JP2008192452A - ラジカルを有するポリマーを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性、安全性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方の活物質として、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有するラジカル高分子化合物を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１、および特許文献２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。

以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。

上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
米国特許第４，８３３，０４８号公報 特許第２７１５７７８号公報 米国特許第４，４４２，１８７号公報

上記したように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であるため、本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを課題としている。

本発明者らは、前記課題は、電極の活物質として、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有する高分子化合物を用いることにより解決できることを見出した。前記ラジカル高分子化合物は、例えば、少なくとも式（１）で表される化合物を重合させて得られる。

（式（１）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。）
すなわち本発明は、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方の活物質として、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有するラジカル高分子化合物を用いることを特徴とする二次電池である。

式（１）で表される化合物を重合させて得られるラジカル高分子化合物は、式（２）で表されるユニットを有する共役系高分子化合物である。

（式（２）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。）
式（１）および式（２）において、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基としては、下記の式（３）、式（４）、式（５）で表される基が例示される。

また本発明は、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が式（２）で表されるユニットを有するニトロキシルラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応である二次電池である。

本発明においては、前記正極の活物質として、前記ラジカル高分子化合物を用いることが好ましい。

また、前記正極における電極反応が、前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることが好ましい。

前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応が正極における電極反応である場合、前記ラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることができる。このとき、前記電解質カチオンが、リチウムイオンであることが好ましい。

また、前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応が正極における電極反応である場合、前記ラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることもできる。

本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これら化合物は、炭素、窒素、水素、酸素（場合によっては硫黄を含む）からなり、質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくできるため、これを用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池が得られる。また、本発明の二次電池の電極反応は、ニトロキシルラジカル基を有するヘテロ原子含有芳香環化合物を重合させて得られる高分子化合物（以下場合により、ラジカル高分子化合物という。）の酸化還元反応であるが、副反応がほとんどおこらず、１００％の割合で可逆におこる安定した反応であり、さらに活物質の電解液などへの拡散による活物質の減少がおこりにくいため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。また、当該高分子化合物内に共役系高分子構造を有しているため、電子伝導性が高い。そのため、電極内の補助導電剤の量を低減でき、その結果、活物質であるラジカル高分子化合物をより高濃度で含有することが可能となり、より高いエネルギー密度の電池を提供できる。

電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態をとる。本発明では活物質が出発状態と酸化もしくは還元された状態のいずれかの状態で、式（２）で表される構造ユニットをとることが好ましい。

充放電のメカニズムとしては、活物質であるラジカル高分子化合物が、電極反応によってラジカルの状態とイオンの状態との間で可逆的に変化して電荷を蓄積、放出する。また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記ラジカル高分子化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。本発明において、電解質カチオンは特に限定されないが、高容量が得られるという点から特にリチウムイオンが好ましい。

本発明は、活物質として分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有する化合物の重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池を実現できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明では、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有するラジカル高分子化合物を用いる。このラジカル高分子化合物としては、例えば、少なくとも式（１）で表されるニトロキシルラジカル基を有するヘテロ原子含有芳香族５員環化合物を重合させて得られるラジカル高分子化合物を用いることができる。

式（１）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。

具体的には、少なくとも式（１）で表されるニトロキシルラジカル基を有するヘテロ原子含有芳香族５員環化合物を重合させて得られる、式（２）で表されるユニットを繰り返し単位構造として有する共役系高分子化合物を用いることができる。

式（２）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。

式（１）および式（２）において、式（１）で表される化合物の合成の容易さおよび生成重合体の安定性などの特性から、Ｘは硫黄原子がより好適である。

また、式（１）および式（２）において、Ｒ¹及びＲ²がアルキル基またはアルコキシ基の場合、その炭素数は１であることが最も好ましい。これは、それより大きな炭素数の場合、単位構造あたりの分子量が大きくなり、活物質の重さあたりの電池容量密度が小さくなる点で不利だからである。同様に、式（１）および式（２）において、ＹおよびＺがアルキル基の場合、その炭素数は１であることが好ましい。

同様な理由から、式（１）および式（２）において、ＹおよびＺは独立して単結合あるいは酸素原子が最も好ましい。

なお、式（１）で表される化合物を重合させて得られる、式（２）で表されるユニットを有するラジカル高分子化合物は、通常の有機溶剤（ＴＨＦ、クロロホルム等）に不溶である場合が多い。

式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（６）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、一般的に知られている有機合成反応を応用して合成することができる。例えば、アルコール化合物とハロゲン化合物を塩基存在下で反応することにより得ることができる（文献（Ｍ． Ａ． Ｋｅｅｇｓｔｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ２０， Ｎｕｍｂｅｒ ２， ｐ．２１３−２１６（１９９０）； Ｍ． Ａ． Ｋｅｅｇｓｔｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ４８，Ｎｕｍｂｅｒ １７， ｐ．３６３３−３６５２（１９９２）； Ａｎｉｌ Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌｕｍｅ１０， Ｎｕｍｂｅｒ ３， ｐ．８９６−９０２（１９９８）； Ｌ． Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌｕｍｅ １２， Ｎｕｍｂｅｒ ７， ｐ．４８１−４９４（２０００）など）、特許公報（特公平５−８３５２５号公報、特公平５−４４９５１号公報、特開平２−２２９１８６号公報、米国特許第４９９２５５９号明細書など））。

例えば、ニトロキシルラジカル基を有するアルコール化合物のアルカリ金属アルコラートと、３−ハロゲン化ヘテロ芳香族５員環化合物あるいは３，４−ジハロゲン化ヘテロ芳香族５員環化合物とを、酸化銅あるいはハロゲン化銅あるいはそれらの混合物の存在下でカップリング反応させることにより、式（１）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。ニトロキシルラジカル基を有するアルコール化合物としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシなどを用いることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどを用いることができる。ハロゲン化ヘテロ芳香族５員環化合物としては、３−ブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、１−メチル−３−ブロモピロール、３−ブロモフランなどを用いることができる。酸化銅としては酸化第一銅あるいは酸化第二銅を用いることができる。ハロゲン化銅としては臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化銅あるいはそれらの混合物を用いることができる。

式（６）および（７）で表される化合物は、それぞれ、例えば反応式（Ｉ）および反応式（ＩＩ）に従い合成される。

式（１）で表される化合物の重合は、一般的に知られているヘテロ芳香環化合物の重合方法（化学重合法、あるいは電解重合法）を応用して行うことができる（文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ ２６， ｐ．１２８７（１９８８）など）、特許公報（特開昭６１−２８５２１６号公報；特許第２７２１７００号公報など））。重合の際に導電塩の共存下で行うこともできる。導電塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＫＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、ｐ−アルキルスルホン酸ナトリム、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）などが挙げられる。導電塩の存在下で重合することにより、生成する高分子化合物のドーピングが有効に行われ、結果として電子／正孔伝導性の高い高分子化合物が得られる。

本発明の電池において、活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池において活物質である前記ラジカル高分子化合物は、式（１）で表される化合物を複数種用いて共重合させて得られる共重合体でも良く、式（１）で表される化合物と、他の共重合可能な化合物とを共重合させて得られる共重合体でも良い。また前記ラジカル高分子化合物を単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。

本発明の電池は正極または負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記ラジカル高分子化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応における活物質としてのみ用いる場合、もう一方の電極の活物質として従来公知のものが利用できる。

例えば、負極の活物質として前記ラジカル高分子化合物を用いる場合には、正極の活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質と前記ラジカル化合物とを混合した複合活物質を用いてもよい。

一方、正極の活物質として前記ラジカル高分子化合物を用いる場合には、負極の活物質としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されない。例えば、リチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、従来公知の活物質と前記ラジカル化合物を組み合わせて用いても良い。

前記ラジカル高分子化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。

電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子；ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物；金属イオン錯体等が挙げられる。

負極集電体、正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。

本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩を単独もしくは２種類以上用いることもできる。

また、溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレーターを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素溶媒；あからじめカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等増粘剤などを加えて粘度を調整した水等が挙げられる。

電池を製造する際には、活物質として前記ラジカル高分子化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記ラジカル高分子化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記ラジカル高分子化合物に変化する化合物の例としては、アニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、カチオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で作製した電池の構成を図１に示す。この電池は、正極集電体６上に配置された正極５と負極３とがセパレーター４を介して対向するように重ね合わされており、さらに負極集電体（不図示）が重ね合わされた上で、負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装された構成を有している。両ステンレス外装の電気的接触は、途中に挟んだ絶縁パッキン２により防いでいる。以下の実施例では、正極５の活物質として、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有するラジカル高分子化合物を使用している。

（実施例１）
式（６）の構造を有する化合物の単独重合体２００ｍｇ、グラファイト粉末５０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー２５ｍｇを量り採り、ホモジナイザーを用い混練した。なお、ここで用いた式（６）の構造を有する化合物の単独重合体は、通常の有機溶媒に不溶であった。得られた混合体を、圧力をかけたローラー延伸により、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極として成型した。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製した電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で約２時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。この試験の結果、１回目の正極放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ（容量出現率：７１％）、５０回目の正極放電容量は６３ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８４％であった。

（実施例２）
電解液としてＬｉＰＦ₆（１ｍｏｌ／ｌ）含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７））を用いた以外は実施例１と同様にして、密閉型コイン電池を作製した。

以上のように作製した電池を用いて、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。この試験の結果、１回目の正極放電容量は７４ｍＡｈ／ｇ（容量出現率：７０％）、５０回目の正極放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８１％であった。

（実施例３）
負極としてグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にして、密閉型コイン電池を作製した。

以上のように作製した電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、３．０Ｖで電圧は一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行った。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の正極放電容量は、７１ｍＡｈ／ｇ（容量出現率：９３％）、５０回目の正極放電容量は６８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

（実施例４）
正極活物質として、式（７）の構造を有する化合物の単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、密閉型コイン電池を作製した。なお、ここで用いた式（７）の構造を有する化合物の単独重合体は、通常の有機溶媒に不溶であった。
以上のように作製した電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で約２時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。この試験の結果、１回目の正極放電容量は８７ｍＡｈ／ｇ（容量出現率：９５％）、５０回目の正極放電容量は８４ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。

（実施例５）
正極活物質として、式（８）の構造を有する化合物の単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして密閉型コイン電池を作製した。なお、ここで用いた式（８）の構造を有する化合物の単独重合体は、通常の有機溶媒に不溶であった。

以上のように作製した電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で約２時間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認した。この試験の結果、１回目の正極放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ（容量出現率：９２％）、５０回目の正極放電容量は７２ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。

（比較例）
グラファイト粉末２５０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー２５ｍｇを量り採り、ホモジナイザーを用い混練した。得られた混合体を、圧力をかけたローラー延伸により、厚さ２１０μｍの薄型電極板が得られた。薄型電極板は、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ニトロキシルラジカル化合物を含まないコイン電池用電極を作製した。

得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体は、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製した電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．２ｍＡの定電流で放電を行ったところ、電圧は約３０分で０．８Ｖまで急激に低下した。また、その直後に、０．１ｍＡの定電流で充電を行ったところ、電圧は急激に上昇した。４．０Ｖになった時点で、また再び、放電を行っても、０．８Ｖまで急激に低下した。充放電において、前述の実施例１〜５において見られた電圧平坦部は確認できなかった。

実施例で作製した電池の構成を示す概念図である。

符号の説明

１ ステンレス外装
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレーター
５ 正極
６ 正極集電体

Claims (10)

1. 少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方の活物質として、分子内にニトロキシルラジカル基とヘテロ原子含有芳香族５員環を有するラジカル高分子化合物を用いることを特徴とする二次電池。
2. 前記ラジカル高分子化合物が、少なくとも下記式（１）で表される化合物を重合させて得られるラジカル高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
   

   

   （式（１）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。）
3. 前記正極の活物質として、前記ラジカル高分子化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
4. 活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、下記式（２）で表されるユニットを有するラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池。
   

   

   （式（２）において、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基、または−Ｎ（ＣＨ₃）−基を表す。ＹおよびＺは、同一であっても異なっていてもよく、単結合、酸素原子、アミド基、エステル基、または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキレン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、またはシアノ基を表し、少なくとも一方はニトロキシルラジカル基を有する１価の有機基である。）
5. 前記正極の活物質として、前記ラジカル高分子化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
6. 前記正極における電極反応が、前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
7. 前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応が、前記ラジカル高分子化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
8. 前記ラジカル高分子化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応が、前記ラジカル高分子化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放電反応と、該放電反応の逆反応による充電反応であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
9. 前記電解質カチオンが、リチウムイオンである請求項７に記載の二次電池。
10. 前記負極における活物質が、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオン吸蔵炭素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。

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