KR101125536B1 - Process for producing acicular aluminosilcate crystal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 침상 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing acicular aluminosilicate.
상세하게는 실리카(SiO2)와 수산화알칼리금속을 용해한 용액에 알루미늄설페이트를 혼합하여 겔을 제조하고, 이를 수열반응기에서 적절한 온도와 시간을 제어함으로써 바늘모양의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노 알루미노실리케이트는 수소 또는 알칼리토금속으로 이온교환하여 알칼리금속이 수소 또는 알칼리토금속으로 개질된 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다.In detail, a gel is prepared by mixing aluminum sulfate with a solution of silica (SiO 2 ) and alkali metal hydroxide, and preparing needle-like acicular alkali metal aluminosilicate crystals by controlling the temperature and time in a hydrothermal reactor. It is about a method. The acicular alkali metal alumino aluminosilicate of the present invention may be ion-exchanged with hydrogen or alkaline earth metals to prepare aluminosilicates in which the alkali metals are modified with hydrogen or alkaline earth metals.
알루미노실리케이트, 침상, 소듐 Aluminosilicate, couch, sodium
Description
본 발명은 침상 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing acicular aluminosilicate.
본 발명의 침상 알루미노실리케이트는 제올라이트에 대하여 설명함으로써 보다 쉽게 이해될 수 있다.The acicular aluminosilicate of the present invention can be more easily understood by explaining zeolites.
알루미노실리케이트(aluminosilicate)는 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 결합한 구조로서, 일반적으로 알루미늄(Al) 원소에 대하여 실리콘(Si) 원소의 갯수가 1 내지 5개인 구조이며, 알루미늄 원소가 음이온을 띈다. 이 음이온성 알루미늄은 알칼리성 금속이 이온결합할 수 있으며(도 1), 결정성 구조를 갖는 알루미늄 실리케이트를 제올라이트(zeolite)라고도 부른다.Aluminosilicate is a structure in which alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) are bonded to each other, and generally has a structure in which the number of silicon (Si) elements is 1 to 5 with respect to the aluminum (Al) element. The element is negative. The anionic aluminum can be ion-bonded by an alkali metal (FIG. 1), and aluminum silicate having a crystalline structure is also called zeolite.
제올라이트의 대표적인 구조는 Zeolite-A, Zeolite X, Zeolite Y, ZSM-5 및 Zeolite L이 있으며, 이들의 분자 구조와 입자 형태는 하기 도 2와 같다.Representative structures of zeolites include Zeolite-A, Zeolite X, Zeolite Y, ZSM-5 and Zeolite L, and their molecular structure and particle shape are shown in FIG. 2.
제올라이트는 알루미나와 실리카의 결합 구조에 따라서 현재 191 종의 제올라이트 구조가 공지되었으며, 세공의 크기는 3 옹스트롱(Å)부터 수십 옹스트론까 지 다양하다. 이 세공은 마치 체(sieve)와 같은 역할을 하여, 분자를 분리하는데 이용되기도 하는데, 이것을 분자체(molecular sieve)라고 부른다. 이러한 알루미노실리케이트의 세공 특성은 물질 분리, 세제보조제, 혼합기체분리(N2/O2), DMA(dimethyl amine)제조, p-xylene 제조, AROMAX 공정 등에 이용된다. 알루미노실리케이트의 1000 ㎡/g에 이르는 넓은 비표면적은 흡착제 및 탈수제로 이용하며, 음이온 알루미늄에 Na+, K+, 등의 알칼리금속이 결합하여 물속의 Ca2 +, Ma2 + 등과 이온교환함으로써 경수를 연수화하는 양이온교환제로 이용되기도 한다(도 1). 또한 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 세공의 크기, 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 형상 선택성 (shape selectivity)을 갖기 때문에 형상선택적 촉매로서 작용하여 선택적 반응물을 제조하는데 이용된다.Zeolites are currently known to have 191 types of zeolites depending on the bonding structure of alumina and silica, and the pore size varies from 3 angstroms to several tens of angstroms. These pores act like sieves and are also used to separate molecules, called molecular sieves. The pore characteristics of such aluminosilicates are used for material separation, detergent aid, mixed gas separation (N 2 / O 2 ), DMA (dimethyl amine) production, p-xylene production, AROMAX process and the like. The large specific surface area up to 1000 m2 / g of aluminosilicate is used as an adsorbent and dehydrating agent.Alkali metals such as Na + , K + , etc. are bonded to anionic aluminum by ion exchange with Ca 2 + , Ma 2 + in water It is also used as a cation exchanger for softening hard water (FIG. 1). In addition, the three-dimensional pore structure of the zeolite varies depending on the shape and size, but the pore diameter generally corresponds to the molecular size. Therefore, since zeolite has shape selectivity for molecules to be taken into the pores according to the size and shape of the pores, the zeolite is used to prepare a selective reactant by acting as a shape selective catalyst.
이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환된 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. 그 밖에도 제올라이트는 탈수건조제, 기체정화제, 토양개량제 등으로 현재 광범위하게 사용되고 있으며, 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다.Such zeolites exhibit various chemical and physical properties according to chemical composition, structure, and pretreatment methods. In particular, zeolites in which hydrogen ions are substituted with cations have been widely used as cracking catalysts of crude oil in the petrochemical industry due to the characteristics of zeolites that can withstand high temperatures. In addition, zeolite is widely used as a dehydrating desiccant, a gas purifier, a soil improving agent, and the like, and research on the application as a sensor carrier is also actively underway.
이와 같이 알루미노실리케이트 또는 제올라이트는 종래에 로드형 결정, 구형, 육면체형 결정 등의 입체적인 구조를 갖는 여러 가지 결정들이 공지가 되었지 만, 휘스커(whisker) 형태의 침상 알루미노실리케이트는 공지된 바가 없다. 이에 본 발명은 신규한 결정 형태인 침상 알루미노실리케이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.As described above, aluminosilicates or zeolites have been known in the art in a variety of crystals having a three-dimensional structure such as rod-shaped crystals, spherical and hexahedral crystals, but whisker-shaped acicular aluminosilicates are not known. Accordingly, the present invention is to provide a needle-shaped aluminosilicate and its preparation method in a novel crystal form.
본 발명은 침상 알루미노실리케이트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide acicular aluminosilicates and methods for their preparation.
본 발명은 실리카 및 수산화알칼리금속을 수용액 하에서 가열하여 용해하고, 이 용해액에 황산알루미늄 또는 황산알루미늄 수용액을 첨가하여 겔을 생성하며, 이 겔을 수열반응법(hydrothermal reaction)법으로 적절한 온도와 반응 시간을 제어하고 냉각함으로써 침상의 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 종래에 알루미노실리케이트 또는 제올라이트가가 육면체 모양, 구형, 로드 모양 등의 입체구조를 갖는 반면, 본 발명의 알칼리토금속을 포함하는 알루미노실리케이트는 휘스커(whisker) 형상의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트인 것이 특징이다. 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 입자 형상이 바늘 모양을 갖는 무기물로써, 화인 세라믹 섬유(fine ceramic fiber)의 일종이며, 외부의 충격에도 크랙(crack) 현상이 잘 일어나지 않는 초고강도의 우수한 기계적 성질을 갖고, 이를 포함하는 복합체에도 이와 같은 기계적 성질을 부여할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 이온교환 능력이 우수하여 간단한 이온교환반응으로 알칼리금속을 수소 또는 알칼리토금속으로 이온교환한 알루미노실리케이트로 개질 할 수 있다. The present invention heats and dissolves silica and alkali metal hydroxides under an aqueous solution, and adds an aqueous solution of aluminum sulfate or aluminum sulfate to the solution to form a gel, and reacts the gel with an appropriate temperature by a hydrothermal reaction method. Needle-shaped alkali metal aluminosilicates can be produced by controlling the time and cooling. The acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention has a three-dimensional structure such as aluminosilicate or zeolite valent hexahedral, spherical, rod-shaped, etc., whereas the aluminosilicate containing the alkaline earth metal of the present invention is a whisker. It is characterized by the shape of acicular alkali metal aluminosilicate. Acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention is an inorganic material having a needle-like particle shape, which is a kind of fine ceramic fiber, and has excellent mechanical strength of ultra high strength that is hardly cracked even from external impact. It has the property, there is an advantage that can be imparted to such a mechanical property in the composite comprising it. In addition, the acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention has excellent ion exchange ability and can be modified with aluminosilicate which ion-exchanged alkali metals with hydrogen or alkaline earth metals by simple ion exchange reaction.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing acicular alkali metal aluminosilicate,
(a) 실리카(SiO2) 및 수산화알칼리금속을 수용액 하에서 가열하여 용해하는 단계;(a) dissolving silica (SiO 2 ) and alkali metal hydroxide by heating in an aqueous solution;
(b) 상기 (a) 단계의 용해액에 알루미늄설페이트(Aluminium sulfate) 또는 그의 수용액을 혼합하고 겔을 생성하는 단계; 및(b) mixing aluminum sulfate or an aqueous solution thereof with the solution of step (a) and producing a gel; And
(c) 상기 (b) 단계의 겔을 수열반응하고 냉각하는 단계;(c) hydrothermally reacting and cooling the gel of step (b);
를 포함하는 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing acicular alkali metal aluminosilicate comprising a.
본 발명은 상기 (a) 단계에서 실리카 및 수산화알칼리금속을 수용액에 첨가하고 이를 가열함으로써 용해할 수 있다. 이때 실리카 및 수산화알칼리금속을 수용액에 첨가할 때는 실리카 및 수산화알칼리금속을 포함하는 수용액의 농도가 5 내지 40 중량%의 농도가 되도록 혼합하고, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 25 중량%가 되도록 혼합하는 것이 과량의 물을 필요로 하는 수열반응에 적합하다.The present invention can be dissolved by adding silica and alkali metal hydroxide to the aqueous solution in step (a) and heating it. In this case, when the silica and alkali metal hydroxide are added to the aqueous solution, the concentration of the aqueous solution containing silica and alkali metal hydroxide is mixed so that the concentration is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 20 Mixing to 25 to 25% by weight is suitable for hydrothermal reactions requiring excess water.
본 발명은 상기 (a) 단계에서 실리카 및 수산화알칼리금속을 수용액에 첨가하고 이를 가열함으로써 완전히 용해할 수 있다. 이때, 가열 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃로 가열하고, 50 내지 100℃에서 가열하는 것이 수분의 증발을 최소화 줄이면서 경제적인 가열 시간을 얻을 수 있다. 가열 시간은 실 리카가 완전히 용해될 때까지 가열하며, 바람직하게는 90℃ 정도에서 30분 정도 가열하는 것이 실리카를 완전히 용해하는데 효과적이다.The present invention can be completely dissolved by adding silica and alkali metal hydroxide to the aqueous solution in step (a) and heating it. At this time, the heating temperature is heated to 50 to 100 ℃, preferably 80 to 90 ℃, heating at 50 to 100 ℃ can obtain an economical heating time while minimizing the evaporation of moisture. The heating time is heated until the silica is completely dissolved, and preferably heating at about 90 ° C. for about 30 minutes is effective for completely dissolving the silica.
본 발명은 상기 (a) 단계에서 실리카와 수산화알칼리금속의 첨가비로써, 실리카 대 수산화알칼리금속의 몰비가 1~9:9~1인 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 대 수산화알칼리금속의 몰비가 1:1~3, 더 바람직하게는 실리카 대 수산화알칼리금속의 몰비가 1:1이 되도록 첨가하는 것이 좋다.The present invention can be used as the addition ratio of silica and alkali metal hydroxide in the step (a), the molar ratio of silica to alkali metal hydroxide of 1 to 9: 9 to 1, preferably the molar ratio of silica to alkali metal hydroxide Is 1: 1 to 3, more preferably added so that the molar ratio of silica to alkali metal hydroxide is 1: 1.
본 발명은 상기 (a) 단계에서 수산화알칼리금속으로써, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 수산화알칼리금속의 선택에 따라 알루미노실리케이트에 이온결합하는 알칼리금속이 선택되며, 구체적인 예로, 수산화나트륨을 이용할 경우, 침상 소듐알루미노실리케이트를 제조할 수 있고, 수산화칼륨을 이용할 경우, 침상 칼륨알루미노실리케이트를 제조할 수 있다.In the present invention (a), as the alkali metal hydroxide, it is preferable to use one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. In the acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention, an alkali metal ion-bonded to the aluminosilicate is selected according to the selection of the alkali metal hydroxide, and in particular, when sodium hydroxide is used, acicular sodium aluminosilicate can be prepared. When potassium hydroxide is used, acicular potassium aluminosilicate can be prepared.
본 발명은 상기 (a) 단계의 실리카로써, 결정성 실리카, 무정형 실리카 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 무정형 실리카를 이용하는 것이 보다 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 생성하는데 용이하다. 본 발명의 실리카는 그 입자 형상이나 입자의 평균입경은 한정하지 않으며, 바람직하게는 실리카 입자의 형상은 플레이크형 또는 구형의 실리카를 이용할 수 있으며, 실리카 입자의 평균 두께는 0.3, 길이는 5 um 를 갖는 가늘고 미세한 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 생성하는데 보다 유리하다.In the present invention, as the silica of step (a), crystalline silica, amorphous silica, and mixtures thereof may be used. Preferably, it is easier to produce acicular alkali metal aluminosilicate using amorphous silica. The silica of the present invention is not limited to the particle shape or the average particle diameter of the particles, preferably, the shape of the silica particles may be used flake or spherical silica, the average thickness of the silica particles is 0.3, the length is 5 um It is more advantageous to produce thin and fine acicular alkali metal aluminosilicates.
본 발명은 상기 (b) 단계로서, 상기 (a) 단계의 용해액에 알루미늄설페이 트(Al2(SO4)3) 또는 알루미늄설페이트 수용액을 첨가하여 겔을 생성한다. 상기 알루미늄설페이트는 알루미늄설페이트무수물 또는 알루미늄설페이트수화물을 상기 (a) 단계의 용해액에 서서히 첨가하면서 교반함으로써 겔이 생성될 때까지 투입하거나, 또는 알루미늄설페이트를 수용액으로 제조하여 투입할 수 있다.The present invention is the step (b), by adding the aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) or aluminum sulfate aqueous solution to the solution of the step (a) to produce a gel. The aluminum sulfate may be added until the gel is produced by stirring while slowly adding aluminum sulfate anhydride or aluminum sulfate hydrate to the solution of step (a), or may be prepared by adding aluminum sulfate as an aqueous solution.
본 발명의 상기 알루미늄설페이트 또는 알루미늄설페이트 수용액은 상기 (a) 단계의 용해액에 용해된 실리카의 실리콘 원소 1몰에 대하여 알루미늄 원소가 0.1 내지 5몰이 되도록 투입할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1몰이 되도록 투입하는 것이 좋다. 본 발명의 상기 알루미늄설페이트 수용액은 1 내지 30 중량%의 농도, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도로 제조하는 것이 좋다. 상기 알루미늄설페이트 수용액을 1 내지 30 중량%로 하는 것은 겔을 생성하기에 적당하여야 하고, 수열반응은 과량의 물을 필요로 하는 반응이기 때문에 상기 범위로 제조하여 투입하는 것이 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조하는데 효과적이다.The aluminum sulfate or aluminum sulfate aqueous solution of the present invention may be added so that the aluminum element is 0.1 to 5 mol to 1 mol of the silicon element of silica dissolved in the solution of step (a), preferably 0.1 to 1 mol It is recommended to add as much as possible. The aluminum sulfate aqueous solution of the present invention is preferably prepared in a concentration of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight. The aqueous solution of aluminum sulfate to 1 to 30% by weight should be suitable for producing a gel, and hydrothermal reaction is a reaction requiring an excess of water, so that the preparation and addition of acicular alkali metal aluminosilicate in the above range is performed. It is effective to manufacture.
본 발명의 상기 (b) 단계의 겔 형성은 알루미늄설페이트 또는 그의 수용액을 서서히 투입하면서 상온 내지 100℃ 이하의 온화한 조건에서 교반하여 겔을 형성하는 것이 바람직하고, 상온에서 교반하여 겔을 형성하는 것이 가장 바람직하다.In the gel formation of step (b) of the present invention, it is preferable to form a gel by stirring the aluminum sulfate or an aqueous solution thereof under mild conditions of room temperature to 100 ° C or less, and to form a gel by stirring at room temperature. desirable.
본 발명은 상기 (c) 단계에서 상기 (b) 단계에서 제조한 겔을 수열반응기에 투입하고 수열반응 및 냉각함으로써 침상의 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 상기 수열반응기에 투입되는 겔은 수열반응기 용량에 대하여 80 내지 90 용량%가 되도록 투입한다. The present invention can prepare a needle-like alkali metal aluminosilicate by adding the gel prepared in the step (b) in the step (c) to the hydrothermal reactor, the hydrothermal reaction and cooling. The gel introduced into the hydrothermal reactor is added to 80 to 90% by volume with respect to the hydrothermal reactor capacity.
본 발명의 상기 수열반응조건은 150 내지 200℃로 24시간 이상 반응하고 냉각함으로써 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 바람직하게는 180℃에서 60시간 동안 수열반응함으로써 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트 제조에 있어서, 수열반응 조건 즉, 반응온도와 반응시간을 제어에 따라 침상의 알칼리금속 알루미노실리케이트 단결정을 제조할 수 있다. 자세하게 반응온도가 150℃ 미만으로 반응할 경우, 반응이 더디거나, 침상의 단결정 알칼리금속 알루미노실리케이트를 수득할 수 없으며, 200℃를 초과하여 반응할 경우, 구형 입자의 제올라이트가 생성될 수 있다. 따라서 상기와 같은 수열반응 온도 및 반응시간은 알칼리금속 알루미노실리케이트를 침상으로 제조하는데 아주 중요하다.The hydrothermal reaction conditions of the present invention can produce acicular alkali metal aluminosilicate by reaction and cooling at 150 to 200 ° C. for at least 24 hours. Preferably acicular alkali metal aluminosilicate may be prepared by hydrothermal reaction at 180 ° C. for 60 hours. In the preparation of acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention, acicular alkali metal aluminosilicate single crystals can be produced by controlling hydrothermal reaction conditions, that is, reaction temperature and reaction time. In detail, when the reaction temperature is lower than 150 ° C., the reaction is slow or acicular single crystal alkali metal aluminosilicate cannot be obtained, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., zeolite of spherical particles may be produced. Therefore, such hydrothermal reaction temperature and reaction time are very important for preparing alkali metal aluminosilicate into needles.
본 발명은 (c) 단계에서 수열반응 후, 냉각하여 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 제조하는데, 상기 냉각은 급속 냉각보다는 자연 냉각하는 것이 보다 효과적이다. 상기 급속 냉각할 경우, 침상 입자가 급격한 온도변화에 따른 열충격으로 입자의 파쇄 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 서서히 냉각하는 것이 좋고, 자연 냉각하는 것이 바람직하다.In the present invention, after the hydrothermal reaction in step (c), cooling is performed to prepare acicular alkali metal aluminosilicate. The cooling is more effective in natural cooling than rapid cooling. When the rapid cooling, the needle particles may be broken by the thermal shock caused by the rapid temperature change. Therefore, it is good to cool gradually, and to cool naturally.
본 발명의 (c) 단계를 마친 후, 반응기 내에는 흰색의 결정성 고체가 침전되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 반응기로부터 여액은 제거하고 수용성 반응부산물 또는 잔류하는 수산화알칼리금속을 제거하기 위하여 수차례 수세하여 제거하고 건조함으로써 흰색의 미세한 파우더를 수득할 수 있다.After the step (c) of the present invention, it can be seen that a white crystalline solid is precipitated in the reactor. The filtrate can be removed from the reactor and washed several times with water to remove the water-soluble reaction by-product or residual alkali metal hydroxide and dried to obtain a white fine powder.
본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트 입자는 평균 두께가 0.1 내 지 0.3 um이고, 평균 길이는 1 내지 10 um, 바람직하게는 5 내지 10 um인 침상의 단결정 알칼리금속 알루미노실리케이트를 수득할 수 있다.The needle-like alkali metal aluminosilicate particles of the present invention may have a needle-like single crystal alkali metal aluminosilicate having an average thickness of 0.1 to 0.3 um and an average length of 1 to 10 um, preferably 5 to 10 um. .
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 종래의 이온교환방법에 의해 알칼리금속을 수소 또는 알칼리토금속으로 이온교환할 수 있다. 예를 들어, 초순수에 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트를 첨가하고 묽은 염산 용액을 적가하여 pH 2~3의 산 분위기에서 12시간 이상 방치한 후, 과량의 초순수로 수세하여 염화이온(Cl-)을 제거하고 건조하여 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트의 알칼리금속이 수소로 치환된 침상 수소화 알루미노실리케이트로 개질할 수 있다.The acicular alkali metal aluminosilicate prepared by the production method of the present invention can ion exchange alkali metals to hydrogen or alkaline earth metals by a conventional ion exchange method. For example, acicular alkali metal aluminosilicate is added to ultrapure water, and diluted hydrochloric acid solution is added dropwise and left in an acid atmosphere of pH 2-3 for more than 12 hours, followed by washing with excess ultrapure water to remove chloride ion (Cl − ). After drying, the alkali metal of the acicular alkali metal aluminosilicate can be reformed into acicular hydrogenated aluminosilicate in which hydrogen is substituted.
본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 기존의 알루미노실리케이트 또는 제올라이트가 갖는 특성을 가지면서도 우수한 기계적 성질을 더 부여할 수 있기 때문에 합성제의 빌더, 각종 화합물 제조용 촉매, 흡착제, 탈수제, 양이온교환제 등으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리금속을 수소 또는 알칼리토금속으로 이온교환하여 원유의 크래팅 촉매, 탈수건조제, 기체정화제, 토양개량제 등으로 이용할 수 있으며, 타이어의 고무와 혼합하여 마찰력을 증가시킴으로써 제동력이 우수한 타이어를 제조할 수 있다. 또한 유기물에 의해 더욱 더 가늘게 박리할 수 있으며, 이것을 폴리머와 혼합하여 필름을 제조할 경우 투명성을 유지하면서 열 안정성을 증가할 수 있으며, 섬유에 접목할 경우 유연성은 유지하면서 기계적 강도를 증가할 수 있다. 그 밖에 열 안정성이 증가된 방염재료로도 사용할 수 있다.Since the acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention has the properties of the existing aluminosilicates or zeolites and can further impart excellent mechanical properties, builders of synthetic agents, catalysts for preparing various compounds, adsorbents, dehydrating agents, and cation exchangers Not only can it be used, but also it can be used as a crude catalyst, dehydrating desiccant, gas purifier, soil improver, etc. by ion-exchanging alkali metals with hydrogen or alkaline earth metals. This excellent tire can be manufactured. In addition, it can be peeled even thinner by the organic material, and when mixed with the polymer to produce a film can increase the thermal stability while maintaining transparency, and when combined with fibers can increase the mechanical strength while maintaining flexibility. . It can also be used as a flame retardant material with increased thermal stability.
본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 바늘모양의 뚜렷한 결정성을 가지는 미세한 파우더이다.The acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention is a fine powder having a distinct crystal shape of needle shape.
본 발명의 침상 알칼리금속 알루미노실리케이트는 기존의 알루미노실리케이트 또는 제올라이트가 갖는 특성을 가지면서도 우수한 기계적 성질을 더 부여할 수 있기 때문에 합성제의 빌더, 각종 화합물 제조용 촉매, 흡착제, 탈수제, 양이온교환제 등으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리금속을 수소 또는 알칼리토금속으로 이온교환하여 원유의 크래킹 촉매, 탈수건조제, 기체정화제, 토양개량제 등으로 이용할 수 있으며, 타이어의 고무와 혼합하여 마찰력을 증가시킴으로써 제동력이 우수한 타이어를 제조할 수 있다. 또한 유기물에 의해 더욱 더 가늘게 박리할 수 있으며, 이것을 폴리머와 혼합하여 필름을 제조할 경우 투명성을 유지하면서 열 안정성을 증가할 수 있으며, 섬유에 접목할 경우 유연성은 유지하면서 기계적 강도를 증가할 수 있다. 그 밖에 열 안정성이 증가된 방염재료로도 사용할 수 있다.Since the acicular alkali metal aluminosilicate of the present invention has the properties of the existing aluminosilicates or zeolites and can further impart excellent mechanical properties, builders of synthetic agents, catalysts for preparing various compounds, adsorbents, dehydrating agents, and cation exchangers In addition, it can be used as a cracking catalyst of crude oil, dehydrating drying agent, gas purifier, soil improving agent, etc. by ion-exchanging alkali metal with hydrogen or alkaline earth metal, and by mixing with rubber of tire to increase frictional force Excellent tires can be produced. In addition, it can be peeled even thinner by the organic material, and when mixed with the polymer to produce a film can increase the thermal stability while maintaining transparency, and when combined with fibers can increase the mechanical strength while maintaining flexibility. . It can also be used as a flame retardant material with increased thermal stability.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the invention only.
[실시예 1] 침상 소듐 알루미노실리케이트의 제조 Example 1 Preparation of Acicular Sodium Aluminosilicate
실리카(SiO2) 15g 및 NaOH 10.00g을 초순수 100ml에 첨가하고, 실리카(SiO2)가 완전히 녹을 때(슬러리에서 투명하게 변화)까지 80℃ 정도에서 교반한다. 투명한 용액이 되면 물 150 ml를 더 투입하고 상온으로 낮춘다. 이 용액에 Al(SO4)3?8H2O 24.98g을 천천히 넣으면서 저어 주면 흰색의 걸죽한 겔이 생성된다. 이 겔을 스테인레스 스틸로 된 수열반응용기에 85 용량% 정도 옮겨 넣고, 세팅 후 승온 속도를 분당 2℃씩 증가시켜 180℃에서 60시간 동안 제조하였다. 60시간이 지난 후 자연적으로 냉각되게 한 후, 수열반응용기를 개방하면 흰색의 결정성고체가 가라앉아 있는 것을 볼 수 있다. 이 결정성 고체와 혼합되어 있는 여액의 NaOH 와 물에 녹는 부산물을 제거하기 위해 증류수를 사용하여 5회 이상 여과 후, 80℃에서 건조하면 흰색의 미세한 파우다를 얻을 수 있다.15 g of silica (SiO 2 ) and 10.00 g of NaOH are added to 100 ml of ultrapure water and stirred at about 80 ° C. until the silica (SiO 2 ) is completely dissolved (change from slurry to transparent). If it becomes a clear solution, add 150 ml of water and lower it to room temperature. Stir slowly while adding 24.98 g of Al (SO 4 ) 3 to 8H 2 O to this solution. A white, thick gel is formed. The gel was transferred to a hydrothermal reaction vessel made of stainless steel by about 85% by volume, and after setting, the temperature increase rate was increased by 2 ° C. per minute to prepare at 180 ° C. for 60 hours. After 60 hours, it is allowed to cool naturally, and when the hydrothermal reaction container is opened, the white crystalline solid can be seen to sink. To remove NaOH of the filtrate mixed with this crystalline solid and by-products soluble in water, the mixture was filtered five times or more with distilled water and dried at 80 ° C. to obtain a white fine powder.
실시예 1에서 수득한 흰색 파우더는 도 3에서 X-선회절분석(XRD)을 통하여 원소분석을 하였으며, 도 4에서 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자 형상을 관찰하였다. 그 결과, 도 3은 Cu Kα 를 조사 했을 때 XRD 회절 패턴의 2 theta 값이 9.45, 13.31, 18.13, 19.06, 22.67, 24.71, 26.44, 28.00, 31.22, 35.24 에서 유사한 특성 피크를 가지는 것이다. 도 4는 실시예 1로부터 수득한 소듐 알루미노실리케이트가 매우 미세한 바늘 모양을 갖고 있음을 확인할 수 있다. The white powder obtained in Example 1 was subjected to elemental analysis through X-ray diffraction analysis (XRD) in FIG. 3, and the particle shape was observed through scanning electron microscope (SEM) in FIG. 4. As a result, FIG. 3 shows that the 2 theta values of XRD diffraction patterns have similar characteristic peaks at 9.45, 13.31, 18.13, 19.06, 22.67, 24.71, 26.44, 28.00, 31.22, and 35.24 when Cu Kα is irradiated. 4 shows that the sodium aluminosilicate obtained in Example 1 has a very fine needle shape.
[실시예 2] 이온교환Example 2 Ion Exchange
실시예 1의 침상 소듐알루미노실리케이트 파우다 5g을 초순수 20 ml에 투입 후, 0.1 N-HCl 용액을 적가하여 pH 2.00 정도 되게 한 후 12시간 동안 방치하고, pH 변화가 없으면 과량의 증류수를 이용하여 Cl- 이온이 없어질 때까지 여과 한다. 그리고 이 반응물을 80℃에서 건조한다. 이 흰색의 미세한 파우다는 Na+ 이온이 H+ 이온으로 이온교환 된 침상 알루미노실리케이트이다.5 g of acicular sodium aluminosilicate powder of Example 1 was added to 20 ml of ultrapure water, and 0.1 N-HCl solution was added dropwise to pH 2.00, and left for 12 hours. - filtered until no ions. The reaction is then dried at 80 ° C. This white fine powder is acicular aluminosilicate in which Na + ions are ion-exchanged with H + ions.
도 1은 종래의 제올라이트에 대한 분자 구조 및 입자 특성을 나타낸 것이고,Figure 1 shows the molecular structure and particle characteristics for a conventional zeolite,
도 2는 알루미노실리케이트의 일반적인 분자구조를 나타낸 것이며,Figure 2 shows the general molecular structure of the aluminosilicate,
도 3은 실시예 1의 침상 소듐알루미노실리케이트의 XRD를 나타낸 것이며,3 shows the XRD of the acicular sodium aluminosilicate of Example 1,
도 4는 실시예 1의 침상 소듐알루미노실리케이트의 SEM을 나타낸 것이다.Figure 4 shows an SEM of the acicular sodium aluminosilicate of Example 1.
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