JP2020169346A - Alloy pipe - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
Description
本開示は、合金管に関し、さらに詳しくは、高温浸炭環境で使用される合金管に関する。 The present disclosure relates to alloy tubing, and more particularly to alloy tubing used in high temperature carburized environments.
従来、化学プラント設備では、耐熱合金管として、質量％で１０〜４０％程度のＣｒと質量％で２０〜７０％程度のＮｉとを含有する合金管が使用されている。このような合金管はたとえば、オーステナイト系ステンレス鋼材や、Ｎｉ基合金管である。これらの合金管はたとえば、化学プラント設備の配管として利用されている。 Conventionally, in chemical plant equipment, an alloy pipe containing about 10 to 40% Cr in mass% and about 20 to 70% Ni in mass% is used as a heat-resistant alloy pipe. Such alloy pipes are, for example, austenitic stainless steel materials and Ni-based alloy pipes. These alloy pipes are used, for example, as pipes for chemical plant equipment.
ところで、最近では、シェール革命により、安価なシェールガスが生産されている。化学プラント設備において、シェールガスを原料ガスとして使用する場合を想定する。この場合、ナフサ等の従来の原料ガスと比較して、原料ガス由来の炭素（Ｃ）により、化学プラント設備部材（たとえば反応管）では、腐食現象である浸炭が生じやすい。そのため、化学プラント設備部材として用いられる合金管には、優れた耐浸炭性が求められる。以下、炭化水素ガスを含有し、温度が８５０℃以上の雰囲気を、本明細書では、「高温浸炭環境」という。 By the way, recently, the shale revolution has produced cheap shale gas. It is assumed that shale gas is used as a raw material gas in a chemical plant facility. In this case, as compared with the conventional raw material gas such as naphtha, the carbon (C) derived from the raw material gas tends to cause carburizing, which is a corrosion phenomenon, in the chemical plant equipment member (for example, the reaction tube). Therefore, alloy pipes used as chemical plant equipment members are required to have excellent carburizing resistance. Hereinafter, an atmosphere containing a hydrocarbon gas and having a temperature of 850 ° C. or higher is referred to as a "high temperature carburizing environment" in the present specification.
高温浸炭環境での耐浸炭性を向上するための合金管が、特開２０１８−６２７１１号公報（特許文献１）及び、特開２０１３−１９８９１７号公報（特許文献２）に提案されている。 Alloy tubes for improving carburizing resistance in a high-temperature carburizing environment have been proposed in JP-A-2018-62711 (Patent Document 1) and JP-A-2013-198917 (Patent Document 2).
特許文献１に開示された鋳造製品は、質量％にて、Ｃ：０．０５％〜０．７％、Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下、Ｃｒ：１５．０％〜５０．０％、Ｎｉ：１８．０％〜７０．０％、Ａｌ：１．０％〜５．０％、希土類元素：０．００５％〜０．４％、Ｗ：０．５％〜１０．０％及び／又はＭｏ：０．１％〜５．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、さらに、任意元素として、Ｔｉ：０．０１％〜０．６％、Ｚｒ：０．０１％〜０．６％及びＮｂ：０．１％〜１．８％からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよく、任意元素として、Ｂ：０％を越えて０．１％以下を含有してもよい。この文献では、上述の鋳造製品に対して、１０５０℃未満の酸化性雰囲気下にて低温熱処理を施した後、１０５０℃以上の酸化性雰囲気下にて高温熱処理を施して、Ａｌ薄化層と基地との間にＡｌ濃度の高いＡｌ濃化層を形成する。つまり、特許文献１では、鋳造部品の表面にアルミナバリア層を形成し、アルミナバリア層は、Ａｌ濃化層と、Ａｌ濃化層上に形成されるＡｌ薄化層とを備える（段落［００３７］〜［００５４］）。 The cast products disclosed in Patent Document 1 have C: 0.05% to 0.7%, Si: more than 0% and 2.5% or less, and Mn: more than 0% in mass%. 0% or less, Cr: 15.0% to 50.0%, Ni: 18.0% to 70.0%, Al: 1.0% to 5.0%, rare earth elements: 0.005% to 0. It contains 4%, W: 0.5% to 10.0% and / or Mo: 0.1% to 5.0%, and the balance consists of Fe and impurities. Further, as an optional element, Ti: 0. It may contain at least one selected from the group consisting of 01% to 0.6%, Zr: 0.01% to 0.6% and Nb: 0.1% to 1.8%, as an optional element. , B: It may contain more than 0% and 0.1% or less. In this document, the above-mentioned cast product is subjected to a low-temperature heat treatment in an oxidizing atmosphere of less than 1050 ° C. and then a high-temperature heat treatment in an oxidizing atmosphere of 1050 ° C. or higher to form an Al thinned layer. An Al-enriched layer having a high Al concentration is formed between the substrate and the substrate. That is, in Patent Document 1, an alumina barrier layer is formed on the surface of the cast part, and the alumina barrier layer includes an Al-concentrated layer and an Al-thinned layer formed on the Al-concentrated layer (paragraph [0037]. ] To [0054]).
特許文献２に開示された鋳造製品は、質量％にて、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて３．０％未満、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる第１鋳造体及び第２鋳造体を溶接する（段落［００２１］〜［００３２］）。その後、溶接された鋳造体を、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガスである酸化性雰囲気内で、９００℃以上で１時間以上保持する（段落［００４１］）。これにより、鋳造体の表面にアルミナバリア層を形成することができる、と特許文献２には記載されている。なお、特許文献２に記載されたアルミナバリア層では、アルミナバリア層の内部に形成されているＣｒ酸化物スケールがＡｌ2Ｏ3により、製品の表面に押し上げられる場合がある旨が記載されている（段落［００４７］）。
The cast products disclosed in
上述の特許文献１及び特許文献２では、鋳造体の表面にＡｌ2Ｏ3を含有するアルミナバリア層を形成する。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された鋳造製品の場合、高温浸炭環境において、十分な耐浸炭性が得られない場合がある。
In the above-mentioned
本開示の目的は、高温浸炭環境において、耐浸炭性に優れる合金管を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide an alloy tube having excellent carburizing resistance in a high temperature carburizing environment.
本開示の合金管は、
化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、
Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、
Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径１００μｍにてＸ線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に４８ｎｍピッチで、原子％で、
酸素と結合しているＡｌ濃度であるＡｌ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＣｒ濃度であるＣｒ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＦｅ濃度であるＦｅ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＮｉ濃度であるＮｉ−Ｏ濃度、及び、
金属Ｆｅ濃度であるＭｅｔ．Ｆｅ濃度を求めた場合、
最表面のＡｌ−Ｏ濃度は７０．０％以上であり、
前記Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度が前記Ａｌ−Ｏ濃度、前記Ｃｒ−Ｏ濃度、前記Ｆｅ−Ｏ濃度、及び、前記Ｎｉ−Ｏ濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Ａｌ−Ｏ濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Ｃｒ−Ｏ濃度は１５．００％未満であり、前記Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％未満であり、前記Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００％未満である。
The alloy tube of the present disclosure is
The chemical composition is mass%,
Cr: 10.00 to less than 25.00%,
Ni: 30.00-60.00%,
Al: Over 2.50 to 3.50%,
With the base material containing
With an oxide film formed on the surface of the base material,
A depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy was performed with a beam diameter of 100 μm in the depth direction from the outermost surface of the oxide film, and the depth direction was 48 nm pitch and atomic%.
Al-O concentration, which is the Al concentration bound to oxygen,
Cr—O concentration, which is the concentration of Cr bound to oxygen,
Fe-O concentration, which is the concentration of Fe bound to oxygen,
Ni—O concentration, which is the Ni concentration bound to oxygen, and
Met., Which is the metal Fe concentration. When the Fe concentration is determined,
The Al—O concentration on the outermost surface is 70.0% or more, and
The Met. When the depth position where the Fe concentration exceeds the Al—O concentration, the Cr—O concentration, the Fe—O concentration, and the Ni—O concentration is defined as the base material interface position, the base material is from the outermost surface. In the range up to the interface position, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction.
In the range from the outermost surface to the interface depth position of the base material, the Cr—O concentration is less than 15.00%, the Fe—O concentration is less than 5.00%, and the Ni—O concentration is It is less than 1.00%.
本開示の合金管は、高温浸炭環境において、耐浸炭性に優れる。 The alloy tube of the present disclosure is excellent in carburizing resistance in a high temperature carburizing environment.
本発明者らは、高温浸炭環境において耐浸炭性を高めることができる合金管について検討を行った。本発明者らは、高温浸炭環境において、耐浸炭性を高めるためには、合金管の母材の表面に形成される酸化皮膜の形態が重要であると考えた。そして、酸化皮膜としては、ポーラスな構造となりやすいＣｒ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜よりも、Ｃｒ2Ｏ3よりも緻密な構造であるＡｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜を形成する方が、耐浸炭性には適していると考えた。そして、表面にＡｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜を形成するための母材の化学組成として、質量％で、Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、Ａｌ：２．５０超〜３．５０％を含有する化学組成が適切であると考えた。 The present inventors have studied an alloy tube capable of enhancing carburizing resistance in a high-temperature carburizing environment. The present inventors considered that the form of the oxide film formed on the surface of the base metal of the alloy tube is important in order to improve the carburizing resistance in a high-temperature carburizing environment. As the oxide film, a person who forms an oxide film mainly composed of Al 2 O 3 which has a finer structure than Cr 2 O 3 than an oxide film mainly composed of Cr 2 O 3 which tends to have a porous structure. However, I thought that it was suitable for carburizing resistance. The chemical composition of the base material for forming an oxide film mainly composed of Al 2 O 3 on the surface is Cr: 10.00 to less than 25.00% in mass%, Ni: 30.00 to 60. A chemical composition containing 00% and Al: more than 2.50 to 3.50% was considered to be appropriate.
本発明者らはさらに、上記化学組成の母材表面に形成されるＡｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜の形態について検討を行った。始めに、本発明者らは、酸化皮膜を形成するための熱処理として、特許文献１及び特許文献２に記載のように、酸素を２０体積％以上含有する酸化性雰囲気で熱処理を実施した方が、雰囲気中の酸素とＡｌとの結合が促進され、Ａｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜が安定して生成しやすいと考えた。しかしながら、酸化性雰囲気で熱処理を実施した場合、Ａｌ2Ｏ3を含有する酸化皮膜を厚く形成することはできるものの、高温浸炭環境において、Ｃの侵入を十分に抑制することはできなかった。
The present inventors further investigated the morphology of the oxide film mainly composed of Al 2 O 3 formed on the surface of the base material having the above chemical composition. First, as the heat treatment for forming the oxide film, the present inventors should perform the heat treatment in an oxidizing atmosphere containing 20% by volume or more of oxygen as described in Patent Document 1 and
そこで、本発明者らは、合金管の母材表面に酸化皮膜を形成する熱処理において、雰囲気の酸素濃度を２０体積％以上に確保するのではなく、あえて、酸素濃度を低減した雰囲気で熱処理をすることを考えた。そして、酸素分圧を低減した雰囲気で熱処理を実施すれば、皮膜中においてＣｒ酸化物やＦｅ酸化物、Ｎｉ酸化物の生成を顕著に抑えることが可能であり、かつ、他の合金元素の酸化物よりも、Ａｌ酸化物（Ａｌ2Ｏ3）を優先して生成できることを見出した。 Therefore, in the heat treatment for forming an oxide film on the surface of the base material of the alloy tube, the present inventors intentionally perform the heat treatment in an atmosphere in which the oxygen concentration is reduced, instead of ensuring the oxygen concentration in the atmosphere to be 20% by volume or more. I thought about doing it. If the heat treatment is performed in an atmosphere in which the oxygen partial pressure is reduced, it is possible to remarkably suppress the formation of Cr oxide, Fe oxide, and Ni oxide in the film, and the oxidation of other alloying elements. It was found that Al oxide (Al 2 O 3 ) can be produced with priority over substances.
より具体的には、酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径１００μｍにてＸ線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に４８ｎｍピッチで、原子％で、酸素と結合しているＡｌ濃度であるＡｌ−Ｏ濃度、酸素と結合しているＣｒ濃度であるＣｒ−Ｏ濃度、酸素と結合しているＦｅ濃度であるＦｅ−Ｏ濃度、酸素と結合しているＮｉ濃度であるＮｉ−Ｏ濃度、及び、金属Ｆｅ濃度であるＭｅｔ．Ｆｅ濃度を求めた場合、最表面のＡｌ−Ｏ濃度は７０．０％以上であり、Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度がＡｌ−Ｏ濃度、Ｃｒ−Ｏ濃度、Ｆｅ−Ｏ濃度、及び、Ｎｉ−Ｏ濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、最表面から母材界面位置までの範囲において、Ａｌ−Ｏ濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、最表面から母材界面深さ位置までの範囲において、Ｃｒ−Ｏ濃度は１５．００％未満であり、Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％未満であり、Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００％未満である。このような構成の酸化皮膜は、極めて緻密で均一なアルミナ皮膜となっており、酸化皮膜の最表面だけでなく、酸化皮膜中においても、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物の含有が極めて少ない。このような形態の酸化皮膜を表面に形成している合金管では、極めて高い耐浸炭性が得られる。 More specifically, a depth direction analysis of X-ray photoelectron spectroscopy was performed with a beam diameter of 100 μm in the depth direction from the outermost surface of the oxide film, and it was combined with oxygen at a pitch of 48 nm in the depth direction at atomic%. Al-O concentration, which is the Al concentration, Cr-O concentration, which is the Cr concentration that is bound to oxygen, Fe-O concentration, which is the Fe concentration that is bound to oxygen, and Ni concentration that is bound to oxygen. The Ni—O concentration and the metal Fe concentration are Met. When the Fe concentration was determined, the Al—O concentration on the outermost surface was 70.0% or more, and Met. When the depth position where the Fe concentration exceeds the Al—O concentration, Cr—O concentration, Fe—O concentration, and Ni—O concentration is defined as the base material interface position, in the range from the outermost surface to the base material interface position. , Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction, and in the range from the outermost surface to the interface depth position of the base metal, the Cr—O concentration is less than 15.00%, and the Fe—O concentration is 5. It is less than 0.00% and the Ni—O concentration is less than 1.00%. The oxide film having such a structure is an extremely dense and uniform alumina film, and contains Cr oxide, Fe oxide, and Ni oxide not only on the outermost surface of the oxide film but also in the oxide film. Very few. An alloy tube having such an oxide film formed on the surface can obtain extremely high carburizing resistance.
以上のとおり、高温浸炭環境に用いることが可能な本実施形態の合金管は、従前とは異なるアプローチにより完成したものであって、以下の構成を有する。 As described above, the alloy pipe of the present embodiment that can be used in a high temperature carburizing environment is completed by an approach different from the conventional one, and has the following configuration.
［１］の合金管は、
化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、
Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、
Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径１００μｍにてＸ線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に４８ｎｍピッチで、原子％で、
酸素と結合しているＡｌ濃度であるＡｌ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＣｒ濃度であるＣｒ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＦｅ濃度であるＦｅ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＮｉ濃度であるＮｉ−Ｏ濃度、及び、
金属Ｆｅ濃度であるＭｅｔ．Ｆｅ濃度を求めた場合、
最表面のＡｌ−Ｏ濃度は７０．０％以上であり、
前記Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度が前記Ａｌ−Ｏ濃度、前記Ｃｒ−Ｏ濃度、前記Ｆｅ−Ｏ濃度、及び、前記Ｎｉ−Ｏ濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Ａｌ−Ｏ濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Ｃｒ−Ｏ濃度は１５．００％未満であり、前記Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％未満であり、前記Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００％未満である。
The alloy tube of [1] is
The chemical composition is mass%,
Cr: 10.00 to less than 25.00%,
Ni: 30.00-60.00%,
Al: Over 2.50 to 3.50%,
With the base material containing
With an oxide film formed on the surface of the base material,
A depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy was performed with a beam diameter of 100 μm in the depth direction from the outermost surface of the oxide film, and the depth direction was 48 nm pitch and atomic%.
Al-O concentration, which is the Al concentration bound to oxygen,
Cr—O concentration, which is the concentration of Cr bound to oxygen,
Fe-O concentration, which is the concentration of Fe bound to oxygen,
Ni—O concentration, which is the Ni concentration bound to oxygen, and
Met., Which is the metal Fe concentration. When the Fe concentration is determined,
The Al—O concentration on the outermost surface is 70.0% or more, and
The Met. When the depth position where the Fe concentration exceeds the Al—O concentration, the Cr—O concentration, the Fe—O concentration, and the Ni—O concentration is defined as the base material interface position, the base material is from the outermost surface. In the range up to the interface position, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction.
In the range from the outermost surface to the interface depth position of the base material, the Cr—O concentration is less than 15.00%, the Fe—O concentration is less than 5.00%, and the Ni—O concentration is It is less than 1.00%.
［２］の合金管は、［１］に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、
Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、
Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、
Ｃ：０．２５０％以下、
Ｓｉ：０．０１〜２．００％、
Ｍｎ：０〜２．００％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎｂ：０．２０〜３．５０％、
Ｔｉ：０〜０．２０％未満、
Ｍｏ：０〜０．１０％、
Ｗ：０〜６．００％、
Ｂ：０〜０．１０００％、
Ｖ：０〜０．２００％、
Ｃｕ：０〜５．００％、
Ｃａ：０〜０．０５００％、
Ｍｇ：０〜０．０５００％、
希土類元素：０〜０．１００％、
Ｎ：０〜０．０３０％、及び、
残部はＦｅ及び、不純物からなる。
The alloy pipe of [2] is the alloy pipe according to [1].
The chemical composition of the base material is
Cr: 10.00 to less than 25.00%,
Ni: 30.00-60.00%,
Al: Over 2.50 to 3.50%,
C: 0.250% or less,
Si: 0.01-2.00%,
Mn: 0-2.00%,
P: 0.040% or less,
S: 0.010% or less,
Nb: 0.25 to 3.50%,
Ti: 0 to less than 0.20%,
Mo: 0 to 0.10%,
W: 0-6.00%,
B: 0 to 0.1000%,
V: 0 to 0.200%,
Cu: 0-5.00%,
Ca: 0-0.0500%,
Mg: 0-0.0500%,
Rare earth elements: 0 to 0.100%,
N: 0 to 0.030% and
The balance consists of Fe and impurities.
［３］の合金管は、［２］に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ｔｉ：０．０１〜０．２０％未満、
Ｍｏ：０．０１〜０．１０％、
Ｗ：０．０１〜６．００％、
Ｂ：０．０００１〜０．１０００％、
Ｖ：０．００５〜０．２００％、及び、
Ｃｕ：０．００５〜５．００％からなる群から選択される１元素又は２元素以上を含有する。
The alloy pipe of [3] is the alloy pipe according to [2].
The chemical composition of the base material is
Ti: 0.01 to less than 0.20%,
Mo: 0.01 to 0.10%,
W: 0.01 to 6.00%,
B: 0.0001 to 0.1000%,
V: 0.005 to 0.200% and
Cu: Contains one element or two or more elements selected from the group consisting of 0.005 to 5.00%.
［４］の合金管は、［２］又は［３］に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ｃａ：０．０００１〜０．０５００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５００％、及び、
希土類元素：０．００１〜０．１００％からなる群から選択される１元素又は２元素以上を含有する。
The alloy tube of [4] is the alloy tube according to [2] or [3].
The chemical composition of the base material is
Ca: 0.0001 to 0.0500%,
Mg: 0.0001 to 0.0500% and
Rare earth element: Contains one element or two or more elements selected from the group consisting of 0.001 to 0.100%.
［５］の合金管は、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有する。
The alloy pipe of [5] is the alloy pipe according to any one of [2] to [4].
The chemical composition of the base material is
N: Contains 0.001 to 0.030%.
以下、本実施形態の合金管について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。 Hereinafter, the alloy tube of this embodiment will be described in detail. Unless otherwise specified, "%" for an element means mass%.
［本実施形態の合金管の用途について］
本実施形態の合金管は、高温浸炭環境での使用に適する。ここで、本明細書において、「高温浸炭環境」とは、炭化水素ガスを含有し、温度が８５０℃以上の雰囲気を意味する。高温浸炭環境の上限は特に限定されないが、たとえば、１３００℃である。本実施形態の合金管は、化学プラント設備の部材として好適である。たとえば、本実施形態の合金管は、化学プラント設備のエチレン製造用反応管、分解管等に利用される。なお、本実施形態の合金管は、高温浸炭環境以外の他の環境で使用されてもよい。たとえば、化学プラント設備と同様に高温環境となる火力発電ボイラ設備（たとえばボイラチューブ等）にも、本実施形態の合金管は当然に使用可能である。
[Use of the alloy pipe of this embodiment]
The alloy tube of this embodiment is suitable for use in a high temperature carburizing environment. Here, in the present specification, the "high temperature carburizing environment" means an atmosphere containing a hydrocarbon gas and having a temperature of 850 ° C. or higher. The upper limit of the high temperature carburizing environment is not particularly limited, but is, for example, 1300 ° C. The alloy pipe of this embodiment is suitable as a member of chemical plant equipment. For example, the alloy pipe of this embodiment is used as a reaction pipe for ethylene production, a decomposition pipe, or the like in a chemical plant facility. The alloy pipe of the present embodiment may be used in an environment other than the high temperature carburizing environment. For example, the alloy pipe of the present embodiment can naturally be used for a thermal power generation boiler facility (for example, a boiler tube) which is in a high temperature environment as well as a chemical plant facility.
［本実施形態の合金管の構成について］
本実施形態の合金管は、母材と、酸化皮膜とを備える。母材の形状は管状である。酸化皮膜は、母材の表面に形成されている。酸化皮膜は少なくとも母材（管）の内面に形成されている。酸化皮膜は母材（管）の外面と内面とに形成されていてもよい。
[About the configuration of the alloy pipe of this embodiment]
The alloy tube of the present embodiment includes a base material and an oxide film. The shape of the base metal is tubular. The oxide film is formed on the surface of the base metal. The oxide film is formed at least on the inner surface of the base material (tube). The oxide film may be formed on the outer surface and the inner surface of the base material (tube).
本実施形態の合金管の酸化皮膜は、上述のとおり、従前とは異なる形態の酸化皮膜である。以下の説明では、本実施形態の酸化皮膜を「特定酸化皮膜」という。 As described above, the oxide film of the alloy tube of the present embodiment is an oxide film having a different form from the conventional one. In the following description, the oxide film of this embodiment is referred to as "specific oxide film".
［母材の化学組成について］
本実施形態の合金管の母材の化学組成は、次の元素を含有する。
[Chemical composition of base material]
The chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment contains the following elements.
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満
クロム（Ｃｒ）は、後述の特定酸化皮膜形成工程において、及び、高温浸炭環境での使用時において、特定酸化皮膜の生成を促進する。Ｃｒはさらに、本実施形態の母材がＣを含有する場合、母材中のＣと結合して鋼中にＣｒ炭化物を形成し、合金管の高温クリープ強度を高める。Ｃｒ含有量が１０．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が２５．００％以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温浸炭環境において、合金管中のＣｒが雰囲気ガス（炭化水素ガス）由来のＣと結合し、母材表面にＣｒ炭化物を過剰に多く生成する。これにより、母材表面の固溶Ｃｒが局所的に欠乏する。そのため、母材表面でのＡｌ2Ｏ3の形成が十分に促進されず、母材表面にＡｌ2Ｏ3が均一に形成されない。そのため、本実施形態の特定酸化皮膜を十分に形成することができない。Ｃｒ含有量が２５．００％以上であればさらに、上述のＣｒ炭化物が、均一な特定酸化皮膜の形成を物理的に阻害する。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００〜２５．００％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１１．００％であり、さらに好ましくは１２．００％であり、さらに好ましくは１３．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２４．５０％であり、さらに好ましくは２４．００％であり、さらに好ましくは２３．５０％であり、さらに好ましくは２３．００％である。
Cr: 10.00 to less than 25.00% Chromium (Cr) promotes the formation of a specific oxide film in the specific oxide film forming step described later and when used in a high temperature carburizing environment. Further, when the base material of the present embodiment contains C, Cr combines with C in the base material to form Cr carbide in the steel, and enhances the high temperature creep strength of the alloy tube. If the Cr content is less than 10.00%, the above effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Cr content is 25.00% or more, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, Cr in the alloy tube is an atmospheric gas (hydrocarbon gas) in a high-temperature carburizing environment. It combines with the derived C and produces an excessive amount of Cr carbide on the surface of the base metal. As a result, the solid solution Cr on the surface of the base metal is locally deficient. Therefore, the formation of Al 2 O 3 on the surface of the base material is not sufficiently promoted, and Al 2 O 3 is not uniformly formed on the surface of the base material. Therefore, the specific oxide film of the present embodiment cannot be sufficiently formed. Further, when the Cr content is 25.00% or more, the above-mentioned Cr carbide physically inhibits the formation of a uniform specific oxide film. Therefore, the Cr content is less than 10.00 to 25.00%. The lower limit of the Cr content is preferably 11.00%, more preferably 12.00%, still more preferably 13.00%. The preferred upper limit of the Cr content is 24.50%, more preferably 24.00%, still more preferably 23.50%, still more preferably 23.00%.
Ｎｉ：３０．００〜６０．００％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させ、高温クリープ強度を高める。Ｎｉはさらに、合金管の耐浸炭性を高める。Ｎｉ含有量が３０．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量が６０．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ａｌを含有する金属間化合物（たとえば、γ’相（Ｎｉ3Ａｌ）等）が過剰に多く生成して、合金管の高温クリープ強度及び熱間加工性が著しく低下する。したがって、Ｎｉ含有量は３０．００〜６０．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は３１．００％であり、さらに好ましくは３１．５０％であり、さらに好ましくは３２．００％であり、さらに好ましくは３３．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は５５．００％であり、さらに好ましくは５０．００％であり、さらに好ましくは４５．００％であり、さらに好ましくは４０．００％である。
Ni: 30.00-60.00%
Nickel (Ni) stabilizes austenite and enhances high temperature creep strength. Ni also enhances the carburizing resistance of alloy tubes. If the Ni content is less than 30.00%, the above effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Ni content exceeds 60.00%, even if the content of other elements is within the range of this embodiment, an Al-containing intermetallic compound (for example, γ'phase (Ni 3 Al)) or the like ) Is generated excessively, and the high temperature creep strength and hot workability of the alloy tube are significantly lowered. Therefore, the Ni content is 30.00-60.00%. The lower limit of the Ni content is preferably 31.00%, more preferably 31.50%, still more preferably 32.00%, still more preferably 33.00%. The preferred upper limit of the Ni content is 55.00%, more preferably 50.00%, still more preferably 45.00%, still more preferably 40.00%.
Ａｌ：２．５０超〜３．５０％
アルミニウム（Ａｌ）は、母材表面に特定酸化皮膜を形成する。Ａｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3は、Ｃｒ2Ｏ3よりも熱力学的に安定である。そのため、高温浸炭環境において、母材表面にＣｒ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜ではなく、本実施形態の特定酸化皮膜を形成すれば、高温浸炭環境における合金管の耐浸炭性を顕著に高めることができる。Ａｌ含有量が２．５０％以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ａｌ含有量が３．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、製造工程中において、Ａｌを含有する粗大な金属間化合物（たとえば、γ’相（Ｎｉ3Ａｌ）等）が過剰に多く生成して、合金管の高温クリープ強度及び熱間加工性を低下する。したがって、Ａｌ含有量は２．５０超〜３．５０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は２．５５％であり、さらに好ましくは２．６０％であり、さらに好ましくは２．６５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は３．４５％であり、さらに好ましくは３．４０％であり、さらに好ましくは３．３５％であり、さらに好ましくは３．３０％であり、さらに好ましくは３．２５％である。本実施形態の母材の化学組成において、Ａｌ含有量は、全Ａｌ量（Ｔｏｔａｌ Ａｌ含有量）を意味する。
Al: Over 2.50 to 3.50%
Aluminum (Al) forms a specific oxide film on the surface of the base material. Al 2 O 3 , which is an oxide of Al, is thermodynamically more stable than Cr 2 O 3 . Therefore, in a high-temperature carburizing environment, if the specific oxide film of the present embodiment is formed on the surface of the base metal instead of the oxide film mainly composed of Cr 2 O 3 , the carburizing resistance of the alloy pipe in the high-temperature carburizing environment is remarkably improved. be able to. If the Al content is 2.50% or less, the above effect cannot be sufficiently obtained even if the other element content is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Al content exceeds 3.50%, even if the content of other elements is within the range of this embodiment, a coarse intermetallic compound containing Al (for example, γ') is contained in the manufacturing process. An excessive amount of phase (Ni 3 Al), etc.) is generated, which lowers the high temperature creep strength and hot workability of the alloy tube. Therefore, the Al content is more than 2.50 to 3.50%. The lower limit of the Al content is preferably 2.55%, more preferably 2.60%, still more preferably 2.65%. The preferred upper limit of the Al content is 3.45%, more preferably 3.40%, further preferably 3.35%, still more preferably 3.30%, still more preferably 3.25. %. In the chemical composition of the base material of the present embodiment, the Al content means the total Al content (Total Al content).
上述のとおり、本実施形態の合金管の母材の化学組成は質量％で、Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、及び、Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、を含有する。 As described above, the chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment is Cr: 10.00 to less than 25.00%, Ni: 30.00 to 60.00%, and Al: 2. Contains more than 50 to 3.50%.
本実施形態の合金管の母材の化学組成は、上述の元素に加えてさらに、以下のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｂを含有してもよい。つまり、母材の化学組成は、Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、Ｃ：０．２５０％以下、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：０〜２．００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｂ：０．２０〜３．５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物であってもよい。以下、各元素について説明する。 The chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment may further contain the following C, Si, Mn, P, S and Nb in addition to the above-mentioned elements. That is, the chemical composition of the base material is Cr: 10.00 to less than 25.00%, Ni: 30.00 to 60.00%, Al: more than 2.50 to 3.50%, C: 0.250%. Hereinafter, Si: 0.01 to 2.00%, Mn: 0 to 2.00%, P: 0.040% or less, S: 0.010% or less, Nb: 0.25 to 3.50% are contained. However, the balance may be Fe and impurities. Hereinafter, each element will be described.
Ｃ：０．２５０％以下
炭素（Ｃ）は、Ｃｒと結合して合金中にＣｒ炭化物を形成し、高温浸炭環境での合金管の高温クリープ強度を高める。Ｃが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃ含有量が０．２５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ｃｒ炭化物が過剰に生成し、母材表面に本実施形態の特定酸化皮膜が十分に生成しない。そのため、高温浸炭環境において、耐浸炭性が十分に得られない。Ｃ含有量が０．２５０％を超えればさらに、鋳造後の母材において、粗大な共晶炭化物が生成する。この場合、合金管の靱性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．２５０％以下である。Ｃ含有量の下限は０％であってもよいが、Ｃ含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。そこで、通常の工業生産を考慮した場合、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％である。高温クリープ強度をさらに有効に高めるためのＣ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２４０％であり、さらに好ましくは０．２３５％であり、さらに好ましくは０．２３０％である。
C: 0.250% or less Carbon (C) combines with Cr to form Cr carbides in the alloy, increasing the high temperature creep strength of the alloy tube in a high temperature carburized environment. If C is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. However, if the C content exceeds 0.250%, Cr carbides are excessively generated even if the content of other elements is within the range of this embodiment, and the specific oxide film of this embodiment is formed on the surface of the base metal. Does not generate enough. Therefore, sufficient carburizing resistance cannot be obtained in a high-temperature carburizing environment. If the C content exceeds 0.250%, coarse eutectic carbides are further formed in the base metal after casting. In this case, the toughness of the alloy tube decreases. Therefore, the C content is 0.250% or less. The lower limit of the C content may be 0%, but excessive reduction of the C content raises the manufacturing cost. Therefore, when considering normal industrial production, the preferable lower limit of the C content is 0.001%. The preferable lower limit of the C content for further effectively increasing the high temperature creep strength is 0.005%. The preferred upper limit of the C content is 0.240%, more preferably 0.235%, still more preferably 0.230%.
Ｓｉ：０．０１〜２．００％
シリコン（Ｓｉ）は製鋼工程において、合金を脱酸する。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であれば、合金が十分に脱酸される。しかしながら、Ｓｉ含有量が２．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．００％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．７０％であり、さらに好ましくは１．６０％であり、さらに好ましくは１．５０％である。
Si: 0.01-2.00%
Silicon (Si) deoxidizes the alloy in the steelmaking process. When the Si content is 0.01% or more, the alloy is sufficiently deoxidized. However, if the Si content exceeds 2.00%, the hot workability of the alloy tube is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Si content is 0.01 to 2.00%. The lower limit of the Si content is preferably 0.05%, more preferably 0.10%, still more preferably 0.15%. The preferred upper limit of the Si content is 1.70%, more preferably 1.60%, still more preferably 1.50%.
Ｍｎ：０〜２．００％
マンガン（Ｍｎ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｎは０％であってもよい。Ｍｎは、合金管中のＳと結合してＭｎＳを形成し、合金管の熱間加工性を高める。Ｍｎが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｍｎ含有量が２．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の硬さが高くなりすぎる。この場合、合金管の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０〜２．００％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、さらに好ましくは１．６０％であり、さらに好ましくは１．５０％である。
Mn: 0-2.00%
Manganese (Mn) is an optional element and may not be contained. That is, Mn may be 0%. Mn combines with S in the alloy tube to form MnS, which enhances the hot workability of the alloy tube. If even a small amount of Mn is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Mn content exceeds 2.00%, the hardness of the alloy tube becomes too high even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. In this case, the hot workability and weldability of the alloy pipe are lowered. Therefore, the Mn content is 0 to 2.00%. The preferable lower limit of the Mn content is 0.01%, more preferably 0.05%, still more preferably 0.10%, still more preferably 0.50%. The preferred upper limit of the Mn content is 1.80%, more preferably 1.60%, still more preferably 1.50%.
Ｐ：０．０４０％以下
燐（Ｐ）は合金管の溶接性及び熱間加工性を低下する。Ｐ含有量が０．０４０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が十分に得られない。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下である。Ｐ含有量は０％であってもよい。しかしながら、Ｐ含有量の過剰な低減は、合金管の製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００３％である。
P: 0.040% or less Phosphorus (P) reduces the weldability and hot workability of alloy pipes. If the P content exceeds 0.040%, the weldability and hot workability of the alloy pipe cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the P content is 0.040% or less. The P content may be 0%. However, excessive reduction of P content raises the manufacturing cost of alloy tubes. Therefore, considering normal industrial production, the preferable lower limit of the P content is 0.001%, more preferably 0.003%.
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は合金管の溶接性及び熱間加工性を低下する。Ｓ含有量が０．０１０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が十分に得られない。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。Ｓ含有量は０％であってもよい。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は、合金管の製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、Ｓ含有量の好ましい下限は０．００１％である。
S: 0.010% or less Sulfur (S) reduces the weldability and hot workability of alloy pipes. If the S content exceeds 0.010%, the weldability and hot workability of the alloy pipe cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the S content is 0.010% or less. The S content may be 0%. However, excessive reduction of S content raises the manufacturing cost of alloy tubes. Therefore, considering normal industrial production, the preferable lower limit of the S content is 0.001%.
Ｎｂ：０．２０〜３．５０％
ニオブ（Ｎｂ）は、高温浸炭環境において、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ2（Ｎｂ、Ｗ））及び／又はガンマダブルプライム相（Γ’’相（Ｎｉ3Ｎｂ））に代表される金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、結晶粒界及び結晶粒を析出強化して、合金管の高温クリープ強度を高める。Ｎｂ含有量が０．２０％以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、高温クリープ強度がさらに高まる。一方、Ｎｂ含有量が３．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上述の金属間化合物が過剰に多く生成して、合金管の靱性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．２０〜３．５０％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．３０％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．７０％であり、さらに好ましくは１．００％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は３．２０％であり、さらに好ましくは３．１０％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．９０％である。
Nb: 0.25 to 3.50%
Niobium (Nb) forms an intermetallic compound represented by the Laves phase (Fe 2 (Nb, W)) and / or the gamma double prime phase (Γ'' phase (Ni 3 Nb)) in a high-temperature carburizing environment. .. These intermetallic compounds precipitate and strengthen grain boundaries and crystal grains to increase the high temperature creep strength of the alloy tube. When the Nb content is 0.20% or more, the high temperature creep strength is further increased on the premise that the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Nb content exceeds 3.50%, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, an excessively large amount of the above-mentioned intermetallic compound is generated, and the toughness of the alloy tube is lowered. To do. Therefore, the Nb content is 0.25 to 3.50%. The preferable lower limit of the Nb content is 0.30%, more preferably 0.50%, still more preferably 0.70%, still more preferably 1.00%. The preferred upper limit of the Nb content is 3.20%, more preferably 3.10%, still more preferably 3.00%, still more preferably 2.90%.
本実施形態の合金管の母材の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、本実施形態の合金管の母材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態の合金管の母材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 The balance of the chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment consists of Fe and impurities. Here, the impurities are those mixed from ore, scrap, manufacturing environment, etc. as a raw material when the base material of the alloy pipe of the present embodiment is industrially manufactured, and are the alloys of the present embodiment. It means what is allowed as long as it does not adversely affect the base material of the pipe.
［任意元素について］
本実施形態の合金管の母材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｖ及びＣｕからなる群から選択される１元素又は２元素以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、いずれも合金管の高温クリープ強度を高める。
[About arbitrary elements]
The chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment further contains one element or two or more elements selected from the group consisting of Ti, Mo, W, B, V and Cu instead of a part of Fe. You may. All of these elements are optional elements and all increase the high temperature creep strength of the alloy tube.
Ｔｉ：０〜０．２０％未満
チタン（Ｔｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔｉ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｔｉは、高温浸炭環境において、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ2Ｔｉ）及び／又はＮｉ3Ｔｉに代表される金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、高温浸炭環境において、結晶粒界及び結晶粒を析出強化して、合金管の高温クリープ強度を高める。Ｔｉが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．２０％以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上述の金属間化合物が過剰に多く生成して、合金管の靱性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．２０％未満である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、さらに好ましくは０．１５％であり、さらに好ましくは０．１２％である。
Ti: 0 to less than 0.20% Titanium (Ti) is an optional element and may not be contained. That is, the Ti content may be 0%. When contained, Ti forms an intermetallic compound typified by the Laves phase (Fe 2 Ti) and / or Ni 3 Ti in a high temperature carburized environment. These intermetallic compounds precipitate and strengthen grain boundaries and grain grains in a high-temperature carburizing environment to increase the high-temperature creep strength of the alloy tube. If even a small amount of Ti is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, when the Ti content is 0.20% or more, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, an excessively large amount of the above-mentioned intermetallic compound is generated, and the toughness of the alloy tube becomes high. descend. Therefore, the Ti content is less than 0-0.20%. The preferred lower limit of the Ti content is 0.01%, more preferably 0.02%, still more preferably 0.03%. The preferred upper limit of the Ti content is 0.18%, more preferably 0.15%, still more preferably 0.12%.
Ｍｏ：０〜０．１０％
モリブデン（Ｍｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｏ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｍｏは、母相であるオーステナイトに固溶して、固溶強化により、合金管の高温クリープ強度を高める。Ｍｏが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．１０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜０．１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、さらに好ましくは０．０８％である。
Mo: 0 to 0.10%
Molybdenum (Mo) is an optional element and may not be contained. That is, the Mo content may be 0%. When contained, Mo dissolves in austenite, which is the parent phase, and enhances the solid solution to increase the high-temperature creep strength of the alloy tube. If even a small amount of Mo is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Mo content exceeds 0.10%, the hot workability of the alloy tube is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Mo content is 0 to 0.10%. The lower limit of the Mo content is preferably 0.01%, more preferably 0.02%. The preferred upper limit of the Mo content is 0.09%, more preferably 0.08%.
Ｗ：０〜６．００％
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｗは、母材の母相であるオーステナイトに固溶して、固溶強化により、合金管のクリープ強度を高める。Ｗが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｗ含有量が６．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０〜６．００％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．００％であり、さらに好ましくは４．００％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．００％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．２０％であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．１６％である。
W: 0-6.00%
Tungsten (W) is an optional element and may not be contained. That is, the W content may be 0%. When contained, W dissolves in austenite, which is the matrix of the base metal, and strengthens the solid solution to increase the creep strength of the alloy tube. If even a small amount of W is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the W content exceeds 6.00%, the hot workability of the alloy tube is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the W content is 0 to 6.00%. The lower limit of the W content is preferably 0.01%, more preferably 0.02%. The preferred upper limit of the W content is 5.00%, more preferably 4.00%, still more preferably 3.00%, still more preferably 2.00%, still more preferably 1.00%. %, More preferably 0.50%, still more preferably 0.20%, still more preferably 0.18%, still more preferably 0.16%.
Ｂ：０〜０．１０００％
ボロン（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｂは結晶粒界に偏析して、高温浸炭環境において、結晶粒界での金属間化合物の析出を促進する。これにより、合金管の高温クリープ強度を高める。Ｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｂ含有量が０．１０００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．１０００％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．０８００％であり、さらに好ましくは０．０６００％である。
B: 0 to 0.1000%
Boron (B) is an optional element and may not be contained. That is, the B content may be 0%. When contained, B segregates at the grain boundaries and promotes the precipitation of intermetallic compounds at the grain boundaries in a high temperature carburizing environment. This enhances the high temperature creep strength of the alloy tube. If B is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. However, if the B content exceeds 0.1000%, the weldability and hot workability of the alloy pipe will decrease even if the content of other elements is within the range of this embodiment. Therefore, the B content is 0 to 0.1000%. The preferable lower limit of the B content is 0.0001%, more preferably 0.0005%, still more preferably 0.0010%. The preferred upper limit of the B content is 0.0800%, more preferably 0.0600%.
Ｖ：０〜０．２００％
バナジウム（Ｖ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｖ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｖは、Ｔｉと同様に金属間化合物を形成し、合金管の高温クリープ強度を高める。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、合金中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０〜０．２００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．１５０％であり、さらに好ましくは０．１００％である。
V: 0 to 0.200%
Vanadium (V) is an optional element and may not be contained. That is, the V content may be 0%. When contained, V forms an intermetallic compound similar to Ti, increasing the high temperature creep strength of the alloy tube. On the other hand, if the V content is too high, the volume fraction of the intermetallic compound in the alloy becomes excessively high, and the hot workability is lowered. Therefore, the V content is 0 to 0.200%. The lower limit of the V content is preferably 0.001%, more preferably 0.002%, still more preferably 0.005%. The preferred upper limit of the V content is 0.150%, more preferably 0.100%.
Ｃｕ：０〜５．００％
銅（Ｃｕ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃｕはオーステナイトを安定化する。Ｃｕはさらに、析出強化により合金管の常温での強度、及び、高温クリープ強度を高める。Ｃｕ含有量が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃｕ含有量が５．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の延性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０〜５．００％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は４．００％であり、さらに好ましくは３．５０％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．５０％である。
Cu: 0-5.00%
Copper (Cu) is an optional element and may not be contained. That is, the Cu content may be 0%. When contained, Cu stabilizes austenite. Cu further enhances the strength of the alloy tube at room temperature and the high temperature creep strength by precipitation strengthening. If the Cu content is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Cu content exceeds 5.00%, the ductility and hot workability of the alloy tube will decrease even if the content of other elements is within the range of this embodiment. Therefore, the Cu content is 0 to 5.00%. The lower limit of the Cu content is preferably 0.01%, more preferably 0.05%, still more preferably 0.10%. The preferred upper limit of the Cu content is 4.00%, more preferably 3.50%, still more preferably 3.00%, still more preferably 2.50%.
本実施形態の合金管の母材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、合金管の熱間加工性を高める。 The chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment may further contain one or more selected from the group consisting of Ca, Mg and rare earth elements (REM) instead of a part of Fe. Good. All of these elements are optional elements and enhance the hot workability of the alloy tube.
Ｃａ：０〜０．０５００％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃａは、Ｓを硫化物として固定して、合金管の熱間加工性を高める。Ｃａが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃａ含有量が０．０５００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の靱性及び熱間加工性が低下する。Ｃａ含有量が０．０５００％を超えればさらに、合金管の清浄性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５００％である。Ｃａの好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０４００％であり、さらに好ましくは０．０３５０％であり、さらに好ましくは０．０３００％であり、さらに好ましくは０．０１５０％である。
Ca: 0-0.0500%
Calcium (Ca) is an optional element and may not be contained. That is, the Ca content may be 0%. When contained, Ca fixes S as a sulfide to enhance the hot workability of the alloy tube. If even a small amount of Ca is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Ca content exceeds 0.0500%, the toughness and hot workability of the alloy tube will decrease even if the content of other elements is within the range of this embodiment. If the Ca content exceeds 0.0500%, the cleanliness of the alloy tube is further lowered. Therefore, the Ca content is 0 to 0.0500%. The preferable lower limit of Ca is 0.0001%, more preferably 0.0005%, still more preferably 0.0010%, still more preferably 0.0020%. The preferred upper limit of the Ca content is 0.0400%, more preferably 0.0350%, still more preferably 0.0300%, still more preferably 0.0150%.
Ｍｇ：０〜０．０５００％
マグネシウム（Ｍｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｇ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｍｇは、Ｓを硫化物として固定して、合金管の熱間加工性を高める。Ｍｇが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．０５００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の靱性及び熱間加工性が低下する。Ｍｇ含有量が０．０５００％を超えればさらに、合金管の清浄性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０〜０．０５００％である。Ｍｇの好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０４００％であり、さらに好ましくは０．０３００％であり、さらに好ましくは０．０２００％であり、さらに好ましくは０．０１００％である。
Mg: 0-0.0500%
Magnesium (Mg) is an optional element and may not be contained. That is, the Mg content may be 0%. When contained, Mg fixes S as a sulfide and enhances the hot workability of the alloy tube. If even a small amount of Mg is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the Mg content exceeds 0.0500%, the toughness and hot workability of the alloy tube will decrease even if the content of other elements is within the range of this embodiment. If the Mg content exceeds 0.0500%, the cleanliness of the alloy tube is further lowered. Therefore, the Mg content is 0 to 0.0500%. The lower limit of Mg is preferably 0.0001%, more preferably 0.0005%, still more preferably 0.0010%, still more preferably 0.0050%. The preferred upper limit of the Mg content is 0.0400%, more preferably 0.0300%, still more preferably 0.0200%, still more preferably 0.0100%.
希土類元素（ＲＥＭ）：０〜０．１００％
希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、ＲＥＭ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＲＥＭは、Ｓを硫化物として固定し、合金管の熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、合金管の耐食性、高温クリープ強度、及び、高温クリープ延性を高める。ＲＥＭが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、ＲＥＭ含有量が０．１００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、酸化物等の介在物が過剰に多くなり、合金管の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．１００％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００３％であり、更に好ましくは０．００４％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０７０％である。
Rare earth element (REM): 0 to 0.100%
Rare earth elements (REM) are optional elements and may not be contained. That is, the REM content may be 0%. When contained, REM fixes S as a sulfide and enhances the hot workability of the alloy tube. REM also forms oxides to enhance corrosion resistance, high temperature creep strength, and high temperature creep ductility of alloy tubes. If even a small amount of REM is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the REM content exceeds 0.100%, inclusions such as oxides become excessively large even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, and the hot workability of the alloy tube becomes easy. And weldability is reduced. Therefore, the REM content is 0 to 0.100%. The preferred lower limit of the REM content is 0.001%, more preferably 0.003%, still more preferably 0.004%. The preferred upper limit of the REM content is 0.090%, more preferably 0.080%, still more preferably 0.070%.
本明細書において、ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称である。本実施形態の合金管に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、ＲＥＭ含有量は、含有されている元素の含有量を意味する。本実施形態に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。ＲＥＭは、一般的にミッシュメタルに含有される。たとえば、製鋼工程において、ミッシュメタルを合金管に添加して、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように調整してもよい。 In the present specification, REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoids. When the REM contained in the alloy tube of the present embodiment is one of these elements, the REM content means the content of the contained element. When there are two or more REMs contained in the present embodiment, the REM content means the total content of those elements. REM is generally contained in mischmetal. For example, in the steelmaking process, mischmetal may be added to the alloy tube to adjust the REM content to the above range.
本実施形態の合金管の母材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎを含有してもよい。Ｎは任意元素であり、オーステナイトを安定化する。 The chemical composition of the base material of the alloy tube of the present embodiment may further contain N instead of a part of Fe. N is an optional element that stabilizes austenite.
Ｎ：０〜０．０３０％
窒素（Ｎ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｎは、オーステナイトを安定化する。Ｎが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｎ含有量が０．０３０％を超えれば、合金管中に粗大な窒化物及び／又は炭窒化物が生成し、合金管の靱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０〜０．０３０％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、０．０１５％である。
N: 0 to 0.030%
Nitrogen (N) is an optional element and may not be contained. That is, the N content may be 0%. When included, N stabilizes austenite. If even a small amount of N is contained, the above effect can be obtained to some extent. However, if the N content exceeds 0.030%, coarse nitrides and / or carbonitrides are formed in the alloy tube, and the toughness of the alloy tube is lowered. Therefore, the N content is 0 to 0.030%. The preferred lower limit of the N content is 0.001%, more preferably 0.005%. The preferred upper limit of the N content is 0.025%, more preferably 0.020%, and 0.015%.
［特定酸化皮膜］
本実施形態の合金管は、母材の表面に特定酸化皮膜を備える。本実施形態の特定酸化皮膜は、Ａｌ2Ｏ3を主体とする皮膜であって、特定酸化皮膜の最表面だけでなく、特定酸化皮膜中においても、Ｃｒ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物がほとんど存在していない。
[Specific oxide film]
The alloy tube of the present embodiment has a specific oxide film on the surface of the base material. The specific oxide film of the present embodiment is a film mainly composed of Al 2 O 3 , and Cr oxide, Ni oxide, and Fe oxide are formed not only on the outermost surface of the specific oxide film but also in the specific oxide film. Is almost nonexistent.
具体的には、合金管の特定酸化皮膜の最表面から深さ方向にＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＸＰＳという）の深さ方向分析を実施する。このとき、ビーム径を１００μｍとして、深さ方向に４８ｎｍピッチで深さ方向分析を実施する。ＸＰＳでは、元素の結合状態の分析を行うことができる。そこで、深さ方向分析において、結合状態も考慮して、各元素濃度（原子％）を次のとおり定義する。
（Ａ）酸素と結合しているＡｌ濃度（原子％）を「Ａｌ−Ｏ濃度」と定義する。
（Ｂ）酸素と結合しているＣｒ濃度（原子％）を「Ｃｒ−Ｏ濃度」と定義する。
（Ｃ）酸素と結合しているＦｅ濃度（原子％）を「Ｆｅ−Ｏ濃度」と定義する。
（Ｄ）酸素と結合しているＮｉ濃度（原子％）を「Ｎｉ−Ｏ濃度」と定義する。
（Ｅ）金属Ｆｅの濃度（原子％）を「Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度」と定義する。
なお、上記以外の元素として、金属Ｎｉの濃度（原子％）を、「Ｍｅｔ．Ｎｉ濃度」と定義する。
Specifically, a depth direction analysis of X-ray Photoelectron Spectroscopy (hereinafter referred to as XPS) is carried out in the depth direction from the outermost surface of the specific oxide film of the alloy tube. At this time, the depth direction analysis is performed at a pitch of 48 nm in the depth direction with the beam diameter set to 100 μm. In XPS, the bonding state of elements can be analyzed. Therefore, in the depth direction analysis, each element concentration (atomic%) is defined as follows in consideration of the bonding state.
(A) The Al concentration (atomic%) bound to oxygen is defined as "Al-O concentration".
(B) The Cr concentration (atomic%) bound to oxygen is defined as "Cr-O concentration".
(C) The Fe concentration (atomic%) bound to oxygen is defined as "Fe-O concentration".
(D) The Ni concentration (atomic%) bound to oxygen is defined as "Ni—O concentration".
(E) The concentration (atomic%) of metal Fe is defined as "Met.Fe concentration".
As an element other than the above, the concentration of metallic Ni (atomic%) is defined as "Met.Ni concentration".
さらに、ＸＰＳの深さ方向分析において、Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度がＡｌ−Ｏ濃度、Ｃｒ−Ｏ濃度、Ｆｅ−Ｏ濃度、及び、Ｎｉ−Ｏ濃度を超える深さ位置であって、特定酸化皮膜の最表面に最も近い深さ位置を、「母材界面位置」と定義する。 Furthermore, in the depth direction analysis of XPS, Met. The depth position where the Fe concentration exceeds the Al—O concentration, Cr—O concentration, Fe—O concentration, and Ni—O concentration and is closest to the outermost surface of the specific oxide film is referred to as “base material”. Defined as "interface position".
以上の前提において、特定酸化皮膜を備える本実施形態の合金管では、次の要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす。
（Ｉ）特定酸化皮膜の最表面のＡｌ−Ｏ濃度は、原子％で７０．０％以上である。
（ＩＩ）特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲（つまり、特定酸化皮膜内）において、Ａｌ−Ｏ濃度は深さ方向に進むにしたがって低下する。
（ＩＩＩ）特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲において、Ｃｒ−Ｏ濃度は、原子％で１５．００％未満であり、Ｆｅ−Ｏ濃度は、原子％で５．００％未満であり、Ｎｉ−Ｏ濃度は、原子％で１．００％未満である。
Based on the above premise, the alloy tube of the present embodiment provided with the specific oxide film satisfies the following requirements (I) to (III).
(I) The Al—O concentration on the outermost surface of the specific oxide film is 70.0% or more in atomic%.
(II) In the range from the outermost surface of the specific oxide film to the interface position of the base material (that is, in the specific oxide film), the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction.
(III) In the range from the outermost surface of the specific oxide film to the interface position of the base metal, the Cr—O concentration is less than 15.00% in atomic%, and the Fe—O concentration is less than 5.00% in atomic%. The Ni—O concentration is less than 1.00% in atomic%.
図１及び図２は、本実施形態の合金管における、特定酸化皮膜の最表面からのＸＰＳの深さ方向分析結果例である。図１では、実施例における「Ｈ2−Ｈ2Ｏ」雰囲気（表２参照）に相当する雰囲気であって、酸素分圧が４．７０２×１０-19〜６．６３６×１０-18Ｐａの雰囲気で１０８０℃で１０分保持して特定酸化皮膜を形成している。図２では、実施例における「真空」雰囲気であって、酸素分圧が２．１０×１０-5〜１．０５×１０-3Ｐａの雰囲気で１０８０℃で１０分保持して特定酸化皮膜を形成している。一方、図３は、母材の化学組成は本実施形態の範囲を満たし、かつ、特許文献１及び２に開示されている従前の酸化性雰囲気（大気雰囲気）にて、１０８０℃で５分保持して酸化皮膜を形成した場合の、ＸＰＳの深さ方向分析結果例である。図１〜図３の縦軸は、各元素の濃度（原子％）を示し、横軸は、最表面（０ｎｍ）から深さ方向の距離（ＳｉＯ2換算距離）（ｎｍ）を示す。ＳｉＯ2換算距離とは、測定時のスパッタした時間を、ＳｉＯ2を標準試料として同じ時間スパッタした場合の最表面からの距離に換算した値を意味する。以降の説明では、ＳｉＯ2換算距離を、単に「距離」と記載して説明する。
1 and 2 are examples of XPS depth direction analysis results from the outermost surface of the specific oxide film in the alloy tube of the present embodiment. In FIG. 1, the atmosphere corresponds to the “H 2- H 2 O” atmosphere (see Table 2) in the examples, and the oxygen partial pressure is 4.702 × 10 -19 to 6.636 × 10 -18 Pa. It is held at 1080 ° C. for 10 minutes in an atmosphere to form a specific oxide film. In FIG. 2, the specific oxide film is formed by holding the specific oxide film at 1080 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 2.10 × 10 -5 to 1.05 × 10 -3 Pa, which is the “vacuum” atmosphere of the embodiment. Is forming. On the other hand, FIG. 3 shows that the chemical composition of the base material satisfies the range of the present embodiment and is maintained at 1080 ° C. for 5 minutes in the conventional oxidizing atmosphere (atmospheric atmosphere) disclosed in
図１〜図３を参照して、図１及び図２に示す特定酸化皮膜では、図３の従前の酸化皮膜と比較して、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が大きく異なる。具体的には、図１及び図２に示す特定酸化皮膜では、最表面のＡｌ−Ｏ濃度が原子％で７０．０％以上であるのに対して、従前の酸化皮膜では、最表面のＡｌ−Ｏ濃度が７０．０％を大きく下回る（要件（Ｉ））。 With reference to FIGS. 1 to 3, the specific oxide films shown in FIGS. 1 and 2 have a significantly different Al—O concentration on the outermost surface as compared with the conventional oxide film of FIG. Specifically, in the specific oxide film shown in FIGS. 1 and 2, the Al—O concentration on the outermost surface is 70.0% or more in atomic%, whereas in the conventional oxide film, Al on the outermost surface is Al. -O concentration is well below 70.0% (requirement (I)).
さらに、図１〜図３を参照して、最表面から母材界面位置までの範囲を「Ｄ１」と定義した場合、本実施形態の特定酸化皮膜（図１及び図２）では、Ｄ１内において、つまり、特定酸化皮膜内において、４８ｎｍピッチで求めたＡｌ−Ｏ濃度は、最表面から深さ方向に進むにしたがって低下する。つまり、最表面におけるＡｌ−Ｏが最も高く、深さ方向に進むにしたがい、Ａｌ−Ｏ濃度は徐々に低下する。これに対して、従前の酸化皮膜（図３）では、Ｄ１内において、つまり、酸化皮膜内において、４８ｎｍピッチで求めたＡｌ−Ｏ濃度は、深さ方向に進むにしたがい低下しておらず、むしろ増加している（要件（ＩＩ））。 Further, when the range from the outermost surface to the interface position of the base metal is defined as "D1" with reference to FIGS. 1 to 3, in the specific oxide film (FIGS. 1 and 2) of the present embodiment, in D1. That is, in the specific oxide film, the Al—O concentration determined at a pitch of 48 nm decreases from the outermost surface toward the depth. That is, Al—O on the outermost surface is the highest, and the Al—O concentration gradually decreases as the depth progresses. On the other hand, in the conventional oxide film (FIG. 3), the Al—O concentration obtained at the 48 nm pitch in D1, that is, in the oxide film, did not decrease as the depth progressed. Rather, it is increasing (Requirement (II)).
さらに、図１〜図３を参照して、本実施形態の特定酸化皮膜（図１及び図２）では、Ｄ１内において、つまり、特定酸化皮膜内において、Ｃｒ−Ｏ濃度は、原子％で１５．００％未満であり、Ｆｅ−Ｏ濃度は、原子％で５．００％未満であり、Ｎｉ−Ｏ濃度は、原子％で１．００％未満である。つまり、特定酸化皮膜内において、酸化物は実質的にＡｌ酸化物が過半以上を占める。これに対して、従前の酸化皮膜では、Ｄ１内において、つまり、酸化皮膜内において、Ｃｒ−Ｏ濃度が原子％で１５．００％以上、Ｆｅ−Ｏ濃度が原子％で５．００％以上、又は、Ｎｉ−Ｏ濃度が原子％で１．００％以上となる領域が存在する。つまり、従前の酸化皮膜では、酸化皮膜中に、Ａｌ酸化物だけでなく、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物等のＡｌ酸化物以外の他の酸化物もある程度存在する（要件（ＩＩＩ））。 Further, referring to FIGS. 1 to 3, in the specific oxide film (FIGS. 1 and 2) of the present embodiment, the Cr—O concentration is 15 in atomic% in D1, that is, in the specific oxide film. It is less than 0.00%, the Fe—O concentration is less than 5.00% in atomic%, and the Ni—O concentration is less than 1.00% in atomic%. That is, in the specific oxide film, Al oxide substantially occupies the majority or more of the oxide. On the other hand, in the conventional oxide film, the Cr—O concentration is 15.00% or more in atomic% and the Fe—O concentration is 5.00% or more in atomic% in D1, that is, in the oxide film. Alternatively, there is a region where the Ni—O concentration is 1.00% or more in atomic%. That is, in the conventional oxide film, not only Al oxide but also other oxides other than Al oxide such as Cr oxide, Fe oxide, and Ni oxide are present to some extent in the oxide film (Requirement (III). )).
以上のとおり、本実施形態の合金管では、従前と異なる形態の特定酸化皮膜を備えることにより、高温浸炭環境において、優れた耐浸炭性が得られる。具体的には、６７体積％のＨ2ガスと、３０体積％のＣＨ4ガスと、３％のＣＯ2ガスとを含有する高温浸炭雰囲気において１１００℃で９６時間保持する高温浸炭試験後の合金管の表層のＣ含有量（質量％）から、高温浸炭試験前の合金管のＣ含有量（質量％）を差分して得られる侵入Ｃ量（質量％）が、１．５０％以下となる。 As described above, the alloy pipe of the present embodiment is provided with a specific oxide film having a form different from the conventional one, so that excellent carburizing resistance can be obtained in a high-temperature carburizing environment. Specifically, an alloy after a high-temperature carburizing test in which it is held at 1100 ° C. for 96 hours in a high-temperature carburizing atmosphere containing 67% by volume of H 2 gas, 30% by volume of CH 4 gas, and 3% of CO 2 gas. The invading C amount (mass%) obtained by subtracting the C content (mass%) of the alloy tube before the high temperature carburizing test from the C content (mass%) of the surface layer of the tube is 1.50% or less. ..
要件（Ｉ）について、特定酸化皮膜の最表面のＡｌ−Ｏ濃度の好ましい下限は原子％で７５．０％であり、さらに好ましくは７６．０％であり、さらに好ましくは７７．０％である。要件（ＩＩＩ）について、特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲において、Ｃｒ−Ｏ濃度の好ましい上限は原子％で１４．５０％であり、さらに好ましくは１４．００％であり、さらに好ましくは１３．５０％である。同様に、特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲において、Ｆｅ−Ｏ濃度の好ましい上限は原子％で４．５０％であり、さらに好ましくは４．００％であり、さらに好ましくは３．５０％である。同様に、特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲において、Ｎｉ−Ｏ濃度の好ましい上限は原子％で０．８０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。 Regarding the requirement (I), the preferable lower limit of the Al—O concentration on the outermost surface of the specific oxide film is 75.0% in atomic%, more preferably 76.0%, still more preferably 77.0%. .. Regarding requirement (III), in the range from the outermost surface of the specific oxide film to the interface position of the base metal, the preferable upper limit of the Cr—O concentration is 14.50% in atomic%, more preferably 14.00%. More preferably, it is 13.50%. Similarly, in the range from the outermost surface of the specific oxide film to the interface position of the base metal, the preferable upper limit of the Fe—O concentration is 4.50% in atomic%, more preferably 4.00%, still more preferably. It is 3.50%. Similarly, in the range from the outermost surface of the specific oxide film to the interface position of the base material, the preferable upper limit of the Ni—O concentration is 0.80% in atomic%, more preferably 0.60%, still more preferably. It is 0.50%.
本実施形態の合金管の特定酸化皮膜の形態の特定は、次の方法で求めることができる。合金管のうち、特定酸化皮膜を含むサンプルを採取する。サンプルの大きさは特に限定されず、ＸＰＳの深さ方向分析が実施できる程度の大きさであれば足りる。たとえば、合金管の内面を含む弧状サンプルを採取する。弧状サンプルのサイズは特に限定されないが、たとえば、厚さ８ｍｍ×円弧長さ２０ｍｍ×長さ１０ｍｍである。円弧長さ２０ｍｍ×長さ１０ｍｍの面は、合金管の内面に相当させる。 The specific form of the oxide film of the alloy tube of the present embodiment can be specified by the following method. Among the alloy tubes, collect a sample containing a specific oxide film. The size of the sample is not particularly limited, and it is sufficient if the sample is large enough to perform the depth direction analysis of XPS. For example, an arc-shaped sample including the inner surface of the alloy tube is taken. The size of the arc-shaped sample is not particularly limited, but is, for example, 8 mm in thickness × 20 mm in arc length × 10 mm in length. The surface having an arc length of 20 mm and a length of 10 mm corresponds to the inner surface of the alloy tube.
採取されたサンプルを用いて、ＸＰＳの深さ方向分析を実施する。深さ方向分析では、ビーム径を１００μｍとして、深さ方向に４８ｎｍピッチで深さ方向分析を実施して、４８ｎｍピッチごとに、Ａｌ−Ｏ濃度、Ｃｒ−Ｏ濃度、Ｆｅ−Ｏ濃度、Ｎｉ−Ｏ濃度、及び、Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度をそれぞれ求める。求めた各元素の濃度を用いて、上記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすか否かを判断する。 A depth direction analysis of XPS is performed using the sample taken. In the depth direction analysis, the beam diameter is set to 100 μm, the depth direction analysis is performed at a pitch of 48 nm in the depth direction, and the Al—O concentration, Cr—O concentration, Fe—O concentration, and Ni− are performed for each 48 nm pitch. O concentration and Met. Find the Fe concentration respectively. It is determined whether or not the above requirements (I) to (III) are satisfied by using the obtained concentration of each element.
［合金管での特定酸化皮膜の形成箇所について］
本実施形態において、特定酸化皮膜は少なくとも合金管の内面に形成されている。特定酸化皮膜は合金管の外面と内面とに形成されていてもよい。
[Regarding the formation location of a specific oxide film on an alloy tube]
In the present embodiment, the specific oxide film is formed at least on the inner surface of the alloy tube. The specific oxide film may be formed on the outer surface and the inner surface of the alloy tube.
［製造方法］
以下、本実施形態の合金管の製造方法を説明する。以降に説明する合金管の製造方法は、本実施形態の合金管の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する合金管は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の合金管の製造方法の好ましい一例である。
[Production method]
Hereinafter, a method for manufacturing the alloy tube of the present embodiment will be described. The alloy tube manufacturing method described below is an example of the alloy tube manufacturing method of the present embodiment. Therefore, the alloy tube having the above-described configuration may be manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing methods described below. However, the manufacturing method described below is a preferable example of the manufacturing method of the alloy tube of the present embodiment.
本実施形態の合金管の製造方法は、母材の素材を準備する工程（準備工程）と、必要に応じて、素材に対して熱間加工を実施して中間合金管を製造する工程（熱間加工工程）と、必要に応じて、熱間加工工程後の中間合金管に対して酸洗処理を実施した後、冷間加工を実施する工程（冷間加工工程）と、必要に応じて、素材準備工程で準備された素材、熱間加工工程後の中間合金管、又は、冷間加工後の中間合金管に対して、溶体化熱処理を実施する工程（溶体化熱処理工程）と、必要に応じて、素材又は中間合金管に対して酸洗処理を実施して、表面のスケールを除去して表面状態を調整する工程（酸洗処理工程）と、素材又は中間合金管に対して、低酸素雰囲気中で熱処理を実施して、特定酸化皮膜を形成する工程（特定酸化皮膜形成工程）とを含む。本実施形態の製造方法の工程パターンは、次のとおりである。
（１）準備工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
（２）準備工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
（３）準備工程、熱間加工工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
（４）準備工程、熱間加工工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
（５）準備工程、熱間加工工程、冷間加工工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
（６）準備工程、熱間加工工程、冷間加工工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
なお、上記（５）のように冷間加工工程後に特定酸化皮膜形成工程を実施する場合、特定酸化皮膜形成工程前に酸洗処理工程を実施しなくてよい。冷間加工工程において、冷間加工前に酸洗処理を実施するためである。以下、各工程について説明する。
The alloy tube manufacturing method of the present embodiment includes a step of preparing a base material (preparation step) and, if necessary, a step of hot-working the material to manufacture an intermediate alloy tube (heat). Inter-machining step), and if necessary, a step of pickling the intermediate alloy tube after the hot-working step and then performing cold-working (cold-working step), and if necessary. , A step of performing solution heat treatment on the material prepared in the material preparation process, the intermediate alloy tube after the hot working process, or the intermediate alloy tube after cold working (solution heat treatment step), and necessary Depending on the situation, the material or intermediate alloy tube is pickled to remove surface scale to adjust the surface condition (pickling process), and the material or intermediate alloy tube is subjected to pickling treatment. It includes a step of forming a specific oxide film by performing heat treatment in a low oxygen atmosphere (specific oxide film forming step). The process pattern of the manufacturing method of this embodiment is as follows.
(1) Performed in the order of preparation step, pickling treatment step, and specific oxide film forming step (2) Performed in the order of preparation step, solution heat treatment step, pickling treatment step, and specific oxide film forming step (3) Preparation step, heat Performed in the order of inter-processing step, pickling treatment step, specific oxide film forming step (4) Preparation step, hot processing step, solution heat treatment step, pickling treatment step, specific oxide film forming step (5) Preparation Performed in the order of process, hot working process, cold working step, specific oxide film forming process (6) Preparation step, hot working process, cold working process, solution heat treatment step, pickling treatment step, specific oxide film forming Performed in the order of steps When the specific oxide film forming step is carried out after the cold working step as in (5) above, it is not necessary to carry out the pickling treatment step before the specific oxide film forming step. This is because in the cold working process, the pickling treatment is performed before the cold working. Hereinafter, each step will be described.
［準備工程］
準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は第三者から供給されてもよいし、製造してもよい。素材はインゴットであってもよいし、スラブ、ブルーム、又は、ビレットであってもよい。素材を製造する場合、次の方法により、素材を製造する。上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼を用いて、造塊法によりインゴットを製造する。製造された溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブ、ブルーム、ビレット（円柱素材）を製造してもよい。製造されたインゴット、スラブ、ブルームに対して熱間加工を実施して、ビレットを製造してもよい。たとえば、インゴットに対して熱間鍛造を実施して、円柱状のビレットを製造し、このビレットを素材（円柱素材）としてもよい。この場合、熱間鍛造開始直前の素材の温度は特に限定されないが、たとえば、９００〜１３００℃である。
[Preparation process]
In the preparation step, a material having the above-mentioned chemical composition is prepared. The material may be supplied by a third party or may be manufactured. The material may be ingot, slab, bloom, or billet. When manufacturing a material, the material is manufactured by the following method. A molten steel having the above-mentioned chemical composition is produced. The ingot is manufactured by the ingot method using the manufactured molten steel. Slabs, blooms, and billets (cylindrical materials) may be produced by a continuous casting method using the produced molten steel. The billets may be manufactured by performing hot working on the manufactured ingots, slabs, and blooms. For example, the ingot may be hot forged to produce a cylindrical billet, and this billet may be used as a material (cylindrical material). In this case, the temperature of the material immediately before the start of hot forging is not particularly limited, but is, for example, 900 to 1300 ° C.
［熱間加工工程］
熱間加工工程は必要に応じて実施する。つまり、熱間加工工程は実施しなくてもよい。実施する場合、素材に対して熱間加工を実施して、所定の形状の中間合金管を製造する。具体的には、機械加工により、円柱素材の中心軸に沿った貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して、熱間押出を実施して、中間合金管（管材）を製造する。熱間押出開始直前の素材の温度は特に限定されないが、たとえば９００〜１３００℃である。
[Hot working process]
The hot working process is carried out as needed. That is, the hot working process does not have to be carried out. When this is done, the material is hot-worked to produce an intermediate alloy tube of a predetermined shape. Specifically, a through hole is formed along the central axis of the cylindrical material by machining. An intermediate alloy tube (tube material) is manufactured by hot extrusion on a cylindrical material having through holes. The temperature of the material immediately before the start of hot extrusion is not particularly limited, but is, for example, 900 to 1300 ° C.
熱間加工工程では、熱間押出に代えて、円柱素材に対してマンネスマン法による穿孔圧延を実施して、中間合金管（管材）を製造してもよい。穿孔圧延前の素材の温度はたとえば、９００〜１３００℃である。 In the hot working step, instead of hot extrusion, a cylindrical material may be perforated and rolled by the Mannesmann method to produce an intermediate alloy pipe (tube material). The temperature of the material before drilling and rolling is, for example, 900 to 1300 ° C.
［冷間加工工程］
冷間加工工程は必要に応じて実施する。つまり、冷間加工工程は実施しなくてもよい。実施する場合、中間合金管に対して、酸洗処理を実施した後、冷間加工を実施する。冷間加工はたとえば、冷間抽伸である。冷間加工工程により、母材表面にひずみを付与する。母材表面にひずみが付与されれば、冷間加工後に特定酸化皮膜形成工程を行う場合（上記工程パターン（５）の場合）において、Ａｌが母材表面に移動しやすくなる。冷間加工工程における減面率は特に限定されないが、たとえば、１０〜９０％である。冷間加工前に実施する酸洗処理は、たとえば、後述の酸洗処理工程と同じ酸洗処理を実施すればよい。
[Cold processing process]
The cold working process is carried out as needed. That is, the cold working process does not have to be carried out. When carrying out, the intermediate alloy pipe is pickled and then cold-worked. Cold working is, for example, cold drawing. Strain is applied to the surface of the base metal by the cold working process. If strain is applied to the surface of the base material, Al can easily move to the surface of the base material when the specific oxide film forming step is performed after the cold working (in the case of the above step pattern (5)). The surface reduction rate in the cold working process is not particularly limited, but is, for example, 10 to 90%. The pickling treatment to be carried out before the cold working may be, for example, the same pickling treatment as the pickling treatment step described later.
［溶体化熱処理工程］
溶体化熱処理工程は必要に応じて実施する。つまり、溶体化熱処理工程は実施しなくてもよい。実施する場合、準備工程で準備された素材、熱間加工工程後の中間合金管、又は、冷間加工工程後の中間合金管に対して、溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理により、素材又は中間合金管中の析出物を固溶する。
[Solution heat treatment process]
The solution heat treatment step is carried out as necessary. That is, it is not necessary to carry out the solution heat treatment step. When carrying out, solution heat treatment is carried out on the material prepared in the preparatory step, the intermediate alloy pipe after the hot working step, or the intermediate alloy pipe after the cold working step. The solution heat treatment dissolves the precipitate in the material or intermediate alloy tube.
溶体化熱処理は、次の方法で実施する。炉内雰囲気が大気雰囲気である熱処理炉内に、素材又は中間合金管を装入する。ここでいう大気雰囲気は、大気を構成する気体である窒素を体積で７８％以上、酸素を体積で２０％以上含有する雰囲気を意味する。大気雰囲気の炉内において、素材又は中間合金管を９００〜１３００℃に加熱し、９００〜１３００℃で保持する。保持時間はたとえば、１〜６０分である。 The solution heat treatment is carried out by the following method. A material or an intermediate alloy pipe is charged into a heat treatment furnace in which the atmosphere in the furnace is an atmospheric atmosphere. The atmospheric atmosphere referred to here means an atmosphere containing 78% or more by volume of nitrogen, which is a gas constituting the atmosphere, and 20% or more by volume of oxygen. The material or intermediate alloy tubing is heated to 900-1300 ° C. and held at 900-1300 ° C. in an atmospheric furnace. The holding time is, for example, 1 to 60 minutes.
［酸洗処理工程］
酸洗処理工程は必要に応じて実施する。つまり、酸洗処理工程は実施しなくてもよい。実施する場合、準備工程で準備された素材、熱間加工工程後の中間合金管、又は、溶体化熱処理後の素材又は中間合金管、に対して、酸洗処理を実施する。酸洗処理により、素材又は中間合金管の表面に形成されたスケールを除去する。酸洗処理工程前の素材又は中間合金管の表面に形成されたスケールは、主としてＦｅ酸化物からなり、Ｃｒ酸化物も含む場合がある。次工程の特定酸化皮膜形成工程前に、素材又は中間合金管の表面にＦｅ酸化物及びＣｒ酸化物が残存している場合、特定酸化皮膜形成工程を実施しても上述の特定酸化皮膜が形成されない。酸洗処理を実施して、素材表面又は中間合金管表面からスケールを十分に除去することにより、次工程の特定酸化皮膜形成工程にて特定酸化皮膜を形成することができる。
[Pickling process]
The pickling treatment step is carried out as necessary. That is, the pickling treatment step does not have to be carried out. When carrying out, the pickling treatment is carried out on the material prepared in the preparatory step, the intermediate alloy pipe after the hot working step, or the material or the intermediate alloy pipe after the solution heat treatment. The pickling treatment removes the scale formed on the surface of the material or intermediate alloy tube. The scale formed on the surface of the material or the intermediate alloy tube before the pickling treatment step is mainly composed of Fe oxide and may also contain Cr oxide. If Fe oxide and Cr oxide remain on the surface of the material or the intermediate alloy tube before the specific oxide film forming step of the next step, the above-mentioned specific oxide film is formed even if the specific oxide film forming step is carried out. Not done. By carrying out a pickling treatment to sufficiently remove scale from the surface of the material or the surface of the intermediate alloy tube, a specific oxide film can be formed in the specific oxide film forming step of the next step.
酸洗条件は特に限定されない。好ましくは、酸洗溶液として、硝酸及び弗酸の混合溶液を用いる。混合溶液はたとえば、体積％で５．０〜８．０％の硝酸と、体積％で５．０〜８．０％の弗酸とを含む水溶液である。 The pickling conditions are not particularly limited. Preferably, a mixed solution of nitric acid and fluoroacid is used as the pickling solution. The mixed solution is, for example, an aqueous solution containing 5.0 to 8.0% nitric acid by volume and 5.0 to 8.0% fluoroacid by volume.
酸洗溶液槽内の酸洗溶液の温度を３０〜５０℃に調整し、素材又は中間合金管を酸洗溶液槽に浸漬する。浸漬時間はたとえば、０．５〜５．０時間である。以上の酸洗処理により、素材表面又は中間合金管表面から、スケールが十分に除去される。 The temperature of the pickling solution in the pickling solution tank is adjusted to 30 to 50 ° C., and the material or the intermediate alloy tube is immersed in the pickling solution tank. The immersion time is, for example, 0.5 to 5.0 hours. By the above pickling treatment, scale is sufficiently removed from the surface of the material or the surface of the intermediate alloy tube.
なお、酸洗処理工程では、上述の酸洗処理後の素材又は中間合金管の表面に対して、ブラスト加工を実施してもよい。ここで、ブラスト加工とは、研削材に運動エネルギーを与えて素材又は中間合金管の表面に衝突させ、金属表面を切削又は打撃する加工を意味する。ブラスト加工はたとえば、研削材に砂を用いたサンドブラスト、研削材に鋼粒を用いたショットブラスト、研削材に鋳鉄グリッドや鋳鋼グリッド、アルミナグリッド、炭化珪素グリッド等を用いたグリッドブラスト、研削材に、鋳鉄ショットや鋳鋼ショット、カットワイヤ等を用いたショットブラスト等である。ブラスト加工を実施した場合、素材表面又は中間合金管表面にひずみを付与することができる。表面のひずみは、次工程の特定酸化皮膜形成工程において、Ａｌの移動を促進する。ブラスト加工に用いられる研削材の素材及び形状、ショット加工の加工条件（研削材の投射速度、投射量、投射角度等）は、付与するひずみ量に応じて、適宜調整が可能である。なお、酸洗処理後にブラスト加工を実施しなくてもよい。 In the pickling treatment step, the surface of the material or the intermediate alloy tube after the pickling treatment may be blasted. Here, the blasting process means a process of applying kinetic energy to the abrasive to cause it to collide with the surface of the material or the intermediate alloy pipe, and cutting or striking the metal surface. Blasting is, for example, sandblasting using sand as the abrasive, shot blasting using steel grains as the abrasive, grid blasting using cast iron grid, cast steel grid, alumina grid, silicon carbide grid, etc. as the abrasive, and abrasives. , Cast iron shots, cast steel shots, shot blasting using cut wires, etc. When blasting is performed, strain can be applied to the surface of the material or the surface of the intermediate alloy pipe. The surface strain promotes the movement of Al in the specific oxide film forming step of the next step. The material and shape of the abrasive used for blasting and the processing conditions for shot processing (projection speed, amount, projection angle, etc. of the abrasive) can be appropriately adjusted according to the amount of strain to be applied. It is not necessary to perform the blasting process after the pickling treatment.
［特定酸化皮膜形成工程］
特定酸化皮膜形成工程は必須の工程である。特定酸化皮膜形成工程では、酸洗処理後の素材又は中間合金管に対して、低酸素濃度雰囲気内で熱処理を実施して、素材表面又は中間合金管の表面に対して、上述の特定酸化皮膜を形成する。
[Specific oxide film forming process]
The specific oxide film forming step is an indispensable step. In the specific oxide film forming step, the material or the intermediate alloy tube after the pickling treatment is heat-treated in a low oxygen concentration atmosphere, and the above-mentioned specific oxide film is applied to the surface of the material or the intermediate alloy tube. To form.
具体的には、次の条件で熱処理を実施する。酸素分圧が１．０×１０-19〜５．０×１０-3Ｐａの炉内雰囲気を有する熱処理炉を準備する。熱処理炉内に素材又は中間合金管を装入して、皮膜形成温度まで加熱する。皮膜形成温度は１０００〜１３００℃である。皮膜形成温度にて１．０〜３０．０分保持する。保持時間経過後、素材又は中間合金管を熱処理炉から抽出して、放冷する。又は、保持時間経過後、素材又は中間合金管を、炉内で常温まで徐冷する。以上の工程により、上述の母材表面に特定酸化皮膜が形成される。 Specifically, the heat treatment is performed under the following conditions. Prepare a heat treatment furnace having an in-core atmosphere with an oxygen partial pressure of 1.0 × 10 -19 to 5.0 × 10 -3 Pa. The material or intermediate alloy tube is placed in the heat treatment furnace and heated to the film formation temperature. The film formation temperature is 1000 to 1300 ° C. Hold for 1.0 to 30.0 minutes at the film formation temperature. After the holding time has elapsed, the material or intermediate alloy tube is extracted from the heat treatment furnace and allowed to cool. Alternatively, after the holding time has elapsed, the material or intermediate alloy tube is slowly cooled to room temperature in the furnace. By the above steps, a specific oxide film is formed on the surface of the above-mentioned base material.
以上の製造方法により、上述の構成の母材及び特定酸化皮膜を備える合金管を製造できる。上述のとおり、本実施形態の合金管は、特定酸化皮膜を備えることにより、優れた耐浸炭性を有する。具体的には、６７体積％のＨ2ガスと、３０体積％のＣＨ4ガスと、３％のＣＯ2ガスとを含有する高温浸炭雰囲気において１１００℃で９６時間保持する高温浸炭試験後の合金管の表層のＣ含有量（質量％）から、高温浸炭試験前の合金管のＣ含有量（質量％）を差分して得られる侵入Ｃ量（質量％）が、１．５０％以下となる。 By the above manufacturing method, an alloy tube having the base material and the specific oxide film having the above-mentioned structure can be manufactured. As described above, the alloy tube of the present embodiment has excellent carburizing resistance by providing a specific oxide film. Specifically, an alloy after a high-temperature carburizing test in which it is held at 1100 ° C. for 96 hours in a high-temperature carburizing atmosphere containing 67% by volume of H 2 gas, 30% by volume of CH 4 gas, and 3% of CO 2 gas. The invading C amount (mass%) obtained by subtracting the C content (mass%) of the alloy tube before the high temperature carburizing test from the C content (mass%) of the surface layer of the tube is 1.50% or less. ..
［製造方法］
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
[Production method]
Molten steel having the chemical composition shown in Table 1 was produced using a vacuum melting furnace.
表１中の「−」は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。本明細書において、対応する元素含有量が検出限界未満である場合、その元素は含有されていないと判断する。表１中の合金番号の溶鋼を用いて、円柱状のインゴットを製造した。インゴットに対して熱間鍛造を実施して、円柱状のビレットを製造した。熱間鍛造直前の素材温度はいずれも、９００〜１３００℃の範囲内であった。機械加工により、円柱状のビレットの中心軸に貫通孔を形成した。貫通孔が形成された円柱状のビレットに対して、熱間押出を実施して、中間合金管を製造した。熱間押出前のビレットの温度は、９００〜１３００℃であった。 “-” In Table 1 means that the corresponding element content was below the detection limit. In the present specification, when the corresponding element content is less than the detection limit, it is determined that the element is not contained. A columnar ingot was manufactured using the molten steel having the alloy number in Table 1. Hot forging was performed on the ingot to produce a columnar billet. The material temperature immediately before hot forging was in the range of 900 to 1300 ° C. A through hole was formed in the central axis of the cylindrical billet by machining. An intermediate alloy tube was manufactured by hot extrusion on a columnar billet having through holes. The temperature of the billet before hot extrusion was 900 to 1300 ° C.
得られた中間合金管に対して、酸洗処理を実施した後、冷間圧延を実施した。酸洗処理では、酸洗溶液槽内の酸洗溶液温度を３０〜５０℃に調整し、中間合金材を０．５〜５．０時間浸漬した。なお、酸洗溶液として、体積％で５．０〜８．０％の硝酸と、体積％で５．０〜８．０％の弗酸とを含む混合溶液を用いた。浸漬時間経過後の中間合金管を酸洗溶液から取り出し、水洗した。冷間圧延時の減面率は１０〜９０％であった。冷間圧延後の中間合金管に対して、溶体化熱処理を実施した。溶体化熱処理は、大気雰囲気内で実施し、熱処理温度は１２５０℃であり、熱処理温度での保持時間は３分であった。 The obtained intermediate alloy pipe was pickled and then cold-rolled. In the pickling treatment, the temperature of the pickling solution in the pickling solution tank was adjusted to 30 to 50 ° C., and the intermediate alloy material was immersed for 0.5 to 5.0 hours. As the pickling solution, a mixed solution containing 5.0 to 8.0% nitric acid by volume and 5.0 to 8.0% fluoroacid by volume was used. The intermediate alloy tube after the lapse of the immersion time was taken out from the pickling solution and washed with water. The surface reduction rate during cold rolling was 10 to 90%. The intermediate alloy pipe after cold rolling was subjected to solution heat treatment. The solution heat treatment was carried out in an air atmosphere, the heat treatment temperature was 1250 ° C., and the holding time at the heat treatment temperature was 3 minutes.
溶体化熱処理後の中間合金管に対して、酸洗処理を実施した。酸洗処理の条件は、冷間圧延前の酸洗処理と同じとした。浸漬時間経過後の中間合金管を酸洗溶液から取り出し、水洗した。 The intermediate alloy pipe after the solution heat treatment was pickled. The conditions of the pickling treatment were the same as those of the pickling treatment before cold rolling. The intermediate alloy tube after the lapse of the immersion time was taken out from the pickling solution and washed with water.
酸化処理工程後の中間合金管から、厚さ８ｍｍ×円弧長さ２０ｍｍ×長さ１０ｍｍの弧状サンプルを採取した。円弧長さ２０ｍｍ×長さ１０ｍｍの面は、中間合金管の内面に相当した。つまり、上述のサンプルは、各試験番号の中間合金管の内面の一部を含んだ。以下、弧状サンプルのうち、中間合金管の内面に相当する面を、「内面相当面」という。サンプルの厚さ方向は中間合金管の肉厚方向に相当し、サンプルの円弧長さ方向は、中間合金管の円周方向に相当し、サンプルの長さ方向は中間合金管の長手方向に相当した。 From the intermediate alloy tube after the oxidation treatment step, an arc-shaped sample having a thickness of 8 mm, an arc length of 20 mm, and a length of 10 mm was collected. The surface having an arc length of 20 mm and a length of 10 mm corresponded to the inner surface of the intermediate alloy pipe. That is, the sample described above contained a portion of the inner surface of the intermediate alloy tube of each test number. Hereinafter, among the arc-shaped samples, the surface corresponding to the inner surface of the intermediate alloy pipe is referred to as "inner surface equivalent surface". The thickness direction of the sample corresponds to the wall thickness direction of the intermediate alloy tube, the arc length direction of the sample corresponds to the circumferential direction of the intermediate alloy tube, and the length direction of the sample corresponds to the longitudinal direction of the intermediate alloy tube. did.
各試験番号の弧状サンプルに対して、特定酸化皮膜形成処理工程を実施した。特定酸化皮膜形成処理工程での熱処理炉の炉内雰囲気の種類と、炉内雰囲気中の酸素濃度（Ｐａ）と、皮膜形成温度（℃）と、皮膜形成温度での保持時間（分）は、表２に示すとおりであった。 A specific oxide film forming treatment step was carried out on the arc-shaped sample of each test number. The type of atmosphere inside the heat treatment furnace in the specific oxide film formation treatment step, the oxygen concentration (Pa) in the atmosphere inside the furnace, the film formation temperature (° C), and the holding time (minutes) at the film formation temperature are It was as shown in Table 2.
表２中の「雰囲気」欄の「Ｈ2−Ｈ2Ｏ」は、５〜２０ｐｐｍの水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含有するＨ2雰囲気であることを意味する。「真空」は、雰囲気の圧力を５．００×１０-3Ｐａ以下とした雰囲気であることを意味する。「大気」は、雰囲気が大気と同じであることを意味する。「低真空」は、雰囲気の圧力を５．００×１０-3Ｐａよりも高く、１．００×１０-1Ｐａ以下の雰囲気であることを意味する。以上の製造工程により、母材と、母材表面に形成された酸化皮膜とを備える合金管（弧状サンプル）を製造した。 “H 2- H 2 O” in the “Atmosphere” column in Table 2 means an H 2 atmosphere containing 5 to 20 ppm of water vapor (H 2 O). “Vacuum” means an atmosphere in which the pressure of the atmosphere is 5.00 × 10 -3 Pa or less. "Atmosphere" means that the atmosphere is the same as the atmosphere. “Low vacuum” means that the pressure of the atmosphere is higher than 5.00 × 10 -3 Pa and the atmosphere is 1.00 × 10 -1 Pa or less. Through the above manufacturing process, an alloy tube (arc-shaped sample) having a base material and an oxide film formed on the surface of the base material was produced.
［酸化皮膜の分析］
各試験番号の合金管（弧状サンプル）の、内面相当面に対して、ＸＰＳの深さ方向分析を実施した。ビーム径を１００μｍとし、最表面から深さ方向に４８ｎｍピッチで、４８ｎｍピッチごとに、Ａｌ−Ｏ濃度、Ｃｒ−Ｏ濃度、Ｆｅ−Ｏ濃度、Ｎｉ−Ｏ濃度、及び、Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度をそれぞれ求めた。求めた各元素濃度を用いて、次の事項を求めた。
（ｉ）最表面でのＡｌ−Ｏ濃度（原子％）
（ｉｉ）酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１（図１〜図３参照）において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下しているか否か
（ｉｉｉ）酸化皮膜から母材界面位置までの範囲Ｄ１（図１〜図３参照）における、Ｃｒ−Ｏ濃度の最大値、Ｆｅ−Ｏ濃度の最大値、Ｎｉ−Ｏ濃度の最大値
[Analysis of oxide film]
A depth direction analysis of XPS was performed on the inner surface equivalent surface of the alloy tube (arc-shaped sample) of each test number. The beam diameter is 100 μm, and the Al—O concentration, Cr—O concentration, Fe—O concentration, Ni—O concentration, and Met. Are at a pitch of 48 nm in the depth direction from the outermost surface and at intervals of 48 nm. The Fe concentration was determined respectively. The following items were obtained using the obtained concentration of each element.
(I) Al—O concentration on the outermost surface (atomic%)
(Ii) Whether or not the Al—O concentration decreases as the depth increases in the range D1 (see FIGS. 1 to 3) from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal (iii) Oxide film. Maximum value of Cr—O concentration, maximum value of Fe—O concentration, maximum value of Ni—O concentration in the range D1 (see FIGS. 1 to 3) from to the interface position of the base material.
上記（ｉｉ）については、範囲Ｄ１においてＡｌ−Ｏ濃度が深さ方向に進むにしたがって低下している場合を合格（表２中の「Ａｌ濃度推移」欄で「Ｐ」：Ｐａｓｓｉｎｇ）とし、Ａｌ−Ｏ濃度が深さ方向に進むにしたがって低下しなかった場合を不合格（表２中の「Ａｌ濃度推移」で「Ｆ」：Ｆａｉｌｕｒｅ）とした。 Regarding (ii) above, the case where the Al—O concentration decreases in the depth direction in the range D1 is regarded as acceptable (“P”: Passing in the “Al concentration transition” column in Table 2), and Al. The case where the −O concentration did not decrease as the depth progressed was regarded as a failure (“F”: Fairure in “Al concentration transition” in Table 2).
［浸炭試験］
各試験番号の合金管を高温浸炭環境で保持した場合に侵入するＣ量（質量％）を、次の高温浸炭試験により調査した。具体的には、各試験番号の弧状サンプルを、６７体積％のＨ2ガスと、３０体積％のＣＨ4ガスと、３％のＣＯ2ガスとを含有する炉内雰囲気を有し、１１００℃の熱処理炉に装入した。１１００℃で９６時間保持し、その後、熱処理炉から抽出して、放冷した。高温浸炭試験後の弧状サンプルの内面相当面に形成された酸化皮膜に対して、＃６００番の研磨紙で乾式研磨を実施して、酸化皮膜を除去した。
[Carburizing test]
The amount of C (mass%) invading when the alloy pipe of each test number was held in a high temperature carburizing environment was investigated by the following high temperature carburizing test. Specifically, the arc-shaped sample of each test number has an in-fire atmosphere containing 67% by volume of H 2 gas, 30% by volume of CH 4 gas, and 3% of CO 2 gas, and has an atmosphere of 1100 ° C. It was charged into the heat treatment furnace of. It was held at 1100 ° C. for 96 hours, then extracted from a heat treatment furnace and allowed to cool. The oxide film formed on the inner surface equivalent surface of the arc-shaped sample after the high-temperature carburizing test was subjected to dry polishing with # 600 polishing paper to remove the oxide film.
酸化皮膜を除去した後のサンプルの内面相当面から、深さ０．５ｍｍピッチで４層分（つまり、内面相当面から深さ２．０ｍｍ分）の分析用切粉を採取した。各層の分析切分を用いて、ＪＩＳ Ｇ１２１１−３（２０１３）に準拠した高周波燃焼赤外吸収法を実施して、各層のＣ含有量（質量％）を求めた。高温浸炭試験後の各層のＣ含有量から、高温浸炭試験前の母材のＣ含有量（質量％）を差分した値を、各層の侵入Ｃ量とした。得られた４つの侵入Ｃ量の算術平均値を、侵入Ｃ量（質量％）と定義した。得られた侵入Ｃ量を表２に示す。 Analytical chips for 4 layers (that is, 2.0 mm in depth from the inner surface equivalent surface) were collected at a depth of 0.5 mm pitch from the inner surface equivalent surface of the sample after the oxide film was removed. The C content (mass%) of each layer was determined by carrying out a high-frequency combustion infrared absorption method based on JIS G1211-3 (2013) using the analytical fraction of each layer. The value obtained by subtracting the C content (mass%) of the base material before the high temperature carburizing test from the C content of each layer after the high temperature carburizing test was defined as the invading C amount of each layer. The arithmetic mean value of the four invading C amounts obtained was defined as the invading C amount (mass%). The amount of invasion C obtained is shown in Table 2.
［評価結果］
表１及び表２を参照して、試験番号１〜３、１４〜２１及び２３では、化学組成が適切であり、製造条件も適切であった。その結果、酸化皮膜の最表面でのＡｌ−Ｏ濃度は原子％でいずれも７０．０％以上であった。さらに、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下していた。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度は１５．００ａｔ％未満であり、さらに、範囲Ｄ１における最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％未満であり、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％未満であった。その結果、侵入Ｃ量（質量％）が、１．５０％以下と低く、高温浸炭環境において、極めて優れた耐浸炭性を示した。
[Evaluation results]
With reference to Tables 1 and 2, in Test Nos. 1-3, 14-21 and 23, the chemical composition was appropriate and the production conditions were also appropriate. As a result, the Al—O concentration on the outermost surface of the oxide film was 70.0% or more in atomic%. Further, in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration decreased toward the depth direction. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 is less than 15.00 at%, further, the maximum Fe—O concentration in the range D1 is less than 5.00%, and the maximum Ni—O concentration is less than 1.00 at%. there were. As a result, the amount of invading C (mass%) was as low as 1.50% or less, and showed extremely excellent carburizing resistance in a high-temperature carburizing environment.
一方、試験番号４では、化学組成が適切であったものの、酸化皮膜形成処理において、皮膜形成温度が低すぎた。その結果、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 On the other hand, in Test No. 4, although the chemical composition was appropriate, the film formation temperature was too low in the oxide film formation treatment. As a result, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction. The Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
試験番号５では、化学組成が適切であったものの、酸化皮膜形成処理において、皮膜形成温度が高すぎた。その結果、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 In Test No. 5, although the chemical composition was appropriate, the film formation temperature was too high in the oxide film formation treatment. As a result, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction. The Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
試験番号６では、化学組成が適切であったものの、酸化皮膜形成処理において、皮膜形成温度での保持時間が短すぎた。その結果、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 In Test No. 6, although the chemical composition was appropriate, the holding time at the film forming temperature was too short in the oxide film forming treatment. As a result, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction. The Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
試験番号７では、化学組成が適切であったものの、酸化皮膜形成処理において、皮膜形成温度での保持時間が長すぎた。その結果、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 In Test No. 7, although the chemical composition was appropriate, the holding time at the film forming temperature was too long in the oxide film forming treatment. As a result, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction. The Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
試験番号８、１２、１３では、酸化皮膜形成処理における雰囲気中の酸素分圧が高すぎた。その結果、酸化皮膜の最表面でのＡｌ−Ｏ濃度は原子％で７０．０％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．０ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量（質量％）が、１．５０％を超え、高温浸炭環境において、耐浸炭性が低かった。
In
試験番号９では、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。
In
試験番号１０では、Ａｌ含有量が低すぎた。そのため、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。
In
試験番号１１では、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 In test number 11, the Cr content was too high. Therefore, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration does not decrease as it progresses in the depth direction. However, the Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
試験番号２２では、化学組成は適切であったものの、酸洗処理を実施しなかった。そのため、最表面でのＡｌ−Ｏ濃度が７０．０ａｔ％未満となり、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲Ｄ１において、深さ方向に進むにしたがってＡｌ−Ｏ濃度が低下してはおらず、深さ方向におけるＡｌ−Ｏ濃度分布が不安定であった。さらに、範囲Ｄ１における最大Ｃｒ−Ｏ濃度が１５．００ａｔ％以上であり、最大Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％以上、最大Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００ａｔ％以上であった。その結果、侵入Ｃ量が１．５０％を超え、耐浸炭性が低かった。 In Test No. 22, although the chemical composition was appropriate, the pickling treatment was not carried out. Therefore, the Al—O concentration on the outermost surface is less than 70.0 at%, and in the range D1 from the outermost surface of the oxide film to the interface position of the base metal, the Al—O concentration does not decrease as it progresses in the depth direction. However, the Al—O concentration distribution in the depth direction was unstable. Further, the maximum Cr—O concentration in the range D1 was 15.00 at% or more, the maximum Fe—O concentration was 5.00% or more, and the maximum Ni—O concentration was 1.00 at% or more. As a result, the amount of invading C exceeded 1.50%, and the carburizing resistance was low.
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiments of the present invention have been described above. However, the embodiments described above are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the above-described embodiment can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention.
Claims (5)
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、
Ｎｉ：３０．００％〜６０．００％、
Ａｌ：２．５０％超〜３．５０％、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径１００μｍにてＸ線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に４８ｎｍピッチで、原子％で、
酸素と結合しているＡｌ濃度であるＡｌ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＣｒ濃度であるＣｒ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＦｅ濃度であるＦｅ−Ｏ濃度、
酸素と結合しているＮｉ濃度であるＮｉ−Ｏ濃度、及び、
金属Ｆｅ濃度であるＭｅｔ．Ｆｅ濃度を求めた場合、
最表面のＡｌ−Ｏ濃度は７０．０％以上であり、
前記Ｍｅｔ．Ｆｅ濃度が前記Ａｌ−Ｏ濃度、前記Ｃｒ−Ｏ濃度、前記Ｆｅ−Ｏ濃度、及び、前記Ｎｉ−Ｏ濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Ａｌ−Ｏ濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Ｃｒ−Ｏ濃度は１５．００％未満であり、前記Ｆｅ−Ｏ濃度は５．００％未満であり、前記Ｎｉ−Ｏ濃度は１．００％未満である、
合金管。 The chemical composition is mass%,
Cr: 10.00 to less than 25.00%,
Ni: 30.00% to 60.00%,
Al: Over 2.50% to 3.50%,
With the base material containing
With an oxide film formed on the surface of the base material,
A depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy was performed with a beam diameter of 100 μm in the depth direction from the outermost surface of the oxide film, and the depth direction was 48 nm pitch and atomic%.
Al-O concentration, which is the Al concentration bound to oxygen,
Cr—O concentration, which is the concentration of Cr bound to oxygen,
Fe-O concentration, which is the concentration of Fe bound to oxygen,
Ni—O concentration, which is the Ni concentration bound to oxygen, and
Met., Which is the metal Fe concentration. When the Fe concentration is determined,
The Al—O concentration on the outermost surface is 70.0% or more, and
The Met. When the depth position where the Fe concentration exceeds the Al—O concentration, the Cr—O concentration, the Fe—O concentration, and the Ni—O concentration is defined as the base material interface position, the base material is from the outermost surface. In the range up to the interface position, the Al—O concentration decreases as it progresses in the depth direction.
In the range from the outermost surface to the interface depth position of the base material, the Cr—O concentration is less than 15.00%, the Fe—O concentration is less than 5.00%, and the Ni—O concentration is Less than 1.00%,
Alloy tube.
前記母材の前記化学組成は、
Ｃｒ：１０．００〜２５．００％未満、
Ｎｉ：３０．００〜６０．００％、
Ａｌ：２．５０超〜３．５０％、
Ｃ：０．２５０％以下、
Ｓｉ：０．０１〜２．００％、
Ｍｎ：０〜２．００％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎｂ：０．２０〜３．５０％、
Ｔｉ：０〜０．２０％未満、
Ｍｏ：０〜０．１０％、
Ｗ：０〜６．００％、
Ｂ：０〜０．１０００％、
Ｖ：０〜０．２００％、
Ｃｕ：０〜５．００％、
Ｃａ：０〜０．０５００％、
Ｍｇ：０〜０．０５００％、
希土類元素：０〜０．１００％、
Ｎ：０〜０．０３０％、及び、
残部はＦｅ及び、不純物からなる、
合金管。 The alloy tube according to claim 1.
The chemical composition of the base material is
Cr: 10.00 to less than 25.00%,
Ni: 30.00-60.00%,
Al: Over 2.50 to 3.50%,
C: 0.250% or less,
Si: 0.01-2.00%,
Mn: 0-2.00%,
P: 0.040% or less,
S: 0.010% or less,
Nb: 0.25 to 3.50%,
Ti: 0 to less than 0.20%,
Mo: 0 to 0.10%,
W: 0-6.00%,
B: 0 to 0.1000%,
V: 0 to 0.200%,
Cu: 0-5.00%,
Ca: 0-0.0500%,
Mg: 0-0.0500%,
Rare earth elements: 0 to 0.100%,
N: 0 to 0.030% and
The rest consists of Fe and impurities.
Alloy tube.
前記母材の前記化学組成は、
Ｔｉ：０．０１〜０．２０％未満、
Ｍｏ：０．０１〜０．１０％、
Ｗ：０．０１〜６．００％、
Ｂ：０．０００１〜０．１０００％、
Ｖ：０．００１〜０．２００％、及び、
Ｃｕ：０．０１〜５．００％からなる群から選択される１元素又は２元素以上を含有する、
合金管。 The alloy tube according to claim 2.
The chemical composition of the base material is
Ti: 0.01 to less than 0.20%,
Mo: 0.01 to 0.10%,
W: 0.01 to 6.00%,
B: 0.0001 to 0.1000%,
V: 0.001 to 0.200% and
Cu: Contains one element or two or more elements selected from the group consisting of 0.01 to 5.00%.
Alloy tube.
前記母材の前記化学組成は、
Ｃａ：０．０００１〜０．０５００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５００％、及び、
希土類元素：０．００１〜０．１００％からなる群から選択される１元素又は２元素以上を含有する、
合金管。 The alloy tube according to claim 2 or 3.
The chemical composition of the base material is
Ca: 0.0001 to 0.0500%,
Mg: 0.0001 to 0.0500% and
Rare earth element: Contains one element or two or more elements selected from the group consisting of 0.001 to 0.100%.
Alloy tube.
前記母材の前記化学組成は、
Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有する、
合金管。
The alloy tube according to any one of claims 2 to 4.
The chemical composition of the base material is
N: contains 0.001 to 0.030%,
Alloy tube.
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