KR102153280B1 - 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은: (a) 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 이는 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; 및 (b) (a)에 기재된 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블록 공중합체를 포함하고; (c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1인 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 본원에 참조로서 포함된 2016년 1월 26일자 출원된 미국 가특허 출원 연속 번호 62/286,974에 대한 우선권 및 이권을 주장한다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(counter tapered thermoplastic elastomers), 중합체를 포함하는 강화된 물질, 및 강화된 물질로 만들어진 물품에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 기재
음이온성 중합은 엘라스토머를 제조하기 위한 잘-알려진 기술이다. 음이온성 중합 공정을 통해 통상 만들어진 시판 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-디엔 고무와 같은 엘라스토머, 및 사이즈 및 블록의 수를 변화시킨 스티렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
음이온성 중합에 의해 제조된 중합체 중에서, 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 테이퍼형 디블록 공중합체와 같은 시판되는 스티렌-디엔 고무는 다수의 적용에서 이의 가공성 성능 및 이의 고유 성질 때문에 장기간 상업적 중요성을 갖는다. 높은 경도, 낮은 수축 및 높은 연마 저항성과 같은 기계적 성질과 조합된 높은 압출성 및 우수한 유동과 같은 특정한 가공 특징은, 다수의 높은-생산성 적용을 위해 목적하는 중합체 성질 밸런스였다. 또한, 거대구조 및 미세구조를 변화시킨 스티렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 트리블록 공중합체와 같은 시판되는 열가소성 엘라스토머(SBn, SBS, SIS, SIBS 등)가 다수의 적용에서 이의 강화 성능 및 이의 열가소성 거동 때문에 광범위하게 사용되어 왔다.
음이온성 중합에 의해 제조된 중합체는 타이어 및 다른 산업, 접착제, 실란트(sealant) 및 코팅을 위한 엘라스토머로서 이들의 자체의 권한 내에서 유용할 수 있다. 추가로, 음이온성 중합에 의해 제조된 중합체는 아스팔트, 플라스틱 및 고무와 같은 다양한 물질의 특징을 개질시키는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 중합에 의해 제조된 중합체는 아스팔트에서 상용화제 및 강화제로서 사용할 수 있다. 그러나, 음이온성 중합에 의해 제조된 다수의 스티렌/부타디엔-계 중합체는 불충분하게 상용성이고, 포장(paving) 및 루핑(roofing) 적용을 위해 아스팔트의 강화에서 제한된 성공을 충족시켜 왔다. 선형 및 비-선형 둘 다의 스티렌/부타디엔-계 중합체가, 아스팔트 강화시 광범위하게 사용되지만, 아스팔트 제형에서 음이온성 중합에 의해 제조된 중합체의 분산성 및 수득한 중합체 개질 아스팔트(polymer modified asphalt) 블렌드의 모폴로지 안정성에 관련된 문제는 궁극적으로 도로 포장을 위한 성능 등급 PG, 및 루핑 적용을 위한 고온 및 저온 성질과 같은 개질된 아스팔트의 저장 및 장기간 성능에 부정적인 영향을 미친다. 유사한 문제는 음이온성으로 중합된 중합체가 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 적용을 위해 감압성 및 비-감압성 핫멜트 및 용매계 접착제에서 사용되는 경우에 발생하였다.
음이온성 중합에 의해 제조된 중합체는 개질되어 이들의 의도된 적용을 위해 이들의 특징을 개선시킬 수 있다. 다수의 개질 경로는 수년간 개발되어 왔다. 가장 통상적인 개질 경로는 다음을 포함한다: 분자량; 분자량 분포; 단량체 조성물; 디엔 미세구조; 단량체 연쇄 길이(sequence length) 분포; 입체화학; 단량체 첨가 순서 및 시퀀싱; 리빙(living) 음이온과의 다관능성 종의 반응을 통한 선형, 방사상, 빗형, 암형(arm-like), 분지형 또는 하이퍼(hyper)-분지형 구조를 갖는 중합체를 합성하기 위한 쇄 커플링; 및 상기한 개질의 조합. 훨씬 더 복잡한 개질 경로는 다음을 포함한다: 말단-캡핑 반응 또는 관능성 개시제를 통해 화학 관능기를 도입함; 선형, 방사상, 빗형, 암형, 분지형 또는 하이퍼-분지형 구조를 갖는 중합체를 직접적으로 합성하기 위한 다관능성 개시제와의 중합; 잔여 이중 결합의 수소화; 및 상기한 개질의 조합.
그러나, 다수의 적용에서 가공성과 강화 성능 간의 밸런스를 개선시키기 위한 이러한 방식으로 테이퍼형 디블록 공중합체의 고유한 가공 성질을 트리블록 공중합체의 열가소성 거동과 함께 겸비하는 것이 또한 매우 바람직하다. 엘라스토머 조성물을 추가로 개발하고 중합체 특징 중에서 전형적으로 절충되어온 상기한 시판되는 중합체의 최상의 성질을 겸비하기 위해 이들 조성물을 제조하는 음이온성 중합에 의한 경로를 발견하는 것이 바람직하다. 따라서, 광범위한 물질 및 아스팔트, 점착제 및 실란트 성분을 포함하는 다른 기질과 더 우수한 가공가능성, 분산성 및 적합성이 있고, 도로 포장, 루핑, 슁글(shingles), 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 강화 요구조건을 만족시키기 위해 적합한, 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 음이온성 중합에 의한 중합체의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위한 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 발견하였다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 더 높은 적합성, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성과 같은 용이한 가공 이점, 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 우수한 점착 강도 및 전단 저항, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충과 같은 더 양호한 강화 이점을 갖는 상기 언급된 적용을 제공한다.
발명의 요지
본 발명은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 중합체, 중합체 블렌드 및 중합체를 포함하는 혼합물의 제조 방법, 중합체를 포함하는 강화된 물질 및 강화된 물질로 만들어진 물품을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면은 공액 디엔 단량체(B) 및 모노비닐 방향족 단량체(A)로 만들어진 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은: (a) 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; (b) 선형 트리블록 공중합체, 멀티암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블록 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하고; (c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1이다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위한 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 더 높은 적합성, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성과 같은 용이한 가공 이점, 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 우수한 점착 강도 및 전단 저항, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충과 같은 더 양호한 강화 이점을 상기 언급된 적용에 제공한다. 이들 가공성 및 강화 이점은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 도로 포장, 루핑, 슁글, 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 요구조건을 만족시키기 위해 적합하게 만든다.
본 발명에 따른 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은:
(a) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 상기 디블록 공중합체는: 20,000 내지 250,000의 피크 분자량; 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A; 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는, 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; 및
(b) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는: 모노비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 단독중합체 블록 및 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 적어도 하나의 공중합체 블록을 갖고; 여기서, 상기 블록 공중합체는 (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 각각의 블록 공중합체는 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 갖고, 상기 블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 블록 공중합체를 포함하고;
(c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1이다.
본 발명에 따른 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다음을 특성으로 한다:
(a) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 중량 평균 분자량은 약 30,000 내지 약 500,000 g/mol이고;
(b) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 모노비닐 방향족 단량체의 총량은 약 10 중량% 내지 약 55 중량%이고;
(c) 전체 비닐 배치 함량은 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 공액 디엔의 총량을 기준으로 하여, 약 15 중량% 내지 약 90 중량%이다.
본 발명의 또다른 측면은: 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 음이온성 중합 조건하에 적합한 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물의 존재하에 반응시키는 단계; 및
(a) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 상기 디블록 공중합체는: 20,000 내지 250,000의 피크 분자량; 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A; 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 디블록 공중합체:
(b) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는: 모노비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 단독중합체 블록 및 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 적어도 하나의 공중합체 블록을 갖고; 여기서, 상기 블록 공중합체는 (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 각각의 블록 공중합체는 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 갖고, 상기 블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 블록 공중합체를 포함하고;
(c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1인 본 발명의 조성물을 형성시키는 단계
를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시형태는: 용매, 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물, 및 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기 반응 혼합물을 형성하고, 여기서, 상기 초기 반응 혼합물 중 상기 극성 개질제의 양은 10 wt% 미만인 단계; 유기리튬 개시제 화합물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 단량체를 음이온성 중합하여 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 상기 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계; 추가 모노비닐 방향족 단량체를, 공액 디엔 단량체의 상기 반응기로의 주입(dosification) 시작과 동시에, 미리 결정된 주입 속도(dose rate)로 미리 결정된 시간 동안 첨가하고, 공중합하여 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 형성하고, 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖는 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 수득하는 단계; 및 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 부분 커플링을 위한 커플링제 또는 커플링제들의 조합물을 첨가하여 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인 상기 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이고; 여기서, 상기 용매, 상기 극성 개질제, 상기 공액 디엔 단량체 및 상기 모노비닐 방향족 단량체는 전체 반응 혼합물을 구성하고, 상기 극성 개질제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 5 wt% 미만이고, 상기 선형 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배이고, 상기 멀티암 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배이고, 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 대 상기 블록 공중합체의 비는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물에서 약 1:5 내지 약 5:1이다.
본 발명의 다른 측면은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 조성물 및 물품, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물과 강화될 물질의 혼합물로 만들어진 강화된 물질 및 강화된 물질로 만들어진 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은, 특정 기질에 향상된 부착을 갖는, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이들의 다른 블록 공중합체와의 블렌드를 및 부착 향상된 물질로부터 만들어진 물품을 제공한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위한 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 더 높은 적합성, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성과 같은 용이한 가공 이점, 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 우수한 점착 강도 및 전단 저항, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충과 같은 더 양호한 강화 이점을 갖는 상기 언급된 적용을 제공한다. 이들 가공성 및 강화 이점은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 도로 포장, 루핑, 슁글, 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 요구조건을 만족시키기 위해 적합하게 만든다.
도 1은 (A-[A/B])n 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 14의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 2는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 16의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 3은 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 14 대 CTTE 16의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 4는 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 17 대 CTTE 19의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 5는 CTTE 20, 37 및 38의 본 발명의 [A/B] 미드블록 대 CD 1 및 CD 2의 비교 [B/A] 제어된 분포 미드블록 실시예에서 단량체 분포를 도시한다.
도 6은 혼합 공정 내내 190℃에서 모니터링되고 2.3 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 20X 형광 현미경 이미지를 도시한다. 각각의 화살표는 완전한 중합체 분산이 다양한 PMA 혼합물에 대해 관찰된 때의 혼합 시간에 상응하는 이미지를 가리킨다. PMA에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A의 분산 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
도 7은 혼합 공정 내내 190℃에서 모니터링되고 6 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 20X 형광 현미경 이미지를 도시한다. 각각의 화살표는 완전한 중합체 분산이 다양한 PMA 혼합물에 대해 관찰된 때의 혼합 시간에 상응하는 이미지를 가리킨다. PMA에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A의 분산 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
도 8은 혼합 공정 내내 상이한 온도(170 내지 190℃)에서 모니터링되고 2.3 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 최대 성능 등급 (AASHTO 표준 PG) 온도를 도시한다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA의 생산(혼합) 시간을 증가시키는 실패 온도(fail temperature) 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
도 2는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 16의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 3은 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 14 대 CTTE 16의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 4는 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 17 대 CTTE 19의 [A/B] 미드블록에서 단량체 분포를 도시한다.
도 5는 CTTE 20, 37 및 38의 본 발명의 [A/B] 미드블록 대 CD 1 및 CD 2의 비교 [B/A] 제어된 분포 미드블록 실시예에서 단량체 분포를 도시한다.
도 6은 혼합 공정 내내 190℃에서 모니터링되고 2.3 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 20X 형광 현미경 이미지를 도시한다. 각각의 화살표는 완전한 중합체 분산이 다양한 PMA 혼합물에 대해 관찰된 때의 혼합 시간에 상응하는 이미지를 가리킨다. PMA에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A의 분산 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
도 7은 혼합 공정 내내 190℃에서 모니터링되고 6 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 20X 형광 현미경 이미지를 도시한다. 각각의 화살표는 완전한 중합체 분산이 다양한 PMA 혼합물에 대해 관찰된 때의 혼합 시간에 상응하는 이미지를 가리킨다. PMA에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A의 분산 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
도 8은 혼합 공정 내내 상이한 온도(170 내지 190℃)에서 모니터링되고 2.3 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 최대 성능 등급 (AASHTO 표준 PG) 온도를 도시한다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA의 생산(혼합) 시간을 증가시키는 실패 온도(fail temperature) 성능을 시판되는 중합체의 PMA 혼합물과 비교하고, 실시예 7에 기술한다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
본 발명은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 중합체, 중합체 블렌드 및 중합체를 포함하는 혼합물의 제조 방법, 중합체를 포함하는 강화된 물질 및 강화된 물질로 만들어진 물품을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면은 공액 디엔 단량체(B) 및 모노비닐 방향족 단량체(A)로 만들어진 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은: (a) 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; (b) 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블록 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하고; (c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1이다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위한 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성과 같은 용이한 가공 이점 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충과 같은 더 양호한 강화 이점을 갖는 상기 언급된 적용을 제공한다. 이들 가공성 및 강화 이점은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 도로 포장, 루핑, 슁글, 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 요구조건을 만족시키기 위해 적합하다.
본 발명에 따른 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은:
(a) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 상기 디블록 공중합체는: 20,000 내지 250,000의 피크 분자량; 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A; 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 디블록 공중합체; 및
(b) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는: 모노비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 단독중합체 블록 및 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 적어도 하나의 공중합체 블록을 갖고; 여기서, 상기 블록 공중합체는 (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 각각의 블록 공중합체는 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 갖고, 상기 블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 블록 공중합체를 포함하고;
(c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1이다.
본 발명에 따른 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다음을 특성으로 한다:
(a) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 중량 평균 분자량은 약 30,000 내지 약 500,000 g/mol이고;
(b) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 모노비닐 방향족 단량체의 총량은 약 10 중량% 내지 약 55 중량%이고;
(c) 전체 비닐 배치 함량은, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 공액 디엔의 총량을 기준으로 하여, 약 15 중량% 내지 약 90 중량%이다.
음이온성 중합으로 제조된 중합체는 열가소성, 엘라스토머성, 및 열가소성-엘라스토머성 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 단독중합체 또는 테이퍼형, 랜덤 및 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 음이온성 중합으로 제조된 블록 공중합체 중에서, 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 테이퍼형 디블록 공중합체는 다수의 적용에서 이의 가공성 성능 및 이의 고유 성질 때문에 장기간 상업적 중요성을 가져왔다. 높은 경도, 낮은 수축 및 높은 연마 저항성과 같은 기계적 성질과 조합된 특정한 가공 특징, 예를 들면, 높은 압출성 및 우수한 유동은, 다수의 높은-생산성 적용을 위해 목적하는 중합체 성질 밸런스였다. 또한, 거대구조 및 미세구조(SBn, SBS, SIS, SIBS 등)를 변화시킨 스티렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 트리블록 공중합체와 같은 시판되는 열가소성 엘라스토머가 다수의 적용에서 이의 강화 성능 및 이의 열가소성 거동 때문에 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 다수의 적용에서 가공성과 강화 성능 간의 밸런스를 개선시키기 위한 이러한 방식으로 테이퍼형 디블록 공중합체의 고유한 가공 성질을 트리블록 공중합체의 열가소성 거동과 함께 겸비하는 것이 또한 매우 바람직하다.
극성 첨가제의 부재하에 탄화수소 용매 중 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬-개시된 공중합은, 공중합체 쇄를 따라 조성 이종성을 갖는 흥미로운 타입의 구조를 야기하고, 이는 테이퍼형(tapered), 점진적(gradual) 또는 구배(gradient) 디블록 공중합체 구조로 통상 공지되어 있다. 공액 디엔 (1) 및 모노비닐 방향족 (2) 단량체에 상응하는 카르바니온 쇄 말단의 유사한 안정성에도 불구하고 단량체 반응성 비(즉, r1>10 및 r2<0.1) 사이의 비교적 큰 차아기 관찰된다. 공액 디엔 단량체에 비해 모노비닐 방향족 단량체의 관찰된 더 신속한 단독중합과는 반대로, 공중합의 초기 스테이지에서, 덜 반응성인 공액 디엔 단량체가 우선적으로 거의 소모될 때까지 공중합체 쇄 내로 혼입되어 조성의 점진적 변화를 갖는 디엔-풍부, 테이퍼형 블록 B를 형성하고, 이어서, 최종 스테이지에서 대부분의 모노비닐 방향족 단량체는 말단 폴리스티렌 블록 A를 형성한다.
B-(B/A)-A
추가로, 탄화수소 용매 중에서 극성 첨가제의 부재하에 공중합 동안, 조성의 갑작스러운 변화와 함께 짧고 갑작스러고 급격한 간기(interphase) -(B/A)-를 형성하는 별개의 중간 스테이지가 일어나고, 이는 2개의 거대 A 및 B 블록 사이에서 공중합체 쇄 내에서 전이(transition)로서 작용한다. 동일한 조성물 및 분자량을 갖는 순수한 디블록 공중합체에 대한, 테이퍼형 디블록 공중합체의 더 낮은 용융 점도는, 쇄내 및 쇄간 반발을 약화시키고 다른 인접한 블록 간의 혼합을 향상시키는 이러한 짧은 간기의 존재 때문이다. 상기한 조건하에 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬-개시된 공중합이, 주로 단량체 반응성 비의 큰 차이로 인해, 단량체 단위(즉, r1r2 약 0.5)의 무작위 위치를 향한 경향으로 통계학적으로 거동하기 때문에, 블록 B 및 간기 -(B/A)- 둘 다가, 순간적인 상대적 단량체 농도에 직접적으로 좌우되는, 공중합체 쇄를 따라 조성 이동(drift)을 갖는다. 따라서, 초기 비교적 소량 농도의 모노비닐 방향족 단량체는 디엔-풍부, 테이퍼형 블록 B 내에 거의 무작위로 대부분 단리된 방향족 단위로서 혼입된다. 이에 반하여, 중간체 비교적 큰 농도의 모노비닐 방향족 단량체가 짧고 갑작스러고 급격한 간기 -(B/A)- 내로 통계적으로 우세하게, 잔여 단리된 디엔 단위를 갖는 방향족-풍부 세그먼트가 신속하게 되어야 하는 긴 방향족 순서로서 혼입된다.
극성 첨가제의 부재하에 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬과의 공중합은 전형적으로 낮은 비닐 배치 함량(1,2-디엔 미세구조)을 갖는 테이퍼형 디블록 공중합체를 야기한다. 극성 첨가제는 동시에 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬 개시제와의 공중합 동안 랜덤화제(randomizing agent) 및 미세구조 개질제로서 작용한다. 단량체 반응성 비 사이의 비교적 큰 차이는 극성 첨가제 농도를 증가시키면 감소하고, 이는 점차적으로 공중합 거동을 통계학적에서 무작위로 변화시키고, 단량체 연쇄 길이 분포를 테이퍼형 디블록에서 랜덤 디블록으로, 이어서, 완전히 램덤형 공중합체 구조로 변형시킨다. 이러한 무작위화 효과는 전형적으로 비닐 배치 함량을 증가시키는 상응하는 개질 효과를 등반한다. 둘 다의 효과가 극성 첨가제 농도에 직접적으로 의존하고, 또한 개질 효과가 반대로 중합 온도에 의존하지만, 각 영향의 범위 및 특정 거동은 특히 극성 첨가제 타입 및 특이한 성질에 의존한다. 일부 불리함을 극복하고 단량체 연쇄 길이 분포 및/또는 1,2-디엔 미세구조에 미치는 상승적인 또는 목적하는 차별화된 영향을 수득하기 위해 극성 첨가제를 조합할 수 있다.
단량체 첨가 순서, 중합 순서, 공급 속도, 및 공급 조성물; 극성 첨가제 조합물, 타입, 농도, 첨가 순서 및 공급 속도; 중합 온도 거동 및 조건; 및 상대적인 블록 사이즈 및 분자량을 제어하여, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 설계를 본 발명에 따른 특징 및 특성, 즉, (a) 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; (b) 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블록 공중합체를 포함하도록 맞출 수 있고; (c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1이다. 이들 설계 특징은 아스팔트, 점착제 및 실란트 성분, 고무 및 플라스틱을 포함하는 광범위한 물질 및 다른 기질과 블렌드에서 목적하는 적용 전반적인 성능을 성취하기에 적합한 특질이다. 목적하는 적용 전반적인 성능은 낮은 용융 점도, 높은 분산성, 높은 적합성, 높은 혼화성 및/또는 높은 부착, 및 양호한 엘라스토머성 및 열가소성 성질과 같은 최대화된 가공 성질 간의 밸런스이다. 본 발명의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물이 매우 적합한 특정 적용은 아스팔트 강화제, 개질제 및 모폴로지 안정화제를 포함한다. 다른 적합한 적용은 플라스틱 및 플라스틱 블렌드 및 합금, 및 복합물을 위한 상용화제, 점도 개질제, 유동 개질제, 공정조제, 레올로지 조절제, 및 충격 개질제로서의 용도를 포함한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 맞춤 특징으로 설계되어 전형적인 점착제 및 실란트 적용에 유용한 극성 기질에 대해 최적 부착을 갖는 높은 가공가능 접착제를 제공할 수 있다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위한 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성와 같은 용이한 가공 이점, 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충과 같은 더 양호한 강화 이점을 갖는 상기 언급된 적용을 제공한다. 이들 가공성 및 강화 이점은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 도로 포장, 루핑, 슁글, 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 요구조건에 부합하도록 적합하게 한다.
본 발명의 또다른 측면은: 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 음이온성 중합 조건하에 적합한 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물의 존재하에 반응시키는 단계; 및
(a) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 상기 디블록 공중합체는: 20,000 내지 250,000의 피크 분자량; 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A; 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 디블록 공중합체; 및
(b) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는: 모노비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 단독중합체 블록 및 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 적어도 하나의 공중합체 블록을 갖고; 여기서, 상기 블록 공중합체는 (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 각각의 블록 공중합체는 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 갖고, 상기 블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 블록 공중합체를 포함하고;
(c) 여기서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 비는 약 1:5 내지 약 5:1인, 본 발명의 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시형태는: 용매, 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물, 및 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기 반응 혼합물을 형성하고, 여기서, 상기 초기 반응 혼합물 중 상기 극성 개질제의 양은 10 wt% 미만인 단계; 유기리튬 개시제 화합물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 단량체를 음이온성 중합하여 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 상기 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계; 추가 모노비닐 방향족 단량체를, 공액 디엔 단량체의 상기 반응기로의 주입 시작과 동시에, 미리 결정된 주입 속도로 미리 결정된 시간 동안 첨가하고, 공중합하여 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 형성하고, 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖는 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 수득하는 단계; 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 부분 커플링을 위한 커플링제 또는 커플링제들의 조합물을 첨가하여 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인 상기 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이고; 여기서, 상기 용매, 상기 극성 개질제, 상기 공액 디엔 단량체 및 상기 모노비닐 방향족 단량체는 전체 반응 혼합물을 구성하고, 상기 극성 개질제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 5 wt% 미만이고, 상기 선형 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배이고, 상기 멀티암 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배이고, 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 대 상기 블록 공중합체의 비는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 약 1:5 내지 약 5:1이다. 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 베일(bale), 자유-유동, 분말, 에멀젼, 또는 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공하고, 이는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체(B) 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체(A)를 음이온성 중합 조건하에 적합한 극성 첨가제 또는 극성 첨가제들의 조합물의 존재하에, 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체 A-[A/B]를 형성하기 위한 방식으로, 반응시키는 단계, 이어서, 적합한 커플링제를 첨가하여 열가소성 거동을 갖는 블록 공중합체를 형성하고, 최종적으로 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체는 순차적으로 중합되어 목적하는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]의 사이즈, 조성 및 미세구조를 독립적으로 조작하고, 여기에는 이의 모노비닐 방향족 단량체 연쇄 길이 및 공액 디엔 단량체 비닐 분포 (1,2-디엔 미세구조)의 제어가 포함된다. 순차적인 중합은 또한 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A의 상대적인 사이즈 및 공중합체 중 블록의 상대적인 순서를 맞출 수 있게 하고, 이에 따라, 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A는 목적하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 형성하기 위해 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]에 인접하여 첫번째 중합된다.
카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]의 모노비닐 방향족 단량체 연쇄 길이 및 공액 디엔 단량체 비닐 분포는 중합의 온도 프로파일을 제어하여 조작될 수 있다. 이러한 중합 단계는 사전-확립된 체류 시간 동안 등온 모드 또는 피크 온도까지의 준-단열 모드 중 어느 하나로 진행되도록 한다. 등온 모드를 사용하여 공중합체 쇄를 따라 균일한 비닐 분포를 조작할 수 있고, 첨가된 양의 극성 첨가제 및 중합 혼합물을 위한 온도 설정에 관하여 최대화되는 비닐 함량을 성취할 수 있고, 결과적으로, 모노비닐 방향족 단량체 연쇄 길이는 단지 순간적인 상대적 단량체 농도에만 의존한다. 준-단열 모드를 사용하여 공중합체 쇄를 따라 비닐 분포 구배를 조작할 수 있고, 따라서, 모노비닐 방향족 단량체 연쇄 길이는 순간적인 상대적 단량체 농도 뿐만 아니라 실제 온도 프로파일에 좌우된다. 비닐 분포 구배는 제어된 온도 프로파일 뿐만 아니라 중합 혼합물의 초기 및 최종 온도에 좌우된다. 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 조작하여 목적하는 테이퍼형 조성물 및 제어된 비닐 분포에 맞추고 이는 유동을 증가시키고 용융 점도를 감소시켜 가공 특징을 최대화하고, 목적하는 적용에서 사용되는 물질, 성분 및/또는 기질과의 적합성을 최적화하는데 기여한다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체(B) 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체(A)의 통계학적으로 분포된 공중합체 블록이고, 여기서, 통계학적으로 분포됨은 단량체 단위의 순차적인 분포가 공지된 통계 법칙에 따른다는 것을 의미한다. 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]은 조성의 점진적 변화를 갖는 미세구조를 갖고, 이는 주로 중합 혼합물에 첨가된 적합한 극성 첨가제의 양 및 온도 프로파일에 좌우된다. 대안적으로 또는 부수적으로, 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]은 공액 디엔 단량체를 제어된 공급 속도로 중합 혼합물에 첨가하여 제조할 수 있는 반면, 모노비닐 방향족 단량체는 중합된다. 미리 결정된 주입 속도로 미리 결정된 시간 동안 공액 디엔 단량체의 상기 반응기로의 주입은 순간적인 상대적 단량체 농도를 제어하기 위한 방식으로 수행된다. 이러한 중합 단계는 사전-확립된 체류 시간 동안 등온 모드 또는 피크 온도까지의 준-단열 모드 중 어느 하나로 진행되도록 한다. 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]은 극성 첨가제의 부재하 공중합에서 전형적인 짧은 간기 -(B/A)-에 관하여 확대된다. 확대된 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 조작하여 인접한 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A에 관하여 이의 상대적 사이즈를 맞춰서 반발을 최소화하고, 적합성을 최대화하고, 계면 혼합을 촉진하는데 기여하고, 인성 및 파괴 강도를 개선한다. 최적의 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 내로 혼입되어 가공성과 강화 성능 간의 각 적용을 위해 최상의 밸런스를 제공하는 것이다. 당해 기술 분야의 숙련가는 이들 상이한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 특징, 성질 및 적용가능성의 차이를 이해한다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 각 A 블록은 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 모노비닐 방향족 단독중합체 블록이다. 각 A 블록을 조작하여 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]에 관하여 이의 상대적 사이즈를 맞추어서 목적하는 적용 성능을 성취하는데 기여한다.
본 발명에서 사용하기 위한 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 전형적으로 약 30,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 범위는 바람직하게는 적어도 약 8,000 g/mol를 갖는 피크 평균 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A, 바람직하게는 약 20,000 내지 250,000 g/mol의 피크 평균 분자량을 갖는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 및 바람직하게는 약 40,000 내지 750,000 g/mol의 피크 평균 분자량을 갖는 멀티암 커플링된 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 개시 전반적으로, 언급된 분자량은 ASTM D 3536하에 선형 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 비닐 방향족 단량체의 조성은 바람직하게는 약 10 내지 약 85 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 약 10 내지 55 중량%의 범위이거나, 또는 5 내지 48 중량%의 범위이다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 비닐 배치 함량은, 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B] 중 공액 디엔 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 15 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 85 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 약 15 내지 80 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명은 바람직한 분자량, 조성 및 비닐 배치 범위에 속하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물에 제한되지 않는다.
음이온성 중합가능한 단량체로부터 제조될 수 있는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 스티렌(S), 부타디엔(B), 및/또는 이소프렌(I)의 다양한 블록의 사이즈 및 수의 블록 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 제조된 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 이러한 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 예는 다음을 포함한다: S-[B/S]m, S-[B/S]m-S, S-[B/S]m-X-[S/B]m-S, S-[I/S]m, S-[I/S]m-S, S-[I/S]m-X-[S/I]m-S, S-[B/I/S]m, S-[B/I/S]m-S, S-[B/I/S]m-X-[S/I/B]m-S, (S-[B/S]m)n-X, (S-[I/S]m)n-X, (S-[B/I/S]m)n-X, (여기서, m은 정수이고; X는 커플링제 또는 다관능성 개시제 중 어느 하나의 잔기이고, n은 2 내지 약 30의 정수이다), 이는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 뿐만 아니라 이들의 수소화된, 선택적으로 수소화된, 및 부분적으로 수소화된 카운터파트를 수득하기 위해 단독으로 또는 블렌드로 사용될 수 있다.
신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 커플링제 및/또는 다관능성 개시제를 사용한 부분적 커플링 및/또는 부분적 개시에 의해 동일계내에서 수득된 중합체 블렌드, 또는 전체적 커플링 및/또는 전체적 개시로 수득된 멀티암, 분지형 또는 방사상 중합체의 중합체 블렌드, 및 개별적으로 제조된 디블록 공중합체일 수 있다. 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 적합한 양의 커플링제를 본 발명의 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 중합 말기에 첨가하고, 목적하는 (A-[A/B])n-X 선형 트리블록 및/또는 멀티암 커플링된 블록 공중합체를 형성하여 동일계내에서 제조된 블렌드일 수 있다. 부분적 커플링은 커플링제 대 리빙 중합체의 화학양론적 비를 제어하여 성취한다. 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 본 발명의 카운터 테이퍼형 디블록 [A/B]-A 공중합체의 중합을 개시하고 목적하는 X-([A/B]-A)n 선형 트리블록 및/또는 멀티암 커플링된 블록 공중합체를 형성하기 위한 알킬리튬과 같은 전형적인 단관능성 개시제와 조합된 적합한 다관능성 개시제를 사용하여 동일계내에서 제조된 블렌드일 수 있다. 부분적 개시는 다관능성 개시제 대 단관능성 개시제의 화학양론적 비를 제어하여 성취한다. 본 발명에서 사용하기 위한 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 개시제 또는 커플링제 분자당 2 내지 30 음이온성으로 중합된 중합체 쇄(암(arms))를 가질 수 있다. 이들 분지형 및 방사상, 선형 트리블록 및 멀티암 커플링된 블록 공중합체는 약 40,000 내지 약 750,000 g/mol의 피크 평균 분자량을 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 약 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 일부 실시형태에서, 비닐 방향족 단량체의 조성은 바람직하게는 약 10 내지 약 85 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 약 10 내지 55 중량%의 범위이다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 비닐 배치 함량은, 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B] 중 공액 디엔 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 15 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 85 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 약 15 내지 80 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명은 바람직한 분자량, 조성 및 비닐 배치 범위 내에 속하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물에 제한되지 않는다.
음이온성으로 중합된 중합체를 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 본원에 참조로서 이의 전문이 포함된 미국 특허 번호 3,281,383, 및 3,753,936에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법에서, 음이온성으로 중합된 중합체는 음이온성 중합가능한 단량체를 개시제로서 유기리튬 화합물과 접촉시켜 제조한다. 더 높은 분자량 개시제가 사용될 수 있지만, 이들 화합물의 바람직한 부류는 화학식 RLi로 나타낼 수 있고, 여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 지방족, 지환족, 및 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소 라디칼이다. 다수의 음이온성 중합 개시제는 잘 공지되어 있고, 시판된다. 단관능성 유기리튬 화합물, 예를 들면, 부틸리튬은, 통상 사용되는 개시제의 예이다. 이들 개시제의 특정 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-부틸리튬, n-데실리튬, 이소프로필리튬, 에이코실리튬, 사이클로알킬리튬 화합물, 예를 들면, 사이클로헥실리튬, 및 아릴리튬 화합물, 예를 들면, 페닐리튬, 나프트리튬, p-톨루일리튬, 1,1-디페닐헥실리튬 등을 포함한다. 보호된 극성 관능성 그룹으로 치환된 단관능성 유기리튬 화합물은 또한 음이온성 중합을 위한 개시제로서 사용할 수 있다.
개시제의 양은 음이온성으로 중합된 중합체의 목적하는 분자량에 좌우되어 다양하다. 수 평균 분자량 약 20,000 내지 350,000은 인자 100/(단량체의 MW)에 의해 보정된 단량체의 몰당 약 0.28 내지 5.0 밀리몰의 RLi 개시제를 첨가하여 수득할 수 있다.
다관능성 유기리튬 개시제는 또한 개시제 분자당 2 내지 약 30 음이온성으로 중합된 중합체 쇄(암)의 목적하는 관능성 범위를 갖는 분지형 및 방사상, 선형 트리블록 또는 멀티암 블록 공중합체를 제조하기 위해 개시제로서 사용할 수 있다. 다관능성 유기리튬 개시제는 단관능성 유기리튬 화합물 대 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠, 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠,1,3,5-트리스(1-페닐에테닐)벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 등의 화학양론적 양의 직접 첨가 반응에 의해 용이하게 제조한다. 올리고머성 폴리비닐 화합물은 높은 관능성을 갖는 다관능성 유기리튬 개시제를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 단관능성 유기리튬 화합물, 예를 들면, 부틸리튬은, 상기한 첨가 반응을 위해 통상 사용되는 개시제의 예이다. 이들 통상 사용되는 개시제의 특정 예는 3급-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 및 n-부틸리튬을 포함한다. 보호된 극성 관능성 그룹으로 치환된 단관능성 유기리튬 화합물은 또한 다관능성 유기리튬 개시제를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 다관능성 유기리튬 화합물은 그들 중에서 및/또는 단관능성 유기리튬 화합물과 조합되어 다관능성 유기리튬 화합물과의 음이온성 중합을 부분 개시할 수 있다. 부분적 개시는 다관능성 개시제 대 단관능성 개시제의 화학양론적 비를 제어하여 성취한다.
음이온성 중합은 전형적으로 불활성 탄화수소 용매 중에서 비교적 저온에서 진공 또는 불활성 분위기하에 고도로 정제된 시약을 사용하여 수행되어 중합 반응의 조기 종료를 방지한다. 음이온성 중합 반응은 다양한 유기 용매에서 일어날 수 있다. 적합한 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 이의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산이 특히, 음이온성 중합에서 용매로서 사용하기 위해 매우 적합하다.
음이온성 중합은 일반적으로 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -75℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로 50 내지 90중량%의 반응 용매가 반응 영역 내의 점도를 제어하기 위해 사용되고, 바람직하게는 70 내지 85%가 사용된다. 음이온성 중합을 위한 전형적인 체류 시간은 반응 온도 및 개시제 수준에 좌우되어 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간으로 가변적이다.
당해 기술 분야에 공지되고 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 사용할 수 있는 극성 첨가제는 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 및 3급 아민, 및 Ia족 알칼리 금속 알콕사이드 및 이의 조합이다. 이들 적합한 에테르 극성 첨가제의 특정 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 에테르, 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 1,2-디메톡시에탄, 비스-테트라하이드로푸란, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP), 이의 조합물 등을 포함한다. 이들 적합한 3급 아민 극성 첨가제의 특정 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 3급 아민 예를 들면, 디메틸에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), N,N, N',N',N"-펜타메틸 디에틸 트리아민, 이의 조합 등을 포함한다. 이들 적합한 Ia족 알칼리 금속 알콕사이드(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염)의 특정 예는 단관능성, 다관능성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 금속 알콕사이드 예를 들면, 나트륨 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-아밀레이트, 나트륨 멘톨레이트, 칼륨 3급-부톡사이드, 칼륨 3급-아밀레이트, 칼륨 멘톨레이트, 이의 조합 등을 포함한다.
적합한 극성 첨가제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 0.0005 내지 50중량%의 범위 내이고, 바람직하게는 상기 전체 반응 혼합물의 0.0005 내지 10.0중량%의 범위 내이다. 보다 바람직한 범위는 전체 반응 혼합물의 약 0.0005 내지 약 5.0 wt%이다. 가장 바람직한 루이스 염기는 TMEDA, THF 및 DTHFP이다. 보다 바람직한 조합물은 2개의 루이스 염기(즉, 하나의 에테르 및 하나의 3급 아민)를 조합한 것이다. 바람직한 조합물은 2개의 알칼리 금속 알콕사이드(예를 들면, 리튬 및 나트륨, 리튬 및 칼륨)를 조합한 것이다. 극성 첨가제 또는 극성 첨가제들의 조합물의 바람직한 농도는 극성 첨가제 또는 첨가제들의 타입, 및 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]의 목적하는 단량체 연쇄 길이 분포, 미세구조 및 성질에 좌우된다. 목적하는 성질은, 차례로, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 의도된 적용에 좌우될 것이다.
본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 만드는데 사용하기 위한 적합한 공액 디엔은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,3 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 만드는데 사용하기 위한 적합한 모노비닐 방향족 단량체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들면, 3-메틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α,4-디메틸스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 비페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 이소프로페닐 나프탈렌, 4-n-프로필스티렌, 및 이의 조합물을 포함한다.
본원에 제공된 방법의 일부 실시형태에서, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 분지형 및 방사상, 선형 트리블록 또는 멀티암 블록 공중합체를 제조하기 위해 전체적 또는 부분적 커플링을 겪는다. 부분적 커플링은 전체 리빙 음이온성으로 중합된 중합체 쇄-말단의 부분이 커플링제로 커플링을 겪는 것을 의미한다. 더 많은 수의 쇄를 커플링할 수 있는 커플링제가 또한 사용될 수 있지만, 커플링제는 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온성으로 중합된 중합체 쇄(암)를 커플링한다. 전체적 또는 부분적 커플링 단계에서 사용하기 위한 적합한 커플링제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 주석 할라이드, 규소 할라이드, 관능화된 주석 화합물, 관능화된 규소 화합물, 예를 들면, 실란 화합물 및 관능화된 올리고머성 화합물, 예를 들면, 미국 특허 번호 7,517,934에 열거된 것들을 포함한다. 미국 특허 번호 7,517,934의 전체 개시내용이 참조로서 본원에 포함된다. 사염화규소 및 주석 테트라클로라이드는 적합한 커플링제의 특정 예이고, 사염화규소가 특히 이러한 적용을 위해 매우 적합하다. 부분적 커플링은 커플링제 대 리빙 중합체의 화학양론적 비를 제어하기 위해 성취한다. 부분적 커플링은 목적하는 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제공할 수 있다.
마그네슘, 아연 및 알루미늄을 포함하는 IIa족, IIb족 및 IIIa족과 상이한 금속의 유기금속 화합물은, 알킬리튬 개시제와 혼합한 경우, 중합 속도 개질제로서 사용할 수 있다. 적합한 중합 속도 개질제의 특정 예는 디부틸 마그네슘, 디에틸 아연, 트리에틸 알루미늄 및 이의 조합물이다. 중합 속도 개질제는 중합의 온도 프로파일을 제어하는데 사용할 수 있다. 중합 속도 개질제는 사전-확립된 체류 시간 동안 등온 모드 또는 피크 온도까지의 준-단열 모드 중 어느 하나로 중합 단계를 제어하는데 기여한다.
본원에 제공된 방법의 일부 실시형태에서, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 배치식, 프로그래밍된-배치식 및/또는 세미-배치식 공정으로 중합된다. 당해 기술 분야의 숙련가가 인지할 수 있는 바와 같이, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 기술된 합성은 기술된 체류 시간 및 화학양론 조건에 도달하는데 필요한 온도, 용매 비 및 스트림 유속에서 작동된 공정을 포함하는 반응 설정에서 일어날 수 있다.
적용
본 발명의 다른 측면은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 조성물 및 물품, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물과 강화될 물질의 혼합물로 만들어진 강화된 물질 및 강화된 물질로 만들어진 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은 특정 기질에 부착이 향상된 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 다른 블록 공중합체와 이들의 블렌드, 및 부착 향상된 물질로부터 만들어진 물품을 제공한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 아스팔트, 점착제 및 실란트 적용을 위해 가공성과 강화 성능 간의 더 양호한 밸런스를 성취한다. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 짧은 분산 속도, 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 우수한 저장 안정성과 같은 용이한 가공 이점, 및 높은 탄성 응답, 광범위한 성능 등급, 높은 접착성, 더 높은 필러 적재 용량, 및 더 양호한 고온 및 저온 사이 성질의 절충을 같은 더 양호한 강화 이점을 상기 언급된 적용에 제공한다. 이들 가공성 및 강화 이점은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 도로 포장, 루핑, 슁글, 방수 막, 접착 테이프 및 라벨, 콘택트 및 분무가능한 접착제, 및 실란트와 같은 광범위한 적용을 위한 요구조건을 만족시키는데 적합하도록 만든다.
목적하는 상업적 적용 중에서, 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 감압성 접착제, 비-감압성 접착제, 핫멜트 접착제, 핫멜트 및 용매-계 매스틱(mastics) 및 실란트를 포함하는 접착제 및 실란트로서 사용하기에 매우 적합하다. 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 역청을 포함하는 역청 조성물 또는 아스팔트에서 및 중합체 블렌드에서 상용화제 또는 강화제로서 사용하기 위해 설계될 수 있다. 본 발명에 제공된 상용화제 또는 강화제로부터 이익을 얻을 수 있는 역청 조성물 또는 아스팔트는 도로 포장, 루핑 및 실란트 적용을 위해 통상 사용되는 것들을 포함한다. 포장 적용은 도로 건설용 아스팔트 콘크리트를 제조하기 위해 사용되는 아스팔트 시멘트/바인더의 강화, 뿐만 아니라 칩 실링(chip sealing), 재밀봉, 재포장(resurface) 및 재활용을 포함하는 도로 재건, 수리 및 유지를 위한 물질의 개질을 포함한다. 루핑 적용은 지붕 슁글의 강화, 뿐만 아니라 지붕 방수, 수리 및 유지를 위한 물질의 개질을 포함한다. 특정 타입의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 고무 및 플라스틱에서 강화제, 점도 개질제, 유동 개질제, 가공 조제 및 충격 개질제로서 사용할 수 있다. 비-극성 플라스틱은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 이익을 얻을 수 있는 플라스틱의 타입이다. 비-극성 플라스틱은, 이에 제한되는 것은 아니지만 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 이의 공중합체를 포함한다.
당해 기술 분야의 숙련가가 인지할 수 있는 바와 같이, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 최적 특징 및 성질은 의도된 적용에 좌우될 것이다. 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 위한 수개의 예시적인 적용은 하기에 제공된다. 이들 적용은 단지 예시적인 목적으로 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
아스팔트 강화:
높은 분자량 엘라스토머를 사용한 아스팔트 개질은 전형적으로 비개질된 아스팔트 바인더 보다 개선된 성능을 갖는 개질된 아스팔트 바인더를 제조하기 위해 사용된다. 중합체의 첨가로 개선된 아스팔트 제품의 성능 특성은 다음과 같다: a) 저온에서 유연성; b) 유동 및 고온에서 변형에 대한 저항성; c) 온도 민감성; d) 인장 강도; e) 높은 온도에서 강성 모듈러스; f) 아스팔트-응집 부착; g) 표면 연마에 대한 저항성. 중합체를 사용한 개질로부터 이익을 얻는 아스팔트 제품은 포장 바인더, 도장, 고속도로 조인트 실란트, 방수 막, 코팅, 파이프라인 매스틱, 파이프라인 포장 테이프, 및 기타이다.
높은 분자량 중합체가 아스팔트와 비혼합성(immiscible)인 성향을 갖기 때문에, 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 기반으로 하는 엘라스토머를 사용한 아스팔트 개질은 상 안정성을 제한시켜 복잡하게 되고, 이는 아스팔트 제품의 성능 특성에 부정적으로 영향을 주는 아스팔트-중합체 분리를 야기한다. 상 안정성은 전형적으로 아스팔트-중합체 블렌드를 가교결합하거나 또는 중합체의 아스팔트와의 적합성을 증가시켜 개선되었다. 높은 분자량 중합체는 또한 아스팔트-중합체 블렌드의 용융 점도를 상당히 증가시켜 개질된 아스팔트 바인더의 가공 특징에 불리하게 영향을 준다. 선행 기술에서 중합체 조성물 및/또는 구조의 개질은 가공 특징을 개선하고 아스팔트-중합체 블렌드의 비용을 감소시키는데 사용되었지만, 종종 성능 특성은 바람직하지 못하게 개질된다.
본 발명자들은 본원에 제공된 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 아스팔트 내로 첨가가 선행 기술 공중합체로 제형화된 개질된 아스팔트와 비교하여, 개질된 아스팔트의 성능 특성의 감소없이, 가공 특징을 최대화한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 더 낮은 용융 점도 및 높은 유동성; 증가된 분산성 및 적합성; 더 높은 블렌드 안정성; 및 양호한 엘라스토머성 및 열가소성 성질을 갖는 아스팔트 블렌드를 제공한다. 또한 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물이 상용화제 또는 강화제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에 제공된 상용화제 또는 강화제로부터 이익을 얻을 수 있는 아스팔트는 도로 포장, 루핑 및 실란트 적용을 위해 통상 사용되는 것을 포함한다. 포장 적용은 도로 건설을 위해 아스팔트 콘크리트를 제조하기 위해 사용되는 아스팔트 시멘트/바인더의 강화, 뿐만 아니라 칩 실링, 재밀봉, 재포장 및 재활용을 포함하는 도로 재건, 수리 및 유지를 위한 물질의 개질을 포함한다. 루핑 적용은 지붕 슁글의 강화, 뿐만 아니라 지붕 방수, 수리 및 유지를 위한 물질의 개질을 포함한다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 사전에 개질된 아스팔트의 에멀젼이, 도로 재건, 수리 및 유지를 위해 사용되는 경우, 응집 입자에 대한 아스팔트 접착성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 또한 본원에 제공된 상용화제 또는 강화제가 시판되는 블록 공중합체로 캡슐화되고 블렌딩되어 개질된 아스팔트 블렌드의 상 안정성 및 가공 특징을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
미국과 같은 국가들에서, 개질된 아스팔트는 미국 주정부 고속도로 교통 관리 협회(AASHTO; American Association of State Highway and Transportation Officials)의 표준에 따라서 평가되고, 이는 성능 등급(PG; performance grade )에 따라 아스팔트를 등급화한다. 미국 시험 및 재료 협회(ASTM; American Society for Testing and Materials)의 표준을 또한 아스팔트 평가를 위해 사용한다. 개질된 아스팔트에서 평가된 성질은 다음과 같다:
a) 환구식 연화점(RBSP; Ring and ball softening point), 이는 ASTM D 36에 따라 측정할 수 있고, 이는 아스팔트가 연화되고 주요 적용에 대해 부적합해지는 온도를 나타낸다. 연화점 또는 온도는 또한 R&B 기구로서 공지된 환구식 기구를 사용하여 수집한다.
b) 25℃에서 침투, 이는 개질된 아스팔트의 강직성(rigidity)에 관한 파라미터이다. 침투는 ASTM D5에 따라 칭량된 바늘 또는 원뿔이 일정 시간 동안 아스팔트 내로 가라앉는 거리로서 측정할 수 있다.
c) 브룩필드(Brookfield) 점도, 이는 아스팔트의 안정한 정상류에 관한 특성이다. 브룩필드 점도를 ASTM D4402에 따라서 측정할 수 있다.
d) 탄력성(Resilience)은 아스팔트 물질의 탄력(elasticity)을 측정한 성질이다. 탄력성은 ASTM D 113에 따라 측정할 수 있다.
e) 러팅 인자(Rutting Factor): 다양한 온도에서 G*/sin δ(여기서, G*는 복소탄성계수(complex modulus)이고, δ는 위상 각(phase angle)이다)는 높은 온도에서 개질된 아스팔트의 성능을 측정하는데 유용하다. 이러한 인자는 포장이, 높은 온도에서 반복된 하중을 사용하여 경시적으로 또는 포장이 원래 설계에서 허용되는 최대 보다 훨씬 더 높은 하중을 적용하는 경우, 발생할 수 있는 영구 변형에 대해 얼마나 저항성인지를 나타낸다. 따라서, 높은 온도에서 더 높은 러팅 인자 값은 아스팔트가 동일한 시험 온도에서 더 낮은 러팅 인자를 갖는 물질 보다 더 큰 변형을 견딜 수 있다는 것을 나타낸다. 러팅 인자는 AASHTO TP5에 따라 측정할 수 있다.
f) 온도 상한. 러팅 인자를 측정하여, 온도 상한을 AASHTO 표준에 따라 측정할 수 있다. 온도 상한은 아스팔트가 러팅에 대해 저항하는 적합한 강직성을 유지할 수 있는 최대 온도에 관한 것이다.
g) 온도 하한. 러팅 인자를 측정하여, 온도 하한을 AASHTO 표준에 따라서 측정할 수 있다. 온도 하한은 아스팔트가 열 크랙킹에 저항하는 적합한 유연성을 유지할 수 있는 최소 온도에 관한 것이다.
h) 상 분리는 상기 언급한 문제 때문에 엘라스토머를 사용한 아스팔트의 개질에서 중요한 요인이다. 상 분리 지수는 제형화된 아스팔트를 포함하는 밀봉된 튜브의 내부로 만들어지고 163℃에서 48시간 동안 수직 위치에서 교반 없이 노화되고 30℃에서 냉각된 원통형 프로브의 상부 및 하부 표면에서 측정된 TRBSP 사이의 차이 퍼센트로서 측정된다. TRBSP의 퍼센트 차이는 아스팔트/중합체 블렌드에서 아스팔트-풍부 상 및 중합체-풍부 상 사이의 적합성 측정값을 제공한다.
강화된 아스팔트가 사용될 수 있는 2가지 특정한 적용은 도로 포장 적용 및 루핑/방수 코팅 적용이다. 일부 경우에서 강화된 아스팔트가 도로 포장 적용에서 사용되는 경우, 0.5 내지 8부의 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 바람직하게는 2 내지 5부를, 99.5 내지 92부, 바람직하게는 98 내지 95부의 아스팔트와 혼합하여 이의 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 강화된 아스팔트가 루핑 또는 방수 코팅 적용에서 사용되는 일부 경우에서, 3 내지 25부의 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 바람직하게는 6 내지 16부가, 97 내지 75부, 바람직하게는 94 내지 84부의 아스팔트와 혼합되어 이의 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하기 위해 적합한 아스팔트는, 이에 제한되는 것은 아니지만, PG 64-22 아스팔트 또는 천연 암석 아스팔트, 레이크(lake) 아스팔트, 석유 아스팔트, 송풍(air-blown) 아스팔트, 크랙킹 아스팔트, 및 잔류 아스팔트와 같은 도로 포장 및 루핑 적용에서 광범위하게 사용되는 다른 아스팔트를 포함한다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 가소제; 필러; 가교결합제; 유동성 수지; 점착부여 수지; 가공 조제; 오존분해방지제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제가, 적어도 하나의 역청 및 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 역청 조성물 또는 적어도 하나의 아스팔트 및 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본원에 제공된 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조된 아스팔트 제형의 훨씬 낮은 점도는, 아스팔트 내 분산을 개선시키는 것 이외에, 또한 펌핑 용량 개선시키고/시키거나 이를 적용하는데 필요한 에너지를 감소시켜 개질된 아스팔트 블렌드의 가공, 취급 및 적용을 용이하게 한다. 이는 또한 중요한 비용 감소 및 보다 환경-친화적인 공정을 의미한다. 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 개질된 아스팔트의 높은 연화점 온도는 유동 및 고온에서 변형에 대한 훨씬 더 양호한 저항성을 제공하여야 한다. 놀랍게도, 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물로 개질되고 낮은 중합체 함량으로 제형화된 아스팔트는, 선행 기술 시판되는 중합체로 개질된 아스팔트와 유사한 성능 특성(TRBSP) 및 이보다 더 낮은 점도를 제공한다. 이는 또한 중요한 비용 감소 및 에너지-절약 공정을 의미한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본원에 제공된 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물은 아스팔트 조성물에 하기 성질 중 하나 이상을 부여할 수 있다: a) 약 50 내지 100℃의 최대 적용 온도, 러팅 인자 또는 동적 전단 강성(Dynamic Shear Stiffness)(G*/sin δ)이 1.0 KPa의 값을 갖는 온도로서 측정됨(AASHTO TP5에 따라 측정함); b) 약 40 내지 110℃의 TRBSP(ASTM D36에 따라 측정함); c) 도로 포장 적용을 위해 약 30 내지 75 dmm 또는 루핑 및 방수 코팅 적용을 위해 약 50 내지 100 dmm인 25℃에서의 아스팔트 침투(ASTM D5에 따름); 및 d) 도로 포장 적용을 위해 약 500 내지 3000 cP 및 바람직하게는 1000 내지 2000 cP의 135℃에서의 동점성계수 또는 루핑 및 방수 코팅 적용을 위해 약 1000 내지 6000 cP 및 바람직하게는 1500 내지 4000 cP의 190℃에서 동점성계수(ASTM D4402에 따름).
접착제, 실란트 및 코팅:
높은 분자량 엘라스토머는 전형적으로 접착제, 실란트 및 코팅으로서 블렌드로 제형화되어 점착 강도 및 각각의 적용을 위한 점착제 및 점착 성질 간의 적합한 밸런스를 제공한다. 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 기반으로 하는 엘라스토머는 광범위하게 감압성 접착제, 스프레이 및 콘택트 접착제, 패널 및 건축 매스틱, 실란트 및 코팅으로서 사용된다. 이소프렌-함유 엘라스토머는 저 비용으로 용이하게 점착부여될 수 있기 때문에 핫멜트 감압성 접착제를 위해 바람직하다. 부타디엔-함유 엘라스토머는 일반적으로 강성 및 점착 강도를 제공할 수 있기 때문에 건설 또는 적층 접착제를 위해 바람직하다. 이들 엘라스토머의 수소화된 버젼은 이들의 더 높은 내후성 때문에 실란트를 위해 바람직하다. 엘라스토머를 사용한 접착제, 실란트 및 코팅 제품의 성공적인 제형화에 필수적인 성능 특성은 다음과 같다: a) 엘라스토머와의 점착부여 수지 적합성; b) 점착 강도 및 전단 저항을 위한 연속적 엘라스토머 상 모폴로지; c) 점성 발달(development) 및 에너지 소산을 위한 온화하고 낮은 모듈러스 엘라스토머; d) 변형 에너지 소산을 증가시키기 위해 엘라스토머의 고무 상의 유리 전이 온도(Tg)를 상승시키는 적합한 점착부여 수지.
선행 기술의 높은 분자량 중합체는 이들 블렌드의 용융 및 용액 점도를 상당히 증가시켜 접착제, 실란트 및 코팅 제형의 가공 특징에 불리하게 영향을 준다. 선행 기술에서 중합체 조성 및/또는 구조의 개질을 사용하여 가공 특징을 개선하고 접착제, 실란트 및 코팅 적용을 위한 제형화 비용을 감소시켰지만, 종종 성능 특성은 바람직하지 못하게 개질된다. 목적하는 상업적 적용 중에서, 본원에 제공된 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 일부는 감압성 접착제, 비-감압성 접착제, 핫멜트 접착제, 핫멜트 및 용매-계 매스틱, 실란트 및 코팅을 포함하는 접착제, 실란트 및 코팅으로서 사용하기 위해 매우 적합하다. 낮은 용융 점도 및 낮은 용액 점도의 발달은 특히 감압성 접착제, 핫멜트 접착제 및 용매-계 접착제에서 중요하다. 본 발명자들은 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 첨가는 접착제, 실란트 및 코팅 제품의 목적하는 성능 특성에 유의한 영향을 주지 않고 제형에 두드러진 가공 특징을 제공한다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이들 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머로 제조된 핫멜트 감압성 접착제는 다양한 수지와의 더 높은 적합성 및 우수한 점착 강도 및 극도로 높은 전단 저항을 나타낸다. 또한 본원에 제공된 상용화제 또는 강화제가 시판되는 블록 공중합체로 캡슐화되고 블렌딩되어 점착제 블렌드의 상 안정성 및 가공 특징을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 이러한 적용에서, 약 0.5 내지 50, 또는 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 및 보다 바람직하게는 18 내지 25중량부의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물, 또는 시판되는 블록 공중합체와의 이의 혼합물은, 다른 통상적인 점착제 제형화 성분/첨가제, 예를 들면, 점착부여 수지; 가소제; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 필러; 가공 조제; 안정화제 및 항산화제와 혼합하여, 적합한 대조군으로서 선행 기술의 엘라스토머로 제형화된 접착제와 비교하여, 이러한 조성물에 개선된 성질을 부여한다. 적합한 접착부여제의 예는 높은 연화점 및 낮은 연화점을 갖는 수지를 포함하고, 이는 중합체와 혼화성이다. 이들은 수소화된 수지, 로진 에스테르, 폴리테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 인덴-쿠마론 수지 및 지방족 탄화수소 수지를 포함한다. 일부 예시적인 실시형태에서, 조성물 중 점착부여 수지의 양은 약 40 내지 65중량%의 범위이다. 일반적으로 증량 오일(extending oils)로서 공지된 가소제는, 광유, 파라핀계 오일, 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 예시적인 실시형태에서, 조성물 중 가소제의 양은 약 15 내지 35중량%의 범위이다. 항산화제를 사용하여 열적 및 UV 산화 공정을 억제할 수 있고, 전형적으로 접착성 조성물에 약 0.05 내지 3중량%의 양으로 첨가한다. 항산화제의 예는 페놀 화합물, 포스파이트, 아민, 및 티오 화합물을 포함한다. 시판되는 점착제 성분/첨가제의 일부 예는 하기 표 A에 열거된다.
표 A
시판되는 점착제 성분/첨가제
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이고, 하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제시되고, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예 1
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE)의 제조
실시예 1에서, 수개의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 1 내지 19)를 본 발명에 청구된 방법에 따라 제조하였다. 중합체 CTTE 1 내지 14 및 17은 (A-[A/B])n-X 블록 공중합체였고, 여기서, 커플링 전 폴리스티렌 블록(PS)인 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 블록 및 스티렌/부타디엔 공중합체 블록인 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]으로 이루어진 A-[A/B] 디블록은, 커플링 후 스티렌 단위가 풍부한 말단 영역 및 부타디엔 단위가 풍부한 중심 영역을 갖는 [A/B]-X-[B/A] 미드블록을 형성하였다. CTTE 15, 16, 18, 및 19는 커플링 전 미드블록 공중합체 쇄의 단량체 분포의 예시적인 목적을 위해 제조된 스티렌/부타디엔의 단지 하나의 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 중합체였다.
신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물은 GPC에 의해, 1H NMR 및 DSC 방법론에 의해 다음을 측정하여 특성화하였다: 분자량 평균 및 분자량 분포 특징, 예를 들면, 선형 디블록에 대한 피크 평균 분자량(Mp) 및 커플링된 방식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 디블록 대 커플링된 비; 미세구조 특징, 예를 들면, 전체 스티렌, 블록 스티렌, 및 비닐 A/B 블록 함량; 및 A/B 카운터 테이퍼형 공중합체 블록에 대한 유리 전이 온도(Tg). 추가로, 미드블록 스티렌 및 미드블록 블로키니스(blockiness)의 계산을 KRATON Polymers U.S. LLC 및 Bening 등에 의한 2003년 9월 18일자 US 2003/0176582 A1 특허 출원 공보에서 Calc. Mid PSC 및 Calc. Mid Blocky로서 중합체 미드(mid) 또는 "B" 블록을 특성화하는데 사용되는 방법에 따라서 수행하였다. 표 1 내지 2는 분석적 특성 결과를 나타내고, 표 3은 CTTE 1 내지 19에 대한 중합 조건을 나타낸다. 다음은 이들 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE)를 제조하고 스티렌/부타디엔 [S/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록을 위한 적합한 극성 개질제 및 랜덤화제로서 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)의 존재하에 1,3-부타디엔 (B) 및 스티렌 (S)의 음이온성 공중합에서 단량체 분포를 제어하기 위해 사용된 일반적 절차를 기술한다. 중합 조건을 위해 하기 표 3에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: CHx = 사이클로헥산; STY = 스티렌; 및 BD = 1,3-부타디엔. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 1 내지 14 및 17의 경우, 사염화규소(SiCl4)를 커플링제로서 사용하였다.
본 발명의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 1 내지 19) 조성물을 본 발명의 교시에 따른 배치식 및/또는 세미-배치식 방식으로 불활성 질소 분위기하에 작동된 5.3리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 상기 반응기 시스템에 첨가 직전에, 용매 및 단량체를 알루미나 및 분자 체로 패킹된 한 세트의 컬럼을 통해 유동시켜 이들의 수분 함량을 최대 5 ppm까지 감소시켜 완전히 정제하였다. 첫번째 중합 단계 동안, 적합한 양의 정제된 용매(CHx)를 상기 반응기에 채우고, 약 60 내지 약 65℃의 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti에 도달하면, 적합한 극성 개질제(랜덤화제), 예를 들면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)을 상기 반응기에 첨가하고, 이어서, 전체 단량체 혼합물의 약 0 내지 약 17.5 wt%의 모노비닐 방향족 단량체(1st STY)의 첫번째 첨가를 수행하였다. CTTE 15, 16, 18 및 19의 경우, 단리된 스티렌/부타디엔 카운터 테이퍼형 공중합체 블록을 제조하여 미드블록 스티렌, 미드블록 블로키니스 및 1H NMR에 의한 [A/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록의 공중합체 쇄를 따른 단량체 분포를 직접적으로 분석하기 위해 스티렌 단량체의 첫번째 첨가가 없었고, CTTE 1 내지 14 및 17에서 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A(PS 블록)의 간섭을 제거하는 계산이 필요없었고, 이는 공중합 내내 분취량을 수집하고 이어서 NMR 특성화를 수행하여 가능하였다. 이러한 반응 혼합물을 Ti에서 안정화되고, 이어서, n-부틸리튬 또는 또다른 적합한 개시제를 적합한 용매 용액 중에 리빙 폴리스티렌 블록의 음이온성 중합을 효율적으로 개시하는데 필요한 적어도 극성 개질제의 양을 포함하는 상기 반응기 혼합물에 직접적으로 첨가하였다. 개시제의 양은 문헌에 기재된 바에 따라 화학양론적으로 계산하여 목적하는 분자량을 갖는 개별적인 블록을 형성하고 잔류 불순물을 보상하였다. 이어서, 이러한 첫번째 중합 단계를 전환 완료까지 단열적으로 진행하여 약 10,000의 목표 값에 대한 피크 평균 분자량 Mp을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하였다.
두번째 중합 단계에 대해, 둘 다의 단량체의 첨가를 동시에 개시하고, 전체 단량체 혼합물의 약 7.5 내지 약 9.1 wt%의 두번째 모노비닐 방향족 단량체(2nd STY) 첨가는 상기 반응기에 명시된 주입 속도로 약 1 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 신속하게 채우고, 전체 단량체 혼합물의 약 75.0 내지 약 90.9 wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가를 상기 반응기에 명시된 주입 속도로 약 4 min 내지 약 11 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 서서히 채웠다. 이들 단량체 첨가를 프로그래밍된 배치식 및/또는 세미-배치식 방식으로 수행하고, 극성 개질제(랜덤화제)의 양을, 공중합체 쇄를 따라 조성 및 비닐 미세구조 (1,2-첨가)의 점진적 변화를 갖는 통계학적으로 분포된 테이퍼형 S/B 공중합체 블록의 형성을 촉진시키기 위해, 전체 반응 혼합물의 약 0.002 내지 약 0.013 wt%로 조정하였다. 이어서, 이러한 두번째 중합 단계를 전환 완료까지 단열적으로 진행되게 하고, 최종 피크 온도(Tp)는 약 100 내지 약 105℃로 증가되고, 이로 인해 카운터 테이퍼형 공중합체 [A/B] 블록을 형성하고, 이에 따라, 약 104,000 내지 약 122,000의 목표 값에 대한 피크 평균 분자량 Mp을 갖는 리빙 카운터 테이퍼형 A-[A/B] 디블록 공중합체를 수득하였다.
최종적으로, 전체 반응 혼합물의 약 0.003 내지 약 0.008의 충분한 양의 적합한 커플링제, 예를 들면, 사염화규소(SiCl4)를 리빙 카운터 테이퍼형 A-[A/B] 디블록 공중합체를 부분 커플링하기 위해 상기 반응기에 첨가하여 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 목적하는 비를 수득하고, 여기서, X는 커플링 반응 공정으로부터의 잔여 모이어티(residual moiety)(Si)이다. 잔여 리빙 중합체 쇄를 화학양론적 양을 10 mol% 과량 초과하는 적합한 알콜을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 종료시켰다.
표 1 및 2는 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 CTTE 1 내지 19에 대한 분석적 특성 결과를 열거한다. 모든 평균 분자량(Mp 및 Mw)은 1000 (k)의 단위로 제공되고, 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC에 의해 계산된다. CTTE 1 내지 14 및 17의 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 또는 폴리스티렌 블록에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 9.5 내지 약 11 kg/mol이다. CTTE 1 내지 14 및 17의 A-[A/B] 디블록 공중합체 또는 S-[S/B] 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 104 내지 약 122 kg/mol이다. CTTE 15, 16, 18 및 19의 [A/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 또는 [S/B] 스티렌-부타디엔 공중합체에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 94 내지 약 108 kg/mol이다. CTTE 1 내지 14 및 17의 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X의 Mp 대 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B]의 Mp의 비는 약 3.3 내지 약 3.5이다. CTTE 1 내지 14 및 17의 중량 평균 분자량 Mw은 약 178 내지 약 267 kg/mol이다. CTTE 1 내지 14 및 17의 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X의 비는 약 0.6 내지 약 2.8이고, 이는 GPC 면적으로 측정된 커플링 효율이다. CTTE 1 내지 19의 비닐 [A/B] 블록 함량은 전체 부타디엔 단위를 기준으로 하여 약 13.7 내지 약 33.0 wt%이다. CTTE 6, 9, 및 14-19의 [A/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록의 유리 전이 온도는 약 -82.0 내지 약 -71.9℃이다. CTTE 1 내지 14 및 17의 NMR에 의해 측정된 함량은: 전체 공중합체를 기준으로 한 전체 스티렌은 약 23.2 내지 약 25.4 wt%이고; 전체 스티렌 단위를 기준으로 한 블록 스티렌은 약 68.8 내지 약 83.6 wt%이고; 미드블록 공중합체를 기준으로 한 미드블록 스티렌은 약 7.9 내지 약 10.7 wt%이고, 미드블록 스티렌 단위를 기준으로 한 미드블록 블로키니스는 약 12.1 내지 약 55.1 wt%이다.
도 1, 2, 3 및 4는 본 발명의 카운터 테이퍼형 블록 공중합체 CTTE 14, 16, 17 및 19의 커플링 전 [A/B] 미드블록 세그먼트의 단량체 분포를 도시하고, 이는 공중합 내내 분취량을 수집하고 이어서 NMR 특성화를 수행하여 가능하였다. CTTE 16 및 19의 경우, 스티렌/부타디엔 카운터 테이퍼형 공중합체 블록을 단리하고 1H NMR에 의한 [A/B] 미드블록 세그먼트에서 공중합체 쇄를 따라 단량체 분포를 직접적으로 분석하기 위해, CTTE 14 및 17에서 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A(PS 블록)를 공제하는 계산이 필요 없었고, 스티렌 단량체의 첫번째 첨가가 없었다. CTTE 14 및 17에서 단량체 분포의 계산을 KRATON Polymers U.S. LLC 및 Bening 등에 의한 2003년 9월 18일자 US 2003/0176582 A1 특허 출원 공보에서 중합체 미드 또는 "B" 블록을 특성화하는데 사용되는 방법에 따라서 수행하였다.
도 1 및 2는 명백하게 CTTE 14 및 16의 [A/B] 미드블록 세그먼트 중 혼입된 스티렌 단량체의 누적 조성이 부타디엔/스티렌 미드블록 중합의 전환이 증가하면 점차적으로 감소한다는 것을 나타낸다. 커플링 후, 이러한 [A/B] 미드블록 세그먼트는 완전한 [A/B]-X-[B/A] 미드블록을 형성하고, 이는 스티렌 단량체 단위가 풍부한 (A 블록에 대해 근위의) 말단 영역(낮은 부타디엔/스티렌 누적 비) 및 부타디엔 단량체 단위가 풍부한 (A 블록에 대해 원위의) 중심 영역(높은 부타디엔/스티렌 누적 비)을 갖고, 선행 기술의 제어된 분포 조성물에서 정확히 반대 방식으로 발생한다. 이는 비교적 소량의 스티렌 단량체는 미드블록 세그먼트 공중합 동안 존재하고(단량체 혼합물의 약 10 wt%) 미드 비닐 스티렌/부타디엔 공중합체를 제조하기 위해 충분한 양의 극성 개질제(랜덤화제)(약 30 wt% 비닐)를 이들 공중합 동안 사용하였다는 둘 다의 사실을 감안할 때 놀랍고 예상치 못했던 결과이다. 추가로, 본 발명의 카운터 테이퍼형 A-[A/B]-X-[B/A]-A 열가소성 엘라스토머 조성물은 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 또는 폴리스티렌 블록의 계면에 인접한 완전한 [A/B]-X-[B/A] 스티렌/부타디엔 미드블록의 말단 영역에서 높은 스티렌 (낮은 부타디엔/스티렌 비) 및 높은 비닐의 고유한 조합을 갖는다. 스티렌/부타디엔 미드블록의 말단 영역이 스티렌(낮은 부타디엔/스티렌 누적 비)에서 더 풍부하지만, 낮은 수준의 미드블록 블로키니스에 도달할 수 있다는 것을 주의하는 것이 중요하다. 또한, 카운터 테이퍼형 [A/B] 미드블록 세그먼트로의 스티렌 혼입은 스티렌 단량체 및 랜덤화제의 양, 뿐만 아니라 공중합의 온도 프로파일 및 단량체 주입 시간에 좌우되는 것을 나타낸다. 도 2 및 3은 부타디엔 단량체에 대한 더 긴 주입 시간에 응답으로 CTTE 16의 [A/B] 미드블록 세그먼트의 공중합체 쇄 내로 스티렌 혼입의 더 큰 점차적 감소를 나타낸다. 도 4는, 극성 개질제(랜덤화제)의 양이 비교적 더 적은 경우(더 낮은 비닐), 부타디엔 단량체 주입 시간의 변화에 응답으로 CTTE 17과 19 사이에 [A/B] 미드블록 세그먼트의 스티렌 혼입의 더 극적인 변화를 나타낸다.
표 1
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물
표 2
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 NMR 결과
표 3
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 공정
본 발명의 하나의 실시형태는: 용매, 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물, 및 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기 반응 혼합물을 형성하고, 여기서, 상기 초기 반응 혼합물 중 상기 극성 개질제의 양은 10 wt% 미만인 단계; 유기리튬 개시제 화합물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 단량체를 음이온성 중합하여 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 상기 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계; 추가 모노비닐 방향족 단량체를, 공액 디엔 단량체의 상기 반응기로의 주입 시작과 동시에, 미리 결정된 주입 속도로 미리 결정된 시간 동안 첨가하고, 공중합하여, 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 A/B를 형성하고, 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖는 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를 수득하는 단계; 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를 부분 커플링하기 위해 커플링제 또는 커플링제들의 조합물을 첨가하여 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인 상기 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이고; 여기서, 상기 용매, 상기 극성 개질제, 상기 공액 디엔 단량체 및 상기 모노비닐 방향족 단량체는 전체 반응 혼합물을 구성하고, 상기 극성 개질제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 5 wt% 미만이고, 상기 선형 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 1.5배이고, 상기 멀티암 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 분자량의 적어도 약 2.5배이고, 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체 대 블록 공중합체의 비는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중에서 약 1:5 내지 약 5:1이다.
실시예 1 및 표 3을 기초로 한 본 발명의 하나의 실시형태는:
바람직하게는 그리고 임의로 용매 및 단량체를 정제하여 이들의 수분 함량을 최대 50 ppm, 바람직하게는 25 ppm 미만 및 보다 바람직하게는 5 ppm 미만으로 감소시키는 단계;
상기 용매를 반응기 내에 부하하고, 상기 용매를 50 내지 75℃, 가능하게는 55 내지 70℃, 바람직하게는 55 내지 70℃ 및 보다 바람직하게는 60 내지 66℃인 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하고, 상기 용매는 전체 반응 혼합물의 75 wt% 초과, 바람직하게는 80 내지 90 wt%, 보다 바람직하게는 84 내지 90 wt% 및 가장 바람직하게는 86 내지 89 wt%이고, 86 및 88 wt%의 값이 전형적이고, 상기 용매는 바람직하게는 사이클로헥산인 단계;
바람직하게는 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF) 및 보다 바람직하게는 DTHFP인, 바람직하게는 적합한 극성 개질제를 상기 반응기 내에 첨가하는 단계;
바람직하게는 스티렌인 모노비닐 방향족 단량체를 전형적으로 전체 단량체 혼합물의 15 내지 20 wt%, 바람직하게는 16 내지 19 wt% 및 보다 바람직하게는 17 내지 18 wt%로 상기 반응기에 첨가하고, 17.5 wt%가 가장 바림직한 단계;
바람직하게는 그리고 임의로 상기 용매, 극성 개질제 및 모노비닐 방향족 단량체를 온도 Ti 플러스 또는 마이너스 10℃, 바람직하게는 플러스 또는 마이너스 5℃ 및 보다 바람직하게는 플러스 또는 마이너스 2℃에서 안정화되게 하고, Ti에서 안정화가 가장 바림직한 단계;
리튬-계 개시제를 적합한 용매 용액 중에 상기 반응기 혼합물에, 바람직하게는 n-부틸리튬을 첨가하고, 바람직하게는 여기서, 개시제의 양을 화학양론적으로 계산하여 개별적인 블록을 형성하고 불순물을 보상하는 단계;
바람직하게는 그리고 임의로 전환을, 바람직하게는 적어도 90% 전환까지, 보다 바람직하게는 95% 전환 이상까지 완료하기 위해 반응을 진행하여, 임의로 5 내지 15 kg/mol의 피크 평균 분자량 Mp, 바람직하게는 8 내지 12 kg/mol의 피크 평균 분자량 및 보다 바람직하게는 10 내지 11 kg/mol의 피크 평균 분자량를 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계;
바람직하게는, 바람직하게는 스티렌인 모노비닐 방향족 단량체의 두번째 첨가를 상기 반응기 내에, 전형적으로 전체 단량체 혼합물의 5 내지 15 wt%, 바람직하게는 6 내지 12 wt%, 보다 바람직하게는 7 내지 9.5 wt%로 및 가장 바람직하게는 7.5 내지 9.1 wt%로, 전체 단량체 혼합물의 7.5 wt%의 바람직한 값으로, 일반적으로 5 min의 기간 내에 및 바람직하게는 2 min 미만 내에 첨가하는 단계;
공액 디엔 단량체 B를 상기 반응기 내에, 바람직하게는 공액 디엔 단량체의 초기 첨가 없이 및 바람직하게는 공액 디엔의 초기 첨가 후 대기시간 없이, 주입하고, 여기서, 주입된 상기 공액 디엔 단량체의 총량은 전체 단량체 혼합물의 55 wt% 초과, 전형적으로 60 내지 90 wt%, 일반적으로 65 내지 85 wt%, 바람직하게는 70 내지 80 wt%이고, 바람직한 양은 전체 단량체 혼합물의 75 wt%이고,
여기서, 상기 공액 디엔 단량체는 20 내지 75 g/min의 주입 속도로, 종종 30 내지 70 g/min의 주입 속도로, 일반적으로 45 내지 68 g/min의 주입 속도로, 보통 47 내지 67 g/min의 주입 속도로, 바람직하게는 54 내지 67 g/min의 주입 속도로 주입되고,
여기서, 상기 공액 디엔 단량체가 주입되는 시간은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 15 min 미만이고, 일반적으로 13 min 미만이고, 바람직하게는 4 내지 12 min의 시간 기간 내에, 보다 바람직하게는 5 내지 11 min 내에 주입하고, 바람직하게는, 공액 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌이고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이고;
반응을, 바람직하게는 100℃ 초과의 최종 피크 온도 Tp까지, 보다 바람직하게는 103 내지 106℃까지 또는 103 내지 105℃까지, 적어도 80% 전환까지, 일반적으로 90% 전환 초과까지, 바람직하게는 적어도 98% 전환까지, 보다 바람직하게는 적어도 99% 전환까지 진행시켜 그리고 가장 바람직하게는 전환을 완료하여, 이로 인해 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 A/B을 형성하고, 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를, 바람직하게는 단일 반응기에서 및 바람직하게는 2개의 반응기를 사용할 필요없이 수득하고, 일반적으로 여기서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 70 내지 140 kg/mol이고, 바람직하게는 여기서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 80 내지 130 kg/mol이고, 보다 바람직하게는 여기서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 90 내지 125 kg/mol이고, 100 내지 115 kg/mol의 범위가 가장 전형적인 단계
를 포함하는 배치식 또는 세미-배치식 방식 중 어느 하나의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 제조 방법이다.
임의의, 그러나 바람직한, 다음 단계는, 바람직하게는 두번째 반응기로 이동하지 않고 동일한 반응기에서 수행되고, 다음을 포함한다:
적합한 커플링제 또는 커플링제들의 조합물, 바람직하게는 사염화규소를, 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를 부분 커플링하기 위해 상기 반응기에 첨가하여 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성하고, 여기서, 상기 커플링제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 0.0020 내지 0.0100 wt%, 일반적으로 0.0025 내지 0.0085 wt% 및 바람직하게는 0.0030 내지 0.0080 wt%이고,
일반적으로 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 비는 0.2 내지 5.0이고, 바람직하게는 상기 비는 0.3 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 상기 비는 0.5 내지 3.0 또는 0.4 내지 3.0이고,
일반적으로 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량 Mw는 80 내지 300 kg/mol, 일반적으로 85 내지 275 kg/mol, 바람직하게는 90 내지 270 kg/mol 및 보다 바람직하게는 95 내지 267 kg/mol이고,
일반적으로 커플링 후 형성된 A/B-X-B/A 미드블록은 부타디엔 단위 대 스티렌 단위의 최대 비를 갖는 중심 영역을 갖고, 최대 누적 B/S 비는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 및 보다 바람직하게는 적어도 10이다.
표 2를 참조하여 그리고 상기한 실시형태에 추가하여, 커플링된 CTTE 1 내지 14는 전체 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 15 내지 35 wt%, 일반적으로 20 내지 30 wt%, 바람직하게는 22 내지 28 wt% 및 보다 바람직하게는 23 내지 26 wt%의 함량을 갖고, 나머지는 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 함량이다. 일반적으로, 커플링된 CTTE는 20 내지 30 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 70 내지 80 wt% 공액 디엔 단량체 단위, 바람직하게는 22 내지 28 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 72 내지 78 wt% 공액 디엔 단량체 단위, 및 보다 바람직하게는 23 내지 26 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 74 내지 77 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 상기 실시형태에 덧붙여, 선형 디블록 A-[A/B]가 형성되고, 이는 말단 B 부분에서 리빙이고, 커플링제는 리빙 말단 B 부분에 결합되고, 적어도 2개의 선형 디블록 A-[A/B] 단위는 함께 커플링되어 (A-[A/B])-X-([B/A]-A) 및/또는 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성한다. 커플링 후, CTTE는 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 둘 다의 단위를 포함하는 중심 블록 및 각 말단 상에 모노비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 바람직하게는 폴리스티렌인 블록(외부 블록 또는 말단 블록)을 갖는다. 미드블록은 [A/B]-X-[B/A] 부분이고, 이는 2개 이상의 [A/B] 단위가 커플링제에 결합되는지 여부에 좌우되어 선형 및 방사상 단위의 조합일 수 있다. 표 2에서 이러한 미드블록 부분은 2 내지 20 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 80 내지 98 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이고, 일반적으로 5 내지 15 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 85 내지 95 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔, 및 바람직하게는 6 내지 12 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 88 내지 94 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이고, 7 내지 11 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 89 내지 93 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이, 가장 바림직하다. CTTE 1 내지 14에 대해 표 2에서 미드블록 블로키니스는 10 내지 60 wt%, 일반적으로 10 내지 56 wt%, 및 바람직하게는 10 내지 45 wt%의 범위이다.
상기 실시형태에 덧붙여 도 1 내지 4 및 표 2를 참조하여, 커플링된 CTTE 1 내지 14 및 17, 선형 디블록 A-[A/B]가 형성되고, 이는 말단 B 부분에서 리빙이고, 커플링제는 리빙 말단 B 부분에 결합되고, 적어도 2개의 선형 디블록 A-[A/B] 단위는 함께 커플링되어 (A-[A/B])-X-([B/A]-A) 및/또는 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성한다. 커플링 후, CTTE는 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 둘 다의 단위를 포함하는 중심 블록 및 각 말단 상에 모노비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 바람직하게는 폴리스티렌인 블록을 갖는다. 미드블록은 [A/B]-X-[B/A] 부분이고, 이는 2개 이상의 [A/B] 단위가 커플링제에 결합되는지 여부에 좌우되어 선형 및 방사상 단위의 조합일 수 있다. 도 1 내지 4는 CTTE 14, 16, 17 및 19의 커플링 전 미드블록 [A/B]-X-[B/A] 부분의 공중합체 쇄를 따른 단량체 분포를 나타내고, 이는 미드블록이 스티렌 단량체 단위가 풍부한 말단 영역(낮은 부타디엔/스티렌 누적 비) 및 부타디엔 단량체 단위가 풍부한 중심 영역(높은 부타디엔/스티렌 누적 비)을 갖는다는 것을 나타낸다. CTTE 14는 약 10.7 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 16.0 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖고; CTTE 16은 약 11.3 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 15.1 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖고; CTTE 17은 약 9.6 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 18.1 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖고; CTTE 14는 약 10.3 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 16.7 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖는다. 표 2에서 미드블록 부분의 CTTE 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비는 5 내지 30 mol/mol이고, 일반적으로 8 내지 25 mol/mol이고, 및 바람직하게는 10 내지 23 mol/mol이고, 12 내지 21 mol/mol이 가장 바람직하다. 일반적으로 여기서, 커플링 후 형성된 A/B-X-B/A 미드블록은 부타디엔 단위 대 스티렌 단위의 최대 비를 갖는 중심 영역을 갖고, 최대 누적 B/S 비는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 및 보다 바람직하게는 적어도 10이다.
실시예 2
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 표 1 및 2에서 낮은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 1 내지 7)를, 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PG 64-22 니트(neat) 아스팔트(PEMEX에 의해 제공됨)를 뜨거운 혼합 및 높은 전단 속도 공정으로 제형화하였다. 이러한 공정을 위해, 삼각 고전단 밀을 사용하였다. 먼저, 니트 아스팔트를 교반 없이 120℃까지 가열하여 아스팔트를 질소 분위기하에 연화하였다. 이러한 스테이지 동안 매우 느린 교반을 사용하여 아스팔트 과열 및 산화를 방지하였다. 아스팔트가 연화되면, 가열을 190℃ +/- 5℃로 계속하고, 혼합기 교반을 2500 RPM으로 증가시켰다. 190℃에 도달되면, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물을 점차적으로 아스팔트에 약 10 g/min의 속도로 첨가하였다. 교반을 120 내지 180분 동안 강화제로서 CTTE의 효율적인 전체 분산을 위해 유지하였다. 동일한 수준의 분산을 모든 제형에서 성취하는 것을 보장하기 위해, 아스팔트 중 CTTE 분산을 Zeiss 현미경 Axiotecy 20X 모델을 사용하여 형광 현미경을 통해 모니터링하였다.
이에 따라 수득한 CTTE 중합체 개질 아스팔트(PMA) 혼합물을 ASTM D36에 따른 환구식 연화점 온도(TRBSP)로 특성화하였다. 침투는 25℃, 10초 및 100그램에서 Koheler 투과도계 모델 K95500을 사용하여 ASTM D5에 따라 측정하였다. 최대 적용 온도("Max use T")는 러팅 인자 또는 동적 전단 강성(G*/sin δ)이 1.0 kPa의 값을 갖는 온도로서 측정하고, 여기서, G*는 복소탄성계수이고, sin δ는 Paar Physica 레오미터 모델 MCR-300-SP를 사용하여 AASHTO TP5에 따른 위상 각이고, AASHTO SUPERPAVE 성능 등급 PG를 측정하였다. 135℃에서의 동점성계수를 브룩필드 점도계 모델 RDVS-II+를 사용하여 ASTM D4402에 따라 측정하였다. 비틀림 모드에서 25℃에서의 탄성 회복을 AASHTO-TF31R에 따라 측정하였다. 25℃에서의 탄성 회복 및 4℃에서 연성을 신장계를 사용하여 측정하였다.
CTTE 중합체 개질 아스팔트(CTTE 1 내지 7 PMA) 결과를 하기 표 2a에 제공하고, 도로 포장을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 2.2 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다.
표 2a
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 낮은 Mw CTTE의 성능
표 2a를 검토하면, 결과는 현저하게 낮은 점도, 높은 탄성 응답, 광범위한 PG 중합체 개질 아스팔트, 및 고온 및 저온 성질 사이 양호한 밸런스를 나타낸다. 아스팔트 제형의 훨씬 낮은 점도는, 아스팔트 내로 중합체의 분산을 용이하게 하고 혼합에 필요한 시간을 개선시키는 것에 기여하는 것 이외에, 또한 펌핑 용량을 개선시키고/시키거나 이를 적용하는데 필요한 에너지를 감소시켜 개질된 아스팔트 혼합물의 가공, 취급 및 적용을 용이하게 한다. 이는 또한 중요한 비용 감소 및 보다 환경-친화적인 공정을 의미한다.
실시예 3
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)에 적용
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 표 1 및 2에서 낮은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 3 내지 6)를, 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질된 에멀젼(PME)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. 먼저, 각 CTTE 조성물을 위한 PMA 혼합물을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 다음에, 수성 유화제 용액을 탈염수를 45℃까지 첫번째 가열하여 제조하고, 이어서 대략적으로 0.5 wt%의 폴리아민 유형 유화제(Redicote E4819, 제조원: Akzo Nobel)를 온수에 첨가하면서 온화하게 교반하고, 이어서, 대략적으로 0.4 wt%의 진한 무기산(HCl, 37%)을 첨가하였다. 수성 용액을 유화제 용해가 완료될 때까지 교반하고, 산도는 2.0 ± 0.1의 pH 범위였고, 이는 PMA 혼합물을 유화할 준비가 되었다. 최종적으로, 유화 공정을 대기에서 IKA 콜로이드 분쇄기를 사용하여 수행하였다. 150℃에서의 PMA 혼합물 및 40℃에서의 수성 유화제 용액(65:35 wt:wt)을 둘 다 90℃에서 작동되는 콜로이드 분쇄기로 펌핑하여 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)을 형성시켰다. 이어서, 새로 제조된 PME를 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 위치시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, PME를 20-메쉬 구리 체를 통해 통과시키고, 체 잔류물의 양을 시험하였다. 이어서, 이에 따라 수득한 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)을 처리하여 물을 분리시키고 잔류 PMA 혼합물을 회수하였다.
이에 따라 제조된 CTTE 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)을 20-메쉬 체 잔류물, 50℃에서 세이볼트 퓨롤(Saybolt Furol) 점도, 및 5일에 저장 안정성에 대해 시험하였다. 물을 PME로부터 분리시키고, 잔류 PMA 혼합물을 ASTM D36에 따른 환구식 연화점 온도(TRBSP)로 특성화하고, 침투는 25℃, 10초 및 100그램에서 Koheler 투과도계 모델 K95500을 사용하여 ASTM D5에 따라 측정하였다. 25℃에서의 탄성 회복 및 4℃에서 연성을 신장계를 사용하여 측정하였다.
CTTE 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(CTTE 3 내지 6 PME) 결과를 하기 표 3a에 제공하고, 도로 포장을 위한 에멀젼 중 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 나타낸다.
표 3a
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 낮은 Mw CTTE의 성능
표 3a를 검토하면, PME에 대한 결과는 낮은 점도, 양호한 저장 안정성, 및 허용되는 체 잔류물을 나타낸다. 또한, PMA에 대한 결과는 유화 공정 전 (본래) 및 유화 공정 후 (잔류) 유사한 높은 탄성 응답, 및 고온 및 저온 성질 사이 우수한 밸런스를 나타낸다.
실시예 4
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE)의 제조
실시예 4에서, 수개의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 20 내지 38)를 본 발명에 주장된 방법에 따라 제조하였다. 중합체 CTTE 20 내지 38은 (A-[A/B])n-X 블록 공중합체이고, 여기서, 커플링 전 상기 A-[A/B] 디블록은 폴리스티렌 블록(PS)인 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 블록 및 스티렌/부타디엔 공중합체 블록인 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]으로 이루어지고, 커플링 후 스티렌 단위가 풍부한 말단 영역 및 부타디엔 단위가 풍부한 중심 영역을 갖는 [A/B]-X-[B/A] 미드블록을 형성하였다. CD1 및 CD2는 KRATON Polymers U.S. LLC 및 Bening 등에 의한 2003년 9월 18일자 US 2003/0176582 A1 특허 출원 공보에 기술된 것과 유사한 절차에 따라 제조한 선행 기술의 제어된 분포 블록 공중합체의 비교 실시예였다. CD2는 커플링 전 미드블록 공중합체 쇄의 단량체 분포의 예시적인 목적을 위해 스티렌/부타디엔의 단지 하나의 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]으로 제조된 중합체였다.
이들 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 20 내지 38) 조성물은 GPC, 1H NMR 및 DSC 방법론에 의해 특성화되어 다음을 측정하였다: 분자량 평균 및 분자량 분포 특징, 예를 들면, 선형 디블록을 위한 피크 평균 분자량(Mp) 및 커플링된 방식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 디블록 대 커플링된 것의 비; 미세구조 특징, 예를 들면, 전체 스티렌, 블록 스티렌, 및 비닐 A/B 블록 함량; A/B 카운터 테이퍼형 공중합체 블록에 대한 유리 전이 온도(Tg); 및 CTTE 카운터 테이퍼형 열가소성 조성물의 용융 유속(MFI). 추가로, 미드블록 스티렌 및 미드블록 블로키니스의 계산을 또한 KRATON Polymers U.S. LLC 및 Bening 등에 의한 2003년 9월 18일자 US 2003/0176582 A1 특허 출원 공보에서 Calc. Mid PSC 및 Calc. Mid Blocky로서 중합체 미드 또는 "B" 블록을 특성화하기 위해 사용된 방법에 따라 수행하였다. 표 4 내지 5는 분석적 특성 결과를 얻고, 표 6은 CTTE 20 내지 38 및 CD 1 내지 2를 위한 중합 조건을 얻는다. 다음은 이들 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 20 내지 38)를 제조하기 위해 및 스티렌/부타디엔 [S/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록을 위한 적합한 극성 개질제 및 랜덤화제로서 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)의 존재하에 1,3-부타디엔 (B) 및 스티렌 (S)의 음이온성 공중합에서 단량체 분포를 조절하기 위해 사용된 실시예 1에 기재된 것과 유사한 일반적 절차를 기술한다. 중합 조건에 대해 하기 표 6에 사용된 약어는 다음과 같이 정의된다: CHx = 사이클로헥산; STY = 스티렌; 및 BD = 1,3-부타디엔. 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 CTTE 20 내지 32 및 37 내지 38을 위해 및 또한 CD 1 비교 실시예를 위해, 사염화규소(SiCl4)를 커플링제로서 사용하였다. CTTE 33 내지 36을 위해, 미국 특허 8,981,008에 기술된 것과 유사한 아크릴성 올리고머를 커플링제로서 사용하였다.
본 발명의 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE 20 내지 38) 조성물 및 제어된 분포 비교 실시예 CD 1 내지 2를 본 발명의 교시에 따른 배치식 및/또는 세미-배치식 방식으로 불활성 질소 분위기하에 작동된 7.57리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 상기 반응기 시스템에 첨가 직전에, 용매 및 단량체를 알루미나 및 분자 체로 패킹된 한 세트의 컬럼을 통해 유동시켜 이들의 수분 함량을 최대 5 ppm까지 감소시켜 완전히 정제하였다. 첫번째 중합 단계 동안, 적합한 양의 정제된 용매(CHx)를 상기 반응기에 채우고, 약 50℃의 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하였다. Ti는 CD 1 중합체의 경우 약 30℃의 더 낮은 온도로 설정되었다. Ti에 도달하면, 적합한 극성 개질제(랜덤화제), 예를 들면, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)을 상기 반응기에 첨가하고, 이어서, 전체 단량체 혼합물의 약 17.5 내지 약 30.0 wt%의 모노비닐 방향족 단량체(1st STY)를 첫번째 첨가하였다. CD1의 경우, 전체 단량체 혼합물의 약 27 wt%의 모노비닐 방향족 단량체(1st STY)의 첫번째 첨가는, 본 발명자들의 조성물/공정을 이전 기술과 직접적으로 비교하고 구별하기 위해 CTTE 37 내지 38과 유사하였다. CD 2의 경우, 단리된 스티렌/부타디엔 카운터 테이퍼형 공중합체 블록을 제조하여 미드블록 스티렌, 미드블록 블로키니스 및 1H NMR에 의한 [A/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록의 공중합체 쇄를 따른 단량체 분포를 직접적으로 분석하기 위해 스티렌 단량체의 첫번째 첨가가 없었고, CTTE 20 내지 38 및 CD 1에서 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A(PS 블록)의 간섭을 제거하는 계산이 필요 없었고, 이는 공중합 내내 분취량을 수집하고 이어서 NMR 특성화를 수행하여 가능하였다. 이러한 반응 혼합물은 Ti에서 안정화되고, 이어서, n-부틸리튬 또는 또다른 적합한 개시제를 적합한 용매 용액 중에 리빙 폴리스티렌 블록의 음이온성 중합을 효율적으로 개시하는데 필요한 최소 극성 개질제의 양을 포함하는 상기 반응기 혼합물에 직접적으로 첨가하였다. 목적하는 분자량을 갖는 개별적인 블록을 형성하고 잔류 불순물을 보상하기 위해 개시제의 양을 문헌에 기재된 바에 따라 화학양론적으로 계산하였다. 이어서, 이러한 첫번째 중합 단계를 전환 완료까지 단열적으로 진행하여 약 10,000 내지 약 20,000의 목표 값에 대한 피크 평균 분자량 Mp을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하였다.
두번째 중합 단계를 위해, 둘 다의 단량체의 첨가를 동시에 CTTE 20 내지 38에 대해 개시하고, 전체 단량체 혼합물의 약 6.3 내지 약 22 wt%의 두번째 모노비닐 방향족 단량체(2nd STY) 첨가로 상기 반응기를 약 41 내지 146 g/min의 명시된 주입 속도로 약 1 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 신속하게 채우고, 전체 단량체 혼합물의 약 50 내지 약 70 wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가로 상기 반응기를 약 48 내지 약 70 g/min의 명시된 주입 속도로 약 6.5 min 내지 약 7 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 서서히 채웠다. 이들 단량체 첨가를 프로그래밍된 배치식 및/또는 세미-배치식 방식으로 수행하고, 극성 개질제(랜덤화제)의 양을 전체 반응 혼합물의 약 0.01 내지 약 0.20 wt%로 조정하여, 조성의 점진적 변화 및 공중합체 쇄를 따라 비닐 미세구조(1,2-첨가)를 갖는 통계학적으로 분포된 테이퍼형 S/B 공중합체 블록의 형성을 촉진하였다. 이어서, 이러한 두번째 중합 단계를 전환 완료까지 단열적으로 진행되게 하고, 최종 피크 온도(Tp)는 약 96 내지 약 107℃로 증가되고, 이로 인해 카운터 테이퍼형 공중합체 [A/B] 블록을 형성하고, 이에 따라, 약 70,000 내지 약 213,000의 목표 값에 대한 피크 평균 분자량 Mp을 갖는 리빙 카운터 테이퍼형 A-[A/B] 디블록 공중합체를 수득하였다. 제어된 분포 비교 실시예 CD 1 내지 2의 두번째 중합 단계를 위해, 스티렌 단량체의 첨가를 부타디엔 단량체의 첨가를 시작한지 1 min 후 개시하고, 이에 따서, 전체 단량체 혼합물의 약 22 내지 약 30 wt%의 두번째 모노비닐 방향족 단량체(2nd STY) 첨가로 상기 반응기를 약 9 내지 10 g/min의 명시된 주입 속도로 약 15 내지 약 16 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 천천히 채우고, 전체 단량체 혼합물의 약 50 내지 약 70 wt%의 공액 디엔 단량체(BD) 첨가로 상기 반응기를 약 10 내지 약 11 g/min의 명시된 주입 속도로 약 31 min 내지 약 33 min의 미리 결정된 주입 시간 동안 매우 천천히 채웠다. 이들 단량체 첨가를 프로그래밍된 배치식 및/또는 세미-배치식 방식으로 수행하고, 극성 개질제(랜덤화제)의 양을 전체 반응 혼합물의 약 0.047 내지 약 0.048 wt%로 조절하여, 조성의 점진적 변화 및 공중합체 쇄를 따라 낮은 비닐 미세구조(1,2-첨가)를 갖는 통계학적으로 분포된 테이퍼형 S/B 공중합체 블록의 형성을 촉진하였다. 이어서, 이러한 두번째 중합 단계를 전환 완료까지 단열적으로 진행되게 하고, 최종 피크 온도(Tp)는 약 80 내지 약 82℃까지 증가되었고, 이로 인해 제어된 분포 [B/A] 블록을 형성하고, 이에 따라, 약 95,000 내지 약 124,000의 목표 값에 대한 피크 평균 분자량 Mp을 갖는 리빙 제어된 분포 A-[B/A] 디블록 공중합체를 수득하였다.
최종적으로, 전체 반응 혼합물의 약 0.0027 내지 약 0.032의 충분한 양의 적합한 커플링제, 예를 들면, 사염화규소(SiCl4) 또는 아크릴성 올리고머를 리빙 카운터 테이퍼형 A-[A/B] 디블록 공중합체를 부분 커플링하기 위한 상기 반응기에 첨가하여 목적하는 비의 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 본 발명의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하고, 여기서, X는 커플링 반응 공정으로부터의 잔여 모이어티이다. 잔여 리빙 중합체 쇄를 적합한 알콜의 화학양론적 양보다 10 mol% 과량을 최종 반응 혼합물에 첨가하여 종료시켰다. CD 1 비교 실시예의 제어된 분포 스티렌/부타디엔 공중합체 디블록을 커플링을 위해 유사한 절차를 따른다.
표 4 및 5는 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 CTTE 20 내지 38에 대한 분석적 특성 결과를 열거한다. 모든 평균 분자량(Mp 및 Mw)은 1000 (k)의 단위로 제공하고, GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 계산한다. CTTE 20 내지 38의 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A 또는 폴리스티렌 블록에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 10.2 내지 약 19.8 kg/mol이다. CTTE 20 내지 38의 A-[A/B] 디블록 공중합체 또는 S-[S/B] 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 70 내지 약 213 kg/mol이다. CD 1 내지 2의 [B/A] 제어된 분포 공중합체 또는 [B/S] 스티렌-부타디엔 공중합체에 대한 피크 평균 분자량 Mp는 약 95 내지 약 124 kg/mol이다. CTTE 20 내지 38의 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X의 Mp 대 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B]의 Mp의 비는 약 3.1 내지 약 11.9이다. CTTE 20 내지 38의 중량 평균 분자량 Mw은 약 179 내지 약 521 kg/mol이다. CTTE 20 내지 38의 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X의 비는 약 0.2 내지 약 3.2이고, 이는 GPC 면적으로 측정된 커플링 효율이다. CTTE 20 내지 38의 비닐 [A/B] 블록 함량은 전체 부타디엔 단위를 기준으로 하여 약 18.5 내지 약 54.0 wt%이다. CTTE 20 내지 38의 [A/B] 카운터 테이퍼형 공중합체 블록의 유리 전이 온도는 약 -81.9 내지 약 -47.8℃이다. CTTE 20 내지 38 조성물의 용융 유속(MFI)은 약 0 (NF) 내지 약 94.9 g/10 min이다. CTTE 20 내지 38의 NMR에 의해 측정된 함량은: 전체 공중합체를 기준으로 한 전체 스티렌은 약 14.1 내지 약 49.5 wt%이고; 전체 스티렌 단위를 기준으로 한 블록 스티렌은 약 53.2 내지 약 91.0 wt%이고; 미드블록 공중합체를 기준으로 한 미드블록 스티렌은 약 5.2 내지 약 34.4 wt%이고, 미드블록 스티렌 단위를 기준으로 한 미드블록 블로키니스는 약 6.6 내지 약 73.8 wt%이다.
도 5는 본 발명의 카운터 테이퍼형 블록 공중합체 CTTE 20, 37 및 38의 커플링 전 [A/B] 미드블록 세그먼트에서 단량체 분포 및, 비교 제어된 분포 실시예 CD 1 및 2의 커플링 전 [B/A] 미드블록 세그먼트에서 단량체 분포를 도시하고, 이는 공중합 내내 분취량을 수집하고 이어서 NMR 특성화를 수행하여 가능하였다. CD 2에 대해, 스티렌/부타디엔 제어된 분포 공중합체 블록을 단리하고 1H NMR에 의해 [B/A] 미드블록 세그먼트 중 공중합체 쇄를 따라 단량체 분포를 직접적으로 분석하기 위해 스티렌 단량체의 첫번째 첨가가 없었고, CTTE 37 내지 38 및 CD 1에서 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A(PS 블록)을 공제하는 계산이 필요 없었다. CTTE 37 내지 38 및 CD 1에서 단량체 분포의 계산을 KRATON Polymers U.S. LLC 및 Bening 등에 의한 2003년 9월 18일자 US 2003/0176582 A1 특허 출원 공보에서 중합체 미드 또는 "B" 블록을 특성화하기 위해 사용된 방법에 따라 수행하였다.
도 5는 명백하게 CTTE 37 내지 38의 [A/B] 미드블록 세그먼트 중 혼입된 스티렌 단량체의 누적 조성이, 부타디엔/스티렌 미드블록 중합의 전환이 증가함에 따라, 점차적으로 감소함을 나타낸다. 커플링 후, 이러한 [A/B] 미드블록 세그먼트는 스티렌 단량체 단위가 풍부한 말단 영역(낮은 부타디엔/스티렌 누적 비) 및 부타디엔 단량체 단위가 풍부한 중심 영역(높은 부타디엔/스티렌 누적 비)을 갖는 완전한 [A/B]-X-[B/A] 미드블록을 형성하고, 선행 기술의 제어된 분포 조성물에서, 보다 현저하게는 본 발명의 비교 실시예 CD 1 및 CD 2에서 제어된 분포 조성물에서, 정확히 반대 방식으로 발생한다. 이는 또한 비교적 대량의 스티렌 단량체가 미드블록 세그먼트 공중합 동안 존재하고(단량체 혼합물의 약 30 wt%) 낮은 비닐 스티렌/부타디엔 공중합체(약 20 wt% 비닐)를 제조하기 위한 비교적 낮은 양의 극성 개질제(랜덤화제)가 이들 공중합을 위해 사용되었다는 둘 다의 사실을 감안할 때 놀랍고 예상치 못했던 결과이다. 또한 스티렌/부타디엔 미드블록의 말단 영역이 스티렌 (낮은 부타디엔/스티렌 누적 비)에서 더 풍부하지만, 낮은 수준의 미드블록 블로키니스에 도달할 수 있다는 것을 주의하는 것이 중요하다. 또한, 카운터 테이퍼형 [A/B] 미드블록 세그먼트로의 스티렌 혼입이 스티렌 단량체의 양 및 랜덤화제의 양 및 타입, 뿐만 아니라 공중합의 온도 프로파일 및 단량체 주입 시간에 좌우된다는 것을 나타낸다. 도 5는 CTTE 20과 비교하여 CTTE 37 및 38의 [A/B] 미드블록 세그먼트의 공중합체 쇄로의 일반적으로 더 높은 스티렌 혼입을 나타낸다. 도 5는 또한 극성 개질제(랜덤화제)의 양이 비교적 소량(낮은 비닐)인 경우 더 낮은 온도에서 랜덤화제로서 THF의 사용을 조합한 부타디엔 및 스티렌 단량체 주입 시간 둘 다의 상당한 증가에 응답하여 CD 1 및 CD 2의 [B/A] 미드블록 세그먼트의 스티렌 혼입의 더 극적이고 반대의 변화를 나타내다.
표 4
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물
표 5
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 NMR 결과
표 6
카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 공정
실시예 4 및 표 6을 기초로 한 본 발명의 하나의 실시형태는:
바람직하게는 그리고 임의로 용매 및 단량체를 정제하여 이들의 수분 함량을 최대 50 ppm, 바람직하게는 25 ppm 미만 및 보다 바람직하게는 5 ppm 미만으로 감소시키는 단계;
상기 용매를 반응기 내에 부하하고, 상기 용매를 40 내지 60℃, 가능하게는 45 내지 55℃, 바람직하게는 47 내지 53℃ 및 보다 바람직하게는 48 내지 52℃ 및 약 50℃인 초기 반응 온도(Ti)까지 가열하고, 상기 용매는 전체 반응 혼합물의 75 wt% 초과, 바람직하게는 80 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 84 내지 90 wt% 및 가장 바람직하게는 85 내지 87 wt%이고, 약 85 또는 86 wt%의 값이 전형적이고, 여기서, 상기 용매는 바람직하게는 사이클로헥산인 단계;
바람직하게는, 바람직하게는 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF) 및 보다 바람직하게는 DTHFP인 적합한 극성 개질제를 상기 반응기 내에 첨가하는 단계;
바람직하게는 스티렌인 모노비닐 방향족 단량체를, 전형적으로 전체 단량체 혼합물의 5 내지 40 wt% 또는 10 내지 35 wt%, 바람직하게는 15 내지 33 wt% 및 보다 바람직하게는 16 내지 31 wt%로, 17.5, 27.0 및 30.0 wt%의 가능한 양으로 상기 반응기에 첨가하는 단계;
바람직하게는 그리고 임의로 상기 용매, 극성 개질제 및 모노비닐 방향족 단량체를 온도 Ti 플러스 또는 마이너스 10℃, 바람직하게는 플러스 또는 마이너스 5℃ 및 보다 바람직하게는 플러스 또는 마이너스 2℃에서 안정화시키고, Ti에서 안정화가 가장 바림직한 단계;
바람직하게는 n-부틸리튬인 리튬-계 개시제를 적합한 용매 용액 중 상기 반응기 혼합물에 첨가하고, 바람직하게는 여기서, 개시제의 양을 개별적인 블록을 형성하고 불순물을 보상하기 위해 화학양론적으로 계산하는 단계;
전환을, 바람직하게는 적어도 90% 전환까지, 보다 바람직하게는 95% 전환 이상까지 완료하기 위해 상기 반응을 바람직하게는 그리고 임의로 진행시켜 임의로 5 내지 25 kg/mol의 피크 평균 분자량 Mp, 바람직하게는 8 내지 22 kg/mol의 피크 평균 분자량 및 보다 바람직하게는 10 내지 20 kg/mol의 피크 평균 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계;
바람직하게는, 바람직하게는 스티렌인 모노비닐 방향족 단량체의 두번째 첨가를 상기 반응기 내에, 2 내지 35 wt%, 전형적으로 5 내지 25 wt%, 바람직하게는 6 내지 22 wt%로, 가능한 적합한 값으로서 전체 단량체 혼합물의 6.3, 12.4, 16.5 및 22.1 wt%로, 일반적으로 5 min의 기간 내에, 바람직하게는 2 min 미만 내에 및 보다 바람직하게는 약 1 min의 시간 기간 내에 첨가하는 단계;
공액 디엔 단량체 B를 상기 반응기 내에, 바람직하게는 모노비닐 방향족 단량체의 두번째 첨가가 첨가되는 것과 동시에 시작하여, 바람직하게는 공액 디엔 단량체의 초기 첨가 없이 및 바람직하게는 공액 디엔의 초기 첨가 후 대기시간 없이 주입하고, 여기서, 주입되는 상기 공액 디엔 단량체의 총량은 전체 단량체 혼합물의 40 wt% 초과, 또는 40 내지 95 wt%, 전형적으로 45 내지 90 wt%, 일반적으로 45 내지 80 wt%, 바람직하게는 전체 단량체 혼합물의 50 내지 72 wt%이고,
여기서, 상기 공액 디엔 단량체는 30 내지 90 g/min의 주입 속도로, 종종 35 내지 80 g/min의 주입 속도로, 일반적으로 45 내지 75 g/min의 주입 속도로, 및 바람직하게는 48 내지 70 g/min의 주입 속도로 주입되고,
상기 공액 디엔 단량체가 주입되는 시간은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 15 min 미만이고, 일반적으로 13 min 미만이고, 일반적으로 4 내지 12 min의 시간 기간 내에, 바람직하게는 5 내지 9 min 내에, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7 min 내에 주입되고, 바람직하게는 상기 공액 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌이고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔인 단계;
상기 반응을 적어도 75% 전환까지 또는 적어도 80% 전환까지, 일반적으로 90% 전환 초과까지, 바람직하게는 적어도 98% 전환까지, 보다 바람직하게는 적어도 99% 전환까지 진행시켜 및 가장 바람직하게는 전환을, 바람직하게는 90℃ 초과의 최종 피크 온도 Tp까지, 보다 바람직하게는 95 내지 110℃까지 또는 100 내지 105℃까지 완료하여, 이로 인해 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 A/B을 형성하고, 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체, 바람직하게는 단일 반응기에서 및 바람직하게는 2개의 반응기를 사용할 필요없이 수득하고, 일반적으로 여기서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 60 내지 230 kg/mol이고, 바람직하게는, 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 65 내지 220 kg/mol이고, 보다 바람직하게는 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체의 피크 평균 분자량은 70 내지 215 kg/mol이고, 100 내지 130 kg/mol의 범위가 가장 전형적인 단계
를 포함하는 배치식 또는 세미-배치식 방식 중 어느 하나의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
임의의, 그러나 바람직한, 다음 단계는, 바람직하게는 두번째 반응기로 이동하지 않고 동일한 반응기에서 수행되고, 다음을 포함한다:
적합한 커플링제 또는 커플링제들의 조합물, 바람직하게는 사염화규소 또는 아크릴성 올리고머를, 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를 부분 커플링하기 위해 상기 반응기에 첨가하여 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성하고, 여기서, 상기 커플링제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 0.0020 내지 0.050 wt%, 일반적으로 0.0023 내지 0.040 wt% 및 바람직하게는 0.0025 내지 0.0350 wt%이고,
일반적으로 여기서, 커플링되지 않은 선형 디블록 A-[A/B] 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 비는 0.05 내지 15.0 또는 0.1 내지 4.5이고, 바람직하게는 상기 비는 0.1 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 상기 비는 0.2 내지 2.7이고,
일반적으로 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량 Mw은 100 내지 500 kg/mol, 일반적으로 150 내지 400 kg/mol 및 바람직하게는 170 내지 375 kg/mol이다.
일반적으로 커플링 후 형성된 A/B-X-B/A 미드블록은 부타디엔 단위 대 스티렌 단위의 최대 비를 갖는 중심 영역을 갖고, 최대 누적 B/S 비는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 및 보다 바람직하게는 적어도 10이다.
표 5를 참조하여 그리고 상기한 실시형태에 추가하여, 커플링된 CTTE 20 내지 38은 전체 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 10 내지 55 wt%, 일반적으로 14 내지 50 wt%, 바람직하게는 17 내지 45 wt% 및 보다 바람직하게는 20 내지 40 wt%의 함량을 갖고, 나머지는 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 함량이고, 또는 30 내지 95 wt%일 수 있다. 일반적으로, 커플링된 CTTE는 14 내지 50 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 50 내지 86 wt% 공액 디엔 단량체 단위, 바람직하게는 17 내지 45 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 55 내지 83 wt% 공액 디엔 단량체 단위, 및 보다 바람직하게는 20 내지 40 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 60 내지 80 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 상기 실시형태에 덧붙여, 선형 디블록 A-[A/B]가 형성되고, 이는 말단 B 부분에서 리빙이고, 커플링제는 리빙 말단 B 부분에 결합되고, 적어도 2개의 선형 디블록 A-[A/B] 단위는 함께 커플링되어 (A-[A/B])-X-([B/A]-A) 및/또는 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성한다. 커플링 후, CTTE는 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 둘 다의 단위를 포함하는 중심 블록 및 각 말단 상에 모노비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 바람직하게는 폴리스티렌인 블록을 갖는다. 미드블록은 [A/B]-X-[B/A] 부분이고, 이는 2개 이상의 [A/B] 단위가 커플링제에 결합되는지 여부에 좌우되어 선형 및 방사상 단위의 조합일 수 있다. 표 5에서 이러한 미드블록 부분은 2 내지 60 wt% 또는 4 내지 40 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 40 내지 98 wt% 또는 60 내지 96 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이고, 일반적으로 5 내지 35 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 65 내지 95 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이고, 및 바람직하게는 5 내지 32 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 68 내지 95 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이고, 5 내지 30 wt% 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 70 내지 95 wt% 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔이 가장 바림직하다. CTTE 20 내지 38에 대해 표 5에서 미드블록 블로키니스는 5 내지 80 wt%, 일반적으로 6 내지 75 wt%, 및 바람직하게는 6 내지 45 wt%의 범위이다.
상기 실시형태에 덧붙여 도 5 및 표 4를 참조하여, 커플링된 CTTE 20 내지 38, 선형 디블록 A-[A/B]를 형성하고, 이는 말단 B 부분에서 리빙이고, 커플링제는 리빙 말단 B 부분에 결합되고, 적어도 2개의 선형 디블록 A-[A/B] 단위는 함께 커플링되어 (A-[A/B])-X-([B/A]-A) 및/또는 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성한다. 커플링 후, CTTE는 모노비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔 둘 다의 단위를 포함하는 중심 블록 및 각 말단 상에 모노비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 바람직하게는 폴리스티렌인 블록을 갖는다. 미드블록은 [A/B]-X-[B/A] 부분이고, 이는 2개 이상의 [A/B] 단위가 커플링제에 결합되는지 여부에 좌우되어 선형 및 방사상 단위의 조합일 수 있다. 도 1 내지 4는 CTTE 37 및 38의 커플링 전 미드블록 [A/B]-X-[B/A] 부분의 공중합체 쇄를 따른 단량체 분포를 나타내고, 이는 미드블록이 스티렌 단량체 단위가 풍부한 말단 영역(낮은 부타디엔/스티렌 누적 비) 및 부타디엔 단량체 단위가 풍부한 중심 영역(높은 부타디엔/스티렌 누적 비)을 갖는다는 것을 나타낸다. CTTE 37은 약 34.4 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 3.7 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖고; CTTE 38은 약 34.3 wt%의 미드블록 스티렌에 대해 약 3.7 mol/mol의 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비를 갖는다. 표 4에서 미드블록 부분의 CTTE 최대 부타디엔/스티렌 B/S 누적 비는 2 내지 30 mol/mol, 일반적으로 3 내지 25 mol/mol, 및 바람직하게는 3 내지 23 mol/mol이고, 3 내지 21 mol/mol이 가장 바림직하다. 일반적으로 여기서, 커플링 후 형성된 A/B-X-B/A 미드블록은 부타디엔 단위 대 스티렌 단위의 최대 비를 갖는 중심 영역을 갖고, 최대 누적 B/S 비는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10이다.
실시예 5
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 표 1 및 2에서 높은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물(CTTE 8 내지 13)을, 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 8 내지 13 PMA 제형을 제조하고, 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 중합체 개질 아스팔트(CTTE 8 내지 13 PMA) 결과를 하기 표 5a에 제공하고, 도로 포장을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 2.2 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다.
표 5a
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 5a를 검토하면, 결과는 낮은 점도, 더 높은 탄성 응답, 광범위한 PG 중합체 개질 아스팔트, 및 고온 및 저온 성질 사이 우수한 밸런스를 나타낸다. CTTE 조성물을 갖는 아스팔트 제형의 높은 탄성 응답을 갖는 낮은 점도의 조합은 가공성과 강화 성능 간의 목적하는 밸런스를 제공한다.
실시예 6
루핑 및 방수 막을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된, 표 1 및 2에서 높은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물(CTTE 8 내지 13)을, 루핑 및 방수 막 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 8 내지 13 중합체 개질 아스팔트(PMA) 제형을 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 제조하였다.
이에 따라 수득된 CTTE 8 내지 13 중합체 개질 아스팔트(PMA) 혼합물은 ASTM D36에 따른 환구식 연화점 온도(TRBSP)로 특성화되었다. 침투를 60℃, 10초 및 100그램에서 ASTM D5에 따라 Koheler 투과도계 모델 K95500을 사용하여 측정하였다. 160 및 190℃에서 동점성계수를 브룩필드 점도계 모델 RDVS-II+를 사용하여 ASTM D4402에 따라 측정하였다. 저온에서 유연성을 BDA 냉간 굽힘(cold bending) 온도를 측정하여 결정하였다.
CTTE 중합체 개질 아스팔트(CTTE 8 내지 13 PMA) 결과를 하기 표 6a에 제공하고, 루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 8 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다.
표 6a
루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 6a를 검토하면, 결과는 낮은 점도, 높은 연화점, 저온에서 개선된 유연성, 및 고온 및 저온 성질 사이 우수한 밸런스를 나타낸다. CTTE 조성물을 갖는 아스팔트 제형의 높은 연화점을 갖는 낮은 점도의 조합은 가공성과 강화 성능간의 매우 목적하는 밸런스를 제공한다.
실시예 7
도로 포장 및 루핑 막을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
높은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 본 발명의 교시에 따라 배치식 또는 세미-배치식 방식으로 불활성 질소 분위기하에 작동된 180리터 반응기 시스템에서 제조하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A를 실시예 1에 기재된 절차에 따라서 수득하고, 도로 포장 및 루핑 막 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 제형을 제조하고, 실시예 2 및 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 결과를 하기 표 7에 제공하고, 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 도로 포장을 위해 2.3 wt% 및 루핑 막을 위해 6 및 12 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 가공성 성능을 2개의 시판되는 블록 공중합체, Solprene 411 및 Solprene 1205의 PMA 혼합물과 비교한다. Solprene 411은 순수 블록으로서 테이퍼형 특징이 없는 약 30 wt% 전체 스티렌 함량을 갖는 멀티암 고도로-커플링된 블록 공중합체(또한 방사상 SBn 열가소성 엘라스토머로 공지됨)이다. Solprene 1205는 약 25 wt% 전체 스티렌 함량 및 약 17.5 wt% 블록 스티렌 함량을 갖는 보통의 테이퍼형 디블록 B/S-S 공중합체(또한 점진적(gradual) SBR로 공지됨)이다.
표 7
도로 포장 및 루핑 막을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 7에 덧붙여서, 도 6 및 7은 혼합 공정 내내 190℃에서 모니터링되고 각각 2.3 및 6 wt%의 중합체로 제조된 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA의 20X 형광 현미경 이미지를 도시한다. 각각의 화살표는 완전한 중합체 분산이 각 PMA 혼합물에 대해 관찰된 경우 혼합 시간에 상응하는 이미지를 가리킨다. PMA에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A의 분산 성능을 시판되는 중합체, Solprene 411 및 Solprene 1205의 PMA 혼합물과 비교한다. 형광 현미경 이미지는 중합체-풍부 상 및 아스팔트-풍부 상 둘 다의 모폴로지를 관찰하도록 한다. 중합체-풍부 상은 더 밝은 영역으로 관찰되고 아스팔트 풍부 상은 더 어두운 영역으로 관찰된다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A 대 Solprene 411 및 Solprene 1205의 상응하는 PMA 혼합 시간을 위한 도 6에서 형광 현미경 이미지의 정성적 비교는, 2.3 wt%에서의 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에서 중합체-풍부 상이 180 min에 완전히 분산됨을 나타내었고, 이는 Solprene 411 PMA 경우에서의 분산 시간 보다 훨씬 더 단시간(약 25%)이고, Solprene 1205 PMA에서 요구되는 것과 동일한 분산 시간이다. 입자 사이즈의 감소는 아스팔트와의 향상된 적합성의 증거이고, 이는 문헌[참조: L. H. Lewandowski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, No.3, pp. 447-480]의 발견과 일치한다. 6 wt%에서 PMA에 상응하는 도 7에서 이미지의 정성적 비교는, 비교적 유사한 혼합 거동이지만, 더 긴 분산 시간을 나타내었고, 6 wt%에서의 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에서 중합체-풍부 상은 240 min에 완전히 분산되었고, 이는 Solprene 411 PMA에서의 분산 시간 보다 훨씬 더 단시간(약 33%)이고, Solprene 1205 PMA에서 요구되는 것과 동일한 분산 시간이다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 Solprene 1205와 유사한 PMA 중합체 농도에 대한 분산 성능 의존성을 갖는다.
표 7를 검토하면, 결과는 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대해 2.3 wt%에서 135℃에서 낮은 점도를 나타내고, 이는 Solprene 411 PMA에 대해서 더 높은(약 30%) 점도 및 Solprene 1205 PMA에 대해서 더 낮은 (약 30%) 점도 사이의 중간이다. 놀랍게도, 12 wt%에서 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대한 160℃에서의 점도는, 또한 중간이지만, Solprene 411 PMA에 대해서 훨씬 더 높은 (약 70%) 점도 및 Solprene 1205 PMA에 대해서 훨씬 더 근접한 (약 10%) 점도 사이이다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 Solprene 1205와 유사한 중합체 농도에 대한 PMA 점도 발달 의존성을 갖는다. 낮은 점도는 또한 도로 포장에 사용되는 뜨거운 혼합 아스팔트의 혼합 및 압밀을 위해 이점을 제공한다.
도 8은 혼합 공정 내내 상이한 온도에서 모니터링되고 2.3 wt%의 중합체로 제조된 수개의 중합체 개질 아스팔트(PMA)의 최대 성능 등급 (AASHTO 표준 PG) 온도를 나타낸다. 170, 180 및 190℃에서 혼합된 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA의 강화 성능을 185℃에서 혼합된 시판되는 블록 공중합체 Solprene 411 PMA와 비교한다. 도 8을 검토하면, 결과는 모든 혼합 온도에서, 심지어 15℃ 더 낮은 혼합 온도(170℃)에서 혼합된 경우에도, 혼합 공정 내내 Solprene 411 PMA 보다 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA의 더 높은 실패 온도(최대 성능 등급 온도)를 나타낸다. 놀랍게도, CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA는 중요한 비용 및/또는 가공 이점을 겸비한 Solprene 411 PMA와 유사한 강화 성능을 제공한다.
요약하면, 실시예 7에 기재된 결과는 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물이 신규한 중합체 개질 아스팔트 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에: Solprene 1205와 유사한 중합체 농도에 대한 분산 성능 의존성; Solprene 1205와 유사한 중합체 농도에 대한 점도 발달 의존성을 제공하고; 놀랍게도, Solprene 411 PMA와 유사한 강화 성능과 중요한 비용 및/또는 가공 이점을 겸비함을 제공한다는 것을 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 가공성 및 강화 성능의 놀라운 조합은 아스팔트 개질 산업에, 도로 포장 및 루핑 막 적용 둘 다에 매우 목적하는 밸런스를 제공한다. 수득한 PMA 혼합물의 두드러진 강화 성능에 더해서, 아스팔트 제형의 훨씬 낮은 점도는, 아스팔트 내로 중합체의 분산을 용이하게 하고 심지어 더 낮은 온도에서도 혼합에 필요한 시간을 개선하는데 기여하는 것 이외에, 또한 펌핑 용량 개선시키고/시키거나 이를 적용하는데 필요한 에너지를 감소시키고, 및/또는 축열 안정성을 촉진시켜 개질된 아스팔트 혼합물의 가공, 취급 및 적용을 용이하게 한다. 이는 또한 중요한 비용 감소 및 보다 환경-친화적인 공정을 의미한다.
실시예 8
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 7에 기술된 높은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용된다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 제형을 제조하고, 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 결과를 하기 표 8에 제공하고, 도로 포장을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 2.3, 2.5 및 2.8 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 강화 성능을 2개의 시판되는 블록 공중합체, Solprene 411 및 Solprene 1205의 PMA 혼합물과 비교한다.
표 8
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 8을 검토하면, 놀랍게도 결과는 2.5 wt%에서의 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대해 25℃에서 높은 탄성 응답을 나타내고, 이는 Solprene 411 PMA의 경우와 유사하고, Solprene 1205 PMA의 경우 보다 훨씬 더 높다(약 35%). 또한 놀랍게도, 광범위한 성능 등급 PG는 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 혼합물에 대해 2.3 및 2.8 wt%에서 성취되고, 이는 Solprene 411 PMA 및 Solprene 1205 PMA에서의 범위 보다 훨씬 더 넓다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 도로 포장 적용을 위한 Solprene 411 및 Solprene 1205 둘 다보다 더 양호한 PMA 강화 성능 및 개선된 높은 온도 성질을 제공하고, 이는 높은 플라스틱 변형 저항성, 높은 피로 저항성 및 더 낮은 열 크랙킹으로 해석된다.
실시예 9
루핑 및 방수 막을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 7에 기재된 높은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 루핑 및 방수 막 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용된다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 제형을 제조하고, 실시예 2 및 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 결과를 하기 표 9에 제공하고, 루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 20 및 30 wt% 석회 필러 함량으로 부하된 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 6 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타내었다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 가공성 성능을 시판되는 블록 공중합체 Solprene 411의 PMA 혼합물의 것과 비교한다.
표 9
루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 9를 검토하면, 결과는 20 wt% 석회 필러로 부하된 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대해 160 및 190℃에서 낮은 점도를 나타내고, 이는 동일한 필러 적재의 Solprene 411 PMA에서 보다 훨씬 낮다(약 35 내지 45%). 또한, 20 wt% 필러 적재에서 Solprene 411 PMA와 유사한 160 및 190℃에서 점도는 더 높은 (약 50%) 필러 적재(30 wt% 석회 필러)로 부하된 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대해 발생한다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 Solprene 411 보다 더 양호한 충전된 PMA 가공성 성능을 제공하고, 이는 더 높은 필러 적재 PMA 제형을 가능하게 하고, 따라서 루핑, 슁글 및 방수 막 적용에 대해 중요한 비용 감소 및 더 높은 변형 저항성을 가능하게 한다.
실시예 10
루핑 및 방수 막을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 7에 기재된 높은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 루핑 및 방수 막 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 제형을 제조하고, 실시예 2 및 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 결과를 하기 표 10에 제공하고, 루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 4 및 5 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA 강화 성능을 시판되는 블록 공중합체 Solprene 411의 PMA 혼합물의 것과 비교한다.
표 10
루핑 및 방수 막을 위한 아스팔트 강화에서 높은 Mw CTTE의 성능
표 10을 검토하면, 결과는 CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대한 높은 (연화점) 및 낮은 온도(냉간 굽힘) 성능 사이의 개선된 밸런스를 나타내고, 이는 동일한 (4 wt%) 중합체 함량에서 Solprene 411 PMA에서 보다 저온에서 더 양호하고 높은 온도에서 허용된다. 놀랍게도, CTTE 프로토타입 Dyne 143A PMA에 대해 높은 (연화점) 및 낮은 온도(냉간 굽힘) 성능 간의 우수한 밸런스를 약 20% 더 높은 (5 wt%) 중합체 함량에서 성취하고, 이는 더 낮은 (4 wt%) 중합체 함량으로 제조된 Solprene 411 PMA에서 보다 저온에서 더 양호하고 높은 온도에서 이와 유사하다. 신규한 높은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143A는 Solprene 411 보다 개선된 PMA 강화 성능을 제공하고, 이는 루핑, 슁글 및 방수 막 적용을 위해 높은 온도에서 양호한 작업성 및 저온에서 더 양호한 유연성(개선된 파괴 저항성)을 가능하게 한다.
실시예 11
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
낮은 Mw 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 본 발명의 교시에 따라서 불활성 질소 분위기하에 배치식 또는 세미-배치식 방식으로 작동되는 180리터 반응기 시스템에서 제조하였다. 낮은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143C를 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하여 실시예 1에 기재된 절차에 따라서 수득하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 제형을 제조하고, 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 결과를 하기 표 11에 제공하고, 도로 포장을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 2.3, 2.5 및 2.8 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 가공성 및 강화 성능을 2개의 시판되는 블록 공중합체, Solprene 1205 및 Kraton D1192의 PMA 혼합물과 비교한다. 전자는 이미 실시예 7에 기재하였고, 후자는 테이퍼형 특징을 갖지 않는 순수한 폴리스티렌 블록으로서 약 30 wt% 전체 스티렌을 갖는 완전(full) 순차적 트리블록 공중합체 높은 비닐 SBS로서 기재된다.
표 11
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 낮은 Mw CTTE의 성능
표 11를 검토하면, 결과는 2.3 wt%에서의 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA에 대해 135℃에서 매우 낮은 점도를 나타내고, 이는 놀랍게도 Solprene 1205 및 Kraton D1192 둘 다의 PMA의 혼합물과 유사하다. 보다 놀랍게도, 2.5 wt%에서의 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA에 대해 Solprene 1205 및 Kraton D1192 둘 다의 PMA 혼합물에서 보다 25℃에서의 탄성 응답이 더 높다(약 20 내지 40%). CTTE 프로토타입 Dyne 143C는 Solprene 1205 및 Kraton D1192 PMA 혼합물에서와 유사한 중합체 농도에 대한 PMA 점도 발달 의존성을 제공할 것으로 예상되고, 이는 아스팔트 산업에서 PMA 농축물의 가공 및 취급을 위해 및 도로 포장에 사용된 뜨거운 혼합 아스팔트의 혼합 및 압밀을 위해 유리하다.
또한 놀랍게도, 광범위한 성능 등급 PG를 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 혼합물에 대해 2.3 및 2.8 wt%에서 성취하고, 이는 Solprene 1205 및 Kraton D1192 PMA 혼합물에서와 동일한 범위이다. 신규한 CTTE 프로토타입 Dyne 143C는 도로 포장 적용을 위한 Solprene 1205 및 Kraton D1192 PMA 혼합물과 유사한 가공성 및 강화 성능 밸런스를 갖는 PMA를 제공하고, 이는 높은 플라스틱 변형 저항성, 높은 피로 저항성 및 더 낮은 열 크랙킹으로 해석된다.
실시예 12
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에 적용
실시예 11에 기재된 낮은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143C를 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트(PMA)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 제형을 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 제조하였다. 접착 강도를 표준 온도 및 수분 실험실 조건에서 Stable Micro Systems로부터의 TA.XTPlus 텍스처 분석기를 사용하여 측정하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 결과를 하기 표 12에 제공하고, 도로 포장을 위한 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 혼합물을 기준으로 하여 2.3 wt%의 CTTE 중합체 함량에서 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 강화 성능을 2개의 시판되는 블록 공중합체, Solprene 411 및 Solprene 1205의 PMA 혼합물과 비교한다.
표 12
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 낮은 Mw CTTE의 성능
표 12를 검토하면, 놀랍게도 결과는 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA에 대한 평균 접착 강도를 나타내고, 이는 Solprene 1205 PMA에서와 매우 유사하고 Solprene 411 PMA에서보다 훨씬 더 높다(약 70%). CTTE 프로토타입 Dyne 143C는 Solprene 1205 PMA 혼합물과 유사한 개선된 접착성 성질을 갖는 PMA 강화 성능을 제공하고, 이는 도로 포장 적용을 위한 아스팔트-응집 표면 상호작용에서 중요한 특성이다.
실시예 13
도로 포장을 위한 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)으로 적용
실시예 11에 기재된 낮은 Mw CTTE 프로토타입 Dyne 143C를 도로 포장 제형을 위한 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)에서 아스팔트 개질제 또는 아스팔트 강화제로서 사용하였다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PME 제형을 US 표준 시방서 RS-1P에 따라서 제조하고, 실시예 3에 기재된 절차에 따라서 특성화하였다. 본래의 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA를 170℃에서 유화 공정 전에 혼합하였다.
CTTE 프로토타입 Dyne 143C PME 결과를 하기 표 13에 제공하고, 도로 포장을 위한 에멀젼에서 아스팔트 개질제로서 신규한 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 향상된 성능을 전체 PMA 잔류물을 기준으로 하여 3 wt%의 CTTE 중합체 건조 기준 함량에서 나타내고, PG 64-22 기반 아스팔트는 5% 방향족 플럭스(flux)로 용해된다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C PME 가공성 및 강화 성능을 2개의 시판되는 블록 공중합체, Solprene 4318 및 Solprene 1205인 PME, 및 시판되는 높은-고형분 수성 중합체성 분산물, 24 wt% 스티렌 함량 SBR 라텍스 Butonal 4190인 PME와 비교하였다.
표 13
도로 포장을 위한 아스팔트 강화에서 낮은 Mw CTTE의 성능
표 13를 검토하면, 결과는 중합체 개질 아스팔트 에멀젼 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PME에 대해 낮은 점도, 우수한 저장 안정성 및 우수한 체 잔류물을 나타낸다. 150℃에서 유화 공정 전 저온에서(170℃) CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA의 혼합은, 약 6 내지 8시간 내지 약 3 내지 4시간의 요구되는 PMA 냉각 시간을 절반까지 감소시켜 중요한 가공 이점을 제공한다. 또한, 결과는 중합체 개질 아스팔트 잔류 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA에 대해 10℃에서 높은 탄성 응답, 및 높은 (연화점) 및 낮은 (연성) 온도 성질 간의 더 양호한 밸런스를 나타낸다. CTTE 프로토타입 Dyne 143C는 시판되는 중합체로 제조된 PME에 대해 매우 경쟁적인 성질의 개선된 밸런스의 PME 가공성 및 PMA 강화 성능을 제공하고, 또한 칩 씰(chip seal), 택 코트(tack coat) 및 콜드 믹스(cold mix)와 같은 PME 도로 포장 적용을 위한 US 표준 시방서(standard specification) RS-1P를 만족시킨다. 실시예 12에 기재된 CTTE 프로토타입 Dyne 143C PMA 개선된 접착 강도는 칩 씰 적용과 같은 표면 처리에 요구되는 접착성을 갖는 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)을 제공하는 것으로 예상된다.
Claims (68)
- (a) 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 A를 포함하는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체로서, 상기 디블록 공중합체는: 20,000 내지 250,000의 피크 분자량; 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A; 및 상기 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 갖는 것을 추가로 특징으로 하고, 여기서 카운터 테이퍼형은 A/B 블록에서 B 대 A의 몰 비가, A 블록의 원위(distal)에서의 B 대 A의 몰 비에 비하여, A 블록의 근위(proximal)에서 더 낮은 것을 의미하고, 상기 비닐 함량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체에서 A 블록의 원위에서의 비닐 함량에 비하여 A 블록의 근위에서 더 높은, 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체; 및
(b) 적어도 두개의 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는: 모노비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 단독중합체 블록 및 모노비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 적어도 하나의 공중합체 블록을 갖고; 여기서, 상기 블록 공중합체는 (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 1.5배인 피크 분자량을 갖는 선형 트리블록 공중합체, (a)에 기재된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 피크 분자량의 적어도 2.5배인 피크 분자량을 갖는 멀티암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 추가로 특징으로 하는 블록 공중합체
를 포함하는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(counter tapered thermoplastic elastomer; CTTE) 조성물로서,
(c) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 (a) 대 (b)의 중량비는 1:5 내지 5:1인, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물. - 제1항에 있어서,
(a) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 500,000 g/mol이고;
(b) 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 모노비닐 방향족 단량체 단위의 총량이 10 중량% 내지 48 중량%이고;
(c) 전체 비닐 함량이, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 공액 디엔 단위의 총량을 기준으로 하여, 15 중량% 내지 90 중량%인, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물이 커플링제로 부분 커플링되거나, 다관능성 개시제로 부분 개시되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 상기 선택된 블록 공중합체가 일반적인 배치 (A-[A/B])n-X 또는 X-([A/B]-A)n 및 이의 혼합물을 갖고, 여기서 X는 커플링제 또는 다관능성 개시제 중 어느 하나의 잔기이고, n은 2 내지 30의 정수이고, 여기서:
(a) 상기 선택된 블록 공중합체의 피크 분자량은 40,000 내지 750,000 g/mol이고;
(b) 상기 선택된 블록 공중합체 중 모노비닐 방향족 단량체 단위의 양은 10 중량% 내지 48 중량%이고;
(c) 상기 비닐 함량은, 상기 선택된 블록 공중합체의 공액 디엔 단위의 총량을 기준으로 하여, 15 중량% 내지 90 중량%인, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 단량체가 스티렌이고, 상기 공액 디엔이 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단위가 선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 수소화되는, 조성물.
- 용매를 반응기 내로 적재(loading)하고 상기 용매를 초기 반응 온도까지 가열하는 단계;
디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)을 극성 개질제로서 첨가하는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 단위의 첫번째 양을 첨가하는 단계;
개시제를 첨가하는 단계;
반응을 진행시키는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 단위의 두번째 양을 첨가하는 단계;
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B 단위를 반응기 내에 주입하여 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 제조하는 단계; 및
커플링제를 첨가하여 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 제조하는 단계
를 포함하는, 제1항의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법. - 용매, 극성 개질제 또는 극성 개질제들의 조합물, 및 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기 반응 혼합물을 형성하고, 여기서 상기 초기 반응 혼합물 중 상기 극성 개질제의 양은 10 wt% 미만인 단계;
유기리튬 개시제 화합물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 단량체를 음이온성 중합하여 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖는 상기 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계;
추가 모노비닐 방향족 단량체를 첨가하고 동시에 미리 결정된 주입 속도로 미리 결정된 시간 동안 공액 디엔 단량체의 상기 반응기로의 주입을 시작하고, 공중합하여 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단위의 양을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]을 형성하고, 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖는 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 수득하는 단계; 및
상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 부분 커플링을 위한 커플링제 또는 커플링제들의 조합물을 첨가하여 선형 트리블록 공중합체, 멀티암 커플링된 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인 블록 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하고;
여기서, 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체를 커플링한 후, 상기 [A/B] 블록이 완전한 [A/B]-X-[B/A] 미드블록을 형성하고, 여기서 상기 [A/B]-X-[B/A] 미드블록은 공액 디엔 단량체 단위가 풍부한 중심 영역에 비하여 모노비닐 방향족 단량체 단위가 풍부한 말단 영역을 갖고,
상기 용매, 상기 극성 개질제, 상기 공액 디엔 단량체 및 상기 모노비닐 방향족 단량체는 전체 반응 혼합물을 구성하고, 상기 극성 개질제의 양은 상기 전체 반응 혼합물의 5 wt% 미만이고,
상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 모노비닐 방향족 단량체 단위의 총량은 10 중량% 내지 48 중량%이고,
상기 선형 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 1.5배이고,
상기 멀티암 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체의 피크 분자량의 적어도 2.5배이고,
상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 대 상기 블록 공중합체의 중량비는 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 중 1:5 내지 5:1인, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서, 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)이 극성 개질제로서 사용되고, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물이 베일(bale), 자유-유동, 분말, 에멀젼, 또는 캡슐화된 형태로 존재하는, 방법.
- (a) 적어도 하나의 역청(bitumen);
(b) 가소제; 필러; 가교결합제; 유동성 수지; 점착부여 수지; 가공 조제; 오존분해방지제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
(c) 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고,
상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 0.5 내지 25 중량%를 포함하는, 역청 조성물(bituminous composition). - 제10항에 있어서, 상기 역청 조성물이 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 0.5 내지 8 중량%를 포함하는, 도로 포장 적용에 유용한 역청 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 역청 조성물이 적어도 하나의 유화제를 추가로 포함하고, 물에 유화되는, 역청 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 역청 조성물이 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 3 내지 25 중량%을 포함하는, 루핑(roofing), 슁글(shingles) 및 방수 막 적용에 유용한 역청 조성물.
- (a) 점착부여 수지; 가소제; 용매; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
(b) 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 0.5 내지 50 중량%을 포함하는, 접착성 조성물. - (a) 점착부여 수지; 가소제; 필러; 커플링제; 가공 조제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
(b) 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하고, 상기 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물 0.5 내지 50 중량%를 포함하는, 실란트(sealant) 조성물. - 용매를 반응기 내로 적재하고, 상기 용매를 가열하는 단계;
디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)인 극성 개질제를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
모노비닐 방향족 단량체의 첫번째 양을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
리튬-계 개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
반응이 진행되게 하여 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하는 단계;
상기 또는 다른 모노비닐 방향족 단량체의 두번째 양을 상기 반응기 내에 첨가하는 단계;
공액 디엔 단량체 B를 상기 반응기 내에 주입하는 단계;
반응을 진행시켜 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 A/B를 형성하고, 리빙(living) 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 수득하는 단계
를 포함하고,
여기서 카운터 테이퍼형은 A/B 블록에서 B 대 A의 몰 비가 A 블록의 원위에서의 B 대 A의 몰 비에 비하여 A 블록의 근위에서 더 낮은 것을 의미하는, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법. - 제16항에 있어서,
커플링제를 상기 반응기에 첨가하고, 상기 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-A/B 공중합체를 부분적으로 커플링하여, 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성하고,
여기서 X는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 30의 정수이며,
커플링 후 형성된 [A/B]-X-[B/A] 미드블록은 공액 디엔 단량체 단위 (CD) 대 모노비닐 방향족 단량체 단위 (MVA)의 최소 몰 비를 갖는 중심 영역을 갖고, 여기서 최소 누적 CD/MVA 비는 적어도 5 mol/mol인, 방법. - 제17항에 있어서, 상기 극성 개질제는 디테트라하이드로푸릴프로판 (DTHFP)이고, 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 및 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 포함하는 최종 생성물이 제조되며, 상기 최종 생성물의 전체 모노비닐 방향족 단량체 함량이 10 내지 48 wt%인, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 최종 생성물의 전체 모노비닐 방향족 단량체 함량이 10 내지 40 wt%이고, 상기 최종 생성물이 60 내지 90 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [A/B]-X-[B/A] 미드블록이 2 내지 20 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 80 내지 98 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 방법.
- 용매를 반응기 내로 적재하고, 상기 용매를 50 내지 75℃ 사이의 초기 반응 온도(Ti)로 가열시키고, 여기서 상기 용매의 양은 전체 반응 혼합물의 75 wt% 초과인 단계;
디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP) 또는 테트라하이드로푸란(THF)을 극성 개질제로서 상기 반응기에 첨가하는 단계;
모노비닐 방향족 단량체의 첫번째 양을 상기 반응기에 첨가하고, 여기서 모노비닐 방향족 단량체의 상기 첫번째 양은 전체 단량체 혼합물의 5 내지 40 wt%인 단계;
리튬-계 개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
반응이 진행되게 하여 모노비닐 방향족 단독중합체 블록 A를 형성하고, 여기서 블록 A의 피크 평균 분자량 Mp가 5 내지 30 kg/mol인 단계;
상기 또는 다른 모노비닐 방향족 단량체의 두번째 양을 상기 반응기 내에 첨가하고, 여기서 모노비닐 방향족 단량체의 상기 두번째 양은 전체 단량체 혼합물의 2 내지 35 wt%인 단계;
공액 디엔 단량체 B를 상기 반응기 내에 주입하고, 여기서 상기 주입된 공액 디엔 단량체의 총량은 전체 단량체 혼합물의 40 내지 90 wt%인 단계;
적어도 75% 전환까지 반응이 진행되게 하여, 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 A/B를 형성하고, 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 수득하는 단계
를 포함하고,
여기서 카운터 테이퍼형은 A/B 블록에서 B 대 A의 몰 비가 A 블록의 원위에서의 B 대 A의 몰 비에 비하여 A 블록의 근위에서 더 낮은 것을 의미하는, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법. - 제21항에 있어서,
커플링제를 상기 반응기에 첨가하고, 상기 리빙 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 부분적으로 커플링하여 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성하고, 이로 인해 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 및 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
여기서, 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체 대 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 중량비는 0.05 내지 15.0인, 방법. - 제22항에 있어서, 상기 혼합물의 전체 모노비닐 방향족 단량체 함량이 5 내지 48 wt%인, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머는 30 내지 95 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 사용된 극성 개질제는 디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)인, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 커플링된 방사상 (A-[A/B])n-X 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 미드블록 부분이 2 내지 60 wt% 모노비닐 방향족 단량체 및 40 내지 98 wt% 공액 디엔 단량체이고, 상기 미드블록 부분의 블로키니스(blockiness)가 5 내지 80 wt%의 범위인, 방법.
- 제16항 내지 제19항 및 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체가 형성되고, 상기 공중합체 중 모노비닐 방향족 단량체 단위의 중량 비율이 상기 공중합체가 형성됨에 따라 감소하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 커플링 후 3 내지 21 mol/mol의 공액 디엔 단량체 단위 대 모노비닐 방향족 단량체 단위의 누적 비를 갖는 [A/B]-X-[B/A] 미드블록이 형성되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 커플링 후 적어도 5 mol/mol의 공액 디엔 단량체 단위 대 모노비닐 방향족 단량체 단위의 최소 비를 갖는 중심 영역을 갖는 [A/B]-X-[B/A] 미드블록이 형성되는, 조성물.
- 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B의 단위와 중합된 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 A의 단위를 포함하고, 여기서, 상기 A 블록은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위의 중합체를 포함하고, 상기 [A/B] 블록은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체이고, 상기 공액 디엔 단량체 B의 총량은 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물의 55 wt% 초과이고, 상기 [A/B] 블록은 A 블록 근위(proximal)에서의 상기 B 대 A의 몰 비가 A 블록 원위(distal)에서의 상기 B 대 A의 몰 비에 비하여 더 낮은 카운터 테이퍼형이고, 비닐 함량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 A-[A/B] 공중합체에서 A 블록의 원위에서의 비닐 함량에 비하여 A 블록의 근위에서 더 높은, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물.
- 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 A의 단위 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B의 단위를 포함하고 선형 구조 (A-[A/B])-X-([B/A]-A) 및/또는 커플링된 방사상 및/또는 멀티암 구조 (A-[A/B])n-X를 갖는 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물로서, 여기서 X는 커플링제 또는 다관능성 개시제 중 어느 하나의 잔기이고, n은 2 내지 30의 정수이고,
여기서, 상기 CTTE 조성물은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위 A의 중합체인 외부 블록 및/또는 말단 블록 A를 갖고,
상기 CTTE 조성물은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위 A 및 상기 공액 디엔 단량체 단위 B의 공중합체인 미드블록을 갖고, 상기 미드블록은 말단 영역 사이에 중심 영역을 갖고, B/A 몰 비는 상기 말단 영역에서 보다 상기 중심 영역에서 더 높고,
비닐 함량은 상기 중심 영역에서의 비닐 함량에 비하여 상기 말단 영역에서 더 높은, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머(CTTE) 조성물. - 제30항에 있어서, 제29항의 CTTE 조성물을 추가로 포함하여, 제30항의 CTTE 조성물과 제29항의 CTTE 조성물의 혼합물인 CTTE 조성물을 형성하는, CTTE 조성물.
- 제29항, 제30항 또는 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CTTE 조성물에서 모노비닐 방향족 단량체의 총량이 10 중량% 내지 48 중량%이고, 미드블록 중 최대 누적 B/A 비가 적어도 5 mol/mol인, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 CTTE 조성물이 15 내지 35 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 65 내지 85 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 미드블록이 2 내지 20 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 A 및 80 내지 98 wt% 공액 디엔 단량체 단위 B를 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 A-[A/B] 디블록 공중합체가 카운터 테이퍼형이고, 70 내지 140 kg/mol의 피크 평균 분자량을 갖는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 중합체 블록 A의 피크 평균 분자량이 9.5 내지 11.0 kg/mol인, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 미드블록 중 최대 누적 B/A 비가 적어도 10 mol/mol인, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 CTTE 조성물이 45 내지 90 wt% 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 미드블록이 4 내지 40 wt% 모노비닐 방향족 단량체 단위 A 및 60 내지 96 wt% 공액 디엔 단량체 단위 B를 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 A-[A/B] 디블록 공중합체가 카운터 테이퍼형이고, 70 내지 213 kg/mol의 피크 평균 분자량을 갖는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 중합체 블록 A의 피크 평균 분자량이 10.2 내지 19.8 kg/mol인, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 [A/B] 블록이 전체 공액 디엔 단량체 단위를 기준으로 하여 18.5 내지 54.0 wt% 비닐을 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 [A/B] 블록이 전체 공액 디엔 단량체 단위를 기준으로 하여 13.7 내지 33.0 wt% 비닐을 포함하는, CTTE 조성물.
- 제30항에 있어서, 상기 (A-[A/B]) 디블록 공중합체가 카운터 테이퍼형이고, 20,000 내지 250,000의 피크 분자량을 갖고, 상기 중합체 블록 A가 적어도 8,000의 피크 분자량을 갖고, 상기 카운터 테이퍼형 공중합체 블록 [A/B]이 상기 (A-[A/B]) 디블록 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위의 양을 기준으로 하여 적어도 15중량%의 비닐 함량을 갖는, CTTE 조성물.
- 제30항 또는 제44항에 있어서, 상기 CTTE 조성물의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol의 범위이고, 상기 CTTE 조성물 중 모노비닐 방향족 단량체의 총량이 10 중량% 내지 48 중량%의 범위이고, 전체 비닐 함량이 상기 CTTE 조성물 중 공액 디엔의 총량을 기준으로 하여 15 내지 90 중량%의 범위인, CTTE 조성물.
- 적어도 하나의 역청;
가소제; 필러; 가교결합제; 유동성 수지; 점착부여 수지; 가공 조제; 오존분해방지제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물
을 포함하고, 상기 CTTE 조성물 0.5 내지 25 중량%를 포함하는, 역청 조성물. - 제46항에 있어서, 상기 역청 조성물이 상기 CTTE 조성물 0.5 내지 8 중량%를 포함하는, 역청 조성물.
- 제47항에 있어서, 상기 역청 조성물이 적어도 하나의 유화제를 추가로 포함하고, 물에 유화되는, 역청 조성물.
- 제46항에 있어서, 상기 역청 조성물이 상기 CTTE 조성물 3 내지 25 중량%를 포함하는, 역청 조성물.
- 점착부여 수지; 가소제; 용매; 커플링제; 가교결합제; 광개시제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물을 포함하고, 상기 CTTE 조성물 0.5 내지 50 중량%을 포함하는, 접착성 조성물. - 점착부여 수지; 가소제; 필러; 커플링제; 가공 조제; 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물을 포함하고, 상기 CTTE 조성물 0.5 내지 50 중량%를 포함하는, 실란트 조성물. - 제51항에 있어서, 상기 CTTE 조성물 중 상기 공액 디엔 단위가 선택적으로, 부분적으로 또는 완전히 수소화되는, 실란트 조성물.
- 중합체성 조성물; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물을 포함하고, 여기서, 상기 CTTE 조성물이 상기 중합체성 조성물에 혼합되는, 플라스틱 조성물. - 용매를 반응기 내로 적재하고, 상기 용매를 초기 반응 온도로 가열하는 단계;
디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)을 극성 개질제로서 상기 반응기에 첨가하는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 단위의 첫번째 양을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
반응을 진행시키는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 단위의 두번째 양을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
모노비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 카운터 테이퍼형 공중합체를 형성하기 위한 방식으로 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B의 단위를 상기 반응기에 주입하는 단계; 및
모노비닐 방향족 단량체 단위의 첫번째 블록 A 및 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 카운터 테이퍼형 공중합체인 두번째 블록 [A/B]을 갖는 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체를 수득하는 단계
를 포함하고,
여기서 상기 [A/B] 블록은 A 블록 근위(proximal)에서의 B 대 A의 몰 비가 A 블록 원위(distal)에서의 B 대 A의 몰 비에 비하여 더 낮은 카운터 테이퍼형이고, 비닐 함량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체에서 A 블록의 원위에서의 비닐 함량에 비하여 A 블록의 근위에서 더 높은, 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 제조 방법. - 커플링제를 제54항의 방법에서 수득된 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체에 첨가하고 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체를 부분적으로 커플링하여; 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계를 포함하는, 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
- 제54항 또는 제55항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체 B의 총량이 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 55 wt% 초과인, 방법.
- 구조 A-[A/B]를 형성하기 위해 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B의 단위와 중합된 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 A의 단위를 포함하고, 여기서 상기 A 블록은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위의 중합체를 포함하고, 상기 [A/B] 블록은 상기 모노비닐 방향족 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체이고, 여기서 상기 [A/B] 블록은 상기 A 블록의 근위에서 모노비닐 방향족 단량체 단위가 풍부하고(낮은 B/A 누적 몰 비), 상기 A 블록의 원위에서 공액 디엔 단량체 단위가 비교적 풍부하고(높은 B/A 누적 몰 비), 상기 공액 디엔 단량체 B의 총량이 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체 조성물의 55 wt% 초과이고, 비닐 함량은 상기 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체 조성물에서 A 블록의 원위에서의 비닐 함량에 비하여 A 블록의 근위에서 더 높은, 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체 조성물.
- 용매를 반응기 내로 적재하고, 상기 용매를 초기 반응 온도로 가열하는 단계;
디테트라하이드로푸릴프로판(DTHFP)을 극성 개질제로서 상기 반응기에 첨가하는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 A의 단위의 첫번째 양을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
개시제를 상기 반응기에 첨가하는 단계;
반응을 진행시키는 단계;
적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체의 동일한 또는 상이한 단위의 두번째 양을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
모노비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 카운터 테이퍼형 공중합체를 형성하기 위한 방식으로 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 B의 단위를 상기 반응기에 주입하는 단계; 및
제57항의 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는, 제57항의 카운터 테이퍼형 디블록 공중합체의 제조 방법. - 아스팔트;
가소제, 필러, 가교결합제, 유동성 수지, 점착부여 수지, 가공 조제, 오존분해방지제, 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물로서, 여기서 상기 아스팔트 조성물은 0.5 내지 25 중량%의 상기 CTTE 조성물을 포함하고,
상기 아스팔트 조성물은 하기 성질 중 적어도 하나를 갖는, 아스팔트 조성물:
a) 러팅 인자(Rutting Factor) 또는 동적 전단 강성(Dynamic Shear Stiffness)(G*/sin δ)이 1.0 KPa의 값을 갖는 (AASHTO TP5에 따라 측정함) 온도로서 측정된 50 내지 100℃의 최대 적용 온도;
b) 40 내지 110℃의 ASTM D36에 따라 측정한 TRBSP; 및
c) 30 내지 100 dmm의 ASTM D5에 따라 측정한 25℃에서의 아스팔트 침투. - 제59항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 500 내지 3000 cP의 ASTM D4402에 따라 측정한 135℃에서의 동점성계수를 갖는, 아스팔트 조성물.
- 제59항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 1,000 내지 6,000 cP의 ASTM D4402에 따라 측정한 190℃에서의 동점성계수를 갖는, 아스팔트 조성물.
- 아스팔트를 연화하기 위해 아스팔트를 가열하고, 여기서 상기 아스팔트가 가열되는 동안 첫번째 RPM으로 교반되는 단계;
상기 아스팔트를 더 높은 온도로 가열하면서 동시에 상기 아스팔트를 첫번째 RPM 보다 더 높은 두번째 RPM으로 교반하는 단계; 및
제1항 내지 제6항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 CTTE 조성물을 상기 아스팔트 내로 첨가하고 분산시키고, 이로 인해 아스팔트 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 아스팔트 조성물의 제조 방법. - 제62항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 1388 내지 1669의 135℃에서의 브룩필드(Brookfield) 점도(cP)를 갖고; 상기 아스팔트 조성물이 28 내지 35%의 AASHTO-TF31R에 따라 측정한 비틀림에 의한 25℃에서의 탄성 회복을 갖거나, 상기 아스팔트 조성물이 50 내지 67%의 신장계(ductilometer)에 의한 25℃에서의 탄성 회복을 갖는, 방법.
- 제62항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물이 8160 내지 11247의 160℃에서의 브룩필드 점도(cP)를 갖고, 상기 아스팔트 조성물이 92 내지 104의 R&B 연화점 온도(℃)를 갖는, 방법.
- 제62항에 있어서,
반응기에서 물을 가열하는 단계;
유화제를 상기 반응기에서 상기 물에 혼합하는 단계;
상기 반응기 내로 산을 첨가하고, 이로 인해 수성 유화제 용액를 형성하는 단계; 및
상기 수성 유화제 용액을 제62항의 아스팔트 조성물과 혼합하고, 이로 인해 중합체 개질 아스팔트 에멀젼(PME)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제65항에 있어서, 상기 PME가 56 내지 64의 50℃에서의 Saybolt Furol 점도를 갖고, 상기 PME가 41 내지 51%의 신장계에 의한 25℃에서의 탄성 회복을 갖는, 방법.
- 제65항에 있어서, 상기 PME가 62의 50℃에서의 Saybolt Furol 점도를 갖고, 상기 PME가 55%의 10℃에서의 탄성 회복을 갖는, 방법.
- 제65항에 있어서, 상기 수성 유화제 용액과 혼합되는 경우 제62항의 아스팔트 조성물의 온도가 170℃인, 방법.
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