KR102150645B1 - Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials - Google Patents

Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 얻는 간단한 방법을 통해 비정질의 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다. 특히, 상기 제조 방법에 따르면 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.The present invention relates to a method for producing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersibility. According to the present invention, amorphous aluminosilicate nanoparticles can be provided through a simple method of obtaining an aluminosilicate salt by neutralizing a silicon source and an aluminum source. In particular, according to the manufacturing method, aluminosilicate nanoparticles that exhibit excellent dispersibility in the rubber composition and enable improved workability and productivity in the rubber molding process may be provided.

Description

우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES HAVING EXCELLENT DISPERSION, A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING THE ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE REINFORCING MATERIALS}A method for producing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersibility, a rubber reinforcing material including the aluminosilicate nanoparticles, and a rubber composition for tires including the same. , AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE REINFORCING MATERIALS}

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersibility, a rubber reinforcing material including the aluminosilicate nanoparticles, and a rubber composition for a tire including the same.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.As concerns over global warming and environmental issues spread, the concept of eco-friendly energy to reduce carbon emissions by increasing energy efficiency is being emphasized in many ways. This eco-friendly concept is being visualized in the tire industry as a result of the development of highly efficient eco-friendly tires and the search for a method of recycling waste tires.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.Eco-friendly tires (or green tires) refer to tires that lower the rolling resistance of rubber to give high efficiency and high fuel efficiency characteristics, and consequently reduce carbon emissions. In order to manufacture such eco-friendly tires, modified rubber materials and white additives for rubber reinforcement (eg, precipitated silica) are mainly used.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.In general, silica materials have problems such as low dispersibility in the rubber composition and loss of wear resistance. In order to compensate for this, it is known that an eco-friendly tire material having good wear resistance can be made by using a highly dispersible precipitated silica under a specific condition together with a silane coupling agent.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.On the other hand, there is also a high interest in additives that can favorably have opposite properties (mechanical strength such as rolling resistance and abrasion resistance) like highly dispersible precipitated silica. It is known that even when alumina, clay, kaolin, etc. are applied as a white additive for rubber reinforcement, it can be used as an eco-friendly tire material by lowering rolling resistance. However, the white additive for rubber reinforcement decreases dispersibility due to the formation of strong aggregates, and thus, problems such as a decrease in mechanical strength may appear.

Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012). Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

본 발명은 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성을 나타내는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for producing aluminosilicate nanoparticles exhibiting excellent dispersibility in a rubber composition for a tire.

본 발명에 따르면,According to the present invention,

70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 pH 6 내지 pH 10의 반응 용액을 얻는 단계,Obtaining a reaction solution having a pH of 6 to 10 including an aluminosilicate salt by neutralization of an alkaline silicon source and an acidic aluminum source at a temperature of more than 70° C. and not more than 95° C.,

상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및Washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles, and

상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계Drying the aluminosilicate nanoparticles

를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.Containing, a method for producing aluminosilicate nanoparticles is provided.

이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing aluminosilicate nanoparticles according to an embodiment of the present invention, a rubber reinforcing material including the aluminosilicate nanoparticles, and a rubber composition for a tire including the rubber reinforcing material will be described.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Unless expressly stated in the specification, terminology is only intended to refer to specific embodiments and is not intended to limit the invention.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. The singular forms used in the present specification also include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.The meaning of'comprising' as used herein specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element or component, and excludes the addition of another specific characteristic, region, integer, step, action, element, or component. It is not.

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 pH 6 내지 pH 10의 반응 용액을 얻는 단계,Obtaining a reaction solution having a pH of 6 to 10 including an aluminosilicate salt by neutralization of an alkaline silicon source and an acidic aluminum source at a temperature of more than 70° C. and not more than 95° C.,

상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및Washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles, and

상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계Drying the aluminosilicate nanoparticles

를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.Containing, a method for producing aluminosilicate nanoparticles is provided.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 얻는 간단한 방법을 통해 비정질의 알루미노실리케이트 나노입자를 합성할 수 있음이 확인되었다.As a result of continuous research by the present inventors, it was confirmed that amorphous aluminosilicate nanoparticles can be synthesized through a simple method of obtaining an aluminosilicate salt by neutralization reaction between an alkaline silicon source and an acidic aluminum source.

특히, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 중화 반응을 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행하되, 상기 중화 반응에 의해 형성되는 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온농도를 갖도록 함으로써, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.In particular, in the manufacturing method, the neutralization reaction is carried out at a temperature of more than 70° C. and not more than 95° C., but by making the reaction solution formed by the neutralization have a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10, in the rubber composition While exhibiting excellent dispersibility in the rubber molding process, aluminosilicate nanoparticles capable of expressing improved workability and productivity may be provided.

상기 제조 방법에 의해 제공되는 알루미노실리케이트 나노입자는 타이어용 고무 조성물에 첨가되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.The aluminosilicate nanoparticles provided by the above manufacturing method can be preferably applied as a rubber reinforcing material added to a rubber composition for a tire.

발명의 구현 예에 따르면, 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 알칼리성의 실리콘 소스 및 산성의 알루미늄 소스를 반응물로 한 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 pH 6 내지 pH 10의 반응 용액을 얻는 단계가 수행된다.According to an embodiment of the invention, obtaining a reaction solution having a pH of 6 to 10 including an aluminosilicate salt by neutralization reaction using an alkaline silicon source and an acidic aluminum source as reactants at a temperature of more than 70° C. and not more than 95° C. Is performed.

상기 제조 방법에서, 상기 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.In the above production method, the silicon source is an alkaline solution having a pH of more than 7 including a water-soluble silicon salt.

상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.As the water-soluble silicone salt, a silicone compound capable of exhibiting an alkalinity of more than pH 7 in an aqueous solution may be used without particular limitation. Preferably, the water-soluble silicon salt may be one or more compounds selected from the group consisting of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and potassium silicate (K 2 SiO 3 ).

상기 제조 방법에서, 상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액이다.In the above manufacturing method, the aluminum source is an acidic solution having a pH of less than 7 including a water-soluble aluminum salt.

상기 수용성 알루미늄 염으로는 수용액에서 pH 7 미만의 산성을 나타낼 수 있는 알루미늄 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3), 알루미늄 모노아세테이트((HO)2AlCH3CO2), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH3CO2)2), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH3CO2)3), 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 포타슘 설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알루미노실리케이트 나노입자의 회수 과정에서 나노입자의 응집을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.As the water-soluble aluminum salt, an aluminum compound capable of exhibiting an acidity of less than pH 7 in an aqueous solution may be used without particular limitation. Preferably, the water-soluble aluminum salt is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum monoacetate ((HO) 2 AlCH 3 CO 2 ), aluminum diacetate (HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 ), aluminum triacetate (Al(CH 3 CO 2 ) 3 ), aluminum sulfate (Al2(SO 4 ) 3 ), and one selected from the group consisting of aluminum potassium sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) It may be the above compound. More preferably, the use of aluminum nitrate, aluminum potassium sulfate, or a mixture thereof as the water-soluble aluminum salt may be advantageous in that aggregation of the nanoparticles can be minimized during the recovery process of the aluminosilicate nanoparticles.

상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스를 혼합하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.The neutralization reaction is carried out by mixing the alkaline silicon source and the acidic aluminum source, thereby obtaining a reaction solution containing an aluminosilicate salt as a solid content.

특히, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.In particular, the neutralization reaction is preferably carried out under a temperature of more than 70 ℃ 95 ℃.

구체적으로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과, 혹은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.Specifically, the neutralization reaction is more than 70 ℃, or more than 75 ℃, or more than 80 ℃; And it may be carried out at a temperature of 95 °C or less, or 90 °C or less, or 85 °C or less. More preferably, the neutralization reaction may be performed under a temperature of 75 ℃ to 90 ℃.

상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 나노입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 나노입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.When the performing temperature of the neutralization reaction is too low, the inorganic components including the silicon source and the aluminum source are aggregated during the neutralization reaction, making it difficult for the reaction to proceed uniformly. Accordingly, it is difficult to control the particle size of the aluminosilicate nanoparticles finally obtained after the neutralization reaction, and the nanoparticles are tightly agglomerated to form huge secondary particles, resulting in nanoparticles having a target rubber reinforcing effect. Can't. Therefore, the neutralization reaction is preferably carried out under a temperature of more than 70 ℃.

다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.However, if the temperature for performing the neutralization reaction is too high, there is a concern that the reaction efficiency may decrease due to boiling of the solvent. Therefore, the neutralization reaction is preferably carried out under a temperature of 95 °C or less.

상기 중화 반응에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.The mixing ratio of the silicon source and the aluminum source in the neutralization reaction may be determined in consideration of the type of salt contained in each source, the pH of each source, and a preferable pH range of the reaction solution that is a product of the neutralization reaction.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 이상, 혹은 pH 6 내지 pH 10, 혹은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는 것이 바람직하다.In particular, according to an embodiment of the present invention, it is preferable that the reaction solution, which is a product of the neutralization reaction, has a hydrogen ion concentration of pH 6 or higher, or pH 6 to pH 10, or pH 6 to pH 8.

상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 6 미만일 경우, 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 나노입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.When the hydrogen ion concentration of the reaction solution is less than pH 6, it is difficult to control the particle size of the aluminosilicate nanoparticles, and the size of the nanoparticles becomes large, so that the target rubber reinforcing effect may not be achieved.

나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH는 상기 나노입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.Furthermore, the pH of the reaction solution affects the pH indicated by the aluminosilicate nanoparticles finally obtained. In addition, the pH indicated by the aluminosilicate nanoparticles affects the scorch time in the process of mixing the nanoparticles into the rubber composition.

상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.The scorch time refers to the time it takes for the heat curing of the rubber composition to start during the rubber molding process. In general, after the heat curing of the rubber composition starts, the flow of the rubber composition in the mold stops and molding such as a press becomes difficult, and therefore an appropriate scorch time is required to secure workability and productivity.

그런데, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.However, if the pH indicated by the aluminosilicate nanoparticles is too low or too high, it is difficult to secure an appropriate scorch time during the rubber molding process, and additional measures to prevent scorch or addition of a thermal curing retardant are required. The workability and productivity of the molding may decrease.

예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.For example, if the pH indicated by the aluminosilicate nanoparticles is too low, the scorch time rapidly slows during rubber compounding, and if the pH is too high, the scorch time may rapidly increase.

구체적으로, 상기 나노입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 나노입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 나노입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.Specifically, the pH of the nanoparticles has a great influence on the reactivity of the components to be mixed together in the rubber compounding process. In particular, it accelerates or alleviates the reaction rate of the amine-based functional group. That is, when the pH of the nanoparticles is low, the reactivity of the amine group decreases, and when the pH of the nanoparticles is high, the reactivity of the amine group is promoted. If the reactivity is too accelerated in the rubber compounding process, problems may arise in product molding, and if the reactivity is too low, productivity may be reduced.

따라서, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.Therefore, in order to ensure an appropriate scorch time in the rubber molding process in which the aluminosilicate nanoparticles are applied as a rubber reinforcing material, the neutralization reaction is performed in the reaction solution containing the aluminosilicate salt at pH 6 to pH 10. It is preferable that it is performed to have.

이어서, 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.Subsequently, a step of washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles is performed.

상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는다.In the washing step, aluminosilicate salt, which is a solid component, is recovered from the reaction solution obtained through the neutralization reaction, and then dispersed in water such as distilled water and deionized water, and washed several times to obtain aluminosilicate nanoparticles.

세척된 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.The washed aluminosilicate nanoparticles may exhibit a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10.

그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.Then, the step of drying the washed aluminosilicate nanoparticles is performed. The drying may be performed for 1 to 48 hours at a temperature of 20 to 150 °C.

필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.If necessary, conventional steps such as grinding and classifying the obtained aluminosilicate nanoparticles may be further performed.

한편, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자로서, pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낸다:On the other hand, the aluminosilicate nanoparticles obtained by the above-described preparation method are amorphous particles having a composition of the following formula (1), and exhibit a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10:

[화학식 1][Formula 1]

[(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)[(M x Al y O 2y )·(SiO 2 ) z ]·m(H 2 O)

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, and Mg, or an ion thereof;

x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;x ≥ 0, y> 0, and m ≥ 0;

3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,3.0 ≤ z/y ≤ 20.0,

x/y < 1.2 이다.x/y <1.2.

상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 및 x/y < 1.2 인 조성을 충족한다.The aluminosilicate nanoparticles contain an alkali metal or an ion thereof as a metal element (M) or an ion thereof, and particularly satisfy a composition of 3.0≦z/y≦20.0 and x/y<1.2.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 z/y 는 3.0 이상, 혹은 3.3 이상, 혹은 3.5 이상이고; 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.Specifically, z/y in Formula 1 is 3.0 or more, or 3.3 or more, or 3.5 or more; 20.0 or less, or 15.0 or less, or 10.0 or less, or 5.0 or less may be advantageous for the expression of various properties according to the present invention.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/y 은 1.2 이하, 혹은 1.0 이하 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.In addition, specifically, x/y in Formula 1 may be less than or equal to 1.2, or less than or equal to 1.0, which may be advantageous for the expression of all characteristics according to the present invention.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.The aluminosilicate nanoparticles obtained by the above manufacturing method are amorphous.

특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.In particular, the aluminosilicate nanoparticles have a full width at half maximum (FWHM) of 3 in the range of 20° to 37° of 2θ in the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD). By satisfying the range of ° to 8.5 °, it can exhibit excellent physical properties as a reinforcing material.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.Preferably, the half width (FWHM) of the maximum peak is 3° or more, or 3.5° or more, or 4.0° or more, or 4.5° or more, or 5.0° or more, 5.5° or more, or 6.0° or more. Further, preferably, the half width (FWHM) of the maximum peak is 8.5° or less, or 8.0° or less, or 7.5° or less, or 7.0° or less.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.The half width (FWHM) of the maximum peak is a numerical value of the peak width at a position of 1/2 of the maximum peak intensity in the range of 20° to 37° of 2θ obtained from X-ray diffraction of the aluminosilicate nanoparticles.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.The unit of the half width (FWHM) of the maximum peak may be expressed in degrees (°), which is a unit of 2θ, and the value of the half width may be smaller as a compound having high crystallinity.

또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 24° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.In addition, the aluminosilicate nanoparticles may exhibit a maximum peak intensity (I max ) in a 2θ range of 24° to 31° in a data graph obtained by X-ray diffraction (XRD).

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 24°이상, 혹은 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.Preferably, the maximum peak intensity (I max ) is 24° or more, or 26° or more, or 27° or more, or 28° or more of 2θ. Further, preferably, the maximum peak intensity (I max ) is 31° or less of 2θ, or 30.5° or less, or 30° or less.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.For reference, amorphous silica is seen the I max in the 2θ range of 20 ° to 25 °, amorphous alumina is generally visible to I max in the 2θ range of 30 ° to 40 °.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 이상, 혹은 pH 6.5 이상, 혹은 pH 7.0 이상, 혹은 pH 7.5 이상; 그리고 pH 10.0 이하, 혹은 pH 9.0 이하의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.In addition, the aluminosilicate nanoparticles may exhibit a hydrogen ion concentration of pH 6 to pH 10. Preferably, the aluminosilicate nanoparticles have a pH of 6 or more, or a pH of 6.5 or more, or a pH of 7.0 or more, or a pH of 7.5 or more; And it may represent a hydrogen ion concentration of pH 10.0 or less, or pH 9.0 or less.

비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 띄는 pH는, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후, 해당 분산 용액이 나타내는 수소이온 농도를 측정함으로써 확인될 수 있다.As a non-limiting example, the pH at which the aluminosilicate nanoparticles stand out can be determined by dispersing the aluminosilicate nanoparticles in water such as distilled water or deionized water, and then measuring the hydrogen ion concentration represented by the dispersion solution. .

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다. According to an embodiment of the present invention, the aluminosilicate nanoparticles have an average primary particle diameter of 10 to 50 nm.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.Specifically, the aluminosilicate nanoparticles are 10 nm or more, or 15 nm or more, or 20 nm or more; It may have an average primary particle diameter of 50 nm or less, or 45 nm or less, or 40 nm or less, or 35 nm or less.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.In general, a rubber reinforcing material may exhibit an excellent reinforcing effect as the particle diameter decreases, but as the particle diameter decreases, aggregation between particles in the rubber composition easily occurs, resulting in poor dispersibility. When such agglomeration becomes severe, phase separation between the rubber reinforcement material and the rubber components may occur, and as a result, the workability of the tire decreases, and it may be difficult to obtain a target reinforcing effect.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 145 내지 350 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 120 내지 300 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.According to an embodiment of the invention, the aluminosilicate nanoparticles have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 145 to 350 m 2 /g and 120 to 300 m 2 /g by nitrogen adsorption/desorption analysis. It has an external specific surface area (S EXT ).

구체적으로, 상기 SBET는 145 m2/g 이상, 혹은 150 m2/g 이상, 혹은 155 m2/g 이상, 혹은 165 m2/g 이상이고; 350 m2/g 이하, 혹은 300 m2/g 이하, 혹은 250 m2/g 이하이다.Specifically, the S BET is 145 m 2 /g or more, or 150 m 2 /g or more, or 155 m 2 /g or more, or 165 m 2 /g or more; It is 350 m 2 /g or less, 300 m 2 /g or less, or 250 m 2 /g or less.

구체적으로, 상기 SEXT는 120 m2/g 이상, 혹은 125 m2/g 이상, 혹은 130 m2/g 이상, 혹은 135 m2/g 이상이고; 300 m2/g 이하, 혹은 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하이다.Specifically, the S EXT is 120 m 2 /g or more, or 125 m 2 /g or more, or 130 m 2 /g or more, or 135 m 2 /g or more; It is 300 m 2 /g or less, 250 m 2 /g or less, or 200 m 2 /g or less.

부가하여, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.6 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.60 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.70 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.80 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하이다.In addition, the ratio of the S BET and S EXT (S EXT /S BET ) of the aluminosilicate nanoparticles may be 0.6 to 1.0, which may be more advantageous for the expression of various characteristics according to the present invention. Specifically, the S EXT /S BET is 0.60 or more, or 0.65 or more, or 0.70 or more, or 0.75 or more, or 0.80 or more; It is 1.0 or less, or 0.99 or less, or 0.95 or less.

고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.In inorganic materials applied as rubber reinforcement, it is desirable to minimize the content of micropore. This is because the micropores can act as defects and degrade physical properties as a rubber reinforcing material.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 0.05 cm3/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 Vmicro는 0.05 cm3/g 미만, 혹은 0.025 cm3/g 이하, 혹은 0.02 cm3/g 이하, 혹은 0.015 cm3/g 이하, 혹은 0.01 cm3/g 이하, 혹은 0.007 cm3/g 이하이다.According to an embodiment of the present invention, the aluminosilicate nanoparticles have a volume of micropores (V micro ) having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET is 0.05 cm 3 /g It is smaller than that, and it enables the expression of excellent mechanical properties as a rubber reinforcing material. Specifically, the V micro is less than 0.05 cm 3 /g, or less than 0.025 cm 3 /g, or less than 0.02 cm 3 /g, or less than 0.015 cm 3 /g, or less than 0.01 cm 3 /g, or 0.007 cm 3 /g or less.

한편, 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 이차 입자(secondary particle), 즉 응집체는 입도 분석기(PSA)를 이용하여 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 ㎛의 체적 평균 입경(Dmean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 50 ㎛의 90% 누적 입경(D90)을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.On the other hand, the secondary particles of the aluminosilicate nanoparticles, that is, aggregates, have a volume average particle diameter (D mean ) of 1 to 25 µm measured under distilled water using a particle size analyzer (PSA), and a geometry of 1 to 20 µm. It may have a geometric standard deviation, and a particle size distribution representing a 90% cumulative particle diameter (D 90 ) of 1 to 50 μm.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 이차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 7.5 ㎛ 이상, 혹은 10.0 ㎛ 이상; 그리고 25.0 ㎛ 이하, 혹은 22.5 ㎛ 이하, 혹은 20.0 ㎛ 이하, 혹은 17.5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(Dmean)을 가질 수 있다.Specifically, the secondary particles of the aluminosilicate nanoparticles are 1 μm or more, or 2.5 μm or more, or 5 μm or more, or 7.5 μm or more, or 10.0 μm or more, measured under distilled water; And it may have a volume average particle diameter (D mean ) of 25.0 μm or less, or 22.5 μm or less, or 20.0 μm or less, or 17.5 μm or less.

그리고, 상기 알루미노 실리케이트 나노입자의 이차 입자는 증류수 하에서 측정된 1.0 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5.0 ㎛ 이상, 혹은 7.5 ㎛ 이상; 그리고 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 기하 표준 편차(geometric standard deviation)를 가질 수 있다.In addition, the secondary particles of the alumino silicate nanoparticles are 1.0 μm or more, or 2.5 μm or more, or 5.0 μm or more, or 7.5 μm or more, measured under distilled water; And it may have a geometric standard deviation of 20 μm or less, 15 μm or less, or 10 μm or less.

그리고, 상기 알루미노 실리케이트 나노입자의 이차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상, 혹은 15 ㎛ 이상, 혹은 20 ㎛ 이상; 그리고 50 ㎛ 이하, 혹은 40 ㎛ 이하, 혹은 30 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하의 90% 누적 입경(D90)을 가질 수 있다.Further, the secondary particles of the aluminosilicate nanoparticles are 1 μm or more, or 5 μm or more, or 10 μm or more, or 15 μm or more, or 20 μm or more, measured under distilled water; And it may have a 90% cumulative particle diameter (D 90 ) of 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, or 25 μm or less.

한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로써 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a rubber composition for a tire including the aluminosilicate nanoparticles described above as a rubber reinforcing material is provided.

상술한 방법에 의해 제조되어 상기 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 나노입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.The aluminosilicate nanoparticles prepared by the above-described method and satisfying the above characteristics can exhibit an improved reinforcing effect according to excellent dispersibility in the rubber composition, while enabling the expression of improved workability and productivity.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 고무 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.In addition, the aluminosilicate nanoparticles have excellent mechanical properties (e.g., excellent durability, abrasion resistance, compressive strength, etc.) compared to rubber reinforcements that do not satisfy the above-described properties, as the formation of micropores inside the particles is suppressed. Can represent.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.The tire rubber composition may include a conventional diene elastomer without particular limitation.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.For example, the diene elastomer is a natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butadiene/styrene copolymer, butadiene/isoprene copolymer, butadiene/acrylonitrile copolymer, isoprene/styrene copolymer, and butadiene/styrene/isoprene copolymer. It may be one or more compounds selected from the group consisting of.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 나노입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.In addition, the rubber composition for tires may include a coupling agent that provides a chemical and/or physical bond between the aluminosilicate nanoparticles and the diene elastomer. Conventional components such as polysiloxane-based compounds may be included as the coupling agent without particular limitation.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.In addition, plasticizers, pigments, antioxidants, ozone deterioration inhibitors, vulcanization accelerators, etc. commonly used in the tire field may be added to the rubber composition for tires.

본 발명에 따르면, 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 얻는 간단한 방법을 통해 비정질의 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다. 특히, 상기 제조 방법에 따르면 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.According to the present invention, amorphous aluminosilicate nanoparticles can be provided through a simple method of obtaining an aluminosilicate salt by neutralizing a silicon source and an aluminum source. In particular, according to the manufacturing method, aluminosilicate nanoparticles that exhibit excellent dispersibility in the rubber composition and enable improved workability and productivity in the rubber molding process may be provided.

도 1은 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 5에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 2에 따른 알루미노실리케이트 응집체에 대한 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.1 is a scanning electron microscopy (SEM) image of an aluminosilicate nanoparticle according to Example 1. FIG.
2 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Example 2.
3 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Example 3.
4 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Example 4.
5 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Example 5.
6 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Comparative Example 1.
7 is an SEM image of an aluminosilicate aggregate according to Comparative Example 2.
8 is an SEM image of aluminosilicate nanoparticles according to Comparative Example 3.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액과 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3) 수용액을 pH 6.2가 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 6.2)을 얻었다.After mixing 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution and 0.005 M aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) aqueous solution to pH 6.2 at 80°C, use an overhead stirrer at 500 rpm. Neutralization reaction was performed by mixing for 10 minutes. A reaction solution (pH 6.2) containing an aluminosilicate salt was obtained by the above neutralization reaction.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was added to distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.

세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to finally obtain aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0).

실시예Example 2 2

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 pH 6.2가 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 6.2)을 얻었다.After mixing the 0.005 M sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) aqueous solution and the 0.005 M aluminum potassium sulfate (AlK(SO 4 ) 2 ) aqueous solution to a pH of 6.2 at 80 ℃, using an overhead stirrer (overhead stirrer) 500 rpm Neutralization reaction was performed by mixing for 10 minutes. A reaction solution (pH 6.2) containing an aluminosilicate salt was obtained by the above neutralization reaction.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.The aluminosilicate salt was added to distilled water at room temperature, stirred for 12 hours, and washed by centrifugation.

세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.The washed aluminosilicate salt was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to finally obtain aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0).

실시예Example 3 3

상기 중화 반응을 80 ℃ 대신 75 ℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.Aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization reaction was performed at 75°C instead of 80°C.

실시예Example 4 4

상기 중화 반응을 80 ℃ 대신 85 ℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.Aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization reaction was performed at 85°C instead of 80°C.

실시예Example 5 5

상기 중화 반응을 80 ℃ 대신 90 ℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.Aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization reaction was performed at 90°C instead of 80°C.

비교예Comparative example 1 One

23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 62 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si2O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.23 g of KOH (Daejung chemicals & metals) and 27 g of colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich) were completely dissolved in 62 ml of distilled water. After 15 g of metakaolin (Al 2 Si 2 O 7 , Aldrich) was added to the solution, it was mixed for 40 minutes at 800 rpm using an overhead stirrer.

이것을 70 ℃의 온도 하에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.It was cured for 4 hours under a temperature of 70°C.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.The solid product formed by curing was put in distilled water at 90° C., stirred for 12 hours, and washed until the pH reached 7 level by centrifugation.

세척된 상기 고체 생성물을 증류수에 분산시켜 콜로이달 용액을 형성한 후 1500 rpm 하에서 5 분 동안 원심 분리하여 미반응 소스를 침강시켰다. 이로부터 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 얻고, 침강된 미반응 소스를 폐기하였다.The washed solid product was dispersed in distilled water to form a colloidal solution, followed by centrifugation at 1500 rpm for 5 minutes to precipitate an unreacted source. From this, a supernatant in which aluminosilicate particles were dispersed was obtained, and the precipitated unreacted source was discarded.

상기 알루미노실리케이트 입자가 분산된 상층액을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 9.0)를 얻었다.The supernatant in which the aluminosilicate particles were dispersed was dried in an oven at 70° C. for 24 hours to finally obtain aluminosilicate nanoparticles (pH 9.0).

상기 비교예 1은 강염기(pH 14)의 수용액 분위기에서 metakaolin을 사용하여 알루미노실리케이트를 합성하는 방법으로, 실시예들에 비하여 합성 공정이 복잡할 뿐 아니라, 강염기 분위기를 조성함에 있어 높은 비용이 요구된다.The comparative example 1 is a method of synthesizing aluminosilicate using metakaolin in an aqueous atmosphere of a strong base (pH 14).Compared to the examples, the synthesis process is complex, and high cost is required to create a strong base atmosphere. do.

비교예Comparative example 2 2

상기 중화 반응을 80 ℃ 대신 30 ℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.Aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization reaction was performed at 30 °C instead of 80 °C.

다만, 상기 제조 공정 중 세척된 알루미노실리케이트 염을 건조하는 과정에서 입자들이 매우 단단하고 큰 응집체를 형성하였다. 그로 인해, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 얻기 위해, 유발(mortar)을 이용하여 상기 응집체를 5 분 동안 분쇄하는 분쇄 공정을 거쳐야만 했다.However, in the process of drying the washed aluminosilicate salt during the manufacturing process, the particles formed very hard and large aggregates. Therefore, in order to obtain the aluminosilicate nanoparticles, the agglomerates had to be pulverized for 5 minutes using a mortar.

비교예Comparative example 3 3

상기 중화 반응을 80 ℃ 대신 70 ℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 나노입자(pH 8.0)를 얻었다.Aluminosilicate nanoparticles (pH 8.0) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization reaction was performed at 70 °C instead of 80 °C.

시험예Test example 1 One

상기 실시예 및 비교예에서 반응 용액의 pH 및 나노입자의 pH는 Metler Toledo사의 Sevengo 모델을 이용하여 상온 하에서 측정되었다. 상기 나노입자의 pH는 증류수에 1 중량%의 상기 나노입자를 분산한 용액을 시료로 측정되었다 (상기 증류수의 pH는 약 7.1).In the above Examples and Comparative Examples, the pH of the reaction solution and the pH of the nanoparticles were measured at room temperature using the Sevengo model of Metler Toledo. The pH of the nanoparticles was measured as a sample by dispersing 1% by weight of the nanoparticles in distilled water (the pH of the distilled water is about 7.1).

시험예Test example 2 2

X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예와 비교예에 따른 입자의 성분 조성을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.The composition of the particles according to the Example and Comparative Example was confirmed using X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type). The XRF measurement was performed using a Rh target, and the particle powder was mounted on a holder having a diameter of 30 mm.

조성 (화학식 1)Composition (Chemical Formula 1) MM x/yx/y z/yz/y 실시예 1Example 1 NaNa 0.550.55 4.0454.045 실시예 2Example 2 NaNa 0.610.61 4.1024.102 실시예 3Example 3 NaNa 0.580.58 4.0794.079 실시예 4Example 4 NaNa 0.570.57 4.0334.033 실시예 5Example 5 NaNa 0.550.55 4.0804.080 비교예 1Comparative Example 1 KK 1.061.06 1.5921.592 비교예 2Comparative Example 2 NaNa 0.540.54 4.0054.005 비교예 3Comparative Example 3 NaNa 0.540.54 4.1144.114

상기 표 1을 참고하면, 상기 비교예 1의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자는, 바람직한 범위를 충족하지 못하는 상기 z/y 값을 갖는 것으로 확인되었다.Referring to Table 1, it was confirmed that the aluminosilicate nanoparticles prepared by the method of Comparative Example 1 had the z/y value not satisfying the preferred range.

시험예Test example 3 3

X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.Using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), under an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA, X-ray diffraction analysis was performed on the particles of Examples and Comparative Examples.

측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.The measured 2θ ranges from 10° to 90°, and scans are performed at an interval of 0.05°. At this time, a variable divergence slit 6 mm was used as the slit, and a large PMMA holder (diameter = 20 mm) was used to eliminate background noise caused by the PMMA holder.

X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.In the data graph obtained by X-ray diffraction, the full width at half maximum (FWHM) of about 29° peak, which is the maximum peak in the range of 20° to 37° of 2θ, was calculated.

FWHM (°)FWHM (°) Imax (°)I max (°) 결정형Crystal form 실시예 1Example 1 6.26.2 25.025.0 AmorphousAmorphous 실시예 2Example 2 6.36.3 25.825.8 AmorphousAmorphous 실시예 3Example 3 6.26.2 25.125.1 AmorphousAmorphous 실시예 4Example 4 6.26.2 25.025.0 AmorphousAmorphous 실시예 5Example 5 6.16.1 25.125.1 AmorphousAmorphous 비교예 1Comparative Example 1 5.85.8 29.229.2 AmorphousAmorphous 비교예 2Comparative Example 2 6.26.2 25.125.1 AmorphousAmorphous 비교예 3Comparative Example 3 6.06.0 25.025.0 AmorphousAmorphous

시험예Test example 4 4

(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자의 평균 일차 입경을 측정하였다. 촬영된 SEM 이미지는 도 1 내지 도 8에 나타내었다.(1) Scanning electron microscopy (SEM) was used to measure the average primary particle diameter of the particles according to the Examples and Comparative Examples. Taken SEM images are shown in FIGS. 1 to 8.

상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.When measuring the average primary particle diameter, the particle diameter refers to the Feret diameter and was calculated as an average value obtained by measuring the diameter of the particles in various directions. Specifically, after obtaining an SEM image in which more than 100 particles are observed, a random straight line is plotted, and the primary particle diameter of the particles can be calculated through the length of the straight line, the number of particles included in the straight line, and the magnification. By setting it as 20 or more, the average primary particle diameter was calculated|required.

(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)을 계산하였다.(2) specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELSORP-max), using the examples and comparative a nitrogen adsorption / desorption Brunner for particles according to the Example-emitter bit-Teller specific surface area (S BET) and less than 2 nm The external specific surface area (S EXT ) excluding micropores of was measured. Then, the volume of micropores (V micro ) having a pore size of less than 2 nm was calculated from the S BET by t-plot method.

상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리하였고, 상기 분석기에 장착된 에어 오븐의 온도는 40 ℃로 유지되었다.In the measurement of the above properties, the target particles were pretreated by heating under 250° C. for 4 hours, and the temperature of the air oven mounted on the analyzer was maintained at 40° C.

평균 일차 입경 (nm)Average primary particle diameter (nm) SBET
(m2/g)S BET
(m 2 /g) SEXT
(m2/g)S EXT
(m 2 /g) SEXT/SBET S EXT /S BET Vmicro
(cm3/g)V micro
(cm 3 /g) 실시예 1Example 1 19.619.6 187.33187.33 169.11169.11 0.9020.902 0.0060.006 실시예 2Example 2 20.720.7 207.54207.54 170.59170.59 0.8220.822 0.0120.012 실시예 6Example 6 17.517.5 241.25241.25 190.47190.47 0.7900.790 0.0160.016 실시예 7Example 7 23.423.4 154.78154.78 129.61129.61 0.8890.889 0.0080.008 실시예 8Example 8 29.729.7 115.47115.47 95.7295.72 0.8290.829 0.0120.012 비교예 1Comparative Example 1 28.428.4 112.66112.66 97.8297.82 0.8730.873 0.0060.006 비교예 2Comparative Example 2 2216.02216.0 32.432.4 29.329.3 0.9040.904 0.0060.006 비교예 3Comparative Example 3 15.915.9 287.39287.39 231.58231.58 0.8060.806 0.0140.014

상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 1 및 2에서는 응집체의 형성 없이 20 nm 수준의 평균 일차 입경과 우수한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 얻을 수 있음이 확인된다. 그에 비하여, 상기 비교예 2에서는 알루미노실리케이트 염을 건조하는 과정에서 입자들이 매우 단단하고 큰 응집체를 형성하는 것으로 확인된다.Referring to Table 3, it is confirmed that in Examples 1 and 2, aluminosilicate nanoparticles having an average primary particle diameter of 20 nm level and excellent specific surface area characteristics can be obtained without the formation of aggregates. In contrast, in Comparative Example 2, it was confirmed that the particles formed very hard and large aggregates in the process of drying the aluminosilicate salt.

시험예Test example 5 5

10 ml의 증류수에 상기 실시예 및 비교예에 따른 0.1 g의 입자를 첨가하여 1 중량%의 입자를 포함한 용액을 준비하였다. 상기 용액을 100W pulsed ultrasonication 장비에서 90% power로 5분 동안 sonication하였다. 이때 sonication에 의한 에너지는 고무 조성물의 배합시 조성물에 가해지는 mechanical force와 유사한 물리적 에너지로 작용하여, 고무 조성물 내 분산되어 존재하는 응집체(aggregates)의 크기 분포를 간접적으로 확인할 수 있다.A solution containing 1% by weight of particles was prepared by adding 0.1 g of particles according to the Examples and Comparative Examples to 10 ml of distilled water. The solution was sonicated for 5 minutes at 90% power in a 100W pulsed ultrasonication equipment. At this time, the energy by sonication acts as a physical energy similar to the mechanical force applied to the composition when the rubber composition is blended, so that the size distribution of aggregates dispersed and present in the rubber composition can be indirectly confirmed.

얻어진 분산액을 입도 분석기(HORIBA 사, 모델명 LA-960, laser diffraction type)를 이용하여 추가로 2 분 동안 sonication한 후, 상기 입자의 응집체(aggregates)의 크기 분포, 체적 평균 입경(Dmean), 기하 표준 편차(geometric standard deviation; Std.Dev.), 및 체적 분포의 누적 입경(D10, D50, D90)을 측정하였다.The obtained dispersion was sonicated for an additional 2 minutes using a particle size analyzer (HORIBA, model name LA-960, laser diffraction type), and then the size distribution of the aggregates of the particles, the volume average particle diameter (D mean ), geometric The geometric standard deviation (Std.Dev.), and the cumulative particle diameter of the volume distribution (D 10 , D 50 , D 90 ) were measured.

Dmean (㎛)D mean (㎛) Std.Dev. (㎛)Std.Dev. (㎛) D10 (㎛)D 10 (㎛) D50 (㎛)D 50 (㎛) D90 (㎛)D 90 (㎛) 실시예 1Example 1 16.816.8 7.57.5 9.19.1 14.714.7 28.128.1 실시예 2Example 2 14.914.9 7.27.2 8.58.5 14.614.6 27.227.2 실시예 3Example 3 16.116.1 8.18.1 8.38.3 15.715.7 26.926.9 실시예 4Example 4 17.517.5 7.87.8 8.98.9 17.117.1 28.828.8 실시예 5Example 5 19.219.2 8.58.5 9.59.5 18.418.4 30.230.2 비교예 1Comparative Example 1 18.318.3 15.015.0 7.97.9 11.011.0 45.245.2 비교예 2Comparative Example 2 269.2269.2 201.3201.3 18.518.5 209.6209.6 843.9843.9 비교예 3Comparative Example 3 88.488.4 57.357.3 14.114.1 80.380.3 447.6447.6

상기 표 4를 참고하면, 상기 실시예 1 및 2에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 이차 입자는 고무 보강재로써 적합한 범위의 입자 크기 분포를 나타냄이 확인된다. 그에 비하여, 상기 비교예 2 및 3에 따른 알루미노실리케이트 입자의 이차 입자는 고무 보강재로써 적합하지 않은 범위의 입자 크기 분포를 나타냄이 확인된다.Referring to Table 4, it is confirmed that the secondary particles of the aluminosilicate nanoparticles according to Examples 1 and 2 exhibit a particle size distribution within a suitable range as a rubber reinforcing material. In contrast, it was confirmed that the secondary particles of the aluminosilicate particles according to Comparative Examples 2 and 3 exhibited a particle size distribution in a range not suitable as a rubber reinforcing material.

Claims (12)

75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 pH 6 내지 pH 10의 반응 용액을 얻는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하고,
상기 알루미노실리케이트 나노입자의 이차 입자는, 증류수 하에서 측정된 10 내지 20 ㎛의 체적 평균 입경(Dmean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 50 ㎛의 90% 누적 입경(D90)을 나타내는 입자 크기 분포를 갖는,
알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
Obtaining a reaction solution having a pH of 6 to 10 including an aluminosilicate salt by neutralization of an alkaline silicon source and an acidic aluminum source at a temperature of 75 to 90° C.,
Washing the aluminosilicate salt to obtain aluminosilicate nanoparticles, and
Drying the aluminosilicate nanoparticles
Including,
The secondary particles of the aluminosilicate nanoparticles have a volume average particle diameter (D mean ) of 10 to 20 μm measured under distilled water, a geometric standard deviation of 1 to 20 μm, and 90% of 1 to 50 μm Having a particle size distribution representing the cumulative particle diameter (D 90 ),
Method for producing aluminosilicate nanoparticles.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The silicon source is an alkaline solution having a pH greater than 7 including a water-soluble silicon salt, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 3 항에 있어서,
상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 3,
The water-soluble silicon salt is at least one compound selected from the group consisting of sodium silicate and potassium silicate, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminum source is an acidic solution having a pH of less than 7 including a water-soluble aluminum salt, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 5 항에 있어서,
상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 설페이트, 및 알루미늄 포타슘 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 5,
The water-soluble aluminum salt is at least one compound selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, aluminum triacetate, aluminum sulfate, and aluminum potassium sulfate, a method for producing aluminosilicate nanoparticles .
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
[화학식 1]
[(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,
x/y < 1.2 이다.
The method of claim 1,
The aluminosilicate nanoparticles are amorphous particles having a composition of the following formula (1), a method for producing aluminosilicate nanoparticles:
[Formula 1]
[(M x Al y O 2y )·(SiO 2 ) z ]·m(H 2 O)
In Formula 1,
M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, and Mg, or an ion thereof;
x ≥ 0, y> 0, and m ≥ 0;
3.0 ≤ z/y ≤ 20.0,
x/y <1.2.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminosilicate nanoparticles have an average primary particle diameter of 10 to 50 nm, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 24° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 가지는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD), the aluminosilicate nanoparticles have a full width at half maximum (FWHM) of 3° in the range of 20° to 37° of 2θ. To 8.5°, and having a maximum peak intensity (I max ) in the 2θ range of 24° to 31°, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 145 내지 350 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET) 및 120 내지 300 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지며, 0.6 ≤ SEXT/SBET ≤ 1.0을 충족하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminosilicate nanoparticles have a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 145 to 350 m 2 /g and an external specific surface area of 120 to 300 m 2 /g (S EXT ) by nitrogen adsorption/desorption analysis. ) And satisfies 0.6≦S EXT /S BET ≦1.0, a method for producing aluminosilicate nanoparticles.
제 10 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 0.05 cm3/g 미만인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The aluminosilicate nanoparticles have a volume of micropores (V micro ) having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET of less than 0.05 cm 3 /g, of aluminosilicate nanoparticles Manufacturing method.
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