
In% by mass,
Cr and Mn: 20 to 45% in total, and,
One or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re: 0.9 to 10% in total
Ferritic heat-resistant steel containing a chemical composition containing. 청구항 1에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Cu：0.005~5.0%,
Ni：0.005~5.0%, 및,
Co：0.005~5.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method according to claim 1,
The chemical composition of the substrate is,
Cu: 0.005 to 5.0%,
Ni: 0.005 to 5.0%, and,
Co: Ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.005 to 5.0%. 청구항 1에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ti：0.01~1.0%,
V：0.01~1.0%,
Nb：0.01~1.0%, 및,
Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method according to claim 1,
The chemical composition of the substrate is,
Ti: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 1.0%,
Nb: 0.01 to 1.0%, and,
Hf: Ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0%. 청구항 2에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ti：0.01~1.0%,
V：0.01~1.0%,
Nb：0.01~1.0%, 및,
Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method according to claim 2,
The chemical composition of the substrate is,
Ti: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 1.0%,
Nb: 0.01 to 1.0%, and,
Hf: Ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0%. 청구항 1에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ca：0.0015~0.1%,
Mg：0.0015~0.1%,
Zr：0.0015~0.1%,
B：0.0015~0.1%, 및,
희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method according to claim 1,
The chemical composition of the substrate is,
Ca: 0.0015 to 0.1%,
Mg: 0.0015 to 0.1%,
Zr: 0.0015~0.1%,
B: 0.0015 to 0.1%, and,
Rare earth elements: ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%. 청구항 2에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ca：0.0015~0.1%,
Mg：0.0015~0.1%,
Zr：0.0015~0.1%,
B：0.0015~0.1%, 및,
희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method according to claim 2,
The chemical composition of the substrate is,
Ca: 0.0015 to 0.1%,
Mg: 0.0015 to 0.1%,
Zr: 0.0015~0.1%,
B: 0.0015 to 0.1%, and,
Rare earth elements: ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%. 청구항 3에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ca：0.0015~0.1%,
Mg：0.0015~0.1%,
Zr：0.0015~0.1%,
B：0.0015~0.1%, 및,
희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method of claim 3,
The chemical composition of the substrate is,
Ca: 0.0015 to 0.1%,
Mg: 0.0015 to 0.1%,
Zr: 0.0015~0.1%,
B: 0.0015 to 0.1%, and,
Rare earth elements: ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%. 청구항 4에 있어서,
상기 기재의 화학 조성은,
Ca：0.0015~0.1%,
Mg：0.0015~0.1%,
Zr：0.0015~0.1%,
B：0.0015~0.1%, 및,
희토류 원소：0.0015~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 페라이트계 내열강.The method of claim 4,
The chemical composition of the substrate is,
Ca: 0.0015 to 0.1%,
Mg: 0.0015 to 0.1%,
Zr: 0.0015~0.1%,
B: 0.0015 to 0.1%, and,
Rare earth elements: ferritic heat-resistant steel containing one or two or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 화학 조성을 갖는 기재와,
상기 기재의 표면에 산화 피막을 구비하고,
상기 산화 피막은,
체적%로 합계 80% 이상의 Fe3O4 및 Fe2O3를 함유하는 산화층 B와,
상기 산화층 B와 상기 기재 사이에 배치되는 산화층 C를 포함하며,
상기 산화층 C의 화학 조성은,
질량%로,
Cr 및 Mn：합계로 5% 초과~30%, 및,
Mo, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상：합계로 1~15%를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.A substrate having the chemical composition according to any one of claims 1 to 8, and
Providing an oxide film on the surface of the substrate,
The oxide film,
An oxide layer B containing 80% or more of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume%, and
It includes an oxide layer C disposed between the oxide layer B and the substrate,
The chemical composition of the oxide layer C is,
In% by mass,
Cr and Mn: more than 5% to 30% in total, and,
One or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re: a ferritic heat transfer member containing 1 to 15% in total. 청구항 9에 있어서,
상기 산화층 B의 화학 조성은,
질량%로,
Cr 및 Mn：합계로 5% 이하를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.The method of claim 9,
The chemical composition of the oxide layer B is,
In% by mass,
Cr and Mn: A ferritic heat transfer member containing 5% or less in total. 청구항 9에 있어서,
상기 산화층 C는,
체적%로 5% 이하의 Cr2O3를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.The method of claim 9,
The oxide layer C,
A ferritic heat transfer member containing 5% or less of Cr 2 O 3 by volume %. 청구항 10에 있어서,
상기 산화층 C는,
체적%로 5% 이하의 Cr2O3를 함유하는, 페라이트계 전열 부재.
The method of claim 10,
The oxide layer C,
A ferritic heat transfer member containing 5% or less of Cr 2 O 3 by volume %.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6805574B2 (en) * 2015-07-10 2020-12-23 日本製鉄株式会社 Austenitic heat resistant steel and austenitic heat transfer member
CN113166899A (en) * 2018-09-28 2021-07-23 康宁股份有限公司 Alloy metals having increased austenite transformation temperatures and articles comprising the same
WO2021153657A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 日本製鉄株式会社 Antioxidant for use in heating of alloy material, and method for heating alloy material using same
CN112501510A (en) * 2020-11-27 2021-03-16 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) High-aluminum ferrite heat-resistant steel and preparation method thereof
CA3208799A1 (en) * 2021-03-17 2022-09-22 Jfe Steel Corporation Duplex stainless steel pipe and method for manufacturing same
CN116970875B (en) * 2023-09-25 2023-12-15 上海核工程研究设计院股份有限公司 Tantalum-containing ferrite heat-resistant steel and manufacturing method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077363A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 新日鐵住金株式会社 Ferritic heat-resistant steel, and manufacturing method for same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520751A (en) * 1993-09-24 1996-05-28 Exxon Research And Engineering Company Oxidation of low chromium steels
JP3367216B2 (en) * 1994-09-20 2003-01-14 住友金属工業株式会社 High Cr ferritic heat resistant steel
JPH1192880A (en) * 1997-09-22 1999-04-06 Natl Res Inst For Metals High chromium ferritic heat resistant steel excellent in oxidation resistance and water vapor oxidation resistance and its production
WO2006109664A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-19 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ferritic heat-resistant steel
JP2007039745A (en) 2005-08-03 2007-02-15 Babcock Hitachi Kk Method for improving water vapor oxidation resistance of ferritic heat resistant steel, ferritic heat resistant steel having excellent water vapor oxidation resistance, and heat resistant steel for boiler
US20090007991A1 (en) * 2006-02-06 2009-01-08 Toshio Fujita Ferritic Heat-Resistant Steel
KR20090130334A (en) * 2007-06-04 2009-12-22 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 Ferrite heat resistant steel
JP2009007601A (en) * 2007-06-26 2009-01-15 Nisshin Steel Co Ltd Ferritic stainless steel member for heat collection apparatus
JP4990323B2 (en) 2009-05-18 2012-08-01 独立行政法人物質・材料研究機構 Ferritic heat resistant steel
JP6049256B2 (en) * 2011-12-19 2016-12-21 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Oxidation resistance method for ferritic heat resistant steel
CN103336102B (en) * 2012-06-12 2015-01-14 武汉大学 Method for determination of delta-ferrite content in martensite refractory steel welding seam with 9-12% of Cr
CN103334056A (en) * 2013-03-25 2013-10-02 天津理工大学 High-Cr ferritic heat-resistant steel used for thermal power boiler tube and applications thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077363A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 新日鐵住金株式会社 Ferritic heat-resistant steel, and manufacturing method for same

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