JPWO2018003941A1 - Ferritic heat resistant steel and ferrite heat transfer member - Google Patents

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Abstract

伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系伝熱部材（４）、及び、それを実現可能なフェライト系耐熱鋼（１）を提供する。フェライト系耐熱鋼（１）は、基材（２）と、基材（２）の表面に酸化層Ａとを備える。基材（２）は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｃｒ：７．０〜１４．０％、Ｎ：０．００５〜０．１５％、及びｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜７．０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。酸化層Ａは、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する化学組成を含む。  There is provided a ferrite heat transfer member (4) excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance, and a ferrite heat resistant steel (1) capable of realizing the same. The heat resistant ferritic steel (1) comprises a base (2) and an oxide layer A on the surface of the base (2). The base material (2) is, by mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 to 0.15%, and sol. Al: 0.001 to 0.3%, and one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re, containing 0.5 to 7.0% in total, with the balance being It has a chemical composition consisting of Fe and impurities. The oxide layer A is, by mass%, 20 to 45% in total of Cr and Mn, and 0.5 to 10 in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re. Containing chemical composition containing%.

Description

本発明は、耐熱鋼及び伝熱部材に関し、さらに詳しくは、高温の水蒸気酸化環境下等で用いられるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材に関する。   The present invention relates to a heat resistant steel and a heat transfer member, and more particularly to a ferrite heat resistant steel and a ferrite heat transfer member used in a high temperature steam oxidation environment or the like.

火力発電プラントでは、ＣＯ２ガスの排出抑制及び経済性の観点から、発電効率の向上が求められている。そのため、タービン蒸気圧力の高温化及び高圧化が進められている。火力発電プラントで使用される伝熱部材は、高温高圧の水蒸気に長時間晒される。伝熱部材はたとえば、ボイラ用の配管である。高温の水蒸気に長時間晒されると、伝熱部材の表面に酸化スケールが生成する。伝熱部材の耐水蒸気酸化性が十分でない場合、伝熱部材の表面に多量の酸化スケールが生成する。ボイラの起動及び停止によって、伝熱部材は熱膨張及び収縮する。そのため、多量の酸化スケールが生成すれば、酸化スケールは剥離して配管の詰まりの原因となる。酸化スケールが多量に生成した場合はさらに、酸化スケールによって配管外部から配管内部への熱伝導が阻害される。そのため、配管内の温度を高く維持するために、外部からより多くの熱を与える必要がある。配管の温度上昇は、クリープ強度の低下を引き起こす。そのため、火力発電用ボイラ、タービン及び蒸気管等の機器に用いられる伝熱部材には、高い耐水蒸気酸化性が求められている。Thermal power plants are required to improve power generation efficiency from the viewpoint of CO 2 gas emission suppression and economy. Therefore, high temperature and high pressure of turbine steam pressure are being promoted. The heat transfer member used in a thermal power plant is exposed to high temperature and high pressure steam for a long time. The heat transfer member is, for example, a pipe for a boiler. When exposed to high temperature steam for a long time, oxide scale forms on the surface of the heat transfer member. When the steam oxidation resistance of the heat transfer member is not sufficient, a large amount of oxidized scale is formed on the surface of the heat transfer member. The heat transfer member thermally expands and contracts due to start and stop of the boiler. Therefore, if a large amount of oxide scale is generated, the oxide scale peels off and causes clogging of piping. When a large amount of oxide scale is generated, the oxide scale further inhibits the heat conduction from the outside of the pipe to the inside of the pipe. Therefore, in order to maintain the temperature in the piping high, it is necessary to supply more heat from the outside. An increase in pipe temperature causes a decrease in creep strength. Therefore, high steam oxidation resistance is required for the heat transfer member used for apparatuses, such as a boiler for thermal power generation, a turbine, and a steam pipe.

このような特性を満たす材料としてたとえば、オーステナイト系耐熱鋼及びフェライト系耐熱鋼が開発されてきた。オーステナイト系耐熱鋼はたとえば、Ｃｒ含有量が１８〜２５質量％のオーステナイト系耐熱鋼である。フェライト系耐熱鋼はたとえば、Ｃｒ含有量が８〜１３質量％のフェライト系耐熱鋼である。フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼よりも安価である。フェライト系耐熱鋼はさらに、オーステナイト系耐熱鋼よりも低い熱膨張率、及び、高い熱伝導率を有している。そのため、フェライト系耐熱鋼は、火力発電プラントの配管材料として適している。しかしながら、フェライト系耐熱鋼のＣｒ含有量は、オーステナイト系耐熱鋼のＣｒ含有量よりも低い。そのため、フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性はオーステナイト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性よりも低い。このため、耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼が求められている。   For example, austenitic heat resistant steels and ferritic heat resistant steels have been developed as materials satisfying such characteristics. The austenitic heat resistant steel is, for example, an austenitic heat resistant steel having a Cr content of 18 to 25% by mass. The ferritic heat resistant steel is, for example, a ferritic heat resistant steel having a Cr content of 8 to 13% by mass. Ferritic heat resistant steels are less expensive than austenitic heat resistant steels. The heat resistant ferritic steel further has a lower coefficient of thermal expansion and a higher thermal conductivity than a heat resistant austenitic steel. Therefore, the heat resistant ferritic steel is suitable as a piping material for a thermal power plant. However, the Cr content of the ferritic heat resistant steel is lower than the Cr content of the austenitic heat resistant steel. Therefore, the steam oxidation resistance of the ferritic heat resistant steel is lower than the steam oxidation resistance of the austenitic heat resistant steel. For this reason, a ferritic heat-resistant steel excellent in water vapor oxidation resistance is required.

酸化スケールの脱落を抑制したフェライト系耐熱鋼がたとえば、特開平１１−９２８８０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に記載されたフェライト系耐熱鋼は、使用中に表面に酸化皮膜が生成する高Ｃｒ含有のフェライト系耐熱鋼であって、酸化皮膜との界面若しくはその近傍に１ミクロン以下の径の極微細な酸化物が形成される。このため、酸化皮膜と母材との密着性が向上する、と特許文献１には記載されている。   For example, JP-A-11-92880 (Patent Document 1) discloses a ferritic heat-resistant steel in which the oxide scale is prevented from dropping off. The ferritic heat resistant steel described in Patent Document 1 is a high Cr-containing ferritic heat resistant steel that forms an oxide film on the surface during use and has a diameter of 1 micron or less at or near the interface with the oxide film. Ultrafine oxides are formed. For this reason, Patent Document 1 describes that the adhesion between the oxide film and the base material is improved.

フェライト系耐熱鋼の表面のＣｒ濃度を上げることで耐水蒸気酸化性を改善させる方法がたとえば、特開２００７−３９７４５号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献２では、Ｃｒを含有するフェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを含む粉末粒子を担持させて、高温下でフェライト鋼表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層を生成させる。この方法により、Ｃｒを含有したフェライト鋼の耐（水蒸気）酸化性を容易にかつ経済的に改善できる、と特許文献２には記載されている。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-39745 (Patent Document 2) discloses a method of improving the water vapor oxidation resistance by increasing the Cr concentration on the surface of the heat resistant ferritic steel. In Patent Document 2, powder particles containing Cr are supported on the surface of a ferritic heat-resistant steel containing Cr, and a Cr oxide layer having a high Cr concentration is formed on the surface of the ferritic steel under high temperature. Patent Document 2 describes that this method can easily and economically improve the (water vapor) oxidation resistance of a Cr-containing ferritic steel.

フェライト系耐熱鋼の表面にＣｒ酸化被膜を形成することで、耐酸化性を改善させる方法がたとえば、特開２０１３−１２７１０３号公報（特許文献３）に開示されている。特許文献３に記載されたフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法は、炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスからなる低酸素分圧のガス雰囲気中で、クロムを含有するフェライト系耐熱鋼を熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とする。この方法により、スケール中のＣｒ濃度を増加させ、フェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を容易にかつ経済的に改善できる、と特許文献３には記載されている。   The method of improving oxidation resistance is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-127103 (patent document 3), for example by forming Cr oxide film in the surface of a heat resistant ferritic steel. In the oxidation resistant treatment method of heat resistant ferritic steel described in Patent Document 3, heat treatment of heat resistant ferritic heat resistant steel containing chromium is performed in a low oxygen partial pressure gas atmosphere consisting of mixed gas of carbon dioxide gas and inert gas. It is characterized in that an oxide film containing chromium is formed on the surface of the heat-resistant steel. Patent Document 3 describes that this method can increase the Cr concentration in the scale and easily and economically improve the oxidation resistance of a ferritic heat-resistant steel.

フェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを付着させることにより耐水蒸気酸化性を改善したフェライト系耐熱鋼がたとえば、特開２００９−１７９８８４号公報（特許文献４）に開示されている。特許文献４に記載されたフェライト系耐熱鋼は、高温高圧水蒸気環境下で使用されるフェライト系耐熱鋼であって、粉末Ｃｒショット材のショットピーニング処理により付着されたＣｒが予備酸化処理されてなるＣｒ酸化物皮膜を基材表面に有することを特徴とする。このフェライト系耐熱鋼は、酸化環境中で使用する前に、耐熱鋼に耐酸化性の酸化物の保護皮膜が形成されているため、耐水蒸気酸化性が向上している、と特許文献４には記載されている。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-179884 (Patent Document 4) discloses a ferritic heat-resistant steel whose steam oxidation resistance is improved by adhering Cr to the surface of the ferritic heat-resistant steel. The ferritic heat resistant steel described in Patent Document 4 is a ferritic heat resistant steel used under a high temperature and high pressure steam environment, and the Cr attached by the shot peening treatment of the powder Cr shot material is pre-oxidized It is characterized by having a Cr oxide film on the substrate surface. In this ferritic heat resistant steel, a protective film of oxidation resistant oxide is formed on the heat resistant steel before being used in an oxidizing environment, so that the water vapor oxidation resistance is improved, as described in Patent Document 4 Is described.

特開平１１−９２８８０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92880 特開２００７−３９７４５号公報JP 2007-39745 A 特開２０１３−１２７１０３号公報JP, 2013-127103, A 特開２００９−１７９８８４号公報JP, 2009-179884, A

しかしながら、上述の技術を用いても、伝熱部材の伝熱特性及び耐水蒸気酸化性を十分に高めることができない場合がある。上述のとおり、Ｃｒ酸化物を伝熱部材の表面に形成することで酸化スケールの生成を抑制する方法については種々検討が行われてきた。しかしながら、Ｃｒ酸化物の熱伝導率は低い。そのため、Ｃｒ酸化物を形成させれば、伝熱部材の耐水蒸気酸化性は高まるものの、伝熱特性が低下する。   However, even if it uses the above-mentioned technique, the heat transfer characteristic and steam oxidation resistance of a heat transfer member may not fully be improved. As described above, various studies have been made on a method of suppressing the formation of oxide scale by forming Cr oxide on the surface of the heat transfer member. However, the thermal conductivity of Cr oxide is low. Therefore, if the Cr oxide is formed, although the steam oxidation resistance of the heat transfer member is increased, the heat transfer characteristics are degraded.

本発明の目的は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系伝熱部材、及び、それを実現可能なフェライト系耐熱鋼を提供することである。   An object of the present invention is to provide a ferrite heat transfer member excellent in heat transfer characteristics and steam oxidation resistance, and a ferrite heat resistant steel capable of realizing the same.

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と、基材の表面に酸化層Ａとを備える。基材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．０〜１４．０％、Ｎ：０．００５〜０．１５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％、及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜７．０％、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｃａ：０〜０．１％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．１％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。酸化層Ａは、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する化学組成を含む。酸化層Ａは、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する化学組成を含む。   The heat resistant ferritic steel according to the present embodiment includes a base and an oxide layer A on the surface of the base. The base material is, by mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, P: 0.10% or less, S : 0.03% or less, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 to 0.15%, sol. Al: 0.001 to 0.3%, Mo: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 5.0%, W: 0 to 5.0%, and Re: 0 to 5.0% 0.5 to 7.0%, Cu: 0 to 5.0%, Ni: 0 to 5.0%, Co: 0 to 5.0%, Ti in total of one or more selected from : 0 to 1.0%, V: 0 to 1.0%, Nb: 0 to 1.0%, Hf: 0 to 1.0%, Ca: 0 to 0.1%, Mg: 0 to 0.. It has a chemical composition containing 1%, Zr: 0 to 0.1%, B: 0 to 0.1%, and rare earth elements: 0 to 0.1%, with the balance being Fe and impurities. The oxide layer A contains a chemical composition containing, in mass%, 20 to 45% in total of Cr and Mn. The oxide layer A contains a chemical composition containing, by mass%, one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re in a total amount of 0.5 to 10%.

本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、基材と、基材の表面に酸化皮膜とを備える。基材は上記化学組成を有する。酸化皮膜は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。酸化層Ｂは体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材との間に配置される。酸化層Ｃの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％超〜３０％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で１〜１５％を含有する。The ferrite heat transfer member according to the present embodiment includes a base and an oxide film on the surface of the base. The substrate has the above chemical composition. The oxide film includes an oxide layer B and an oxide layer C. Oxide layer B contains 80% or more in total of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate. The chemical composition of the oxide layer C is, in mass%, Cr and Mn: more than 5% to 30% in total, and one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re: in total It contains 1 to 15%.

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。   The heat resistant ferritic steel material and the heat conductive ferrite member according to the present embodiment are excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

図１は、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment. 図２は、本実施形態によるフェライト系伝熱部材の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the ferrite heat transfer member according to the present embodiment.

以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The same or corresponding parts in the drawings have the same reference characters allotted and description thereof will not be repeated.

本発明者らは、フェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。   The present inventors have variously studied ferrite heat resistant steels and ferrite heat transfer members. As a result, the following findings were obtained.

（１）本実施形態のフェライト系耐熱鋼は、ボイラ配管等の伝熱部材として利用できる。ボイラ配管等の伝熱部材は、高温の水蒸気と接する。高温の水蒸気に長時間晒されると、伝熱部材の表面には酸化スケールが生成する。酸化スケールは種々の酸化物及び不純物からなる。酸化物はたとえば、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３等である。酸化スケールは、伝熱部材の表面に酸化皮膜を形成する。(1) The heat resistant ferritic steel of the present embodiment can be used as a heat transfer member such as a boiler pipe. A heat transfer member such as a boiler pipe is in contact with high temperature steam. When exposed to high temperature steam for a long time, oxide scale is formed on the surface of the heat transfer member. The oxide scale consists of various oxides and impurities. The oxides are, for example, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 . The oxide scale forms an oxide film on the surface of the heat transfer member.

（２）酸化皮膜の熱伝導率が低ければ、伝熱部材の外部から伝熱部材の内部への伝熱特性が低下する。そのため、伝熱部材の内部を高温に維持するために、伝熱部材の外部から多量の熱を与える必要が生じ、ボイラの伝熱特性が低下する。伝熱部材の外部から多量の熱を与えた場合さらに、伝熱部材のクリープ強度が低下する場合がある。したがって、酸化皮膜の熱伝導率は高い方が好ましい。しかしながら、酸化皮膜の熱伝導率が高すぎる場合、伝熱部材の内表面に、高温水蒸気の熱が伝わる。伝わった熱は、伝熱部材の内表面の酸化反応を促進するため、伝熱部材の内表面に多量の酸化スケールが生じる。多量の酸化スケールは、伝熱部材の内表面から剥離する。伝熱部材が配管の場合、剥離した酸化スケールは配管の詰まりの原因となる。したがって、酸化皮膜の熱伝導率は、ある一定の範囲に制御される必要がある。   (2) If the thermal conductivity of the oxide film is low, the heat transfer characteristic from the outside of the heat transfer member to the inside of the heat transfer member is degraded. Therefore, in order to maintain the inside of the heat transfer member at a high temperature, a large amount of heat needs to be applied from the outside of the heat transfer member, and the heat transfer characteristic of the boiler is degraded. When a large amount of heat is applied from the outside of the heat transfer member, the creep strength of the heat transfer member may be further reduced. Accordingly, the thermal conductivity of the oxide film is preferably high. However, when the thermal conductivity of the oxide film is too high, the heat of high temperature steam is transmitted to the inner surface of the heat transfer member. The transferred heat promotes an oxidation reaction on the inner surface of the heat transfer member, so a large amount of oxidized scale is generated on the inner surface of the heat transfer member. The large amount of oxide scale peels off the inner surface of the heat transfer member. When the heat transfer member is a pipe, the peeled oxide scale causes the pipe to be clogged. Therefore, the thermal conductivity of the oxide film needs to be controlled within a certain range.

（３）酸化スケールの厚みが厚すぎる場合、伝熱部材の外部から伝熱部材の内部への熱伝導が阻害される。そのため、ボイラの伝熱特性が低下する。したがって、酸化皮膜の厚みは、なるべく薄い方が好ましい。   (3) If the thickness of the oxide scale is too thick, heat conduction from the outside of the heat transfer member to the inside of the heat transfer member is hindered. Therefore, the heat transfer characteristic of the boiler is degraded. Therefore, the thickness of the oxide film is preferably as thin as possible.

（４）上述の酸化物のうち、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３は、高温の水蒸気酸化環境下（以下、高温蒸気環境ともいう）で、熱力学的に安定して形成される。Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３はさらに、その熱伝導率が高い。したがって、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜を、高温の水蒸気と接する伝熱部材の表面に形成すれば、ボイラの熱効率が向上する。しかしながら、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜の熱伝導率は高すぎる。そのため、この酸化皮膜のみでは、上述のとおり、伝熱部材の内表面に多量の酸化スケールが生じる。(4) Among the above-mentioned oxides, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are thermodynamically stably formed in a high temperature steam oxidation environment (hereinafter also referred to as a high temperature steam environment). Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 further have high thermal conductivity. Therefore, if the oxide film containing a large amount of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is formed on the surface of the heat transfer member in contact with the high temperature steam, the thermal efficiency of the boiler is improved. However, the thermal conductivity of the oxide film containing a large amount of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is too high. Therefore, with this oxide film alone, a large amount of oxide scale is generated on the inner surface of the heat transfer member as described above.

（５）一般的には、ボイラ配管等の伝熱部材では、配管内表面のＣｒ濃度を向上し、Ｃｒ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜を伝熱部材の内表面に形成することが多い。これにより、多量の酸化スケールの生成が抑制され、伝熱部材の耐水蒸気酸化性が向上する。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３を多量に含有する酸化皮膜は熱伝導率が低い。そのため、伝熱部材の伝熱特性が低下する。そのため、この酸化皮膜のみでは、ボイラの伝熱特性を向上することはできない。(5) Generally, in a heat transfer member such as a boiler pipe, the Cr concentration in the inner surface of the pipe can be improved to form an oxide film containing a large amount of Cr 2 O 3 on the inner surface of the heat transfer member There are many. Thereby, the formation of a large amount of oxide scale is suppressed, and the steam oxidation resistance of the heat transfer member is improved. However, the oxide film containing a large amount of Cr 2 O 3 has a low thermal conductivity. Therefore, the heat transfer characteristic of the heat transfer member is degraded. Therefore, the heat transfer characteristic of the boiler can not be improved only by this oxide film.

（６）そこで、高温蒸気環境下で、伝熱特性が優れた酸化層、及び、耐水蒸気酸化性と伝熱特性との両立を図った酸化層の２層を含む酸化皮膜を伝熱部材の内表面に形成する。これにより、優れた伝熱特性及び優れた耐水蒸気酸化性を両立できる。   (6) Therefore, in a heat transfer member, an oxide film including two layers of an oxide layer having excellent heat transfer characteristics under a high temperature steam environment, and an oxide layer achieving both steam oxidation resistance and heat transfer characteristics. Form on the inner surface. Thereby, both excellent heat transfer characteristics and excellent steam oxidation resistance can be achieved.

（７）体積率で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する場合、酸化層の熱伝導率は高い。そのため、ボイラの伝熱特性を向上できる。そこで、高温の水蒸気と接する伝熱部材の表面に、体積率で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する酸化層Ｂを形成する。(7) When the total volume of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is 80% or more, the thermal conductivity of the oxide layer is high. Therefore, the heat transfer characteristic of the boiler can be improved. Therefore, an oxide layer B containing Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total of 80% or more in volume ratio is formed on the surface of the heat transfer member in contact with high temperature steam.

（８）一方、耐水蒸気酸化性と伝熱特性との両立を図った酸化層として、酸化層Ｃを、酸化層Ｂと基材との間に形成させる。酸化層Ｃは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。   (8) On the other hand, the oxide layer C is formed between the oxide layer B and the base as an oxide layer in which both of the steam oxidation resistance and the heat transfer characteristic are achieved. Oxide layer C contains a total of more than 5% to 30% by mass of Cr and Mn, and a total of 1 to 15% by mass of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re Do.

Ｃｒ酸化物及びＭｎ酸化物は基材の耐水蒸気酸化性を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎる場合、酸化皮膜の伝熱特性が低下する。Ｍｎ含有量が高すぎる場合、基材のクリープ強度が低下する。したがって、酸化層Ｃは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％含有する。   Cr oxide and Mn oxide increase the steam oxidation resistance of the substrate. However, if the Cr content is too high, the heat transfer characteristics of the oxide film are degraded. If the Mn content is too high, the creep strength of the substrate is reduced. Therefore, oxide layer C contains more than 5% to 30% by mass of Cr and Mn in total.

Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅが酸化層Ｃに含有される場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、酸化層Ｃの耐水蒸気酸化性が低下することがある。したがって、酸化層Ｃは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。   When Mo, Ta, W and Re are contained in the oxide layer C, the thermal conductivity of the oxide layer C is increased. However, when the content of these elements is too high, the steam oxidation resistance of the oxide layer C may be reduced. Therefore, oxide layer C contains 1 to 15% by mass in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re.

以上により、酸化層Ｃは、優れた伝熱特性及び優れた耐水蒸気酸化性を有する。   As mentioned above, oxide layer C has the outstanding heat transfer characteristic and the outstanding steam oxidation resistance.

（９）高温蒸気環境下で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを形成させるには、事前に基材上に、酸化層Ａを形成させておくことが必要である。酸化層Ａの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する。酸化層Ａの化学組成は、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する。高温蒸気環境において使用されると、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜に変化する。高温とはたとえば、５００〜６５０℃である。   (9) In order to form the oxide layer B and the oxide layer C in a high temperature steam environment, it is necessary to form the oxide layer A on the substrate in advance. The chemical composition of the oxide layer A contains, in mass%, 20 to 45% in total of Cr and Mn. The chemical composition of the oxide layer A contains, in mass%, 0.5 to 10% in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re. When used in a high temperature steam environment, oxide layer A transforms into an oxide film comprising oxide layer B and oxide layer C. The high temperature is, for example, 500 to 650 ° C.

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、基材と、基材の表面に酸化層Ａとを備える。基材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：７．０〜１４．０％、Ｎ：０．００５〜０．１５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜７．０％、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｎｉ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｃａ：０〜０．１％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．１％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。酸化層Ａは、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％を含有する化学組成を含む。酸化層Ａは、質量％で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％を含有する化学組成を含む。   The heat resistant ferritic steel according to the present embodiment completed based on the above findings comprises a base material and an oxide layer A on the surface of the base material. The base material is, by mass%, C: 0.01 to 0.3%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, P: 0.10% or less, S : 0.03% or less, Cr: 7.0 to 14.0%, N: 0.005 to 0.15%, sol. Al: 0.001 to 0.3%, Mo: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 5.0%, W: 0 to 5.0% and Re: 0 to 5.0% 0.5 to 7.0% in total of one or two or more selected, Cu: 0 to 5.0%, Ni: 0 to 5.0%, Co: 0 to 5.0%, Ti: 0 to 1.0%, V: 0 to 1.0%, Nb: 0 to 1.0%, Hf: 0 to 1.0%, Ca: 0 to 0.1%, Mg: 0 to 0.1 %, Zr: 0 to 0.1%, B: 0 to 0.1%, and rare earth elements: 0 to 0.1%, with the balance being Fe and impurities. The oxide layer A contains a chemical composition containing, in mass%, 20 to 45% in total of Cr and Mn. The oxide layer A contains a chemical composition containing, by mass%, one or two or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re in a total amount of 0.5 to 10%.

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。   The heat resistant ferritic steel according to the present embodiment is excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

上記フェライト系耐熱鋼の基材の化学組成は、Ｃｕ：０．００５〜５．０％、Ｎｉ：０．００５〜５．０％、及び、Ｃｏ：０．００５〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。   The chemical composition of the base material of the above ferritic heat resistant steel is a group consisting of Cu: 0.005 to 5.0%, Ni: 0.005 to 5.0%, and Co: 0.005 to 5.0%. It may contain one or more selected from

上記基材の化学組成は、Ｔｉ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．０％、及び、Ｈｆ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。   The chemical composition of the above-mentioned base material is Ti: 0.01 to 1.0%, V: 0.01 to 1.0%, Nb: 0.01 to 1.0%, and Hf: 0.01 to 1 It may contain one or more selected from the group consisting of 0%.

上記基材の化学組成は、Ｃａ：０．００１５〜０．１％、Ｍｇ：０．００１５〜０．１％、Ｚｒ：０．００１５〜０．１％、Ｂ：０．００１５〜０．１％、及び、希土類元素：０．００１５〜０．１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。   The chemical composition of the above-mentioned base material is Ca: 0.0015 to 0.1%, Mg: 0.0015 to 0.1%, Zr: 0.0015 to 0.1%, B: 0.0015 to 0.1 %, And rare earth elements: may contain one or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%.

本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、基材と、基材の表面に酸化皮膜とを備える。基材は、上記化学組成を有する。酸化皮膜は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。酸化層Ｂは、体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材との間に配置される。酸化層Ｃの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０質量％、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５質量％含有する。The ferrite heat transfer member according to the present embodiment includes a base and an oxide film on the surface of the base. The substrate has the above chemical composition. The oxide film includes an oxide layer B and an oxide layer C. Oxide layer B contains 80% or more in total of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate. The chemical composition of the oxide layer C is more than 5% to 30% by mass in total of Cr and Mn, and 1 to 15 in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re. Contains by mass.

本実施形態によるフェライト系伝熱部材は、伝熱特性及び耐水蒸気酸化性に優れる。   The ferrite heat transfer member according to the present embodiment is excellent in heat transfer characteristics and water vapor oxidation resistance.

好ましくは、酸化層Ｂは、Ｃｒ及びＭｎを合計で５質量％以下含有する。   Preferably, oxide layer B contains 5% by mass or less in total of Cr and Mn.

好ましくは、酸化層Ｃは、Ｃｒ２Ｏ３を５体積％以下含有する。Preferably, oxide layer C contains 5 vol% or less of Cr 2 O 3 .

この場合、熱伝導率が低いＣｒ２Ｏ３の析出量を抑制することによって、酸化皮膜の熱伝導率が高まる。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。In this case, the thermal conductivity of the oxide film is increased by suppressing the deposition amount of Cr 2 O 3 having a low thermal conductivity. For this reason, the heat transfer characteristic of the boiler can be improved.

以下に、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼及びフェライト系伝熱部材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。   The ferrite heat-resistant steel and the ferrite heat transfer member according to the present embodiment will be described in detail below. The term "%" with respect to an element means mass% unless otherwise noted.

［フェライト系耐熱鋼］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の形状は、特に限定されない。フェライト系耐熱鋼はたとえば、鋼管、棒鋼、及び鋼板である。好ましくは、フェライト系耐熱鋼は、フェライト系耐熱鋼管である。本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材に対して酸化処理を行う。酸化処理によりフェライト系耐熱鋼の基材の表面に酸化層Ａが形成される。[Ferrite heat resistant steel]
The shape of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment is not particularly limited. Ferritic heat resistant steels are, for example, steel pipes, steel bars, and steel plates. Preferably, the ferritic heat resistant steel is a ferritic heat resistant steel pipe. An oxidation treatment is performed on the base material of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment. An oxidation layer A is formed on the surface of the base material of the ferritic heat resistant steel by the oxidation treatment.

図１は、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の断面図である。図１を参照して、フェライト系耐熱鋼１は、基材２と、酸化層Ａとを備える。基材２と、酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１は、伝熱部材として、高温蒸気環境下に用いられる。これにより、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３に変化する。   FIG. 1 is a cross-sectional view of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment. Referring to FIG. 1, ferritic heat resistant steel 1 includes a base 2 and an oxide layer A. The ferrite heat resistant steel 1 including the base 2 and the oxide layer A is used as a heat transfer member in a high temperature steam environment. Thereby, the oxide layer A changes to the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C.

［基材２の化学組成］
基材２は、以下の化学組成を有する。[Chemical composition of base material 2]
The substrate 2 has the following chemical composition.

Ｃ：０．０１〜０．３％
炭素（Ｃ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｃはさらに、固溶強化により基材のクリープ強度を高める。しかしながら、基材２のＣ含有量が高すぎる場合、炭化物が過剰に析出し、基材２の加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．３％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０３％であり、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１５％である。C: 0.01 to 0.3%
Carbon (C) stabilizes austenite. C further enhances the creep strength of the substrate by solid solution strengthening. However, if the C content of the substrate 2 is too high, carbides are excessively deposited, and the processability and weldability of the substrate 2 are reduced. Therefore, the C content is 0.01 to 0.3%. The preferred lower limit of the C content is 0.03%, and the preferred upper limit of the C content is 0.15%.

Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、基材２の耐水蒸気酸化性を向上する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎる場合、基材２の靱性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは０．５％である。Si: 0.01 to 2.0%
Silicon (Si) deoxidizes the steel. Si further improves the steam oxidation resistance of the substrate 2. However, if the Si content is too high, the toughness of the substrate 2 is reduced. Therefore, the Si content is 0.01 to 2.0%. The preferable lower limit of the Si content is 0.05%, and more preferably 0.1%. The upper limit of the Si content is preferably 1.0%, more preferably 0.5%.

Ｍｎ：０．０１〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、基材２中のＳと結合してＭｎＳを形成し、Ｓの粒界偏析を抑制する。これにより、基材２の熱間加工性が向上する。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎる場合、基材２が脆くなりさらに、基材２のクリープ強度が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．０％であり、さらに好ましくは０．８％である。Mn: 0.01 to 2.0%
Manganese (Mn) deoxidizes the steel. Mn further combines with S in the base material 2 to form MnS, and suppresses grain boundary segregation of S. Thereby, the hot workability of the base material 2 is improved. However, when the Mn content is too high, the substrate 2 becomes brittle and the creep strength of the substrate 2 is further reduced. Therefore, the Mn content is 0.01 to 2.0%. The preferable lower limit of the Mn content is 0.05%, and more preferably 0.1%. The upper limit of the Mn content is preferably 1.0%, more preferably 0.8%.

Ｐ：０．１０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、基材２の結晶粒界に偏析して、基材２の熱間加工性を低下させる。Ｐはさらに、酸化皮膜３と基材２との界面に濃化して、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を低下させる。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．１０％以下であり、好ましくは０．０３％以下である。Ｐ含有量の下限はたとえば、０．００５％である。P: 0.10% or less Phosphorus (P) is an impurity. P segregates in the grain boundaries of the base material 2 to reduce the hot workability of the base material 2. P is further concentrated at the interface between the oxide film 3 and the substrate 2 to reduce the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. Therefore, it is preferable that the P content be as low as possible. P content is 0.10% or less, preferably 0.03% or less. The lower limit of P content is, for example, 0.005%.

Ｓ：０．０３％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、基材２の結晶粒界に偏析して、基材２の熱間加工性を低下させる。Ｓはさらに、酸化皮膜３と基材２との界面に濃化して、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を低下させる。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．０３％以下であり、好ましくは０．０１５％以下である。Ｓ含有量の下限はたとえば、０．０００１％である。S: 0.03% or less Sulfur (S) is an impurity. S segregates at the grain boundaries of the base material 2 to reduce the hot workability of the base material 2. Furthermore, S concentrates at the interface between the oxide film 3 and the substrate 2 to reduce the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. Therefore, it is preferable that the S content be as low as possible. The S content is 0.03% or less, preferably 0.015% or less. The lower limit of the S content is, for example, 0.0001%.

Ｃｒ：７．０〜１４．０％
クロム（Ｃｒ）は、基材２の耐水蒸気酸化性を高める。Ｃｒはさらに、Ｃｒ２Ｏ３及び（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４で定義される酸化物として酸化皮膜３中に含有される。Ｃｒ酸化物は基材２の耐水蒸気酸化性を高める。Ｃｒ酸化物はさらに、酸化皮膜３の基材２に対する密着性を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎる場合、酸化皮膜３中のＣｒ２Ｏ３の濃度が高くなり、酸化皮膜３の伝熱特性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は７．０〜１４．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は７．５％であり、さらに好ましくは８．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１２．０％であり、さらに好ましくは１１．０％である。Cr: 7.0 to 14.0%
Chromium (Cr) improves the steam oxidation resistance of the substrate 2. Cr is further contained in the oxide film 3 as an oxide defined by Cr 2 O 3 and (Fe, Cr) 3 O 4 . The Cr oxide enhances the steam oxidation resistance of the substrate 2. The Cr oxide further enhances the adhesion of the oxide film 3 to the substrate 2. However, if the Cr content is too high, the concentration of Cr 2 O 3 in the oxide film 3 will be high, and the heat transfer characteristics of the oxide film 3 will be degraded. Therefore, the Cr content is 7.0 to 14.0%. The preferable lower limit of the Cr content is 7.5%, more preferably 8.0%. The upper limit of the Cr content is preferably 12.0%, more preferably 11.0%.

Ｎ：０．００５〜０．１５％
窒素（Ｎ）は、基材２中に固溶し、基材２の強度を高める。Ｎはさらに、基材２中の合金成分と窒化物を形成して基材２中に析出し、基材２の強度を高める。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎる場合、窒化物が粗大化し、基材２の靱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００５〜０．１５％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０１％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．１０％である。N: 0.005 to 0.15%
Nitrogen (N) is dissolved in the base material 2 to increase the strength of the base material 2. Furthermore, N forms a nitride with the alloy component in the base material 2 and precipitates in the base material 2 to increase the strength of the base material 2. However, if the N content is too high, the nitride is coarsened and the toughness of the substrate 2 is reduced. Therefore, the N content is 0.005 to 0.15%. The preferable lower limit of the N content is 0.01%. The preferable upper limit of the N content is 0.10%.

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎる場合、基材２の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．３％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．１％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。sol. Al: 0.001 to 0.3%
Aluminum (Al) deoxidizes the steel. However, when the Al content is too high, the hot workability of the substrate 2 is reduced. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.3%. The preferred lower limit of the Al content is 0.005%, and the preferred upper limit of the Al content is 0.1%. In the present embodiment, the Al content means acid-soluble Al (sol. Al).

Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｔａ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜５．０％、及び
Ｒｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．５〜７．０％
モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上が含有される。これらの元素を以降、特定酸化層形成元素ともいう。特定酸化層形成元素は、基材２の表面に酸化層Ａを形成する。特定酸化層形成元素はさらに、５００〜６５０℃の高温蒸気環境下で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３を形成する。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、特定酸化層形成元素の含有量が高すぎる場合、基材２の靱性、延性及び加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜５．０％であり、Ｔａ含有量は０〜５．０％であり、Ｗ含有量は０〜５．０％であり、Ｒｅ含有量は０〜５．０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｒｅ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。Ｒｅ含有量の好ましい上限は４．０％であり、さらに好ましくは３．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量は、０．５〜７．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい下限は０．６％であり、さらに好ましくは１．０％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい上限は６．５％であり、さらに好ましくは６．０％である。Mo: 0 to 5.0%,
Ta: 0 to 5.0%,
W: 0 to 5.0%, and Re: 1 or 2 or more selected from the group consisting of 0 to 5.0%: 0.5 to 7.0% in total
One or more selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W) and rhenium (Re) are contained. Hereinafter, these elements are also referred to as specific oxide layer forming elements. The specific oxide layer forming element forms an oxide layer A on the surface of the substrate 2. The specific oxide layer forming element further forms the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C in a high temperature steam environment of 500 to 650 ° C. If one of these elements is contained, this effect can be obtained. However, when the content of the specific oxide layer forming element is too high, the toughness, ductility and processability of the substrate 2 are reduced. Therefore, the Mo content is 0 to 5.0%, the Ta content is 0 to 5.0%, the W content is 0 to 5.0%, and the Re content is 0 to 5.0 %. The preferable lower limit of the Mo content is 0.01%, and more preferably 0.1%. The preferable lower limit of the Ta content is 0.01%, and more preferably 0.1%. The preferable lower limit of the W content is 0.01%, and more preferably 0.1%. The preferable lower limit of the Re content is 0.01%, and more preferably 0.1%. The preferable upper limit of the Mo content is 4.0%, and more preferably 3.0%. The upper limit of the Ta content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. The upper limit of the W content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. The upper limit of the Re content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%. The total content of the specific oxide layer forming elements is 0.5 to 7.0%. The preferable lower limit of the total content of the specific oxide layer forming elements is 0.6%, and more preferably 1.0%. The upper limit of the total content of the specific oxide layer forming elements is preferably 6.5%, more preferably 6.0%.

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材２の残部は、Ｆｅ及び不純物である。本実施形態において、不純物とは、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいい、本実施形態による伝熱部材４に悪影響を及ぼさない範囲で含有されるものをいう。不純物はたとえば、酸素（Ｏ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等である。   The remainder of the base material 2 of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment is Fe and impurities. In the present embodiment, the impurities refer to ores and scraps used as raw materials of steel, or elements mixed in from the environment of the manufacturing process, etc., and are contained in the range not to adversely affect the heat transfer member 4 according to the present embodiment. Say what is done. The impurities are, for example, oxygen (O), arsenic (As), antimony (Sb), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi) or the like.

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の基材２はさらに、Ｆｅの一部に代えて、以下の元素を含有してもよい。   The base material 2 of the heat resistant ferritic steel according to the present embodiment may further contain the following elements in place of a part of Fe.

Ｃｕ：０〜５．０％
Ｎｉ：０〜５．０％
Ｃｏ：０〜５．０％
銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素はオーステナイトを安定化させる。これにより、基材２の耐衝撃性を低下させるデルタフェライトの残留が抑制される。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の長時間クリープ強度が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０〜５．０％であり、Ｎｉ含有量は０〜５．０％であり、Ｃｏ含有量は０〜５．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は３．０％であり、さらに好ましくは２．０％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．００５％である。Cu: 0 to 5.0%
Ni: 0 to 5.0%
Co: 0 to 5.0%
Copper (Cu), nickel (Ni) and cobalt (Co) are optional elements and may not be contained. When contained, these elements stabilize austenite. Thereby, the residual of the delta ferrite which reduces the impact resistance of the base material 2 is suppressed. If one of these elements is contained, this effect can be obtained. However, when the content of these elements is too high, the long-time creep strength of the substrate 2 is reduced. Therefore, the Cu content is 0 to 5.0%, the Ni content is 0 to 5.0%, and the Co content is 0 to 5.0%. The upper limit of the Cu content is preferably 3.0%, more preferably 2.0%. The upper limit of the Ni content is preferably 3.0%, more preferably 2.0%. The preferable upper limit of the Co content is 3.0%, and more preferably 2.0%. The preferable lower limit of the content of each of these elements is 0.005%.

Ｔｉ：０〜１．０％
Ｖ：０〜１．０％
Ｎｂ：０〜１．０％
Ｈｆ：０〜１．０％
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素は、炭素及び窒素と結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの炭化物、窒化物及び炭窒化物は、基材２を析出強化する。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜１．０％であり、Ｖ含有量は０〜１．０％であり、Ｎｂ含有量は０〜１．０％であり、Ｈｆ含有量は０〜１．０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。Ｈｆ含有量の好ましい上限は０．８％であり、さらに好ましくは０．４％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．０１％である。Ti: 0 to 1.0%
V: 0 to 1.0%
Nb: 0 to 1.0%
Hf: 0 to 1.0%
Titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb) and hafnium (Hf) are optional elements and may not be contained. When included, these elements combine with carbon and nitrogen to form carbides, nitrides or carbonitrides. These carbides, nitrides and carbonitrides strengthen the substrate 2 by precipitation. If one of these elements is contained, this effect can be obtained. However, when the content of these elements is too high, the processability of the substrate 2 is reduced. Therefore, the Ti content is 0 to 1.0%, the V content is 0 to 1.0%, the Nb content is 0 to 1.0%, and the Hf content is 0 to 1.0 %. The preferred upper limit of the Ti content is 0.8%, and more preferably 0.4%. The preferred upper limit of the V content is 0.8%, and more preferably 0.4%. The preferred upper limit of the Nb content is 0.8%, and more preferably 0.4%. The upper limit of the Hf content is preferably 0.8%, more preferably 0.4%. The preferable lower limit of the content of each of these elements is 0.01%.

Ｃａ：０〜０．１％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｚｒ：０〜０．１％
Ｂ：０〜０．１％
希土類元素：０〜０．１％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ボロン（Ｂ）及び希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、これらの元素は基材２の強度、加工性及び耐酸化性を高める。これらの元素のうち１種類でも含有されれば、この効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎる場合、基材２の靱性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．１％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．１％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．１％であり、Ｂ含有量は０〜０．１％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．１％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．０５％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０５％である。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ０．００１５％である。ここで、ＲＥＭとは、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）〜原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）及び、アクチノイドである原子番号８９番のアクチニウム（Ａｃ）〜１０３番のローレンシウム（Ｌｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。Ca: 0 to 0.1%
Mg: 0 to 0.1%
Zr: 0 to 0.1%
B: 0 to 0.1%
Rare earth element: 0 to 0.1%
Calcium (Ca), magnesium (Mg), zirconium (Zr), boron (B) and a rare earth element (REM) are optional elements and may not be contained. When contained, these elements enhance the strength, processability and oxidation resistance of the substrate 2. If one of these elements is contained, this effect can be obtained. However, when the content of these elements is too high, the toughness and the weldability of the substrate 2 are reduced. Therefore, the Ca content is 0 to 0.1%, the Mg content is 0 to 0.1%, the Zr content is 0 to 0.1%, and the B content is 0 to 0.1. %, And the REM content is 0 to 0.1%. The preferred upper limit of the Ca content is 0.05%. The preferred upper limit of the Mg content is 0.05%. The preferred upper limit of the Zr content is 0.05%. The preferable upper limit of the B content is 0.05%. The preferred upper limit of the REM content is 0.05%. The preferable lower limits of the contents of these elements are each 0.0015%. Here, REM means yttrium (Y) of atomic number 39, lanthanum (La) of atomic number 57 which is a lanthanide, lutetium (Lu) of atomic number 71, and actinium of atomic number 89 which is actinide. It is 1 type, or 2 or more types of elements selected from the group which consists of a (Ac)-103 Loransium (Lr).

［酸化層Ａ］
上述の化学組成を有する基材２に対して、酸化処理を行う。酸化処理により、基材２の表面に酸化層Ａが形成される。基材２と基材２の表面の酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１は、高温蒸気環境下に用いられる。高温蒸気環境下において、酸化層Ａは、耐水蒸気酸化特性を保持したまま、伝熱特性に優れる酸化皮膜３に変化する。すなわち、酸化層Ａは、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３を形成するための素材となる。酸化層Ａが酸化皮膜３に変化する仕組みは定かではないが、酸化層Ａは、主に酸化層Ｃの形成に寄与すると推察される。[Oxidized layer A]
An oxidation treatment is performed on the base material 2 having the above-described chemical composition. An oxidation layer A is formed on the surface of the substrate 2 by the oxidation treatment. Ferritic heat-resistant steel 1 provided with base material 2 and oxide layer A on the surface of base material 2 is used in a high temperature steam environment. In a high temperature steam environment, the oxide layer A changes to the oxide film 3 having excellent heat transfer characteristics while maintaining the steam oxidation resistance. That is, the oxide layer A is a material for forming the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C. Although the mechanism by which the oxide layer A changes to the oxide film 3 is not clear, it is speculated that the oxide layer A mainly contributes to the formation of the oxide layer C.

酸化層Ａの厚さは、特に限定されない。酸化層Ａがわずかでも形成されれば、酸化皮膜３が形成される。酸化層Ａの厚さは好ましくは、０．２μｍ以上である。この場合、高温蒸気環境下において、酸化皮膜３を安定的に基材２の表面に均一に形成できる。そのため、基材２を酸化皮膜３で完全に被覆しやすくなる。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が高まる。さらに好ましくは、酸化層Ａの厚さは１．０μｍ以上である。酸化層Ａの厚さの上限は特に限定しないが、量産性を考慮すると、好ましくは２０μｍ以下である。   The thickness of the oxide layer A is not particularly limited. If the oxide layer A is formed even a little, the oxide film 3 is formed. The thickness of the oxide layer A is preferably 0.2 μm or more. In this case, the oxide film 3 can be stably formed uniformly on the surface of the substrate 2 in a high temperature steam environment. Therefore, the substrate 2 can be easily covered completely with the oxide film 3. As a result, the thermal conductivity of the surface of the ferrite heat transfer member 4 is increased. More preferably, the thickness of the oxide layer A is 1.0 μm or more. The upper limit of the thickness of the oxide layer A is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less in consideration of mass productivity.

酸化層Ａの厚さは、次の方法で求める。後述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼１を表面に対して垂直に切断する。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の軸方向に垂直にフェライト系耐熱鋼１を切断する。フェライト系耐熱鋼１の表面を含む断面に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の内表面を含む断面に対してＳＥＭ観察を行う。観察倍率は２０００倍である。観察視野において、フェライト系耐熱鋼１の表面（フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は内表面）上の酸化層の厚さを測定する。測定は、フェライト系耐熱鋼１の異なる４つの断面に対して行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、４５°ピッチで、４か所で測定する。測定結果の平均値を酸化層Ａの厚さとする。   The thickness of the oxide layer A is determined by the following method. The ferritic heat resistant steel 1 to which the below-mentioned oxidation treatment was given is cut perpendicularly to the surface. When the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe, the ferritic heat resistant steel 1 is cut perpendicularly to the axial direction of the steel pipe. The cross section including the surface of the ferritic heat resistant steel 1 is observed using a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL (Nippon Denshi Co., Ltd.). When the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe, SEM observation is performed on a cross section including the inner surface of the steel pipe. The observation magnification is 2000 times. In the observation field of view, the thickness of the oxide layer on the surface of the ferritic heat resistant steel 1 (the inner surface when the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe) is measured. The measurement is performed on four different cross sections of the heat resistant ferritic steel 1. When the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe, it is measured at four points at 45 ° pitch. The average value of the measurement results is taken as the thickness of the oxide layer A.

酸化層Ａの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％含有する。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満であれば、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５％以下になる。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。この場合、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。一方、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４５％を超えれば、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３０％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。したがって、酸化層Ａの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％含有する。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい下限は２２％である。酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい上限は４０％である。   The chemical composition of the oxide layer A contains 20 to 45% in total of Cr and Mn. If the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 5% or less under a high temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. In this case, the steam oxidation resistance of the ferrite heat transfer member 4 is reduced. On the other hand, if the total content of Cr and Mn in the oxide layer A exceeds 45%, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C exceeds 30% in a high temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferrite heat transfer member 4 are degraded. Therefore, the chemical composition of the oxide layer A contains 20 to 45% in total of Cr and Mn. The preferable lower limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 22%. The preferable upper limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 40%.

酸化層Ａの化学組成はさらに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上（特定酸化層形成元素）を合計で０．５〜１０％を含有する。酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．５％未満であれば、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１％未満になる。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。一方、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１０％を超えれば、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。したがって、酸化層Ａの化学組成は、特定酸化層形成元素を合計で０．５〜１０％を含有する。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい下限は１％である。特定酸化層形成元素の合計含有量の好ましい上限は８％である。   The chemical composition of the oxide layer A further contains 0.5 to 10% in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re (specific oxide layer-forming element). If the total content of the specific oxide layer-forming elements of the oxide layer A is less than 0.5%, the total content of the specific oxide layer-forming elements of the oxide layer C is less than 1% in a high temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferrite heat transfer member 4 are degraded. On the other hand, if the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A exceeds 10%, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C exceeds 15% under a high temperature steam environment. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. As a result, the steam oxidation resistance of the ferrite heat transfer member 4 is reduced. Therefore, the chemical composition of the oxide layer A contains 0.5 to 10% in total of the specific oxide layer forming elements. The preferable lower limit of the total content of the specific oxide layer forming elements is 1%. The preferable upper limit of the total content of the specific oxide layer forming elements is 8%.

酸化層ＡにおけるＣｒ及びＭｎ、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量は、次の方法で算出する。後述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼１を表面に対して垂直に切断する。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、鋼管の軸方向に垂直にフェライト系耐熱鋼１を切断する。フェライト系耐熱鋼１の表面を含む断面に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察を行う。フェライト系耐熱鋼１の表面（フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は内表面）の比較的白いコントラストで現れる酸化層Ａを特定する。酸化層Ａの厚さ中央において、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて元素分析を行う。元素分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。元素分析は、フェライト系耐熱鋼１の異なる４つの断面に対して行う。フェライト系耐熱鋼１が鋼管の場合は、４５°ピッチで、４か所で元素分析する。得られた各元素の組成のうち、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の量を除外した組成を１００％とする。Ｃｒ及びＭｎの合計量の割合（質量％）を算出する。特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の割合（質量％）を算出する。４か所の元素分析値の平均値を酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、酸化層Ａの特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量（質量％）とする。The total content of Cr and Mn in the oxide layer A and the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) is calculated by the following method. The ferritic heat resistant steel 1 to which the below-mentioned oxidation treatment was given is cut perpendicularly to the surface. When the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe, the ferritic heat resistant steel 1 is cut perpendicularly to the axial direction of the steel pipe. The cross section including the surface of the ferritic heat resistant steel 1 is observed using a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL (Nippon Denshi Co., Ltd.). An oxide layer A appearing with a relatively white contrast on the surface of the ferritic heat resistant steel 1 (the inner surface when the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe) is specified. Elemental analysis is performed at the center of the thickness of the oxide layer A using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Nippon Denshi Co., Ltd.). The conditions of elemental analysis are: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, measurement time: 60 seconds. Elemental analysis is performed on four different cross sections of the heat resistant ferritic steel 1. When the ferritic heat resistant steel 1 is a steel pipe, elemental analysis is performed at four points at a 45 ° pitch. Of the composition of each element obtained, the composition excluding the amounts of oxygen (O) and carbon (C) is taken as 100%. The proportion (mass%) of the total amount of Cr and Mn is calculated. The proportion (mass%) of the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) is calculated. The average value of four elemental analysis values is the total content of Cr and Mn (mass%) of oxide layer A, and the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) of oxide layer A Amount (mass%)

［フェライト系耐熱鋼１の製造方法］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼１の製造方法は、準備工程及び酸化処理工程を含む。準備工程では、上述の化学組成を有する基材２を準備する。基材２は上述の化学組成を有する素材から製造する。素材は、連続鋳造法により製造されたスラブ、ブルーム及びビレットであってもよい。素材は、造塊法により製造されたビレットであってもよい。素材を製造する際における加熱温度はたとえば、８５０〜１２００℃である。[Method of producing heat resistant ferritic steel 1]
The method of manufacturing the heat resistant ferritic steel 1 according to the present embodiment includes a preparation step and an oxidation treatment step. In the preparation step, a substrate 2 having the above-described chemical composition is prepared. The substrate 2 is manufactured from a material having the above-mentioned chemical composition. The material may be slabs, blooms and billets manufactured by a continuous casting method. The material may be a billet manufactured by the ingot method. The heating temperature at the time of manufacturing a raw material is 850-1200 degreeC, for example.

たとえば、鋼管を製造する場合、準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入して加熱する。加熱された素材を熱間加工して基材２を製造する。熱間加工はたとえば、マンネスマン法である。マンネスマン法は、素材を、穿孔機を用いて穿孔圧延し素管にする。続いて、マンドレルミル及びサイジングミルを用いて素材を延伸圧延及び定形圧延する方法である。熱間加工の温度はたとえば、８５０〜１２００℃である。これにより継目無鋼管として基材２を製造する。基材２の製造法は、マンネスマン法に限定されず、素材を熱間押出又は熱間鍛造により製造してもよい。さらに、熱間加工により製造された基材２に対し、熱処理を実施してもよいし、冷間加工を実施してもよい。基材２は鋼板であってもよい。基材２を鋼板とする場合、素材を熱間加工し鋼板として基材２を製造する。溶接により鋼板を鋼管に加工し、溶接鋼管として基材２を製造してもよい。   For example, when manufacturing a steel pipe, the prepared material is charged into a heating furnace or a soaking furnace and heated. The heated material is hot-worked to manufacture the substrate 2. Hot working is, for example, a Mannesmann method. In the Mannesmann method, a material is pierced and rolled into a blank tube using a piercing machine. Subsequently, it is a method of drawing rolling and shaping rolling using a mandrel mill and a sizing mill. The temperature of hot working is, for example, 850 to 1200 ° C. Thereby, the base material 2 is manufactured as a seamless steel pipe. The manufacturing method of the base material 2 is not limited to the Mannesmann method, You may manufacture a raw material by hot extrusion or hot forging. Furthermore, heat treatment may be performed on the base material 2 produced by hot working, or cold working may be performed. The substrate 2 may be a steel plate. When the substrate 2 is a steel plate, the material is hot-worked to manufacture the substrate 2 as a steel plate. The steel plate may be processed into a steel pipe by welding, and the base material 2 may be manufactured as a welded steel pipe.

［酸化処理工程］
上述の基材２に対して酸化処理を行う。酸化処理は、ＣＯ、ＣＯ２及びＮ２を含むガス雰囲気中で基材２を加熱することにより行う。酸化処理に用いるガスのＣＯ／ＣＯ２比は、体積比で０．６以上とする。ＣＯ／ＣＯ２比を０．６以上とすることで、Ｆｅの優先的な酸化を抑制できる。その結果、基材２の表面に、合計で２０質量％以上のＣｒ及びＭｎを含有し、さらに、合計で０．５質量％以上の特定酸化層形成元素を含有する酸化層Ａが形成される。酸化層Ａは、後述の水蒸気酸化処理後に、酸化皮膜３に変化する。ＣＯ／ＣＯ２比は特に上限を設けないが、操業上の実用性を考慮して、２．０が好ましい。[Oxidation treatment process]
The above-mentioned base material 2 is oxidized. The oxidation treatment is performed by heating the substrate 2 in a gas atmosphere containing CO, CO 2 and N 2 . The CO / CO 2 ratio of the gas used for the oxidation treatment is 0.6 or more in volume ratio. By setting the CO / CO 2 ratio to 0.6 or more, preferential oxidation of Fe can be suppressed. As a result, an oxide layer A containing 20 mass% or more of Cr and Mn in total and further containing 0.5 mass% or more of a specific oxide layer-forming element in total is formed on the surface of the base material 2 . The oxide layer A changes to the oxide film 3 after the steam oxidation treatment described later. The CO / CO 2 ratio is not particularly limited, but is preferably 2.0 in consideration of practicality in operation.

一方で、本実施形態では、酸化処理に用いるガスの（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比を、体積比で１．０以下とする。（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比が１．０を超えると、基材２が浸炭する。このため、酸化層Ａ中のＣｒ及びＭｎが炭化物を形成する。その結果、酸化層Ａ中のＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満になる。（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比は特に下限を設けないが、操業上の実用性を考慮して、０．１が好ましい。On the other hand, in the present embodiment, the (CO + CO 2 ) / N 2 ratio of the gas used for the oxidation treatment is set to 1.0 or less in volume ratio. When the (CO + CO 2 ) / N 2 ratio exceeds 1.0, the base material 2 is carburized. Therefore, Cr and Mn in the oxide layer A form carbides. As a result, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%. The (CO + CO 2 ) / N 2 ratio does not have a lower limit, but is preferably 0.1 in consideration of practicality in operation.

酸化処理の温度は９００〜１１３０℃である。酸化処理温度が９００℃未満であれば、基材２の特定元素の外方拡散が遅いため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が低くなり過ぎる。この場合、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素の合計含有量が低くなり過ぎる。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が低下する。このため、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。酸化処理温度が１１３０℃を超えれば、ＣｒとＭｎの拡散が速いため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４５％を超える。その結果、高温蒸気環境下において、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３０％を超える。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。その結果、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が低下する。したがって、酸化処理温度は９００〜１１３０℃である。酸化処理温度の好ましい下限は９２０℃であり、さらに好ましくは９５０℃である。酸化処理温度の好ましい上限は１１２０℃である。   The temperature of the oxidation treatment is 900 to 1130 ° C. If the oxidation treatment temperature is less than 900 ° C., since the outward diffusion of the specific element of the base material 2 is slow, the total content of the specific oxide layer forming elements of the oxide layer A becomes too low. In this case, the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C becomes too low in a high temperature steam environment. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the thermal conductivity on the surface of the ferrite heat transfer member 4 is reduced. Therefore, the heat transfer characteristics of the ferrite heat transfer member 4 are degraded. If the oxidation treatment temperature exceeds 1130 ° C., the total content of Cr and Mn in the oxide layer A exceeds 45% because diffusion of Cr and Mn is fast. As a result, in a high temperature steam environment, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C exceeds 30%. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. As a result, the heat transfer characteristics of the ferrite heat transfer member 4 are degraded. Therefore, the oxidation treatment temperature is 900 to 1130 ° C. The preferable lower limit of the oxidation treatment temperature is 920 ° C, and more preferably 950 ° C. A preferred upper limit of the oxidation treatment temperature is 1120 ° C.

酸化処理時間は１分〜１時間である。酸化処理時間が短すぎれば、特定酸化層形成元素の濃縮が起こるため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１０％を超える。そのため、高温蒸気環境下において、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える。その結果、フェライト系伝熱部材４の表面における熱伝導率が高くなり過ぎる。一方、酸化処理時間が長すぎれば、生産性が低下する。生産性を考慮すると、酸化処理時間は短い方が好ましい。酸化処理時間が長すぎればさらに、Ｆｅが優先的に酸化するため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満となる。そのため、酸化処理時間は１分〜１時間である。好ましくは、酸化処理時間の上限は３０分であり、さらに好ましくは２０分である。好ましくは、酸化処理時間の下限は３分である。   The oxidation treatment time is 1 minute to 1 hour. If the oxidation treatment time is too short, concentration of the specific oxide layer-forming element occurs, so the total content of the specific oxide layer-forming element of the oxide layer A exceeds 10%. Therefore, in the high temperature steam environment, the total content of the specific oxide layer forming elements of the oxide layer C exceeds 15%. As a result, the thermal conductivity on the surface of the ferrite heat transfer member 4 becomes too high. On the other hand, if the oxidation treatment time is too long, the productivity is lowered. In consideration of productivity, the oxidation treatment time is preferably short. If the oxidation treatment time is too long, Fe is preferentially oxidized, so that the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is less than 20%. Therefore, the oxidation treatment time is 1 minute to 1 hour. Preferably, the upper limit of the oxidation treatment time is 30 minutes, more preferably 20 minutes. Preferably, the lower limit of the oxidation treatment time is 3 minutes.

酸化処理の後にテンパー処理（低温焼鈍）を実施してもよい。さらに、酸化処理は基材２の全体に行ってもよいが、基材２が高温の水蒸気と接する面（例えば、鋼管の内表面）のみに行ってもよい。   The oxidation treatment may be followed by tempering treatment (low temperature annealing). Furthermore, although the oxidation treatment may be performed on the entire base material 2, it may be performed only on the surface (for example, the inner surface of a steel pipe) in contact with high temperature steam.

酸化処理は１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。酸化処理後に、基材２の表面に付着した汚れや油分を除去するため、脱脂や洗浄等を実施してもよい。脱脂や洗浄等を実施しても、酸化層Ａには影響しない。脱脂や洗浄等を実施しても、その後の酸化皮膜３の形成には影響しない。   The oxidation treatment may be performed once or plural times. After the oxidation treatment, degreasing, washing, or the like may be performed in order to remove dirt and oil adhering to the surface of the substrate 2. Even if degreasing or cleaning is performed, the oxide layer A is not affected. Even if degreasing or cleaning is performed, it does not affect the formation of the oxide film 3 thereafter.

以上の製造方法により本実施形態のフェライト系耐熱鋼１が製造できる。   The heat resistant ferritic steel 1 of the present embodiment can be manufactured by the above manufacturing method.

［フェライト系伝熱部材４］
本実施形態によるフェライト系伝熱部材４は基材２と酸化皮膜３とを備える。フェライト系伝熱部材４の基材２は上述のフェライト系耐熱鋼１の基材と同じである。したがって、フェライト系伝熱部材４の基材２の化学組成は上述のフェライト系耐熱鋼１の基材２の化学組成と同じである。本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の形状は、特に限定されない。フェライト系伝熱部材４はたとえば、管、棒又は板材である。管状の形状を有する場合、フェライト系伝熱部材４はたとえば、ボイラ用配管等として使用される。したがって好ましくは、フェライト系伝熱部材４は、フェライト系伝熱管である。[Ferrite-based heat transfer member 4]
The ferrite heat transfer member 4 according to the present embodiment includes the base 2 and the oxide film 3. The base 2 of the ferrite heat transfer member 4 is the same as the base of the above-described ferrite heat resistant steel 1. Accordingly, the chemical composition of the base material 2 of the ferrite heat transfer member 4 is the same as the chemical composition of the base material 2 of the above-described ferrite heat resistant steel 1. The shape of the ferrite heat transfer member 4 according to the present embodiment is not particularly limited. The ferrite heat transfer member 4 is, for example, a pipe, a rod or a plate material. When it has a tubular shape, the ferrite heat transfer member 4 is used, for example, as a boiler pipe or the like. Therefore, preferably, the ferrite heat transfer member 4 is a ferrite heat transfer tube.

図２は、本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の断面図である。図２を参照して、フェライト系伝熱部材４は、基材２と、酸化皮膜３とを備える。酸化皮膜３は、酸化層Ｂと酸化層Ｃとを含む。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the ferrite heat transfer member 4 according to the present embodiment. Referring to FIG. 2, ferrite-based heat transfer member 4 includes base material 2 and oxide film 3. Oxide film 3 includes oxide layer B and oxide layer C.

［酸化皮膜３］
基材２と酸化層Ａとを備えるフェライト系耐熱鋼１に対して、水蒸気酸化処理を行うことによって、基材２の表面に酸化皮膜３が形成される。図２を参照して、酸化皮膜３は、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの２層を含む酸化皮膜である。酸化皮膜３は、酸化層Ｂを含む。そのため、酸化皮膜３は伝熱特性に優れる。酸化皮膜３は酸化層Ｃを含む。そのため、酸化皮膜３は耐水蒸気酸化性及び伝熱特性の両方に優れる。つまり、酸化皮膜３は、耐水蒸気酸化性のみならず、伝熱特性にも優れる。酸化層Ｂは、フェライト系伝熱部材４の最上層に形成される。酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材２との間に配置される。フェライト系伝熱部材４がボイラ用配管の場合、酸化層Ｂが、ボイラ用配管の内表面側に相当し、基材２が、ボイラ用配管の外表面側に相当する。この場合、酸化層Ｂは、高温の水蒸気と接する。[Oxide film 3]
The oxide film 3 is formed on the surface of the base material 2 by subjecting the ferritic heat resistant steel 1 including the base material 2 and the oxide layer A to a steam oxidation treatment. Referring to FIG. 2, oxide film 3 is an oxide film including two layers of oxide layer B and oxide layer C. Oxide film 3 includes an oxide layer B. Therefore, oxide film 3 is excellent in heat transfer characteristics. The oxide film 3 includes an oxide layer C. Therefore, the oxide film 3 is excellent in both the steam oxidation resistance and the heat transfer characteristic. That is, the oxide film 3 is excellent not only in resistance to water vapor oxidation but also in heat transfer characteristics. The oxide layer B is formed on the uppermost layer of the ferrite heat transfer member 4. The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate 2. When the ferrite heat transfer member 4 is a boiler pipe, the oxide layer B corresponds to the inner surface side of the boiler pipe, and the base material 2 corresponds to the outer surface side of the boiler pipe. In this case, the oxide layer B is in contact with high temperature water vapor.

［酸化層Ｂ］
酸化層Ｂは、体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の熱伝導率は高い。したがって、酸化層Ｂの熱伝導率は高く、フェライト系伝熱部材４の外部から与えられた熱を大きく減少させることなくフェライト系伝熱部材４の内部へと伝える。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。好ましくは、酸化層Ｂは、体積％で合計９０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する。好ましくは、酸化層ＢのＦｅ２Ｏ３含有量は２０体積％未満である。さらに好ましくは、酸化層ＢはＦｅ３Ｏ４からなる。[Oxidized layer B]
Oxide layer B contains 80% or more in total of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. The thermal conductivity of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is high. Therefore, the thermal conductivity of the oxide layer B is high, and the heat supplied from the outside of the ferrite heat transfer member 4 is transferred to the inside of the ferrite heat transfer member 4 without largely reducing it. For this reason, the heat transfer characteristic of the boiler can be improved. Preferably, oxide layer B contains 90% or more in total of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in volume%. Preferably, the Fe 2 O 3 content of the oxide layer B is less than 20% by volume. More preferably, the oxide layer B consists of Fe 3 O 4 .

酸化層Ｂには、基材２中に含まれるＣｒ及びＭｎの一部が酸化物となって含有される場合がある。Ｃｒ２Ｏ３は特に、熱伝導率が小さい。そのため、酸化層ＢのＣｒ２Ｏ３含有量は低い方が好ましい。したがって、好ましくは、酸化層Ｂの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％以下含有する。さらに好ましくは、酸化層Ｂの化学組成は、質量％で、Ｃｒ及びＭｎを合計で３％以下含有する。In the oxide layer B, a part of Cr and Mn contained in the base material 2 may be contained as an oxide. Cr 2 O 3 in particular has a low thermal conductivity. Therefore, the Cr 2 O 3 content of the oxide layer B is preferably low. Therefore, preferably, the chemical composition of the oxide layer B contains 5% or less in total of Cr and Mn in mass%. More preferably, the chemical composition of the oxide layer B contains, in mass%, 3% or less of Cr and Mn in total.

酸化層Ｂの好ましい厚さは、１０〜４００μｍである。   The preferred thickness of the oxide layer B is 10 to 400 μm.

［酸化層Ｃ］
酸化層Ｃは、酸化層Ｂと基材２との間に配置され、基材２と接する。[Oxidized layer C]
The oxide layer C is disposed between the oxide layer B and the substrate 2 and is in contact with the substrate 2.

酸化層Ｃの化学組成は、Ｃｒ及びＭｎを合計で５％超〜３０％含有する。酸化層Ｃ中において、Ｃｒ及びＭｎは、（Ｆｅ、Ｍ）３Ｏ４の化学式で示される酸化物として存在する。式中、Ｍには、Ｃｒ及びＭｎが代入される。（Ｆｅ、Ｍ）３Ｏ４の化学式で示される酸化物とは、Ｆｅ３Ｏ４と同じいわゆるスピネル型結晶構造を持ち、Ｆｅの一部がＣｒ及びＭｎに置換された酸化物である。酸化層Ｃに含有されるＣｒ及びＭｎの合計量が５％以下の場合、酸化層ＣにおけるＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の割合を抑制できない。この場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。そのため、フェライト系伝熱部材４の内表面に多量の酸化スケールが生じる。一方で、酸化層Ｃに含有されるＣｒ及びＭｎの合計量が３０％より多い場合、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。この場合、ボイラの伝熱特性が低下する。したがって、酸化層ＣにおけるＣｒ及びＭｎの含有量は、合計で５％超〜３０％である。これにより、耐水蒸気酸化特性を保持したまま、酸化層Ｃの熱伝導率を適切な範囲に制御できる。酸化層Ｃにおける、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい下限は１０％であり、さらに好ましくは１３％である。酸化層Ｃにおける、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量の好ましい上限は２８％であり、さらに好ましくは２５％である。The chemical composition of the oxide layer C contains more than 5% to 30% of Cr and Mn in total. In the oxide layer C, Cr and Mn exist as oxides represented by the chemical formula of (Fe, M) 3 O 4 . In the formula, Cr and Mn are substituted for M. The oxide represented by the chemical formula of (Fe, M) 3 O 4 is an oxide having the same so-called spinel crystal structure as Fe 3 O 4 in which a part of Fe is substituted by Cr and Mn. When the total amount of Cr and Mn contained in the oxide layer C is 5% or less, the ratio of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer C can not be suppressed. In this case, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. Therefore, a large amount of oxide scale is generated on the inner surface of the ferrite heat transfer member 4. On the other hand, when the total amount of Cr and Mn contained in the oxide layer C is more than 30%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. In this case, the heat transfer characteristic of the boiler is degraded. Therefore, the content of Cr and Mn in the oxide layer C is more than 5% to 30% in total. Thereby, the thermal conductivity of the oxide layer C can be controlled within an appropriate range while maintaining the steam oxidation resistance. The preferable lower limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 10%, more preferably 13%. The preferable upper limit of the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 28%, more preferably 25%.

酸化層Ｃは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で１〜１５％含有する。酸化層Ｃの特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量が１％未満であれば、酸化層Ｃの熱伝導率が低くなり過ぎる。一方で、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１５％を超える場合、酸化層Ｃの熱伝導率が高くなり過ぎる。この場合、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が低下する。したがって、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量は１〜１５％である。酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の好ましい上限は１０％であり、さらに好ましくは９％である。酸化層Ｃにおける特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量の好ましい下限は、１．５％である。   The oxide layer C contains 1 to 15% in total of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re. If the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) of the oxide layer C is less than 1%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too low. On the other hand, when the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C exceeds 15%, the thermal conductivity of the oxide layer C becomes too high. In this case, the steam oxidation resistance of the ferrite heat transfer member 4 is reduced. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements of the oxide layer C is 1 to 15%. The upper limit of the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) in the oxide layer C is preferably 10%, more preferably 9%. The preferable lower limit of the total content of the specific oxide layer-forming elements (Mo, Ta, W and Re) in the oxide layer C is 1.5%.

酸化層Ｃはさらに、その大部分が上述のスピネル型結晶構造を持つ酸化物であり、Ｃｒ２Ｏ３は５体積％以下であることが好ましい。熱伝導率の低いＣｒ２Ｏ３の生成を５体積％以下に抑制し、スピネル型結晶構造を持つ酸化物を生成させることで、酸化層Ｃの熱伝導率を適切な範囲に制御できる。酸化層ＣにおけるＣｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下である。Further, the oxide layer C is preferably an oxide having a spinel crystal structure as described above in large part, and Cr 2 O 3 is preferably 5% by volume or less. The thermal conductivity of the oxide layer C can be controlled to an appropriate range by suppressing the formation of Cr 2 O 3 having a low thermal conductivity to 5 vol% or less and forming an oxide having a spinel type crystal structure. The content of Cr 2 O 3 in the oxide layer C is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less.

酸化層Ｃの熱伝導率は、１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲に制御されるのが好ましい。酸化層Ｃの熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であれば、フェライト系伝熱部材４の外部からフェライト系伝熱部材４の内部への熱伝導が阻害されず、ボイラの伝熱特性が安定して高まる。一方、酸化層Ｃの熱伝導率が３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であれば、基材２の表面へ伝わる高温水蒸気の熱を安定して制御できる。これにより、基材２の表面の過剰な加熱が抑制され、基材２の表面の酸化反応が抑制される。そのため、基材２表面における多量の酸化スケールの生成が安定して抑制される。その結果、フェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性が安定して高まる。したがって、酸化層Ｃの熱伝導率は、１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲に制御されるのが好ましい。この場合、伝熱特性を損なうことなくフェライト系伝熱部材４の耐水蒸気酸化性を向上し易い。酸化層Ｃにおける、さらに好ましい熱伝導率の下限は１．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、さらに好ましくは１．４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。酸化層Ｃにおける、さらに好ましい熱伝導率の上限は２．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、さらに好ましくは２．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。The thermal conductivity of the oxide layer C is preferably controlled in the range of 1.2 to 3.0 W · m −1 · K −1 . If the thermal conductivity of the oxide layer C is 1.2 W · m −1 · K −1 or more, the heat conduction from the outside of the ferrite heat transfer member 4 to the inside of the ferrite heat transfer member 4 is not impeded, The heat transfer characteristics of the boiler steadily increase. On the other hand, if the thermal conductivity of the oxide layer C is 3.0 W · m −1 · K −1 or less, the heat of high temperature water vapor transmitted to the surface of the substrate 2 can be stably controlled. Thereby, the excessive heating of the surface of the base material 2 is suppressed, and the oxidation reaction of the surface of the base material 2 is suppressed. Therefore, the generation of a large amount of oxide scale on the surface of the substrate 2 is stably suppressed. As a result, the steam oxidation resistance of the ferrite heat transfer member 4 stably increases. Therefore, the thermal conductivity of the oxide layer C is preferably controlled in the range of 1.2 to 3.0 W · m −1 · K −1 . In this case, the water vapor oxidation resistance of the ferrite heat transfer member 4 can be easily improved without deteriorating the heat transfer characteristics. The further preferable lower limit of the thermal conductivity in the oxide layer C is 1.3 W · m −1 · K −1 , and more preferably 1.4 W · m −1 · K −1 . In the oxidation layer C, the upper limit of the more preferred thermal conductivity is 2.8W · m -1 · K -1, more preferably from 2.5W · m -1 · K -1.

酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率は、次の方法で測定する。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を表面に対して垂直に切断する。フェライト系伝熱部材４が管の場合は、管の軸方向に垂直にフェライト系伝熱部材４を切断する。酸化層Ｂを含む断面（観察面）に対し、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて酸化層Ｂの組成分析を行う。組成分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。組成分析によりＦｅとＯ（酸素）を検出して、かつ、Ｃｒを検出しない領域を特定する。続いて、特定された領域の全てがＦｅ３Ｏ４又はＦｅ２Ｏ３を有することを組成分析で確認する。次に、観察面の酸化層ＢにおいてＦｅの強度を二値化処理する。この時、グレースケールの抽出対象は最大強度の１／１０以上とする。二値化後の黒い領域には、特定された領域（Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を有することを確認した領域）以外の領域が全て含まれることを確認する。二値化処理後の、観察面の酸化層Ｂにおける黒い領域の面積率を求めて、１００％から減じる。得られた面積率を酸化層ＢにおけるＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率とする。The volume fraction of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B is measured by the following method. The ferrite-based heat transfer member 4 after the steam oxidation treatment described later is cut perpendicularly to the surface. When the ferrite heat transfer member 4 is a tube, the ferrite heat transfer member 4 is cut perpendicularly to the axial direction of the tube. Compositional analysis of the oxide layer B is performed on a cross section (observation surface) including the oxide layer B using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Nippon Denshi Co., Ltd.). The conditions of the composition analysis are: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, measurement time: 60 seconds. Composition analysis detects Fe and O (oxygen) and identifies regions where Cr is not detected. Subsequently, it is confirmed by compositional analysis that all of the identified regions have Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 . Next, the intensity of Fe is binarized in the oxide layer B on the observation surface. At this time, the gray scale extraction target is set to 1/10 or more of the maximum intensity. It is confirmed that the black area after binarization includes all areas other than the specified area (area confirmed to have Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 ). The area ratio of the black area in the oxide layer B on the observation surface after the binarization process is determined and reduced from 100%. Let the obtained area ratio be the volume ratio of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B.

酸化層ＣのＣｒ２Ｏ３の体積率は、次の方法で測定する。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を表面に対して垂直に切断する。フェライト系伝熱部材４が管の場合は、管の軸方向に垂直にフェライト系伝熱部材４を切断する。酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む断面（観察面）に対し、ＳＥＭ観察を行い、酸化層Ｃを特定する。ＳＥＭ観察において、酸化層Ｂと酸化層ＣとはＳＥＭの後方散乱電子像（ＢＳＥ）で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが明るい。酸化層Ｃに対して、酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率を求める方法と同様の方法で、Ｃｒ２Ｏ３の体積率を求める。つまり、酸化層Ｃを含む断面（観察面）に対して、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ装置（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行う。組成分析の条件は、検出器：３０ｍｍ２ＳＤ、加速電圧：１５ｋＶ、測定時間：６０秒である。組成分析によりＣｒとＯ（酸素）を検出して、かつ、Ｆｅを検出しない領域を特定する。続いて、特定された領域の全てがＣｒ２Ｏ３を有することを組成分析で確認する。次に、観察面の酸化層ＣにおいてＣｒの強度を二値化処理する。この時、グレースケールの抽出対象は最大強度の１／１０以上とする。二値化後の黒い領域には、特定された領域（Ｃｒ２Ｏ３を有することを確認した領域）以外の領域が全て含まれることを確認する。観察面の二値化処理後の黒い領域の面積率を求めて、１００％から減じる。得られた面積率を酸化層ＣにおけるＣｒ２Ｏ３の体積率とする。The volume fraction of Cr 2 O 3 in the oxide layer C is measured by the following method. The ferrite-based heat transfer member 4 after the steam oxidation treatment described later is cut perpendicularly to the surface. When the ferrite heat transfer member 4 is a tube, the ferrite heat transfer member 4 is cut perpendicularly to the axial direction of the tube. SEM observation is performed on a cross section (observation surface) including the oxide layer B and the oxide layer C, and the oxide layer C is specified. In SEM observation, the oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by the contrast difference obtained by the backscattered electron image (BSE) of the SEM. The oxide layer B has a brighter contrast than the oxide layer C. The volume fraction of Cr 2 O 3 is determined in the same manner as the method of determining the volume fraction of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in the oxide layer B with respect to the oxide layer C. That is, composition analysis is performed on a cross section (observation surface) including the oxide layer C using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL (Nippon Denshi Co., Ltd.). The conditions of the composition analysis are: detector: 30 mm 2 SD, acceleration voltage: 15 kV, measurement time: 60 seconds. Composition analysis detects Cr and O (oxygen) and identifies regions where Fe is not detected. Subsequently, compositional analysis confirms that all of the identified regions have Cr 2 O 3 . Next, in the oxide layer C on the observation surface, the intensity of Cr is binarized. At this time, the gray scale extraction target is set to 1/10 or more of the maximum intensity. It is confirmed that the black area after binarization includes all areas other than the specified area (area confirmed to have Cr 2 O 3 ). The area ratio of the black area after the binarization process on the observation surface is determined and subtracted from 100%. Let the area ratio obtained be the volume ratio of Cr 2 O 3 in the oxide layer C.

酸化層Ｂ及び酸化層ＣにおけるＣｒ及びＭｎの合計含有量、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量は、酸化層Ａに対する方法と同様の方法で求める。ＳＥＭ観察において、酸化層Ｂと酸化層ＣとはＳＥＭの後方散乱電子像（ＢＳＥ）で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが明るい。酸化層Ａの場合と同様の条件で、酸化層Ｂの厚さ中央、及び、酸化層Ｃの厚さ中央において元素分析を行う。得られた各元素の組成から、酸化層Ａの場合と同様にして、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、特定酸化層形成元素（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅ）の合計含有量（質量％）を求める。   The total content of Cr and Mn in the oxide layer B and the oxide layer C, and the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) are determined in the same manner as the method for the oxide layer A. In SEM observation, the oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by the contrast difference obtained by the backscattered electron image (BSE) of the SEM. The oxide layer B has a brighter contrast than the oxide layer C. Under the same conditions as in the case of the oxide layer A, elemental analysis is performed at the center of the thickness of the oxide layer B and at the center of the thickness of the oxide layer C. From the composition of each element obtained, in the same manner as in the case of the oxide layer A, the total content (mass%) of Cr and Mn, and the total content of the specific oxide layer forming elements (Mo, Ta, W and Re) Determine the amount (mass%).

酸化層Ｃの熱伝導率は、次の方法で求める。フェライト系伝熱部材４の酸化層Ｂを機械的に除去した後、基材２を含む酸化層Ｃのかさ密度、比熱及び熱拡散率を測定する。次に、酸化層Ｃを機械的に除去した後、基材２に対しても同様に、かさ密度、比熱及び熱拡散率を測定する。それぞれの測定値の差を酸化層Ｃの測定値に換算し、次式に代入することによって、熱伝導率κを求めることができる。
κ＝ρ×Ｃｐ×Ｄ
ここで、ρにはかさ密度、Ｃｐには比熱、Ｄには熱拡散率が代入される。The thermal conductivity of the oxide layer C is determined by the following method. After mechanically removing the oxide layer B of the ferrite heat transfer member 4, the bulk density, specific heat and thermal diffusivity of the oxide layer C including the base material 2 are measured. Next, after mechanically removing the oxide layer C, the bulk density, the specific heat and the thermal diffusivity are similarly measured for the substrate 2 as well. The thermal conductivity κ can be obtained by converting the difference between the respective measured values into the measured value of the oxide layer C and substituting the following equation.
κ = ρ × C p × D
Here, the bulk density is substituted for ρ, the specific heat is substituted for C p , and the thermal diffusivity is substituted for D.

酸化層Ｃの厚さの好ましい下限は、１０μｍである。   The preferable lower limit of the thickness of the oxide layer C is 10 μm.

［酸化皮膜３の厚さ］
酸化皮膜３の厚さは、特に限定されないが、薄い方が好ましい。酸化皮膜３が薄いと、フェライト系伝熱部材４の伝熱特性が高まる。このため、ボイラの伝熱特性を向上できる。フェライト系伝熱部材４が長時間使用されれば、酸化皮膜３は厚くなる。フェライト系伝熱部材４の水蒸気酸化処理の温度が高い場合も、酸化皮膜３は厚くなる。後述の酸化処理及び水蒸気酸化処理を行えば、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃは、ほとんど同じ厚さで形成される。したがって、酸化層Ｃが薄い場合、酸化皮膜３も薄くなる。[Thickness of oxide film 3]
The thickness of the oxide film 3 is not particularly limited, but the thinner one is preferable. When the oxide film 3 is thin, the heat transfer characteristic of the ferrite heat transfer member 4 is enhanced. For this reason, the heat transfer characteristic of the boiler can be improved. If the ferrite heat transfer member 4 is used for a long time, the oxide film 3 becomes thick. Even when the temperature of the steam oxidation treatment of the ferrite heat transfer member 4 is high, the oxide film 3 becomes thick. The oxide layer B and the oxide layer C are formed to have almost the same thickness by performing the oxidation process and the steam oxidation process described later. Therefore, when the oxide layer C is thin, the oxide film 3 also becomes thin.

酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの厚さは、酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法で求める。後述する水蒸気酸化処理を施した後のフェライト系伝熱部材４を準備する。準備したフェライト系伝熱部材４に対して、酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法でＳＥＭ観察を行う。酸化層Ｂと酸化層Ｃとは、ＳＥＭの反射電子像で得られるコントラスト差で区別する。酸化層Ｂは酸化層Ｃよりコントラストが暗い。酸化層Ａの厚さを求める方法と同様の方法で、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃの厚さを求める。   The thicknesses of the oxide layer B and the oxide layer C are determined by the same method as the method of determining the thickness of the oxide layer A. The ferrite-based heat transfer member 4 after the steam oxidation process described later is prepared. SEM observation is performed on the prepared ferrite heat transfer member 4 by the same method as the method of determining the thickness of the oxide layer A. The oxide layer B and the oxide layer C are distinguished by the contrast difference obtained in the backscattered electron image of the SEM. The oxide layer B has a darker contrast than the oxide layer C. The thicknesses of the oxide layer B and the oxide layer C are determined in the same manner as the method of determining the thickness of the oxide layer A.

［フェライト系伝熱部材４の製造方法］
本実施形態によるフェライト系伝熱部材４の製造方法は、水蒸気酸化処理工程を含む。[Method of Manufacturing Ferrite-Based Heat Transfer Member 4]
The method of manufacturing the ferrite heat transfer member 4 according to the present embodiment includes a steam oxidation treatment step.

［水蒸気酸化処理工程］
上述の酸化処理を施したフェライト系耐熱鋼に対して水蒸気酸化処理を行う。水蒸気酸化処理は、フェライト系耐熱鋼を、５００〜６５０℃の水蒸気に晒すことによって行う。水蒸気酸化処理は１００時間以上であれば、処理時間の上限は特に限定されない。水蒸気酸化処理により、酸化層Ａが酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３に変化する。これにより、酸化層Ｂ及び酸化層Ｃを含む酸化皮膜３が、基材２上に形成される。[Steam oxidation process]
A steam oxidation treatment is performed on the ferritic heat resistant steel which has been subjected to the above-mentioned oxidation treatment. The steam oxidation treatment is performed by exposing the ferritic heat resistant steel to steam at 500 to 650 ° C. If the steam oxidation treatment is 100 hours or more, the upper limit of the treatment time is not particularly limited. By the steam oxidation treatment, the oxide layer A is changed to the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C. Thereby, the oxide film 3 including the oxide layer B and the oxide layer C is formed on the substrate 2.

以上の工程により、本実施形態によるフェライト系伝熱部材４を製造できる。本実施形態のフェライト系耐熱鋼１を高温蒸気環境下に晒すことで、水蒸気酸化処理を施した場合と同様の効果が得られる。つまり、本実施形態のフェライト系耐熱鋼１を高温蒸気環境下に１００時間以上晒せば、水蒸気酸化処理を施さなくても、フェライト系伝熱部材４が製造できる。   By the above steps, the ferrite heat transfer member 4 according to the present embodiment can be manufactured. By exposing the heat resistant ferritic steel 1 of the present embodiment to a high temperature steam environment, the same effect as when the steam oxidation treatment is performed can be obtained. That is, if the heat resistant ferritic steel 1 of the present embodiment is exposed to a high temperature steam environment for 100 hours or more, the heat conductive ferrite member 4 can be manufactured without the steam oxidation treatment.

表１に示す化学組成を持つ各鋼片を製造し、表２に示す条件で酸化処理及び水蒸気酸化処理を行った。具体的には、表１に示す化学組成を持つインゴットを溶製した。得られた各インゴットに対して熱間圧延及び冷間圧延を実施して鋼板を製造し、基材とした。得られた各基材から試験片を作成し、各試験片に対して、表２に示す条件で酸化処理を行った。   Each steel slab having the chemical composition shown in Table 1 was manufactured, and the oxidation treatment and the steam oxidation treatment were performed under the conditions shown in Table 2. Specifically, an ingot having the chemical composition shown in Table 1 was melted. Each of the obtained ingots was subjected to hot rolling and cold rolling to produce a steel plate, which was used as a base material. The test piece was created from each obtained base material, and the oxidation process was performed on the conditions shown in Table 2 with respect to each test piece.

Figure 2018003941
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Figure 2018003941
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［酸化層Ａの厚さ測定試験］
各試験片の酸化層Ａの厚さを、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。[Thickness test of oxide layer A]
The thickness of the oxide layer A of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

［酸化層Ａの金属元素の含有量測定試験］
各試験片の断面に対して、上述の方法で各金属元素の含有量を求めた。酸化層Ａについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。[Content of metal element in oxide layer A measurement test]
With respect to the cross section of each test piece, the content of each metal element was determined by the method described above. For the oxide layer A, the total content (mass%) of Cr and Mn and the total content (mass%) of Mo, Ta, W and Re were determined. The results are shown in Table 2.

各試験片に対して、表２に示す条件で水蒸気酸化処理を行った。得られた各試験片に対して、次の測定試験を行った。   The steam oxidation treatment was performed on each test piece under the conditions shown in Table 2. The following measurement tests were performed on each of the obtained test pieces.

［酸化層ＢのＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の体積率、及び、酸化層ＣのＣｒ２Ｏ３体積率測定試験］
各試験片の断面（つまり、酸化層Ｂの断面）に対して、上述の方法でＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３の合計体積率を求めた。さらに、酸化層Ｃの断面に対してＣｒ２Ｏ３の体積率を求めた。結果を表２に示す。[Volume fraction of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in oxide layer B, and Cr 2 O 3 volume fraction measurement test of oxide layer C]
With respect to the cross section of each test piece (that is, the cross section of the oxide layer B), the total volume fraction of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 was determined by the method described above. Furthermore, the volume fraction of Cr 2 O 3 with respect to the cross section of the oxide layer C was determined. The results are shown in Table 2.

［金属元素の含有量測定試験］
各試験片の断面に対して、上述の方法で各金属元素の含有量を求めた。酸化層Ｂについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。酸化層Ｃについて、Ｃｒ及びＭｎの合計含有量（質量％）、及び、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅの合計含有量（質量％）を求めた。結果を表２に示す。[Content of metal element measurement test]
The content of each metal element was determined by the method described above for the cross section of each test piece. For oxide layer B, the total content (mass%) of Cr and Mn was determined. The results are shown in Table 2. For the oxide layer C, the total content (mass%) of Cr and Mn and the total content (mass%) of Mo, Ta, W and Re were determined. The results are shown in Table 2.

［酸化層Ｃの熱伝導率測定試験］
各試験片の酸化層Ｃの熱伝導率を、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。[Thermal conductivity measurement test of oxide layer C]
The thermal conductivity of the oxide layer C of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

［酸化層Ｃの厚さ測定試験］
各試験片の酸化層Ｃの厚さを、上述の方法で求めた。結果を表２に示す。[Thickness test of oxide layer C]
The thickness of the oxide layer C of each test piece was determined by the method described above. The results are shown in Table 2.

［評価結果］
表１及び表２を参照して、試験番号１、３、６、９〜１５、及び１７の鋼の化学組成及び製造条件は適切であった。そのため、これらの試験番号の酸化層ＡはＣｒ及びＭｎを合計で２０〜４５％、及びＭｏ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５〜１０％含有した。これにより、水蒸気酸化処理後に基材に形成された酸化層Ｂは体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有した。さらに、酸化層ＣのＣｒ＋Ｍｎ合計含有量が５％超〜３０％であり、特定酸化層形成元素の合計含有量が１〜１５％であった。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率は１．２〜３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲内となり優れた熱伝導率を示した。酸化層Ｃはさらに、厚さが６０μｍ以下となり、優れた耐水蒸気酸化性を示した。[Evaluation results]
Referring to Tables 1 and 2, the chemical compositions and production conditions of the steels of test numbers 1, 3, 6, 9-15, and 17 were appropriate. Therefore, the oxide layer A of these test numbers has a total of 20 to 45% of Cr and Mn, and a total of 0.5 of one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W, and Re. It contained 10%. Thus, the oxide layer B formed on the substrate after the steam oxidation treatment contained 80% or more in total of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 in total by volume. Furthermore, the total content of Cr + Mn of the oxide layer C was more than 5% to 30%, and the total content of the specific oxide layer forming elements was 1 to 15%. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was in the range of 1.2 to 3.0 W · m −1 · K −1 and showed an excellent thermal conductivity. The oxide layer C further has a thickness of 60 μm or less, and exhibits excellent resistance to water vapor oxidation.

一方、試験番号２は、化学組成は適切であったものの、酸化処理温度が高すぎたため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計量が４５％を超えた。そのため、酸化層ＣのＣｒ＋Ｍｎ量が３０％を超えて、熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１未満となった。On the other hand, in Test No. 2, although the chemical composition was appropriate, the oxidation treatment temperature was too high, so the total amount of Cr and Mn in the oxide layer A exceeded 45%. Therefore, the amount of Cr + Mn in the oxide layer C exceeded 30%, and the thermal conductivity became less than 1.2 W · m −1 · K −1 .

試験番号４は、化学組成は適切であったものの、酸化処理を行わず酸化層Ａを形成しなかった。そのため、酸化層Ｃの熱伝導率が１．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１未満となった。酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計量が１％未満であったため、熱伝導率を低下させたと考えられる。Although the chemical composition was appropriate, the test number 4 did not form the oxide layer A without performing an oxidation process. Therefore, the thermal conductivity of the oxide layer C was less than 1.2 W · m −1 · K −1 . Since the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C was less than 1%, it is considered that the thermal conductivity was lowered.

試験番号５は、化学組成は適切であったものの、酸化処理温度が低すぎたため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計量が０．４％であり、低すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計量が１．０％未満となった。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が１．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、低すぎた。Although Test No. 5 had a suitable chemical composition, the oxidation treatment temperature was too low, so the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A was 0.4%, which was too low. Therefore, the total amount of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C was less than 1.0%. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 1.0 W · m −1 · K −1 , which was too low.

試験番号７は、化学組成は適切であったものの、酸化処理におけるＣＯ／ＣＯ２比が０．６未満であった。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が２０％未満であった。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５％以下となり、酸化層Ｃの熱伝導率が３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１を超えた。また、酸化層Ｂ中のＦｅ３Ｏ４体積率が８０％を下回ったため酸素の内方流束が大きくなり、酸化層Ｃの成長が促進され、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。Test No. 7 had an appropriate chemical composition but had a CO / CO 2 ratio of less than 0.6 in the oxidation treatment. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was less than 20%. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C was 5% or less, and the thermal conductivity of the oxide layer C exceeded 3.0 W · m −1 · K −1 . In addition, since the volume fraction of Fe 3 O 4 in the oxide layer B was less than 80%, the inward flux of oxygen became large, the growth of the oxide layer C was promoted, and the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm.

試験番号８は、化学組成は適切であったものの、酸化処理時間が長すぎた。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が６．５％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が３．２％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となり、高すぎた。試験番号８はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。Although test No. 8 had appropriate chemical composition, oxidation treatment time was too long. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 6.5%, which is too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 3.2%, which is too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.2 W · m −1 · K −1 , which was too high. Test No. 8 further showed that the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is considered that the thermal conductivity of the oxide layer C is too high.

試験番号１６は、化学組成は適切であったものの、酸化処理時間が短すぎた。そのため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１２．９％であり、高すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１７．２％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号１６はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。Test No. 16 had an appropriate chemical composition, but the oxidation treatment time was too short. Therefore, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A is 12.9%, which is too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C is 17.2%, which is too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.5 W · m −1 · K −1 , which was too high. Test No. 16 further showed that the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is considered that the thermal conductivity of the oxide layer C is too high.

試験番号１８は、特定酸化層形成元素をいずれも含有しなかった。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．１％未満であり、低すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が０．１％未満であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が１．１Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、低すぎた。Test No. 18 did not contain any of the specific oxide layer forming elements. Therefore, although the manufacturing method was appropriate, the total content of the specific oxide layer-forming elements of the oxide layer A was less than 0.1%, which was too low. Therefore, the total content of the specific oxide layer-forming elements in the oxide layer C is less than 0.1%, which is too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 1.1 W · m −1 · K −1 , which was too low.

試験番号１９は、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４７．６％であり、高すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が５６．７％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が０．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となり、低すぎた。Test No. 19 had too high Cr content. Therefore, although the production method was appropriate, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 47.6%, which was too high. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 56.7%, which is too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 0.8 W · m −1 · K −1 , which was too low.

試験番号２０は、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、製造方法は適切であったにも関わらず、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１６．３％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１．３％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２０はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。Test No. 20 had a Cr content too low. Therefore, although the manufacturing method was appropriate, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A was 16.3%, which was too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 1.3%, which is too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.3 W · m −1 · K −1 , which was too high. In Test No. 20, the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is considered that the thermal conductivity of the oxide layer C is too high.

試験番号２１は、特定酸化層形成元素の含有量が高すぎた。そのため、酸化層Ａの特定酸化層形成元素の合計含有量が１３．９％であり、高すぎた。そのため、酸化層Ｃの特定酸化層形成元素の合計含有量が１８．６％であり、高すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２１はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。In the test No. 21, the content of the specific oxide layer forming element was too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer A was 13.9%, which was too high. Therefore, the total content of the specific oxide layer forming elements in the oxide layer C is 18.6%, which is too high. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.8 W · m −1 · K −1 , which was too high. Test No. 21 further showed that the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is considered that the thermal conductivity of the oxide layer C is too high.

試験番号２２は、化学組成は適切であったものの、（ＣＯ＋ＣＯ２）／Ｎ２比が１．０を超えた。そのため、酸化層ＡのＣｒ及びＭｎの合計含有量が１０．６％であり、低すぎた。そのため、酸化層ＣのＣｒ及びＭｎの合計含有量が４．６％であり、低すぎた。その結果、酸化層Ｃの熱伝導率が３．４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、高すぎた。試験番号２２はさらに、酸化層Ｃの厚さが６０μｍを超えた。酸化層Ｃの熱伝導率が高すぎたためと考えられる。Test No. 22 had an appropriate chemical composition, but the (CO + CO 2 ) / N 2 ratio exceeded 1.0. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer A is 10.6%, which is too low. Therefore, the total content of Cr and Mn in the oxide layer C is 4.6%, which is too low. As a result, the thermal conductivity of the oxide layer C was 3.4 W · m −1 · K −1 , which was too high. Test No. 22 further showed that the thickness of the oxide layer C exceeded 60 μm. It is considered that the thermal conductivity of the oxide layer C is too high.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。   The embodiment of the present invention has been described above. However, the embodiments described above are merely examples for implementing the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the above-described embodiment can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

１ フェライト系耐熱鋼
２ 基材
３ 酸化皮膜
４ フェライト系伝熱部材
Ａ 酸化層Ａ
Ｂ 酸化層Ｂ
Ｃ 酸化層Ｃ
1 Ferritic heat resistant steel 2 Base material 3 Oxide film 4 Ferrite heat transfer member A Oxide layer A
B Oxide layer B
C oxide layer C

Claims (7)

基材と、
前記基材の表面に酸化層Ａとを備え、
前記基材は、
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０％、
Ｐ：０．１０％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｃｒ：７．０〜１４．０％、
Ｎ：０．００５〜０．１５％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．３％、
Ｍｏ：０〜５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｗ：０〜５．０％及びＲｅ：０〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．５〜７．０％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
Ｎｉ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜５．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜１．０％、
Ｎｂ：０〜１．０％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｃａ：０〜０．１％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．１％、
Ｂ：０〜０．１％、及び、
希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
前記酸化層Ａは、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で２０〜４５％、及び、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で０．５〜１０％、
を含有する化学組成を含む、フェライト系耐熱鋼。A substrate,
An oxide layer A is provided on the surface of the substrate,
The substrate is
In mass%,
C: 0.01 to 0.3%,
Si: 0.01 to 2.0%,
Mn: 0.01 to 2.0%,
P: 0.10% or less,
S: 0.03% or less,
Cr: 7.0 to 14.0%,
N: 0.005 to 0.15%,
sol. Al: 0.001 to 0.3%,
Mo: 0 to 5.0%, Ta: 0 to 5.0%, W: 0 to 5.0% and Re: 0 to 5.0% One or more selected from the group consisting of: Total 0.5 to 7.0%,
Cu: 0 to 5.0%,
Ni: 0 to 5.0%,
Co: 0 to 5.0%,
Ti: 0 to 1.0%,
V: 0 to 1.0%,
Nb: 0 to 1.0%,
Hf: 0 to 1.0%,
Ca: 0 to 0.1%
Mg: 0 to 0.1%,
Zr: 0 to 0.1%,
B: 0 to 0.1%, and
Rare earth element: has a chemical composition containing 0 to 0.1%, the balance being Fe and impurities,
The oxide layer A is
In mass%,
Cr and Mn: 20 to 45% in total, and
One or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re: 0.5 to 10% in total,
A heat resistant ferritic steel comprising a chemical composition containing 請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｃｕ：０．００５〜５．０％、
Ｎｉ：０．００５〜５．０％、及び、
Ｃｏ：０．００５〜５．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。The heat resistant ferritic steel according to claim 1, wherein
The chemical composition of the substrate is
Cu: 0.005 to 5.0%,
Ni: 0.005 to 5.0%, and
Co: Ferritic heat resistant steel containing 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 0.005-5.0%. 請求項１又は請求項２に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｔｉ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜１．０％、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、及び、
Ｈｆ：０．０１〜１．０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。It is a ferritic heat resistant steel according to claim 1 or claim 2,
The chemical composition of the substrate is
Ti: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 1.0%,
Nb: 0.01 to 1.0%, and
Hf: Ferritic heat resistant steel containing one or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0%. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
前記基材の化学組成は、
Ｃａ：０．００１５〜０．１％、
Ｍｇ：０．００１５〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１５〜０．１％、
Ｂ：０．００１５〜０．１％、及び、
希土類元素：０．００１５〜０．１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、フェライト系耐熱鋼。It is a ferritic heat-resistant steel according to any one of claims 1 to 3,
The chemical composition of the substrate is
Ca: 0.0015 to 0.1%
Mg: 0.0015 to 0.1%,
Zr: 0.0015 to 0.1%,
B: 0.0015 to 0.1%, and
Rare earth element: Ferritic heat resistant steel containing one or more selected from the group consisting of 0.0015 to 0.1%. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学組成を有する基材と、
前記基材の表面に酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜は、
体積％で合計８０％以上のＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を含有する酸化層Ｂと、
前記酸化層Ｂと前記基材との間に配置される酸化層Ｃとを含み、
前記酸化層Ｃの化学組成は、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％超〜３０％、及び、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される１種又は２種以上：合計で１〜１５％を含有する、フェライト系伝熱部材。A substrate having the chemical composition according to any one of claims 1 to 4.
An oxide film is provided on the surface of the substrate,
The oxide film is
An oxide layer B containing at least 80% by volume of total Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 ;
And an oxide layer C disposed between the oxide layer B and the substrate,
The chemical composition of the oxide layer C is
In mass%,
Cr and Mn: more than 5% to 30% in total, and
A ferrite heat transfer member containing one or more selected from the group consisting of Mo, Ta, W and Re: 1 to 15% in total. 請求項５に記載のフェライト系伝熱部材であって、
前記酸化層Ｂの化学組成は、
質量％で、
Ｃｒ及びＭｎ：合計で５％以下を含有する、フェライト系伝熱部材。The ferrite heat transfer member according to claim 5, wherein
The chemical composition of the oxide layer B is
In mass%,
Cr and Mn: Ferrite-based heat transfer member containing 5% or less in total. 請求項５又は請求項６に記載のフェライト系伝熱部材であって、
前記酸化層Ｃは、
体積％で５％以下のＣｒ２Ｏ３を含有する、フェライト系伝熱部材。The ferrite heat transfer member according to claim 5 or 6, wherein
The oxide layer C is
A ferrite-based heat transfer member containing 5% or less by volume of Cr 2 O 3 .
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