JP5070483B2 - ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な構造を有するルテニウム酸ナノシート、その製造方法、および前記ルテニウム酸ナノシートを用いた電極を有する電気化学素子に関する。

従来、蓄電機能を有する電気化学素子の代表的なものとしては、電気二重層キャパシタ、擬似二重層キャパシタおよび二次電池などがあり、これらはそれぞれの特徴を生かした応用機器において実用化されている。二次電池は電気二重層キャパシタに比べ高エネルギー密度を有し、現在最も汎用の蓄電デバイスである。しかし、二次電池は電極と電解液との間の電気化学反応を利用して充放電するため、サイクル寿命が不十分であり、一定期間使用後は交換する必要がある。他方、活性炭電極表面と電解液との界面で生じる電気二重層容量に基づく電気二重層キャパシタは、二次電池に比べて高出力密度を有し寿命が長いことから、高信頼性が要求されるバックアップ電源などに用いられる。これに対し、擬似二重層キャパシタはＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４などの金属酸化物の表面と電解液との界面での電気化学吸着現象により発現する擬似容量を持っており、電気二重層キャパシタの特徴である高出力密度及び長寿命と、二次電池の特徴である高エネルギー密度とを併せ持つ蓄電デバイスとして近年開発が加速している。

特にＲｕＯ_２を用いる擬似二重層キャパシタは最も古くから研究開発が行われ、最近では一部で実用化されている。しかしルテニウムは貴金属であり高価なため、より一層の高活性化と有効活用が望まれている。最近、層状ルテニウム酸カリウムからイオン交換で得た層状ルテニウム酸を層間剥離してルテニウム酸ナノシートが合成され、高い電子導電性と高い静電容量が報告された（特許文献１及び非特許文献１）。

しかしこのルテニウム酸カリウム由来のルテニウム酸ナノシートのシート厚は0．5ｎｍ程度と推定され、一層の厚さ方向に含有されるＲｕＯ_２は２個に相当し、更に薄層化の余地が有りながら、ＲｕＯ_２一層に相当するルテニウム酸ナノシートの製法は知られていなかった。

最近、α‐ＮａＦｅＯ_２型構造をとる新規な層状ルテニウム酸ＮａＲｕＯ_２の合成と構造解析が報告された（非特許文献２及び非特許文献３）。このＮａＲｕＯ_２は、一層に含有されるＲｕＯ_２が一層で、極限まで薄いため、これを層間剥離してナノシートコロイド化出来れば、これまでのルテニウム酸ナノシートでは無駄になっていたＲｕとＲｕの層間を極限まで有効活用でき、より高い擬似二重層容量が期待できる。しかしルテニウム酸カリウム由来の層状ルテニウム酸に適用出来た層間剥離の手法はルテニウム酸ナトリウム由来の層状ルテニウム酸には適用困難であった。

特開2004−315347 Ｗ． Ｓｕｇｉｍｏｔｏ， Ｈ． Ｉｗａｔａ， Ｙ． Ｙａｓｕｎａｇａ， Ｙ． Ｍｕｒａｋａｍｉ， ａｎｄ Ｙ． Ｔａｋａｓｕ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ．， 42， 4092 (2003) Ｍ． Ｓｈｉｋａｎｏ， Ｒ．Ｋ． Ｋｒｅｍｅｒ， Ｍ． Ａｈｒｅｎｓ， Ｈ．J． Ｋｏｏ， Ｍ．Ｈ． Ｗｈａｎｇｂｏ， ａｎｄ J． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， 43，5 (2004) Ｍ． Ｓｈｉｋａｎｏ， Ｃ． Ｄｅｌｍａｓ， ａｎｄ J． Ｄａｒｒｉｅｔ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅ．， 43， 1214 (2004)

本発明は、ＭＲｕＯ₂（Ｍ＝アルカリ金属)型の層状ルテニウム酸アルカリ金属化合物由来のルテニウム酸の層間を剥離して得られる極限まで薄いルテニウム酸ナノシート、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、0．４ｎｍ以下の厚みを有し、式（１）：
［ＲｕＯ₂］^ｘ― （０＜ｘ＜１） （１）
で表されるルテニウム酸ナノシートを提供する。

また、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートが積層して形成される層状ルテニウム酸化合物の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供する。

また、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートおよび／または上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物と、溶媒とからなるコロイドを提供する。

本発明はまた、上記ルテニウム酸ナノシートおよび／または上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を含む電極を有する電気化学素子を提供する。

本発明はまた、下記工程（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）ＩＶ価以上の原子価の酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物、またはＩＶ価以上の原子価のルテニウム酸のアルカリ金属化合物を、金属ルテニウム粉末と混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、ＩＩＩ価のルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を臭素溶液で処理し、層間のアルカリ金属イオンの少なくとも一部を除去してプロトン型層状ルテニウム酸を得る工程、
（ｃ）前記プロトン型層状ルテニウム酸を水和処理してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
（ｄ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、及び
（ｅ）前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し分散させて、層間剥離したルテニウム酸ナノシートコロイドを得る工程
を含む、0．4ｎｍ以下の厚みを有し、式：［ＲｕＯ₂］^ｘ―（０＜ｘ＜１）で表されるルテニウム酸ナノシートの製造方法を提供する。

本発明のルテニウム酸ナノシートおよび／またはそれを積層したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、レドックスキャパシタや燃料電池等の各種の電気化学素子の電極として用いることが出来る。シート厚みが薄くなったことによりルテニウムの利用効率が向上し、シート面上の電子導電性とシート間のプロトン導電性の両方が改善され、電極性能が著しく向上する。レドックスキャパシタ電極に用いた場合、従来の粒子状の酸化ルテニウムに比べると10倍以上、従来のルテニウム酸ナノシートに比べても10％以上、高いレドックスキャパシタ容量が得られる。

本発明者等は、層厚が約0．３ｎｍと、極限まで薄いことが報告された（上記非特許文献３の図３）Ｒｕ（ＩＩＩ）価の層状ルテニウム酸ナトリウム（ＮａＲｕＯ₂）を用い、従来法では困難であったその層間剥離の方法を鋭意検討した結果、先ず臭素処理によってナトリウムイオンをデインターカレートしてプロトン型層状ルテニウム酸（ＨＲｕＯ₂）に変換し、次いで嵩高いアルキルアンモニウムイオンとプロトンのゲスト交換反応を行わせることにより、層間剥離が可能であることを見出した。この方法により、シート厚みが0．4ｎｍ以下と従来に無く薄いルテニウム酸ナノシートコロイドを得ることに成功した。ここでルテニウム酸ナノシートとは、厚みがｎｍ〜サブオーダーで、縦および横がそれぞれ数百ｎｍ〜μｍオーダーのサイズのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物のことを言う。このようなルテニウム酸ナノシートは電気泳動法等で容易に積層させることが出来、擬似二重層キャパシタや燃料電池の電極に用いることができ、ルテニウムの利用効率を極限まで高めて電極を高性能化できることが判明した。

本発明のルテニウム酸ナノシートは、Ｒｕ（ＩＩＩ）価の層状ルテニウム酸アルカリ金属化合物を前駆体とすることにより、先に報告されたＭ_ｘＲｕＯ_2＋0．5ｘ・ｎＨ₂Ｏ(Ｍはアルカリ金属イオン、０＜ｘ＜１)を前駆体とするシート厚み約0．5ｎｍのルテニウム酸ナノシート（以下、ルテニウム酸ナノシート・タイプ１と称する）とは異なり、式（１）：［ＲｕＯ₂］^ｘ― （０＜ｘ＜１）で表される〔以下、本発明のルテニウム酸ナノシートを、ルテニウム酸ナノシート（タイプ１）と区別してルテニウム酸ナノシート（タイプ２）と称する〕。本発明においては、上記Ｒｕ（ＩＩＩ）価の層状ルテニウム酸アルカリ金属化合物としては、ＮａＲｕＯ₂が好ましい。

また、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートが積層して形成される層状ルテニウム酸化合物の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供する。このアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、Ｘ線回折図形において（００Ｌ）の各面（但し、0≦2θ(ＣｕＫα)≦90°の範囲においてＬ＝１〜ｎでありｎは基本面間隔によって決まり5≦ｎ≦35を満たす）に回折ピークを有することが好ましい。上記アルキルアンモニウムイオンとしては、構造式：(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐ(Ｒ’’’)_ｑＮＨ_{4-(ｍ＋ｎ＋ｐ＋q)} ^＋(式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’，およびＲ’’’は夫々独立にＨまたはＣＨ₃(ＣＨ₂)_ｒを示し、ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ0または１〜4の整数で、且つ0≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋q≦4を満たし、そしてｒ＝0〜18の整数である)で表されるカチオンが好ましい。特に、後述する工程(ｅ)でのルテニウム酸ナノシートの層間剥離を促進するには、上記式中、Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’＝Ｒ’’’＝ｎ-ＣＨ₃(ＣＨ₂)₃-のアンモニウム化合物、即ち四級（ｎ-テトラブチル）アンモニウムイオンが好ましい。上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、[(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐ(Ｒ’’’)_ｑＮＨ_{4-(ｍ＋ｎ＋ｐ＋q)} ^＋]_ｘ(ＲｕＯ₂)(Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’，Ｒ’’，ｍ，ｎ，ｐ及びｑは上記の通りであり、ｘは０＜ｘ＜１の数である)で表されるものが好ましい。ｘは０．０５〜０．３であるのが特に好ましい。

さらに、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートおよび／または上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物と、溶媒とを含むコロイドにも関する。本発明のルテニウム酸ナノシートおよび／またはアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のコロイド溶液は、ルテニウム酸ナノシート・タイプ１およびそれに対応するアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のコロイド溶液とは、ルテニウム酸ナノシートのプラズモン共鳴吸収の波長が異なることで識別可能である。即ち、ＵＶ・可視吸収スペクトルにおいて、公知のルテニウム酸ナノシート（タイプ１）およびそれに対応するアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のコロイド溶液は、λｍａｘ 357−367ｎｍ領域に吸収極大を有するのに対し、本発明のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）およびそれに対応するアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のコロイド溶液は、λｍａｘ 340−350ｎｍ領域に吸収極大を有する。本発明のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）は、ルテニウム酸ナノシート・（タイプ１）に比べてそのシート厚みが約1/2〜2/3と薄いため、量子サイズ効果としてのプラズモン共鳴吸収波長がブルーシフト（短波長化）したものと推測される。因みに、ナノシート化されない粒径3．01ｎｍ或いは2．05ｎｍの球形水和酸化ルテニウムのコロイドのプラズモン吸収極大はそれぞれ397ｎｍ、394ｎｍと報告されている〔Ｃｈｉ-Ｃｈａｎｇ Ｈｕ 等、J． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， 151 (2)， Ａ281 (2004)〕。これらに比べると、本発明のルテニウム酸ナノシートコロイドの吸収波長のブルーシフトは一層顕著である。
上記コロイドの溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択されるのが好ましく、水、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミドが更に好ましい。

本発明のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）および／またはそれを積層したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、レドックスキャパシタや燃料電池等の各種の電気化学素子の電極として用いることが出来る。該電極は、本発明の上記ルテニウム酸ナノシートおよび／または上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のコロイドを電極基質に被覆することにより製造し得る。本発明のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）を含む電極の製造において、当該コロイドを電極基質に被覆する方法は当該分野で公知の方法を用いることが出来る。例えば、導電性の基質へはコロイド溶液からの電気泳動法が、多孔性の基質へは濾過法が、また非導電性・非多孔性の基質へはスピンコートや塗布法等が適用できる。ナノシートの易積層性の故にバインダー無しでも密着強度の高い被覆層を得ることが出来るが、用途によっては各種のバインダーを使用することも可能である。例えば、プロトン導電性を確保したい場合はパーフルオロスルフォン酸のアイオノマー、例えば、ナフィオン溶液（Ｅ．Ｉ ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒの登録商標）を用いることができる。ルテニウム酸ナノシート及びそれを積層したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のシート厚みが薄くなったことにより、ルテニウムの利用効率が向上し、シート面上の電子導電性とシート間のプロトン導電性の両方が改善され、電極性能が著しく向上する。レドックスキャパシタ電極に用いた場合、従来の粒子状の酸化ルテニウムに比べると10倍以上、ルテニウム酸ナノシート（タイプ１）に比べても10％以上、高いレドックスキャパシタ容量が得られる。

＜製造方法＞
上述の通り、本発明のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）は、
（ａ）ＩＶ価以上の原子価の酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物、またはＩＶ価以上の原子価のルテニウム酸のアルカリ金属化合物を、金属ルテニウム粉末と混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、ＩＩＩ価のルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を臭素溶液で処理し、層間のアルカリ金属イオンの少なくとも１部を除去してプロトン型層状ルテニウム酸を得る工程、
（ｃ ）前記プロトン型層状ルテニウム酸を水和処理してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
（ｄ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、および
（ｅ）アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒中に分散処理して層間剥離させて、ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程
を含む製造方法によって製造される。

工程（ａ）
まず工程(ａ)では、ＩＶ価以上の高原子価の酸化ルテニウムとアルカリ金属塩、またはルテニウム酸のアルカリ金属化合物を、金属ルテニウム粉末と混合して焼成または熔融することにより、金属ルテニウムで高原子価の酸化ルテニウムまたはルテニウム酸のアルカリ金属化合物を還元して、ＩＩＩ価のルテニウムからなるアルカリ金属層状ルテニウム酸化合物を得る。ＩＶ価以上の高原子価の酸化ルテニウムとしては、ＩＶ価の酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、Ｖ価のＲｕ₂Ｏ₅、ＶＩＩＩ価のＲｕＯ₄が挙げられるが、ＲｕＯ₂が好ましい。ＩＶ価以上の高原子価の酸化ルテニウムと組み合わせて使用する上記アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、例えば炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウムが挙げられるが、炭酸ナトリウムが好ましい。上記ルテニウム酸のアルカリ金属化合物としては、ＶＩ価のルテニウム酸アルカリ金属化合物が好適に用いられ、ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ_２ＲｕＯ_４）が特に好ましい。

ＩＶ価以上の高原子価の酸化ルテニウム及びアルカリ金属塩と金属ルテニウムとの混合物、或いはルテニウム酸化合物と金属ルテニウムとの混合物の各組成およびそれらの混合物を焼成・熔融する条件は、ＩＩＩ価のルテニウムからなるアルカリ金属型層状ルテニウム酸が最も効率良く得られる混合物組成および焼成・熔融条件が、適宜選択される。例えばＶＩ価のルテニウム酸アルカリ金属化合物であるＮａ_２ＲｕＯ_４を出発物質として用いる場合は、Ｎａ₂ＲｕＯ₄：Ｒｕの原子比を０．５：１〜１．５：１、好ましくは約１：１で仕込み、混合して不活性ガス雰囲気中、或いは不活性ガス置換した封管中で溶融することより、以下の式に従ってＩＩＩ価のルテニウムを含むルテニウム酸ナトリウム（ＮａＲｕＯ₂）が得られる。

Ｎａ₂ＲｕＯ₄ ＋ Ｒｕ → 2ＮａＲｕＯ₂
この製法は非特許文献２および３によって公知である。

他方、ＩＶ価の酸化ルテニウムＲｕＯ₂を用いる場合は、酸化ルテニウムＲｕＯ₂にアルカリ金属の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を添加し、これと金属ルテニウム粉末を、ＲｕＯ₂：Ｎａ₂ＣＯ₃：Ｒｕの原子比を２．５〜３．５：１．５〜２．５：１、好ましくは約３：２：１で混合し、熔融することにより、以下の式に従ってＮａＲｕＯ₂が得られる。

3ＲｕＯ₂ ＋ 2Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ Ｒｕ → 4ＮａＲｕＯ₂ ＋ 2ＣＯ₂
この方法は従来知られていない新規な製法である。生成物ＮａＲｕＯ₂は、上記の非特許文献３に記載のＮａＲｕＯ₂の物性（とりわけ粉末法Ｘ線回折パターン）との対比によって同定される。非特許文献３によれば、ＮａＲｕＯ₂のＲｕＯ_２層は、含まれるＲｕＯ_２単位が厚み方向に１個のみで、厚さ0．４ｎｍ以下である。

これらのルテニウム酸化合物の組成やルテニウムの原子価状態は、湿式重量分析、熱天秤―示唆熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、Ｘ線フォトエレクトロンスペクトロスコピー法（ＸＰＳ）等、定法に従って決定される。ルテニウム濃度は、過酸化ナトリウム共存下での溶融によってルテニウムを完全に可溶化し、その溶液を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）で分析される。

以下の工程で得られるルテニウム酸化合物、ルテニウム酸ナノシートおよびそれらのコロイドの組成やルテニウムの原子価状態に関しても、同様に決定される。また、本発明のルテニウム酸化合物の層状構造やシート構造等の表面形態や微細構造は、走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡、およびそれと組み合わされた電子線回折等、定法に従って観察・同定される。層状ルテニウム酸化合物やそのコロイドから再積層された層状ルテニウム酸のバルクの層状構造は、Ｘ線回折法によって回折パターンの周期構造から同定される。

本工程で得られるＩＩＩ価のルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物は、好ましくは0．4ｎｍ以下の厚みを有する層状化合物で、好ましくはＮａＲｕＯ₂から成る。こうして得られたＩＩＩ価のルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物は、特許文献１に報告された［ＲｕＯ_2＋0．5ｘ］^ｘ−型のＩＶ価ルテニウムからなる層状ルテニウム酸とは異なり、水或いは希塩酸水溶液での直接的なイオン交換反応によっては、プロトン型層状ルテニウム酸へイオン交換することは困難である。水和処理によって一部のアルカリ金属イオンはプロトンへ交換されるが、高々７割程度であり、残りのアルカリ金属イオンは強固に層間に保持される。無理に強酸で処理すると層状構造の崩壊が起こり好ましくない。層間のアルカリ金属イオンの大半を除去してプロトン型層状ルテニウム酸を得るには、（ｂ）の工程で、前記のＩＩＩ価ルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を臭素溶液で処理する必要がある。

工程（ｂ）
（ａ）工程で得られたアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物の層間のアルカリ金属イオンの大半を除去してプロトン型層状ルテニウム酸を得るために、該アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を臭素溶液、好適には臭素の有機溶媒溶液で処理する。該有機溶媒としては、極性有機溶媒、例えばアセトニトリル又はジメチルホルムアミド、が特に好ましい。この臭素処理は1回でも大半のアルカリ金属イオンを除去できるが、更に徹底して除去するには複数回繰り返しても良い。この臭素処理の工程で層間のアルカリカチオンがプロトン型へイオン交換されると同時に、ルテニウム酸はＩＩＩ価のルテニウムの部分的な酸化が起こり、式（１）：［ＲｕＯ₂］^ｘ−（０＜ｘ＜１）で表されるように、（４−ｘ）価（０＜ｘ＜１）の酸化状態へ酸化される。

得られたプロトン型層状ルテニウム酸化合物は臭素の有機溶媒溶液から濾過によって回収され、臭素を含まない有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒、更に好ましくはアセトニトリルで、濾液が無色透明になるまで十分洗浄される。本工程によって層状ルテニウム酸は、構造式中のアルカリ金属イオンがルテニウム１原子に対して、０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下に低減される。

工程（ｃ）
次いで工程（ｃ）では、臭素処理済みルテニウム酸化合物の粉末を大過剰のイオン交換水中に懸濁させて室温で１〜４８時間攪拌後、濾過して、脱イオン水で洗浄し、２４時間〜７２時間室温で乾燥させて、臭素処理済みルテニウム酸化合物の水和物を得る。

本工程によって層状ルテニウム酸は、構造式中の水和水はルテニウム１原子に対して０．２当量以上、好ましくは０．３当量以上に増加する。臭素処理を行わないアルカリ金属型層状ルテニウム酸の水和処理では、構造式中の水和水はルテニウム１原子に対してせいぜい０．２当量までしか入らないのに対し、臭素処理によって水和水を増加させることができるのは、臭素処理によってルテニウムがより多くＩＩＩ価からＩＶ価へと酸化され、層間の相互作用が弱まって層間に水和水が挿入されやすくなったためと推定される。

工程（ｄ）
工程（ｃ）で得られたプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、次いで工程（ｄ）において、アルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの水溶液と反応させて、アルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物に転換され、場合によっては、このアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を経て、層間剥離を起こしたルテニウム酸ナノシートコロイドに転換される。

上記アルキルアンモニウム化合物としては、構造式：(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐ(Ｒ’’’)_ｑＮＨ_{4-(ｍ＋ｎ＋ｐ＋q)} ^＋ (式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’，およびＲ’’’は夫々独立にＨまたはＣＨ₃(ＣＨ₂)_ｒを示し、ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ0または１〜4の整数で、且つ0≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋q≦4を満たし、そしてｒ＝0〜18の整数である)で表されるアルキルアンモニウムイオンを有するアルキルアンモニウム化合物が好ましい。特に、工程（ｅ）でのルテニウム酸ナノシートの層間剥離を促進するには、上記式中、Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’＝Ｒ’’’＝ｎ-ＣＨ₃(ＣＨ₂)₃-のアンモニウム化合物、即ち四級（ｎ-テトラブチル）アンモニウム化合物、とりわけ四級（ｎ-テトラブチル）アンモニウムハイドロオキサイドが好適に用いられる。

また、上記アルキルアミンとしては、(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐＮＨ_{3-(ｍ＋ｎ＋ｐ)} (式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ’’は夫々独立にＨまたはＣＨ₃(ＣＨ₂)_ｑを示し、ｍ，ｎ及びｐはそれぞれ0または１〜3の整数で、且つ0≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦3を満たし、そしてq＝0〜18の整数である)で表されるものが好ましい。特に、工程（ｅ）でのルテニウム酸ナノシートの層間剥離を促進するには、Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’＝ｎ-ＣＨ₃(ＣＨ₂)₃-のアミン、即ちトリ（ｎ-ブチル）アミンが好適に用いられる。アルキルアミンは水溶液中では水和して、対応するアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとして機能する。

これらのアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの水溶液とプロトン型層状ルテニウム酸との反応は、プロトン型層状ルテニウム酸の粉末にアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの水溶液を加え、得られたスラリーを一定温度で一定時間攪拌保持することにより行われる。反応条件は、プロトンのアルキルアンモニウムイオンによるイオン交換反応、更には層間剥離が、効率的に進む条件が適宜選択される。液温は通常室温乃至７０℃、好適には３０℃〜６０℃であり、反応時間は通常２時間〜９６時間、好適には２４時間〜７２時間である。反応中、雰囲気は不活性ガスでパージすることが好ましい。特に四級アンモニウム化合物以外の、分子内に水素を含有するアンモニウム化合物やアルキルアミンを用いる場合は、プロトン型層状ルテニウム酸粉末を入れた反応器を予め不活性ガス置換した後にアンモニウム化合物やアルキルアミンを添加するのが好ましい。空気中で添加すると、アミン性水素のルテニウム酸を触媒とする酸化反応で発火する危険性がある。

上記スラリー中のアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの濃度、プロトン型層状ルテニウム酸の濃度、並びにアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンのプロトン型層状ルテニウム酸に対するモル比も、プロトンのアルキルアンモニウムイオンによるイオン交換反応、更には層間剥離が効率的に進む条件が適宜選択される。アルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの濃度は、上記スラリーに対して質量％で通常１％〜７０％、好ましくは５％〜６０％、更に好ましくは１０％〜５０％である。プロトン型層状ルテニウム酸の濃度は、上記スラリーに対して質量％で通常０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１％〜１０％、更に好ましくは０．０５％〜５％である。アルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンのプロトン型層状ルテニウム酸に対するモル比は、通常１：１〜５００：１、好適には５：１〜２００：１、更に好適には１０：１〜１００：１である。該モル比が小さ過ぎると層間のプロトンのアルキルアンモニウムイオンによるイオン交換反応が不十分となることがあり、好ましくない。大きすぎると、過剰のアルキルアンモニウム化合物および／又はアルキルアミンが必要でコスト高になることがあり、好ましくない。

また上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得た後、これを更に第二のアルキルアンモニウム化合物を含む溶液と混合して反応させ、ゲスト交換反応によって、第二のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得ることもできる。

本工程で用いるアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンの構造と反応条件を適宜選択することによって、生成物のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、イオン交換後、層間剥離を起こさないで層状化合物の粉末として回収される。即ち、好適には、エチルアミンやエチルアンモニウムヒドロオキサイドのような、比較的小さな分子又は立体的に嵩張らない分子からなるアルキルアンモニウムイオン水溶液を用い、好適には３０℃以下の比較的温和な反応条件でイオン交換し、得られたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄後、真空乾燥することによって、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末が得られる。

他方、本工程において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上が炭素数４以上の鎖長のアルキル基を有するアルキルアンモニウム化合物、或いはＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の１つ以上が炭素数４以上の鎖長のアルキル基を有するアルキルアミン等を使用し、立体的に嵩高い分子のアルキルアンモニウムイオン水溶液を用いてイオン交換する場合は、生成したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、溶媒中で逐次的に層間剥離を起こしてルテニウム酸ナノシートのコロイドが得られる。通常、このアルキルアンモニウムイオンを過剰に含む粗製コロイドは、遠心分離法で濃縮分離される。その濃縮沈殿物は、イオン交換溶液中で生成したルテニウム酸ナノシートコロイドが再び積層してアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物となっている。濃縮沈殿物は過剰のアルキルアンモニウム化合物やアルキルアミンを含むので、これらを除去するために洗浄処理を行うことが好ましい。コロイドの濃縮沈殿物に、ｎ−ヘプタンやｎ−オクタン等の長鎖の炭化水素溶媒を添加して分散後遠心分離処理によって洗浄する。濃縮・洗浄の為の遠心力は通常1，000ｇ〜100，000ｇ、好適には2，000ｇ〜10，000ｇである。

工程（ｅ）
次いで工程（ｅ）で、上記のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒中に分散処理して層間剥離させて、厚み０．４ｎｍ以下のルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る。溶媒としては高誘電率溶媒が好ましく、特に、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が好ましい。分散処理には超音波分散が好適に使用できる。このようにして得られたルテニウム酸ナノシートの分散コロイドは、比較的弱い遠心力で遠心分離処理して、層間剥離しきれなかったアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物やルテニウム酸ナノシートコロイドの凝集物等からなる微量の不純物を除去することができる。この際の遠心力は通常100ｇ〜1000ｇ、好ましくは300ｇ〜800ｇの範囲である。ルテニウム酸ナノシートコロイドに於けるルテニウムの濃度は特に限定されないが、通常0．001〜100ｇ Ｒｕ/Ｌ、好ましくは0．01〜10ｇ Ｒｕ/Ｌ、更に好ましくは0．1〜1．0ｇ Ｒｕ/Ｌである。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞テトラブチルアンモニウム−ルテニウム酸（タイプ２）層間化合物の製造
工程（ａ）：ＲｕＯ₂の還元によるＮａＲｕＯ₂の製造
ルテニウム粉末0．51ｇ（フルカ製、平均粒径45μｍ）、炭酸ナトリウム1．06ｇ（和光純薬工業製、特級99．5％）および酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）（エヌ・イー ケムキャット製、Ｒｕ含有量75％）2．02ｇを混合し、メノウ乳鉢を用いて30分間、窒素雰囲気のグローブボックス中で混合した。その後、混合粉末をアルミナ坩堝に入れて、環状炉にてアルゴンガス流通下、450℃で12時間焼成した。焼成後、一旦固体を取り出し、窒素雰囲気下のグローブボックス中、再度メノウ乳鉢で30分間混合した。再び混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて環状炉でアルゴンガス流通下、900℃に1．5時間で昇温し、同温度に24時間保持した後、室温まで冷却して、黒色粉末3．13ｇを得た。なお、この生成物の組成は、誘導結合プラズマ発光(ＩＣＰ)分析法、熱重量分析（ＴＧ/ＤＴＡ）法、エネルギー分散型発光Ｘ線分析（ＥＤＸ）法、蛍光Ｘ線分析法およびＸ線光電子分光法(ＸＰＳ)を併用してＮａＲｕＯ₂と決定された（以下の工程においても同様に決定した）。

この方法で得たＮａＲｕＯ₂粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１(ａ)に示す。なお、ＸＲＤはローターフレックス型Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ2550Ｈ/ＰＣ）を用い、ＣｕＫ_α（グラファィト単色化、λ＝0．15406ｎｍ）をＸ線源とし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、角送り速度２°ｍｉｎ^-1、測定範囲２θ＝3〜80°で測定した。図１（ａ）から、本工程で得られたＮａＲｕＯ₂粉末には極微量の未反応Ｒｕ金属が残存していることが判る。

上記生成物の表面形態は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズＳ-300）によって観察した。試料は、導電性カーボン両面テープを用いて試料台に固定した（以下の実施例においても同様に生成物の表面形態を観察した）。ＮａＲｕＯ₂のＳＥＭ像を図３（ａ）に示す。

生成物の熱分解過程は、熱重量法および示唆熱分析法ＴＧ-ＤＴＡにより評価した。メノウ乳鉢で粒径をそろえた粉末試料をアルミナパン（５φｘ2．5ｍｍ、５μｌ）に充填し、熱分析装置（(株)リガク製、ＴＡＳ-200）を用いて測定した。準空気流通下、室温から900℃まで５℃ｍｉｎ^-1の昇温速度で測定した。

工程（ｂ）：臭素処理によるＮａＲｕＯ₂のデインターカレーション
工程（ａ）で製造したＮａＲｕＯ₂粉末1．00ｇをパイレックス（登録商標）製三ツ口フラスコに取り、臭素（和光純薬工業製、特級99．0％）5．11ｇとアセトニトリル（和光純薬工業製、特級99．5％）100ｍｌを加え、側管に栓をして室温25℃で5日間攪拌した。攪拌終了後、吸引濾過を行い、濾過ケークをアセトニトリル50ｍｌで６回洗浄を行った。洗浄後のケークを24時間室温で真空乾燥した。その後再度、上記操作を繰り返して臭素処理を行った。2回目の乾燥粉末としてＮａ_ｎＲｕＯ₂（０＜ｎ＜１）0．88ｇを得た。

ぞれぞれ臭素処理1回目及び2回目の生成物Ｎａ_ｎＲｕＯ₂（０＜ｎ＜１）の粉末のＸＲＤパターンを図１(ｃ)及び(ｄ)に示す。また、臭素処理2回目後のＮａ_ｎＲｕＯ₂のＳＥＭ像を図３(ｃ)に示す。更に臭素処理2回目後のＮａ_ｎＲｕＯ₂のＴＧ/ＤＴＡ曲線を図４(ｂ)に示す。150℃までの質量減少は表面付着水の消失に帰属され、150〜400℃での質量減少は層間水の消失に帰属される。400〜600℃の質量減少は以下の式のような脱水縮合反応によると推測される。

Ｒｕ-ＯＨ ＋ Ｒｕ-ＯＨ → Ｒｕ-Ｏ-Ｒｕ ＋ Ｈ₂Ｏ
これらの結果から、臭素処理（2回目）後の生成物の組成は、Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂Ｏと決定された。

工程（ｃ）：臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂の水和物の製造
上記工程（ｂ）で製造した臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂粉末0．50ｇに対し、イオン交換水150ｍｌを加え、室温で15時間攪拌した。終了後、吸引濾過により沈殿物を回収した。これを室温で48時間乾燥し、臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂水和物0．513ｇを得た。

得られた臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂水和物について、ＸＲＤパターンを図１（ｅ）に、ＳＥＭ像を図３(ｄ)に、そしてＴＧ/ＤＴＡ曲線を図４(ｃ)に示す。150℃までの質量減少は表面付着水の消失に帰属される。150〜400℃の質量減少は層間水の消失に帰属される。400〜600℃の質量減少は脱水縮合反応に帰属される。

これらの結果から、臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂水和物の組成は、Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏと同定された。

工程（ｄ）：テトラブブチルアンモニウムのインターカレーション
上記工程（ｃ）で製造した臭素処理Ｎａ_ｎＲｕＯ₂水和物粉末0．50ｇに10％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業製、特級）920ｍｌを加え、６０℃にて72時間攪拌した。室温まで放冷後、攪拌を止め、得られた黒褐色コロイドを沈降式遠心分離機（コクサン製、Ｈ−１０３Ｎ）のガラス製沈降管に入れ、回転数4000ｒｐｍ(2900ｇ)で３０分間遠心分離し、沈殿物を回収した。沈殿物にヘプタン200ｍｌを加え、洗浄し、再度遠心分離した。この洗浄−遠心分離操作を5回繰り返した。最後の上澄み液をデカンテーションで捨て、沈降管に残った沈殿物を室温で２４時間真空乾燥して、テトラブブチルアンモニウム(ＴＢＡ^＋)−ルテニウム酸層間化合物〔(ＴＢＡ^＋)_ｘＲｕＯ₂〕の黒色固体0．571ｇを得た。

(ＴＢＡ^＋)_ｘＲｕＯ₂のＸＲＤパターンを図２(ｂ)に示す。この段階までは、まだ極微量ながら未反応のＲｕ金属の混入が認められた。

(ＴＢＡ^＋)_ｘＲｕＯ₂のＳＥＭ像を図３(ｅ)に示す。

(ＴＢＡ^＋)_ｘＲｕＯ₂のＴＧ/ＤＤＴＡ曲線を図４(ｄ)に示す。150℃までの質量減少は表面付着水の消失に帰属される。200℃付近の急激な発熱は層間アミンの消失に帰属される。層間アミンの消失が起こった温度範囲を150〜250℃とすると、この間の質量減少は16％であり、本工程の処理で層間のプロトンの16％がＴＢＡイオンにゲスト交換したと推定される。250〜400℃の質量減少は層間水の消失に帰属され、400〜600℃の質量減少は脱水縮合に帰属される。

これらの結果から、(ＴＢＡ^＋)_ｘＲｕＯ₂の組成式は(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏと同定された。

工程（ｅ）：ルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドの製造
工程（ｄ）で、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から遠心分離して回収した沈殿物をヘプタンで洗浄した後、真空乾燥する代わりに、脱イオン水600ｍｌを加えて、３０分間超音波分散処理を施し、均一な黒褐色コロイドを得た。このコロイドを1600ｒｐｍ(460ｇ)で30分間遠心分離し、層間剥離していない元の層状ルテニウム酸や一旦層間剥離したルテニウム酸ナノシートの凝集物等を沈殿物として除去し、上澄み液としてルテニウム酸ナノシート（タイプ２）を含むコロイド600ｍｌを得た。湿式重量分析によると、Ｒｕ濃度は0．46ｇ/Ｌであった。

ルテニウム酸ナノシート(タイプ２)コロイドを無反射シリコン基板上にキャストして室温で乾燥させた膜のＸＲＤパターンを図２（ｃ）に示す。工程（ｄ）における(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏ粉末のＸＲＤパターン（図２(ｂ)）で認められた微量のＲｕ金属の混入に帰属されるピークは、本工程を経たルテニウム酸ナノシートコロイドにおいては検知されず、本工程において除去されたことが判る。

ルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドを脱イオン水で50倍に希釈した希釈コロイド水溶液のＵＶ・可視吸収スペクトルを図５(ａ)に示す。ＵＶ・可視吸収スペクトルは、分光光度計（島津製作所製ＵＶ-2400ＰＣ）を用い、試料溶液を光路長10ｍｍの石英セルに充填して900ｎｍ〜200ｎｍの間をスキャン速度100ｎｍ/ｍｉｎで測定した。ルテニウム酸ナノシートの量子サイズ効果によるプラズモン吸収ピークがλ_ｍａｘ346ｎｍに検知された。

＜実施例２＞テトラブチルアンモニウム−ルテニウム酸（タイプ２）層間化合物の製造
工程（ａ）：Ｎａ _２ ＲｕＯ _４ の還元によるＮａＲｕＯ₂の製造
実施例１の工程（ａ）で用いたと同じ二酸化ルテニウム1．01ｇと過酸化ナトリウム（和光純薬工業製）0．78ｇとを、窒素ガス置換したドライボックス中で乳鉢で混合した。この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、環状炉に仕込み、アルゴン流通下627℃で５０時間焼成して、Ｎａ_２ＲｕＯ_４の黒色粉末1．79ｇを得た。

得られた黒色粉末を、実施例１の工程（ａ）で用いたと同じ金属ルテニウムの粉末1．01ｇと、窒素ガス置換したドライボックス中で混合し、アルミナ坩堝に入れ、アルゴン流通下１９７℃で12時間焼成し、更に９００℃で12時間焼成した。生成したＮａＲｕＯ₂は、実施例１の工程（ａ）で得られたＮａＲｕＯ₂と同様なＸ線回折パターンを示す。また、ここで得られたＮａＲｕＯ₂粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。

このＮａＲｕＯ₂粉末を用いて、以下、実施例１の工程(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)及び(ｅ)と同様に処理して、Ｒｕ濃度0．47ｇ/Ｌのルテニウム酸ナノシートコロイド600ｍｌを得た。このコロイドの無反射Ｓｉ基板へのキャスト膜のＸＲＤは、図２(ｃ)に示される実施例１の工程(ｅ)で得られた(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏと同様な回折パターンを示した。

＜比較例１＞Ｎａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂Ｏの製造
実施例１の工程（ａ）で製造したＮａＲｕＯ₂粉末0．20ｇに対し、イオン交換水を500ｍｌ加え、室温25℃で3日間攪拌した。攪拌終了後、吸引濾過により沈殿物を回収し、室温で４８時間乾燥し、Ｎａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂Ｏを0．184ｇ得た。

得られたＮａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂ＯのＸＲＤパターンを図１(ｂ）に示す。このＸＲＤパターンは、微量のＲｕ金属ピークが検知される点を除いて、非特許文献３に記載されたＮａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂ＯのＸＲＤパターンに一致している。

上記Ｎａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂ＯのＳＥＭ像を図３(ｂ)に示す。

上記Ｎａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂ＯのＴＧ/ＤＴＡ曲線を図４(ａ)に示す。150℃までの質量減少は表面付着水の消失に帰属される。150〜400℃の質量減少は層間水の消失に帰属され、400〜600℃の質量減少はルテニウム酸からルチル型ＲｕＯ₂への結晶構造の変化に伴うものと推定される。

これらの結果から、上記Ｎａ_ｘＲｕＯ₂・ｙＨ₂Ｏの組成式はＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏと決定された。

＜比較例２＞ルテニウム酸ナノシート（タイプ１）コロイドの製造
特許文献１の製法に従い、以下のように操作した。
工程(ａ’）：Ｋ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｘＨ₂Ｏの製造
Ｋ₂ＣＯ₃（和光純薬工業製、特級99％）0．641ｇと、実施例１の工程(ａ)で用いたと同じニ酸化ルテニウムＲｕＯ₂粉末1．01ｇとを混合し、混合物をアルゴンガス流通下850℃で12時間加熱焼成した。得られた固体を脱イオン水で濾液の電導度が100μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した。６５℃で16時間乾燥して、層状ルテニウム酸カリウムＫ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｘＨ₂Ｏの粉末1．02ｇを得た。

工程(ｂ’）：Ｈ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｙＨ_２Ｏの製造
工程(ａ’)で得たカリウム型層状ルテニウム酸1．00ｇに５％塩酸100ｍｌを加え60℃で48時間攪拌した。冷却後濾過し、脱イオン水で濾液の電導度が100μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄した。このケークを６５℃、16時間乾燥し、プロトン型層状ルテニウム酸Ｈ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｙＨ_２Ｏの粉末0．92ｇを得た。

工程(ｃ’）：エチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の製造
上記工程(ｂ’）で製造したプロトン型層状ルテニウム酸の粉末0．50ｇにアルゴン置換雰囲気で50％エチルアミン水溶液50ｍｌを添加し、この混合物を室温25℃で24時間攪拌保持した。終了後スラリーを4000ｒｐｍ(2900ｇ)で30分遠心分離して濃縮し、最後に沈殿物にアセトン40ｍｌを加えて洗浄し、再度遠心分離し、上澄み液を捨てた。沈殿物に再度アセトン40ｍｌを加え、上記の洗浄工程を4回繰り返した。最後のアセトン洗浄の残渣を室温で24時間真空乾燥し、エチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物(ＥｔＮＨ₃ ^＋)_0．2ＲｕＯ_2．1・0．3Ｈ_２Ｏ粉末0．53ｇを得た。

工程(ｄ’）ルテニウム酸ナノシート（タイプ１）の製造
上記工程(ｃ’）で製造したエチルアンモニウム−層状ルテニウム酸粉末0．50ｇに10％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業製、特級）870ｍｌを加え、３０℃にて５０時間攪拌した。室温まで放冷後攪拌を止め、得られた黒褐色コロイドを回転数4000ｒｐｍ(2900ｇ)で３０分間遠心分離し、沈殿物を回収した。沈殿物にヘプタン200ｍｌを加え、洗浄し、再度遠心分離した。この洗浄・遠心分離操作を５回繰り返した。最後の上澄み液をデカンテーションで捨て、沈殿物に脱イオン水550ｍｌを加えて３０分間超音波分散処理を施し、均一な黒褐色コロイドを得た。このコロイドを1600ｒｐｍ(460ｇ)で30分間遠心分離し、未剥離成分や凝集物を除去した。上澄み液Ｒｕ濃度0．43ｇ/Ｌのルテニウム酸ナノシートコロイド（タイプ１）550ｍｌを得た。

上記工程(ａ’)、(ｂ’)、及び(ｃ’)でそれぞれ得られたＫ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ_0．2ＲｕＯ_2．1・ｙＨ₂Ｏ、および(ＥｔＮＨ₃ ^＋)_0．2ＲｕＯ_2．1・ｙＨ₂Ｏの各粉末、並びに上記工程(ｄ’)で得られたルテニウム酸ナノシート（タイプ１）コロイドの無反射シリコン基板へのキャスト膜のＸＲＤパターンは、特許文献１及び非特許文献１のそれぞれ対応する工程の生成物のＸＲＤパターンに一致した。

ルテニウム酸ナノシート（タイプ１）コロイドを脱イオン水で50倍に希釈した希薄コロイド水溶液のＵＶ・可視吸収スペクトルを図５(ｂ)に示す。実施例１のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドのＵＶ・可視吸収スペクトル（図５(ａ)）とは異なり、プラズモン吸収はλｍａｘ362ｎｍであり、（タイプ２）コロイドより15ｎｍ長波長側に出現した。

＜比較例３＞アルカリ金属型層状ルテニウム酸の鉱酸によるイオン交換
実施例１の工程(ａ)で得られたＮａＲｕＯ₂ 粉末0．50ｇを用い、比較例２の工程(ｂ’)と同様に、５％硫酸50ｍｌを加え60℃で48時間攪拌した。冷却後濾過し、脱イオン水で濾液の電導度が100μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄した。このケークを６５℃で16時間乾燥して、黒色粉末0．43ｇを得た。この粉末のＳＥＭ像を図９に示す。層状構造はもはや観察されず、微細な無定形粒子に分解していることが判った。この生成物の粉末法Ｘ線回折においては、図１(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)に見られるようなプロトン型層状ルテニウム酸の規則性回折ピークは検知されなかった。即ち、比較例２のＫ_0．2ＲｕＯ_2．1の場合とは異なり、ＮａＲｕＯ₂を鉱酸で処理すると層状構造が崩壊し、目的とするプロトン型層状ルテニウム酸は得られないことが判った。

＜実施例３＞電気化学的特性評価
（分散液作成法）
粉末試料の場合、試料10ｍｇに脱イオン水10ｍｌを加えて１時間超音波分散処理を行い、1．0ｇ/Ｌの分散液を調製した。実施例１及び比較例２のルテニウム酸ナノシートコロイド溶液の場合はそのまま使用した。
（電極作成法）
非晶質炭素（以下ＧＣと略す）（東海カーボン（株）製、ＧＣ-20ＳＳ、φ5ｍｍｘ30ｍｍ）の切断面をＮｏ．3000のエメリー紙（丸本工業（株）製）で乾式研磨して平滑化した。イオン交換水で、次いでエタノールで、約3分間超音波洗浄をそれぞれ２回繰り返し、その後乾燥して炭素担体とした。上記方法で調製した試料分散液をＧＣ研磨面にマイクロピペッターで20μｌ滴下し、60℃で３０分乾燥した。次いで５ｗｔ．％ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を脱イオン水で5倍に希釈して得た１％ナフィオン（登録商標）溶液を20μｌ滴下して再度60℃で30分乾燥し、試験電極とした。
（電気化学的測定）
試験電極の電気化学特性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で評価した。ビーカー式三極セルを用い、対極にＰｔメッシュ（（株）ニラコ製、99．98％、150メッシュ）、参照極にＡｇ/ＡｇＣｌ電極（東亜電波工業（株）製、ＨＳ-205Ｃ）を用いた。作用極である試験電極を試料担持面（見掛け表面積19ｍｍ^２）のみを残し全てテフロン（登録商標）テープで覆った。電解液として0．5Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液を用いた。測定装置として、ＨZ3000システム及びＨＳＶ100システム（いずれもポテンショ/ガルバノスタット、ファンクションゲネレータ、及び測定ソフトを含む）（北斗電工（株）製）を用いた。測定前に25℃に保持した恒温槽中に測定セルを設置し、窒素ガス（岡谷酸素（株）製、99．99995％）を流して40分間バブリング置換して電解液中の溶存酸素を除去し、測定中もバブリングを継続した。最初に0．2〜1．2Ｖ対ＲＨＥの電位走査範囲を電位走査速度５０ｍＶ/ｓで500サイクル走査して安定化処理を行った後、500、200、50、20、5、及び2 ｍＶ/ｓの電位走査速度でＣＶ測定を行った。

比較例１のＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏ、実施例１のＨ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ、及び実施例１のルテニウム酸ナノシートコロイド（タイプ２）のサイクリックボルタモグラムを、それぞれ図６(ａ)、図６(ｂ)、及び図６(ｃ)に示す。

表１に、電位走査速度と比静電容量の関係を、また表２に、電位走査速度と比静電容量保持率の関係を示す。

比較例１のＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏから製造された電極の比静電容量は187Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂であるのに対し、実施例１の臭素処理後水和物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏの電極の比静電容量は435Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂（いずれも電位走査速度2ｍＶ/Ｓ時の値）であり、著しく増加した。実施例１では臭素処理により層間のＮａイオンが除去され、プロトン導電性が上昇して静電容量が増加したものと推測される。またＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏから製造された電極は比静電容量保持率も低く、プロトン導電性が阻害されている。

実施例１のルテニウム酸ナノシートコロイド（タイプ２）電極の比静電容量は730Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂（電位走査速度2ｍＶ/Ｓ時）であり、実施例１の臭素処理後水和物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ電極よりも更に比静電容量が増加した。層間剥離によりナノシート化されたことによりＨ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏよりも活性面積が一層増加した為と推測される。また実施例１のルテニウム酸ナノシートコロイド（タイプ２）電極の比静電容量は、既報のルテニウム酸ナノシートコロイド（タイプ１）電極よりも１〜２割以上高い比静電容量を示した。ルテニウム酸ナノシートの厚みが薄くなってルテニウムの利用効率が向上したものと推定される。

図６(ａ)、図６(ｂ)及び図６(ｃ)の各サイクリックボルタモグラムから、Ｎａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏ、Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ及びルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドの電気二重層容量はそれぞれ５７Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂、２０１Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂及び４２０Ｆ/ｇ ＲｕＯ₂と読み取られた。

結晶性ＲｕＯ₂の単位表面積あたりの電気二重層容量を８０μＦ/ｃｍ²と仮定すると、Ｎａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏ、Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ、及びルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドのそれぞれの活性表面積は７０、２５０、及び５２５ｍ2/ｇ ＲｕＯ₂と計算される。

電気二重層容量以外に、電位0．6〜0．7Ｖ及び0．8〜1．0Ｖ（対ＲＨＥ）にレドックスピークが観察された。このレドックスピークは、ルテニウム酸ナノシートの表面および裏面へのイオン種の吸脱着に起因するものと推定される。

(ａ)は、実施例１の工程(ａ)で得られたＮａＲｕＯ₂のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン；(ｂ)は、比較例１で得られたＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂ＯのＸＲＤパターン；(ｃ)および(ｄ)は、それぞれ実施例１の工程(ｂ)において臭素処理１回後の生成物Ｎａ_ｎＲｕＯ₂、および臭素処理２回後の生成物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂ＯのＸＲＤパターン；そして(ｅ)は、実施例１の工程(ｃ)の臭素処理２回後の水和物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂ＯのＸＲＤパターンである。 (ａ)、(ｂ)、および(ｃ)は、それぞれ実施例１における臭素処理Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ〔工程(ｃ)〕、(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏ〔工程(ｄ)〕、およびルテニウム酸ナノシート(タイプ２)コロイド〔工程(ｅ)〕のキャスト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１の工程(ａ)で得られたＮａＲｕＯ₂のＳＥＭ像である。 比較例１で得られたＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂ＯのＳＥＭ像である。 実施例１の工程(ｂ)で得られた臭素処理Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂ＯのＳＥＭ像である。 実施例１の工程（ｃ）で得られた臭素処理後の水和物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂ＯのＳＥＭ像である。 実施例１の工程(ｄ)で得られた(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂ＯのＳＥＭ像である。 比較例１で得られたＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂ＯのＴＧ/ＤＴＡ曲線である。 実施例１における臭素処理２回後の生成物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂Ｏ〔工程(ｂ)〕のＴＧ/ＤＴＡ曲線である。 実施例１における臭素処理２回後の水和物Ｈ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏ〔工程(ｃ)〕のＴＧ/ＤＴＡ曲線である。 実施例１における(ＴＢＡ^＋)_0．1ＲｕＯ₂・0．1Ｈ₂Ｏ〔工程(ｄ)〕のＴＧ/ＤＴＡ曲線である。 実施例１の工程(ｅ)で得られたルテニウム酸ナノシートコロイドのＵＶ・可視吸収スペクトルである。 比較例２で得られたルテニウム酸ナノシートコロイドのＵＶ・可視吸収スペクトルである。 比較例１に係るＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏを用いた電極の2， 5， 20， 50， 200及び500ｍＶ/ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１に係るＨ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏを用いた電極の2， 5， 20， 50， 200及び500ｍＶ/ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１に係るルテニウム酸ナノシート（タイプ２）を用いた電極の2， 5， 20， 50， 200及び500ｍＶ/ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。 (ａ)は、実施例１のＨ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏを用いた電極（□）、実施例１のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドを用いた電極（○）、および比較例１のＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏを用いた電極（△）の、サイクリックボルタメトリー評価における電位走査速度と比静電容量との関係を示すグラフ；そして(ｂ)は、実施例１のＨ_0．1ＲｕＯ₂・0．3Ｈ₂Ｏを用いた電極（□）、実施例１のルテニウム酸ナノシート（タイプ２）コロイドを用いた電極（○）、および比較例１のＮａ_0．3ＲｕＯ₂・0．2Ｈ₂Ｏを用いた電極（△）の、電位走査速度と比静電容量保持率との関係を示すグラフである。 実施例２の工程（ａ）で得られたＮａＲｕＯ₂のＳＥＭ像である。 比較例３で得られたＮａＲｕＯ₂硫酸処理生成物のＳＥＭ像である。

Claims (16)

1. 式：［ＲｕＯ₂］^ｘ―（０＜ｘ＜１）で表されるルテニウム酸ナノシート。
2. 0.4ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載のルテニウム酸ナノシート。
3. 請求項１又は２のルテニウム酸ナノシートが積層して形成される層状ルテニウム酸化合物の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物。
4. Ｘ線回折図形において（００Ｌ）の各面（但し0≦2θ(ＣｕＫα)≦90°の範囲においてＬ＝１〜ｎでありｎは基本面間隔によって決まり5≦ｎ≦35を満たす）に回折ピークを有する請求項３に記載のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物。
5. 請求項１若しくは２のルテニウム酸ナノシートおよび／または請求項３若しくは４のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物と、溶媒とからなるコロイド。
6. 上記溶媒が、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項５記載のコロイド。
7. ＵＶ・可視吸収スペクトルにおいて吸収極大を340―350ｎｍの領域に有する請求項５または６記載のコロイド。
8. 請求項１若しくは２のルテニウム酸ナノシートおよび／または請求項３若しくは４のアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を含む電極を有する電気化学素子。
9. 請求項５〜７のいずれか１項記載のコロイドを用いて製造される電極を有する電気化学素子。
10. 下記工程（ａ）〜（ｅ）：
    （ａ）ＩＶ価以上の原子価の酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物の混合物、またはＩＶ価以上の原子価のルテニウム酸のアルカリ金属化合物を、金属ルテニウム粉末と混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、ＩＩＩ価のルテニウムを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
    （ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を臭素溶液で処理し、層間のアルカリ金属イオンの少なくとも一部を除去してプロトン型層状ルテニウム酸を得る工程、
    （ｃ）前記プロトン型層状ルテニウム酸を水和処理してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
    （ｄ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、及び
    （ｅ）前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し分散させて、層間剥離したルテニウム酸ナノシートコロイドを得る工程
    を含む、請求項１記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
11. 前記工程（a）で得られるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物が0.４ｎｍ以下の厚みを有する請求項１０記載の製造方法。
12. 前記工程（a）で得られるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物がＮａＲｕＯ₂である請求項１０又は１１記載の製造方法。
13. 前記工程（b）が、臭素のアセトニトリル溶液による処理である請求項１０〜１２のいずれか１項記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
14. 前記工程（ｄ）が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、構造式：(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐ(Ｒ’’’)_ｑＮＨ_{4-(ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ)} ^＋(式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は夫々独立にＨまたはＣＨ₃(ＣＨ₂)_ｒを示し、ここで(Ｒ) _ｍ (Ｒ’) _ｎ (Ｒ’’) _ｐ (Ｒ’’’) _ｑ は少なくとも１つのＣＨ ₃ (ＣＨ ₂ ) _ｒ を有し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ0または１〜4の整数で、且つ0≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦4を満たし、そしてｒ＝0〜18の整数である)で表されるアルキルアンモニウムイオンを有するアルキルアンモニウム化合物を反応させる工程である請求項１０〜１３のいずれか１項記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
15. 前記工程（ｄ）が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、構造式：(Ｒ)_ｍ(Ｒ’)_ｎ(Ｒ’’)_ｐＮＨ_{3-(ｍ＋ｎ＋ｐ)}(式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は夫々独立にＨまたはＣＨ₃(ＣＨ₂)_ｑを示し、ここで(Ｒ) _ｍ (Ｒ’) _ｎ (Ｒ’’) _ｐ (Ｒ’’’) _ｑ は少なくとも１つのＣＨ ₃ (ＣＨ ₂ ) _ｑ を有し、ｍ、ｎ及びｐは0または１〜3の整数で、且つ0≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦3を満たし、そしてｑ＝0〜18の整数である)で表されるアルキルアミンを反応させる工程である請求項１０〜１３のいずれか１項記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
16. 前記工程（e）が、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも1種の溶媒と混合してコロイドを得る工程である請求項１０〜１５のいずれか１項記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。

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