CN111051362B - 制备丁烯低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备丁烯低聚物的方法,包括在有机金属催化剂的存在下使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚的步骤。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2018年7月27日提交的韩国专利申请No.10-2018-0087542的优先权的权益,该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备丁烯低聚物的方法。
背景技术
通常,在通过单体的阳离子聚合制备低聚物或聚合物的方法中,增长的聚合物链包括具有正电荷的活性部分。例如,活性部分可以是碳正离子(碳阳离子)或氧鎓离子。
作为用于这种阳离子聚合的催化剂或引发剂,通常使用铝基或硼系路易斯酸。路易斯酸催化剂的实例包括AlX3、BX3(X=F、Br、Cl、I)等,路易斯酸是腐蚀性物质,并且在淬火过程中产生诸如HCl和HF的卤素组分,这些卤素组分残留在产品中,引起产品质量降低的问题。此外,路易斯酸催化剂需要大量的催化剂,并且为了在反应之后除去催化剂,使用大量的碱(NaOH、KOH、NH4OH等),因此,需要另外用水洗涤,并且产生大量的废水。
同时,能够进行阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯和它们的衍生物,典型实例包括通过使异丁烯聚合而得到聚异丁烯。
聚异丁烯根据分子量的范围分为低分子量范围、中分子量范围和高分子量范围。低分子量聚异丁烯的数均分子量范围为约10,000以下,并且包括常规丁烯低聚物和高反应性丁烯低聚物(HR-PB)的产品组。高反应性丁烯低聚物包含主要位于丁烯低聚物的末端的碳碳双键,并且使用亚乙烯基官能团在末端引入官能团(>80%)之后,这种高反应性丁烯低聚物用作燃料添加剂或发动机油添加剂。为了聚合这种高反应性丁烯低聚物,在常规技术中使用硼基催化剂如BF3,但是这种催化剂有毒且具有气体类型,并且难以处理。此外,为了提高反应性和选择性,制备并使用硼-醇或硼-醚络合物,但是存在催化剂的活性随时间降低的问题。
同时,根据由慕尼黑工业大学的Kuhn教授(Macromol.Rapid Commun.,vol.20,no.10,pp.555-559)研究的络合有溶剂的有机金属催化剂,可以解决由于有毒组分如常规的硼基路易斯酸催化剂引起的与产品质量劣化和腐蚀性有关的问题,但是由于为得到高转化率而反应时间根本性地长并且为16小时,因此,随着时间增加,由一部分产品与催化剂反应而产生结构异构化,外型(exo)含量降低,并且竞争力低于路易斯酸催化剂。
同时,具有大体积的抗衡阴离子[M(NCCH3)6][B(C6F5)4]的金属络合物作为各种催化剂的前体被广泛使用,并且近来,由于具有能够使异丁烯聚合的活性而受到许多关注。通常,为了制备这种化合物,使用光敏银试剂或者第1族或第2族的金属试剂,如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg),根据下面反应制备金属络合物。
然而,在上述反应中,生成金属盐(M2Cl,M2=Li、Na、Ka、Mg、Ag等),并且如果该金属盐没有完全除去而残留在催化剂中,则催化剂会由于中毒而活性降低。此外,在上述方法中,产率非常低,并且存在不能有效地制备催化剂的问题。其中,具有良好反应性的银试剂被广泛使用,但是如果银试剂与具有低氧化电位的金属一起使用,则金属会容易被氧化,使它的使用受到限制。
通常,这种银试剂的制备遵循根据下面反应(a)和反应(b)的合成方法:
在对湿度敏感的金属化学领域中,使用KBArF(a)的方法优于使用NaBArF(b)作为起始物质的方法。然而,两种方法都需要使用昂贵的银试剂物质(AgNO3或Ag2CO3),并且存在产率相对低的缺陷。
同时,通常用于聚异丁烯聚合的阳离子聚合法对湿度和杂质非常敏感,有时,由于在聚合物链的增长过程中与少量湿气或杂质反应,反应会终止,或者会发生链转移,并且难以制备具有高分子量的聚合物。在使用利用常规银试剂制备的金属络合物来制备催化剂的情况下,难以完全除去在制备过程中产生的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或银盐。因此,这种盐会作为杂质包含在聚合反应中,并且会难以制备具有高分子量的聚合物。此外,由于污染,存在催化剂活性劣化的缺陷。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国登记专利公开No.10-0486044(2005.04.29)
[非专利文献]
(非专利文献1)Macromol.Rapid Commun.,vol.20,no.10,pp.555-559(1999.09.16)
发明内容
技术问题
本发明使用具有包含第13族的金属和镧系元素的阳离子结构和大体积硼酸根类阴离子结构的有机金属催化剂,并且使用混合物溶剂以解决常规路易斯酸催化剂的局限性,因此,可以有效地制备能够将产物的分子量控制在低范围内的丁烯低聚物。
具体地,一个目的是提供一种制备具有高外型含量的高反应性丁烯低聚物的方法。
技术方案
为了将丁烯低聚物的数均分子量控制至小于10,000,特别是控制至期望的低分子量范围,可以采用控制低聚步骤的反应温度、控制催化剂的量或使用分子量控制剂的方法作为常规技术。
然而,由于所使用的催化剂的特性,反应主要在室温下进行,因此,通过控制温度来控制分子量范围会存在限制。此外,由于本发明的大多数有机金属催化剂昂贵,因此,在控制催化剂的量上会产生经济负担。此外,如果添加分子量控制剂,则这种添加剂会残留在最终产品中,从而降低其质量并且引起附加成本。
因此,本发明的一个实施方案提供一种制备丁烯低聚物的方法,包括在由下面式1表示的有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚的步骤:
[式1]
在式1中,
M选自第13族的金属和镧系元素,
L各自独立地是包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基中的官能团的配位溶剂分子,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或者被取代的或未被取代的C1-C20烷基,
R5和R6各自独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或烯丙基,
a、b、c和a+b+c各自独立地是0至3的整数,
d和a+b+c+d各自独立地是1至10的整数,
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,
x和y是1至4的整数并且两者相同。
有益效果
本发明的制备丁烯低聚物的方法使用包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,并且可以将产物的分子量控制至低范围,并且有效地制备丁烯低聚物,此外,可以降低由于卤代烃溶剂而产生的毒性。
此外,根据本发明的制备方法,催化剂始终溶解在反应产物中,并且可以解决通过与丁烯低聚物反应而引起结构异构化反应的问题,并且可以稳定地得到具有高外型含量的高反应性丁烯低聚物。
此外,根据本发明的制备方法,催化剂可以通过简单的过滤容易地除去,而不进行低聚物的洗涤步骤,并且可以解决在常规洗涤方法中产生大量废水的问题和由于催化剂残留而降低产品质量的问题。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当理解的是,在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是,词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则,理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅是为了描述特定实施例的目的,而不意在限制本发明。除非上下文另外明确指示,否则单数形式也意在包括复数形式。
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物的物质以及由相应组合物的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
本公开中使用的术语“低聚”指烯烃的低聚。根据聚合的烯烃的数目,将低聚称为三聚或四聚,并且其通称为多聚。
本公开中使用的术语“低聚物”指通过使单体低聚形成的数均分子量在小于10,000的范围内的低聚合物。
术语“聚合物”具有与低聚物相对的概念,并且是指通过使单体聚合形成的数均分子量为10,000以上的聚合物化合物。
本发明中的术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃,并且可以包括直链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基,以及支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本发明中的术语“芳基”可以指环状芳香烃,并且可以包括形成有一个环的单环芳香烃和形成有两个以上环的多环芳香烃。
本发明中的术语“烯丙基”指具有H2C=CH-CH2R的化学式的取代基,其中,R指取代基的剩余部分。
本发明中的术语“包含”、“包括”和“具有”以及它们的派生词,尽管这些术语是具体公开的或未具体公开的,但是不意在排除存在任选的附加组分、步骤或方法。为了避免任何不确定性,除非另外相反地说明,否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加添加剂、助剂或化合物,包括聚合物或任意其它物质。相反,术语“基本上由~组成”不包括用于操作的不必要要素,并且在任选的接下来的描述的范围内排除了任选的其它组分、步骤或方法。术语“由~组成”排除没有具体描述或说明的任选的组分、步骤或方法。
1.丁烯低聚物的制备方法
本发明的一个实施方案提供一种制备丁烯低聚物的方法,包括在由式1表示的有机金属催化剂的存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚的步骤。
本发明的制备丁烯低聚物的方法的特征在于,通过使用包含卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂进行低聚步骤。在这种情况下,当与单独使用卤代烃溶剂的情况相比时,可以实现降低卤代烃溶剂的毒性的效果。
另外,溶剂的极性影响丁烯低聚物的聚合过程中的反应性,并且通过将卤代烃溶剂与非极性烃溶剂混合来控制混合物溶剂的介电常数,可以得到低分子量范围的丁烯低聚物。
另外,在常规技术中仅使用卤代烃溶剂的情况下,存在催化剂始终溶解在反应产物中并且与丁烯低聚物反应以引起结构异构化反应的问题。根据本发明,催化剂难以溶解在混合物溶剂中的非极性烃溶剂中,可以解决上述问题,并且可以稳定地得到具有高外型含量的高反应性丁烯低聚物。
另外,在单独使用卤代烃溶剂的情况下,催化剂部分溶解在卤代烃溶剂中,并且从丁烯低聚物产物中除去催化剂会变得困难。例如,在单独使用卤代烃溶剂的情况下,在通过过滤由此得到的丁烯低聚物来除去催化剂的过程中,催化剂会溶解在溶剂中并且被推出(pushed out),引起污染过滤器的问题。然而,在使用本发明的混合物溶剂的情况下,催化剂难以溶解在非极性烃溶剂中,可以实现降低由于推出(pushing)现象引起的过滤器污染的效果,因此,具有延长过滤柱寿命的经济优势。
在混合物溶剂中卤代烃溶剂与脂肪族烃溶剂的体积比可以优选为25:75至99:1、30:70至85:15、35:65至85:15或40:60至85:15。
如果满足所述体积比,则可以容易控制由此制备的丁烯低聚物的分子量,可以得到具有高外型含量的丁烯低聚物,并且在低聚步骤之后除去催化剂也会容易。
如果卤代烃溶剂大于所述体积比,则通过混合非极性烃溶剂而可以得到的丁烯低聚物的分子量的控制效果会不显著,并且会难以得到具有高外型含量的丁烯低聚物。此外,如果非极性烃溶剂大于所述体积比,则卤代烃溶剂少,并且低聚反应不能良好地进行,或者由此得到的丁烯低聚物的外型含量会降低。
另外,所述卤代烃溶剂可以是选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
另外,所述非极性烃溶剂可以是脂肪族烃溶剂或芳香烃溶剂。例如,所述脂肪族烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种,所述芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
本发明的低聚步骤可以通过间歇式或连续式工艺进行。在连续式工艺的情况下,混合物溶剂可以优选包含卤代烃溶剂和芳香烃溶剂。在连续式工艺的情况下,反应性单体和聚合物可以一起存在,并且会发生丁烯低聚物的偶合现象。如果包含芳香烃溶剂作为非极性溶剂,则可以控制这种偶合现象,并且可以得到具有高外型含量的丁烯低聚物。
在异丁烯单体的低聚步骤中,基于聚合溶液的总重量,异丁烯单体的量可以为1重量%至50重量%,优选地,为5重量%至25重量%。此外,基于聚合溶液的总重量,催化剂的量可以为0.005重量%至1重量%,优选地,为0.01重量%至0.025重量%。如果满足上述数值范围,则低聚反应可以有效地进行,但是如果加入超过所述数值范围的过多量,则与原料成本的增加相比,聚合效率不会增加太多。
在使异丁烯单体低聚的步骤中使用的有机金属催化剂具有解决常规路易斯酸催化剂的各种问题的优点。例如,常规路易斯酸催化剂是腐蚀性的,但是用于本发明的有机金属催化剂不是腐蚀性的。此外,为了得到同等程度的效果而需要使用的本发明的有机金属催化剂的量少,并且节约催化剂成本。
具体地,本发明中使用的有机金属催化剂由下面式1表示:
[式1]
在式1中,M是选自第13族的金属和镧系元素中的一种或多种,例如,可以是选自Al、Ga、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。
L各自独立地是包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基中的官能团的配位溶剂分子。
例如,L可以是选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、二烷基醚(如二***和二烯丙基醚)、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、硝基苯和它们的衍生物中的一种或多种,其中,氧、氮或碳的未共享电子对与M形成配位键。
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或者被取代的或未被取代的C1-C20、C1-C12或C1-C4烷基,优选地,是卤素取代的C1-C4烷基。
R5和R6各自独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C20或C1-C12或C6-C12或C1-C6或C1-C4或C1-C2烷基、C6-C20芳基、或烯丙基,a、b、c和a+b+c各自独立地是0至3的整数,d和与金属的配位键数有关的a+b+c+d各自独立地是1至10的整数,o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,x和y是1至4的整数并且两者相同。
在所述有机金属催化剂中,所述硼酸根类大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
所述有机金属催化剂的特征在于,不包含一种或多种选自第1族、第2族和第11族的金属的金属卤化物。具体地,本发明的有机金属催化剂不包含金属卤化物,如氯化银(AgCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、溴化银(AgBr)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化镁(MgBr2)、碘化银(AgI)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化镁(MgI2)和它们的组合。
得到这些结果是因为,与常规技术不同,在下面描述的本发明的制备方法中使用的有机金属催化剂不是使用金属试剂而是使用有机硼酸盐类试剂来制备。因此,所述催化剂不会引起由于金属卤化物的残留而导致催化剂活性劣化和表现出中毒的问题,并且可以以较少量引发有效的聚合反应,以有效地制备异丁烯类聚合物。
本发明中使用的有机金属催化剂的特征在于,通过如下制备方法制备,包括:制备包含由下面式2表示的金属前体和配位溶剂的分散体的步骤;和使包含碳类、甲硅烷基类或胺类阳离子以及硼酸根类大体积阴离子的有机硼酸盐类化合物与所述分散体反应的步骤:
[式2]
M(OCOR5)e(NO3)f(OR6)g(X)h
在式2中,
M选自第13族的金属和镧系元素,
R5和R6各自独立地是氢、C12-C20烷基、或者C6-C20或C1-C12或C6-C12或C1-C6或C1-C4或C1-C2烷基、C6-C20芳基、或烯丙基,
e、f、g和h各自独立地是0至3的整数,并且e+f+g+h为3。
反应中使用的金属前体可以具有无水金属化合物类型或水合金属化合物类型,而没有限制。
在一个实施方案中,所述金属前体可以是M(NO3)3·B(H2O)、M(OAc)3·B(H2O)、M(OR)3·B(H2O)、M(OAc)e'(NO3)f'、M(OAc)e'(OR)g'、或M(NO3)f'(OR)g'。此处,R各自独立地是氢或C1-C20或C6-C20或C1-C12或C6-C12或C1-C6或C1-C4或C1-C2烷基、芳基、或烯丙基;e'、f'和g'各自独立地是1或2,e'+f'、e'+g'和f'+g'为3;B为1至10。
另外,在制备分散体的步骤中,分散体的特征在于,包含路易斯碱配位溶剂。所述配位溶剂可以是任意溶剂,只要与中心金属形成配位键即可,而没有具体地限制,并且可以是腈类溶剂,例如,烷基氰化物或芳基氰化物;醚类溶剂,例如,二烷基醚;吡啶类溶剂;酰胺类溶剂;亚砜类溶剂;或硝基类溶剂。
例如,所述配位溶剂可以包括选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、二***、二烯丙基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、硝基苯和它们的衍生物中的一种或多种。
在本发明的制备分散体的步骤中,可以使用相对于金属前体的过量的配位溶剂。优选地,控制与金属反应的配位溶剂的总量,相对于金属前体,摩尔比达到至少1:4、至少1:6、至少1:8、至少1:12、至少1:16或至少1:18。最优选地,控制量的范围,摩尔比达到1:6至1:18、或1:12至1:18。
另外,所述分散体还可以包含非配位溶剂,并且可以使用可以使未用于反应的剩余金属前体(金属盐或醇盐)或诸如有机硼酸盐的物质溶解并且不与金属形成配位键的任意溶剂。非配位溶剂的实例可以包括选自苯、烷基苯(如甲苯、二甲苯或乙苯)、氯苯、溴苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。
在使用非配位溶剂作为分散体的溶剂的情况下,可以与金属前体反应并且作为金属的配体而键合的配位溶剂可以优选以适当的量加入,使得相对于金属前体的摩尔比为至少1:6、至少1:12或至少1:18。最优选地,控制量的范围,摩尔比达到1:6至1:18。
因此,本发明的方法还可以包括在使有机硼酸盐类化合物与分散体反应的步骤之前或之后添加配位溶剂的步骤。
在使含有碳类、甲硅烷基类或胺类阳离子以及硼酸根类大体积阴离子的有机硼酸盐类化合物反应的步骤中,所述有机硼酸盐类化合物可以由下面式3表示:
[式3]
在式3中,
A是C、Si或N,Ro各自独立地是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基,优选地,是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基或C6-C12芳氧基,更具体地,是氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
如果A是C或Si,则m是3,如果A是N,则m是4,R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或者被取代的或未被取代的C1-C20烷基,o、p、q和r各自独立地是1至5的整数。
所述硼酸根类大体积阴离子可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
本发明的制备有机金属催化剂的方法的特征在于,使用商业上容易获得且稳定的有机硼酸盐类试剂代替常规的金属试剂,例如,光敏、昂贵且难以合成的银试剂。在通过常规方法制备的催化剂中存在金属卤化物与催化剂一起残留的问题,从而使催化活性劣化并且表现为中毒。相反,在本发明的情况下,不存在金属卤化物,催化活性增加,并且可以以少的用量而有效地进行聚合反应,并且可以容易地控制低聚物和聚合物的分子量。
具体地,在使有机硼酸盐类化合物与分散体反应的步骤中,可以进行如下面反应1中的反应:
[反应1]
在反应1中,M;L;R1至R6;a、b、c和d;o、p、q和r;以及x和y的定义与上面描述的相同。
在一个实施方案中,如果在本发明的有机金属催化剂的制备方法中使用金属羧酸盐作为金属前体,则有机硼酸盐类化合物与分散体的反应可以根据下面反应2进行。此外,反应中使用的金属前体可以具有无水金属化合物M(OCOR5)e和水合金属化合物(M(OCOR5)e·B(H2O),a=1-3,B=1-10)两种类型。
[反应2]
另外,如果使用金属硝酸盐作为金属前体,则有机硼酸盐类化合物与分散体的反应可以根据下面反应3进行。此外,反应中使用的金属前体可以具有无水金属化合物M(NO3)f和水合金属化合物(M(NO3)f·B(H2O),a=1-3,B=1-10)两种类型。
[反应3]
另外,如果使用金属氢氧化物或醇盐作为金属前体,则有机硼酸盐类化合物与分散体的反应可以根据下面反应4进行。此外,反应中使用的金属可以是无水金属化合物M(OR6)g和水合金属化合物(M(OR6)gB(H2O),R=氢、烷基、芳基或烯丙基,a=1-3,B=1-10)两种类型。
[反应4]
另外,如果使用金属卤化物作为金属前体,则有机硼酸盐类化合物与分散体的反应可以根据下面反应5进行。此外,反应中使用的金属可以优选是无水金属化合物(M(X)h,X=Cl、Br、I]类型。
[反应5]
通过常规方法制备的催化剂肯定包含金属卤化物作为副产物,但是本发明催化剂的特征在于,通过上述反应制备并且不含有金属卤化物,具体地,选自第1族、第2族和第11族的金属中的一种或多种金属的卤化物。
在本发明的反应步骤中,金属前体与有机硼酸盐类化合物的摩尔比可以是1:1至1:4,并且可以以需要除去的金属盐或醇盐的当量的量使用。
另外,所述反应步骤可以通过在室温下搅拌反应物2小时至5小时来进行。
所述制备有机金属催化剂的方法还可以包括在与分散体反应之前将有机硼酸盐类化合物溶解在配位溶剂或非配位溶剂中的步骤。如果有机硼酸盐类化合物的量小,不存在问题,但是如果大量被制备并且反应在不溶解于溶剂中的情况下进行,则由于升温而会引起副反应,并且产率会降低。
在这种情况下,对配位溶剂或非配位溶剂的量没有限制。然而,优选控制反应步骤中的配位溶剂的总量,相对于金属前体,摩尔比达到至少1:4、至少1:6、至少1:8、至少1:10、至少1:12、至少1:16或至少1:18。
例如,有机硼酸盐类化合物与配位溶剂或非配位溶剂的摩尔比可以为1:2至1:5,或1:7至1:10。
另外,所述制备有机金属催化剂的方法还可以包括在使有机硼酸盐类化合物与分散体反应的步骤之后将配位溶剂添加到反应物中的步骤。
另外,所述制备有机金属催化剂的方法还可以包括用有机溶剂洗涤在反应步骤中得到的催化剂或蒸馏的步骤。例如,反应步骤中产生的(R0)3AOCOR、(R0)3ANO3或(R0)3AOR(A=C或Si,R0=各自独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基,R=氢、烷基、芳基或烯丙基)可以通过用有机溶剂洗涤或蒸馏而容易地简单除去。在使用胺类硼酸盐的情况下,与苯胺一起产生的HOAc或HNO3也可以通过洗涤或蒸馏容易地除去。
所述有机溶剂可以包括选自以下中的一种或多种:直链烷基溶剂,例如,戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷;和醚溶剂,例如,二***或石油醚。
在本发明的制备丁烯低聚物的方法中,不单独进行在进行低聚步骤之后通过洗涤低聚产物除去有机金属催化剂的步骤。相反,所述催化剂可以通过将聚合产物过滤到下部产物中而容易地除去。
所述过滤可以使用包括选自多孔材料,例如,硅藻土、二氧化硅、沸石和氧化铝中的一种或多种的过滤器进行。在这种情况下,催化剂被认为通过多孔材料的吸附原理等被过滤。因此,在使用玻璃纤维或具有微小孔径的过滤器的情况下,催化剂过滤效率会降低。
本发明的制备丁烯低聚物的方法还可以包括在过滤步骤之后干燥剩余溶剂的步骤。
例如,干燥温度可以是30℃至200℃或40℃至150℃,并且真空度可以是300托以下、200托以下或100托以下。由此,可以有效地得到期望的丁烯低聚物。此外,对干燥方法没有具体地限制,可以通过常规方法进行。
另外,在本发明的制备丁烯低聚物的方法中,在低聚步骤之后并且在过滤之前,可以单独进行干燥卤代烃溶剂的步骤或不进行。在进行干燥步骤的情况下,干燥条件可以与上面描述的相同,而没有具体地限制。
在单独进行卤代烃溶剂的干燥步骤的情况下,具有得到更高纯度的丁烯低聚物的优点。然而,根据本发明,如上所述,通过简单过滤可以容易地除去催化剂,可以省去在低聚步骤之后并且在过滤之前的卤代烃溶剂的单独干燥步骤,并且具有简化工艺的优点。
2.丁烯低聚物
本发明的另一实施方案提供一种根据所述制备丁烯低聚物的方法制备的丁烯低聚物。
在本发明中,低聚步骤可以通过间歇式或连续式进行,并且得到的丁烯低聚物的数均分子量范围和多分散性(PDI)可以根据方法而不同。
例如,丁烯低聚物的数均分子量可以为5,500以下,或4,500以下,或4,200以下,或3,900以下,或3,500以下,并且为500以上,或750以上,或1000以上,或1200以上。
另外,所述低聚物的多分散性(PDI)可以为1.5至3,或为1.8至2.5。
另外,通过所述制备方法制备的丁烯低聚物的外型含量可以为50%至99%,优选地,为74%至99%,优选地,为80%至99%,优选地,为89%至98%,优选地,为94%至98%。外型含量表示碳-碳双键位于聚烯烃末端的情况,如果外型含量增加,则表示良好地制得高反应性聚烯烃,例如,高反应性聚丁烯(HR-PB)。
如果使用催化剂的低聚的反应时间增加,则由于丁烯低聚物的结构异构化反应,外型含量趋于降低。这是由于与丁烯低聚物反应而产生的限制,因为催化剂始终溶解在反应产物中。然而,根据本发明的制备方法,使用卤代烃溶剂和非极性烃溶剂的混合物溶剂,并且可以减少催化剂在溶剂中的溶解现象。因此,可以解决如上所述的降低外型含量的限制。
实施例
下文中,将详细描述本发明的实施例,以便帮助理解本发明。然而,下面的实施例仅是说明性的,并且本发明可以以许多不同的形式改变和修改,并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例,并且这种改变和修改应当包含在所附权利要求书中。
制备实施例1
<有机金属催化剂的制备>
在手套箱中,将100mg的Al(OH)2(OAc)(购自Sigma-Aldrich)与磁棒一起放入瓶中,并且向其中添加2ml的乙腈溶剂。在另一瓶中加入3当量的[Et3Si]+[B(C6F5)4](购自Asahi Glass Co.)金属前体,并且也向其中添加3ml的乙腈溶剂用于溶解。在搅拌的同时,向Al前体溶液中缓慢添加溶解在乙腈中的[Et3Si]+[B(C6F5)4]。然后,在室温下进行搅拌5小时。在真空中除去所有溶剂之后,用苯和己烷进行洗涤。将剩余物质在真空中充分干燥以得到粉末类型的过渡金属络合物。
实施例1
<丁烯低聚物的聚合-间歇式反应>
准备除去了水分和氧气的安德鲁玻璃压力反应器。通过与异丁烯储罐和安德鲁玻璃连接的管线加入20g的异丁烯。将20ml的己烷与60ml的二氯甲烷(DCM)的混合物溶剂在分子筛中储存以除去水分之后用作溶剂,并且在计算反应物(化合物的总溶液,TSC)中的单体浓度之后,使用注射器从安德鲁玻璃的顶部加入。在完成溶剂和单体的加入之后,将安德鲁玻璃移入水浴中,并且将温度设置为30℃的聚合温度。
基于单体的总重量,称量0.01重量%的在低温下储存在手套箱中的制备实施例1的催化剂,并且溶解在DCM溶剂中。将得到的溶液转移至压力注射器中并移出手套箱。将反应器用氩气加压至2巴或3巴,并且加入催化剂。从作为反应起点的加入催化剂的时刻开始,进行向低聚合物的聚合反应,进行反应直至压力变为0巴或持续2小时。反应结束之后,打开安德鲁玻璃顶部的阀门,除去剩余的未反应的异丁烯,并且打开安德鲁玻璃以回收聚合物和溶剂。通过旋转蒸发仪除去回收的溶液中的剩余溶剂以得到聚合物。
实施例2和实施例3,以及比较例1至比较例3
使用制备实施例1的催化剂,并且如下面表1中所示改变溶剂的量的条件,来制备实施例2和实施例3以及比较例1和比较例2的丁烯低聚物。此外,对于比较例3,购买并使用Aldrich Co.的三氟化硼二***络合物(BF3DEE)。
实施例4
<丁烯低聚物的聚合-连续式反应>
用氩气充分吹扫反应器以除去水分和氧气。检查剩余量以确定异丁烯和溶剂是否准备充分,并且将溶剂设置为以33重量%的己烷和67重量%的DCM的比例连续加入。
基于单体的总重量,称量0.01重量%的在低温下储存在手套箱中的制备实施例1的催化剂,溶解在DCM中,并且转移至催化剂罐中。将异丁烯和溶剂加入到反应器中,同时将催化剂加入到反应器中。在确定催化剂和原料良好加入之后,开始记录反应起始时间。控制反应器后面的齿轮泵和背压调节器(BRP)以保持反应器液位与预设的停留时间一致。达到稳定化之后,取样并除去溶剂以得到聚合物。
实施例5和实施例6,以及比较例4至比较例6
使用制备实施例1的催化剂,并且如下面表2中所示改变溶剂的量的条件,来制备实施例5和实施例6以及比较例4至比较例6的丁烯低聚物。
实验例1
<外型含量和数均分子量>
如下测量由此得到的丁烯低聚物的外型含量和数均分子量值,并且示于表1中:
①外型含量:通过使用Varian 500MHz NMR测量1H NMR,根据双键的位置确定外型-烯烃和内型-烯烃类型,并且根据下面等式计算外型含量(%):
外型含量(%)=(碳碳双键位于末端的外型-烯烃含量/得到的内型-烯烃和外型-烯烃的总含量)×100
②数均分子量:在下面凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下测量由此制备的低聚物:
-色谱柱:PL MiniMixed B x 2
-溶剂:THF
-流速:0.3ml/min
-试样浓度:2.0mg/ml
-进样量:10μl
-柱温:40℃
-检测器:Agilent RI检测器
-标准品:聚苯乙烯(由三次函数校正)
-数据处理:ChemStation
[表1]
由实施例1至实施例3的结果可以确认,通过使用卤代烃溶剂与非极性烃溶剂的混合物溶剂进行间歇式方法,可以得到具有低分子量和高外型含量的丁烯低聚物。具体地,外型含量为至少91%,并且数均分子量在4,500以下的范围内。相反,比较例1对应于仅使用DCM溶剂的情况,催化剂始终溶解在溶剂中,产物的一部分与催化剂反应以产生结构异构化现象,并且认为得到具有低外型含量的丁烯低聚物。此外,根据比较例1,数均分子量大于5,500,得到具有比实施例更高的分子量的丁烯低聚物。
同时,比较例2对应于仅使用己烷作为溶剂的情况,低聚反应不平稳,并且没有得到丁烯低聚物。
另外,比较例3的情况下,在与实施例1中相同的温度条件下剧增地进行反应,没有得到丁烯低聚物。同时,尽管使用比较例3的催化剂在-30℃至0℃的范围内的低温下进行聚合,但是制得高分子量范围内的丁烯低聚物,并且预期没有制备如本发明中的低分子量低聚物。
[表2]
由实施例4至实施例6的结果可以确认,通过使用卤代烃溶剂与非极性烃溶剂的混合物溶剂进行连续式方法,可以得到具有低分子量和高外型含量的丁烯低聚物。具体地,得到如下低聚物:外型含量为至少90%,数均分子量在1,850至2,040的范围内,并且当与实施例1至实施例3的间歇方法相比时具有更低的分子量范围。具体地,实施例4和实施例5是卤代烃溶剂与非极性烃溶剂的混合比为约2:1的情况,数均分子量最大为2,040。同时,在仅使用DCM的比较例4的情况下,表现出非常低的外型含量。此外,在仅使用己烷的比较例5的情况下,低聚物化反应不能顺利地进行,并且没有得到丁烯低聚物。在仅使用甲苯的比较例6的情况下,反应性高,热量的去除困难,并且副反应增加,因此,得到具有低外型含量的丁烯低聚物。
实验例2
<从聚合后的丁烯低聚物中除去催化剂>
在实施例2、实施例5和实施例6中,将低聚反应之后的反应溶液原样地通过如下面表3中所示的分别包含硅藻土、二氧化硅、沸石和玻璃纤维的色谱柱,而不除去残留溶剂。
对于实施例2、实施例5和实施例6通过四个色谱柱进行过滤的情况,以及实施例2、实施例5和实施例6以及比较例1不进行过滤的情况,根据下面方法进行IC分析,结果示于下面表3中。
①F分析:燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)
1.1.燃烧IC分析条件
1)色谱柱:IonPac AS18analytical(4x 250mm),IonPac AG18guard(4x50mm)
2)洗脱液种类:KOH(30.5mM)
3)洗脱液流速:1mL/min
4)检测器:抑制型电导率检测器
5)SRS电流:76mA
6)注射量:20μL
7)等度洗脱/梯度条件:等度
1.2.燃烧IC分析方法
1)通过一次加入试样进行测量的情况:测量检出限为10mg/kg
2)加入试样五次并且浓缩之后测量的情况:测量检出限为2mg/kg
[表3]
由上述结果可以确认,在本发明的低聚步骤之后,通过对反应溶液进行过滤可以容易地除去催化剂。具体地,可以确认,对于实施例2、实施例5和实施例6,如果用包含硅藻土、二氧化硅和沸石的色谱柱进行过滤,则检测到痕量的F元素组分,因此,催化剂被良好地除去。
同时,如果对于实施例2、实施例5、实施例6和比较例1,未进行过滤,则可以确认,检测到一定程度以上的F元素组分,并且催化剂被残留。此外,在使用包含玻璃纤维的色谱柱的情况下,检测到与不进行过滤的情况中类似程度的F元素组分,因此,可以确认没有良好地进行过滤。
Claims (9)
1.一种制备丁烯低聚物的方法,该方法包括:
在由下面式1表示的有机金属催化剂存在下,使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚的步骤;和通过过滤低聚产物除去所述有机金属催化剂的步骤:
[式1]
在式1中,
M选自第13族的金属和镧系元素,
L各自独立地是包含选自氰基、异氰基、醚基、吡啶基、酰胺基、亚砜基和硝基中的官能团的配位溶剂分子,
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或者被取代的或未被取代的C1-C20烷基,
R5和R6各自独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、或烯丙基,
a、b、c和a+b+c各自独立地是0至3的整数,
d和a+b+c+d各自独立地是1至10的整数,
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数,
x和y是1至4的整数并且两者相同,
其中,不进行洗涤低聚产物以除去所述有机金属催化剂的步骤,
其中,所述有机金属催化剂不包含选自第1族、第2族和第11族的金属中的一种或多种金属的卤素盐,
其中,所述过滤使用包含选自硅藻土、二氧化硅、沸石和氧化铝中的一种或多种的过滤器进行,
其中,所述卤代烃溶剂与所述非极性烃溶剂的体积比为25:75至99:1。
2.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,所述卤代烃溶剂是选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,所述非极性烃溶剂是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,所述低聚步骤通过间歇式或连续式工艺进行。
5.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,在所述低聚步骤之后并且在所述过滤之前,不进行干燥所述卤代烃溶剂的步骤。
6.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,
M是选自Al、Ga、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种;
L是选自乙腈、丙腈、2-甲基丙腈、三甲基乙腈、苄腈、二烷基醚、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基甲烷、硝基苯和它们的衍生物中的一种或多种,并且L是配位溶剂分子,其中的氧、氮或碳的未共享电子对与M形成配位键;
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团或卤素取代的C1-C12烷基,
R5和R6各自独立地是氢、C1-C12烷基、C6-C12芳基、或烯丙基。
7.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,所述卤素盐是选自氯化银(AgCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、溴化银(AgBr)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化镁(MgBr2)、碘化银(AgI)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)和碘化镁(MgI2)中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,由式1表示的所述有机金属催化剂的硼酸根类大体积阴离子是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备丁烯低聚物的方法,其中,通过所述低聚制备的丁烯低聚物的数均分子量为500至5,500。
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