KR102155386B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] 본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 외에, 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위, 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다:
Figure 112015085953011-pat00092

(R1, R2, R3은 알킬기, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 알킬기이다. X1은 알킬렌기 또는 아릴렌기이다. k1은 0 또는 1이다. q는 1 또는 2이다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이다. m, n은 각각 0∼5의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. L은 단결합, 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이다.)
[효과] 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상에 있어서 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있고, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상된다. 특히, 미세한 홀 패턴을 우수한 진원성으로, 또한 치수 제어 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 노광 후, 산과 열에 의해서 탈보호 반응을 하여, 특정 유기 용제에 의한 현상에 의해서 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브 톤을 형성하기 위한 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
최근, 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼6(일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 일본 특허공개 2008-281980호 공보, 일본 특허공개 2009-53657호 공보, 일본 특허공개 2009-25707호 공보, 일본 특허공개 2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
이들 출원에서, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난 락톤 메타크릴레이트를 공중합, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트, 환상의 산안정기 에스테르를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
카르복실기를 산불안정기로 보호한 에스테르 단위는, 현재의 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지의 주요한 구성 단위의 하나인데, 일본 특허 제4631297호 공보(특허문헌 7)에서는, 히드록시아다만탄 메타크릴레이트의 수산기가 제3급 알킬기로 보호된 단위를 함유하는 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2011-197339호 공보(특허문헌 8)에는, 수산기가 아세탈이나 제3급 에테르로서 보호된 기만을 산불안정 단위로서 함유하는 베이스 수지를 이용하여 유기 용제 현상을 실시하여, 네가티브 패턴을 형성하는 예도 보고되어 있다.
탈보호 반응에 의해서 카르복실기가 발생하고, 알칼리수 현상액과의 중화 반응에 의해서 용해 속도가 향상되는 포지티브 현상에 있어서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상으로, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 현상에 있어서의 용매화에 의한 미노광 부분의 용해속도는 느려, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 유기 용제 현상에 의한 네가티브 현상에서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해서 새로운 재료를 개발할 필요가 있다.
산불안정기를 갖는 중합 단위는, 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지의 구성 단위로서 중요한 것이지만, 밀착성기를 갖는 중합 단위도 용해 콘트라스트나 산 확산 억제 등의 관점에서 고해상도의 패턴을 형성하는 데에 있어서 중요한 것이다. 이 중합 단위로서는 예컨대, 부티로락톤 골격, 발레로락톤 골격, 노르보르난락톤 골격, 시클로헥산락톤 골격 등의 락톤 단위 및 술톤 단위를 갖는 메타크릴 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 5원환 락톤인 부티로락톤 골격을 갖는 밀착성 단위가 주로 이용되고 있으며, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 골격과 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 골격이 검토되고 있다.
국제공개 제2013/183380호(특허문헌 9)나 일본 특허공개 2001-33971호 공보(특허문헌 10), 일본 특허공개 2014-71387호 공보(특허문헌 11), 일본 특허공개 2014-28926호 공보(특허문헌 12)에서는, 락톤환 상에 치환기를 갖는 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 단위의 제조법이나 레지스트 재료로서의 사용이 검토되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-281980호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2009-53657호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2009-25707호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2009-25723호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4631297호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2011-197339호 공보 특허문헌 9: 국제공개 제2013/183380호 특허문헌 10: 일본 특허공개 2001-33971호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 2014-71387호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 2014-28926호 공보
탈보호 반응에 의해서 산성의 카르복실기나 페놀기 등이 생성되어, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템과 비교하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우는 겨우 100배, 재료에 따라서는 10배 정도의 차이밖에 없다. 이래서는 충분한 마진을 확보할 수 없다. 알칼리수 현상의 경우는 카르복실기와의 중화 반응에 의해서 용해 속도가 향상되지만, 유기 용제 현상의 경우는 반응을 동반하는 일이 없고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮게 할 필요도 있다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 낮아져, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지(下地)의 가공을 할 수 없게 된다. 나아가서는, 용해에서 불용해가 되는 노광량에 대한 기울기(γ)를 높게 하는 것이 중요하다. γ가 낮으면 역테이퍼 형상으로 되기 쉽고, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 일어나 바람직하지 못하다. 수직인 패턴을 얻기 위해서는, 되도록 높은 γ의 용해 콘트라스트일 필요가 있다. 이 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 크게 하면서 또한 용해의 콘트라스트(γ)를 높게 하기 위한 신규 재료의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트(γ), MEF(Mask Error Factor) 성능, CDU(CD Uniformity: 치수 안정성) 성능 등의 제반 특성이 우수한 성능을 갖는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 락톤의 반복 단위와, 하기 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는 하기 일반식(1)으로 표시되는 락톤의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 광산 발생제를 조합한 레지스트 조성물을 이용하여, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상을 실시함으로써, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위와 같이 고리 상에 알킬기가 분포하는 단환 락톤을 유기 용제 현상의 네가티브 패턴 형성에 사용한 경우, 측쇄 알킬기에 의한 높은 지용성 때문에 현상액 용해성이 매우 향상된다. 또한, 탈리능(脫離能)이 높은 산불안정기를 갖는 반복 단위나, 고도로 산 확산을 억제하는 광산 발생제를 아울러 이용함으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 그 결과, 유기 용제 현상에 있어서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상되는 것을, 특히 홀 패턴의 형성에 있어서 진원성(眞圓性)이나 치수 균일성이 우수하다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112015085953011-pat00001
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기, 혹은 탄소수 3∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.)
[2] [A] 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, [B] 하기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112015085953011-pat00002
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
[3] [A] 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물과, [B] 하기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112015085953011-pat00003
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기, 혹은 탄소수 3∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
[4] 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위가, 하기 식의 어느 것으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물:
Figure 112015085953011-pat00004
(식에서, R4는 상기와 마찬가지이다.)
[5] 고분자 화합물이, 3급 알킬기, 아세탈 구조, 히드록시아다만틸기, 락톤환, 락탐환, 술톤환, 카르복실기, 플루오로알킬기, 옥세탄환 또는 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물.
[6] 고분자 화합물이, 하기 일반식(F)으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물.
Figure 112015085953011-pat00005
(식에서, R9, R13, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 단결합, 페닐렌기, -O-R21- 또는 -C(=O)-Y-R21-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R21은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19, R20은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z1-R22-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
[7] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재한 패턴 형성 방법.
[9] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상에 있어서 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있어, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상된다. 특히, 미세한 홀 패턴을 우수한 진원성으로, 또한 치수 제어 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명에서, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하며, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오머(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물은 베이스 수지의 필수 반복 단위로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유한다.
Figure 112015085953011-pat00006
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 중, 바람직하게는 하기 일반식(1a)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00007
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
식에서, R1∼R3의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 예로 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식에서, X1로 표시되는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00008
여기서, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다(이하, 동일).
상기 일반식 (1) 및 (1a)으로 표시되는 반복 단위는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00009
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00010
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (1) 및 (1a)으로 표시되는 반복 단위 중, 하기에서 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00011
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
본 발명의 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 단량체를 필요에 따라 중합성 이중 결합을 갖는 다른 단량체와 함께, 유기 용제 속에서 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00012
(식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식(5)으로 표시되는 단량체 화합물은, 예컨대, 하기에 기술하는 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
제1 합성 방법은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물에 염기 또는 1A족 금속, 2A족 금속, 2B족 금속에서 선택되는 금속을 작용시켜 금속 에놀레이트 시약을 조제하여, 이 에놀레이트 시약과 하기 일반식(7)으로 표시되는 아실옥시케톤을 반응시키는 방법이다.
Figure 112015085953011-pat00013
(식에서, R1∼R4, X1, k1은 상기한 것과 같다. Xc는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Ra는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
제2 합성 방법은, 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물에 염기 또는 1A족 금속, 2A족 금속, 2B족 금속에서 선택되는 금속을 작용시켜 금속 에놀레이트 시약을 조제하고, 이 에놀레이트 시약과 상기 일반식(7)으로 표시되는 아실옥시케톤을 반응시켜 하기 일반식(8)으로 표시되는 중간체를 조제·단리한 후, 락톤화하는 방법이다.
Figure 112015085953011-pat00014
(식에서, R1∼R4, X1, k1, Ra는 상기한 것과 같다.)
더욱 상세히 설명하면, 상기 일반식(5)으로 표시되는 단량체는, 하기 반응식에 기재한 반응식에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00015
[식에서, R1∼R4, X1, Xc, k1, Ra는 상기와 마찬가지다. Xa는 할로겐 원자를 나타낸다. Xb는 할로겐 원자, 수산기 또는 -ORb를 나타낸다. Rb는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(14)
Figure 112015085953011-pat00016
(식에서, R4, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
을 나타낸다. Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 혹은 비치환의 암모늄을 나타낸다. Mb는 1A족 금속, 2A족 금속, 2B족 금속에서 선택되는 금속을 나타낸다]
상기 반응식에서 기재한 단량체(5)의 합성 방법에 관해서 이하에 상세히 설명한다.
단계(i)는, 할로케톤 화합물(9)과 카르복실산염 화합물(10)과의 반응에 의해환화 전구체 화합물(7)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 카르복실산염 화합물(10)로서는, 각종 카르복실산금속염 등의 시판되는 카르복실산염 화합물을 그대로 이용하여도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기에 의해 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 이용하여도 좋다. 카르복실산염 화합물(10)의 사용량은, 원료인 할로케톤 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 이용할 수 있는 염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2∼10 몰, 특히 0.5∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만 사용하면 대량의 카르복실산이 허비되기 때문에 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하하는 경우가 있다.
상기 단계(i)에서 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 할로케톤 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만 사용하면 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘어 사용하면 촉매비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라서 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 환화 전구체 화합물(7)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계(ii)는, 알코올 화합물(11)과 에스테르화제(12)와의 반응에 의해 환화 전구체 화합물(7)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제(12)로서는, 산 염화물{식(12)에서, Xb가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식(12)에서, Xb가 -ORb이고, Rb가 하기 식(14)인 경우}
Figure 112015085953011-pat00017
(식에서, R4, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
이 바람직하다. 산 염화물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 속에서, 알코올 화합물(11), 메타크릴산 염화물, 메타크릴로일옥시아세트산 염화물 등의 대응하는 산 염화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 실시하는 것이 좋다. 산 염화물의 사용량은, 알코올 화합물(11) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하고, 염기의 사용량은, 알코올 화합물(11) 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상이며, 용매로서도 사용할 수 있고, 특히 1.0∼5.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 속에서, 알코올 화합물(11)과 메타크릴산 무수물, 메티크릴로일옥시아세트산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 바람직하게는 알코올 화합물(11) 1 몰에 대하여 1∼5 몰의 비율로 산 촉매의 존재 하에 가열하여, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 실시하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
에스테르화제(12)의 사용량은, 알코올 화합물(11) 1 몰에 대하여 1∼10 몰, 특히 1∼5 몰로 하는 것이 바람직하다. 1 몰 미만 사용하면 반응의 진행은 불충분하고, 알코올 화합물(11)이 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라서 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 본 발명의 환화 전구체 화합물(7)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계(iii)는 상기 식(6)으로 표시되는 대응하는 에스테르(Xc가 수소 원자인 경우) 또는 할로에스테르(Xc가 할로겐 원자인 경우)에 염기 또는 금속을 작용시켜, 금속 에놀레이트 시약을 조제하고, 이 에놀레이트의 아실옥시케톤(7)의 케톤 부위에 대한 구핵 부가 반응에 의해 상기 식의 중간체 (8a) 및 (13)을 경유하여, One-Pot으로 한번에 단량체(5)를 얻는 공정이다.
이용되는 염기로서, 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 또한 금속으로서 1A족, 2A족, 2B족에서 선택되는 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속 등[할로에스테르 및 아연을 사용한 반응은 소위 레포르마츠키(Reformatsky) 반응으로서 알려져 있음]을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 금속 에놀레이트 시약의 조제, 취급을 온화한 온도 조건으로 행할 수 있고 또한 아실옥시케톤(7)의 케톤 부위에 대한 반응의 선택성이 높으므로, 레포르마츠키 반응을 적합하게 이용할 수 있다.
레포르마츠키 반응은 공지된 방법에 따라서 행할 수 있지만, 미리 레포르마츠키 시약을 조제하는 방법에서는 수율의 저하, 부생성물의 생성을 초래하는 경우가 있기 때문에, 할로에스테르(6)와 환화 전구체 화합물인 케톤(7)을 아연 속에 동시 적하하는 처방이 바람직하다. 레포르마츠키 시약을 먼저 조제하는 경우에는, 생긴 레포르마츠키 시약이 원료인 할로에스테르(6)와 반응함으로써 소비되어, 수율이 저하하고 있다고 생각된다. 환화 전구체 화합물(7)의 사용량은, 원료인 할로에스테르 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 0.8∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. Xc가 수소 원자인 에스테르(6)를 염기에 의해 금속 에놀레이트 시약으로서 반응시키는 경우에도, 마찬가지로 환화 전구체 화합물(7)의 사용량은, 원료인 에스테르(6) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 0.8∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기 또는 금속의 사용량은, 에스테르(6) 1 몰에 대하여 0.8∼5 몰, 특히 0.8∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.8 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 5 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 상기 반응은 용매 속에서 행할 수 있으며, 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 레포르마츠키 반응의 경우는, 아연을 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류 등의 용매에 용해하여, 이것에 할로에스테르를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 반응 조건에 따라서 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 과도한 저온 조건에서는 반응이 진행되지 않고, 고온에서는 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 통상 30∼80℃가 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 장시간의 숙성은 음이온 중합에 의한 수율 저하를 초래할 가능성이 있기 때문에 통상 30분∼2시간 정도이다. 본 반응에서는 기본적으로 부가 중간체(8a)부터 더욱 반응이 진행되어, 에스테르 부위의 전위에 의해 중간체(13)가 되고, 그 후 락톤화가 일어나 단량체(5)가 된다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(5)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계(iii)에서 에스테르(6)로서 분기상의 부피가 큰 에스테르, 예컨대 tert-부틸에스테르 등을 이용한 경우, 반응이 중간체(8a)에서 멈추는 경우가 있다. 단량체(5)의 One-Pot 합성에 있어서, 수율이 저하한다, 정제가 곤란하게 된다 등의 문제가 생겼을 때는, 이 결과를 이용하여, 한번 히드록시에스테르(8)를 단리한 후, 산 처리에 의해 단량체(5)를 얻음으로써 이들 문제를 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 경우는, 예컨대, 하기 반응식에 기재한 반응식에 의해 단량체(5)를 얻을 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00018
(식에서, R1∼R4, X1, Xc, k1, Ra 및 Mb는 상기와 마찬가지다.)
단계(iv)는 아실옥시케톤(7)과 에스테르(6)와의 부가 반응이며, 단계(iii)와 마찬가지이고 여러 가지 염기, 금속을 이용하여 반응을 실시할 수 있지만, 바람직하게는 레포르마츠키 반응을 이용하는 방법이다. 또한, 단계(iii)와 같은 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 반응이 상기 중간체(8a)에서 멈추고 있는 상태에서 반응을 정지시켜, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행함으로써 히드록시에스테르(8)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계(v)는 히드록시에스테르(8)에 대하여 산 처리를 하여, 단량체(5)를 얻는 공정이다.
용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 무용매로 반응을 하는 것도 가능하다.
산으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류, 3불화 붕소, 트리메틸실릴트리플레이트, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화철, 염화아연, 염화티탄 등의 루이스산을 이용할 수 있다. 또한, 산의 사용량은, 원료인 히드록시에스테르(8) 1 몰에 대하여 0.001∼5 몰, 특히 0.01∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.001 몰 미만 사용하면 반응 속도가 느려, 반응 시간의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있고, 5 몰을 넘어 사용하면 강산성에 의한 부반응이 일어나, 수율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 산성도를 억제하기 위해서 염기, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등 아민류를 가하여도 좋다.
상기 산 처리는 반응 조건에 따라서 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 저온 조건에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있기 때문에, 통상 40∼70℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 2시간∼1일 정도이다. 반응은, 히드록시에스테르(8)를 용매로 희석한 후, 산을 가하여 가열 교반함으로써 가능하다. 반응 종료 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(5)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가짐으로써, 하기 식(P1)∼식(P7)에 표시되는 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12에 기재된 (메트)아크릴-γ-부티로락톤 단위나, 그 밖의 이미 알려진 (메트)아크릴-γ-부티로락톤 단위와 비교하여, MEF 성능, CDU 성능이 우수하고, 특히, 홀 패턴의 형성에 있어서 진원성이나 치수 균일성이 우수하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가짐으로써, 상기한 효과를 발휘하는 이유에 관해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예컨대 다음과 같이 고찰할 수 있다.
Figure 112015085953011-pat00019
본 발명에 따른 반복 단위(1)는 3개의 알킬기를 갖는 단환 락톤이며, 측쇄 알킬기에 의한 높은 지용성 때문에, 상기 식(P1)∼식(P7) 중, 하기 식(P1), 식(P2), 식(P3), 식(P5) 및 식(P6)에 표시되는 것과 같은 단환 락톤형의 반복 단위와 비교하여, 높은 유기 용제 용해성을 갖는다고 생각된다. 그 때문에, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 유기 용제 현상의 네가티브 패턴 형성에 사용한 경우, 높은 현상액 용해성 때문에, 용해 콘트라스트가 향상되고, 그 결과, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상된다고 생각된다. 또한, 4개 이상의 알킬기를 갖는 단환 락톤의 반복 단위를 유기 용제 현상의 네가티브 패턴 형성에 이용하는 경우는, 현상액 용해성이 너무 높기 때문에, 막 감소나 패턴 붕괴와 같은 현상을 야기한다고 생각된다.
Figure 112015085953011-pat00020
또한, 본 발명에 따른 반복 단위(1)는, 레지스트의 감도조정제로서 이용되는 염기성 화합물 등과 반응하여, 하기 식에 나타내는 반응을 일으키고 있다고 생각된다. 즉, 락톤(1)의 산성도가 높은 α수소(Ha)에 대하여, 염기성 화합물에 의한 프로톤의 방출 반응이 일어나고, 그 때 β 위치의 아실기가 탈리기가 되어 탈리 반응이 진행된다고 하는 것이다.
Figure 112015085953011-pat00021
이 반응이 일어남으로써, 산불안정기를 포함하는 반복 단위 이외에, 본 발명에 따른 반복 단위(1)로부터도 카르복실산 단위가 생긴다. 그 결과, 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 용해 콘트라스트가 향상되고 있다고 생각된다. 이 반응을 일으키기 위해서는, α수소를 갖는 β-(메트)아크릴-γ-부티로락톤 구조가 필요하다. 그 때문에, 본 발명의 락톤의 반복 단위(1)는, 상기 식(P1)∼식(P7) 중, 상술한 구조를 갖지 않는 하기 식(P4), 식(P5), 식(P6), 식(P7)으로 표시되는 반복 단위와 비교하여 높은 용해 콘트라스트를 가지고, 그 결과, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상되고, 특히 홀 패턴의 형성에 있어서 진원성이나 치수 균일성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있게 된다고 생각된다.
Figure 112015085953011-pat00022
또한, 상술한 것과 같이 적절히 높은 용제 용해성을 가지면서 또한 탈리 반응에 의해 극성 전환할 수 있는 구조를 갖는 반복 단위(1)를, 탈리 능력이 높은 산불안정기를 갖는 반복 단위 (2A), (2B) 또는 (2C)나 산 확산 억제능이 높은 광산 발생제(4)와 조합함으로써, 보다 높은 용해 콘트라스트를 갖는 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
상술한 고찰을 정리하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위는, 막 감소나 패턴 붕괴를 일으키지 않으면서 또한 높은 현상액 용해성을 가지며, 또 레지스트막 속에서 염기 탈리 반응에 의한 극성 전환을 일으키므로, 높은 용해 콘트라스트를 갖는다. 그 결과, 본 발명에 필수적인 반복 단위(1)를 레지스트 조성물의 베이스 수지의 구성 단위로서 이용함으로써, 유기 용제 현상에 있어서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, MEF나 CDU 등의 레지스트 성능이 향상되어, 특히 홀 패턴의 형성에 있어서 진원성이나 치수 균일성이 우수하다고 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 반복 단위(1) 외에, 하기 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및/또는 반복 단위(1)를 포함하는 고분자 화합물과 광산 발생제(4)를 구성 성분으로서 포함한다.
Figure 112015085953011-pat00023
(식에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기, 혹은 탄소수 3∼6의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 레지스트 조성물의 각 성분에 관해서 설명한다. 우선, 본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 관해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위에 더하여, 상기 일반식(2A)으로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 충분한 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 일반식(2A)으로 표시되는 반복 단위로서는, 하기에 기재하는 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00024
일반식(2A)으로 표시되는 반복 단위 중, 하기에서 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00025
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위에 더하여, 상기 일반식(2B)으로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써 해상성을 향상시킬 수 있다. 일반식(2B)으로 표시되는 반복 단위로서는, 하기에 기재하는 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00026
Figure 112015085953011-pat00027
상기 일반식(2B)으로 표시되는 반복 단위 중, 하기에서 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00028
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위에 더하여, 상기 일반식(2C)으로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 해상성, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 일반식(2C)으로 표시되는 반복 단위로서는, 하기에 기재하는 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00029
상기 일반식(2C)으로 표시되는 반복 단위 중, 하기에서 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00030
본 발명의 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물(수지 성분)〔A〕은, 필요에 따라서 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C)으로 표시되는 구조의 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 3급 알킬기, 아세탈, 히드록시아다만틸기, 락톤, 락탐, 술톤, 카르복실기, 플루오로알킬기, 옥세탄환 또는 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 들 수 있다.
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 3급 알킬기를 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00031
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00032
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00033
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00034
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 아세탈을 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00035
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 히드록시아다만틸기를 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00036
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 락톤, 술톤 골격을 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00037
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00038
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00039
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00040
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 카르복실기, 플루오로알킬기를 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00041
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00042
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은 아세탈 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 (메트)아크릴산의 산불안정보호기로서 작용하는 반복 단위 외에, 산의 작용으로 분해되어 히드록시기를 발생하여, 여러 가지 용제에의 용해성에 변화를 주는 반복 단위를 예로 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00043
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00044
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00045
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00046
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
수지 성분〔A〕으로서 포함하여도 좋은, 옥세탄환, 옥시란환을 포함하는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
Figure 112015085953011-pat00047
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112015085953011-pat00048
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
또한, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 수지 성분〔A〕에는, 필요에 따라서 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(2A), 일반식(2B)으로 표시되는 구조의 반복 단위 이외에 하기 일반식(F)으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
Figure 112015085953011-pat00049
(식에서, R9, R13, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 단결합, 페닐렌기, -O-R21- 또는 -C(=O)-Y-R21-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R21은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19, R20은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z1-R22-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
M-의 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(파플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티산을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물 중 수지 성분〔A〕에는, 필요에 따라서 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물류, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 단량체로서는 구체적으로는 하기에 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00050
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다. R24는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.)
Figure 112015085953011-pat00051
여기서, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 a, 일반식 (2A), (2B)으로 표시되는 반복 단위를 b, 이들 단위 이외의 3급 알킬기, 아세탈, 히드록시아다만틸기, 락톤, 락탐, 술톤, 카르복실기, 플루오로알킬기, 옥세탄환, 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 c, 일반식(F)으로 표시되는 반복 단위를 d, 그 밖의 반복 단위를 e로 한 경우, 이들 반복 단위 a∼e의 비율(몰비)은, 0<a≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.8이며, 바람직하게는 0.05≤a≤0.7, 0.05≤b≤0.7, 0.05≤c≤0.9, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5이다. 한편, a+b+c+d+e=1이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 3,000∼15,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소를 일으키기 쉽고, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.6으로 좁은 분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 일반식(1) 및 일반식(2A) 혹은 일반식(2B)으로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 더하여 가열 중합을 행함으로써 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼100℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물이며, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
나아가서는, 알칼리 현상에 의해서 노광부가 용해되는 종래 형태의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해서 노광부는 용해하지 않지만, 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이어서, 본 발명의 레지스트 조성물의 광산 발생제 성분〔B〕에 관해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 광산 발생제〔B〕를 포함함으로써, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성, 특히 홀 패턴의 형성에 있어서 진원성이나 치수 균일성이 양호한 패턴을 얻을 수 있게 된다. 이것은, 고도로 산 확산을 억제하는 광산 발생제(4)를 조합시킴으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 하기 일반식(4)에서, A가 트리플루오로메틸기인 산발생제를 이용하는 것이, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00052
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하여도 좋고, 불소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(4)으로 표시되는 광산 발생제로서는, 구체적으로는 하기에 기재하는 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00053
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112015085953011-pat00054
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 식(4)의 광산 발생제의 배합량은, 상기 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼15 질량부이다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면, 해상성의 열화나 현상/레지스트막 박리시의 이물의 문제가 일어나는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 상기 일반식(4)으로 표시되는 광산 발생제 이외의 산발생제를 함유하여도 좋다. 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 좋으며, 종래부터 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물에서 이용되고 있는 공지된 어느 광산 발생제라도 좋다. 적합한 광산 발생제로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 술포늄염 및 동 공보에 기재되어 있는 (F) 성분의 광산 발생제, 그리고 일본 특허 제3995575호 공보에 기재된 광산 발생제를 들 수 있고, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제의 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제로부터 발생하여 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈인 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 폴리머로서 산발생제의 반복 단위 (f1), (f2), (f3)을 공중합하고 있는 경우는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수적이지는 않다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 배합할 수 있는 산발생제로서는, 하기 일반식 (Z1) 또는 (Z2)으로 표시되는 산발생제를 들 수 있다. 특히, 일반식(Z1)으로 표시되는 산발생제 중 하기 일반식(Z3)으로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015085953011-pat00055
(식에서, R200은 수소 원자, 불소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Wa, Wb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다. R201, R202 및 R203은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R201, R202 및 R203 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R204 및 R205는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R206은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R207은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R204, R205 및 R206 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L'은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A'는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상술한 배합할 수 있는 산발생제는, 구체적으로는 하기에 기재하는 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00056
(식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112015085953011-pat00057
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112015085953011-pat00058
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112015085953011-pat00059
식(4) 이외의 광산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부, 특히 0∼20 질량부가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 레지스트 조성물로서 포함하여도 좋은, 그 밖의 성분에 관해서 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성 화합물, 유기 용제, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 속으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 속에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하여, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
염기성 화합물로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 일급, 이급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 첨가량은, 베이스 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부, 특히 0.001∼50 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허공개 2013-37092호 공보에 기재되어 있는 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처(quencher)로서 이용할 수도 있다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염 및 카르복실산염과, 광산 발생제로부터 발생한 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 공존하면, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 염 교환에 의해 생긴다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 산 강도라면, 레지스트 수지는 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 상기 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염은 켄처로서 기능한다. 특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 억제능이 저하하는 동시에, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이로써 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, 포커스 마진(DOF)이 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성할 수 있게 된다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행하는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염 및 카르복실산염으로서, 바람직하게는 하기 일반식 (Z4) 또는 (Z5)으로 표시되는 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염이다.
Figure 112015085953011-pat00060
(식에서, R209, R210, R215, R216은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R208은 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수이다. R214는 수소 원자, 수산기, 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. R211, R212 및 R213은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R211, R212 및 R213 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염 및 카르복실산염의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00061
Figure 112015085953011-pat00062
Figure 112015085953011-pat00063
Figure 112015085953011-pat00064
Figure 112015085953011-pat00065
Figure 112015085953011-pat00066
Figure 112015085953011-pat00067
Figure 112015085953011-pat00068
Figure 112015085953011-pat00069
Figure 112015085953011-pat00070
염기성 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부, 특히 0∼20 질량부가 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
한편, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 한편, 계면활성제, 용해제어제, 아세틸렌알코올류의 배합량은, 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 발수성 향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2012-128067호 공보에 예시되어 있다.
레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인&스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(프리베이크) 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하여, 가열 처리(포스트 익스포져 베이크, PEB)한 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하고, 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네가티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다. 한편, 필요에 따라서 몇 개의 공정을 더 추가하여도 좋다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10∼1,000 nm, 특히 20∼500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 하는데, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 기재하는 것과 같이 노광(50)을 실시한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈의 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 실시하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성(滑水性)을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 상술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보, 일본 특허공개 2008-81716호 공보, 일본 특허공개 2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 예컨대 홀의 개구 불량 등을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재의 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세히 설명한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 실시함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 실시하여도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀이나 라인&스페이스 패턴의 표면이 브릿지할 가능성이 있다. 특히 네가티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가하거나, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물〔일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 외에, 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 또는 광산 발생제(4) 중 어느 하나 이상을 함유한다〕을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, 구체적으로는 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합한 -C(CF3)(OH)기를 갖는 모노머를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 기재하는 것과 같은 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015085953011-pat00071
(식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다. 아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 예로 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 예로 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다. 현상액은 상기 현상액의 1종 이상을 이용할 수 있으며, 복수 종을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 현상액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 종류로서는, 레지스트에 첨가하는 것과 같은 종류를 적용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACSTM 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
일본 특허공개 2011-170316호 공보의 단락 [0097]에 기재된 것과 같이 하프 톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성할 수도 있다. 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프 톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상세히 설명하면, X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시킨 노광은, 가장 높은 콘트라스트의 빛이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해서 스루풋이 대폭 저하하는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 실시하기 위해서는, 노광 장치 측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 하나이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향의 라인의 노광을 연속하여 행하고, 이어서 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속하여 Y 방향의 라인의 노광을 행하는 쪽이 스루풋을 올릴 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 맨 처음 웨이퍼가 다음 노광될 때까지의 시간이 길어짐으로써 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트막의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2번째의 노광까지의 웨이퍼가 대기하는 중의 환경의 영향을 차단하기 위해서, 레지스트막의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해서, 격자형의 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상기 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 상술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하하지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 위해서 스루풋이 향상된다. 상기 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해서 X 방향의 라인을 형성하고, 광조사에 의해서 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 또 한번 포토레지스트 조성물을 도포하여, Y 방향의 다이폴 조명에 의해서 Y 방향의 라인을 형성하여, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1번째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2번째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지에서 멀어지고, 이 때에 정렬 오류(alignment error)가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 정렬 오류를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지에서 분리하지 않고서 연속하여 2회의 노광을 할 필요가 있다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 더하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네가티브 톤의 현상을 하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 혹은 원형 편광의 Azimuthally 편광 조명을 조합시켜 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 조성물을 이용한 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 하는 방법이 가장 높은 콘트라스트로 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1번째의 노광과 2번째의 노광에 이용되는 마스크는 1번째의 라인 패턴과 2번째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1번째의 라인과 2번째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없고, 1번째 라인의 치수와 2번째 라인의 치수나 피치가 동일하더라도 다르더라도 좋다. 1번째의 라인과, 이것과 다른 위치에 2번째의 라인이 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1번째의 노광과 2번째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 반으로 된다. 단 연속 노광을 하는 경우는, 정렬 오류를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광이라면, 2회의 연속 노광보다도 정렬 오류를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 하기 위해서는, 마스크 패턴으로서는, 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합시키는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 빛의 콘트라스트가 향상되지만, 빛의 강도가 저하하기 때문에 레지스트막의 감도가 저하하는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 빛의 콘트라스트가 저하하지만, 레지스트막의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 이외의 각도 예컨대 45도의 방향으로 배열하고 있는 경우는, 45도로 배열하고 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 혹은 크로스폴 조명을 조합시킨다.
2회의 노광을 하는 경우는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 2회의 노광을 한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은 현재 시판되는 스캐너로 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합시키는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 빛의 콘트라스트가 저하하지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 스루풋의 향상이 예상되고, 2회 노광에 의한 정렬 어긋남의 문제는 피하게 된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 nm 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광된다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 하여, 포지티브 네거티브 반전을 동반하는 유기 용제에 의한 현상을 함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트는 격자형 패턴의 마스크에 비해서 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 동반하는 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어나고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1번째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하여, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2번째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이로 인한 치수 변화도 문제로 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 일본 특허공개 2011-170316호 공보의 단락 [0102]에 기재된 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다. 마찬가지로 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서, 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 확인했다. 한편, 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 모노머의 합성
이하에 기재하는 처방으로 본 발명에 따른 반복 단위의 원료가 되는 단량체를 합성했다. 이하에, 그 합성예의 하나를 나타낸다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성(1)
Figure 112015085953011-pat00072
질소 분위기 하에, 분말 아연 33.9 g을 THF 250 ml에 용해한 후, 1,2-디브로모에탄 2.3 g, 트리메틸실릴염화물 0.9 g을 가하여 가열 교반함으로써 아연의 활성화 처리를 했다. 활성화한 아연-THF 용액 중에, 케톤 182.0 g, 2-브로모프로피온산에틸 98.5 g 및 THF 150 ml의 혼합 용액을 55℃에서 적하하여, 1.5시간 가열 교반했다. 빙냉 하에 10 질량% 염산 227 g을 가한 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 153.1 g(수율 48%; 이성체 비율 57:32:11:0)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=2985, 2944, 1782, 1717, 1637, 1455, 1386, 1328, 1302, 1208, 1167, 1135, 1096, 1072, 1052, 1012, 944, 888, 814, 663 cm-1
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6 중, 주이성체만 나타낸다.): δ=1.13(3H, d), 1.30(3H, d), 1.57(3H, s), 1.83(1H, m) 3.09(1H, q), 4.96(1H, q), 5.68(1H, m), 5.95(1H, m) ppm
[합성예 1-2] 모노머 1의 합성(2)
Figure 112015085953011-pat00073
[합성예 1-2-1] 히드록시에스테르 1의 합성
아연 250.6 g, THF 2,900 ml의 현탁액에, 1,2-디브로모에탄 16.4 g을 가하여 1시간 환류 조건 하에 교반했다. 내부 온도 40℃까지 냉각한 후, 클로로트리메틸실란 7.6 g을 가하여 10분간 교반했다. 상기 현탁액에, 케톤 1653 g, 2-브로모프로피온산tert-부틸 728.5 g, 1,2-디브로모에탄 16.4 g 및 THF 750 ml의 혼합 용액을, 내부 온도 30℃에서 적하하고, 40℃ 이하에서 적하를 완료했다(적절하게 냉각). 적하 종료 후, 내부 온도 35℃에서 1시간 교반한 후, 냉각하고, 20℃ 이하를 유지하면서 20 질량% 염산 1,050 g을 적하하여 반응을 정지했다. 실온에서 잠시 교반을 하고, 아연이 용해된 후, 톨루엔 2,000 ml로 추출하고, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 하여, 히드록시에스테르 1을 716.3 g(수율 69%; 이성체 비율 40:39:18:3) 얻었다.
비점: 80℃/10 Pa
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6 중, 주이성체만 나타낸다.): δ=1.05(3H, d), 1.09(3H, s), 1.17(3H, d), 1.33(9H, s), 1.87(3H, s), 2.46(1H, q), 4.58(1H, s), 4.87(1H, m), 5.61(1H, s), 6.08(1H, s) ppm
[합성예 1-2-2] 모노머 1의 합성
히드록시에스테르 1,800 g, 톨루엔 800 g의 혼합 용액에, 실온에서 메탄술폰산 80 g을 적하하여, 가열하고, 내부 온도 50℃에서 12시간 교반을 했다. 반응 완결을 확인한 후, 반응액을 냉각하고, 10 질량% 탄산수소나트륨 수용액 880 g을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 하여, 모노머 1을 466.8 g(수율 77%; 이성체 비율 40:28:18:14) 얻었다(주이성체는 합성예 1-1과 같음).
비점: 73℃/5 Pa
[합성예 2] 폴리머의 합성
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제 하에서 공중합 반응을 하여, 메탄올로 정출(晶出)하고, 또 메탄올로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 기재하는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1∼14, 비교 폴리머 1∼7)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 확인했다. 한편, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015085953011-pat00074
Figure 112015085953011-pat00075
Figure 112015085953011-pat00076
Figure 112015085953011-pat00077
Figure 112015085953011-pat00078
Figure 112015085953011-pat00079
[실시예 1-1∼1-17 및 비교예 1-1∼1-9]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 기재한 고분자 화합물을 사용하여, 하기 표 1 및 표 2에 기재하는 조성으로 레지스트 조성물을 조합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 용액 R-1∼R-26을 각각 조제했다.
한편, 표 1 및 표 2에서, 상기 합성예에서 기재한 고분자 화합물과 함께 레지스트 조성물로서 사용한 광산 발생제(PAG-1∼PAG-5), 발수성 폴리머(SF-1, SF-2), 켄처(Q-1∼Q-5) 및 용제는 하기와 같다.
광산 발생제: PAG-1∼PAG-5(하기 구조식 참조)
Figure 112015085953011-pat00080
(Me는 메틸기를 나타낸다.)
발수성 폴리머: SF-1, SF-2(하기 구조식 참조)
Figure 112015085953011-pat00081
켄처: Q-1∼Q-5(하기 구조식 참조)
Figure 112015085953011-pat00082
유기 용제: PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
Figure 112015085953011-pat00083
Figure 112015085953011-pat00084
[실시예 2-1∼2-17 및 비교예 2-1∼2-9]
ArF 노광 패터닝 평가(홀 패턴 평가)
상기 표 1 및 표 2에 기재하는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-17) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-18∼R-26)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 100 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 90 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.9/0.72, 크로스폴 개구 35도, Azimuthally 편광 조명)에 의해, 축소 투영 후의 패턴이 55 nm 홀, 100 nm 피치가 되는 마스크 패턴을 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 했다. 노광 후, 표 3 및 표 4에 기재하는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 3 및 표 4에 기재하는 현상액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 실시하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스한 후, 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 직경 50 nm의 홀 패턴을 얻었다.
홀 치수 변동(단위: nm)
상기에서 얻은 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)로 관찰하여, 홀 직경에 관해서 125 곳을 측정했다. 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, 홀 치수 변동으로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록 복수의 홀의 치수 변동이 작음을 의미한다.
진원성 (단위: nm)
상기에서 얻은 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)로 관찰하여, 25개의 홀에 관해서, 중심에서부터 외연부까지의 거리를 24 방향 측정했다. 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여 진원성으로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록 홀의 진원성이 높음을 의미한다.
MEF (Mask Error Factor)
상기에서 직경 50 nm의 홀 패턴을 얻었을 때의 노광량으로, 축소 투영 후의 홀 패턴 사이즈를 53 nm, 54 nm, 56 nm, 57 nm로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여, 형성한 피치 100 nm의 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)로 관찰하여, 홀 직경을 측정했다. 이 때, 축소 투영 후의 홀 패턴 사이즈(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 홀 직경을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하여, MEF로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 MEF는, 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다는 것을 의미한다.
상기 표 1에 기재한 본 발명의 레지스트 조성물의 PEB 온도, 사용한 현상액 및 평가 결과를 하기 표 3에 기재한다. 또한, 상기 표 2에 기재한 비교 레지스트 조성물의 PEB 온도, 사용한 현상액 및 평가 결과를 하기 표 4에 기재한다.
Figure 112015085953011-pat00085
Figure 112015085953011-pat00086
상기 표 3 및 표 4에 기재한 결과로부터, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물(일반식(1)으로 표시되는 반복 단위 외에, 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 또는 일반식(4)으로 표시되는 광산 발생제 중 어느 하나 이상을 함유한다.)을 기판 상에 도포하고, 가열 처리한 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴 형성 방법에 의해, 홀 패턴의 치수 변동, 진원성, 그리고 MEF에 있어서 양호한 성능을 보이는 것이 확인되었다(실시예 2-1∼2-17).
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판
20: 피가공 기판
30: 중간 개재층
40: 레지스트막.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 〔A〕 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 〔B〕 하기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112020047428652-pat00088

    (식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, -0- 결합이 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 1가 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, -C(=0)-0- 결합이 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 2가 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 분기상 2가 탄화수소기 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 〔A〕 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식 (2A), (2B) 또는 (2C)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물과, 〔B〕 하기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112020047428652-pat00089

    (식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 탄소수 3∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기, 혹은 탄소수 3∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, -O- 결합이 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 1가 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 산소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, -C(=0)-0- 결합이 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 2가 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 분기상 2가 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위가, 하기 식 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112020047428652-pat00090

    (식에서, R4는 상기와 마찬가지다.)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 고분자 화합물이, 3급 알킬기, 아세탈 구조, 히드록시아다만틸기, 락톤환, 락탐환, 술톤환, 카르복실기, 플루오로알킬기, 옥세탄환 또는 옥시란환을 포함하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 일반식 (F)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112020047428652-pat00091

    (식에서, R9, R13, R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 단결합, 페닐렌기, -O-R21- 또는 -C(=O)-Y-R21-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R21은 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19, R20은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 2∼12의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z1-R22-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
  7. 제2항 또는 제3항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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