TWI699614B - 組成物、組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠製作圖案形成性及電極的防腐性優 異之硬化膜之組成物，以及還提供組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置。組成物含有包含Fe原子之含氮化鈦粒子，上述含氮化鈦粒子中的上述Fe原子的含量超過0.001質量%且小於0.4質量%。硬化膜使用上述組成物來獲得，濾色器及遮光膜具有上述硬化膜。組成物的製造方法包含藉由熱等離子體法獲得含氮化鈦粒子之製程。

Description

組成物、組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、 固態攝影元件及圖像顯示裝置

本發明係一種組成物、組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置。

一直以來周知有含有氮化鈦之組成物。含有氮化鈦之組成物用於各種用途，例如，用於製作設置於液晶顯示裝置及固態攝像裝置等之遮光膜。

具體而言，用於液晶顯示裝置之濾色器中，為了遮蔽著色像素之間的光並提高對比度等，具備被稱作黑矩陣之遮光膜。

並且，固態攝影元件中，亦為了防止產生噪聲、提高畫質等而設置有黑矩陣。目前，在移動電話及PDA(Personal Digital Assistant)等電子設備的便攜終端搭載有小型且薄型的攝像模組。該種攝像模組通常具備CCD(Charge Coupled Device)圖像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)圖像感測器等固態攝影元件及用於在固態攝影元件上形成被攝體像之透鏡。

作為用於形成液晶顯示裝置用及固態攝影元件用黑矩陣的組成物，例如，專利文獻1中，公開有“一種樹脂黑矩陣用黑色樹脂組成物，其至少包含遮光材料、樹脂及溶劑，作為遮光材料至少含有氮化鈦粒子，其中，將CuKα射線作為X射線源時的前述氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍 射角2θ為42.5°以上且42.8°以下。”(申請專利範圍第1項)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本專利第5136139號公報

含有如上述的氮化鈦粒子(含氮化鈦粒子)之組成物有時為了在形成有電極圖案之基板上形成加工成圖案狀之硬化膜而使用。

因而，本發明人等在形成有電極圖案之基板上塗佈含有含氮化鈦粒子之組成物來製作了形成為圖案狀之硬化膜，其結果，得知依據含氮化鈦粒子的種類，有時產生電極圖案的劣化(腐蝕)，或無法獲得所希望的圖案(圖案形成性的下降)。

因而，本發明的目的為提供一種能夠製作圖案形成性及電極的防腐性優異之硬化膜之組成物。並且，本發明的目的為提供一種組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置。

本發明人對上述課題進行了深入研究，其結果，發現藉由含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量在規定範圍內，能夠製作圖案形成性及電極的防腐性優異之硬化膜，並完成了本發明。

亦即，本發明人發現藉由以下結構能夠解決上述課題。

〔1〕一種組成物，其含有包含Fe原子之含氮化鈦粒子，上述含氮化鈦粒子中的上述Fe原子的含量超過0.001質量%且小於0.4質量%。

〔2〕如上述〔1〕所述之組成物，其中，將CuKα射線作為X射線源時，上述含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且43.5°以下。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述之組成物，其中，上述含氮化鈦粒子還含有Si原子，上述含氮化鈦粒子中的上述Si原子的含量超過0.002質量%且小於0.3質量%。

〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一項所述之組成物，其中，藉由以下粒子數測定方法求出之10μm以上尺寸的上述含氮化鈦粒子的數量為100個以下，粒子數測定方法：製備藉由丙二醇單甲醚乙酸酯將上述組成物稀釋為500倍之試料溶液，藉由流動式顆粒圖像分析儀測定上述試料溶液10ml中包含之10μm以上的尺寸的上述含氮化鈦粒子的數量。

〔5〕如上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之組成物，其還含有2種以上的有機溶劑。

〔6〕如上述〔1〕至〔5〕中任一項所述之組成物，其還含有黏結樹脂。

〔7〕如上述〔1〕至〔6〕中任一項所述之組成物，其還含有聚合性化合物。

〔8〕如上述〔1〕至〔7〕中任一項所述之組成物，其還含有聚合起始劑。

〔9〕如上述〔1〕至〔8〕中任一項所述之組成物，其中，上述組成物中的固體含量為10~40質量%。

〔10〕如上述〔1〕至〔9〕中任一項所述之組成物，其中，上述含氮化鈦粒子的含量相對於上述組成物的總固體含量，為20~70質量%。

〔11〕如上述〔1〕至〔10〕中任一項所述之組成物，其還含有水，上述水的含量相對於上述組成物總質量，為0.1~1質量%。

〔12〕如上述〔1〕至〔11〕中任一項所述之組成物，其還含有分散劑，上述分散劑具有選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之組之至少1種結構。

〔13〕如上述〔12〕所述之組成物，其中，上述分散劑相對於上述含氮化鈦粒子之含有比例以質量比計為0.05~0.30。

〔14〕一種組成物的製造方法，其為上述〔1〕至〔13〕中任一項所述之組成物的製造方法，其包含藉由熱等離子體法獲得上述含氮化鈦粒子之製程。

〔15〕一種硬化膜，其使用上述〔1〕至〔13〕中任一項所述之組成物來獲得。

〔16〕一種濾色器，其具有上述〔15〕所述之硬化膜。

〔17〕一種遮光膜，其具有上述〔15〕所述之硬化膜。

〔18〕一種固態攝影元件，其具有上述〔15〕所述之硬化膜。

〔19〕一種圖像顯示裝置，其具有上述〔15〕所述之硬化膜。

如以下所示，依本發明，能夠提供一種能夠製作圖案形成性及電 極的防腐性優異之硬化膜之組成物。並且，依本發明，能夠提供一種組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置。

以下，對本發明進行說明。

本說明書中，使用“~”表示之數值範圍表示包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載取代及未取代之表述係與不具有取代基者一同還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。

本說明書中，“活性光線”或“放射線”例如表示水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。並且，本發明中，光表示活性光線或放射線。關於本說明書中的“曝光”，除非另有指明，則不僅限於基於水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，基於電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。並且， 本說明書中，“單體”與“單體(monomer)”的含義相同。本發明中的單體與寡聚物及聚合物有所區別，指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物指具有聚合性基團之化合物，可以係單體，亦可以係聚合物。聚合性基團指參與聚合反應之基團。

〔組成物〕

本發明的組成物含有包含Fe原子之含氮化鈦粒子，上述含氮化鈦粒子中的上述Fe原子的含量超過0.001質量%且小於0.4質量%。

依本發明的組成物，能夠製作圖案形成性及電極的防腐性優異之硬化膜。

本發明人等進行了深入研究，其結果，發現含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量與圖案形成性及電極的防腐性相關。

含氮化鈦粒子中包含之Fe原子對電極及基板之黏附性優異，認為含氮化鈦粒子中的氮化鈦經由Fe原子附著於電極及基板。故，認為在顯影處理等硬化膜的圖案化之後，Fe原子殘留在電極及基板上，變得易去除氮化鈦。故，推斷為藉由將含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量設為規定量以上，硬化膜的圖案形成性得到了提高。

另一方面，認為若含氮化鈦粒子中包含之Fe原子的含量過多，則殘留在電極及基板上之Fe原子的量增加，變成電極腐蝕的原因。故，推斷為藉由將含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量設為規定量以下，成為電極的防腐性優異者。

以下，對組成物中包含之成分及可包含之成分進行說明。

<含氮化鈦粒子>

本發明的組成物含有包含Fe原子之含氮化鈦粒子。含氮化鈦粒子用作黑色顏料為較佳。

製造含氮化鈦粒子時，通常利用氣相反應法，具體而言，可舉出電爐法及熱等離子體法等。該些製法中，從雜質的混入較少之角度、粒徑易一致之角度及生產率較高之角度等理由考慮，熱等離子體法為較佳。

作為熱等離子體的產生方法，可舉出直流電弧放電、多相電弧放電、高頻(RF)等離子體及混合式等離子體等，從來自電極的雜質的混入較少之高頻等離子體為較佳。作為基於熱等離子體法之含氮化鈦微粒的具體製造方法，例如，可舉出藉由高頻熱等離子體使鈦粉末蒸發，將氮作為載氣導入装置內，藉由冷卻過程，使鈦粉末氮化，從而合成含氮化鈦粒子之方法等。另外，熱等離子體法並不限定於上述。

作為本發明的組成物中包含之含氮化鈦粒子的製造方法，並無特別限定，可參閱國際公開第2010/147098號的段落<0037>~<0089>中記載之製造方法。例如，可如下製造，亦即，代替國際公開第2010/147098號的Ag粉末，使用後述之包含Fe之成分和/或包含Si之成分，將混合該成分與鈦粉末材料(鈦粒子)者作為原料，製造本發明的組成物中包含之含氮化鈦粒子。

含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)係高純度者為較佳。鈦粉末材料並無特別限定，使用鈦元素的純度為99.99%以上者為較佳，使用99.999%以上者為更佳。

含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)有時含有鈦原子以外的原子。作為鈦粉末材料可包含之其他原子，例如，可舉出Fe原子及Si原子等。

鈦粉末材料含有Fe原子時，Fe原子的含量相對於鈦粉末材料的總質量，超過0.001質量%為較佳。藉此，硬化膜的圖案形成性更加優異。並且，鈦粉末材料含有Fe原子時，Fe原子的含量相對於鈦粉末材料的總量，小於0.4質量%為較佳。藉此，基於硬化膜之電極的防腐性更加優異(能夠更加抑制硬化膜腐蝕電極)。亦即，藉由含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料中包含之Fe原子在上述範圍內(超過0.001質量且小於0.4質量%)，能夠更顯著地獲得本發明的效果。

鈦粉末材料含有Si原子時，Si原子的含量相對於鈦粉末材料總質量，超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳，0.01~0.15質量%為更佳，0.02~0.1質量%為進一步較佳。藉由Si原子的含量超過0.002質量%，硬化膜的圖案形成性更加提高。並且認為，藉由Si原子的含量小於0.3質量%，所獲得之含氮化鈦粒子的最表層的極性穩定，使含氮化鈦粒子分散時的分散劑向含氮化鈦粒子的吸附性得到優化，含氮化鈦粒子的未分散物減少，藉此具有抑制產生顆粒之效果。亦即，藉由含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料中包含之Si原子在上述範圍內，能夠更加顯著地獲得本發明的效果。

並且，含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)中的水分相對於鈦粉末材料的總質量，小於1質量%為較佳，小於0.1質量%為更佳，實質上不包含為進一步較佳。藉由含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材 料中的水分在上述範圍內，能夠更加顯著地獲得本發明的效果。

並且，藉由含氮化鈦粒子可利用熱等離子體法來獲得，可容易將CuKα射線作為X射線源時的源自(200)面之峰的衍射角2θ(詳細內容將進行後述)調整為超過42.6°且43.5°以下的範圍。

其中，作為使含氮化鈦粒子含有Fe原子之方法，並無特別限定，例如，可舉出在獲得用作上述含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Fe原子之方法等。更詳細而言，藉由還原(Kroll)法等製造鈦時，作為反應容器，使用由不鏽鋼(SUS)等含有Fe原子之材料構成者，或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Fe原子者，藉此能夠使Fe原子附著於鈦粒子的表面。

並且，含氮化鈦粒子的製造中利用熱等離子體法時，除了作為原料之鈦粒子以外，添加Fe粒子、Fe氧化物等成分，並藉由熱等離子體法使該些氮化，藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Fe原子。

另外，含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及硫氧化物等任一形態包含。並且，含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可作為晶格間位置的雜質而存在，亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。

含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量，超過0.001質量%且小於0.4質量%。其中，0.01~0.2質量%為較佳，0.02~0.1質量%為更佳。藉由Fe原子的含量超過0.001質量%，硬化膜的圖案 形成性優異。藉由Fe原子的含量小於0.4質量%，基於硬化膜之電極的防腐性優異(能夠抑制硬化膜腐蝕電極)。

亦即，藉由含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量在上述範圍內，可顯著地發揮本發明的效果(硬化膜的圖案形成性及電極的防腐性)。

其中，含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量藉由ICP(高頻電感耦合等離子體)發光分光分析法測定。

含氮化鈦粒子還含有Si原子(矽原子)為較佳。藉此，硬化膜的圖案形成性更加提高。作為藉由含有Si原子，圖案形成性得到提高之理由，認為與上述之Fe原子相同。

含氮化鈦粒子中的Si原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量，超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳，0.01~0.15質量%為更佳，0.02~0.1質量%為進一步較佳。藉由Si原子的含量超過0.002質量%，硬化膜的圖案形成性更加提高。並且認為，藉由小於0.3質量%，含氮化鈦粒子的最表層的極性穩定，使含氮化鈦粒子分散時的分散劑向含氮化鈦粒子的吸附性得到優化，含氮化鈦粒子的未分散物減少，藉此具有抑制產生顆粒之效果。

含氮化鈦粒子中的Si原子的含量藉由與上述Fe原子相同的方法測定。

作為使含氮化鈦粒子含有Si原子之方法，並無特別限定，例如，可舉出在獲得上述用作含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Si原子之方法等。更詳細而言，藉由還原法等製造鈦時，作為反應容器，使用由含有Si原子之材料構成者，或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Si原子者，藉此能夠使Si原子附著於鈦粒子的表面。

並且，含氮化鈦粒子的製造中利用熱等離子體法時，除了作為原料之鈦粒子以外，添加Si粒子、Si氧化物等成分，並藉由熱等離子體法使該些氮化，藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Si原子。

另外，含氮化鈦粒子中包含之Si原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及硫氧化物等任一形態包含。並且，含氮化鈦粒子中包含之Si原子可以作為晶格間位置的雜質而存在，亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。

含氮化鈦粒子中的鈦原子(Ti原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量，10~85質量%為較佳，15~75質量%為更佳，20~70質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Ti原子的含量能夠藉由ICP發光分光分析法分析。

含氮化鈦粒子中的氮原子(N原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量，3~60質量%為較佳，5~50質量%為更佳，10~40質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融熱導法分析。

含氮化鈦粒子作為主成分包含氮化鈦(TiN)，通常在其合成時混入氧之情況及粒徑較小之情況等時變得顯著，但亦可藉由粒子表面的氧化等，含有一部分氧原子。

含氮化鈦粒子中的氧原子的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量，1~40質量%為較佳，1~35質量%為更佳，5~30質量%為進一步較佳。氧原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融紅外線吸收法分析。

從分散穩定性及遮光性的觀點考慮，含氮化鈦粒子的比表面積為5m²/g以上100m²/g以下為較佳，10m²/g以上60m²/g以下為更佳。比表面積能夠藉由BET法求出。

含氮化鈦粒子可以係包含氮化鈦粒子與金屬微粒之複合微粒。

複合微粒係指，氮化鈦粒子與金屬微粒複合化或處於高度分散之狀態之粒子。其中，“複合化”表示，粒子由氮化鈦與金屬的兩個成分構成，“高度分散之狀態”表示，氮化鈦粒子與金屬粒子分別個別地存在，且少量成分的粒子未凝聚而均勻、相同地分散。

作為金屬微粒，並無特別限定，例如可舉出選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鈦、鉍、銻及鉛、以及該些的合金之至少一種。其中，選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠及銥、以及該些的合金之至少1種為較佳，選自銅、銀、金、鉑及錫、以及該些的合金之至少一種為更佳。從耐濕性更優異之觀點考慮，銀為較佳。

作為含氮化鈦粒子中的金屬微粒的含量，相對於含氮化鈦粒子的總質量，5質量%以上50質量%以下為較佳，10質量%以上30質量%以下為更佳。

將CuKα射線作為X射線源時，含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且43.5°以下為較佳。利用含有具有該種特徵之含氮化鈦粒子之組成物來獲得之硬化膜(例如，黑矩陣等)能夠在將組成物中的含氮化鈦粒子的濃度保持為較低之狀態下實現較高OD值。其結果，硬化膜能夠確保高黏附性。

將CuKα射線作為X射線源來測定鈦化合物的X射線衍射光譜時，作為強度最強之峰，關於TiN，源自(200)面之峰出現在2θ=42.5°附近，關於TiO，源自(200)面之峰出現在2θ=43.4°附近。另一方面，雖然不是強度最強之峰，但關於銳鈦型TiO₂，在2θ=48.1°附近觀測到源自(200)面之峰，關於金紅石型TiO₂，在2θ=39.2°附近觀測到源自(200)面之峰。藉此，越是含有大量氧原子之晶體狀態，峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。

從粒子的經時穩定性的觀點考慮，含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且小於43.5°為較佳，而且，從製造時的工藝餘量優異之觀點考慮，42.7°以上且小於43.5°為更佳，而且，從粒子性能的再現性優異之觀點考慮，42.7°以上且小於43.4°為進一步較佳。作為副成分含有氧化鈦TiO₂時，作為強度最強之峰，源自銳鈦礦型TiO₂(101)之峰出現在2θ=25.3°附近，源自金紅石型TiO₂(110)之峰出現在2θ=27.4°附近。但是，TiO₂為白色，會成為降低黑矩陣的遮光性之主要原因，因此降低至不會作為峰而被觀察之程度為較佳。

能夠藉由X射線衍射峰的半值幅求出構成含氮化鈦粒子之微晶尺寸，利用謝勒(Scherrer)公式進行計算。

作為微晶尺寸，20nm以上為較佳，20~50nm為更佳。藉由利用微晶尺寸為20nm以上的含氮化鈦粒子形成黑矩陣，硬化膜的透射光呈如其峰波長為475nm以下的藍色至藍紫色，能夠獲得兼具較高之遮光性與紫外線靈敏度之黑矩陣。藉由微晶尺寸為20nm以上，具有活性之粒子表面佔粒 子體積之比例變小，成為良好的平衡，成為含氮化鈦粒子的耐熱性和/或耐久性更優異者。

含氮化鈦粒子的含量相對於組成物的總固體含量，20~70質量%為較佳，30~70質量%為更佳，40~70質量%為進一步較佳，45~70質量%尤為佳。藉由含氮化鈦粒子的含量為20質量%以上，遮光性得到提高。藉由含氮化鈦粒子的含量為70質量%以下，組成物的經時穩定性得到提高。

另外，本說明書中，固體含量表示構成藉由組成物形成之硬化膜之成分，不包含溶劑。例如，後述之聚合性化合物為構成硬化膜之成分，即使係液體(液裝)，亦包含於固體含量中。

組成物中的含氮化鈦粒子的粒徑D90為5~100nm為較佳，10~75nm為更佳，10~60nm為進一步較佳。組成物中的含氮化鈦粒子的粒徑利用Microtrac BEL Corp.製造的依據粒度分佈測定裝置Nanotrac UPA-150EX之装置進行測定。

本發明的組成物中，藉由以下的粒子數測定方法求出之10μm以上的尺寸的含氮化鈦粒子的數量為100個以下為較佳，0~100個為更佳，0~20個為進一步較佳。藉此，組成物的過濾性得到提高。

粒子數測定方法：製備藉由丙二醇單甲醚乙酸酯將本發明的組成物稀釋為500之試料溶液。藉由流動式顆粒圖像分析儀測定試料溶液10ml中包含之10μm以上的尺寸的含氮化鈦粒子的數量。

含氮化鈦粒子的尺寸能夠使用流動式顆粒圖像分析儀(Flow Particle Image Analyzer)來測定。作為流動式顆粒圖像分析儀的具體例，可 舉出Sysmex Corporation製造流動式顆粒圖像分析儀FPIA？3000。FPIA？3000係利用成像流式細胞法測定粒子圖像，進行粒子分析之装置。

關於含氮化鈦粒子的尺寸，使藉由有機溶劑或水等溶劑稀釋組成物之試料溶液通過流動式顆粒圖像分析儀的平面且扁平的透明流通槽(厚度約200μm)的流路(沿著流動方向擴展之流路)來進行測定。

流動式顆粒圖像分析儀中，為了形成沿與流通槽的厚度方向交叉之方向通過之光路，安裝成閃光燈與CCD相機相對於流通槽，位於相互相反側。閃光燈在試料溶液流過流路期間，以1/60秒間隔照射閃光燈光。其結果，流過流通槽之各個粒子作為在流通槽具有平行的一定範圍之2維圖像而被攝影。依各個粒子的2維圖像的面積，計算具有相同面積之圓的直徑作為本發明的“尺寸”。

用於測定之試料藉由有機溶劑或水等溶劑稀釋組成物來製備為較佳。試料為以分散狀態含有含氮化鈦粒子之分散液為更佳。試料的製備方法為藉由有機溶劑或水等溶劑，以固體含量成為10~40質量%之方式稀釋包含含氮化鈦粒子之組成物為較佳，使含氮化鈦粒子以外的成分溶解於溶劑之後，使含氮化鈦粒子再分散為更佳。

試料為將已使含氮化鈦粒子再分散之分散液進一步稀釋為10~2000倍為進一步較佳。作為已使含氮化鈦粒子分散之分散液的狀態，藉由動態光散射法測定分散液之含氮化鈦粒子的平均粒徑(D90)為1μm以下之狀態為較佳。

作為基於動態光散射法之測定装置，並無特別限定，可舉出 MicrotracBEL Corp.製造、產品名“Nanotrac UPA-150EX”等。

<分散劑>

本發明的組成物含有分散劑為較佳。分散劑有助於提高上述含氮化鈦粒子等顏料的分散性。本發明中，分散劑為與後述黏結樹脂不同之成分。

作為分散劑，例如，可適當選擇公知的顏料分散劑來使用。其中，高分子化合物為較佳。

作為分散劑，可舉出高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。

高分子化合物可依其結構，進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

高分子化合物吸附於作為含氮化鈦粒子的較佳態樣之黑色顏料及依需要併用之顏料等被分散體的表面，發揮防止被分散體的再凝聚之作用。故，具有針對顏料表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子為較佳。

另一方面，藉由對含氮化鈦粒子的表面進行改質，還能夠促進高分子化合物對此的吸附性。

高分子化合物具有具備接枝鏈之結構單元為較佳。另外，本說明書中，“結構單元”的含義與“重複單元”相同。

具有該種具備接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶 劑的親和性，故係黑色顏料等著色顏料的分散性及經時之後的分散穩定性優異者。並且，藉由存在接枝鏈，包含具有接枝鏈之結構單元之高分子化合物與聚合性化合物或其他能夠併用之樹脂等具有親和性。其結果，在鹼顯影中不易生成殘渣。

若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則向黑色顏料等著色顏料的吸附力下降，顏料等的分散性處於下降的趨勢。故，接枝鏈為氫原子以外的原子數為40~10000者為較佳，氫原子以外的原子數為50~2000者為更佳，氫原子以外的原子數為60~500者為進一步較佳。

其中，接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。

接枝鏈具有聚合物結構為較佳，作為該種聚合物結構，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚氨酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。

為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，並藉此提高分散性，接枝鏈係具有選自包含聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之組之至少1種之接枝鏈為較佳，具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一個之接枝鏈為更佳。

作為具有該種接枝鏈之巨單體，並無特別限定，能夠適當使用具有反應性雙鍵性基之巨單體。

與高分子化合物所具有之具有接枝鏈之結構單元對應，作為適合用於合成高分子化合物之市售的巨單體，可使用AA-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AW-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AA-714(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AY-707(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AY-714(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-5(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-30(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-32(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、Blemmer PP-100(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-500(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-1000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 55-PET-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-400(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-1300(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 43PAPE-600B(商品名、NOF CORPORATION.製造)等。其中，使用AA-6(商品名、Toagosei.Company,Limited.製造)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)及Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)等為較佳。

本發明的分散劑具有選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之組之至少1種結構為較佳。本發明的分散劑為選自 包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之組之至少1種為更佳。本發明的分散劑為選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內酯及聚戊內酯之組之至少1種為進一步較佳。分散劑可以係在1個分散劑中單獨具有上述結構者，亦可以係在1個分散劑中具有複數個該些結構者。

其中，聚己內酯結構係指作為重複單元具有對ε-己內酯進行開環之結構者。聚戊內酯結構係指作為重複單元具有對δ-戊內酯進行開環之結構者。

作為具有聚己內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5者。並且，作為具有聚戊內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4者。

作為具有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵為氫原子，且R⁴為甲基者。並且，作為具有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵為甲基，且R⁴為甲基者。

高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元，包含以下述式(1)~式(4)的任一個表示之結構單元為較佳，包含以下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)的任一個表示之結構單元為更佳。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH。W¹、W²、W³及W⁴為氧原子為較佳。

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。作為X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，從合成方面的限制的觀點考慮，分別獨立地為氫原子或碳原子數(碳素原子數)1~12的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立地表示2價的連結基，連結基的結構方面並無特別的限制。作為以Y¹、Y²、Y³及Y⁴表示之2價的連結基，具體而言，可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。下述所示之結構中，A、B分別表示與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述中示出之結構中，從合成的簡便性考慮，(Y-2)或(Y-13)為更佳。

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立地表示1價的有機基團。有機基團的結構並無特別限定，具體而言，可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該些中，作為以Z¹、Z²、Z³及Z⁴表示之有機基團，尤其從分散性提高的觀點考慮，具有立體排斥效果者為較佳，分別獨立地為碳原子數5至24的烷基或烷氧基為較佳，其中，分別獨立地為碳原子數5至24的分支烷基、碳原子數5至24的環狀烷基或碳原子數5至24的烷氧基尤為佳。另外，烷氧基中包含之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一個。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。

並且，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，式(1)及式(2)中的j及k為4~6的整數為較佳，5最為佳。

式(3)中，R³表示分支或者直鏈的伸烷基，碳原子數1~10的伸烷基為較佳，碳原子數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時，存在複數個之R³可相互相同亦可互不相同。

式(4)中，R⁴表示氫原子或1價的有機基團，作為該1價的有機基團，結構上並無特別限定。作為R⁴，可較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基，氫原子或烷基為更佳。R⁴為烷基時，作為烷基，碳原子數1~20的直鏈狀烷基、碳原子數3~20的分支狀烷基或碳原子數5~20的環狀烷基為較佳，碳原子數1~20的直鏈狀烷基為更佳，碳原子數1~6的直鏈狀烷基 為進一步較佳。式(4)中，q為2~500時，接枝共聚物中存在複數個之X⁵及R⁴可相互相同亦可互不相同。

並且，高分子化合物可具有2種以上的不同結構且具有接枝鏈之結構單元。亦即，高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以式(1)~式(4)表示之結構單元，並且，式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別表示2以上的整數時，式(1)及式(2)中，可在側鏈中包含j及k互不相同之結構，式(3)及式(4)中，分子內存在複數個之R³、R⁴及X⁵可相互相同亦可互不相同。

作為以式(1)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(1A)表示之結構單元為更佳。

並且，作為以式(2)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(2A)表示之結構單元為更佳。

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n的含義與式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n相同，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m的含義與式(2)中的X²、Y²、Z²及m相同，較佳範圍亦相同。

並且，作為以式(3)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及 顯影性的觀點考慮，以下述式(3A)或式(3B)表示之結構單元為更佳。

式(3A)或(3B)中，X³、Y³、Z³及p的含義與式(3)中的X³、Y³、Z³及p相同，較佳範圍亦相同。

高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元，具有以式(1A)表示之結構單元為更佳。

高分子化合物中，具有接枝鏈之結構單元(例如，以上述式(1)~式(4)表示之結構單元)以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，以2~90%的範圍包含為較佳，以5~30%的範圍包含為更佳。若在該範圍內包含具有接枝鏈之結構單元，則黑色顏料的分散性較高，形成硬化膜時的顯影性良好。

並且，高分子化合物具有與具有接枝鏈之結構單元不同(亦即，並不相當於具有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中，本發明中，疏水性結構單元係不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。

疏水性結構單元係源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳，係源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此，能夠更可靠地顯現本發明的效果。

ClogP值係藉由能夠從Daylight Chemical Information System，Inc，獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch，Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)計算出之“計算logP”的值。Fragmentapproach依據化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構(片段)，合計分配於該片段之logP貢獻量，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中，使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之ClogP值。

A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.

logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，係以定量的數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值，由以下式表示。

logP=log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。

若logP的值夾著0而正向(plus)增大，則表示油溶性增加，若絕對值負向(minus)增大，則表示水溶性增加，與有機化合物的水溶性有負相關，作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。

高分子化合物作為疏水性結構單元，具有選自源自以下述通式(i) ~(iii)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

上述式(i)~(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³係氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。R²及R³係氫原子尤為佳。

X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

L係單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可舉出2價的脂肪族基(例如，亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞炔基、取代亞炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR³¹-，其中，R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基可以係 不飽和脂肪族基，亦可以係飽和脂肪族基，但飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基等。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。

L係單鍵、亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

作為Z，可舉出脂肪族基(例如，烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如，芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基或該些的組合。該些基團中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR³¹-、其中，R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)。

脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1 ~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基、4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如，可舉出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；高佈雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2，6]癸烷、三環[4.3.1.1^2，5]十一烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷、全氫-1，4-亞甲基-5，8-亞甲基萘環等4環式烴環等。並且，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環，例如，全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚、全氫葩環等縮合有複數個5~8員環烷烴環之稠環。

與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中，脂肪族基作為取代基不具有酸基。

芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，芳香族基作為取代基不具有酸基。

雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，雜環基作為取代基不具有酸基。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。其中，L及Z的含義與上述中的L及Z相同。作為R⁴、R⁵及R⁶，氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以上述通式(i)表示之單體，R¹、R²及R³為氫原子或甲基、L為單鍵或亞烷基或者包含氧化烯結構之2價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。

並且，作為以上述通式(ii)表示之單體，R¹為氫原子或甲基、L為亞烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。並且，作為以上述通式(iii)表示之單體，R⁴、R⁵及R⁶為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。

作為以式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。

另外，作為以式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中記載之化合物，該些內容引入本說明書中。

高分子化合物中，疏水性結構單元以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，以10~90%的範圍包含為較佳，以20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍中可實現充分的圖案形成。

高分子化合物能夠導入可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基。其中，高分子化合物還包含具有可與黑色顏料等著色顏料形成相 互作用之官能基之結構單元為較佳。

作為可與該黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基，例如，可舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。

高分子化合物具有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時，分別含有具有酸基之結構單元、具有鹼性基之結構單元、具有配位性基之結構單元或包含具有反應性之結構單元為較佳。

尤其，高分子化合物進一步具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，藉此能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。

亦即，藉由向高分子化合物導入鹼可溶性基，本發明的組成物中，作為有助於黑色顏料等著色顏料的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者，且未曝光部的鹼顯影性得到提高。

並且，藉由高分子化合物具有含有酸基之結構單元，高分子化合物變得易與溶劑整合且塗佈性亦提高之趨勢。

推測這是因為，具有酸基之結構單元中的酸基易與黑色顏料等著色顏料相互作用，高分子化合物使黑色顏料等著色顏料穩定地分散，並且使黑色顏料等著色顏料分散之高分子化合物的黏度變低，高分子化合物本身亦容易穩定地分散。

其中，具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以係與上述之具有接枝鏈之結構單元相同的結構單元，亦可以係不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元係與上述之疏水性結構單元不同的結構單 元(亦即，並不相當於上述疏水性結構單元)。

作為可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基亦即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，針對黑色顏料等著色顏料的吸附力良好且著色顏料的分散性較高之角度考慮，羧酸基尤為佳。

亦即，高分子化合物還具有含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可具有1種或2種以上的具有酸基之結構單元。

高分子化合物可含有具有酸基之結構單元，亦可不含有，但含有時，具有酸基之結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，5~80%為較佳，從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮，10~60%為更佳。

作為可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基亦即鹼性基，例如有第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等，從針對黑色顏料等著色顏料的吸附力良好且著色顏料的分散性較高之角度考慮，第3級胺基為較佳。高分子化合物能夠具有1種或2種以上的該些鹼性基。

高分子化合物可含有具有鹼性基之結構單元，亦可不含有，含有時，具有鹼性基之結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，0.01%以上且50%以下為較佳，從抑制阻礙顯影性之觀點考慮，0.01%以上且30%以下為更佳。

作為可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基，例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從針對黑色顏料等著色顏料吸附力良好且著色顏料的分散性較高之角度考慮，乙醯乙醯氧基為較佳。高分子化合物可具有1種或2種以上的該些基團。

高分子化合物可含有具有配位性基之結構單元或具有反應性之官能基，亦可不含有，但含有時，該些結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，10%以上且80%以下為較佳，從抑制阻礙顯影性之觀點考慮，20%以上且60%以下為更佳。

本發明中的高分子化合物除了接枝鏈以外還具有可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基時，含有如上述之各種可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基即可，並不特別限定該些官能基如何被導入，但高分子化合物具有選自源自以下述通式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中，R¹²及R¹³分別為氫原子尤為佳。

通式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

並且，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

並且，通式(iv)~通式(v)中的L₁表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基的例子，可舉出2價的脂肪族基(例如，亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞炔基及取代亞炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基及取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR³¹’-，其中，R³¹’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰鍵(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為最佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、 羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環中可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L₁係單鍵、亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L₁可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

通式(iv)~通式(vi)中，Z₁表示接枝鏈以外可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基，羧酸基及第三級胺基為較佳，羧酸基為更佳。

通式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z₁或-L₁-Z₁。其中，L₁及Z₁的含義與上述中的L₁及Z₁相同，較佳例亦相同。作為R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，分別獨立地為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以通式(iv)表示之單體，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基、X₁為氧原子或亞胺基、Z₁為羧酸基之化合物為較佳。

並且，作為以通式(v)表示之單體，R¹¹為氫原子或甲基、L₁為亞烷基、Z₁為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。

而且，作為以通式(vi)表示之單體，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為單鍵或亞烷基、Z為羧酸基之化合物為較佳。

以下，示出以通式(iv)~通式(vi)表示之單體(化合物)的代表例。

作為單體的例子，可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥乙基)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、伊康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯等。

從與黑色顏料等著色顏料的相互作用、分散穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮，具有可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，0.05質量%~90質量%為較佳，1.0質量%~80質量%為更佳，10質量%~70質量%為進一步較佳。

而且，為了提高圖像強度等各種性能，高分子化合物可在無損本發明的效果之前提下，進一步含有與具有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及具有可與黑色顏料等著色顏料形成相互作用之官能基之結構單元不同 之、具有各種功能之其他結構單元(例如，具有與用於分散物之分散介質具有親和性之官能基等之結構單元)。

作為該種其他結構單元，例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物的結構單元。

高分子化合物能夠使用1種或者2種以上的該些其他結構單元，其含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，0%以上且80%以下為較佳，10%以上且60%以下尤為佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。

高分子化合物的酸值為0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍為較佳，10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍為更佳，20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍進一步較佳。

若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下，則更有效地抑制形成硬化膜時的顯影中的圖案剥離。並且，若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性更加良好。並且，若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上，則能夠更加抑制黑色顏料等著色顏料的沉澱，能夠使粗大粒子數更少，能夠更加提高組成物的經時穩定性。

本發明中，高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量計算。並且，能夠藉由改變含有高分子化合物的構成成份亦即酸基之結構單元的含量來獲得具有所希望的酸值之樹脂。

形成硬化膜時，從顯影時的圖案剥離的抑制和顯影性的觀點考慮，本發明中的高分子化合物的重量平均分子量作為基於GPC(凝膠滲透層析法)法之聚苯乙烯換算值，4,000以上且300,000以下為較佳，5,000以上且 200,000以下為更佳，6,000以上且100,000以下進一步較佳，10,000以上且50,000以下尤為佳。

GPC法基於如下方法，亦即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.製造)，作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造、4.6mmID×15cm)，作為溶離液使用THF(四氫呋喃)。

高分子化合物能夠依公知的方法合成，作為合成高分子化合物時使用之溶劑，例如可舉出二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用。

作為可在本發明中使用之高分子化合物的具體例，可舉出Kusumoto Chemicals,Ltd.製造“DA-7301”、BYK Chemie公司製造“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造“EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚醯胺酯)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造“AJISPER PB821、 PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造“Floren TG-710(氨酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.製造“Disparlon KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多元羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造“DEMOL RN、N(萘磺酸福爾馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福爾馬林縮聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸鹽)”、The Lubrinzol corporatin製造“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造Hinoakuto T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造聚有機基團矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd製造“W001：陽離子系表面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系表面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製造“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造“Ionet(商品名)S-20”等。並且，還可使用Acrylicbase FFS-6752、Acrylicbase FFS-187、Acrycure-RD-F8及Cyclomer P。

並且，作為兩性樹脂的市售品，例如可舉出BYK Additives&Instruments製造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。

該些高分子化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

另外，作為高分子化合物的具體例的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中記載之高分子化合物，該些內容引入本說明書中。

並且，作為分散劑，除了上述之高分子化合物以外，還能夠使用日本特開2010-106268號公報的段落0037~0115(對應之US2011/0124824的段落0075~0133欄)的接枝共聚物，該些內容可援用並引入本說明書中。

並且，上述以外，還能夠使用日本特開2011-153283號公報的段落0028~0084(對應之US2011/0279759的段落0075~0133欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成份之高分子化合物，該些內容 可援用並引入本說明書中。

組成物含有分散劑時，分散劑的含量相對於組成物的總固體含量，0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳。

分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

本發明的組成物中，相對於上述含氮化鈦粒子之上述分散劑的含有比例((組成物中的分散劑的含量(質量%))/(組成物中的含氮化鈦粒子的含量(質量%))。以下，還稱作“D/P”。)為0.05~0.30為較佳，0.10~0.30為更佳，0.12~0.30為進一步較佳。藉由含有比例(D/P)在上述範圍內，組成物的經時穩定性變得良好。

本發明的組成物中，相對於上述Fe原子的含量之上述分散劑的含有比例〔(組成物中的分散劑的含量(質量%))/(組成物中的Fe原子的含量(質量%))〕的下限值為0.8以上為較佳，1.0以上為更佳，1.5以上為進一步較佳。上限值為270以下為較佳，150以下為更佳，50以下為進一步較佳。

另外，能夠如下計算組成物中的Fe原子的含量(質量%)，亦即，如上述那樣求出之含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量(質量%)乘以組成物中包含之含氮化鈦粒子的含量(質量%)。

藉由相對於Fe原子的含量之分散劑的含有比例在上述範圍內，可顯著獲得所希望的效果。尤其，藉由上述含有比例在1.5~50的範圍內，可更加顯著獲得所希望的效果。作為其理由，認為組成物中的Fe原子與分散劑相 互作用，藉此對圖案形成性(硬化性及顯影性)帶來影響。

本發明的組成物中，相對於上述Fe原子的含量之上述聚合性化合物的含有比例〔(組成物中的聚合性化合物的含量(質量%))/(組成物中的Fe原子的含量(質量%))〕的下限值為0.7以上為較佳，0.85以上為更佳，1.0以上為進一步較佳。上限值為50以下為較佳，11以下為更佳，7.0以下為進一步較佳。

另外，能夠如上述那樣進行組成物中的Fe原子的含量(質量%)的計算。

藉由相對於Fe原子的含量之聚合性化合物的含有比例在上述範圍內，可顯著獲得所希望的效果。尤其，藉由上述含有比例在1.0~7.0的範圍內，可更加顯著獲得所希望的效果。作為其理由，認為組成物中的Fe原子與聚合性化合物相互作用，藉此對圖案形成性(硬化性及顯影性)帶來影響。

<黏結樹脂>

本發明的組成物含有黏結樹脂為較佳。

作為黏結樹脂，使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物，能夠任意地使用公知者。為了實現水顯影或弱鹼性水顯影，選擇對水或弱鹼性水為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為更佳。其中，作為黏結樹脂，鹼可溶性樹脂(具有促進鹼可溶性之基團之樹脂)尤為佳。

作為黏結樹脂，可從線狀有機聚合物且分子(較佳地為以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點考慮，聚羥基苯乙烯 系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺系樹脂為較佳，從顯影性控制的觀點考慮，(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂及聚醯亞胺系樹脂為較佳。

作為促進鹼可溶性之基團(以下，還稱作酸基)，例如，可舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。其中，可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液顯影者為較佳，作為更佳者，可舉出具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元之鹼可溶性樹脂。該些酸基可以係僅為1種，亦可以係2種以上。

作為黏結樹脂，例如，可舉出在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中記載者，亦即，具有羧基之單體單獨或使其共聚之樹脂、具有酸酐之單體單獨或使其共聚並且對酸酐單元進行水解或半酯化或半醯胺化之樹脂及藉由不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改性之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富马酸及4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐之單體的例子，可舉出馬來酸酐等。並且，亦可舉出同樣在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物為例。此外，對具有羥基之聚合物加成環狀酸酐者等較有用。

並且，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001- 318463號等各公報中記載之具有酸基之縮醛改性聚乙烯醇系黏結樹脂的膜強度及顯影性的平衡優異，為較佳。

而且，作為水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯烷酮或聚環氧乙烷等較有用。並且，為了提高硬化皮膜的強度，醇溶性尼龍及2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等亦有用。

並且，國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂亦有用。

尤其，該些中，〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異，為較佳。

作為市售品，例如，可舉出Acrylicbase FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)、Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.製造Cyclomer P(ACA)230AA等。

黏結樹脂的製造中，例如，能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。本領域技術人員能夠輕鬆設定藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量以及溶劑的種類等聚合條件。

並且，作為黏結樹脂，使用包含具有接枝鏈之結構單元及具有酸基(鹼可溶性基)之結構單元之聚合物亦較佳。

具有接枝鏈之結構單元的定義與上述之分散劑所具有之具有接枝鏈之結構單元相同，並且較佳範圍亦相同。

作為酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，羧酸基、磺 酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，羧酸基為更佳。

作為具有酸基之結構單元，具有選自源自以下述通式(vii)~通式(ix)表示之單量體之結構單元之1種以上結構單元為較佳。

通式(vii)~通式(ix)中，R²¹、R²²及R²³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(vii)~通式(ix)中、R²¹、R²²及R²³分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(vii)中，R²¹及R²³分別為氫原子尤為佳。

通式(vii)中的X₂表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

並且，通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。

並且，通式(vii)~通式(ix)中的L₂表示單鍵或2價的連結基。 作為2價的連結基的例子，可舉出2價的脂肪族基(例如，亞烷基、取代亞烷基、亞烯基、取代亞烯基、亞炔基及取代亞炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基及取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR⁴¹’-，其中，R⁴¹’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰鍵(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。關於脂肪族基，與不飽和脂肪族基相比，飽和脂肪族基為更佳。並且，脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為進一步較佳，6~10為最佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R⁴²，其中，R⁴²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L₂係單鍵、亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L₂可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)n-表示，n為2以上的整 數為較佳，2~10的整數為更佳。

通式(vii)~通式(ix)中，Z₂為酸基，羧酸基為較佳。

通式(ix)中，R²⁴、R²⁵及R²⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z₂或L₂-Z₂。其中，L₂及Z₂的含義與上述中的L₂及Z₂相同，較佳例子亦相同。作為R²⁴、R²⁵及R²⁶，分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以通式(vii)表示之單量體，R²¹、R²²及R²³分別獨立地為氫原子或甲基、L₂為亞烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基、X₂為氧原子或亞胺基、Z₂為羧酸基之化合物為較佳。

並且，作為以通式(vii)表示之單量體，R²¹為氫原子或甲基、L₂為亞烷基、Z₂為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。

而且，作為以通式(ix)表示之單量體，R²⁴、R²⁵及R²⁶分別獨立地為氫原子或甲基、Z₂為羧酸基之化合物為較佳。

上述黏結樹脂能夠藉由與上述之包含具有接枝鏈之結構單元之分散劑相同之方法合成，並且，其較佳酸值、重量平均分子量亦相同。

上述黏結樹脂可具有1種或2種以上具有酸基之結構單元。

具有酸基之結構單元的含量以質量換算計，相對於上述黏結樹脂的總質量，5~95%為較佳，從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮，10~90%為更佳。

本發明的組成物中的黏結樹脂的含量相對於組成物的總固體含 量，0.1~30質量%為較佳，0.3~25質量%為更佳。

黏結樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<聚合性化合物>

本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。

聚合性化合物係包含1個以上的具有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有2個以上之化合物為更佳，具有3個以上為進一步較佳，具有5個以上尤為佳。上限例如為15個以下。作為具有烯屬不飽和鍵之基團，例如，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。

聚合性化合物例如可以係單體、預聚物及低聚物及該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一個。單體為較佳。

聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳，250~1500為更佳。

聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。

作為單體、預聚物的例子，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)和其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體為較佳。並且，亦可適當地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物、或上述不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且，具有異氰酸 酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、具有鹵素基或甲苯磺醯基等分離性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦較佳。並且，還可代替上述不飽和羧酸，使用不飽和膦酸、苯乙烯等苯乙烯衍生物及被取代為乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物組。

作為該些的具體化合物，本發明中亦能夠適當使用日本特開2009-288705號公報的段落〔0095〕~〔0108〕中記載之化合物。

本發明中，作為聚合性化合物，包含1個以上的具有烯屬不飽和鍵之基團、且常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例子，例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落0254~0257中記載之化合物，該內容編入本說明書中。

聚合性化合物還能夠使用雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基之結構(例如，由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。還能夠使用該些的低聚物類型。並且，還能夠使用NK酯A-TMMT(季戊四醇 四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。

以下示出較佳聚合性化合物的態様。

聚合性化合物可具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物，脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應來使其具有酸基之聚合性化合物為更佳，該酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇者為進一步較佳。作為市售品，例如，可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值，為0.1~40mgKOH/g，5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和操作上有利。而且，光聚合性能良好且硬化性優異。

關於聚合性化合物，具有己內酯結構之化合物亦為較佳態様。

作為具有己內酯結構之化合物，只要在分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如，可舉出藉由使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之、ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，具有以下述通式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。

[化學式8]

通式(Z-1)中，6個R全部為以下述通式(Z-2)表示之基團，或6個R中的1~5個為以下述通式(Z-2)表示之基團，剩餘為以下述通式(Z-3)表示之基團。

通式(Z-2)中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示係鍵結鍵。

通式(Z-3)中，R¹表示氫原子或甲基，“*”表示係鍵結鍵。

具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售，DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=2，R¹全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(同式，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=3，R¹全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(同式，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=6，R¹全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中，m=2，以式(Z-2)表示之基團的數=6、R¹全部為氫原子之化合物)等。

聚合性化合物還能夠使用以下述通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。

通式(Z-4)及(Z-5)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。

通式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。

通式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。

通式(Z-4)中，m為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

並且，各m的合計為2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為進一步較佳。

通式(Z-5)中，n為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

並且，各n的合計為3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為進一步較佳。

並且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂) _yCH(CH₃)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。尤其，通式(Z-5)中的6個X全部為丙烯醯基之形態、通式(Z-5)中的6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中的至少1個為氫原子之化合物的混合物之態様為較佳。藉由設為該種結構，能夠更加提高顯影性。

並且，作為以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物在聚合性化合物中的總含量，20質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物能夠藉由作為以往公知的製程之製程合成：藉由開環加成反應，使環氧乙烷或環氧丙烷與季戊四醇或雙季戊四醇鍵結之製程；及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應來導入(甲基)丙烯醯基之製程。各製程係廣為人知之製程，本領域技術人員能夠輕鬆合成以通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物中，季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物為更佳。

具體而言，可舉出以下述式(a)~(f)表示之化合物(以下，還稱作“例示化合物(a)~(f)”。)，其中，例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。

[化學式12]

[化學式13]

作為以通式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer company Inc.製造的具有4個氧化乙烯鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的具有6個亞戊基氧(pentyleneoxy)鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。

作為聚合性化合物，除了如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之氨酯丙烯酸酯類和日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭 56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之氨酯化合物類亦較佳。並且，還能夠藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有胺基結構和硫醚結構之加成聚合性化合物類，獲得感光速度非常優異之組成物。

作為市售品，可舉出氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造)等。

並且，本發明中使用之聚合性化合物的SP(溶解度參數)值為9.50以上為較佳，10.40以上為更佳，10.60以上為進一步較佳。

另外，本說明書中，關於SP值，除非另有指明，則藉由Hoy法求出(H.L.Hoy Journal of Painting，1970，Vol.42，76-118)。並且，對於SP值，省略單位而示出，但其單位為cal^1/2cm^-3/2。

並且，從改善顯影殘渣的觀點考慮，組成物包含具有卡多骨架之聚合性化合物亦較佳。

作為具有卡多骨架之聚合性化合物，具有9，9-二芳基芴骨架之聚合性化合物為較佳，以下述式(Q3)表示之化合物為更佳。

通式(Q3)

[化學式14]

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地表示包含以虛線包圍之苯環之芳基。X¹~X⁴分別獨立地表示具有聚合性基團之取代基，上述取代基中的碳原子可被雜原子取代。a及b分別獨立地表示1~5的整數，c及d分別獨立地表示0~4的整數。R¹~R⁴分別獨立地表示取代基，e、f、g及h分別獨立地表示0以上的整數，e、f、g及h的上限值分別為從Ar¹¹~Ar¹⁴能夠具有之取代基的數減去a、b、c或d之值。其中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一而包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，X¹~X⁴及R¹~R⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴所表示之包含以虛線包圍之苯環之芳基為碳原子數6~14的芳基為較佳，碳原子數6~10的芳基(例如，苯基、萘基)為更佳，苯基(限於以虛線包圍之苯環)為進一步較佳。

上述通式(Q3)中，X¹~X⁴分別獨立地表示具有聚合性基團之取代基，上述取代基中的碳原子可被雜原子取代。作為X¹~X⁴所表示之具有聚合性基團之取代基，並無特別限制，但具有聚合性基團之脂肪族基為較佳。

作為具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基，並無特別限制，但聚合性基團以外的碳原子數為1~12的亞烷基為較佳，碳原子數2~10的 亞烷基為更佳，碳原子數2~5的亞烷基為進一步較佳。

並且，具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基中，上述脂肪族基被雜原子取代時，被-NR-(R為取代基)、氧原子、硫原子取代為較佳，上述脂肪族基中不相鄰之-CH₂-被氧原子或硫原子取代為更佳，上述脂肪族基中不相鄰之-CH₂-被氧原子取代為進一步較佳。具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基的1~2處被雜原子取代為較佳，被雜原子取代1處為更佳，與Ar¹¹~Ar¹⁴所表示之包含以虛線包圍之苯環之芳基相鄰之1處被雜原子取代為進一步較佳。

作為具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基中包含之聚合性基團，能夠進行自由基聚合或陽離子聚合之聚合性基團(以下，還分別稱作自由基聚合性基團及陽離子聚合性基團)為較佳。

作為自由基聚合性基團，能夠使用通常周知之自由基聚合性基團，作為較佳者，可舉出具有能夠進行自由基聚合之烯屬不飽和鍵之聚合性基團，具體而言，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等。其中，(甲基)丙烯醯氧基為較佳，丙烯醯氧基為更佳。

作為陽離子聚合性基團，能夠使用通常周知之陽離子聚合性基團，具體而言，可舉出脂環式醚基、環狀縮醛基、環狀內酯基、環狀硫醚基、螺環原酸酯基、乙烯氧基等。其中，脂環式醚基、乙烯氧基為較佳，環氧基、氧雜環丁基、乙烯氧基尤為佳。

Ar¹~Ar⁴所包含之取代基所具有之上述聚合性基團為自由基聚合性基團為較佳。

Ar¹~Ar⁴中的2個以上包含具有聚合性基團之取代基，Ar¹~Ar⁴中的2~4個包含具有聚合性基團之取代基為較佳，Ar¹~Ar⁴中的2或3個包含具有聚合性基團之取代基為更佳，Ar¹~Ar⁴中的2個包含具有聚合性基團之取代基為進一步較佳。

Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，X¹~X⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，a及b分別獨立地表示1~5的整數，1或2為較佳，a及b均為1為更佳。

上述通式(Q3)中，c及d分別獨立地表示0~5的整數，0或1為較佳，c及d均為0為更佳。

上述通式(Q3)中，R¹~R⁴分別獨立地表示取代基。作為R¹~R⁴所表示之取代基，並無特別限制，例如，可舉出鹵原子、鹵化烷基、烷基、鏈烯基、醯基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、脂環基等。 R¹~R⁴所表示之取代基為烷基、烷氧基或芳基為較佳，碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或苯基為更佳，甲基、甲氧基或苯基為進一步較佳。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，R¹~R⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，e、f、g及h分別獨立地表示0以上的整數， e、f、g及h的上限值分別為從Ar¹¹~Ar¹⁴能夠具有之取代基的數減去a、b、c或d之值。

e、f、g及h分別獨立地0~8為較佳，0~2為更佳，0為進一步較佳。

Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，e、f、g及h為0或1為較佳，0為更佳。

作為以上述式(Q3)表示之化合物，例如，可舉出9，9‘-二[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴等。作為具有9，9-二芳基芴骨架之聚合性化合物，還能夠較佳地使用日本特開2010-254732號公報記載之化合物類。

作為該種具有卡多骨架之聚合性化合物，並無限定，例如，可舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO.,LTD製造)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。

本發明的組成物含有聚合性化合物時，聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體含量，0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。

聚合性化合物可以係單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<聚合起始劑>

本發明的組成物具有聚合起始劑為較佳。

作為聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的聚合起始劑中適當選擇，例如，具有感光性者(所謂的光聚合起始劑)為較佳。

本發明的組成物除了含氮化鈦粒子以外，還含有光聚合起始劑及上述聚合性化合物時，藉由活性光線或放射線的照射而硬化，故有時被稱作“感光性組成物”。

作為光聚合起始劑，只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力，則並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。並且，聚合起始劑可以係與被光激發之光敏劑產生某些作用，並生成活性自由基之活性劑，亦可以係依據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。

並且，光聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光系數之化合物為較佳。

作為光聚合起始劑，例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為上述具有三嗪骨架之鹵代烴化合物，例如，可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物等。

並且，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自包含三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵絡合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之組之化合物為較佳。

三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳，選自包含三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物之組之至少1種化合物尤為佳。

尤其，使用本發明的樹脂膜製作固態攝影元件的遮光膜時，需要以銳利的形狀形成微細的圖案，故與硬化性一同在未曝光部無殘渣地顯影為重要。從該種觀點考慮，使用肟化合物作為光聚合起始劑尤為佳。尤其，固態攝影元件中形成微細的圖案時，硬化用曝光中利用步進曝光，但該曝光機有時會被鹵素損傷，還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低，故，若考慮該些方面，則形成如固態攝影元件的微細圖案時，作為光聚合起始劑，使用肟化合物尤為佳。並且，藉由使用肟化合物，能夠使顏色轉移性更優化。

作為光聚合起始劑的具體例，例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268，該內容編入本申請說明書中。

作為光聚合起始劑，亦可適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯 乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名、均為BASF公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名、均為BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑還能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名、均為BASF公司製造)。

作為光聚合起始劑，可更佳地舉出肟化合物。尤其，肟系起始劑為高靈敏度且聚合效率較高，能夠與色材濃度無關地進行硬化，易將色材的濃度設計為較高，故為較佳。

作為肟化合物的具體例，可使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物。

在本發明中作為能夠較佳地使用之肟化合物，例如，可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、 2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

並且，還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中記載之化合物等。

市售品中，亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF SE製造)、IRGACURE-OXE02(BASF SE製造)。並且，還可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、Adeka Arkles NCI-831及Adeka Arkles NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、N-1919(含咔唑．肟酯骨架光起始劑(ADEKA CORPORATION製造)。

並且，作為上述記載以外的肟化合物，可使用在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。

例如可較佳地參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275，該 內容編入本說明書中。

具體而言，作為肟化合物，以下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外，肟的N-O鍵可以係(E)體的肟化合物，亦可以係(Z)體的肟化合物，還可以係(E)體與(Z)體的混合物。

通式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基團，Ar表示芳基。

作為通式(OX-1)中以R表示之一價的取代基，一價的非金屬原子團為較佳。

作為一價的非金屬原子團，可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基等。並且，該些基團可具有1個以上的取代基。並且，前述取代基可進一步被其他取代基取代。

作為取代基，可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。

作為通式(OX-1)中以B表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示前述取代基。

作為通式(OX-1)中以A表示之二價的有機基團，碳原子數1~12的亞烷基、亞環烷基、亞炔基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作 為取代基，可例示前述取代基。

本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物、日本特表2014-500852號公報記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容編入本說明書中。

本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用以下述通式(1)或(2)表示之化合物。

式(1)中，R¹及R²分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數4~20的脂環式羥基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數7~30的芳烷基，R¹及R²為苯基時，苯基彼此可鍵結而形成第基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵結或羰基。

式(2)中，R¹、R²、R³及R⁴的含義與式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、鹵原子或 羥基，R⁶表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵結或羰基，a表示0~4的整數。

上述式(1)及式(2)中，R¹及R²分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴為碳原子數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。

作為以式(1)及式(2)表示之化合物的具體例，例如，可舉出日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物。該內容編入本說明書中。

以下示出可在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化學式17]

肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳，365nm及405nm的吸光度較高者尤為佳。

肟化合物中，關於365nm或405nm中的莫耳吸光系數，從靈敏度的觀點考慮，1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~ 200,000尤為佳。

化合物的莫耳吸光系數能夠利用公知的方法，例如，藉由紫外可見光紫外可見分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spctrophotometer)，利用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度測定為較佳。

本發明中使用之光聚合起始劑可依據需要組合2種以上來使用。

本發明的組成物含有聚合起始劑時，聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體含量，0.1~30質量%為較佳，1~25質量%為更佳，1~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可僅包含1種聚合起始劑，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<有機溶劑>

本發明的組成物含有有機溶劑為較佳。

作為有機溶劑的例子，例如，可舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但並不限定於該些。

本發明的組成物可含有1種有機溶劑，亦可含有2種以上的有 機溶劑，但從調液本發明的組成物時能夠抑制含氮化鈦粒子的粒徑變動之角度考慮，含有2種以上有機溶劑。

含有2種以上的有機溶劑時，由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液尤為佳。

本發明的組成物含有有機溶劑時，作為有機溶劑的含量，相對於組成物的總質量，10~90質量%為較佳，60~90質量%為更佳。包含2種以上的有機溶劑時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<水>

本發明的組成物可含有水。水可以係有目的地添加者，亦可以係藉由添加本發明的組成物中包含之各成分而在組成物中不可避免地含有者。

水的含量相對於組成物100質量%，0.01~1質量%為較佳，0.05~0.8質量%為更佳，0.1~0.7質量%為進一步較佳。藉由水的含量在上述範圍內，能夠在製作硬化膜時抑制產生針孔，或提高硬化膜的耐濕性。

<其他成分>

本發明的組成物中可包含上述成分以外的其他成分。

以下，對各成分進行詳細說明。

(著色劑)

本發明的組成物還能夠使用上述含氮化鈦粒子以外的著色劑(以下， 還簡單稱作“著色劑”。)。著色劑例如為了調整組成物的色度而使用，能夠在OD值不下降之範圍內，將氮化鈦的一部分替換為著色劑。作為該種著色劑，可舉出顏料(黑色有機顏料及彩色有機顏料的有機顏料以及無機顏料)及染料等。

作為著色劑，使用顏料為較佳。藉此，易製造波長在400~700nm的範圍的透射率的標準偏差較小之膜。尤其，作為顏料使用黑色顏料(黑色有機顏料及黑色無機顏料)時，易製造上述範圍的透射率的標準偏差為10%以下的膜。

((顏料))

作為顏料，可舉出以往公知的各種顏料。

作為彩色有機顏料，可舉出以下者。但本發明並不限定於該些。

染料索引(C.I.)顏料黃1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等、C.I.顏料橙2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等、 C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：2，81：3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等、C.I.顏料綠7，10，36，37，58，59等

C.I.顏料紫1，19，23，27，32，37，42等

C.I.顏料藍1，2，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，22，60，64，66，79，80等

並且，作為綠色顏料，還能夠使用分子中的鹵原子數為平均10~14個、溴原子為平均8~12個、氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例，可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。

該些有機顏料可單獨或者為了提高顏色純度而組合複數種來使用。

黑色顏料能夠使用各種公知的黑色顏料。例如，可舉出炭黑或以下示出之含黑色金屬有機顏料。作為含黑色金屬有機顏料，可舉出包含選自包含Co、Cr、Cu、Mn，Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物。該些能夠僅使用1種，並且，還能夠作為2種以上的混合物來使用。並且，可藉由對黑色顏料進一步組合其他色調的無機顏料，製備成具有所希望的遮光性。作為可組合來 使用之具體的無機顏料的例子，例如，可舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛紅、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀)鋯石灰色、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀、維多利亞綠、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅、橙紅等。尤其，為了顯現紫外至紅外的較廣的波長域中的遮光性，不僅能夠單獨使用該些黑色顏料或其他色調，亦可混合複數種顏料來使用。

黑色顏料為炭黑、鈦黑為較佳，從具有紫外至紅外的較廣的波長域的遮光性之觀點考慮，鈦黑尤為佳。鈦黑係具有鈦原子之黑色粒子。低次氧化鈦或氧氮化鈦等為較佳。雖無特別限定，但作為氧氮化鈦，能夠使用如國際公開2008/123097號公報、日本特開2009-58946、日本特開2010-14848、日本特開2010-97210及日本特開2011-2274670等的氧氮化鈦，並且，能夠使用如日本特開2010-95716的氧氮化鈦與碳化鈦的混合物等。可為了提高分散性、抑制凝聚性等，依據需要修飾鈦黑粒子的表面。能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯包覆，並且，還能夠進行如日本特開2007-302836號公報所示之藉由疏水性物質的處理。為了調整分散性、著色性等，鈦黑可含有1種Cu、Fe、Mn、V、Ni等的複合氧化物、酸化鈷、氧化鐵、炭黑等黑色顏料，或者以2種以上的組合來含有。

作為鈦黑的製造方法，有藉由還原氣氛對二氧化鈦與金屬鈦的混合體進行加熱還原之方法(日本特開昭49-5432號公報)、在包含氫之還原氣氛中對藉由四氯化鈦的高溫水解來獲得之超微細二氧化鈦進行還原之 方法(日本特開昭57-205322號公報)、在氨存在下對二氧化鈦或氫氧化鈦進行高溫還原之方法(日本特開昭60-65069號公報、日本特開昭61-201610號公報)、使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦並在氨存在下進行高溫還原之方法(日本特開昭61-201610號公報)等。但本發明並不限定於該些。

鈦黑的比表面積並無特別限制，但藉由BET(Brunauer，Emmett，Teller)法測定之值為5m²/g以上150m²/g以下為較佳，20m²/g以上120m²/g以下為更佳。

作為鈦黑的市售品的例子，可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名：Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack(Tilack)D(商品名：Ako Kasei Co.,Ltd.製造)等。

黑色顏料的平均一次粒徑為5nm以上為較佳，10nm以上為佳。從相同的觀點考慮，作為上限，10μm以下為較佳，1μm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。黑色顏料的平均一次粒徑設為藉由以下方法測定之值。設為，藉由丙二醇單甲醚乙酸酯將包含黑色顏料之混合液稀釋成80倍，對所獲得之稀釋液，利用動態光散射法測定之值。該測定中，設為利用NIKKISO CO.,LTD.製造Microtrac(商品名)UPA-EX150進行來獲得之平均粒徑。

而且，含有包含鈦黑及Si原子之被分散體作為鈦黑亦較佳。

該形態中，鈦黑係在組成物中作為被分散體而含有者，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計，0.05以上為較佳，0.05~ 0.5為更佳，0.07~0.4為進一步較佳。

其中，上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、凝聚體(二次粒子)的狀態者双方。

為了變更被分散體的Si/Ti(例如，設為0.05以上)，能夠採用如下手段。

首先，藉由利用分散機分散氧化鈦與二氧化矽粒子來獲得分散物，並在高溫(例如，850~1000℃)下對該分散物進行還原處理，藉此獲得以鈦黑粒子作為主成分並含有Si與Ti之被分散體。上述還原處理還能夠在氨等還原性氣體的氣氛下進行。

作為氧化鈦，可舉出TTO-51N(商品名：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.製造)等。

藉由等離子體法之製作之氧化鈦，其粒徑小於市售的氧化鈦微粒，故能夠較佳地使用(參閱日本金屬學會誌第63卷第1號(1999)74-81的記載)。

作為二氧化矽粒子的市售品，可舉出AEROSIL(註冊商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名：Evonik Japan Co.,Ltd.製造)等。

氧化鈦與二氧化矽粒子的分散中還可使用分散劑。作為分散劑可舉出後述之分散劑一欄中說明者。

上述分散可在溶劑中進行。作為溶劑，可舉出水、有機溶劑。可舉出後述之有機溶劑一欄中說明者。

Si/Ti例如調整為0.05以上等之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045號公報的段落號〔0005〕及段落號〔0016〕~〔0021〕中記載之方 法製作。

藉由將包含鈦黑及Si原子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為適當的範圍(例如，0.05以上)，利用包含該被分散體之組成物形成遮光膜時，遮光膜的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。另外，残渣物係包含源自鈦黑粒子、樹脂成分等組成物之成分者。

雖然尚不明確殘渣物減少之理由，但推斷如下：如上述被分散體具有變成小粒徑之趨勢(例如，粒徑為30nm以下)，而且該被分散體的包含Si原子之成分增加，藉此膜整體與基底的吸附性降低，這有助於提高遮光膜形成時的未硬化的組成物(尤其，鈦黑)的顯影去除性。

並且，鈦黑相對於遍及紫外光至紅外光的廣範圍之波長區域的光之遮光性優異，故利用上述包含鈦黑及Si原子之被分散體(Si/Ti以質量換算計，0.05以上者為較佳)來形成之遮光膜發揮優異的遮光性。

另外，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用日本特開2013-249417號公報的段落0033中記載之方法(1-1)或方法(1-2)測定。

並且，對使組成物硬化來獲得之遮光膜中含有之被分散體，判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上時，利用日本特開2013-249417號公報的段落0035中記載之方法(2)。

包含鈦黑及Si原子之被分散體中，鈦黑能夠使用上述者。

並且，該被分散體中，可為了調整分散性、著色性等，與鈦黑一同，組合1種或2種以上的包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等的複合氧化物、酸化鈷、 氧化鐵、炭黑、苯胺黑等之黑色顏料，併用作被分散體。

此時，包含鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。

並且，該被分散體中，為了調整遮光性等，可在無損本發明的效果之範圍內，依據需要，與鈦黑一同併用其他著色劑(有機顏料或染料等)。

以下，對向被分散體導入Si原子時使用的材料進行敘述。向被分散體導入Si原子時，使用二氧化矽等含Si物質即可。

作為可使用之二氧化矽，可舉出沈降二氧化矽、氣相二氧化矽、膠體二氧化矽、合成二氧化矽等，可適當選擇該些來使用。

而且，若二氧化矽粒子的粒徑在形成遮光膜時為小於膜厚之粒徑，則遮光性更優異，故使用微粒類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子為較佳。另外，作為微粒類型的二氧化矽的例子，例如，可舉出日本特開2013-249417號公報的段落0039中記載之二氧化矽，該些內容編入本說明書中。

並且，作為顏料，還能夠使用鎢化合物及金屬硼化物。

鎢化合物及金屬硼化物係相對於紅外線(波長約為800~1200nm的光)吸收較高(亦即，相對於紅外線之遮光性(遮蔽性)較高)，且相對於可見光吸收較低之紅外線遮蔽材。故，本發明的感光性組成物藉由含有鎢化合物和/或金屬硼化物，能夠形成在紅外區域中的遮光性較高且可見光區域中的透光性較高之圖案。

並且，鎢化合物及金屬硼化物針對比用於形成圖像之、高壓水銀燈、KrF及ArF等的曝光中使用之可見區域更短波的光，其吸收亦較小。

作為鎢化合物，可舉出氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、硫化 鎢系化合物等，以下述通式(組成式)(I)表示之氧化鎢系化合物為較佳。

M_xW_yO_z......(I)

M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。

0.001

x/y

1.1

2.2

z/y

3.0

作為M的金屬，例如，可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi等，鹼金屬為較佳。M的金屬可以係1種，亦可以係2種以上。

M為鹼金屬為較佳，Rb或Cs為更佳，Cs為進一步較佳。

藉由x/y為0.001以上，能夠充分遮蔽紅外線，藉由其為1.1以下，能夠可靠地避免鎢化合物中產生雜質相。

藉由z/y為2.2以上，能夠更加提高作為材料的化學穩定性，藉由其為3.0以下，能夠充分遮蔽紅外線。

作為以上述通式(I)表示之氧化鎢系化合物的具體例，可舉出Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等，Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃為較佳，Cs_0.33WO₃為更佳。

鎢化合物為微粒為較佳。鎢微粒的平均粒徑為800nm以下為較佳，400nm以下為更佳，200nm以下為進一步較佳。藉由平均粒徑在該種範圍，鎢微粒由於光散射而不易遮蔽可見光，故能可靠地實現可見光區域的透光性。從避免光散射之觀點考慮，平均粒徑越小越佳，但從製造時的操作容 易性等理由考慮，鎢微粒的平均粒徑通常為1nm以上。

並且，鎢化合物能夠使用2種以上。

鎢化合物能夠作為市售品來獲得，鎢化合物例如為氧化鎢系化合物時，氧化鎢系化合物能夠藉由在惰性氣體氣氛或還原性氣體氣氛中對鎢化合物進行熱處理之方法來獲得(參閱日本專利第4096205號公報)。

並且，氧化鎢系化合物亦可作為例如Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒的分散物來獲得。

並且，作為金屬硼化物，可舉出硼化鑭(LaB₆)、硼化鐠(PrB₆)、硼化釹(NdB₆)、硼化鈰(CeB₆)、硼化釔(YB₆)、硼化鈦(TiB₂)、硼化鋯(ZrB₂)、硼化鉿(HfB₂)、硼化釩(VB₂)、硼化鉭(TaB₂)、硼化鉻(CrB、CrB₂)、硼化鉬(MoB₂、Mo₂B₅、MoB)、硼化鎢(W₂B₅)等的1種或2種以上，硼化鑭(LaB₆)為較佳。

金屬硼化物為微粒為較佳。金屬硼化物微粒的平均粒徑為800nm以下為較佳，300nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。藉由平均粒徑在該種範圍，金屬硼化物微粒由於光散射而變得不易遮斷可見光，故能夠更可靠地實現可見光區域的透光性。從避免光散射之觀點考慮，平均粒徑越小越佳，但從製造時的操作容易性等理由考慮，金屬硼化物微粒的平均粒徑通常為1nm以上。

並且，金屬硼化物能夠使用2種以上。

金屬硼化物能夠作為市售品來獲得，例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製造的KHF-07AH等金屬硼化物微粒的分散物來獲 得。

((染料))

作為染料，例如可使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構予以區分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑並***偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯並吡唑甲亞胺化合物等。並且，作為染料，可使用色素多聚體。作為色素多聚體，可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。

本發明的組成物可除了著色劑以外，還依據需要包含體質顏料。作為該種體質顏料，例如可舉出硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、矾土白、光澤白、鈦白及水滑石等。該些體質顏料能夠單獨使用或混合2種以上來使用。體質顏料的使用量相對於著色劑100質量份，通常為0~100質量份，5~50質量份為較佳，10~40質量份為更佳。本發明中，著色劑及體質顏料能夠依情況，藉由聚合物對其表面進行改性來使用。

著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為著色劑，可含 有紅色、藍色、黃色、綠色及紫色等著色有機顏料。併用遮光性顏料(具體而言，含氮化鈦粒子)與著色有機顏料時，相對於遮光性顏料，使用1~40質量%的著色有機顏料為較佳。從調整色調之觀點考慮，併用紅色顏料與遮光性顏料為較佳，雖並無特別限定，但作為紅色顏料，顏料紅254為較佳。並且，從提高遮光性之觀點考慮，併用黄色顏料與遮光性顏料為較佳，雖然並無特別限定，但作為黄色顏料，顏料黃150為較佳。

本發明的組成物含有著色劑時，著色劑的含量相對於組成物的總固體含量，20~80質量%為較佳，30~70質量%為更佳，35~60質量%為進一步較佳。

(顏料衍生物)

本發明的組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物，例如，可舉出具有藉由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲酸亞胺甲基取代有機顏料的一部分之結構之化合物。

作為用於構成顏料衍生物之有機顏料，可舉出二氧代吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、金屬絡合物系顏料等。

並且，作為顏料衍生物所具有之酸性基，磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽基為較佳，羧酸基及磺酸基為進一步較佳，磺酸基尤為佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基，胺基為較佳，三級胺基尤為佳。

作為顏料衍生物的具體例，例如，可舉出下述化合物。並且，可參閱日 本特開2011-252065號公報的段落0162~0183的記載，該內容編入本說明書中。

本發明的組成物含有顏料衍生物時，顏料衍生物的含量相對於著色劑的總質量，1~30質量%為較佳，3~20質量%為進一步較佳。本發明的組成物可僅包含1種顏料衍生物，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

(矽烷偶聯劑)

矽烷偶聯劑係指在分子中具有水解性基團及其以外的官能基之化合物。另外，烷氧基等水解性基團與矽原子鍵結。

水解性基團係指，與矽原子直接鍵結，並且可藉由水解反應和/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團，例如，可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。水解性基團具有碳原子時，其碳原子數為6以下為較佳，4以下為更佳。碳原子數4以下的烷氧基或碳原子數4以下的烯氧基尤為佳。

並且，為了提高基板與硬化膜之間的黏附性，矽烷偶聯劑不包含氟原子及矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)為較佳，不包含氟原子、矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之亞烷基、 碳原子數8以上的直鏈烷基及碳原子數3以上的支鏈烷基為較佳。

矽烷偶聯劑具有以以下的式(Z)表示之基團為較佳。*表示鍵結位置。

式(Z)*-Si-(R_Z1)₃

式(Z)中，R_Z1表示水解性基團，其定義如上述。

矽烷偶聯劑具有選自包含(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基之組之1種以上的硬化性官能基為較佳。硬化性官能基可直接與矽原子鍵結，亦可經由連結基與矽原子鍵結。

另外，作為上述矽烷偶聯劑中包含之硬化性官能基的較佳態樣，還可舉出自由基聚合性基團。

矽烷偶聯劑的分子量並無特別限制，從操作性觀點考慮，100~1000的情況較多，從本發明的效果更加優異之角度考慮，270以上為較佳，270~1000為更佳。

作為矽烷偶聯劑的較佳態樣之一，可舉出以式(W)表示之矽烷偶聯劑X。

式(W)R_Z2-Lz-Si-(R_Z1)₃

R_z1表示水解性基團，定義如上述。

R_z2表示硬化性官能基，定義如上述，較佳範圍亦如上述。

Lz表示單鍵或2價的連結基。Lz表示2價的連結基時，作為2價的連結基，可舉出鹵原子可取代之亞烷基、鹵原子可取代之伸芳基、-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-、-SO₂-或該些的組合。其中， 選自包含碳原子數2~10的鹵原子可取代之亞烷基及碳原子數6~12的鹵原子可取代之伸芳基之組之至少1種、或包含該些基團與選自包含-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-及SO₂-之組之至少1種基團的組合之基團為較佳，包含碳原子數2~10的鹵原子可取代之亞烷基、-CO₂-、-O-、-CO-、-CONR¹²-或該些基團的組合之基團為更佳。其中，上述R¹²表示氫原子或甲基。

作為矽烷偶聯劑X，可舉出N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製商品名KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製商品名KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-602)、γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-903)、γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-503)、縮水甘油醚辛基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-4803)等。

作為矽烷偶聯劑的其他較佳態樣，可舉出在分子內至少具有矽原子、氮原子、硬化性官能基，且具有與矽原子鍵結之水解性基團之矽烷偶聯劑Y。

該矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個矽原子即可，矽原子能夠與以下的原子、取代基鍵結。該些可以係相同的原子、取代基，亦可不同。可鍵結之原子、取代基可舉出氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數1至20的烷基、 鏈烯基、炔基、芳基、可用烷基和/或芳基取代之胺基、甲矽烷基、碳原子數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基可進一步被甲矽烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可用烷基和/或芳基取代的胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、尿素基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等。

另外，矽原子上鍵結有至少1個水解性基團。水解性基團的定義如上述。

矽烷偶聯劑Y中可包含以上述式(Z)表示之基團。

矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個以上的氮原子，氮原子以2級胺基或者3級胺基的形態存在為較佳，亦即，氮原子作為取代基具有至少1個有機基團為較佳。另外，作為胺基的結構，可以以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內，亦可作為苯胺等取代胺基存在。

其中，作為有機基團，可舉出烷基、鏈烯基、炔基、芳基或該些的組合。該些可進一步具有取代基，作為可導入之取代基，可舉出甲矽烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、醯胺基、尿素基、亞烷氧基銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基等。

並且，氮原子經由任意的有機連結基與硬化性官能基鍵結為較佳。作為較佳之有機連結基，可舉出可導入到上述氮原子及與其鍵結之有機基團之取代基。

矽烷偶聯劑Y中包含之硬化性官能基的定義如上述，較佳範圍亦 如上述。

矽烷偶聯劑Y中，在一分子中可以具有至少1個以上的硬化性官能基，但亦可取具有2個以上的硬化性官能基之態樣，從靈敏度、穩定性的觀點考慮，具有2~20個硬化性官能基為較佳，具有4~15個為更佳，在分子內具有6~10個硬化性官能基為進一步較佳。

矽烷偶聯劑X及矽烷偶聯劑Y的分子量並無特別限制，可舉出上述範圍(270以上為較佳)。

本發明的樹脂組成物中的矽烷偶聯劑的含量相對於組成物中的總固體含量，0.1~10質量%為較佳，0.5~8質量%為更佳，1.0~6質量%為進一步較佳。

本發明的組成物可單獨包含1種矽烷偶聯劑，亦可包含2種以上。組成物包含2種以上的矽烷偶聯劑時，其合計在上述範圍內即可。

(紫外線吸收劑)

本發明的組成物中可包含紫外線吸收劑。藉此，能夠將圖案形狀設為更優異(精細)者。

作為紫外線吸收劑，可使用水楊酸鹽系、二苯甲酮系、苯并***系、取代丙烯腈系、三嗪系紫外線吸收劑。作為該些的具體例，可使用日本特開2012-068418號公報的段落0137~0142(對應之US2012/0068292的段落0251~0254)的化合物，能夠援用該些內容並編入本說明書中。

此外，二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造、商品名：UV-503)等亦可較佳地使用。

作為紫外線吸收劑，可舉出日本特開2012-32556號公報的段落0134~0148中例示之化合物。

本發明的組成物可包含紫外線吸收劑，亦可不包含，但包含時，紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體含量，0.001~15質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳。

(表面活性劑)

關於本發明的組成物，從更加提高塗佈性之觀點考慮，可含有各種表面活性劑。作為表面活性劑，可使用氟系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等各種表面活性劑。

藉由使本發明的組成物中含有氟系表面活性劑，製備成塗佈液時的液體特性(尤其，流動性)更加提高，能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即，利用適用含有氟系表面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時，被塗佈面與塗佈液之間的表面張力下降，向被塗佈面的潤濕性得到改善，向被塗佈面的塗佈性得到提高。故，能夠更佳地形成厚度不均較小之均勻厚度的膜。

氟系表面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，7~25質量%尤為佳。氟含有率在該範圍內之氟系表面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效，組成物中的溶解性亦良好。

作為氟系表面活性劑，例如，可舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、 Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、RS-72-K(以上，DIC CORPORATION製造)、Fluorado FC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上，3M Japan Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。氟系表面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載之化合物。作為氟系表面活性劑，還能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如，可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。

氟系表面活性劑亦可較佳地使用如下含氟高分子化合物，其包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)亞烷氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元，下述化合物亦作為本發明中使用之氟系表面活性劑來例示。

[化學式19]

上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳，例如為14,000。

並且，還能夠將在側鏈具有烯屬不飽和基之含氟聚合物用作氟系表面活性劑。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物，例如DIC CORPORATION製造的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。

作為非離子系表面活性劑，具體而言，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol corporatin製造)等。並且，還可使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。

作為陽離子系表面活性劑，具體而言，可舉出酞菁衍生物(商品 名：EFKA-745、MORISHITA & CO.,LTD.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD製造)、W001(Yusho Co Ltd製造)等。

作為陰離子系表面活性劑，具體而言，可舉出W004、W005、W017(Yusho Co Ltd製造)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)等。

作為矽酮系表面活性劑，例如，可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYK Additives & Instruments製造)等。

表面活性劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。表面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體含量，0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。

(聚合抑制劑)

本發明的組成物可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基-對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、 4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。

本發明的組成物含有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體含量，0.01~5質量%為較佳。本發明的組成物可僅包含1種聚合抑制劑，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

並且，可依據需要，為了防止氧引起之聚合阻礙，添加如山嵛酸或山嵛酸醯胺的高級脂肪酸衍生物等，在塗佈之後的乾燥過程中使其局部存在於塗佈膜的表面。含有高級脂肪酸衍生物的添加量時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於組成物的總固體含量，0.5~10質量%為較佳。

除了上述成分以外，本發明的組成物中亦可進一步添加以下成分。例如，敏化劑、共敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑、稀釋劑及感脂化劑等，而且，還可依據需要添加對基板表面的黏附促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。

該些成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183~0228(對應之美國專利出願公開第2013/0034812號說明書的<0237>~<0309>)、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0102、段落號0103~0104、段落號0107~0109、日本特開2013-195480號公報的段落號0159~0184等的記載，該些內容編入本說明書中。

本發明的組成物的固體含量為10~40質量%為較佳，12~30質量%為更佳。藉由組成物的固體含量為10質量%以上，硬化膜的遮光性得到提高。並且，藉由組成物的固體含量為40質量%以下，組成物的經時穩定性變得良好。

<組成物的製造方法>

本發明的組成物能夠藉由公知的混合方法(例如，攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機)混合上述各種成分來製造。

製造組成物時，可集中配合構成組成物之各種成分，亦可在將各種成分溶解或分散於有機溶劑之後依次配合。並且，配合時的投入順序及作業條件並不特別受限。

並且，使顏料分散之工藝中，作為用於顏料的分散之機械力，可舉出壓縮、壓榨、衝擊、裁斷或氣蝕等。作為該些工藝的具體例，可舉出珠磨、砂磨、輥磨、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散及微射流等。並且，能夠適當使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行、2005年7月15日”及“以懸浮液(suspension)(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發Center出版部發行、1978年10月10日”中記載之工藝及分散機。

並且，在使顏料分散之工藝中，可進行基於鹽磨製程之顏料的微細化處理。用於鹽磨製程之原材料、設備及處理條件等例如能夠使用日本特開2015-194521號及日本特開2012-046629號中記載者。

並且，本發明的組成物的製造方法包含藉由熱等離子體法獲得上述含 氮化鈦粒子之製程為較佳。獲得含氮化鈦粒子之製程在混合上述各種成分之前實施。基於熱等離子體法之含氮化鈦微粒的具體製造製程如在上述的含氮化鈦粒子一項中進行說明，故省略其說明。

而且，關於藉由熱等離子體法獲得之含氮化鈦粒子，在製造含氮化鈦粒子之後(亦即，熱等離子體處理之後)並不立刻暴露於大氣，而是在氧濃度得到控制之密封容器內，靜置規定時間(12~72小時為較佳，12~48小時為更佳，12~24小時為進一步較佳)來獲得者為較佳。並且，若密封容器內的水分的含量得到控制，則更佳，藉此已進行熱等離子體處理之含氮化鈦粒子的表面及晶界變得穩定，可推斷為組成物的性能優化者。具體而言，能夠抑制產生使用本發明的組成物來獲得之硬化膜的針孔。

密封容器內的氧(O₂)濃度及水分的含量分別為100ppm以下為較佳，10ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳。

密封容器內的氧(O₂)濃度及水分的含量能夠藉由調整供給至密封容器內之惰性氣體中的氧濃度及水分量來進行調整。作為惰性氣體，使用氮氣及氬氣為較佳，其中，使用氮氣為更佳。藉此，已進行熱等離子體處理之含氮化鈦粒子的表面及晶界變得穩定，可推斷為組成物的性能得到優化。具體而言，能夠抑制產生使用本發明的組成物來獲得之硬化膜的針孔。

為了去除異物或減少缺陷等，用過濾器過濾本發明的組成物為較佳。作為過濾器，只要係一直以來用於過濾用途等者，則可不特別受限地使用。例如，可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾器。 該些原材料中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。

過濾器的孔徑為0.1~7.0μm程度為較適宜，0.2~2.5μm程度為較佳，0.2~1.5μm程度為更佳，0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍，能夠抑制顏料的過濾堵塞，並且能夠可靠地去除顏料中包含之雜質或凝聚物等微細的異物。

使用過濾器時，可組合不同過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同過濾器來進行2次以上的過濾時，第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相比，相同或更大為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的公稱值。作為市售的過濾器，例如，可從由NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器能夠使用與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm程度為較適宜，0.2~7.0μm程度為較佳，0.3~6.0μm程度為進一步較佳。

〔硬化膜(遮光膜)〕

本發明的硬化膜使用上述組成物來獲得。本發明的硬化膜中主要包含上述含氮化鈦粒子。本發明的硬化膜適宜用作遮光膜，具體而言，適宜用於圖像感測器的受光部周邊部分的遮光。

以下，作為一例，對硬化膜用作圖像感測器的受光部周邊部分的遮光膜之情況進行說明。

本發明的遮光膜係使用上述組成物(尤其，上述感光性組成物)來形成者。使用本發明的組成物來獲得之遮光膜的圖案形成性及電極的防腐性優異。

作為遮光膜的膜厚，並無特備限定，從能夠更有效地獲得基於本發明之效果之觀點考慮，以乾燥後的膜厚計，0.2μm以上50μm以下為較佳，0.3μm以上10μm以下為更佳，0.3μm以上5μm以下為進一步較佳。本發明的組成物的每單位體積的光學濃度較高，故與以往使用黑色顏料之組成物相比，還能夠更加減小膜厚。

作為遮光膜的尺寸(設置於感測器受光部周邊之遮光膜的一邊的長度)，從可更加有效地獲得基於本發明的效果之觀點考慮，0.001mm以上10mm以下為較佳，0.05mm以上7mm以下為更佳，0.1mm以上3.5mm以下為進一步較佳。本發明的組成物的每單位體積的光學濃度較高，故減少塗佈量等，有利於微細加工，且圖案形成性及電極的防腐性優異，故能夠上述範圍內尤其較佳地使用。

<硬化膜的製造方法>

接著，作為本發明的硬化膜(遮光膜)的製造方法的一例，利用具有黑矩陣之濾色器及其製造方法進行說明。

具有本發明的黑矩陣之濾色器的特徵為，在基板上具有使用上述組成物來獲得之硬化膜(黑矩陣)。

以下，對具有本發明的黑矩陣之濾色器，藉由其製造方法進行詳細說明。

具有本發明的黑矩陣之濾色器的製造方法，其特徵為包含：在基 板上塗佈本發明的組成物來形成組成物層(塗佈膜)之製程(以下，適當簡稱為“組成物層形成製程”。)；經由遮罩對上述組成物層進行曝光之製程(以下，適當簡稱為“曝光製程”。)；及對曝光之後的組成物層進行顯影來形成圖案狀的硬化膜之製程(以下，適當簡稱為“顯影製程”。)。

具體而言，直接或經由其他層，將本發明的組成物塗佈於基板上來形成組成物層(組成物層形成製程)，經由規定的遮罩圖案進行曝光，僅使被光照射之塗佈膜部分硬化(曝光製程)，藉由用顯影液進行顯影(顯影製程)，形成包含像素之圖案狀的硬化膜，藉此能夠製造本發明的濾色器。

以下，對具有本發明的黑矩陣之濾色器的製造方法中的各製程進行說明。

(組成物層形成製程)

組成物層形成製程中，在基板上塗佈本發明的組成物來形成組成物層(塗佈膜)。

作為基板，例如，用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及對該些附著透明導電膜者、用於固態攝影元件等之光電轉換元件基板(例如，矽酮基板等)、CCD(Charge Coupled Device)基板、以及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)基板等。

並且，為了改善與上部層的黏附、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化，可在該些基板上，依據需要設置底塗層。

作為向基板上塗佈本發明的組成物之塗佈方法，可適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋塗法、流延塗佈法、輥塗法、網版印刷法等各種塗佈方法。

製造固態攝影元件用的具有黑矩陣之濾色器時，作為組成物的塗佈膜厚，從分辨率與顯影性的觀點考慮，0.35μm以上1.5μm以下為較佳，0.40μm以上1.0μm以下為更佳。

塗佈於基板上之組成物通常在70℃以上110℃以下，在2分鐘以上4分鐘以下程度的條件下進行乾燥。藉此，能夠形成組成物層。

(曝光製程)

曝光製程中，經由遮罩對在組成物層形成製程中形成之組成物層(塗佈膜)進行曝光，僅使被光照射之塗佈膜部分硬化。

曝光藉由活性光線或放射線的照射來進行為較佳，尤其，可較佳地適用g射線、h射線、i射線等紫外線，高壓水銀燈為更佳。照射強度為5~1500mJ/cm²為較佳，10~1000mJ/cm²為更佳。並且，從提高分析性的觀點考慮，固態攝影元件用的遮光膜形成中，基於i射線步進機之曝光為較佳。

(顯影製程)

接著曝光製程進行鹼顯影處理(顯影製程)，使曝光製程中的光未照射部分溶出於鹼水溶液。藉此，僅殘留已光硬化之部分(被光照射之塗佈膜部分)。

作為顯影液，製作固態攝影元件用的具有黑矩陣之遮光性濾色器時，不會對基底的電路等帶來損傷之有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度，通常為20~30℃，顯影時間為20~90秒。

作為鹼性水溶液，例如，可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液，可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽 酸鈉、偏矽酸鈉，溶解成濃度為0.001~10質量%，較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液，可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物，溶解成濃度為0.001~10質量%，較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中，例如還能夠添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或表面活性劑等。另外，使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時，通常在顯影後以純水清洗(沖洗)為較佳。

作為顯影方法，例如能夠利用旋覆浸沒顯影方法及噴淋顯影方法等。

另外，具有本發明的硬化膜(黑矩陣)之濾色器的製造方法中，可在進行上述之組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程之後，依據需要，包含藉由加熱和/或曝光對所形成之硬化膜進行硬化之硬化製程。

具有本發明的硬化膜(黑矩陣)之濾色器中使用本發明的組成物，因此所形成之硬化膜的圖案形成性及電極的防腐性優異。

藉此，能夠較佳地用於液晶顯示裝置及CCD等固態攝影元件，尤其適於超過100万像素之高分辨率的CCD元件或CMOS等。亦即，具備本發明的硬化膜之濾色器適用於固態攝影元件為較佳。並且，濾色器可具有如下結構，亦即，在藉由隔壁例如分割成格子狀之空間，埋入形成各顏色像素之硬化膜。

本發明的硬化膜(黑矩陣)例如配置於構成CCD或CMOS之各像素的 受光部與用於聚光的微透鏡之間。

〔固態攝影元件〕

本發明的固態攝影元件具有上述之本發明的硬化膜(黑矩陣)。本發明的固態攝影元件具備具有黑矩陣及依據需要而包含其他顏色(3色或者4色)的像素之圖案狀皮膜之濾色器而構成為較佳。

作為本發明的固態攝影元件的結構，係具備本發明的黑矩陣之結構，只要係作為固態攝影元件發揮作用之結構，則並無特別限定，例如，可舉出在基板上具有包含構成固態攝影元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等之受光元件，在基板的受光元件形成面的相反側的面具備本發明的黑矩陣之結構等。並且，濾色器亦可具有如下結構，亦即，在藉由隔壁例如分割成格子狀之空間埋入有形成各顏色像素之硬化膜。此時的隔壁相對於各顏色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像元件的例子，可舉出日本特開2012-227478號公報及日本特開2014-179577號公報中記載之装置。

〔附帶遮光膜的紅外光截止濾波器、固態攝像裝置〕

上述之硬化膜能夠較佳地適用作所謂的遮光膜。並且，該種遮光膜能夠較佳地適用於附帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固態攝像裝置。作為該種固態攝像裝置，例如，可舉出日本特開2015-034983號公報中記載之段落0011~0033及段落0125~0127中記載之固態攝像裝置。

〔圖像顯示裝置、濾色器〕

上述之硬化膜能夠用於液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置等圖像 顯示裝置。並且，硬化膜能夠用於濾色器。

對於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細內容，例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等中。並且，對於液晶顯示裝置，例如記載於“第二代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制，例如能夠適用於上述“第二代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。

其中，本發明的液晶顯示裝置具有上述硬化膜。

作為本發明的液晶顯示裝置的一態様，例如，至少1個係在光透射性的一對基板之間至少具備濾色器、液晶層及液晶駆動機構(包括單純矩陣驅動方式及有源矩陣駆動方式)者，作為濾色器，使用具有複數個像素組，構成該像素組之各像素係相互藉由本發明的黑矩陣分離之濾色器者。

並且，作為本發明的液晶顯示裝置的其他態様，至少1個係在光透射性的一對基板之間至少具備濾色器、液晶層及液晶駆動機構，液晶駆動機構具有有源元件(例如，TFT(Thin Film Transistor))，且各有源元件之間具備使用本發明的組成物來獲得之濾色器者。

使用本發明的組成物來獲得之濾色器可用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.1996年發行)”。而且，本發明還能夠適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電 場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等視角被擴大之液晶顯示裝置、STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等。

並且，本發明中的濾色器還能夠用於明亮且高精細的COA(Color-filter On Array)方式用。關於COA方式的液晶顯示裝置，對於濾色器之要求特性，除了通常的要求特性以外，有時還要求對於層間絶縁膜之要求特性，亦即，低介電常數及剥離液耐性。本發明的濾色器能夠提供分辨率較高且長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外，為了滿足低介電常數的要求特性，可在濾色器層上設置樹脂被膜。

對於該些圖像顯示方式，例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(TORAY Research Center,Inc.調查研究部門2001年發行)”的43頁等。並且，濾色器可具有如下結構，亦即，在藉由隔壁例如分割成格子狀之空間，埋入形成各顏色像素之硬化膜。

此時的隔壁相對於各顏色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像装置的例子，可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載之装置。

本發明的液晶顯示裝置除了本發明的濾色器以外，亦可由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔物及視角保護膜等各種構件構成。本發明的濾色器能夠適用於由該些公知構件構成之液晶顯示裝置。對於該些構件，例如記載於“’94液晶顯示器周邊材料‧化學製品市場(島 健太郎 CMC-Group.1994年發行)”、“2003液晶関連市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.、2003年發行)”。

關於背光，除了SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)以外，記載於月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島 康裕)、記載於SID meeting Digest 1380(2005)25~30頁(八木隆明)等。

並且，本發明的硬化膜能夠使用於個人計算機、平板電腦、移動電話、智能手機或數碼相機等便攜式設備；多功能打印機及掃描儀等OA(Office Automation)設備；監視相機、條形碼讀取器及自動取款機(ATM)、高速相機及使用人臉圖像認證之本人認證等產業用設備；車載用相機設備；內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備；生物體感測器、生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天設備等中使用之光學濾波器及模組的遮光部件及遮光層、防反射部件以及防反射層。

並且，本發明的硬化膜還可適用於微型LED(Light Emitting Diode)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode)等用途。雖然並無特別限定，但除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜以外，可較佳地用於賦予遮光功能或防反射功能之部件。

作為微型LED及微型OLED的例子，可舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中記載者。

並且，使本發明的組成物硬化來獲得之硬化膜還能夠用於量子點 顯示器等用途。雖然並無特別限定，但除了量子點顯示器中使用之光學及光學薄膜以外，還較佳地用於賦予遮光功能及防反射功能之部件。

作為量子點顯示器的例子，可舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中記載者。

[實施例]

以下，利用實施例，對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不限定於此。另外，除非另有指明，則“份”、“%”為質量基準。

〔組成物〕

以下，製備實施例及比較例的組成物時，首先對組成物中包含之各成分進行說明。

<含氮化鈦粒子>

作為含氮化鈦粒子，使用了如下製造之含氮化鈦粒子TiN-1~TiN-19。

關於各含氮化鈦粒子的製造中使用之成分及添加量，示於表1。表1中，鈦粒子(Ti粒子)的添加量中，“餘量”表示除了添加粒子的含量之量。並且，“wt%”表示質量%。

(含氮化鈦粒子TiN-1)

使用表1中記載之各成分製造了含氮化鈦粒子TiN-1。

首先，藉由在Ar氣體中對表1中記載之Ti粒子進行等離子體處理，進行了Ti奈米粒子化。將等離子體處理之後的Ti奈米粒子，在Ar氣體氣氛下，在O₂濃度50ppm以下、30℃的條件下靜置24小時之後，在以O₂濃 度成為100ppm之方式在向Ar氣氛導入O₂氣體之狀態下，進行了30℃、24小時的靜置(Ti粒子的預處理)。

之後，將所獲得之Ti奈米粒子，利用Hosokawa Micron Corporation製造TTSP分離器，以產率成為10%之條件進行分級，獲得了Ti奈米粒子的粉末。藉由TEM觀察，並藉由算術平均求出了100個粒子的平均粒徑，其結果，所獲得之粉末的一次粒徑為120nm。

利用依據國際公開第2010/147098的第1圖中記載之黑色複合微粒製造装置之装置製造了含氮化鈦粒子TiN-1。

具體而言，黑色複合微粒製造装置中，對電漿炬的高頻振盪用線圈，施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓，從等離子體氣體供給源，作為等離子體氣體，供給氬氣50L/min及氮50L/min的混合氣體，使電漿炬內產生氬-氮熱電漿火焰。並且，從材料供給装置的噴霧氣體供給源供給10L/min的載氣。

並且，以表1中記載之添加量添加如上述那樣獲得之鈦粒子及表1中記載之添加粒子，與作為載氣之氬氣一同，供給至電漿炬內的熱電漿火焰中，使其在熱電漿火焰中蒸發，使其以氣相狀態高度分散。

並且，作為藉由氣相供給装置供給至腔室內之氣相，使用了氮。將此時的腔室內的流速設為5m/sec，供給量設為1000L/min。並且，將旋風器內的壓力設為50kPa，並且，將從腔室向旋風器的各原料的供給速度設為10m/s(平均值)。

如此來獲得了含氮化鈦粒子TiN-1。

對所獲得之含氮化鈦粒子TiN-1，藉由ICP發光分光分析法測定了鈦(Ti)原子、Fe(鐵)原子及矽(Si)原子的含量。將結果示於表1。另外，ICP發光分光分析法中，利用了Seiko Instruments Inc.製造的ICP發光分光分析装置“SPS3000”(商品名)。

並且，關於氮原子的含量，利用HORIBA,Ltd.製造的氧/氮分析装置“EMGA-620W/C”(商品名)進行測定，並藉由惰性氣體熔融熱導法計算。將結果示於表1。

另外，對於後述之含氮化鈦粒子TiN-2~TiN-19，亦藉由與含氮化鈦粒子TiN-1相同的方法，測定了Ti原子、Fe原子、矽原子、氮原子的含量。將結果示於表1。

關於含氮化鈦粒子TiN-1的X射線衍射，將粉末試料裝入鋁製標準試料保持器中，藉由廣角X射線衍射法(Rigaku Corporation製造、商品名“RU-200R”)進行測定。作為測定條件，X射線源設為CuKα射線，輸出設為50kV/200mA，狹縫系統設為1°-1°-0.15mm-0.45mm，測定步長(2θ)設為0.02°，掃描速度設為2°/分鐘。

並且，測定了在衍射角2θ(42.6°)附近觀察到之源自TiN(200)面之峰的衍射角2θ。而且，藉由該源自(200)面之峰的半值幅，利用謝勒(Scherrer)公式，求出了構成粒子之微晶尺寸。將結果示於表1。另外，完全沒有觀察到TiO₂引起之X射線衍射峰。

另外，對於以下的含氮化鈦粒子TiN-2~TiN-19，藉由與含氮化鈦粒子TiN-1相同的方法，測定了衍射角2θ、微晶尺寸。將結果示於表1。另外， 關於任意含氮化鈦粒子，均完全沒有觀察到TiO₂引起之X射線衍射峰。

(含氮化鈦粒子TiN-2)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-2。

(含氮化鈦粒子TiN-3)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-3。

(含氮化鈦粒子TiN-4)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-4。

(含氮化鈦粒子TiN-5)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-5。

(含氮化鈦粒子TiN-6)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-6。

(含氮化鈦粒子TiN-7)

將TiN-6粒子的製造中的從腔室向旋風器的各原料的供給速度變更為8m/s(平均值)，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-6的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-7。

(含氮化鈦粒子TiN-8)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，將從腔室向旋風器的各原料的供給速度變更為15m/s(平均值)，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-8。

(含氮化鈦粒子TiN-9)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，將從腔室向旋風器的各原料的供給速度變更為20m/s(平均值)，除此以外與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-9。

(含氮化鈦粒子TiN-10)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-10。

(含氮化鈦粒子TiN-11)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，未實施Ti粒子的預處理及静置處理，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-11。

(含氮化鈦粒子TiN-12)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-12。

(含氮化鈦粒子TiN-13)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-13。

(含氮化鈦粒子TiN-14)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-14。

(含氮化鈦粒子TiN-15)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-15。

(含氮化鈦粒子TiN-16)

將TiN-1粒子的製造中使用之原料及添加量設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-1的製造相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-16。

(含氮化鈦粒子TiN-17、TiN-18及TiN-19)

將TiN-4粒子的製造中的、後述之含氮化鈦粒子製造之後的氧(O₂)濃度控制下的静置時間設為表1所示，除此以外，與含氮化鈦粒子TiN-4相同地製造了含氮化鈦粒子TiN-17、TiN-18及TiN-19。

<製造含氮化鈦粒子之後的氧(O₂)濃度控制下的静置期間(製造TiN粒子之後的O₂導入下静置)>

將如上述那樣獲得之含氮化鈦粒子，以表1~第5表中記載之期間，在氧(O₂)濃度及水分的含量分別控制在100ppm以下之導入有氮(N₂)氣體之密封容器內静置之後，進行了各組成物的製備。

另外，表1~表5中，“無”表示將所製造之含氮化鈦粒子立刻向大氣開放來使用。並且，12hr、24hr、48hr及72hr分別表示將所製造之含氮化鈦粒子靜置在氧(O₂)濃度100ppm以下的容器內之時間。

<分散劑>

作為分散劑，使用了以下結構的分散劑A~G。各結構單元中記載之數值表示相對於所有結構單元之各結構單元的質量%。

[化學式20]

<黏結樹脂>

作為黏結樹脂亦即樹脂A，使用了Acrycure RD-F8(商品名、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)。以下示出樹脂A的結構。

<聚合性化合物>

‧聚合性化合物M1(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、商品名“KAYARAD DPHA”、參閱下述式)

‧聚合性化合物M2(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、商品名“KAYARAD RP-1040”、參閱下述式)

<聚合起始劑>

‧OXE-01：Irgacure OXE01(商品名、BASF JAPAN LTD.製造)

‧OXE-02：Irgacure OXE02(商品名、BASF JAPAN LTD.製造)

‧I-1：下述式(I-1)的聚合起始劑

‧I-2：下述式(I-2)的聚合起始劑(商品名“B-CIM”、HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.製造)

‧I-3：下述式(I-3)的聚合起始劑

‧I-4：下述式(I-4)的聚合起始劑

‧I-5：下述式(I-5)的聚合起始劑

‧NCI-831：Adeka Arkles NCI-831(商品名、ADEKA CORPORATION製造)

‧N-1919：商品名、ADEKA CORPORATION製造

[化學式23]

<有機溶劑>

‧PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

‧環戊酮

‧乙酸丁酯

<表面活性劑>

F-1：下述混合物(重量平均分子量(Mw)=14000)

[化學式24]

<聚合抑制劑>

對甲氧基苯酚

<顏料分散物的製備>

首先，藉由攪拌機(IKA COMPANY製造EUROSTAR)，將含氮化鈦粒子、分散劑及有機溶劑混合15分鐘，由此獲得了分散物。接著，對所獲得之分散物，使用Shinmaru Enterprises Corporation製造的NPM-Pilot，在下述條件下進行分散處理，由此獲得了顏料分散物。另外，以分散劑相對於含氮化鈦粒子之比例(D/P)成為第2表~第5表的各實施例及比較例所示之比例之方式進行添加。

(分散條件)

‧微珠徑：φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION製造氧化鋯珠、YTZ)

‧微珠填充率：65體積%

‧研磨圓周速度：10m/sec

‧分離器圓周速度：13m/s

‧進行分散處理之混合液量：15kg

‧循環流量(泵供給量)：90kg/hour

‧處理液溫度：19~21℃

‧冷卻水：水

‧處理時間：22小時左右

<組成物的製備>

接著，混合、攪拌上述顏料分散液、黏結樹脂、聚合性化合物、表面活性劑、聚合抑制劑及有機溶劑，獲得了下述第2表~第5表所示之實施例及比較例的各組成物。

將實施例及比較例的各組成物中包含之各成分的含量(質量%)示於第2表~第5表。

<組成物中的水分量的測定>

關於實施例及比較例的各組成物的水分量，藉由以Karl Fischer方法作為測定原理之MKV-710(商品名、KYOTO ELECTRONICS INDUSTRY CO.,LTD.製造)進行了測定。將結果示於第2表~第5表。

〔評價試驗〕

對實施例及比較例的各組成物進行了以下的各評價試驗。

<調液時的粒徑變動>

製備藉由PGMEA將實施例及比較例的各組成物稀釋成100倍之試驗溶液，將所獲得之試驗溶液在45℃的環境下保存3天。並且，藉由粒度分佈測定裝置(MicrotracBEL Corp.製造、產品名“Nanotrac UPA-150EX”)測定了保存前後的試驗溶液中包含之含氮化鈦粒子的平均粒徑(D90)。依據保存前後的試驗溶液的平均粒徑(D90)的值，藉由以下基準評價了調液時的粒徑變動。

A：0

(保存後的含氮化鈦粒子的D90)-(保存前的含氮化鈦粒子的D90)<0.010μm

B：0.010μm

(保存後的含氮化鈦粒子的D90)-(保存前的含氮化鈦粒子的D90)<0.015μm

C：0.015μm

(保存後的含氮化鈦粒子的D90)-(保存前的含氮化鈦粒子的D90)<0.020μm

D：0.020μm

(保存後的含氮化鈦粒子的D90)-(保存前的含氮化鈦粒子的D90)

<顆粒的個數>

製備藉由PGMEA將上述組成物稀釋成500倍之試料溶液，藉由流動式顆粒圖像分析儀(商品名“FPIA”、Malvern Instruments Ltd製造)測定了該試料溶液10ml中包含之10μm以上的尺寸的含氮化鈦粒子的個數。

<過濾性>

對實施例及比較例的各組成物，藉由利用膠囊過濾器DFA(NIHON PALL LTD.製造、尼龍孔徑0.45μm、2inch)之過濾，評價了過濾性。關於過濾，在0.05Mpa的加壓條件下將組成物16kg進行送液來進行。過濾性依據以下的基準進行了評價。

A：能夠對16kg全部進行過濾。

B：在10kg以上且小於16kg中發生了過濾堵塞。

C：在5kg以上且小於10kg中發生了過濾堵塞。

D：在小於5kg中發生了過濾堵塞。

<經時黏度穩定性>

將實施例及比較例的各組成物在23℃下保存10天之後，在7℃下保存了90天。之後，利用E型黏度計(Toki Sangyo Co.,Ltd製造、商品名“R85形黏度計”)，在轉速10rpm、23℃的條件下測定了保存前後的各組成物的黏度。並且，計算出〔(組成物的保存後的黏度)-(組成物的保存前的黏度)/(組成物的保存前的黏度)〕×100的值(%)。評價基準如下。

A：±3%以內

B：超過±3%且±5%以內

C：超過±5%且±10%以內

D：超過±10%

<電極的防腐性>

將實施例及比較例的各組成物用作感光性樹脂組成物，以各組成物的塗佈膜的乾燥膜厚成為0.7μm之方式，在形成於矽晶圓的表面之電極圖案(銅)上進行了旋轉塗佈。塗佈之後保持10分鐘，接著，利用100℃的加熱板，對塗佈有各組成物之矽晶圓進行120秒的加熱處理(預烘)，從而形成了塗佈膜。

接著，使用i射線步進曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，通過20μm四方的具有島狀圖案之圖案遮罩，以365nm的波長及500mJ/cm²的曝光量對塗佈膜進行了曝光。

另外，實施例及比較例的各組成物係曝光部硬化之負型感光性樹脂組成物。

之後，將形成有已曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平轉台上，利用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造、有機鹼溶液顯影液)，在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。

接著，將旋覆浸沒顯影後的矽晶圓，以真空吸盤方式固定於上述水平轉台，藉由旋轉装置以轉速50rpm旋轉矽晶圓，並且從其旋轉中心的上方，從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行了沖洗處理。之後，對矽晶圓進行噴霧乾燥，從而製作了具有邊框狀的黑矩陣之晶圓。

將具有邊框狀的黑矩陣之晶圓在溫度25℃、濕度65%RH的環境下保存3個月之後，對形成於晶圓上之300個電極墊，藉由光學顯微鏡(Olympus Corporation製、商品名“LEXT OLS4500”)觀察了電極圖案的銹的產生部位數。電極的防腐性依據銹的產生部位數，依據以下基準進行了評價。

A：銹的產生部位為0~5個

B：銹的產生部位為6~10個

C：銹的產生部位為11~20個

D：銹的產生部位為21個以上

<圖案形成性(顯影殘渣)>

與上述的“電極的防腐性”相同地，對所獲得之具有邊框狀黑矩陣之晶圓，針對未曝光部，利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation.製造、商品名“SU8010”)，以2万倍的倍率觀察了基板表面，對在所獲得之觀察圖像中確認到之粒子狀的殘渣的個數進行計數，依據以下 基準進行了圖案形成性(顯影殘渣)的評價。

A：未曝光部中觀察不到顯影殘渣

B：未曝光部中粒子狀的顯影殘渣為1~49個

C：未曝光部中粒子狀的顯影殘渣為50~100個

D：未曝光部中粒子狀的顯影殘渣為101個以上

<再加工性>

將與用於電極的防腐性評價之晶圓相同的具有邊框狀黑矩陣之晶圓，在85℃的TMAH(四甲基氫氧化銨)25%水溶液中浸漬5小時，接著，在室溫下，在2L的DIW(純水)槽中浸漬2分鐘，藉此進行了沖洗處理。對所獲得之沖洗處理之後的晶圓，藉由光學顯微鏡(Olympus Corporation製造、商品名“LEXT OLS4500”)觀察了邊框狀黑矩陣的去除狀態，依據以下的評價基準評價了再加工性。

A：未觀察到圖案

B：在圖案形成區域的5%以下中可觀察到粒子狀去除殘渣

C：在圖案形成面積的超過5%且10%以下中可觀察到粒子狀的去除殘渣

D：在圖案形成面積的超過10%中可觀察到粒子狀去除殘渣，或者可觀察到圖案或圖案的一部分

<耐濕試驗時的外觀>

將與用於電極的防腐性評價之晶圓相同地具有邊框狀黑矩陣之晶圓，在90℃、濕度85%RH的環境下曝光1000小時。針對曝光後的晶圓，藉由 光學顯微鏡(Olympus Corporation製造、商品名“LEXT OLS4500”)觀察黑矩陣的外觀變化，並依據以下評價基準評價了耐濕試驗時的外觀。

A：在耐濕試驗前後未觀察到差異，或耐濕試驗之後可觀察到凹凸差10nm以下的表面龜裂。

B：在耐濕試驗之後可觀察到凹凸差超過10nm且50nm以下的表面龜裂。

C在：耐濕試驗之後可觀察到凹凸差超過50nm且100nm以下的表面龜裂。

D：在耐濕試驗之後可觀察到凹凸差超過100nm的表面龜裂。

<針孔>

用於電極的防腐性評價之晶圓的製作中，代替矽晶圓使用了10cm方形的玻璃基板，未使用具有島狀圖案之圖案遮罩，在玻璃基板的整面形成了塗佈膜，除此以外，與上述的用於電極的防腐性評價之晶圓的製作相同地，在玻璃基板的一個整面形成了使用實施例及比較例的各組成物來獲得之硬化膜。

在玻璃基板的設置有硬化膜之一側的相反側設置光源，從設置有光源之一側藉由目視觀察硬化膜的外觀，對玻璃基板中存在之針孔(直徑10μm以上)的個數進行計數。藉由以下基準進行了評價。

A：針孔為0~1個

B：針孔為2~10個

C：針孔為11~20個

D：針孔為21個以上

<分光(遮光性)>

在厚度0.7mm、10cm方形的玻璃板(EagleXG，Corning)上，以膜厚成為1.0μm之轉速進行旋轉，藉此塗佈實施例及比較例的各組成物來形成了塗佈膜。接著，利用加熱板，在100℃下，對塗佈膜進行2分鐘的加熱處理來獲得了乾燥膜。對所獲得之乾燥膜，藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製造)，測定了OD(光學濃度)。依據波長400~1200nm中的最低OD，藉由以下基準評價了分光(遮光性)。

AA：最低OD>4.2

A：4.2

最低OD>4.0

B：4.0

最低OD>3.7

C：3.7

最低OD>3.5

D：3.5

最低OD

將以上的各評價結果示於表2~表5。表2~表5中，“分散劑/Fe(含有比例)”表示相對於Fe原子的含量之分散劑的含有比例〔(組成物中的分散劑的含量(質量%))/(組成物中的Fe原子的含量(質量%))〕。並且，“聚合性化合物/Fe(含有比例)”表示相對於上述Fe原子的含量之上述聚合性化合物的含有比例〔(組成物中的聚合性化合物的含量(質量%))/(組成物中的Fe原子的含量(質量%))〕。

如表2~表5所示，藉由含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量在超過0.001質量%且小於0.4質量%的範圍內，能夠製作圖案形成性及電極的防腐性優異之硬化膜(實施例)。

相對於此，示出了若含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量為0.001質量%以下，則圖案形成性較差(比較例1及比較例3)。

並且，示出了若含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量為0.4質量%以上，則電極的防腐性較差(比較例2)。

實施例1中，將用於製備組成物之聚合性化合物M1變更為聚合性化合物U15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製、商品名“U15HA”)，除此以外，相同地製備組成物並進行了各評價。評價結果，得知獲得了與實施例1相同的結果。

實施例1中，將用於製備組成物之聚合性化合物M1變更為Cardo monomer(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、商品名“OGSOL”)，除此以外，相同地製備組成物並進行了各評價。評價結果，得知圖案形成性的評價結果為“A”，除此以外，獲得了與實施例1相同的結果。

實施例1中，不使用聚合抑制劑而製備了組成物，除此以外，相同地製備組成物並進行了各評價。評價結果，得知獲得了與實施例1相同的結果。

實施例1中，不使用表面活性劑F-1而製備了組成物，除此以外，相同地製備組成物並進行了各評價。評價結果，得知獲得了與實施例1相同的結果。

<炭黑分散物(CB分散液)的製備>

上述顏料分散物的製備中，代替含氮化鈦粒子，使用了炭黑(商品名“Color Black S170”、Degussa-Hüls AG製造、平均一次粒徑17nm、BET比表面積200m²/g、藉由氣黑方式製造之炭黑)，除此以外，相同地製備顏料分散物，並獲得了炭黑分散物。

實施例1的組成物的製備中，代替以組成物中含有16質量%的含氮化鈦粒子TiN-1之方式添加之顏料分散液，使用了含有含氮化鈦粒子TiN-1之顏料分散液與上述CB分散液的混合物〔組成物中的含氮化鈦粒子TiN-1：組成物的炭黑=4：1(質量比)(組成物中的含氮化鈦粒子TiN-1與炭黑的合計含量為16質量%)〕，除此以外，相同地製備組成物並進行了各評價。評價結果，得知獲得了與實施例1相同的遮光性。

<有彩色顏料分散物(PY分散液)的製備>

上述顏料分散物的製備中，代替含氮化鈦粒子，使用了顏料黃150(Hangzhou Star-up Pigment Co.,Ltd.製造、商品名6150顏料黄5GN)，除此以外，藉由相同的方法製作分散物，從而獲得了有彩色顏料分散物(PY分散液)。

實施例1的組成物的製備中，代替以組成物中含有16質量%的含氮化鈦粒子TiN-1之方式添加之顏料分散液，使用了含有含氮化鈦粒子TiN-1之顏料分散液與上述PY分散液的混合物〔組成物中的含氮化鈦粒子TiN-1：組成中的顏料黃150=5：1(質量比)(組成物中的含氮化鈦粒子TiN-1與顏料黃150的合計含量為16質量%)〕，除此以外，相同地製備組成物 並進行了各評價。評價結果，得知獲得了與實施例1相同的遮光性，而且獲得了黑色較濃之膜。

Claims (18)

1. 一種組成物，其含有包含Fe原子之含氮化鈦粒子以及聚合起始劑，前述含氮化鈦粒子中的前述Fe原子的含量超過0.001質量%且小於0.4質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中將CuKα射線作為X射線源時，前述含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且43.5°以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中前述含氮化鈦粒子還含有Si原子，前述含氮化鈦粒子中的前述Si原子的含量超過0.002質量%且小於0.3質量%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中藉由以下粒子數測定方法求出之10μm以上的尺寸的前述含氮化鈦粒子的數量為100個以下，粒子數測定方法：製備藉由丙二醇單甲醚乙酸酯將前述組成物稀釋為500倍之試料溶液，藉由流動式顆粒圖像分析儀測定前述試料溶液10ml中包含之10μm以上的尺寸的前述含氮化鈦粒子的數量。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其還含有2種以上的有機溶劑。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其還含有黏結樹脂。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其還含有聚合性化合物。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中前述組成物中的固體含量為10~40質量%。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中前述含氮化鈦粒子的含量相對於前述組成物的總固體含量，為20~70質量%。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其還含有水，前述水的含量相對於前述組成物總質量，為0.1~1質量%。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其還含有分散劑，前述分散劑具有選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之組之至少1種結構。
12. 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中前述分散劑相對於前述含氮化鈦粒子之含有比例以質量比計為0.05~0.30。
13. 一種組成物的製造方法，其為申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物的製造方法，其包含藉由熱等離子體法獲得前述含氮化鈦粒子之製程。
14. 一種硬化膜，其使用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物來獲得。
15. 一種濾色器，其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
16. 一種遮光膜，其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
17. 一種固態攝影元件，其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
18. 一種圖像顯示裝置，其具有申請專利範圍第14項所述之硬化膜。