KR102144134B1 - 감광성 페이스트 - Google Patents

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KR102144134B1
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나오키 야마무라
신 오노
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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

그린 시트 상에 고해상도로 패터닝 가능한 감광성 페이스트를 제공한다. 이러한 감광성 페이스트는 배선 도체를 제작하기 위한 감광성 페이스트이며, 은 또는 은 주체의 합금을 포함하는 은계 금속 입자와 유기 비히클을 포함한다. 상기 유기 비히클은 필수 성분으로서 광중합성 물질을 포함한다. 상기 광중합성 물질은 1 분자당 5 이상의 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주체로 한다.

Description

감광성 페이스트{PHOTOSENSITIVE PASTE}
본 발명은 배선 도체를 제작하기 위해서 사용되는 감광성 페이스트 및 이 페이스트를 사용해 제작된 배선 도체를 구비한 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2013년 3월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2013-040865호에 근거한 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 병합되어 있다.
적층 칩 인덕터 등의 전자 부품은 기재 상에 소정 패턴의 막상 도전체(배선 도체)가 형성된 회로 기판을 구비하고 있다. 이와 같은 인덕터에서는 최근 소형화나 고성능화와 함께 저손실화가 요망되고 있다. 즉, 유도 계수 특성을 악화시키는 일 없이, 내부의 배선 도체 패턴을 보다 미세화하는 것이 요구되고 있다. 이를 위해서는 예를 들면, 배선 도체의 막 두께나 라인 폭을 유지하면서 라인간의 스페이스를 협소화하는 것이나, 단순히 전극의 막 두께를 증가시키는 것이 유효하다고 생각된다. 그렇지만, 배선 도체의 제작에 종래 이용되고 있는 스크린 인쇄법에서는 고해상도인 배선 도체(예를 들면, 도 2에 나타내는 라인 폭과 그 사이의 스페이스(라인 앤드 스페이스：L/S)가 40㎛/40㎛보다 미세한 배선 도체)를 정도 좋게 패터닝하는 것이 곤란하다. 아울러, 이러한 수법에서는 고주파 특성이나 유도 계수 특성이 악화되는 일이 있다.
이에 최근 광중합성 물질과 도전성 재료를 포함하는 페이스트(이하, 「감광성 페이스트」라고 함)를 사용하고, 광화학적인 작용을 이용해 배선 도체를 제작하는 방법(전형적으로는 포토리소그래피법)이 바람직하게 이용되고 있다.
이러한 방법에서는 우선, 미리 조제한 감광성 페이스트를 기재 상에 도포해 건조시킨다. 다음에, 도포한 페이스트를 노광·경화(반응)시킨다. 이때, 포토마스크 등을 이용해 노광 부위를 제어함으로써 원하는 패턴의 배선 회로를 그릴 수 있다. 그 후, 에칭액(예를 들면, 무기 알칼리)으로 부식 세정함으로써, 포토마스크로 차광된 미경화된 부분을 제거한다. 마지막으로, 이러한 기재를 소정의 온도에서 소성함으로써 경화된 부분, 즉 패터닝된 광경화막을 기재의 표면에 제작(소부)한다. 이러한 방법에 따르면, 정세(精細)한 패턴의 도전체(배선 도체)를 기재 상에 비교적 간편하게 제작할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~6에는 이와 같은 용도에 적절한 감광성 페이스트가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 2000-040878호 공보 일본 특허 출원 공개 2003-313080호 공보 일본 특허 출원 공개 2007-250253호 공보 일본 특허 출원 공개 2009-062525호 공보 일본 특허 출원 공개 2004-264655호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-216272호 공보
그렇지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 세라믹 분말과 수지를 포함하는 세라믹 그린 시트(미소성 다공질 세라믹)를 기재로서 사용하는 경우에, 기존의 감광성 페이스트로는 배선 도체의 제작이 곤란한 일이 있었다. 이 원인에 대해서 자세하게 해석하면, 감광성 페이스트(전형적으로는 감광성 페이스트에 포함되는 광중합성 물질)가 도포 직후에 그린 시트 내로 침입해 버려, 노광·경화시에 광중합성 물질이 그린 시트 상에 충분히 잔존하고 있지 않다는 것이 판명되었다.
본 발명은 이러한 점을 감안해 이루어진 것으로, 그 목적은 그린 시트 상에 고해상도로 패터닝 가능한 감광성 페이스트를 제공하는 것이다. 또, 관련된 다른 목적은 정세한 패턴의 배선 도체를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이런 종류의 감광성 페이스트에 포함되는 재료에 관해서 여러가지 각도에서 검토를 실시했다. 그 결과, 특정한 광중합성 물질을 사용함으로써, 감광성 페이스트의 그린 시트에 대한 침투를 억제할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의해, 배선 도체를 제작하기 위해서 사용되는 감광성 페이스트가 제공된다. 이러한 페이스트는 은 또는 은 주체의 합금을 포함하는 은계 금속 입자와 유기 비히클를 포함하고 있다. 상기 유기 비히클은 필수 성분으로서 광중합성 물질을 포함하고 있다. 그리고, 상기 광중합성 물질은 1 분자당 5 이상의 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주체로 한다.
여기서 개시되는 감광성 페이스트는 그린 시트 내로의 침투가 고도로 억제되고 있다. 이 때문에, 배선 도체의 제작에 필요한 광중합성 물질을 노광·경화시까지 그린 시트 상에 매우 적합하게 잔존시킬 수 있다. 따라서, 광화학적 작용에 근거한 방법(전형적으로는 포토리소그래피법)에 의해 그린 시트 상에 소정 패턴의 도전체(배선 도체)를 정도 좋게 제작할 수 있다. 또한, 다관능 아크릴레이트 모노머의 경화물은 기재에 대한 접착성(접착 강도)이 높다. 이 때문에, 신뢰성이나 내구성이 뛰어난 배선 도체를 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는 상기 광중합성 물질이 5 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머와 6 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 그리고, 상기 5 관능기를 가지는 모노머와 상기 6 관능기를 가지는 모노머의 체적 비율이 5 관능기를 가지는 모노머：6 관능기를 가지는 모노머=30：70~50：50이다.
이러한 구성의 페이스트는 그린 시트 내로의 침투가 보다 한층 억제되고 있기 때문에, 예를 들면 L/S가 30㎛/30㎛보다 미세한(바람직하게는 L/S가 25㎛/25㎛보다 미세한) 패턴의 배선 도체도 기재 상에 정확하게 제작할 수 있다. 따라서, 본원의 목적을 보다 한층 높은 레벨로 달성할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는 상기 광중합성 물질은 5 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머가 서로 우레탄 결합해서 이루어지는 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 상기 광중합성 물질 전체에서 차지하는 상기 우레탄형의 아크릴레이트 모노머의 비율은 40 체적％~60 체적％인 것이 바람직하다.
이러한 구성의 페이스트는 그린 시트 내로의 침투가 보다 한층 억제되고 있기 때문에, 예를 들면 L/S가 20㎛/20㎛(바람직하게는 L/S가 15㎛/15㎛)라는 정세한 패턴의 배선 도체도 매우 적합하게 제작할 수 있다. 또한, 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 배선 도체를 보다 한층 신축성이나 유연성이 뛰어난 것으로 할 수 있고, 배선 도체의 단선 등에 기인하는 문제점을 억제할 수도 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는 상기 광중합성 물질이 측쇄에 환상 구조를 가지는 상기 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
측쇄에 환상 구조를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 노광시의 경화성(반응성)을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는 상기 은계 금속 입자는 코어가 되는 은계 금속 재료가 세라믹 재료에 의해 피복된 형태이다.
이러한 구성의 은계 금속 입자를 포함함으로써, 기재와의 수축률의 차이를 작게 억제할 수 있다. 이것에 의해, 내열성이 뛰어난 배선 도체를 제작할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는 상기 은계 금속 입자의 비율을 100 질량부로 했을 때에, 상기 광중합성 물질의 비율이 0.1 질량부~30 질량부이다.
이러한 구성의 페이스트를 사용함으로써, 높은 전자 전도성을 구비한 배선 도체를 정확하게 제작할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 측면으로서 막상의 도전체를 제작하는 방법이 제공된다. 이러한 제작 방법은, 이하의 공정：여기서 개시되는 감광성 페이스트를 준비하는 것；상기 감광성 페이스트를 세라믹 그린 시트 상에 부여하는 것；상기 감광성 페이스트를 부여한 세라믹 그린 시트에 포토마스크를 통하여 빛을 조사해 상기 광중합성 물질을 소정의 패턴으로 경화시키는 것；상기 빛을 조사한 세라믹 그린 시트를 에칭 처리하는 것；상기 에칭 처리 후의 세라믹 그린 시트를 소성하는 것；을 포함한다. 이러한 방법에 의하면, 비교적 간편하면서도 정확하게, 정세한 패턴의 배선 도체를 제작할 수 있다.
또, 상기 방법에 의해 제작된 도전체를 구비한 세라믹 전자 부품이 제공된다.
상술한 대로, 여기서 개시되는 감광성 페이스트를 사용해 제작된 배선 도체는 단선이나 박리 등의 문제점이 저감된 것이다. 따라서, 이러한 배선 도체를 구비한 세라믹 전자 부품은 고주파 특성이나 유도 계수 특성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉, 비(非)유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 일반을 말한다. 예를 들면, 세라믹제의 기재를 가지는 칩 인덕터, 고주파 필터, 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC 기재) 등은 본 명세서에서 정의되는 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료로는, 예를 들면 산화 지르코늄(산화 지르코늄：ZrO2), 산화 마그네슘(마그네시아：MgO), 산화 알루미늄(알루미나：Al2O3), 산화 규소(실리카：SiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 티탄(이산화티타늄：TiO2), 산화 세륨(세리아：CeO2), 산화 이트륨(이트리아：Y2O3), 티탄산 바륨(BaTiO3) 등의 산화물계 재료；코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 무라이트(3Al2O3·2SiO2), 포르스테라이트(2MgO·SiO2), 스테아타이트(MgO·SiO2), 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3), 지르콘(ZrO2·SiO2), 페라이트(MgO·Fe2O3) 등의 복합 산화물계 재료；질화 규소(실리콘 나이트라이드：Si3N4), 질화 알루미늄(알루미 나이트라이드：AlN) 등의 질화물계 재료；탄화 규소(실리콘 카바이드：SiC) 등의 탄화물계 재료；하이드록시아파타이트 등의 수산화물계 재료；탄소(C), 규소(Si) 등의 원소계 재료；혹은 이것들을 2종 이상 포함하는 무기 복합 재료；등을 들 수 있다.
도 1은 일 실시형태와 관련된 적층 칩 인덕터를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 기재 상에 형성된 배선 도체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
또한, 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 감광성 페이스트의 조성) 이외의 사항으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 전자 부품의 일반적인 제조 공정 등)은 해당 분야에 있어서의 종래 기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
≪감광성 페이스트≫
본 발명에 관한 감광성 페이스트는 은 또는 은 주체의 합금을 포함하는 은계 금속 입자와 필수 성분으로서 광중합성 물질을 포함하는 유기 비히클을 구비하고 있다. 그리고, 상기 광중합성 물질이 1 분자당 5 이상의 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주체로 함으로써 특징 지워진다. 따라서, 그 밖의 구성 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 기준에 비추어 임의로 결정해 얻고, 여러 가지의 성분을 배합하거나 그 조성을 변경하거나 할 수 있다.
이하, 여기서 개시되는 감광성 페이스트를 구성하는 재료 등에 대해서 설명한다.
＜은계 금속 입자＞
은 또는 은 주체의 합금을 포함하는 은계 금속 입자는 도전체(배선 도체)에 도전성을 부여하기 위한 도전성 물질이다. 은계 금속 재료로는 예를 들면, 은(Ag)；은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt) 등의 은과 백금족 금속의 합금；은-동(Ag-Cu) 등의 은과 저융점 금속의 합금；등을 사용할 수 있다.
이러한 은계 금속 입자는 예를 들면, 코어가 되는 은 또는 은계 금속 재료의 표면의 적어도 일부가 세라믹 재료로 피복된 형태일 수 있다. 혹은, 이 은계 금속 재료의 표면 전체가 세라믹 재료로 피복된, 이른바 코어 쉘 구조의 형태일 수 있다. 이와 같은 피복부를 구성하는 세라믹 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 세라믹 기재의 구성 재료로서 앞서 말한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화 지르코늄으로 피복된 형태의 은계 금속 입자는 내열성이 뛰어나기 때문에 고주파 특성이나 유도 계수 특성이 뛰어난 배선 도체를 제작하기 위해서 유용하다. 또, 세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료와 동종 혹은 친화성이 뛰어난 세라믹 재료로 은계 금속 재료를 피복함으로써, 세라믹 기재와의 수축률의 차이를 작게 억제할 수 있다. 즉, 세라믹 기재와 배선 도체의 수축 거동을 맞춤으로써 소성 후의 결함(층간 박리나 포어)을 억제할 수 있어 고품질인 세라믹 기재를 안정적으로 실현할 수 있다. 이와 같은 형태의 입자는 종래 공지의 수법(예를 들면, 은계 금속 재료와 목적으로 하는 금속 원소를 가지는 유기계 금속 화합물을 반응시키는 것)에 의해서 제작할 수 있다. 또, 세라믹 재료에 의한 피복량은 예를 들면 은계 금속 재료 100 질량부에 대해서 0.02 질량부~3.0 질량부로 할 수 있다.
은계 금속 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 비늘 조각상, 침상 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 은계 금속 입자의 양호한 분산성이나 양호한 광 특성(예를 들면, 이러한 페이스트를 감광성 페이스트로서 사용했을 경우에, 도포한 배선 도체의 패턴 제작시에 있어서의 노광의 용이함)을 얻기 위해서는 구상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 입자의 형상은, 예를 들면 일반적인 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope：SEM)를 이용해 확인할 수 있다. 구체적으로는 적어도 30개 이상(예를 들면, 30개~100개)의 은계 금속 입자에 대해서 SEM 관찰을 실시해 얻어진 SEM 화상으로부터 입자 형상을 판단할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「구상」이란, 구상, 럭비볼상, 다각체상 등도 포함하는 형상이며, 예를 들면, 상기 30개 이상의 입자의 SEM 관찰 결과에 근거한 이 입자의 가장 긴 변의 길이(A)와 가장 짧은 변의 길이(B)의 비(이른바, 어스펙트비：A/B)가 1 이상이며 5 이하(바람직하게는 2 이하)의 것을 말한다.
은계 금속 입자의 평균 입경은 전형적으로는 0.1㎛~10㎛, 바람직하게는 0.1㎛~5㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5㎛~3㎛ 정도로 할 수 있다. 상기 평균 입경의 범위를 크게 웃돌면, 소성 후에 얻어지는 막상의 도전체(배선 도체)의 치밀성이 저하할 우려가 있다. 또, 상기 평균 입경의 범위를 크게 밑돌면, 광 특성이 저하할 우려가 있다. 이러한 평균 입경으로는 예를 들면 종래 공지의 레이저 회절·광 산란법에 근거한 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 50％에 상당하는 입경 D50 값(메디안 지름이라고도 함)을 채용할 수 있다. 또, 은계 금속 입자의 비표면적은 예를 들면 0.3㎡/g~2.5㎡/g, 바람직하게는 0.3㎡/g~2.0㎡/g 정도로 할 수 있다. 이러한 비표면적으로는 일반적인 질소 흡착법(BET법)에 따르는 측정값을 채용할 수 있다. 평균 입경 및/또는 비표면적이 상기 범위를 만족시키는 경우, 예를 들면 막 두께 20㎛ 이하(전형적으로는 1㎛~10㎛)나, 선폭 100㎛ 이하(전형적으로는 10㎛~100㎛, 예를 들면 10㎛~50㎛, 바람직하게는 10㎛~30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛~20㎛)의 배선 도체를 정세하게 제작할 수 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 은계 금속 입자의 비율은, 전형적으로는 60 질량％~90 질량％, 예를 들면 65 질량％~85 질량％, 바람직하게는 70 질량％~80 질량％로 할 수 있다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 배선 도체의 제작을 매우 적합하게 실시할 수 있다.
＜유기 비히클＞
유기 비히클은 필수 성분으로서 배선 도체에 광경화성을 부여하기 위한 광중합성 물질을 함유한다. 바람직한 일 태양에서는 상기 광중합성 물질에 더해 광중합을 개시하기 위한 광중합 개시제를 함유한다. 이것에 의해, 광화학적 작용(광경화 작용)을 이용하여 정세한 패턴의 배선 도체를 매우 적합하게 제작할 수 있다.
여기서 사용되는 광중합성 물질은 1 분자당 5 이상(전형적으로는 5~10, 예를 들면 5 또는 6)의 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주체로 한다. 다시 말하면, 감광성 페이스트에 포함되는 광중합성 물질 가운데, 50 mol％ 이상(전형적으로는 90 mol％ 이상, 예를 들면 95 mol％ 이상, 바람직하게는 실질적으로 100 mol％)이 탄소-탄소간의 2중 결합(C=C)과 같이 중합 가능한 관능기를 1 분자당 5 이상 가지는 아크릴레이트 모노머로 구성되어 있다. 이러한 광중합성 물질은 그린 시트 내로의 침입이 매우 작기 때문에, 노광·경화시까지 그린 시트 상에 매우 적합하게 잔존할 수 있다. 따라서, 광화학적 작용에 근거한 수법을 이용해 소정 패턴의 도전체(배선 도체)를 정도 좋게 제작할 수 있다. 또한, 다관능 아크릴레이트 모노머의 경화물은 밀착성이 뛰어나기 때문에 신뢰성이나 내구성이 뛰어난 배선 도체를 실현할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 모노머로는 1 분자당 5 이상의 아크릴레이트기(CH2=CH-C(=O)-)를 가지는 모노머이면 특별히 한정되지 않고, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(아래 식 (I)), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(아래 식 (II)), 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 사용하는 다관능 아크릴레이트 모노머는 예를 들면 후술하는 세라믹 그린 시트의 종류(재질, 성질) 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
Figure 112014019639962-pat00001

Figure 112014019639962-pat00002

또한, 상기 식 (I)에 있어서의 히드록실기(-OH)를 구성하는 수소 원자는 탄소 원자수 1~10(바람직하게는 1~5)의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 (I)로 나타내는 디펜타에리트리톨 화합물 뿐만 아니라, 예를 들면 트리펜타에리트리톨 화합물이나 테트라펜타에리트리톨 화합물에서도 동일하다.
광중합성 물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 대략 100~10000(전형적으로는 200~5000, 예를 들면 300~2000)의 것을 매우 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 이러한 분자량은 일반적인 겔 크로마토그래피-시차 굴절률 검출기(Gel Permeation Chromatography­Refractive Index：GPC-RI)에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 일 태양에서는 상기 광중합성 물질이 5 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머와 6 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. 그리고, 상기 5 관능의 아크릴레이트 모노머와 상기 6 관능의 아크릴레이트 모노머의 체적 비율이 30：70~50：50이다. 이러한 구성의 광중합성 물질을 포함하는 페이스트는 그린 시트 내로의 침투가 보다 한층 억제되고 있기 때문에, 본원의 목적을 높은 레벨로 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 식 (I)로 나타내는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(5 관능기)와 상기 식 (II)로 나타내는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(6 관능기)를, 25：75~60：40(보다 바람직하게는 30：70~50：50)의 비율로 포함하는 광중합성 물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 물질을 사용함으로써, 예를 들면 L/S가 30㎛/30㎛보다 미세한(바람직하게는 L/S가 25㎛/25㎛보다 미세한) 패턴의 배선 도체도 정확하게 제작할 수 있는 감광성 페이스트를 조제할 수 있다.
광중합성 물질로는 상기와 같은 아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등)을 반응시켜 얻어지는 모노머, 예를 들면 상기 식 (I)에 있어서의 히드록실기의 부위가 서로 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)해서 이루어지는 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 사용할 수도 있다. 우레탄형의 모노머를 포함함으로써 그린 시트 내로의 침투를 보다 한층 억제할 수 있어 예를 들면 L/S가 20㎛/20㎛보다 미세한(바람직하게는 L/S가 15㎛/15㎛보다 미세한) 패턴의 배선 도체도 정확하게 제작할 수 있다. 또, 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 배선 도체를 보다 한층 신축성이나 유연성이 뛰어난 것으로 할 수 있으며, 이것에 의해 배선 도체의 단선 등에 기인하는 문제점도 억제할 수 있다. 또한, 광중합성 물질 전체에서 차지하는 상기 우레탄형의 아크릴레이트 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 40 체적％~60 체적％로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 태양에서는 광중합성 물질이 측쇄에 환상 구조를 가지는 상기 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. 이러한 다관능 아크릴레이트 모노머는 노광시의 경화성(반응성)이 보다 한층 향상된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 측쇄의 환상 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 시클로알켄환으로 대표되는 단환 탄화수소환；비시클로환, 트리시클로환 등의 다리걸친 탄화수소환；스피로 탄화수소환；벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환；등일 수 있다. 또, 이들 환원에는 이종 원소(헤테로 원자)가 포함되어 있어도 되고, 혹은 쇄상의 탄화수소 등이 부가된 형태여도 된다.
광중합성 물질에는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 정도에서, 상기 이외의 광중합성 물질(예를 들면, 4 관능기 이하의 아크릴레이트 모노머)을 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등의 모노머를 사용할 수 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 광중합성 물질의 비율은, 예를 들면 0.1 질량％~20 질량％, 바람직하게는 0.5 질량％~15 질량％로 할 수 있다. 또, 바람직한 일 태양에서는 상기 은계 금속 입자의 비율을 100 질량부로 했을 때에, 상기 광중합성 물질의 비율이 0.1 질량부~30 질량부이다. 이러한 구성의 페이스트를 사용함으로써 높은 전자 전도성을 구비한 배선 도체를 정확하게 제작할 수 있어 본원 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
광중합 개시제로는 종래 공지의 감광성 페이스트에 사용되는 것 중에서 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 혹은, 광중합 개시제로서 광 환원성 색소와 환원제를 조합해 사용할 수도 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 예를 들면 5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％~3 질량％로 할 수 있다. 또, 상기 광중합성 물질 100 질량부에 대한 광중합 개시제의 비율은, 예를 들면 1 질량부~100 질량부, 바람직하게는 5 질량부~10 질량부로 할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 광화학적 작용에 근거한 방법에 의해 안정되게 도전체를 제작할 수 있다.
유기 비히클의 전형적인 예에서는 상기 성분(즉, 광중합성 물질 및 광중합 개시제) 이외에, 이것들을 분산시키는 유기계 분산매(전형적으로는 유기용제)와 유기 바인더(전형적으로는 유기 폴리머)를 함유한다.
유기계 분산매로는 상기 필수 성분을 매우 적합하게 분산시킬 수 있는 한에 있어서 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 종래 공지의 감광성 페이스트에 사용되는 유기용제 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제；에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브),에틸렌글리콜 모노에틸에테르(셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 글리콜에테르계 용제；1,7,7-트리메틸-2-아세톡시 비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노이소부틸레이트 등의 에스테르계 용제；터피네올, 디히드로터피네올, 디히드로터피닐 프로피오네이트, 벤질알코올 등의 알코올계 용제；그 외 미네랄 스피릿 등의 고비등점을 가지는 유기용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제를 특히 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 성질을 구비할 수 있는 유기용제로는 예를 들면, 입체적으로 부피가 큰 구조(예를 들면, 시클로헥실기, tert-부틸기 등)를 가지는 유기용제나, 비교적 분자량이 큰 유기용제 등이 예시된다.
또, 후술하는 에칭 처리를 낮은 온도에서 실시하기 위해서는 비교적 비점이 낮은(전형적으로는 비점이 250℃ 이하의, 예를 들면 비점이 220℃ 이하의) 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성질을 만족시키는 시판의 유기용제로는 예를 들면 다와놀 DPM(상표)(비점：190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다와놀 DPMA(상표)(비점：209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘타놀(비점：207℃), 멘타놀 P(비점：216℃), 아이소파 H(비점：176℃, 관동 연료 주식회사 제), SW-1800(비점：198℃, 마루젠 석유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 상기 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제와 여기서 사용되는 재료를 특히 매우 적합하게 용해할 수 있는 유기용제를 임의의 비율로 혼합해 사용할 수도 있다. 이것에 의해 양쪽 성질을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 유기 용매의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 질량％~30 질량％로 할 수 있다. 여기서 사용되는 다관능 아크릴레이트 모노머는 일반적으로 관능기가 많을수록 점성이 높다. 이 때문에, 이 모노머의 종류 등에 따라 유기 용매의 양을 조절함으로써 감광성 페이스트의 작업성이나 도공성을 향상시킬 수 있다.
유기 바인더로는 종래 공지의 감광성 페이스트에 사용되는 것 중에서 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자(셀룰로오스 유도체), 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(전형적으로는 폴리비닐부티랄) 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 친수성(전형적으로는 알칼리 가용성)이 높은 유기 바인더를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 에칭 처리(전형적으로는 알칼리 처리)에 있어서, 미경화 부분을 매우 적합하게 제거할 수 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 예를 들면 0.1 질량％~10 질량％(바람직하게는 0.5 질량％~6 질량％)로 할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 페이스트에는 상기 성분 외에, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 가할 수 있다. 예를 들면, 무기 필러, 중합 금지제(중합 방지제), 계면활성제, 분산제, 증점제, 소포제, 가소제, 광 안정제, 산화 방지제, 안료 등을 들 수 있다. 본원 발명의 목적을 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 이들 첨가제는 종래 공지의 감광성 페이스트의 조제에 이용될 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 필러로는 유리 분말(유리 플리트)로 대표되는 세라믹 분말(ZnO2, Al2O3, SiO2 등)을 사용할 수 있다. 또, 중합 금지제로는 예를 들면 히드로퀴논이나 그 유도체를 사용할 수 있다. 감광성 페이스트에 바람직한 양의 중합 금지제를 첨가함으로써, 이 페이스트의 안정성을 향상시킬 수 있다.
감광성 페이스트 전체에서 차지하는 상기 첨가 성분의 비율은, 예를 들면 5 질량％ 이하(바람직하게는 3 질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
≪배선 도체의 제작 방법≫
또, 본 명세서에 있어서, 여기서 개시되는 감광성 페이스트를 사용해서 이루어지는 막상 도전체(배선 도체)의 제작 방법이 개시된다. 여기서 개시되는 배선 도체의 제작 방법은,
(1. 준비 공정) 감광성 페이스트와 세라믹 그린 시트를 준비하는 것；
(2. 부여 공정) 상기 감광성 페이스트를 세라믹 그린 시트 상에 부여하는 것；
(3. 노광 공정) 상기 감광성 페이스트를 부여한 세라믹 그린 시트에 포토마스크를 통하여 노광시켜 상기 광중합성 물질을 경화(반응)시키는 것；
(4. 에칭 처리 공정) 상기 노광시킨 세라믹 그린 시트를 에칭 처리하는 것；및,
(5. 소성 공정) 상기 에칭 처리 후의 세라믹 그린 시트를 소성하는 것；
을 포함한다. 이러한 방법에 의하면, 비교적 간편하면서도 정확하게 정세한 패턴의 배선 도체를 제작할 수 있다. 이하, 순서대로 각 공정에 대해서 설명한다.
＜1. 준비 공정＞
여기서 개시되는 제작 방법에서는 우선, 감광성 페이스트와 세라믹 그린 시트를 준비한다. 감광성 페이스트는 이미 앞서 말한 재료(은계 금속 입자, 유기 비히클 및 임의의 첨가제 등)를 소정의 함유율(질량비)이 되도록 혼합함으로써 실시할 수 있다. 이러한 재료의 혼합은 종래 공지의 여러 가지의 교반·혼합 조작, 예를 들면 3개 롤 밀, 마그네틱 스터러, 플래터너리 믹서, 디스퍼, 롤 밀 등의 혼련기를 이용해 실시할 수 있다.
감광성 페이스트의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 브룩필드 회전 점도계에 의해, 적당한 스핀들(예를 들면, 4번의 스핀들)을 이용해 25℃의 온도 하에서 회전 속도 100rpm의 조건으로 측정한 점도가 10 Pa·s~70 Pa·s(예를 들면 20 Pa·s~40 Pa·s)가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족시키는 감광성 페이스트는 작업성이나 취급성이 뛰어나 정밀한 패턴의 배선 도체를 보다 정확하게 형성할 수 있다. 따라서, 본원의 목적을 보다 높은 레벨로 달성할 수 있다.
세라믹 그린 시트(소성 전의 세라믹 기재)로는 특별히 한정되지 않고, 세라믹 조성을 가지는 것, 즉 세라믹 분말(예를 들면, 앞서 말한 것과 같은 세라믹 재료)을 이용해서 이루어진 그린 시트이면, 종래 세라믹 전자 부품의 제조에 이용되는 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소(실리카：SiO2)에 산화 알루미늄(알루미나：Al2O3)이나 티탄산 바륨(BaTiO3) 등의 고유전율 재료를 첨가한 유리 세라믹스 재료, 고주파 특성이 뛰어난 저온 동시 소성 세라믹스(Low Temperature Co-fired Ceramics：LTCC) 재료 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
＜2. 부여 공정＞
여기서 개시되는 제작 방법에서는, 다음에 상기 조제한 감광성 페이스트를 세라믹 그린 시트 상에 소정 두께(예를 들면, 대략 10㎛)로 부여(도포)한다. 도포의 두께는 도포 회수나 페이스트의 점도 등에 따라서 변경할 수 있다. 상기 페이스트의 부여는 예를 들면 스크린 인쇄, 바 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 스프레이 코터 등의 수법에 의해서 실시할 수 있다. 여기서 개시되는 제작 방법에서는 감광성 페이스트를 부여한 후에, 예를 들면 원적외선 건조기 등의 적당한 건조 수법을 이용하여 소정의 온도 조건 하(예를 들면, 50℃~100℃)에서 소정 시간(예를 들면, 5분간~30분간) 건조 처리를 실시해 상기 제작한 도전체로부터 유기 용매를 휘발시킨다. 이것에 의해서 막상의 도전체를 제작할 수 있다.
＜3. 노광 공정＞
여기서 개시되는 제작 방법에서는, 다음에 제작한 도전체에 포토리소그래피법을 이용해 배선 도체의 소정 패턴을 제작한다. 예를 들면, 상기 도전체에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 통하여 소정 강도(예를 들면 100 mJ/㎠~500 mJ/㎠, 대략 1 mW/㎠~20 mW/㎠)의 빛을 소정의 시간(예를 들면 1분간~30분간) 조사해 노광시킨다. 그러면, 포토마스크로 덮이지 않았던 부분(노광부)은 광중합성 물질에 의한 경화 반응(광중합 반응)에 의해서 경화해 기재 상에 강고하게 접착(고착)된다. 한편, 포토마스크로 덮여 있던 부분(미노광부)은 광중합 반응이 일어나지 않기 때문에, 상기 경화 반응이 생기지 않아 기재에는 고착되지 않는다. 상기 노광에는 대략 10㎚~400㎚의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외광선을 이용할 수 있다. 혹은, 상기 포토마스크를 이용한 방법에 의존하지 않고, X선이나 전자선 등으로 원하는 배선 도체 패턴을 직접 묘화하는 방법을 이용할 수도 있다.
＜4. 에칭 처리 공정＞
여기서 개시되는 제작 방법에서는, 다음에 상기 노광시킨 세라믹 그린 시트를 에칭 처리한다. 이러한 처리는 예를 들면 종래 공지의 스프레이법이나 브러쉬법, 침지법 등으로 실시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 세라믹 그린 시트 상의 도전체에 소정의 토출 압력으로 에칭 처리액을 분사함으로써 에칭 처리를 실시할 수 있다. 에칭 처리액으로는 감광성 페이스트의 조제에 사용한 유기 바인더를 용해할 수 있는 용액이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재하는 경우에는 알칼리성의 수용액을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이것에 의해, 에칭 처리액에 대한 용해도가 높은 미노광 부분만이 선택적으로 흘려 씻겨져(제거되어), 소정 패턴의 노광 부분이 잔존한다. 이와 같이 하여, 고정도로 패터닝된 배선 도체를 형성할 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민류 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 수용액의 농도는 예를 들면, 0.1 질량％~5 질량％(전형적으로는 0.1 질량％~1 질량％)로 할 수 있다. 이러한 농도의 알칼리성 수용액을 사용함으로써, 미노광부를 매우 적합하게 제거할 수 있고, 또한 세라믹 그린 시트의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 상기 부여 공정에서 최초부터 원하는 배선 도체가 되도록 감광성 페이스트를 도포했을 경우에는 에칭 처리 공정을 생략할 수도 있다.
적층 칩 인덕터 등의 전자 부품에 이용되는 내부 전극을 제작하는 전형적인 예에서는 상기 배선 도체가 형성된 세라믹 그린 시트를 복수매 적층해 서로 접합함으로써, 비교적 두꺼운(예를 들면, 두께가 대략 100㎛~1500㎛의) 내부 전극층을 제작한다. 또한, 세라믹 그린 시트간의 접합은, 예를 들면 종래 공지의 온수 라미네이터를 이용하여 적층체를 등방적으로 가열 압착함으로써 실시할 수 있다.
＜5. 소성 공정＞
여기서 개시되는 제작 방법에서는, 다음에 상기 에칭 처리 후의 세라믹 그린 시트를 소성한다. 이것에 의해, 유기 바인더를 제거할 수 있다. 소성의 조건은 종래의 배선 도체를 소성하는 경우와 마찬가지로 할 수 있으며, 특별한 처리는 불필요하다. 예를 들면, 상술과 같은 유기 바인더를 사용하는 경우에는 소성 온도(최고 도달 온도)를 700℃~1000℃(예를 들면, 800℃~1000℃) 정도로 하고, 소정의 시간(예를 들면, 5분간~60분간) 소성을 실시하면 된다. 소성 수단으로는 특별히 한정되지 않고, 전기 가열로 등의 임의의 수단을 채용할 수 있다. 또, 소성 분위기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산소 함유 분위기(예를 들면, 대기 분위기) 중에서 소성해도 되고, 필요에 따라서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성해도 된다.
상술의 일련의 공정에 의해서 기재 상에 원하는 패턴의 배선 도체를 형성할 수 있다. 일 실시형태와 관련된 배선 패턴을 도 2에 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 태양에서는 세라믹 기재(12)의 표면에 소용돌이 모양(나사상)의 배선 도체(14)가 형성되어 있다.
여기서 개시되는 감광성 페이스트를 사용해 제작된 배선 도체(14)는 예를 들면 L/S가 30㎛/30㎛보다 미세한(바람직하게는 L/S가 25㎛/25㎛보다 미세한) 패턴일 수 있다. 또, 기재(12)에 대한 접합 강도가 높고, 단선이나 박리 등의 문제점이 저감된 것일 수 있다. 따라서, 소형화나 고성능화, 고신뢰성이 요구되는 세라믹 전자 부품(예를 들면, 적층 칩 인덕터, 고주파 필터, LTCC 기재, HTCC 기재 등)의 배선 도체 형성용으로서 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시형태와 관련된 감광성 페이스트를 사용해서 이루어진 내부 전극층을 구비한 적층 칩 인덕터를 예로 하여, 도 1에 그 부분 단면도를 나타낸다. 또한, 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 적층 칩 인덕터(1)는 전자 부품 본체(10)와 전자 부품 본체(10)의 외측에 마련된 외부 전극(20)을 구비한다. 전자 부품 본체(10)는 세라믹 기재(유전체층)(12)와 도 2에 나타내는 패턴의 배선 도체(내부 전극층)(14)를 구비한 세라믹 기재(12)가 교대로 적층된 구성이다. 이와 같은 적층 칩 인덕터(1)는 종래 공지의 수법에 의해서 구축할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관계된 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
＜세라믹 그린 시트로의 침투 시험＞
기재(세라믹 그린 시트) 상에서의 잔존성이 적합한 광중합성 물질을 추출하기 위하여, 각종 모노머에 대해서 침투 시험을 실시했다.
구체적으로는 우선 아래 표 1에 나타내는 예 1~예 11의 모노머를 각각 유기 용매(여기에서는 멘탄올)에 모노머 함유율이 50 wt％의 농도가 되도록(즉, 모노머：유기 용매 = 1：1이 되도록) 용해시켜 용액을 조제했다. 이 조제 용액을 세라믹 그린 시트(여기에서는 산화 규소나 산화 알루미늄을 주된 성분으로 하는 유리 세라믹스 기재를 사용했음)의 표면에 적하한 후, 이러한 세라믹 그린 시트를 열풍식 건조기(설정 온도：70℃)에서 15분간 건조시켰다. 또한, 이 건조 조건은 후술하는 배선 도체의 제작시도 마찬가지이다. 그리고, 건조 후의 그린 시트에 대해서 모노머의 침투성을 평가했다. 침투성의 평가는 일반적인 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해 그린 시트의 표리면을 관찰함으로써 수행했다.
결과를 표 1의 해당란에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 해당 시험 결과란에 있어서, 「×」은 시트 표면의 용액을 적하한 개소에 스며 들어간 것이 보인 것, 혹은 시트 이면에서 용액의 침투가 확인된 것을 나타내고 있다. 또, 「○」은 시트에 대한 침투가 없었던 것, 즉 상기와 같은 침투의 형적이 보이지 않았던 것을 나타내고 있다.
Figure 112014019639962-pat00003
이 결과로부터, 관능기가 4 이하인 아크릴레이트 모노머(예 1~4)는 그린 시트로의 침투성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 관능기가 4 이상인 아크릴레이트 모노머(예 5, 6)나 우레탄형의 아크릴레이트 모노머(예 7~10), 에폭시 모노머(예 11)는 그린 시트 내로의 침투가 억제되고 있어 열풍 건조 후에도 그린 시트 상에 매우 적합하게 잔존할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
＜배선 도체의 패터닝성 평가＞
다음에, 각종 모노머를 사용하여 감광성 페이스트를 조제해 배선 도체의 패터닝성(해상도)을 평가했다.
구체적으로는 우선 은계 금속 입자로서 산화 지르코늄으로 표면이 피복된 대략 구상의 은 입자(평균 입경 1.8㎛, 비표면적 1.2㎡/g)와 유기 비히클를 준비했다. 유기 비히클로는 광중합성 물질로서 표 2의 예 12~예 22에 나타내는 모노머와 광중합 개시제로서의 이르가큐아 369(등록상표)(치바 스페셜티·케미컬즈 주식회사 제)와 유기 바인더로서의 카르복실기(-COOH)를 가지는 셀룰로오스계 고분자 및 아크릴 수지를, 유기 용매로서의 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 디히드로터피네올의 혼합 용매에 용해시킨 것을 사용했다. 그리고, 최종적인 페이스트의 배합비가 은계 금속 입자 75 질량％, 광중합성 물질 10 질량％, 광중합 개시제 0.5 질량％, 유기 바인더 5 질량％ 및 잔부가 유기 용매가 되도록 상기 각 원료(재료)를 칭량하고, 혼련기(3개 롤 밀)를 이용해 모든 재료를 혼련했다. 이것에 의해, 점도가 20 Pa·s~40 Pa·s인 감광성 페이스트(예 12~예 22)를 조제했다.
다음에, 상기 얻어진 11 종류의 감광성 페이스트(예 12~예 22)를 사용해 이하와 같이 하여 배선 도체를 제작했다. 우선, 시판되는 세라믹 그린 시트 상에 스테인리스 제의 스크린 「SUS＃200~325, poly＃200~255」를 사용하여 상기 11 종류의 감광성 페이스트를 막상으로 도포했다. 그 후, 열풍식 건조기에 의해 60℃에서 15분간의 건조 처리를 실시해 그린 시트 상에 도전체를 제작했다.
그리고, 상기 그린 시트 상에 포토마스크를 씌우고, 노광기로 300 mJ/㎠의 강도로 노광해 소정의 패턴이 되도록 도전체를 경화시켰다. 여기에서는 인쇄판의 간격을 조제함으로써, 7 종류의 해상도(즉, L/S가 100㎛/100㎛, 80㎛/80㎛, 60㎛/60㎛, 30㎛/30㎛, 25㎛/25㎛, 20㎛/20㎛, 15㎛/15㎛)의 도전체를 형성했다. 노광 후, 그린 시트에 0.4 질량％의 Na2CO3 용액을 소정의 토출 압력으로 분사해 잉여의(미경화의) 도전체 부분을 에칭 처리한 후, 순수로 15초간 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 이것에 의해, 도 2에 나타내는 복수 개의 라인이 소정의 선폭 및 간격으로 늘어선 패턴의 도전체(배선 도체)를 각각 제작했다.
상기 제작한 배선 도체에 대해서, 박리, 단선, 파괴 등의 손상의 상황을 관찰해, 그 손상의 상황으로부터 패터닝성(상기 각 배선 도체와 기재의 밀착성)을 평가했다. 결과를 표 2의 「L/S」의 란에 나타낸다. 해당란에서, 「○」은 배선 도체에 기재로부터의 박리나 단선 등이 없었던 것을, 「△」은 일부의 배선 도체가 기재로부터 박리하고 있던 것을, 「×」은 배선 도체가 기재 상에 형성되지 않았던 것, 혹은 형성 후에 기재로부터 박리한 것을 각각 나타내고 있다. 또한, 표 2에 있어서의 관능기의 비율은 각 시약 메이커가 공표하고 있는 해당 모노머종의 함유 비율(vol％)을 기본으로 하고 있다.
Figure 112014019639962-pat00004
표 2에 나타내는 바와 같이, 예 12에서는 선폭이 가장 넓은 경우(L/S가 100㎛/100㎛)에도 도전체를 제작하는 것이 곤란했다. 그 원인으로는 상기 세라믹 그린 시트로의 침투 시험의 결과로부터, 광중합 물질의 그린 시트로의 침투성이 높은 것이 생각되었다. 또한, 예 12에는 3 관능기의 예를 기재했지만, 표 1의 예 1~4에 기재한 것과 같은 다른 1~4 관능기의 아크릴레이트 모노머에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 예 22의 에폭시 모노머는 L/S가 30㎛/30㎛보다 미세한 경우에 소정의 패턴을 정도 좋게 제작하는 것이 곤란했다. 그 원인으로는 기재와의 밀착성이 낮았기 때문에 제작 과정(전형적으로는 에칭 처리)에서 배선 도체가 박리해 버렸던 것이 생각된다.
이것과는 대조적으로, 예 13~예 21과 같이 5 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머에서는 L/S가 30㎛/30㎛보다 미세한 패턴의 배선 도체도 정확하게 제작할 수 있었다. 또한, 5 관능기를 가지는 모노머와 6 관능기를 가지는 모노머의 체적 비율이 30：70~50：50인 경우에는 L/S가 25㎛/25㎛보다 미세하다고 하는 보다 정세한 패턴의 배선 도체도 높은 밀착 강도로 제작할 수 있었다. 또, 예 18 및 예 19와 같은 아크릴레이트 모노머(즉, 5 관능기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머가 서로 우레탄 결합해서 이루어지는 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 40 체적％~60 체적％의 비율로 포함하는 아크릴레이트 모노머)에서는 L/S가 20㎛/20㎛보다 미세하다고 하는 더욱 정세한 패턴의 배선 도체도 높은 밀착 강도로 제작할 수 있었다. 특히, 예 19의 환상 구조(여기에서는 페닐기)를 가지는 우레탄형의 아크릴레이트 모노머에서는 L/S가 15㎛/15㎛인 패턴도 정도 좋게 제작할 수 있었다. 상기의 결과는 본원과 종래 기술의 차이를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 불과하고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.
1 적층 칩 인덕터(전자 부품)
10 전자 부품 본체
12 세라믹 기재(유전체층)
14 배선 도체(내부 전극층)
20 외부 전극

Claims (8)

  1. 배선 도체를 제작하기 위해서 사용되는 감광성 페이스트로서,
    은 또는 은 주체의 합금을 포함하는 은계 금속 입자와 유기 비히클을 포함하고,
    상기 유기 비히클은 필수 성분으로서 광중합성 물질을 포함하며,
    상기 광중합성 물질은 1 분자당 5개 이상의 아크릴레이트기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주체로 하고,
    상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 5개의 아크릴레이트기를 가지는 5관능 아크릴레이트 모노머가 서로 우레탄 결합해서 이루어지는 우레탄형의 아크릴레이트 모노머를 포함하는, 감광성 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 5개의 아크릴레이트기를 가지는 5관능 아크릴레이트 모노머와 6개의 아크릴레이트기를 가지는 6관능 아크릴레이트 모노머를 포함하고,
    상기 5관능 아크릴레이트 모노머와 상기 6관능 아크릴레이트 모노머의 체적 비율이 5관능 아크릴레이트 모노머：6관능 아크릴레이트 모노머=30：70~50：50인 감광성 페이스트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합성 물질 전체에서 차지하는 상기 우레탄형의 아크릴레이트 모노머의 비율이 40 체적％~60 체적％인 감광성 페이스트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합성 물질은 측쇄에 환상 구조를 가지는 상기 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하는 감광성 페이스트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 은계 금속 입자는 코어가 되는 은계 금속 재료가 세라믹 재료로 피복 된 형태인 감광성 페이스트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 은계 금속 입자의 비율을 100 질량부로 했을 때에, 상기 광중합성 물질의 비율이 0.1 질량부~30 질량부인 감광성 페이스트.
  7. 막상의 도전체를 제작하는 방법으로서:
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 페이스트를 준비하는 것；
    상기 감광성 페이스트를 세라믹 그린 시트 상에 부여하는 것；
    상기 감광성 페이스트를 부여한 세라믹 그린 시트에 포토마스크를 통하여 빛을 조사해 상기 광중합성 물질을 소정의 패턴으로 경화시키는 것；
    상기 빛을 조사한 세라믹 그린 시트를 에칭 처리하는 것；및
    상기 에칭 처리 후의 세라믹 그린 시트를 소성하는 것；
    을 포함하는 도전체의 제작 방법.
  8. 청구항 7에 기재된 방법에 의해 제작된 도전체를 구비한 세라믹 전자 부품.
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