KR102153629B1 - 광변환 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

광변환 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점, 산란입자, 모노머 및 산화 방지제를 포함하고, 용제를 포함하지 않는 광변환 잉크 조성물로서, 상기 모노머는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 산화 방지제는 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 광변환 잉크 조성물, 이의 경화물을 포함하는 광변환 화소, 상기 광변환 화소를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

Description

광변환 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치{A light conversion ink composition, a color filter manufactured by using thereof and an image display device using the same}
본 발명은 광변환 잉크 조성물, 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용제 없이도 양자점의 광특성 및 분산성이 우수하고, 저점도 구현이 가능한 광변환 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조 방법이 제안되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대체함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시장치의 표시품질을 개선할 수 있다고 개시하고 있다.
이러한 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피 방법은 코팅, 노광, 현상 및 경화함으로써 색 필터를 형성하는 방법으로, 색 필터의 정교성과 재현성 측면에서는 우수하지만, 화소를 형성하기 위하여 각각의 색에 대하여 코팅, 노광, 현상 및 경화하는 과정이 각각 요구되어 제조 공정, 시간 및 비용이 늘어나고 공정간 제어 인자가 많아져 수율 관리에 어려움이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 잉크젯(inkjet) 방법이 제시되었다. 이러한 잉크젯 방법은 잉크젯 헤드(inkjet head)를 사용하여 구획되어 있는 소정 위치에 액체 잉크를 분사하여 각각의 잉크가 착색된 이미지를 구현하는 기술로, 적색, 녹색 및 청색을 포함한 복수의 색을 한번에 착색할 수 있어서 제조 공정, 시간 및 비용이 크게 절감될 수 있다.
최근 모니터, TV 등에서 높은 색재현률(NTSC 대비 색농도)이 요구됨에 따라 양자점의 발광 휘도 향상이 필요하다. 이러한 발광 휘도 향상을 위해서는 막 두께를 두껍게 하는 방법이 있다. 하지만, 양자점 및 용제를 포함한 잉크 조성물로서는 막두께를 두껍게 하는데 한계가 있다. 이에, 용제를 포함하지 않은 양자점 함유 무용제형 잉크 조성물이 요구되고 있다.
한편, 양자점을 무용제형 조성물로 제조할 경우에는 균일한 분산이 어려워 양자점의 응집을 야기하여 양자점의 광특성이 저하되거나 점도가 높아져 제팅성이 불량할 수 있다.
따라서, 용제 없이도 양자점의 광특성 및 분산성이 우수하고, 저점도 구현이 가능한 광변환 잉크 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0036373호
본 발명의 일 목적은 용제 없이도 양자점의 광특성, 분산성 및 잔막률이 우수하고, 저점도 구현으로 평탄성이 우수한 광변환 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광변환 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광변환 화소, 상기 광변환 화소를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양자점, 산란입자, 모노머 및 산화 방지제를 포함하고, 용제를 포함하지 않는 광변환 잉크 조성물로서, 상기 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 산화 방지제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 광변환 잉크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019026462509-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A1은 수소원자 또는 메틸기이고,
A2는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기이며,
m은 1 내지 15의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112019026462509-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112019026462509-pat00003
(상기 화학식 3에서, R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure 112019026462509-pat00004
(상기 화학식 4에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 5]
Figure 112019026462509-pat00005
(상기 화학식 5에서, R41, R42, R47 및 R48은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R43 내지 R46 및 R49 내지 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
또한, 본 발명은 상기 광변환 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광변환 화소를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광변환 화소를 포함하는 컬러필터를 제공 한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 용제를 포함하지 않으며, 양자점을 함유하고, 산화방지제를 포함함으로써, 주름이 발생되지 않고 평탄성이 우수한 도막 특성을 가지며, 양자점의 광특성 및 분산성이 우수하고, 저점도 구현이 가능한 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광변환 잉크 조성물을 사용함으로써 우수한 휘도 및 광 유지율을 갖는 광변환 화소를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄 방식으로 컬러필터를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 도막의 주름 발생 정도를 평가하는 기준을 나타낸 도이다.
본 발명은 양자점, 산란입자, 모노머 및 산화 방지제를 포함하고, 용제를 포함하지 않는 광변환 잉크 조성물로서, 상기 모노머는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 산화 방지제는 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 광변환 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조된 광변환 화소, 및 상기 광변환 화소를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 용제를 포함하지 않음으로써, 이를 사용하여 제조되는 도막의 휘도 및 광유지율을 향상시킬 수 있고, 주름이 발생되지 않으며, 잉크 젯팅 후 잔막률이 우수한 효과를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<광변환 잉크 조성물>
양자점
본 발명의 광변환 잉크 조성물에 포함되는 양자점은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 이러한 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하는 특성을 가지고 있다. 요컨대, 본 발명의 광변환 잉크 조성물은 이러한 양자점을 포함함으로써, 입사된 청색광원을 통해 녹색광 및 적색광으로의 광변환이 가능하다.
상기 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 비카드뮴계인 것이 바람직하며, II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물 로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(coreshell)구조, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 예를 들어 상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코어는 lnP, ZnS, ZnSe, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 ZnSe, ZnS, ZnTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 코어-쉘 구조의 양자점은 InP/ZnS, InP/GaP/ZnS, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS 등을 들 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피텍시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점은 입사된 청색광원을 이용하여, 녹색광 및 적색광으로의 광변환을 위해 중심 여기파장이 서로 다른 2종 또는 그 이상의 양자점을 포함 할 수 있다. 이때, 2종 이상의 양자점의 중심 여기파장의 차이는 50nm 이상일 수 있다.
상기 양자점은 광변환 잉크 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 효율이 우수하고, 코팅층의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
산란입자
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 산란입자를 포함한다.
상기 산란입자는 통상의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 50 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면처리된 재질도 사용 가능하다. 다만, 본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물이 산란입자를 포함할 경우 상기 산란입자를 통해 양자점에서 방출된 광의 경로를 증가시켜 광변환 코팅층에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 산란입자는 50 내지 1000nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 100 내지 500nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
상기 산란입자는 상기 광변환 잉크 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 세기 증가 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다. 상기 산란입자가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 얻고자 하는 발광 세기의 확보가 다소 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 청색 조사광의 투과도가 현저히 저하되어 색재현성에 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.
모노머
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 모노머를 포함한다.
상기 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019026462509-pat00006
상기 화학식 1에서, A1은 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, A2는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, m은 1 내지 15의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬렌기, 페닐렌기 및 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C6의 알케닐기, C2 내지 C6의 알키닐기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬옥시기, C1 내지 C6의 할로알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C1 내지 C6의 티오알콕시기, 아릴기, 아실기, 히드록시기, 티오(thio)기, 할로겐기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 카바모일기, 시아노기, 니트로기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 용매를 포함하지 않는 무용제 타입인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 무용제 타입의 잉크 조성물을 구현하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머를 사용함으로써 우수하게 양자점을 분산 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용매를 포함함으로써 발생되는 젯팅성 저하 문제 및 도막특성의 불량 문제를 개선 가능하다.
상기 모노머는 점도가 3 내지 50 cP의 저점도의 모노머를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 화소부의 강도 및 평활성을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 모노머는 상기 광변환 잉크 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부, 바람직하게는 25 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
상기 모노머가 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다. 상기 모노머가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 모노머가 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
산화 방지제
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 산화 방지제를 포함한다.
상기 산화 방지제는 포스트 베이크시 열에 의해 발생 되는 라디칼을 포획함으로써 라디칼이 양자점과 반응하여 발광효율이 저하되는 것을 효과적으로 억제 및 방지할 수 있으며, 라디칼 포착 효과가 우수하여 적은 함량으로 사용하더라도 충분한 효과를 기대할 수 있다.
상기 산화 방지제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019026462509-pat00007
(상기 화학식 2에서, R1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112019026462509-pat00008
(상기 화학식 3에서, R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure 112019026462509-pat00009
(상기 화학식 4에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
[화학식 5]
Figure 112019026462509-pat00010
(상기 화학식 5에서, R41, R42, R47 및 R48은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R43 내지 R46 및 R49 내지 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
상기 C1 내지 C20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
산기 산화 방지제는 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 인계 산화 방지제는 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-)10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
상기 황계 산화 방지제는 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2-비스({[3(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하다.
상기 산화 방지제는 상기 광변환 잉크 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제가 상기 범위 내로 포함될 경우에는 발광 효율 저하 문제 해결 측면에서 유리하다. 상기 산화 방지제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우에는 전술한 바의 효과, 즉, 하드 베이크 공정 이후 양자점의 발광 효율 감소 억제 효과를 확보할 수 없는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우에는 열경화가 완전히 이루어 지지 않는 문제점이 있다.
광 개시제
본 발명의 광변환 잉크 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광 개시제는 광변환 잉크 조성물의 라디칼 반응을 개시시켜, 경화를 일으키고 감도를 향상시키는 역할을 한다. 광 개시제는 광변환 잉크 조성물에 일반적으로 사용되는 광 개시제로서, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
상기 광 개시제는 광변환 잉크 조성물 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 광 개시제가 포함될 경우, 패턴 형성이 양호해지고 광변환 잉크 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다.
상기 광중합 개시 보조제는 예컨대, 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 및 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 9-머캅토플루오렌, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용할 수 있다.
이러한 광 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 보조제로써 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 ~ 5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 광변환 잉크 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 광변환 화소의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 분산제, 계면활성제, 충진제, 경화제 및 밀착 증진제 등으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 양자점 및 산란입자의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 분산제로는 공지된 수지 타입의 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제는 상기 광변환 잉크 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 양자점 및 산란입자 분산 성이 우수하여 저점도 유지에 용이하여 바람직하다.
상기 계면 활성제로는 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 F-554(DIC ㈜ 제조), KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주)제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKACHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 충진제로는 유리, 실리카, 알루미나 등이 사용가능하고, 상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 증진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 광변환 잉크 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<광변환 화소 및 컬러필터>
본 발명에 따른 광변환 화소는 전술한 광변환 잉크 조성물의 경화물을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터는 상기 광변환 화소를 포함한다.
본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물의 패턴 형성 방법은, 상술한 광변환 잉크 조성물을 잉크젯 방식으로 소정 영역에 도포하는 단계 및 상기 도포된 광변환 잉크 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
먼저, 본 발명의 광변환 잉크 조성물을 잉크젯 분사기에 주입하여 기판의 소정 영역에 프린팅한다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보 네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, Al 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판을 들 수 있다. 이들 기판은 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링 처리, 기상반응 처리, 진공증착 처리 등의 전처리를 실시할 수 있다. 기판으로서 실리콘 기판 등을 사용하는 경우, 실리콘 기판 등의 표면에는 전하 결합소자(CCD), 박막 트랜지스터(TFT) 등이 형성될 수 있다. 또한, 격벽 매트릭스가 형성되어 있을 수도 있다.
잉크젯 분사기의 일례인 피에조 잉크젯 헤드에서 분사되어 기판 위에서 적절한 상(phase)을 형성하기 위하여, 점도, 유동성, 양자점 입자 등의 특성이 잉크젯 헤드와 균형 있게 맞춰져야 한다.　본 발명에서 사용된 피에조 잉크젯 헤드는 제한되지 않으나, 약 10 내지 100pL, 바람직하게는 약 20 내지 40pL의 액적 크기를 가지는 잉크를 분사한다.
본 발명의 광변환 잉크 조성물의 점도는 약 3 내지 30cP가 적당하며, 보다 바람직하게는 7 내지 20cP의 범위에서 조절된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 상기 패턴 형성방법에 의해 형성되는 착색 패턴층을 포함한다. 즉, 컬러필터는 기판 상에 상술한 광변환 잉크 조성물을 소정의 패턴으로 도포한 후 경화시켜 형성되는 착색 패턴층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 자세한 설명을 생략한다.
<화상표시장치>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함한다.
상기 본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 포함하는 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예: 양자점의 합성
합성예 1: 양자점(Q-1)의 합성
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4mmol(0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol(0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMS3P) 0.2mmol(58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 1분간 반응시켰다.
이어서 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2ml를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 셀레늄(Se/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄 올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe 코어-쉘을 형성시켰다.
이어서, 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2 ml를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 구조의 침전물을 수득하였다. 얻어진 나노 양자점의 광발광 스펙트럼의 최대발광 피크는 535nm를 나타내었다.
앞서 수득한 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 2mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 0.50g의 (2-부톡시에톡시)아세트산을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 양자점(Q-1)을 얻었다.
제조예: 산란입자 분산액 및 양자점 분산액의 제조
제조예 1: 산란입자 분산액(S-1)의 제조
산란입자로서 입경 210nm인 TiO2(이시하라사 CR-63) 70.0 중량부, 분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사 제조) 4.0 중량부 및 희석액으로서 저점도 모노머 1,6-헥산디올디아크릴레이트 26 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란입자 분산액(S-1)을 제조하였다.
제조예 2: 양자점 분산액(A-1)의 제조
양자점(Q-1) 47.6중량부, 분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사 제조) 4.8 중량부 및 희석액으로서 저점도 모노머 1,6-헥산디올디아크릴레이트 47.6 중량부를 혼합하여 60℃로 가열하면서 4시간 동안 반응시켜, 양자점 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 3: 양자점 분산액(A-2)의 제조
양자점(Q-1) 23.4 중량부, 분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사 제조) 3.8 중량부 및 용제로서 PGEMA 72.8 중량부를 혼합하여 상온에서 2시간 동안 반응시켜, 양자점 분산액 (A-2)를 제조하였다.
실시예 및 비교예: 광변환 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량(중량부)을 사용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 광변환 잉크 조성물을 제조하였다.
Figure 112019026462509-pat00011
1) 제조예 2에서 제조된 양자점 분산액
2) 제조예 3에서 제조된 양자점 분산액
3) 합성예 1에서 합성된 양자점
4) 1,6-Hexanediol diacrylate (시그마알드리치 社, Cas No. 13048-33-4)
5) Tetra(ethylene glycol) diacrylate (시그마알드리치 社, Cas No. 17831-71-9)
6) KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)
7) DISPERBYK-2001 (빅케미 社)
8) PGMEA
9) 제조예 1에서 제조된 산란입자 분산액
10) Irganox 1010 (BASF 社)
11) Sumilizer GP (스미토모화학 社)
12) Irganox 1035 (BASF 社)
13) Sumilizer BBM-S (스미토모화학 社)
14) AO-503 (아데카 社)
15) 9-Mercapto fluorene (시그마알드리치 제품 Cas No. 19552-08-0)
16) Irgacure-907 (BASF社)
17) 티옥산톤계 화합물인 DETX-S(니폰 가야쿠 社)
18) Disperbyk-111 (빅케미 社, 인산계 분산제)
19) F-554 (DIC㈜ 社)
실험예
<광변환 코팅층의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 광변환 잉크 조성물을 스핀 코팅법으로 5cmХ5cm 유리 기판 위에 도포한 다음, 자외선 광원으로서 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 1000mJ/cm2로 조사 후 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 광변환 코팅층을 제조하였다.
실험예 1: 휘도 및 광유지율 평가
450nm 파장, 조도 60 mW/cm2로 설정된 Blue 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社)의 상부에 상기에서 제조된 광변환 코팅층을 위치 시킨 후 외부의 빛과 공기로부터 차단시키고, 일정 시간마다 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여 휘도를 측정하였다. 또한, 일정 시간마다 측정된 휘도를 초기 휘도 기준으로 광 유지율을 측정 하였으며, 휘도는 하기 표 2에, 광 유지율은 하기 표 3에 각각 나타내었다.
(단위: lx)
0시간 2시간 4시간 6시간 18시간 42시간 82시간
실시예1 3518 3465 3455 3423 3409 3395 3346
실시예2 3687 3643 3621 3602 3587 3576 3558
실시예3 3351 3307 3287 3267 3254 3230 3200
실시예4 3810 3768 3745 3726 3707 3696 3688
실시예5 3495 3436 3425 3408 3397 3376 3327
실시예6 3703 3655 3636 3614 3599 3588 3577
비교예1 2087 1964 1916 1837 1743 1565 1478
비교예2 3405 3354 3337 3316 3303 3279 3235
비교예3 2215 2027 2002 1956 1894 1834 1770
비교예4 3235 3183 3167 3144 3138 3106 3067
비교예5 3594 3551 3526 3501 3486 3483 3436
(단위: lx)
0시간 2시간 4시간 6시간 18시간 42시간 82시간
실시예1 100.0% 98.5% 98.2% 97.3% 96.9% 96.5% 95.1%
실시예2 100.0% 98.8% 98.2% 97.7% 97.3% 97.0% 96.5%
실시예3 100.0% 98.7% 98.1% 97.5% 97.1% 96.4% 95.5%
실시예4 100.0% 98.9% 98.3% 97.8% 97.3% 97.0% 96.8%
실시예5 100.0% 98.3% 98.0% 97.5% 97.2% 96.6% 95.2%
실시예6 100.0% 98.7% 98.2% 97.6% 97.2% 96.9% 96.6%
비교예1 100.0% 94.1% 91.8% 88.0% 83.5% 75.0% 70.8%
비교예2 100.0% 98.5% 98.0% 97.4% 97.0% 96.3% 95.0%
비교예3 100.0% 91.5% 90.4% 88.3% 85.5% 82.8% 79.9%
비교예4 100.0% 98.4% 97.9% 97.2% 97.0% 96.0% 94.8%
비교예5 100.0% 98.8% 98.1% 97.4% 97.0% 96.9% 95.6%
실험예 2: 도막 주름 평가
상기에서 제조된 광변환 코팅층의 상부 도막의 주름 발생 여부를 평가하였다. 도 1은 상기 도막의 주름 발생 여부를 평가하는 기준을 나타낸 도면이다. 노광 후 도막상에 발생하는 주름을 육안으로 관찰하여 주름 발생 여부를 '강, 약 또는 없음'으로 판단하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 3: 잉크 젯팅 후 잔막률 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 광변환 잉크 조성물을 15㎛ 격벽에 잉크 젯팅 후 상기 광변환 코팅층과 같이 광을 조사하여 경화시킨 후 막두께를 1차 평가하였다. 그리고, 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열 후 막두께를 비교하였다. 이 때 막두께는 잉크젯 방울(drop) 분석장비(UJ 2400C, 유니젯사)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 4: 점도 측정
상기 광변환 잉크 조성물의 점도는 R형 점도계(VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM, 도키 산교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 회전수 20 rpm, 온도 30℃의 조건에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 5: 잉크 젯팅 후 평탄성(막단차) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 광변환 잉크 조성물을 15㎛ 격벽에 잉크 젯팅 후 상기 광변환 코팅층과 같이 광을 조사하여 경화시킨 후 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열 하여 도막을 형성 하였다.
해당 도막을 스타일러스 프로파일러를 이용하여, 도막 중 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 막단차를 측정하였다. 단, 도막두께 측정시 도막의 말단부분 즉 글래스와 접하는 부분은 제외하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
　 주름 막두께 변화 점도
(mPa·s)		 막단차(㎛)
젯팅 후 노광-PoB후
실시예1 약 100% 94% 18 2.4
실시예2 약 100% 93% 18.5 2.25
실시예3 없음 100% 94% 17.8 2.38
실시예4 없음 100% 91% 15 2.3
실시예5 없음 100% 90% 19 2.53
실시예6 없음 100% 91% 20 2.11
비교예1 강 100% 95% 14 2.34
비교예2 약 100% 37% 3 2.31
비교예3 강 100% 39% 3 2.25
비교예4 없음 100% 81% 16 2.41
비교예5 없음 100% 96% 측정불가 5.5
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 광변환 잉크 조성물의 경우 휘도, 광유지율, 도막 주름, 잉크 젯팅 후 잔막률 및 평탄성 평가에서 모두 우수한 효과를 나타내는 점을 확인할 수 있다.
반면, 산화방지제를 포함하지 않는 비교예 1 및 3에 따른 광변환 잉크 조성물의 경우, 휘도 및 광유지율이 저하되고, 도막 주름이 강하게 발생하는 점을 확인할 수 있으며, 모노머를 대체하여 용제를 포함하는 비교예 2 및 3의 경우, 잉크 젯팅 후 잔막률이 매우 저하되는 점을 확인할 수 있다.
또한, 본원발명의 화학식 2 내지 5의 산화 방지제에 해당하지 않는 산화 방지제를 포함하는 비교예 4에 따른 광변환 잉크 조성물의 경우, 잉크 젯팅 후 잔막률 향상이 충분치 못한 점을 확인할 수 있다.
나아가, 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당하지 않는 모노머를 포함하는 비교예 5에 따른 광변환 잉크 조성물의 경우, 점도 측정이 불가하며, 잉크 젯팅 후 화소의 평탄성이 불량한 점을 확인할 수 있다. 즉, 점도가 50cp 이상인 모노머를 포함하는 비교예 5에 따른 광변환 잉크 조성물은 점도가 너무 크기 때문에 잉크 젯팅 방식으로 도막을 제조하는 경우 도막 두께의 고저차가 크게 나타나며, 이에 따라 전반적으로 화소 평탄성이 불량함을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 광변환 잉크 조성물은 용제를 포함하지 않으며, 착색제로서 양자점을 함유하고, 산화방지제를 함께 포함함으로써, 주름이 발생되지 않는 도막 특성을 가질 수 있으며, 양자점의 광특성 및 분산성이 우수하고, 저점도 구현이 가능한 효과를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양자점, 산란입자, 모노머 및 산화 방지제를 포함하고, 용제를 포함하지 않는 광변환 잉크 조성물로서,
    상기 모노머는 점도가 3 내지 50 cP의 저점도 모노머로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 산화 방지제는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 광변환 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020064608909-pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    A1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    A2는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기이며,
    m은 1 내지 15의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020064608909-pat00013

    (상기 화학식 2에서, R1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020064608909-pat00014

    (상기 화학식 3에서, R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112020064608909-pat00015

    (상기 화학식 4에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R33 내지 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112020064608909-pat00016

    (상기 화학식 5에서, R41, R42, R47 및 R48은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R43 내지 R46 및 R49 내지 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양자점은 비카드뮴계인 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점은 InP 코어를 갖는 2종 이상의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 양자점은 InP, ZnS, ZnSe, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 코어; 및 ZnSe, ZnS, ZnTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양자점은 중심 여기파장이 서로 50nm 이상 차이가 나는 2종 이상의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산란입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변환 잉크 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여,
    상기 양자점 1 내지 40 중량부,
    상기 산란입자 0.5 내지 20 중량부,
    상기 모노머 20 내지 90 중량부 및
    상기 산화 방지제 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변환 잉크 조성물은 이를 이용하여 형성되는 도막의 주름 개선용인 것을 특징으로 하는 광변환 잉크 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 광변환 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 광변환 화소.
  10. 청구항 9에 따른 광변환 화소를 포함하는 컬러필터.
  11. 청구항 10에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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