KR102145538B1 - Method for preparation of functionalized carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법은, 단순하고 효과적인 방법으로 탄소나노튜브의 기능화가 가능하고, 탄소나노튜브의 구조적 변화없이 우수한 특성을 그대로 유지하면서 탄소나노튜브의 기능화가 가능하다. In the method of manufacturing a functionalized carbon nanotube according to the present invention, a functionalization of the carbon nanotube is possible in a simple and effective method, and the functionalization of the carbon nanotube is possible while maintaining excellent properties without structural changes of the carbon nanotube.
Description
본 발명은 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing functionalized carbon nanotubes.
탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)는 탄소 원자가 육각형태로 배열된 탄소층(sheet of graphite)이 원통형으로 말려 속이 빈 튜브 형상을 이루고 있는 소재이다. 이러한 소재는 직경이 수 나노미터(nm) 크기이고 길이는 수십 마이크로미터(㎛)에 이른다. 탄소나노튜브는 이러한 독특한 구조로 인해 높은 강도, 탄성계수, 전기전도도, 열전도도, 비표면적, 및 장대비(aspect ratio) 등의 우수한 특성이 나타나며, 이러한 특성으로 인해 고강도/초경량 복합재료, 전계효과 트랜지스터, 전극, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터 등에 응용력이 뛰어날 것으로 기대되어 차세대 미래 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.Carbon nanotube (CNT) is a material in which a sheet of graphite in which carbon atoms are arranged in a hexagonal shape is rolled into a cylindrical shape to form a hollow tube. These materials are several nanometers (nm) in diameter and tens of micrometers (µm) long. Due to this unique structure, carbon nanotubes exhibit excellent properties such as high strength, elastic modulus, electrical conductivity, thermal conductivity, specific surface area, and aspect ratio. Due to these characteristics, high strength/ultra-light composite materials, field effect transistors , Electrodes, secondary batteries, and ultra-high-capacity capacitors, etc., are expected to have excellent application power, so many studies are being conducted as next-generation future materials.
한편, 분말 형태의 탄소나노튜브는 화학적으로 매우 안정하고, 높은 장대비에서 기인하는 반데르발스(Van der Waals) 인력에 의해 응집된 상태를 유지하고 있어 분산시키기 어렵다. 이로 인해, 용액 공정 등에 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 기능화를 통한 표면 개질이 필요하다.On the other hand, carbon nanotubes in the form of powder are chemically very stable, and are difficult to disperse because they maintain an agglomerated state by van der Waals attraction caused by a high long-contrast ratio. For this reason, in order to apply carbon nanotubes to a solution process or the like, surface modification through functionalization is required.
종래에는 탄소나노튜브를 강산 분위기에서 화학적으로 처리하거나, 기계적 밀링을 통해 단분자 흡착하는 방법 등을 통해 탄소나노튜브를 기능화하였다. 그러나 이러한 기능화 방법들은 공정이 매우 복잡하며, 특히 탄소나노튜브 표면에 결함을 유도하기 때문에 탄소나노튜브가 가지는 고유의 특성을 크게 저하하는 단점이 있다. 따라서, 탄소나노튜브의 구조적 변화없이 우수한 특성을 그대로 유지하면서 단순하고 효과적인 기능화 방법에 대한 연구가 필수적이다.Conventionally, carbon nanotubes have been functionalized through a method of chemically treating carbon nanotubes in a strong acid atmosphere or adsorbing single molecules through mechanical milling. However, these functionalization methods are very complicated in the process, and in particular, since they induce defects on the surface of the carbon nanotubes, there is a disadvantage that the inherent characteristics of the carbon nanotubes are greatly degraded. Therefore, it is essential to study a simple and effective functionalization method while maintaining excellent properties without structural changes of carbon nanotubes.
본 발명은 단순하고 효과적인 기능화 방법으로 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a method of manufacturing functionalized carbon nanotubes by a simple and effective functionalization method.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 기능화된 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a functionalized carbon nanotube manufactured by the above manufacturing method.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a method of manufacturing a functionalized carbon nanotube comprising the following steps:
1) 탄소나노튜브, 및 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및1) preparing a mixture by mixing a carbon nanotube and a salt containing a double bond between carbons; And
2) 상기 혼합물을 200 내지 700℃로 열처리하는 단계2) heat-treating the mixture at 200 to 700°C
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법은, 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 열처리를 통해 탄소간 이중결합이 깨져 활성화되면, 인접한 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브 표면에 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 기능화될 수 있음에 착안한 것이다. In the method of manufacturing a functionalized carbon nanotube of the present invention, when a salt containing a double bond between carbons is activated by breaking a double bond between carbons through heat treatment, the double bond between carbons on the surface of the carbon nanotubes reacts with the adjacent carbon nanotubes. It was conceived that a salt containing a can be functionalized.
이에 따라 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염이, 기타 다른 물질, 예컨대 반응 개시제가 없어도 직접적으로 반응하여, 종래의 탄소나노튜브 기능화 방법보다 간단한 방법으로 기능화가 가능하다. 또한, 탄소나노튜브에 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 기능화됨에 따라, 친수성 특성이 부여되어 탄소나노튜브의 수분산성이 향상될 수 있다. Accordingly, the salt containing the double bond between the carbon nanotube and the carbon reacts directly without any other substance, such as a reaction initiator, and thus functionalization can be performed in a simpler method than the conventional carbon nanotube functionalization method. In addition, as a salt including a double bond between carbons is functionalized in the carbon nanotubes, hydrophilic properties are imparted, and the water dispersibility of the carbon nanotubes may be improved.
따라서, 기존에 알려진 탄소나노튜브의 기능화 방법과 달리 간단하면서도 탄소나노튜브 고유의 특성을 저해하지 않으면서, 탄소나노튜브의 기능화가 가능한 효과가 있다. Therefore, unlike the conventionally known functionalization method of carbon nanotubes, there is an effect that it is possible to functionalize carbon nanotubes while being simple and without impairing the inherent characteristics of carbon nanotubes.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.
탄소나노튜브, 및 Carbon nanotubes, and 탄소간Between carbon 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1) Mixing a salt containing a double bond to prepare a mixture (Step 1)
상기 단계 1은 탄소나노튜브의 기능화를 준비하는 단계로서, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. 또한, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 탄소나노튜브에 기능화되어 탄소나노튜브에 친수성의 특성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 기능화된 탄소나노튜브의 수분산성을 개선할 수 있다. The salt containing a double bond between carbons is a material that enables the functionalization of carbon nanotubes by reacting with carbon nanotubes by activating radicals by the heat treatment in
바람직하게는, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염으로, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:Preferably, as the salt containing a double bond between carbons, a compound represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,R 1 is a single bond; Substituted or unsubstituted C1 to C60 alkylene; Or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 60 carbon atoms,
X1은 CO, 또는 SO2이고,X 1 is CO, or SO 2 ,
M1은 알칼리 금속이고,M 1 is an alkali metal,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,R 2 is a substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 60 carbon atoms,
X2은 CO, 또는 SO2이고,X 2 is CO, or SO 2 ,
M2은 알칼리 금속이다. M 2 is an alkali metal.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 말단에 비닐기를 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 비닐기의 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. The compound represented by Formula 1 contains a vinyl group at the terminal, and by the heat treatment in
바람직하게는, 상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌이다.Preferably, R 1 is a single bond; Or phenylene.
바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다. Preferably, M 1 is Na or K.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 비닐술폰산 나트륨 염(vinylsulfonic acid sodium salt), 소디움 아크릴레이트(sodium acrylate), 또는 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt)을 들 수 있다. Representative examples of the compound represented by Formula 1 include vinylsulfonic acid sodium salt, sodium acrylate, or 4-styrenesulfonic acid sodium salt. .
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, R2에 탄소간 이중결합을 포함하고 있으며, 후술할 단계 2의 열처리에 의하여, 상기 탄소간 이중결합의 라디칼이 활성화되어 탄소나노튜브와 반응하여 탄소나노튜브의 기능화를 가능하게 하는 물질이다. In addition, the compound represented by Chemical Formula 2 contains a double bond between carbons in R 2 , and the radical of the double bond between carbons is activated by the heat treatment in
바람직하게는, 상기 R2은 에테닐렌(-CH=CH-)이다. Preferably, R 2 is ethenylene (-CH=CH-).
바람직하게는, 상기 M1은 Na, 또는 K이다. Preferably, M 1 is Na or K.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 말레산 나트륨 염(maleic acid sodium salt)을 들 수 있다. Representative examples of the compound represented by Formula 2 include maleic acid sodium salt.
한편, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염을, 상기 탄소나노튜브 1중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 또는 0.1 내지 5중량부로 혼합한다. 상기 0.1중량부 미만에서는 탄소나노튜브의 기능화 정도가 미미하고, 상기 10의 중량부 초과에서는 실질적으로 탄소나노튜브의 기능화 정도가 증가하지 않는다. Meanwhile, the salt containing a double bond between carbons is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the carbon nanotubes. When the content is less than 0.1 parts by weight, the degree of functionalization of the carbon nanotubes is insignificant, and when the content exceeds 10 parts by weight, the degree of functionalization of the carbon nanotubes does not substantially increase.
한편, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 균일한 혼합을 위하여, 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 후술할 단계 2의 열처리에 의하여 모두 제거되어야 하므로, 바람직하게는 물을 사용한다. 또한, 상기 용매를 사용하여 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염을 혼합한 이후에, 후술할 단계 2를 수행하기 전에 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, for uniform mixing of the carbon nanotubes and the salt containing a double bond between carbon, a solvent may be used. Since the solvent must be all removed by the heat treatment in
상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2)Heat-treating the mixture (Step 2)
상기 단계 2는, 상술한 단계 1에서 제조한 혼합물을 열처리하여 탄소나노튜브를 기능화하는 단계이다.
상기 열처리는, 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응할 수 있도록, 200 내지 700℃의 온도 범위로 열처리한다. 바람직하게는, 300 내지 650℃의 온도 범위로 열처리하고, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위로 열처리한다. In the heat treatment, the heat treatment is performed at a temperature in the range of 200 to 700°C so that the double bond between carbons of the salt including the double bond between carbons is activated and reacts directly with the carbon nanotubes. Preferably, heat treatment is performed in a temperature range of 300 to 650°C, more preferably heat treatment in a temperature range of 400 to 600°C.
또한, 상기 열처리는, 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응할 수 있도록, 1분 내지 5시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5분 내지 1시간 동안, 또는 10분 내지 30분 동안 열처리한다. In addition, the heat treatment is preferably performed for 1 minute to 5 hours so that the double bonds between carbons of the salt containing the double bonds between carbons are activated to react directly with the carbon nanotubes. More preferably, heat treatment is performed for 5 minutes to 1 hour, or 10 minutes to 30 minutes.
또한, 본 발명에서는 탄소간 이중결합을 포함하는 염의 탄소간 이중결합이 활성화되어 탄소나노튜브와 직접적으로 반응하므로, 별도의 반응 개시제의 사용이 불필요하다. 즉, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물은, 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염으로만 구성되어 있으며, 기타 다른 물질을 포함하지 않는다. In addition, in the present invention, since the inter-carbon double bond of the salt containing the inter-carbon double bond is activated and reacts directly with the carbon nanotube, the use of a separate reaction initiator is unnecessary. That is, the mixture prepared in
한편, 상기 단계 2 이후에는, 기능화된 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분리는 기능화된 탄소나노튜브를 제외한 나머지 물질을 제거하기 위하여 세척 또는 여과하는 단계를 포함할 수 있다. On the other hand, after
기능화된 탄소나노튜브Functionalized carbon nanotube
본 발명에 따라 제조되는 기능화된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브의 표면에 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염이 화학적으로 결합, 예를 들어, 공유 결합되어 있으며, 이에 따라 상기 기능화된 탄소나노튜브는 친수성이 증가한다. 즉, 탄소나노튜브에 친수성 특성이 부여되어 극성 용매에서의 분산성이 높아지는 이점이 있다. In the functionalized carbon nanotube prepared according to the present invention, a salt containing the double bond between carbons is chemically bonded, for example, covalently bonded to the surface of the carbon nanotube, and thus the functionalized carbon nanotube Increases hydrophilicity. That is, hydrophilic properties are imparted to the carbon nanotubes, thereby increasing dispersibility in a polar solvent.
또한, 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노튜브는, 제조 과정에서 탄소나노튜브와 탄소간 이중결합을 포함하는 염 이외에는 특별히 다른 물질을 사용하지 않기 때문에, 탄소나노튜브의 특성을 저해할 우려가 있는 물질이 실질적으로 포함되지 않는다. 따라서, 탄소나노튜브 고유의 특성을 발현하면서도 친수성 특성이 부여되는 효과가 있다. In addition, since the functionalized carbon nanotubes according to the present invention do not use any other material other than a salt containing a double bond between carbon nanotubes and carbon in the manufacturing process, materials that may impair the properties of carbon nanotubes This is practically not included. Therefore, there is an effect of imparting hydrophilic properties while expressing the unique properties of carbon nanotubes.
나아가, 종래의 탄소나노튜브 기능화 방법과 달리, 본 발명은 간단한 방법으로 탄소나노튜브의 기능화가 가능하여, 탄소나노튜브의 특성을 보다 용이하게 개선할 수 있다. Further, unlike the conventional carbon nanotube functionalization method, the present invention enables the functionalization of the carbon nanotube by a simple method, so that the characteristics of the carbon nanotube can be more easily improved.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법은, 단순하고 효과적인 방법으로 탄소나노튜브의 기능화가 가능하고, 탄소나노튜브의 구조적 변화없이 우수한 특성을 그대로 유지하면서 탄소나노튜브의 기능화가 가능하다. As described above, in the method of manufacturing functionalized carbon nanotubes according to the present invention, the functionalization of carbon nanotubes is possible in a simple and effective method, and excellent properties are maintained without structural changes of carbon nanotubes. Functionalization is possible.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 비닐술폰산 나트륨 염의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 비닐술폰산 나트륨 염 및 탄소나노튜브 혼합물의 TGA 및 DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브의 분산성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브를 촬영한 주사현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 4-스티렌술폰산 나트륨 염의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 기능화된 탄소나노튜브의 분산성을 나타낸 것이다.1 shows TGA and DSC data of sodium vinylsulfonic acid salt used in an example of the present invention.
2 shows TGA and DSC data of a mixture of sodium vinylsulfonic acid and carbon nanotubes used in an example of the present invention.
3 shows the dispersibility of functionalized carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning microscope photograph of a functionalized carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
5 shows TGA data of 4-styrene sulfonic acid sodium salt used in an example of the present invention.
6 shows the dispersibility of functionalized carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1: One: 비닐술폰산Vinyl sulfonic acid 나트륨 염을Sodium salt 사용한 탄소나노튜브 기능화 Functionalization of used carbon nanotubes
(1) (One) 비닐술폰산Vinyl sulfonic acid 나트륨 염의Sodium salt TGATGA 및 And DSCDSC 분석 analysis
비닐술폰산 나트륨 염(Vinyl sulfonic acid sodium salt; 이하 'VS'라 함)을 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 및 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 데이터를 측정하여 도 1에 나타내었다. TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) and DSC (Differential Analysis) when the temperature of vinyl sulfonic acid sodium salt (hereinafter referred to as'VS') is raised from room temperature to 800°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere. Scanning Calorimeter) data was measured and shown in FIG. 1.
도 1에 따르면, 대략 200℃, 400℃ 및 500℃의 온도에서 발열반응이 관찰되며, 이중 400℃와 500℃ 온도의 발열반응에서는 질량감소가 나타나는 것으로 보아 VS의 열분해가 일어남을 확인하였다. 한편, 질량변화를 수반하지 않는 200℃ 온도의 발열반응은 탄소간 이중결합이 깨지면서 유도되는 활성화 반응에 의한 것이므로, 해당 온도구간에서 기능화 반응이 일어난다는 것을 확인하였다.According to FIG. 1, an exothermic reaction was observed at temperatures of approximately 200°C, 400°C, and 500°C, of which it was confirmed that the thermal decomposition of VS occurred as a mass reduction appeared in the exothermic reactions at 400°C and 500°C. On the other hand, since the exothermic reaction at a temperature of 200°C without mass change is due to an activation reaction induced by breaking a double bond between carbons, it was confirmed that a functionalization reaction occurred in the corresponding temperature range.
(2) 탄소나노튜브와 VS의 혼합 및 건조(2) Mixing and drying carbon nanotubes and VS
VS 20g을 물에 용해한 용액 80g을 탄소나노튜브 2g과 함께 음파 배스(bath sonication)에서 20분간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 75℃의 진공 오븐에서 건조시켜 물을 제거하였다.80 g of a solution in which 20 g of VS was dissolved in water was mixed with 2 g of carbon nanotubes in a sonic bath for 20 minutes. Thereafter, the mixture was dried in a vacuum oven at 75° C. to remove water.
(3) 탄소나노튜브와 VS의 (3) Carbon nanotubes and VS TGATGA 및 And DSCDSC 분석 analysis
앞선 (2)공정에서 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 VS를, 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA및 DSC 데이터를 측정하여 도 2에 나타내었다. The TGA and DSC data of the carbon nanotubes and VS mixed and dried in the previous step (2) when the temperature was raised from room temperature to 800° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere was measured and shown in FIG. .
도 2에 따르면, VS의 TGA 및 DSC 결과와 유사하게, 약 200℃, 400℃, 및 500℃의 온도에서 발열반응이 관찰되며, 이중 200℃ 온도의 발열반응은 탄소간 이중결합이 깨지면서 유도되는 활성화 반응에 의한 것이므로 해당 온도구간에서 CNT의 기능화 반응이 일어난다는 것을 확인하였다.According to Figure 2, similar to the TGA and DSC results of VS, an exothermic reaction is observed at temperatures of about 200°C, 400°C, and 500°C, of which the exothermic reaction at 200°C is induced by breaking the double bond between carbons. Since it was due to an activation reaction, it was confirmed that the functionalization reaction of CNTs occurred in the corresponding temperature range.
(4) 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법(4) Method for producing functionalized carbon nanotubes
앞선 (2)공정에서 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 VS를, 아르곤 가스 분위기 하에 튜브 전기로(tube furnace)에서 600℃로 10분 동안 열처리하였다. 이후, 생성물을 증류수에 분산시키고 진공 여과하여, 기능화된 탄소나노튜브를 제외한 나머지 물질을 제거하였다. The carbon nanotubes and VS mixed and dried in the previous step (2) were heat-treated at 600° C. for 10 minutes in a tube furnace under an argon gas atmosphere. Thereafter, the product was dispersed in distilled water and vacuum filtered to remove the remaining materials except for the functionalized carbon nanotubes.
(5) 분산성 평가(5) Dispersion evaluation
비교를 위하여, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 준비하였다.For comparison, carbon nanotubes without functionalization were prepared.
앞선 (4) 공정에서 제조한 기능화된 탄소나노튜브와, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 각각 2 mg/ml의 농도로 증류수에 분산시켰으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The functionalized carbon nanotubes prepared in the preceding (4) process and the non-functionalized carbon nanotubes were dispersed in distilled water at a concentration of 2 mg/ml, respectively, and the results are shown in FIG. 3.
도 3에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브는 모두 침전이 발생하였다. As shown in FIG. 3, the functionalized carbon nanotubes had excellent water dispersibility, but all of the carbon nanotubes that were not functionalized had precipitation.
또한, 증류수에 분산시킨 기능화된 탄소나노튜브(a)와 기능화되지 않은 탄소나노튜브(b)를 각각 주사현미경 사진으로 촬영하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In addition, functionalized carbon nanotubes (a) and non-functionalized carbon nanotubes (b) dispersed in distilled water were respectively photographed with a scanning microscope, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브는 응집된 상태를 유지하고 있음을 확인했다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the functionalized carbon nanotubes had excellent water dispersibility, but the carbon nanotubes that were not functionalized were kept in an agglomerated state.
실시예Example 2: 42: 4 -스티렌술폰산 -Styrene sulfonic acid 나트륨 염을Sodium salt 사용한 탄소나노튜브 기능화 Functionalization of used carbon nanotubes
(1) 4-스티렌술폰산 (1) 4-styrenesulfonic acid 나트륨 염의Sodium salt TGATGA 분석 analysis
4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-styrenesulfonic acid sodium salt; 이하 ‘SS’라 함)을 질소 분위기하에 상온에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 온도를 올렸을 때의 TGA 데이터를 측정하여 도 5에 나타내었다. Figure 5 by measuring the TGA data when the temperature of 4-styrenesulfonic acid sodium salt (hereinafter referred to as'SS') was raised from room temperature to 800°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere. Shown in.
(2) 기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법(2) Method for producing functionalized carbon nanotubes
SS 2g 및 탄소나노튜브 1g을 물 20ml와 함께 음파 배스에서 20분간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 75℃의 진공 오븐에서 건조시켜 물을 제거하였다. 이후, 혼합 및 건조된 탄소나노튜브 및 SS를, 아르곤 가스 분위기 하에 튜브 전기로에서 400℃로 10분 동안 열처리하였다. 이후, 생성물을 증류수에 분산시키고 진공 여과하여, 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다. 2 g of SS and 1 g of carbon nanotubes were mixed with 20 ml of water in a sonic bath for 20 minutes. Thereafter, the mixture was dried in a vacuum oven at 75° C. to remove water. Thereafter, the mixed and dried carbon nanotubes and SS were heat-treated at 400° C. for 10 minutes in a tube electric furnace under an argon gas atmosphere. Thereafter, the product was dispersed in distilled water and vacuum filtered to prepare functionalized carbon nanotubes.
(3) 분산성 평가(3) Dispersion evaluation
비교를 위하여, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 준비하였다.For comparison, carbon nanotubes without functionalization were prepared.
앞서 제조한 기능성 탄소나노튜브와, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브를 각각 2mg/ml의 농도로 증류수에 분산시켰으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. The functionalized carbon nanotubes prepared above and the carbon nanotubes not functionalized were dispersed in distilled water at a concentration of 2 mg/ml, respectively, and the results are shown in FIG. 6.
도 6에 나타난 바와 같이, 기능화된 탄소나노튜브(b)는 수분산성이 우수하였으나, 기능화 처리하지 않은 탄소나노튜브(a)는 모두 침전이 발생하였다. As shown in FIG. 6, the functionalized carbon nanotubes (b) had excellent water dispersibility, but all of the carbon nanotubes (a) that were not functionalized had precipitation.
Claims (8)
2) 상기 혼합물을 200 내지 700℃의 온도로 열처리하여, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염에 포함된 탄소간 이중결합의 라디칼을 활성화하고, 상기 라디칼이 활성화된 탄소간 이중결합이 탄소나노튜브의 표면과 반응하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
1) preparing a mixture by mixing a carbon nanotube and a salt containing a double bond between carbons; And
2) The mixture is heat-treated at a temperature of 200 to 700°C to activate the radicals of the double bonds between carbons contained in the salt containing the double bonds between carbons, and the double bonds between carbons in which the radicals are activated are carbon nanotubes. Comprising the step of preparing a functionalized carbon nanotube by reacting with the surface of,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌이고,
X1은 CO, 또는 SO2이고,
M1은 알칼리 금속이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌이고,
X2은 CO, 또는 SO2이고,
M2은 알칼리 금속이다.
The method of claim 1,
The salt containing a double bond between carbons is a compound represented by the following formula 1 or 2,
Method for producing functionalized carbon nanotubes:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is a single bond; Substituted or unsubstituted C1 to C60 alkylene; Or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 60 carbon atoms,
X 1 is CO, or SO 2 ,
M 1 is an alkali metal,
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 2 is a substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 60 carbon atoms,
X 2 is CO, or SO 2 ,
M 2 is an alkali metal.
상기 R1은 단일 결합; 또는 페닐렌인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 2,
R 1 is a single bond; Or phenylene,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 R2는 에테닐렌(-CH=CH-)인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein R 2 is ethenylene (-CH=CH-),
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염은, 4-스티렌술폰산 나트륨 염, 소디움 아크릴레이트, 말레산 나트륨 염, 또는 비닐술폰산 나트륨 염인,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 1,
The salt containing a double bond between carbons is 4-styrenesulfonic acid sodium salt, sodium acrylate, maleic acid sodium salt, or vinylsulfonic acid sodium salt,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 염을, 상기 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 혼합하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 1,
Mixing the salt containing a double bond between carbons in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the carbon nanotubes,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 단계 2의 열처리는 300 내지 650℃의 온도에서 수행하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 1,
The heat treatment of step 2 is performed at a temperature of 300 to 650°C,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
상기 단계 2의 열처리는 1분 내지 5시간 동안 수행하는,
기능화된 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1,
The heat treatment of step 2 is performed for 1 minute to 5 hours,
Method for producing functionalized carbon nanotubes.
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|---|---|---|---|
| KR1020170038555A KR102145538B1 (en) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | Method for preparation of functionalized carbon nanotube |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180109246A KR20180109246A (en) | 2018-10-08 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517517A (en) * | 2005-11-30 | 2009-04-30 | アルケマ フランス | Finely pulverized composition based on carbon nanotubes, process for their preparation and their use, especially in polymer materials |
-
2017
- 2017-03-27 KR KR1020170038555A patent/KR102145538B1/en active IP Right Grant
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|---|---|
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