KR102157779B1 - Bi2Te3 BASED COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL COMPRISING FeTe2 NANOPARTICLE AND MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 개시는 Bi2Te3 매트릭스 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재에 관한 것이다. 또한, 이의 제조방법에 관한 것이다. The present disclosure relates to a composite thermoelectric material including a Bi 2 Te 3 matrix and FeTe 2 nanoparticles dispersed therein. In addition, it relates to a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 높은 성능지수를 갖는 Bi2Te3 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite thermoelectric material including Bi 2 Te 3 having a high figure of merit and FeTe 2 nanoparticles dispersed therein, and a method of manufacturing the same.
열전(ThermoElectric, TE) 기술은 에너지 수집 기술로, 지구 온난화를 일으키는 온실 가스를 줄이기 위한 세계적 수요에 부응하여 재생가능하고, 지속 가능한 에너지원으로 개발되고 있다. 열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 서로 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상을 가리키며, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시킨다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에 효과(Peltier Effect)라고 한다. 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다. Thermoelectric (TE) technology is an energy collection technology, and is being developed as a renewable and sustainable energy source in response to global demand to reduce greenhouse gases that cause global warming. The thermoelectric phenomenon was first discovered by German physicist TJSeebeck, and refers to a phenomenon in which current or voltage occurs when different temperatures are applied to the junction between conductors in a circuit consisting of two different conductors. In addition, the heat flow from hot to cold generates electric current. This phenomenon is called the Seebeck Effect. Jean-Charles Athanas Peltier of France discovered another important thermoelectric phenomenon, which, when direct current flows through a circuit made of different conductors, one side of the junction between different conductors heats up depending on the direction of the current. The other is cooling. This is called the Peltier Effect. Thermoelectric devices, called by various names such as thermoelectric modules, Peltier devices, ThermoElectric Cooler (TEC), and ThermoElectric Modules (TEM), are small heat pumps (heat pumps that absorb heat from low-temperature heat sources). It is a device that gives heat to a high-temperature heat source). When a DC voltage is applied to both ends of the thermoelectric element, heat is transferred from the heat absorbing unit to the heat generating unit, and thus the temperature of the heat absorbing unit decreases and the temperature of the heating unit increases over time. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the heat absorbing part and the heating part are changed and the flow of heat is reversed.
이러한 열전 기술은 버려진 폐열을 활용하여 전력을 생산하는데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 열전 장치의 효율은 열전 재료의 성능에 의해 크게 좌우되기 때문에, 고성능 열전 재료는 폐열을 전기로 전환시켜 전력을 생성하거나 전기를 사용하여 온도 차이를 발생시켜 냉각시키는데 있어 매우 중요하다.This thermoelectric technology is expected to play an important role in generating electric power using waste heat. Since the efficiency of a thermoelectric device is largely influenced by the performance of the thermoelectric material, a high-performance thermoelectric material is very important in converting waste heat into electricity to generate electric power or to cool it by generating a temperature difference using electricity.
열전 재료의 성능은 무차원(dimensionless)의 성능 지수(figure of merit)인 ZT 값에 의해 결정된다. 그러나 높은 ZT 값을 가지는 열전 재료를 제조하는 것에 많은 어려움이 있다.The performance of a thermoelectric material is determined by the ZT value, which is a dimensionless figure of merit. However, there are many difficulties in manufacturing a thermoelectric material having a high ZT value.
성능 지수는 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)의 제곱을 곱한 파워 팩터(PF)에 온도(T)를 곱한 후 열 전도도(κ)로 나눈 값으로 정의된다. 또한, 열 전도도 (κ)는 격자 열 전도도 (κlat)와 전기적 열 전도도(κel)의 합으로 주로 결정된다. The figure of merit is defined as the power factor (PF) multiplied by the square of the electrical conductivity (σ) and the Seebeck coefficient (S), multiplied by the temperature (T), and then divided by the thermal conductivity (κ). In addition, thermal conductivity (κ) is mainly determined by the sum of lattice thermal conductivity (κ lat ) and electrical thermal conductivity (κ el ).
ZT = σS2T / κZT = σS 2 T / κ
여기서 전기 전도도와 제벡 계수는 캐리어 농도에 따라 반비례 관계를 가지기 때문에 성능 계수를 높이는 것에 어려움이 있다. Here, it is difficult to increase the coefficient of performance because the electrical conductivity and the Seebeck coefficient have an inverse relationship with the carrier concentration.
이러한 이유로 성능 계수는 오랜 기간 동안 성능 지수 값의 한계를 가지는 것으로 여겨졌다. 최근 연구를 통해 열 전도도를 낮춤으로써 개선된 성능 계수를 가지는 열전 재료가 개발되고 있으나, 아직 높은 성능 지수를 갖는 다양한 물질들이 더욱 필요하다. For this reason, the coefficient of merit was considered to have a limit of the figure of merit value over a long period of time. Although recent research has been developing thermoelectric materials having an improved coefficient of performance by lowering the thermal conductivity, various materials having a high performance index are still needed.
이하에 기술된 실시예들은 높은 성능 계수를 가지는 복합 열전 소재 및 이를 제조하는 기술을 제공한다.The embodiments described below provide a composite thermoelectric material having a high coefficient of performance and a technology for manufacturing the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 Bi2Te3 매트릭스 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재를 제공한다. As an aspect for achieving the above object, the present invention provides a composite thermoelectric material including a Bi 2 Te 3 matrix and FeTe 2 nanoparticles dispersed therein.
높은 성능지수 값을 갖는 열전소재를 제공하기 위해 Bi2Te3계 열전소재가 많이 연구되었고, 이에 나노 물질이 도핑된 복합재 역시 많이 연구되었다. 그러나, 감소된 열 전도도(κ), 특히 감소된 격자 열 전도도(κlat) 값을 갖는 열전소재의 개발에 어려움이 있다. 또한, 감소된 격자 열 전도도를 보이는 복합 열전소재의 경우, 이의 부작용으로 전기 전도도의 감소를 보였다. 이를 해결하기 위해서는 복합재의 매트릭스 물질과 이에 도핑된 나노물질 간의 밴드 얼라인먼트(band alignment)를 통해, 이들 간의 에너지 장벽을 낮춤으로써, 즉 이들 간의 계면에서의 캐리어 이동의 에너지 장벽을 낮춤으로써, 전기 전도도를 낮추어야 하지만, 이러한 밴드 얼라인먼트를 갖는 복합 열전소재의 발견에 어려움이 따른다. 이에 본 발명자들은 Bi2Te3 매트릭스 물질에, FeTe2 나노입자가 도핑된 복합 열전소재가 낮은 격자 열 전도도를 나타내면서, 전기 전도도의 감소를 보이지 않아, 결과적으로 높은 성능 지수를 갖는다는 것을 확인하였고, 본 개시는 이에 기초한다. In order to provide a thermoelectric material having a high figure of merit, Bi 2 Te 3 thermoelectric materials have been studied a lot, and composite materials doped with nano materials have also been studied. However, there is a difficulty in developing a thermoelectric material having a reduced thermal conductivity (κ), particularly a reduced lattice thermal conductivity (κ lat ) value. In addition, in the case of the composite thermoelectric material showing a reduced lattice thermal conductivity, the electrical conductivity decreased as a side effect thereof. To solve this problem, by lowering the energy barrier between the matrix material of the composite material and the nanomaterial doped thereto, that is, by lowering the energy barrier of carrier movement at the interface between them, the electrical conductivity is reduced. Although it should be lowered, it is difficult to find a composite thermoelectric material having such a band alignment. Accordingly, the present inventors confirmed that the composite thermoelectric material doped with FeTe 2 nanoparticles in the Bi 2 Te 3 matrix material exhibits low lattice thermal conductivity and does not decrease the electrical conductivity, resulting in a high figure of merit. The present disclosure is based on this.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0 < x ≤ 0.1) 의 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 복합 열전소재의 Bi2Te3 매트릭스 물질에, 전체 복합 열전소재 1몰 기준으로 0초과 0.1몰 이하의 FeTe2 나노입자가 분산되어 있을 수 있다. 일 실시예에서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.001 ≤ x ≤ 0.1) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.005 ≤ x ≤ 0.04) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.008 ≤ x ≤ 0.05) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.01 ≤ x ≤ 0.04) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.009 ≤ x ≤ 0.011) 또는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021) 의 조성을 가질 수 있다. The composite thermoelectric material according to the present disclosure may have a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0 <x ≤ 0.1). That is, in the Bi 2 Te 3 matrix material of the composite thermoelectric material, FeTe 2 nanoparticles exceeding 0 and 0.1 mol or less may be dispersed based on 1 mol of the total composite thermoelectric material. In one embodiment, the composite thermoelectric material is a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.001 ≤ x ≤ 0.1), a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.005 ≤ x ≤ 0.04), (FeTe 2 ) The composition of x Bi 2 Te 3 (0.008 ≤ x ≤ 0.05), the composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.01 ≤ x ≤ 0.04), (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.009 ≤ x ≤ 0.011) or (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021).
본 개시에 따른 복합 열전소재에서 상기 FeTe2 나노입자는 10㎚～1㎛의 크기를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 나노입자는 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰시 10 nm 내지 1㎛, 구체적으로 10 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 것을 확인하였다 (도 1 및 2 참조). 본 개시에 따른 상기 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 60 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 본 개시에 따른 FeTe2 나노입자는 균일하게 형성될 수 있다. In the composite thermoelectric material according to the present disclosure, the FeTe 2 nanoparticles may have a size of 10 nm to 1 μm. In one example, it was confirmed that the nanoparticles have a size of 10 nm to 1 μm, specifically 10 nm to 100 nm when observed with a scanning electron microscope (SEM) (see FIGS. 1 and 2). The average particle diameter of the nanoparticles according to the present disclosure may be 10 nm to 100 nm, 10 nm to 80 nm, 10 nm to 60 nm, or 10 nm to 50 nm. In addition, FeTe 2 nanoparticles according to the present disclosure may be uniformly formed.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 우수한 성능 지수를 가진다. 구체적으로, 일 실시예에서 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 비교할 때, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 유사한 전기 전도도 값을 나타내지만, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재가 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해, 더 우수한 제벡계수 값을 가져, 더 우수한 파워 팩터를 가진다. 또한, 일 실시예에서, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 비교할 때, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 더 낮은 격자 열 전도도를 가져, 열 전도도 역시 낮은 값을 가진다. 그 결과, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 더 향상된 성능 지수 값을 갖는다. The composite thermoelectric material according to the present disclosure has an excellent performance index compared to the Bi 2 Te 3 thermoelectric material that does not contain FeTe 2 nanoparticles. Specifically, as compared to the embodiment FeTe Bi 2 Te 3 Thermoelectric material which does not include the second nanoparticles, FeTe 2 represents a Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials have similar electrical conductivity comprising a nanoparticle, FeTe 2 nano a Bi 2 Te 3 thermoelectric material containing particles than Bi 2 Te 3 thermoelectric materials that do not contain FeTe 2 nanoparticles, take better Seebeck coefficient, and has a better power factor. Furthermore, in one embodiment, as compared with the FeTe Bi 2 Te 3 Thermoelectric material which does not include the second nanoparticles, FeTe 2 Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials containing the nanoparticles are brought in a lower lattice thermal conductivity, the thermal conductivity also It has a low value. As a result, compared to the Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials that do not contain nanoparticles FeTe 2, Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials containing FeTe 2 nano-particles have a better performance index value.
일반적으로 본 개시에 따른 복합 열전소재는 380 내지 450K의 온도에서 최대 0.7 내지 0.9의 성능지수를 갖는다. 일 양태에서, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 경우 380 내지 420K, 구체적으로 390K 내지 410K, 더욱 구체적으로 약 399K의 온도에서 최대 0.7 내지 0.75, 바람직하게는 약 0.72의 성능 지수를 갖는다. 다른 양태에서, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)0.02Bi2Te3의 조성을 갖는 경우 400K 내지 450K, 구체적으로 410K 내지 440K, 더욱 구체적으로 약 425K의 온도에서 최대 0.85 내지 0.9, 특히, 약 0.87의 성능 지수를 갖는다.In general, the composite thermoelectric material according to the present disclosure has a performance index of up to 0.7 to 0.9 at a temperature of 380 to 450K. In one aspect, the composite thermoelectric material according to the present disclosure has a composition of (FeTe 2 ) 0.01 Bi 2 Te 3 at a temperature of 380 to 420K, specifically 390K to 410K, and more specifically about 399K at a temperature of 0.7 to 0.75, preferably Has a figure of merit of about 0.72. In another aspect, the composite thermoelectric material according to the present disclosure has a composition of (FeTe 2 ) 0.02 Bi 2 Te 3 at a temperature of 400K to 450K, specifically 410K to 440K, and more specifically about 425K at a temperature of 0.85 to 0.9, in particular, It has a figure of merit of about 0.87.
종래의 복합 열전소재의 경우 매트릭스 물질과 도핑된 물질의 계면에서의 에너지 장벽(energy barrier)으로 인해 전기 전도도의 감소가 발생하여 결과적으로 성능 지수가 감소되는 문제가 있었다. 따라서, 복합 열전소재에서 두 물질간의 밸런스 밴드 얼라인먼트(valence band alignment)가 잘 형성되는 것이 중요하다. 본 개시에 따른 복합 열전소재에서 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 간의 전기 전도도가 유사하게 나타나는 것을 확인하였고, 이로부터 FeTe2 나노입자와 Bi2Te3 매트릭스 간의 밸런스 밴드 얼라인먼트가 일어나 전기 전도도의 감소가 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, FeTe2 나노입자가 Bi2Te3 매트릭스 물질에 균일하게 분포됨으로써 격자 열전도도가 낮아지는 것을 확인하였다. 나노입자가 형성됨에 따라서 입계가 증가하게 되고, 나노입자 자체에 의해서도 특정 파장대의 포논(phonon) 산란을 야기하게 되므로, 나노입자의 균일한 분포에 의해, 포논의 입계 산란 증가 및 나노입자에 의한 포논 산란이 유발되어, 격자 열 전도도가 낮아지게 된다. In the case of a conventional composite thermoelectric material, electrical conductivity decreases due to an energy barrier at the interface between the matrix material and the doped material, and as a result, there is a problem in that the figure of merit is decreased. Therefore, it is important that the balance band alignment between the two materials is well formed in the composite thermoelectric material. It was confirmed that the electrical conductivity between the composite thermoelectric material FeTe 2 Bi containing Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials and FeTe 2 nanoparticles that do not contain nanoparticles 2 Te 3 Thermoelectric in the material according to the present disclosure may appear similarly, therefrom FeTe 2 It can be seen that the balance band alignment between the nanoparticles and the Bi 2 Te 3 matrix does not cause a decrease in electrical conductivity. In addition, it was confirmed that the FeTe 2 nanoparticles were uniformly distributed in the Bi 2 Te 3 matrix material, thereby lowering the lattice thermal conductivity. As the nanoparticles are formed, the grain boundary increases, and the phonon scattering in a specific wavelength range is caused by the nanoparticles themselves. Therefore, the uniform distribution of the nanoparticles increases the grain boundary scattering of the phonon and the phonon by the nanoparticles. Scattering is induced, resulting in lower lattice thermal conductivity.
또한, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 음의 제벡계수 값을 나타내는 것을 확인하였다. 즉, 향상된 성능 지수 값을 갖는 n-형 열전소재로 이용될 수 있음을 확인하였다. 일반적인 열전소자는 n-형과 p-형 열전소재 1쌍이 기본 단위가 된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n-형에서는 전자의 흐름에 따라, p-형에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 포텐셜 에너지 차가 있고 포텐셜 에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는, 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(n형, p형 1쌍)의 수에 비례하게 된다. p-형 열전소재의 경우 많은 연구가 진행되고 있지만, n-형 열전소재의 경우 p-형 열전소재에 비해 물질 개발이 느린 실정이다. 본 발명자들은 본 개시에 따른 복합 열전소재가 n-형 열전소재로서 우수한 열전성능을 나타냄을 확인하였다. In addition, it was confirmed that the composite thermoelectric material according to the present disclosure exhibits a negative Seebeck coefficient value. That is, it was confirmed that it can be used as an n-type thermoelectric material having an improved performance index value. In general thermoelectric devices, a pair of n-type and p-type thermoelectric materials is the basic unit. When a direct current (DC) voltage is applied to both ends, heat moves in accordance with the flow of electrons in the n-type and the flow of holes in the p-type, so that the temperature of the heat absorbing part decreases. This is because there is a difference in potential energy of electrons in the metal, and in order for electrons to move from a metal in a low potential energy state to a metal in a high state, energy must be obtained from the outside. It is the principle of becoming. This endothermic (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couples (n-type, p-type 1 pair). In the case of p-type thermoelectric materials, many studies are being conducted, but development of n-type thermoelectric materials is slower than that of p-type thermoelectric materials. The present inventors have confirmed that the composite thermoelectric material according to the present disclosure exhibits excellent thermoelectric performance as an n-type thermoelectric material.
또 다른 양태로서, 본 개시는 Bi, Te, 및 Fe를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;In another aspect, the present disclosure comprises the steps of preparing a composite raw material by mixing Bi, Te, and Fe;
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;Manufacturing a composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet by using the composite raw material;
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;Forming a ribbon by forming the composite thermoelectric material in the form of the ingot or pellet;
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및Pulverizing the ribbon; And
상기 분쇄된 리본을 소결하여 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계Sintering the pulverized ribbon to generate a matrix of a thermoelectric material in which FeTe 2 nanoparticles are dispersed
를 포함하는, 상기 복합 열전소재의 제조방법을 제공한다. 앞서 설명한 본 개시에 따른 복합 열전소재는 상기 제조방법을 통해 제조될 수 있다. It provides a method of manufacturing the composite thermoelectric material comprising a. The composite thermoelectric material according to the present disclosure described above may be manufactured through the manufacturing method.
상기 복합 원료를 준비하는 단계는 최종적으로 생성되는 각각의 Bi2Te3와 FeTe2 나노입자의 몰 비율을 계산하여 준비될 수 있다. 몰 비율에 따라 미리 계산된 각각의 금속, Bi, Te, Fe를 각각 혼합하여 복합 원료를 준비할 수 있다. 구체적으로, 최종적으로 생성되는 복합 열전소재의 몰 비율은 Bi2Te3 1몰 당 0.1몰 이하, 0.005 내지 0.04 몰, 0.008 내지 0.05 몰, 0.01 내지 0.04 몰, 또는 0.009 내지 0.011 몰의 FeTe2 나노입자를 포함하도록 계산되어, 각각의 금속의 양을 혼합할 수 있다. The step of preparing the composite raw material may be prepared by calculating the molar ratio of each Bi 2 Te 3 and FeTe 2 nanoparticles finally generated. A composite raw material may be prepared by mixing each metal, Bi, Te, and Fe calculated in advance according to the molar ratio. Specifically, the molar ratio of the finally generated composite thermoelectric material is 0.1 mol or less, 0.005 to 0.04 mol, 0.008 to 0.05 mol, 0.01 to 0.04 mol, or 0.009 to 0.011 mol of FeTe 2 nanoparticles per 1 mol of Bi 2 Te 3 It is calculated to include, and the amount of each metal can be mixed.
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계는 앞선 단계에서 생성된 복합 원료를 용융하고 급냉시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 복합 원료를 1-5 시간 동안 500 내지 700 ℃에서 용융하고, 이를 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨 뒤, 상온의 물을 이용하여 급냉시킬 수 있다. The step of manufacturing the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet using the composite raw material includes melting and quenching the composite raw material generated in the previous step. Specifically, the composite raw material may be melted at 500 to 700° C. for 1-5 hours, maintained for 0.5 to 2 hours, and then rapidly cooled using water at room temperature.
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계는 급속고화법(rapid solidification method)에 의하여 준비될 수 있다. 급속 고화법에 따라 혼합 파우더를 성형하여 리본을 형성하는 단계는 리본 형태 외에, 다양한 형상의 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 급속 고화법을 이용하여 혼합 파우더를 성형하여 구형의 입자를 형성할 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 급속고화법은 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫-퀀칭법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 급속고화법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 일 실시예에서, 상기 리본을 형성하는 단계는 급속고화법으로서 용융스피닝법(melt spinning method)에 의해 수행되었다. 상기 용융스피닝법은 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 용융시키는 단계 및 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 분출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용융스피닝법에서 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 분출시키는 단계는 Cu 휠에 고압의 용융된 열전 소재를 분출하는 것일 수 있다. 이 때 챔버 압력은 0.1-1bar, 구체적으로 0.2-0.6bar, 보다 구체적으로 약 0.4bar의 범위에서 수행되고, 챔버 내부는 비활성 기체, 구체적으로 아르곤 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. The step of forming a ribbon by molding the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet may be prepared by a rapid solidification method. In the step of forming a ribbon by molding the mixed powder according to the rapid solidification method, particles of various shapes may be formed in addition to the ribbon shape. For example, it is possible to form spherical particles by molding the mixed powder using a rapid solidification method. In one embodiment, the rapid solidification method is a melt spinning method, a gas atomization method, a plasma deposition method, a centrifugal atomization method, and a splat-quenching method. It may be selected from the group consisting of (splat quenching method), but is not necessarily limited thereto, and any one that can be used as a rapid solidification method in the art may be used. In one embodiment, the step of forming the ribbon was performed by a melt spinning method as a rapid solidification method. The melt spinning method may include melting the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet, and ejecting the melted thermoelectric material through a nozzle. The step of ejecting the molten thermoelectric material through a nozzle in the melt spinning method may be ejecting a high-pressure molten thermoelectric material onto the Cu wheel. In this case, the chamber pressure may be performed in the range of 0.1-1 bar, specifically 0.2-0.6 bar, and more specifically about 0.4 bar, and the inside of the chamber may be performed under an inert gas, specifically, an argon gas atmosphere.
상기 Cu 휠의 회전속도는 100 내지 4000rpm, 구체적으로 200 내지 3000 rpm, 보다 구체적으로 400 내지 2500rpm에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 회전속도는 400 내지 600 rpm일 수 있다. 일 실시예에서, 500 rpm을 사용하여 우수한 열전 성능을 나타내는 복합 열전소재가 제조될 수 있음을 확인하였다. 대안적으로, 상기 회전속도는 1500 내지 2500 rpm, 구체적으로 1800 내지 2300 rpm, 더욱 구체적으로 1900 내지 2100 rpm일 수 있다. 일 실시예에서, 2000 rpm을 사용하여 매우 우수한 열전 성능을 나타내는 열전소재가 제조됨을 확인하였다. 상기 회전속도를 조절함에 따라 상이한 열전 성능을 나타내는 복합 열전소재의 제조가 가능하다. The rotational speed of the Cu wheel may be 100 to 4000 rpm, specifically 200 to 3000 rpm, more specifically 400 to 2500 rpm. Specifically, the rotation speed may be 400 to 600 rpm. In one embodiment, it was confirmed that a composite thermoelectric material exhibiting excellent thermoelectric performance can be manufactured using 500 rpm. Alternatively, the rotational speed may be 1500 to 2500 rpm, specifically 1800 to 2300 rpm, more specifically 1900 to 2100 rpm. In one embodiment, it was confirmed that a thermoelectric material exhibiting very excellent thermoelectric performance was manufactured using 2000 rpm. By controlling the rotation speed, it is possible to manufacture a composite thermoelectric material exhibiting different thermoelectric performances.
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등을 이용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 건식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The step of pulverizing the ribbon includes a method of pulverizing in a ball milling, attraction milling, high energy milling, jet milling, mortar, etc. Although it may be used, it is not necessarily limited to these, and any method that can be used in the art as a method for producing powder by pulverizing raw materials in a dry manner may be used.
상기 분쇄된 리본을 소결하여 상기 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계는 소결 전에 분쇄된 리본을 흑연 몰드에 팩킹하는 단계를 포함할 수 있다. 소결 과정은 복합체 분말을 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method), 핫프레스 소결(hot press sintering) 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당해 업계에서 소결 방법으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 다른 방법 또한 가능하다. 또한, 소결은 300℃ 내지 800℃, 구체적으로 400℃ 내지 600℃, 보다 구체적으로 450℃ 내지 550℃의 온도, 1Pa 내지 100Pa, 구체적으로 10 내지 90Pa, 보다 구체적으로 50 내지 70Pa의 압력 및 진공에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 상기 복합 열전소재의 성능계수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 소결된 복합 열전소재는 펠릿 형태, 구체적으로 원기둥 모양의 펠릿으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서 제조된 펠릿은 10 내지 15mm의 직경을 갖고, 5 내지 15 mm의 높이를 갖는다. The step of sintering the pulverized ribbon to generate a matrix of the thermoelectric material in which the FeTe 2 nanoparticles are dispersed may include packing the pulverized ribbon into a graphite mold before sintering. The sintering process may use a spark plasma sintering method, hot press sintering, etc. of the composite powder, but is not limited thereto, and other methods known to be used as a sintering method in the art are also possible. . In addition, sintering is performed at a pressure and vacuum of 300°C to 800°C, specifically 400°C to 600°C, more specifically 450°C to 550°C, 1Pa to 100Pa, specifically 10 to 90Pa, more specifically 50 to 70Pa. It may be performed for 1 minute to 10 minutes, but is not necessarily limited to these conditions, and may be appropriately changed within a range capable of improving the coefficient of performance of the composite thermoelectric material. The sintered composite thermoelectric material may be formed into a pellet shape, specifically, a cylindrical pellet. The pellets prepared in one example have a diameter of 10 to 15 mm and a height of 5 to 15 mm.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 우수한 성능 지수를 제공할 수 있다. 따라서, 높은 열전성능을 필요로 하는 응용 분야에 이용될 수 있다. 본 개시의 복합 열전소재는 재료의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등에 응용될 수 있다.The composite thermoelectric material according to the present disclosure may provide an excellent performance index. Therefore, it can be used in applications requiring high thermoelectric performance. The composite thermoelectric material of the present disclosure uses thermoelectric power generation that generates a voltage by the Seebeck effect when a temperature difference between both ends of the material is given, and one side generates heat when a direct current is applied between both ends of the material. And it can be applied to thermoelectric cooling using the Peltier effect in which the other side absorbs heat.
도 1은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 X-선 회절(XRD) 분석 결과로서, 2θ 값이 30 내지 35인 구간으로 확대한 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 SEM 이미지로서 스케일 바 10㎛의 결과를 나타낸다. 도 3a는 0.005몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3b는 0.01몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3c는 0.02몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3d는 0.04몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이다.
도 4는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 SEM 이미지로서 스케일 바 1㎛의 결과를 나타낸다. 도 4a는 0.005몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4b는 0.01몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4c는 0.02몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4d는 0.04몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이다.
도 5는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 제벡 계수 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 파워팩터(PF) 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 격자 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 성능 지수 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 12는 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 제벡 계수 측정 결과를 나타낸다.
도 13은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 파워팩터(PF) 측정 결과를 나타낸다.
도 14는 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 15은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 성능 지수 측정 결과를 나타낸다. 1 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure, and shows the measurement result enlarged to a section in which the 2θ value is 30 to 35.
3 is an SEM image of a composite thermoelectric material generated according to Preparation Example 2 of the present disclosure, and shows the result of a scale bar of 10 μm. 3A is an image of a composite thermoelectric material including 0.005 moles of FeTe 2 nanoparticles, FIG. 3B is an image of a composite thermoelectric material including 0.01 moles of FeTe 2 nanoparticles, and FIG. 3C is an image of 0.02 moles of FeTe 2 nanoparticles An image of a composite thermoelectric material including, and FIG. 3D is an image of a composite thermoelectric material including 0.04 moles of FeTe 2 nanoparticles.
4 is an SEM image of a composite thermoelectric material generated according to Preparation Example 2 of the present disclosure, and shows the result of a scale bar of 1 μm. 4A is an image of a composite thermoelectric material including 0.005 moles of FeTe 2 nanoparticles, FIG. 4B is an image of a composite thermoelectric material including 0.01 moles of FeTe 2 nanoparticles, and FIG. 4C is an image of 0.02 moles of FeTe 2 nanoparticles An image of a composite thermoelectric material including, and FIG. 4D is an image of a composite thermoelectric material including 0.04 moles of FeTe 2 nanoparticles.
5 shows a result of measuring electrical conductivity of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
6 shows a result of measuring Seebeck coefficient of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
7 shows a result of measuring a power factor (PF) of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
8 shows the result of measuring the thermal conductivity of the composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
9 shows results of measuring lattice thermal conductivity of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
10 shows the results of measuring the performance index of the composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 2 of the present disclosure.
11 shows a result of measuring electrical conductivity of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 3 of the present disclosure.
12 shows the result of measuring Seebeck coefficient of the composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 3 of the present disclosure.
13 shows a result of measuring a power factor (PF) of a composite thermoelectric material generated according to Preparation Example 3 of the present disclosure.
14 shows a result of measuring the thermal conductivity of a composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 3 of the present disclosure.
15 shows the results of measuring the performance index of the composite thermoelectric material produced according to Preparation Example 3 of the present disclosure.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the rights of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be interpreted as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.Throughout this specification, "%" used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight)% for solids/solids, (weight/volume)% for solids/liquids, and Liquid/liquid is (vol/vol) %.
제조예: FeTeManufacturing Example: FeTe 22 나노입자를 포함하는 Bi Bi containing nanoparticles 22 TeTe 33 계 복합재의 제조Manufacturing of composite materials
제조예 1: 잉곳(ingot) 합성Preparation Example 1: Ingot (ingot) synthesis
(FeTe2)xBi2Te3(x=0, 0.01, 0.02, 0.03 및 0.04)의 조성식을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 원료 금속인 Bi, Te, Fe를 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 각각의 사용된 물질은 Bi, Te는 99.999%의 5N Plus사 제품을 이용하였고, Fe는 99.99%의 Aldrich사 제품을 이용하였다. 각 금속을 아래 표 1에 기재된 양을 사용하여 혼합하였다. 대조군으로 FeTe2가 없는 Bi2Te3 물질을 함께 제조하였다. (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03 and 0.04) to obtain a thermoelectric semiconductor having a composition formula of the raw material metals Bi, Te, Fe were mixed according to the composition ratio to prepare a mixture. As for each material used, 99.999% of 5N Plus was used for Bi and Te, and 99.99% of Aldrich was used for Fe. Each metal was mixed using the amounts listed in Table 1 below. As a control, a Bi 2 Te 3 material without FeTe 2 was prepared together.
상기 혼합물을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 1000℃ 에서 3시간 용융하고 600℃에서 1시간 유지시켰다. 그 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켜 잉곳(ingot) 형태의 열전소재를 제조하였다.The mixture was placed in a quartz tube, vacuum sealed, melted at 1000°C for 3 hours, and maintained at 600°C for 1 hour. Thereafter, quenching was performed using water at room temperature to prepare an ingot-type thermoelectric material.
제조예 2: 복합재의 합성 - 500 rpmPreparation Example 2: Synthesis of Composite-500 rpm
상기 제조예 1에서 얻어진 잉곳 형태의 열전반도체 20g을 용융스피닝(melt spinning)시켰다(㈜예인테크의 용융스피닝 장치 사용). 구체적으로, 상기 용융스피닝의 챔버 내에서 잉곳 형태의 열전소재를 인덕션 코일을 통해 용융시킨 후 노즐을 통하여 약 50cm 정도의 직경을 갖는 Cu 휠에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar, Cu휠(wheel)의 회전 속도는 500rpm이었다. 고압의 아르곤 가스를 통해 용융된 열전 소재를 Cu 휠에 분출시키는 것이 가능하며, Cu 휠이 빠른 속도로 회전하기 때문에 분출된 열전소재가 리본 형태로 얻어진다. 이러한 공정 의해서 리본형태의 열전소재 중간체를 얻었다. 20 g of the thermoelectric semiconductor in the form of an ingot obtained in Preparation Example 1 was melt spinning (using a melt spinning apparatus of Yein Tech). Specifically, the thermoelectric material in the form of an ingot was melted through an induction coil in the chamber of the melt spinning, and then sprayed onto a Cu wheel having a diameter of about 50 cm through a nozzle. The inside of the chamber was an argon atmosphere, the chamber pressure was 0.4 bar, and the rotation speed of the Cu wheel was 500 rpm. It is possible to eject the molten thermoelectric material into the Cu wheel through high-pressure argon gas, and because the Cu wheel rotates at a high speed, the ejected thermoelectric material is obtained in the form of a ribbon. Through this process, a ribbon-shaped thermoelectric material intermediate was obtained.
마노유발(agate mortar)을 이용하여 핸드 그라인딩(hand grinding)으로 분말을 제조하였고, 제조된 분말을 흑연 몰드에 팩킹하여 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여 773 K, 60 MPa에서 3 분 동안 소결을 진행하였다. 소결 후 얻어진 원기둥 모양의 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.Powder was prepared by hand grinding using an agate mortar, and the prepared powder was packed in a graphite mold and sintered at 773 K and 60 MPa for 3 minutes using spark plasma sintering (SPS). Proceeded. The cylindrical pellets obtained after sintering had a diameter of 12.5 mm and a height of 10 mm.
제조예 3: 복합재의 형성 - 2000 rpmPreparation Example 3: Formation of Composite-2000 rpm
용융스피닝 과정에서의 회전 속도를 2000 rpm으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 소결 후 얻어진 원기둥 모양의 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.The same process as in Preparation Example 2 was repeated, except that the rotation speed in the melt spinning process was used at 2000 rpm. The cylindrical pellets obtained after sintering had a diameter of 12.5 mm and a height of 10 mm.
실험예 1: 복합재의 결정 분석Experimental Example 1: Crystal analysis of composite material
앞선 제조예 2에 따라 수득된 복합재의 성분을 확인하고자, X-선 회절(XRD) 패턴을 조사하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 비교를 위해 FeTe2가 없는 Bi2Te3 화합물과 FeTe2 화합물의 XRD 패턴을 함께 나타냈다. In order to confirm the components of the composite material obtained according to Preparation Example 2 above, an X-ray diffraction (XRD) pattern was investigated. The results are shown in FIGS. 1 and 2. For comparison, the XRD patterns of the Bi 2 Te 3 compound and the FeTe 2 compound without FeTe 2 were shown together.
도 1을 보면, Bi2Te3 구조가 생성된 것을 알 수 있고, 이의 확대 결과인 도 2를 보면 FeTe2 구조 역시 생성되었음을 알 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be seen that a Bi 2 Te 3 structure is generated, and when looking at the enlarged result of FIG. 2, it can be seen that a FeTe 2 structure is also generated.
실험예 2: 복합재의 미세구조 분석Experimental Example 2: Microstructure Analysis of Composite Material
앞선 제조예 2에 따라 수득된 복합재의 표면을 SEM을 통해 관찰하였다. 스케일 10㎛ 및 1㎛에서 관찰된 각각의 이미지를 도 3 및 4에 나타내었다. The surface of the composite material obtained according to Preparation Example 2 was observed through SEM. Each of the images observed at the scales of 10 μm and 1 μm are shown in FIGS. 3 and 4.
크기가 1㎛ 이하인 미세한 FeTe2 나노입자가 생성되었음을 확인할 수 있다. It can be seen that fine FeTe 2 nanoparticles having a size of 1 μm or less were generated.
실험예 3: 복합재의 열전성능 분석Experimental Example 3: Analysis of thermoelectric performance of composite material
앞선 제조예 2 및 3에 따라 수득된 복합재의 열전소재로서의 성능을 확인하였다. The performance of the composite material obtained according to Preparation Examples 2 and 3 as a thermoelectric material was confirmed.
제조예 2 및 3에 따라 얻어진 12.5mm 직경 및 10mm 높이의 원기둥 형태의 펠릿 중 일부를 2*2*8mm의 크기로 가공하여 ZEM-3 장비(Ulvac사)를 이용하여 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터를 측정하였다. 또한, 다시 제조예 2 및 3에 따라 얻어진 펠릿 중 일부를 10*10*1mm 크기로 가공하여 열전도도를 측정하였다. 열 전도도 측정은 Netsch사의 LFA-467 장비를 사용했다. Some of the pellets in the form of a cylinder having a diameter of 12.5 mm and a height of 10 mm obtained according to Preparation Examples 2 and 3 were processed to a size of 2*2*8mm, and electrical conductivity, Seebeck coefficient, and power were used using ZEM-3 equipment (Ulvac). The factor was measured. In addition, some of the pellets obtained according to Preparation Examples 2 and 3 were again processed to a size of 10*10*1mm to measure thermal conductivity. The thermal conductivity was measured using Netsch's LFA-467 equipment.
제조예 2에 따라 얻어진 열전소재의 전기 전도도 (도 5), 제벡계수 (도 6), 파워팩터 (도 7), 열전도도 (도 8), 격자 열전도도 (도 9), ZR 값 (도 10) 을 측정하여 각각 도 5 내지 10에 나타냈다. Electrical conductivity (FIG. 5), Seebeck coefficient (FIG. 6), power factor (FIG. 7), thermal conductivity (FIG. 8), lattice thermal conductivity (FIG. 9), ZR value (FIG. 10) of the thermoelectric material obtained according to Preparation Example 2 ) Was measured and shown in Figs. 5 to 10, respectively.
전기 전도도(σ)의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 유사하게 값을 보였다 (도 5 참조). 제벡계수(S)의 경우 Bi2Te3가 n형 반도체이기 때문에 나노입자를 포함하는 열전소재와 그렇지 않은 열전소재 모두 음의 값을 가지는 것으로 나타났고, 이들의 절대값을 비교하였다. 복합재 내에 포함된 FeTe2 나노입자 조성이 0.01몰인 경우((FeTe2)0.01Bi2Te3)에는 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 제벡계수의 절대값의 증가를 보였지만, FeTe2 나노입자를 포함하는 다른 복합재의 경우 증가를 나타내지 않았다 (도 6 참조). 그 결과, 전기전도도와 제벡계수의 제곱의 곱인 파워팩터(PF=σS2) 역시 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 가장 높은 값을 나타냈다 (도 7 참조). If the electrical conductivity (σ) was a value by Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials similar for containing Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials and, FeTe 2 nanoparticles that do not contain nanoparticles FeTe 2 (see Fig. 5). In the case of the Seebeck coefficient (S), since Bi 2 Te 3 is an n-type semiconductor, both thermoelectric materials including nanoparticles and non-thermoelectric materials were found to have negative values, and their absolute values were compared. When the composition of FeTe 2 nanoparticles contained in the composite was 0.01 mol ((FeTe 2 ) 0.01 Bi 2 Te 3 ), the absolute value of the Seebeck coefficient increased compared to the Bi 2 Te 3 thermoelectric material without nanoparticles, but FeTe 2 In the case of other composite materials containing nanoparticles, there was no increase (see FIG. 6). As a result, the power factor (PF=σS 2 ), which is the product of the square of the electrical conductivity and the Seebeck coefficient, also exhibited the highest value in the case of a composite material having a composition of (FeTe 2 ) 0.01 Bi 2 Te 3 (see FIG. 7 ).
한편, 열전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 감소된 결과를 나타냈다 (도 8 참조). 보다 구체적으로, 격자 열전도도 역시 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 감소되었다 (도 9 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재가 상온에서 0.86W/mK의 격자 열전도도를 나타내는 반면, (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 상온에서 0.59W/mK의 격자 열전도도를 나타내 매우 감소된 값을 보였다. On the other hand, when the thermal conductivity exhibited FeTe 2 nanoparticles Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials containing both a result of FeTe 2 does not contain the nanoparticles Bi 2 Te 3 Thermoelectric reduced compared to the material (see Fig. 8). Was More specifically, the lattice thermal conductivity is also reduced compared to the Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials that do not contain FeTe 2 nanoparticles both Bi 2 Te 3 Thermoelectric materials containing FeTe 2 nanoparticles (see FIG. 9). In particular, the Bi 2 Te 3 thermoelectric material that does not contain FeTe 2 nanoparticles exhibits a lattice thermal conductivity of 0.86 W/mK at room temperature, whereas the composite material having a composition of (FeTe 2 ) 0.01 Bi 2 Te 3 is 0.59 W at room temperature. It showed a lattice thermal conductivity of /mK, showing a very reduced value.
이러한 결과가 종합되어, 성능지수 (ZT, figure of merit) 값이 역시 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 대체로 증가된 결과를 보였고, 특히 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 제일 증가되었다 (도 10 참조). 특히 400K에서 가장 높은 값을 보였으며, 이는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재의 값 0.6에 비해 증가된 0.71의 값을 보였다. These results are together, the figure of merit (ZT, figure of merit) value is also Bi 2 containing FeTe 2 nanoparticles Te 3 Thermoelectric materials are FeTe 2 does not contain the nanoparticles Bi 2 Te 3 Thermoelectric substantially increased as compared to the material The results were shown, especially in the case of a composite material having a composition of (FeTe 2 ) 0.01 Bi 2 Te 3 (see FIG. 10). In particular, it showed the highest value at 400K, which was an increased value of 0.71 compared to the value of 0.6 of the Bi 2 Te 3 thermoelectric material without FeTe 2 nanoparticles.
한편, 제조예 3에 따라 얻어진 열전소재의 전기 전도도 (도 11), 제벡계수 (도 12), 파워팩터 (도 13), 열전도도 (도 14), ZR 값 (도 15) 를 측정하여 각각 도 11 내지 15에 나타냈다. Meanwhile, the electrical conductivity (FIG. 11), Seebeck coefficient (FIG. 12), power factor (FIG. 13), thermal conductivity (FIG. 14), and ZR value (FIG. 15) of the thermoelectric material obtained according to Preparation Example 3 were measured. It is shown in 11-15.
FeTe2 나노입자를 포함하지 않은 Bi2Te3 열전소재의 경우는 앞선 도 5 내지 도 10과 유사한 결과를 보일 것으로 생각된다. In the case of a Bi 2 Te 3 thermoelectric material that does not contain FeTe 2 nanoparticles, it is considered that the results similar to those of FIGS. 5 to 10 will be shown.
먼저, 전기 전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 가장 적게 포함하는 경우에 가장 낮은 전기 전도도를 보였다 (도 11 참조). FeTe2 나노입자의 함량이 0.01몰인 경우를 제외하고는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재의 전기전도도와 유사하거나 더 높은 전기전도도를 갖는 것을 확인하였다. 특히, FeTe2 나노입자가 0.02 몰인 경우 가장 높은 전기전도도를 나타냈다. 제벡계수의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 경우보다 훨씬 높은 절대값을 갖는 수치를 보였다 (도 12 참조). 제벡계수 역시 FeTe2 나노입자가 0.02몰인 경우 가장 높은 절대값을 나타냈다. 이를 토대로 파워팩터 값을 비교하면, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재에 비해 FeTe2 나노입자를 포함하는 열전소재가 우수한 파워팩터 값을 가짐을 확인할 수 있다(도 13 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 0.02몰 포함하는 경우 가장 높은 파워팩터 값을 나타냈고, FeTe2 나노입자를 0.01몰을 포함하는 경우가 가장 낮은 값을 나타냈지만 일부 고온 영역을 제외하고는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재보다 높은 파워팩터 값을 보였다. First, in the case of electrical conductivity, the lowest electrical conductivity was shown when the FeTe 2 nanoparticle was the least contained (see FIG. 11). Except for the case where the content of FeTe 2 nanoparticles was 0.01 mol, it was confirmed that the thermoelectric material did not contain FeTe 2 nanoparticles and had an electrical conductivity similar to or higher than that of the thermoelectric material. In particular, when the FeTe 2 nanoparticles were 0.02 mol, the highest electrical conductivity was shown. In the case of the Seebeck coefficient, a numerical value having an absolute value much higher than that of not containing FeTe 2 nanoparticles was shown (see FIG. 12). The Seebeck coefficient also showed the highest absolute value when the FeTe 2 nanoparticles were 0.02 mol. Comparing the power factor value based on it, the material comprising a thermally FeTe 2 nanoparticles compared to the thermal material that does not contain FeTe 2 nanoparticles can be found by having an excellent power factor value (see Fig. 13). In particular, when 0.02 mol of FeTe 2 nanoparticles were included, the highest power factor value was displayed, and when 0.01 mol of FeTe 2 nanoparticles were included, the lowest value was shown, but FeTe 2 nanoparticles except for some high-temperature regions It showed a higher power factor value than thermoelectric materials that do not contain.
열전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재와 유사하거나 그보다 낮은 정도의 열전도도를 보였다(도 14 참조). 결과적으로, 성능지수를 보면 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재가 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재에 비해 우수한 성능지수를 갖는 것을 확인할 수 있다(도 15 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 0.02몰 포함하는 열전소재가 가장 우수한 성능지수를 보였으며, 최대 0.87의 값을 갖는다. If the thermal conductivity of the thermoelectric material FeTe compound containing 2 nanoparticles were similar or lower than the thermal conductivity of the thermoelectric material and the degree that does not contain nano-particles FeTe 2 (see Fig. 14). As a result, looking at the figure of merit can be confirmed that the composite thermal transfer material comprising a nano FeTe 2 particles having a superior figure of merit compared to the thermal transfer material which does not include the FeTe 2 nanoparticles (see FIG. 15). In particular, the thermoelectric material containing 0.02 mol of FeTe 2 nanoparticles showed the best performance index, and has a maximum value of 0.87.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or components such as a system, structure, device, circuit, etc. described are combined or combined in a form different from the described method, or other components Alternatively, even if substituted or substituted by an equivalent, an appropriate result can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.
Claims (20)
A composite thermoelectric material including a Bi 2 Te 3 matrix and FeTe 2 nanoparticles dispersed therein.
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0 <x ≤ 0.1).
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.005 ≤ x ≤ 0.04).
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.009 ≤ x ≤ 0.011).
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021).
The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein the FeTe 2 nanoparticles have a size of 10 nm to 1 μm.
The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein the composite thermoelectric material is an n-type thermoelectric material.
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a higher index of merit (ZT) than a Bi 2 Te 3 thermoelectric material that does not contain FeTe 2 nanoparticles.
The composite thermoelectric material of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a lower thermal conductivity and a lower lattice thermal conductivity than a Bi 2 Te 3 thermoelectric material that does not contain FeTe 2 nanoparticles.
The composite thermoelectric material according to claim 1, wherein the composite thermoelectric material has FeTe 2 nanoparticles uniformly distributed.
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및
상기 분쇄된 리본을 소결하여 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 열전소재의 제조방법.
Preparing a composite raw material by mixing Bi, Te, and Fe;
Manufacturing a composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet by using the composite raw material;
Forming a ribbon by forming the composite thermoelectric material in the form of the ingot or pellet;
Pulverizing the ribbon; And
Sintering the pulverized ribbon to generate a matrix of a thermoelectric material in which FeTe 2 nanoparticles are dispersed
A method for manufacturing a composite thermoelectric material according to any one of claims 1 to 10, including.
The method of claim 11, wherein the manufacturing of the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet comprises melting and quenching the composite raw material.
The method of claim 11, wherein the forming of a ribbon by forming the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet is performed through a rapid solidification method.
The method of claim 13, wherein the rapid solidification method is a melt spinning method, a gas atomization method, a plasma deposition method, a centrifugal atomization method, and a splat-quantity method. Any one selected from the group consisting of a splat quenching method, a method of manufacturing a composite thermoelectric material.
The method of claim 14, wherein the rapid solidification method is a melt spinning method.
The method of claim 15, wherein the melt spinning method comprises melting the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet, and ejecting the melted thermoelectric material into a Cu wheel through a nozzle. Way.
The method of claim 16, wherein the rotation speed of the Cu wheel is 100 to 4000 rpm.
The method of claim 16, wherein the rotation speed of the Cu wheel is 1500 to 2500 rpm, and the manufactured composite thermoelectric material has a composition of (FeTe 2 ) x Bi 2 Te 3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021). Manufacturing method.
The method of claim 12, wherein the step of pulverizing the ribbon comprises ball milling, attraction milling, high energy milling, jet milling, and a mortar. A method of manufacturing a composite thermoelectric material, which is performed through any one selected from the group consisting of a method of pulverizing in or the like and a combination thereof.
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