KR102140258B1 - Photocurable pigment dispersion liquid and photocurable ink composition using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다. The present invention is a vinyl-based copolymer comprising 46% to 73% by weight of a vinyl acetal repeating unit, 0.1% to 5% by weight of a vinyl ester repeating unit, and 26% to 52% by weight of a vinyl alcohol repeating unit; Pigment; Photo-curable resins; And an organic solvent; and a photocurable ink composition using the same.
Description
본 발명은 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable pigment dispersion and a photocurable ink composition using the same. More specifically, the present invention relates to a photocurable pigment dispersion and a photocurable ink composition using the same, which can exhibit high mechanical properties, low viscosity, and excellent stability even when stored for a long time.
잉크젯 인쇄는 비교적 빠른 속도 및 우수한 이미지 해상도로 인해 최근 그 대중성이 증가하고 있다. 또한, 컴퓨터와 관련된 잉크젯 인쇄 장치는 디자인 및 최종 이미지에 있어서 다양성을 제공할 수 있다. 잉크젯 인쇄에 대한 증가하고 있는 대중성 및 사용상의 효율로 인해, 잉크젯 인쇄는 이전에 공지된 인쇄 방법에 대해 적절한 대안이 되었다.Inkjet printing has increased in popularity in recent years due to its relatively high speed and excellent image resolution. In addition, inkjet printing devices associated with computers can provide versatility in design and final images. Due to the increasing popularity and efficiency of use for inkjet printing, inkjet printing has become a suitable alternative to previously known printing methods.
잉크젯 프린터에 통상적으로 사용되는 잉크는 수성계 잉크, 솔벤트계 잉크, 광경화성 잉크를 포함한다. 그중에서도 광경화성 잉크는 최근 다양한 종류의 비코팅 및 비다공질 기판 상에 인쇄를 위한 대안적 잉크로 널리 고려되고 있다. 광경화를 사용함으로써, 잉크는 다량의 물 또는 솔벤트가 휘발될 필요 없이 신속하게 건조될 수 있어, 휘발성 용매의 사용량을 최소화할 수 있고, 경화시간이 짧으며, 저온에서도 경화가 가능하다는 점에서, 착색 패턴 형성을 통해 다양한 분야에 적용이 가능하다. Inks commonly used in inkjet printers include water-based inks, solvent-based inks, and photo-curable inks. Among them, photo-curable ink is widely considered as an alternative ink for printing on various types of uncoated and non-porous substrates. By using photocuring, the ink can be dried quickly without the need for volatilization of large amounts of water or solvent, minimizing the use of volatile solvents, curing time is short, and curing is possible even at low temperatures. It can be applied to various fields through the formation of coloring patterns.
일반적으로, 광경화성 잉크 조성물은 광중합성 수지 및 개시제, 안료, 희석제, 기타 첨가제로 이루어져 있는데, 잉크젯 프린터에 적용될 수 있는 광경화성 잉크 조성물은 낮은 점성, 낮은 휘발성, 장기 안정성, 프린트 헤드의 노즐로부터 분사되는 드롭리트로부터 유래되는 잉크 도트의 신속한 건조, 스크래칭에 대한 내성 및 기재에 대한 접착성 등이 필수적으로 요구된다.In general, the photo-curable ink composition is composed of a photopolymerizable resin and an initiator, a pigment, a diluent, and other additives. The photo-curable ink composition that can be applied to an inkjet printer is low viscosity, low volatility, long-term stability, spraying from the nozzle of the print head Rapid drying of ink dots derived from the droplets to be obtained, resistance to scratching and adhesion to a substrate are essential.
특히 안료의 경우, 광경화성 잉크 조성물 내에서 적절하게 분산이 이루어져 안정성을 유지할 수 있어야만, 광경화성 잉크의 도포 공정에서 도막의 막 두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에 있어서 감도 저하를 방지할 수 있고, 장시간 보관시 따른 안정성이 급격히 감소하여 헤드 막힘 등의 문제를 방지할 수 있다.Particularly, in the case of a pigment, it must be properly dispersed in a photocurable ink composition to maintain stability, but uniformity of a film thickness of a coating film may be reduced in a coating process of a photocurable ink, or sensitivity may be prevented in an exposure process. In addition, stability caused by long-term storage is rapidly reduced, thereby preventing problems such as clogging of the head.
이를 위해, 광경화성 잉크 조성물 내에서 안료를 보다 안정한 상태로 분산시키려는 연구가 진행되고 있다. 특히, 미국특허공개 2010-0215921(Photocurable ink composition, ink jet recording method, recorded matter, ink set, ink cartridge, and recording apparatus) 등에서는 광경화성 잉크에 분산제를 첨가하여 안료의 분산성을 향상시키는 방법 등이 제안되었으나, 광경화성 잉크 내에서 분산제가 불순물로 작용하여 광경화성 잉크의 점도를 상승시키고, 경화감도 및 형성되는 피막의 물성이 감소하는 한계가 있었다.To this end, studies are being conducted to disperse the pigment in a more stable state in the photocurable ink composition. In particular, in US Patent Publication 2010-0215921 (Photocurable ink composition, ink jet recording method, recorded matter, ink set, ink cartridge, and recording apparatus), a method of improving dispersibility of a pigment by adding a dispersing agent to a photocurable ink, etc. Although this has been proposed, there is a limitation in that the dispersant acts as an impurity in the photocurable ink to increase the viscosity of the photocurable ink, and decrease the curing sensitivity and the properties of the formed film.
이에, 안료의 분산성을 향상시키면서 낮은 점도와 높은 기계적 물성, 그리고 우수한 안정성을 나타낼 수 있는 광경화성 잉크의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a photocurable ink capable of exhibiting low viscosity, high mechanical properties, and excellent stability while improving the dispersibility of the pigment.
본 발명은 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a photocurable pigment dispersion having low viscosity, high mechanical properties, and excellent stability even when stored for a long time.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 광경화성 잉크 조성물을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a photocurable ink composition using the photocurable pigment dispersion.
본 명세서에서는, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액이 제공된다. In the present specification, a vinyl-based copolymer comprising 46% to 73% by weight of a vinyl acetal repeat unit, 0.1% to 5% by weight of a vinyl ester repeat unit, and 26% to 52% by weight of a vinyl alcohol repeat unit; Pigment; Photo-curable resins; And an organic solvent; a photocurable pigment dispersion is provided.
본 명세서에서는 또한, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 유기 용매 및 광개시제;를 포함하는 광경화성 잉크 조성물이 제공된다. In addition, in the present specification, a vinyl-based copolymer including 46 to 73 wt% of a vinyl acetal repeating unit, 1 to 5 wt% of a vinyl ester repeating unit, and 25 to 50 wt% of a vinyl alcohol repeating unit; Pigment; Photo-curable resins; Provided is a photocurable ink composition comprising an organic solvent and a photoinitiator.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a photocurable pigment dispersion according to a specific embodiment of the present invention and a photocurable ink composition using the same will be described in more detail.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트(acrylate) 및 (메트)아크릴레이트[(meth)acrylate]를 모두 포함하는 의미이다.In the present specification, (meth)acrylate is meant to include both acrylate (acrylate) and (meth)acrylate [(meth)acrylate].
발명의 일 구현예에 따르면, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a vinyl copolymer comprising 46% to 73% by weight of a vinyl acetal repeating unit, 0.1% to 5% by weight of a vinyl ester repeating unit, and 26% to 52% by weight of a vinyl alcohol repeating unit; Pigment; Photo-curable resins; And an organic solvent; a photocurable pigment dispersion may be provided.
본 발명자들은 상술한 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체를 분산제로 사용하면, 광경화성 안료 분산액 내에서 안료의 분산성을 향상시키면서, 분산액의 점도를 낮게 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors use the vinyl-based copolymer as a dispersant, including 46% to 73% by weight of the aforementioned vinyl acetal repeating unit, 0.1% to 5% by weight of the vinyl ester repeating unit, and 26% to 52% by weight of the vinyl alcohol repeating unit. Then, while improving the dispersibility of the pigment in the photocurable pigment dispersion, it was confirmed through experiments that the viscosity of the dispersion can be kept low and the invention was completed.
특히, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용하여 제조한 광경화성 잉크 조성물은 광경화성 잉크로서 사용되기에 적정 수준의 낮은 점도와 높은 접착강도를 나타낼 수 있으며, 장시간 보관시에도 점도의 변화가 적어 우수한 안정성을 구현할 수 있다는 점을 확인하였다.In particular, the photocurable ink composition prepared using the photocurable pigment dispersion can exhibit a low level of viscosity and high adhesion strength to be used as a photocurable ink, and has excellent stability due to little change in viscosity even when stored for a long time. It was confirmed that it can be implemented.
또한, 상기 광경화성 안료 분산액은 광경화성 수지를 포함하여, 광경화성 잉크 조성물 내에서 혼화성이 향상될 수 있고, 유기용매와 같은 휘발성분의 함량을 최소화할 수 있다. 상기 광경화성 안료 분산액에 광경화성 수지가 포함되지 않거나 지나치게 감소할 경우, 상기 광경화성 안료 분산액으로부터 제조되는 광경화성 잉크 조성물 내에 휘발성 성분인 용매의 함량이 증가함에 따라, 최종적으로 형성되는 피막의 표면품질이 저하되거나 물성이 감소할 수 있다.In addition, the photocurable pigment dispersion may contain a photocurable resin, improve miscibility within the photocurable ink composition, and minimize the content of volatile components such as organic solvents. When the photocurable pigment dispersion does not contain a photocurable resin or is excessively reduced, as the content of a solvent that is a volatile component in the photocurable ink composition prepared from the photocurable pigment dispersion increases, the surface quality of the coating finally formed This may decrease or the physical properties may decrease.
구체적으로, 상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 광경화성 수지의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 30 중량% 내지 35중량%일 수 있다.Specifically, the content of the photocurable resin with respect to the photocurable pigment dispersion may be 10 wt% to 40 wt%, or 20 wt% to 35 wt%, or 30 wt% to 35 wt%.
상기 광경화성 수지는 에너지선 조사에 의해 경화가능한 단량체 및 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The photocurable resin may include monomers and oligomers curable by energy ray irradiation. Examples of the photo-curable resin are not particularly limited. For example, epoxy-based resin, oxetane-based resin, vinyl ether-based resin, (meth)acrylate-based resin, unsaturated polyester-based resin, or a mixture of two or more thereof Can be used.
상기 에폭시계 수지는 에폭시 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템으로 에폭시 단량체 및 에폭시 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐 형태 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐 형태 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐 에탄 형태 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬 형태 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬 형태 에폭시 수지나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데하이드 수지 변성 페놀 수지 형태 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.The epoxy-based resin may include an epoxy monomer and an epoxy oligomer in any organic or inorganic system having an epoxy functional group. Examples of the epoxy-based resin are not particularly limited, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, tetramethylbiphenyl-type epoxy resin, phenol novolac-type epoxy resin, cresol Novolak type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenyl ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type Epoxy resins Naphthol-phenol coaxial novolac type epoxy resin, naphthol-cresol coaxial novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, biphenyl modified novolac type epoxy resin, tetrabromo bisphenol A type epoxy Resins, brominated phenol novolac-type epoxy resins, or mixtures of two or more thereof.
상기 옥세탄계 수지는 옥세탄 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템으로 옥세탄 단량체 및 옥세탄 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 옥세탄계 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시 메틸) 옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸) 옥세탄, 4,4´-비스[3-에틸-(3-옥세타닐) 메톡시메틸]비페닐, 실세스퀴옥산 변성형 옥세탄, 옥세탄(메타) 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The oxetane-based resin may include oxetane monomers and oxetane oligomers in any organic or inorganic system having oxetane functional groups. Examples of the oxetane-based resin are not particularly limited, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl] Benzene, 3-ethyl-3-(phenoxy methyl) oxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 4,4´-bis[3-ethyl-(3-oxeta) Neil) methoxymethyl] biphenyl, silsesquioxane-modified oxetane, oxetane (meth) acrylate, and the like can be used.
상기 비닐 에테르계 수지는 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 비닐 에테르 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 지방족 디비닐에테르 화합물, 지환족 디비닐에테르 화합물, 방향족 디비닐에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.The vinyl ether-based resin may include a vinyl ether monomer and a vinyl ether oligomer. Examples of the vinyl ether monomer are not particularly limited, but for example, an aliphatic divinyl ether compound, an alicyclic divinyl ether compound, an aromatic divinyl ether compound, or the like can be used.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트, (메타)디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. The (meth)acrylate-based resin may include a (meth)acrylate monomer and a (meth)acrylate oligomer. The example of the (meth)acrylate monomer is not particularly limited, but, for example, a substituted or unsubstituted (meth)acrylate, (meth)diacrylate, or the like can be used.
구체적으로 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 메타크릴레이트, 글리세린 디 아크릴레이트,글리세린 디 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타 에리쓰리톨 트리 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타메타크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 프로폭실레이트 디글리시딜 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, polyethylene glycol Monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane dimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacryl Rate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, glycyridyl isocyanurate diacrylate, glyceride Cyridyl isocyanurate dimethacrylate, propoxylate diglycidyl triacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate diacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate Dimethacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate trimethacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate , Hydroxy propyl methacrylate, hydroxy propyl acrylate, hydroxy butyl methacrylate, hydroxy butyl acrylate, and the like.
상기 불포화 폴리에스테르계 수지는 불포화 작용기를 포함한 이가산 또는 이가산무수물 단량체, 폴리올 단량체 및 상기 단량체들을 반응시킨 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 불포화기를 포함한 이가산 또는 이가산무수물 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The unsaturated polyester resin may include a diacid or diacid anhydride monomer containing an unsaturated functional group, a polyol monomer, and an oligomer reacting the monomers. Examples of the divalent acid or diacid anhydride monomer including the unsaturated group are not particularly limited. For example, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, the examples of the polyol monomer are not particularly limited, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, or mixtures of two or more thereof can be used.
상기 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤 종류;톨루엔, 크실렌, 테트라 메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류;셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 물건 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류;초산에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 초산에스테르류;에탄올, 프로파노르등의 알코올류;펜 탄, 옥탄, 데칸등의 지방족탄화수소;석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve)를 사용할 수 있다. Examples of the organic solvent are not particularly limited, for example, ketone types such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, and propylene glycol mono Glycol ethers such as methyl ether and propylene glycol monoethyl ether; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate; alcohols such as ethanol and propano; aliphatic hydrocarbons such as pentane, octane and decane; Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and absorbent naphtha Etc. are mentioned, Preferably butyl cellosolve can be used.
상기 부틸 셀로솔브를 사용함에 따라, 상기 광경화성 안료 분산액에서 상기 폴리비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 폴리비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 폴리비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 공중합체 에 대한 용해도가 향상될 수 있고, 잉크젯 공정에서 적정 수준의 비점을 형성할 수 있다.According to the use of the butyl cellosolve, the polyvinyl acetal repeating unit 46 wt% to 73 wt%, the polyvinyl ester repeating unit 1 wt% to 5 wt% and the polyvinyl alcohol repeating unit 25 wt% in the photocurable pigment dispersion The solubility in the copolymer containing 50% by weight may be improved, and an appropriate level of boiling point may be formed in the inkjet process.
상기 광경화성 수지 및 유기 용매는 1:1.2 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 잉크의 점도를 낮게 유지시켜, 잉크젯 프린팅을 통한 코팅성을 향상시킬 수 있다.The photo-curable resin and the organic solvent may be included in a weight ratio of 1:1.2 to 1:3. Accordingly, it is possible to improve the coating property through inkjet printing by maintaining the viscosity of the ink finally produced.
한편, 상기 광경화성 안료 분산액은 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 상기 광경화성 안료 분산액 내에서 안료를 분산시키는 분산제로서 사용될 수 있다.On the other hand, the photocurable pigment dispersion is a vinyl-based copolymer containing 46% to 73% by weight of a vinyl acetal repeating unit, 0.1% to 5% by weight of a vinyl ester repeating unit, and 26% to 52% by weight of a vinyl alcohol repeating unit. It can contain. The vinyl-based copolymer may be used as a dispersant for dispersing the pigment in the photocurable pigment dispersion.
상기 비닐아세탈 반복단위는 비닐아세탈계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미하며, 상기 비닐에스터 반복단위는 비닐에스터계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미하고, 상기 비닐알콜 반복단위는 비닐알콜계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.The vinyl acetal repeating unit means a repeating unit included in a polymer obtained by homopolymerizing a vinyl acetal monomer, and the vinyl ester repeating unit means a repeating unit included in a polymer obtained by homopolymerizing a vinyl ester monomer, and the vinyl The alcohol repeating unit means a repeating unit included in a polymer obtained by homopolymerizing a vinyl alcohol monomer.
상기 비닐아세탈(vinyl acetal) 반복단위의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비닐부티랄(vinyl butyral) 반복단위, 비닐이소부티랄(vinyl isobutyral) 반복단위, 비닐프로피랄(vinyl propyral) 반복단위, 비닐아세트아세탈(vinyl acetacetal) 반복단위, 비닐포말(vinyl formal) 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식1로 표시되는 비닐부티랄(polyvinyl butyral) 반복단위를 사용할 수 있다.Examples of the vinyl acetal repeating unit are not particularly limited, for example, a vinyl butyral repeating unit, a vinyl isobutyral repeating unit, and a vinyl propyral repeating unit. It may include a unit, a vinyl acetacetal repeating unit, a vinyl formal repeating unit, or a mixture of two or more of these, preferably repeating a polyvinyl butyral represented by the following formula (1) Units can be used.
[화학식1] [Formula 1]
상기 비닐아세탈(polyvinyl acetal) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 46 중량% 내지 73 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 비닐아세탈 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 46 중량% 미만이면, 상기 비닐계 공중합체의 유기용매 및 광경화성 수지에 대한 용해성이 감소하여 충분한 분산능력을 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 비닐아세탈 반복단위의 함량이 상기 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 73 중량% 초과이면, 잉크 조성물의 안정성 및 잉크 조성물로부터 제조되는 피막의 물성이 감소할 수 있다.The content of the polyvinyl acetal repeating unit may be 46% to 73% by weight, or 50% to 70% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer. When the content of the vinyl acetal repeating unit is less than 46% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer, the solubility of the vinyl-based copolymer in an organic solvent and a photo-curable resin decreases, and thus it may be difficult to implement sufficient dispersibility. have. In addition, when the content of the vinyl acetal repeating unit is more than 73% by weight based on the weight of the vinyl copolymer, stability of the ink composition and physical properties of the coating prepared from the ink composition may be reduced.
상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The vinyl ester repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식2][Formula 2]
상기 화학식2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.In Chemical Formula 2, R may be hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
구체적으로, 상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위는 비닐아세테이트(vinyl acetate) 반복단위, 비닐포메이트(vinyl formate) 반복단위, 비닐프로피오네이트(vinyl propionate) 반복단위, 비닐부티레이트(vinyl butyrate) 반복단위, 비닐카프레이트(vinyl caprate) 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식3으로 표시되는 비닐아세테이트(vinyl acetate) 반복단위를 사용할 수 있다.Specifically, the vinyl ester repeating unit is a vinyl acetate repeating unit, a vinyl formate repeating unit, a vinyl propionate repeating unit, and a vinyl butyrate repeating unit. It may include a unit, a vinyl caprate repeating unit, or a mixture of two or more thereof, and preferably, a vinyl acetate repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
[화학식3][Formula 3]
상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과이면, 잉크 조성물의 안정성이 감소할 수 있다.The content of the vinyl ester repeating unit may be 0.1 wt% to 5 wt%, or 1 wt% to 4 wt% based on the weight of the vinyl copolymer. When the content of the vinyl ester repeating unit is more than 5% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer, stability of the ink composition may be reduced.
상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The vinyl alcohol repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 4 below.
[화학식4][Formula 4]
상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 26 중량% 내지 52 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 26 중량% 미만이면, 피막 제조시 접착력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 52 중량% 초과이면, 잉크의 장기 보관시 점도가 상승하여 보관안정성이 감소할 수 있다.The content of the vinyl alcohol repeating unit may be 26% to 52% by weight, or 30% to 40% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer. When the content of the repeating unit of vinyl alcohol is less than 26% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer, adhesive strength may decrease when manufacturing the film. In addition, when the content of the repeating unit of vinyl alcohol is greater than 52% by weight based on the weight of the vinyl-based copolymer, the storage stability may decrease due to an increase in viscosity during long-term storage of the ink.
상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol미만이면, 분산안정성이 감소할 수 있고, 상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 80,000 g/mol 초과이면, 잉크 제조시 점도가 상승하여 잉크의 성능이 저하될 수 있다.The weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer may be 1,000 g/mol to 80,000 g/mol, or 10,000 g/mol to 60,000 g/mol, or 30,000 g/mol to 50,000 g/mol. If the weight-average molecular weight of the vinyl-based copolymer is less than 1,000 g/mol, dispersion stability may decrease, and if the weight-average molecular weight of the vinyl-based copolymer exceeds 80,000 g/mol, the viscosity increases during ink preparation and the ink May degrade the performance.
한편, 상기 광경화성 안료 분산액은 안료를 포함할 수 있다.Meanwhile, the photocurable pigment dispersion may include a pigment.
상기 안료의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, C.I.피그멘트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 갈색 안료; C.I.피그멘트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색안료; C.I.피그멘트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I.피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그멘트 그린 7, 36, 58 등의 녹색안료; C.I.피그멘트 브라운 23, 25 등의 차색 안료; C.I.피그멘트 블랙 1, 7, 카본블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 카본블랙을 사용할 수 있다.Examples of the pigment are not particularly limited, for example, CI pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, Yellow pigments such as 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; Brown pigments such as C.I. pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 Pigment; Blue pigments such as C.I. pigment blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60; Violet pigments such as C.I. pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; Green pigments such as C.I. pigment green 7, 36, and 58; Color pigments such as C.I. pigment brown 23 and 25; Black pigments such as C.I. pigment black 1, 7, carbon black, titanium black, iron oxide, etc. can be used, preferably carbon black.
상기 카본블랙은 10 ㎖/100g 내지 200 ㎖/100g, 또는 30 ㎖/100g 내지 150 ㎖/100g, 또는 40 ㎖/100g 내지 100 ㎖/100g의 흡유량을 가질 수 있다. 상기 흡유량(oil absorption)이란 안료의 성능을 나타내는 지표로서, 안료를 기름과 반죽하여 단단한 반죽상태로 하는데 필요한 기름의 양을 의미한다. The carbon black may have an oil absorption of 10 ml/100 g to 200 ml/100 g, or 30 ml/100 g to 150 ml/100 g, or 40 ml/100 g to 100 ml/100 g. The oil absorption is an index indicating the performance of the pigment, and means the amount of oil required to knead the pigment with oil to make a hard dough.
상기 카본블랙의 흡유량이 10 ㎖/100g 미만이면, 흑색도의 구현이 어려울 수 있고, 상기 카본블랙의 흡유량이 200 ㎖/100g 초과이면, 점도 상승으로 인해, 잉크젯 공정의 작업성이 감소할 수 있다.When the oil absorption amount of the carbon black is less than 10 ml/100 g, it may be difficult to implement blackness, and when the oil absorption amount of the carbon black is more than 200 ml/100 g, workability of the inkjet process may decrease due to an increase in viscosity. .
상기 안료는 상기 광경화성 안료 분산액의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 안료의 함량이 10중량% 미만이면, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 잉크 조성물 내의 안료 함량이 지나치게 감소할 수 있다. 또한, 상기 안료의 함량이 40중량% 초과이면, 상기 광경화성 안료 분산액의 점도가 지나치게 증가하여 분산 공정을 수행하기 어려울 수 있다.The pigment may be included in 10% by weight to 40% by weight, or 15% by weight to 30% by weight based on the weight of the photocurable pigment dispersion, and if the content of the pigment is less than 10% by weight, the photocurable pigment dispersion Pigment content in the ink composition using may be excessively reduced. In addition, when the content of the pigment is more than 40% by weight, the viscosity of the photocurable pigment dispersion may be excessively increased, making it difficult to perform the dispersion process.
상기 안료 100 중량부에 대하여 비닐계 공중합체 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 7 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 안료 100 중량부를 기준으로 상기 비닐계 공중합체의 함량이 5 중량부 미만이면, 상기 광경화성 안료 분산액의 분산 안정성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 안료 100 중량부를 기준으로 상기 비닐계 공중합체의 함량이 40 중량부 초과이면, 잉크의 점도가 상승할 수 있다.5 parts by weight to 40 parts by weight of the vinyl-based copolymer, or 7 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. When the content of the vinyl-based copolymer is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment, it may be difficult to secure dispersion stability of the photocurable pigment dispersion, and the content of the vinyl-based copolymer based on 100 parts by weight of the pigment When it exceeds 40 parts by weight, the viscosity of the ink may increase.
상기 광경화성 안료 분산액은 25에서 측정한 점도가 1,500 mPa·s 이하, 또는 5 mPa·s 내지 1,500 mPa·s, 또는 10 mPa·s 내지 1,000 mPa·s일 수 있다. 상기 광경화성 안료 분산액의 점도가 1,500 mPa·s 초과로 지나치게 증가하면, 비드밀을 이용한 분산이 효과적으로 이루어지기 어려울 수 있고, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 잉크 조성물에서도 점도 상승이 발생할 수 있다.The photocurable pigment dispersion is 25 The viscosity measured at may be 1,500 mPa · s or less, or 5 mPa · s to 1,500 mPa · s, or 10 mPa · s to 1,000 mPa · s. When the viscosity of the photocurable pigment dispersion is excessively increased to more than 1,500 mPa·s, dispersion using a bead mill may be difficult to be effectively achieved, and viscosity increase may occur in an ink composition using the photocurable pigment dispersion.
상기 광경화성 안료 분산액을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체와 광경화성 수지 및 유기 용매를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 안료를 첨가하여 선분산시키고, 선분산 이후 비드 밀을 이용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.Examples of a method for preparing the photocurable pigment dispersion are not particularly limited, for example, 46 to 73 wt% of the vinyl acetal repeating unit, 0.1 to 5 wt% of the vinyl ester repeating unit, and a repeating unit of vinyl alcohol A method of mixing a vinyl-based copolymer containing 26% by weight to 52% by weight, a photocurable resin, and an organic solvent, followed by linear dispersion by adding a pigment to the mixture, and dispersion using a bead mill after linear dispersion may be used. have.
보다 구체적으로, 상기 선분산은 15분 내지 1시간 동안, 300 내지 20,000rpm의 속도로 진행될 수 있고, 상기 비드 밀을 이용한 분산은 1패스 내지 50패스 동안 진행될 수 있다.More specifically, the linear dispersion may be performed at a rate of 300 to 20,000 rpm for 15 minutes to 1 hour, and dispersion using the bead mill may be performed for 1 to 50 passes.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 유기 용매 및 광개시제;를 포함하는 광경화성 잉크 조성물이 제공될 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, vinyl acetal repeat unit 46 wt% to 73 wt%, vinyl ester repeat unit 1 wt% to 5 wt% and vinyl alcohol repeat unit 25 wt% to 50 wt% vinyl-based air containing coalescence; Pigment; Photo-curable resins; A photocurable ink composition comprising an organic solvent and a photoinitiator may be provided.
상기 광경화성 잉크 조성물은 광경화성 잉크로서 사용되기에 적정 수준의 낮은 점도와 높은 접착강도를 나타낼 수 있으며, 장시간 보관시에도 점도의 변화가 적어 우수한 안정성을 구현할 수 있다.Since the photo-curable ink composition is used as a photo-curable ink, it can exhibit an appropriate level of low viscosity and high adhesive strength, and even when stored for a long time, little change in viscosity can realize excellent stability.
상기 안료의 성분에 관한 내용은 상기 일 구현에에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 안료의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물에 대한 안료의 함량이 0.1중량% 미만이면, 안료 함량이 지나치게 감소하여 발색 효과가 감소할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 잉크 조성물에 대한 안료의 함량이 10중량% 초과이면, 안료가 불순물로 작용하면서 상기 광경화성 잉크 조성물로부터 형성되는 피막의 물성이 감소할 수 있고, 안료, 특히 카본블랙의 경우 자외선 영역에서의 광흡수로 인해, 자외선의 투과성이 감소함에 따라, 광경화성 잉크 조성물의 경화가 어려워질 수 있다.The content of the pigment component includes the content described above with respect to the one embodiment. The content of the pigment with respect to the photocurable ink composition may be 0.1 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 8 wt%, or 3 wt% to 6 wt%. If the content of the pigment for the photo-curable ink composition is less than 0.1% by weight, the pigment content is excessively reduced, thereby reducing the color development effect. In addition, when the content of the pigment for the photocurable ink composition is more than 10% by weight, the physical properties of the film formed from the photocurable ink composition may decrease while the pigment acts as an impurity, and in the case of a pigment, especially carbon black Due to light absorption in the region, as the transmittance of ultraviolet light decreases, curing of the photocurable ink composition may become difficult.
상기 광경화성 수지는 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다. The photo-curable resin may be an epoxy-based resin, an oxetane-based resin, a vinyl ether-based resin, an acrylate-based resin, an unsaturated polyester-based resin, or a mixture of two or more thereof. The epoxy-based resin, oxetane-based resin, vinyl ether-based resin, acrylate-based resin, and unsaturated polyester-based resin include the contents described above with respect to the one embodiment.
상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 광경화성 수지의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 55 중량% 내지 75 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도를 낮게 유지시켜, 잉크젯 프린팅을 통한 코팅성을 향상시킬 수 있고, 형성되는 피막의 물성 또한 향상될 수 있다.The content of the photo-curable resin with respect to the photo-curable ink composition may be 50% to 80% by weight, or 55% to 75% by weight, or 60% to 70% by weight. Accordingly, the viscosity of the photocurable ink composition may be kept low to improve coating properties through inkjet printing, and physical properties of the formed film may also be improved.
상기 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체에 대한 내용은 상기 일 구현에에 관하여 상술한 내용을 포함한다.The vinyl acetal repeating unit 46 wt% to 73 wt%, vinyl ester repeating unit 1 wt% to 5 wt% and vinyl alcohol repeating unit 25 wt% to 50 wt% for the content of the vinyl-based copolymer in the above implementation The above-mentioned contents are included.
상기 광개시제는 광경화성 잉크 조성물의 경화를 위해 에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 광경화성 잉크 조성물 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 9 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The photoinitiator may serve to generate radicals by energy ray irradiation for curing of the photocurable ink composition. The photoinitiator may be included in an amount of 0.1% to 10% by weight, or 4% to 9% by weight based on the weight of the photocurable ink composition.
상기 광개시제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 알파하이드록시케톤계 화합물, 알파아미노케톤계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 아크릴포스파인 옥사이드계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photoinitiator are not particularly limited, and examples thereof include alpha hydroxy ketone compounds, alpha amino ketone compounds, phenylglyoxylate compounds, acrylphosphine oxide compounds, and benzophenone compounds. .
보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 비아세틸, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 아이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-메틸에틸-페놀케톤, p-아이소프로필-α-하이드록시아이소부틸페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 트리메틸 벤조페논(TZT), 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에틸티오잔톤(DETX), 2-아이소프로필티오잔톤(ITX), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-1(IRGACURE 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포리닐페닐)-부탄온-1(IRGACURE 379), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO), 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 2-hydroxy-1-{1-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl]-1,3,3-trimethyl-indan-5-yl}-2-methyl-propan-1-one (ESACURE ONE), 1-propanone, 1-[4-[(4-benzoylphenyl)thio] phenyl]-2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulphonyl] (ESACURE 1001M), bis-N,N-[4- dimethyiaminobenzoyl) oxyethylen-l-yl]-methylamine(ESACURE A198) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.More specifically, the photoinitiators include non-acetyl, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenyl acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-hydroxy-1-methylethyl-phenol ketone, p-isopropyl-α-hydroxy Isobutylphenone, N,N-dimethylaminoacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, 2- Methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothiokine Xanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methyl benzophenone, trimethyl benzophenone (TZT), 4-benzoyl 4'-methyldiphenyl sulfide, 4, 4'-dichlorobenzophenone, diethylthioxanthone (DETX), 2-isopropylthioxanthone (ITX), 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) Phenyl]-2-morpholinopropanone-1 (IRGACURE 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (IRGACURE 369), 2-dimethylamino-2 -(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinylphenyl)-butanone-1 (IRGACURE 379), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (IRGACURE 819), 2 ,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO), bis(eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole- 1-yl)phenyl]titanium, 2-hydroxy-1-{1-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl]-1,3,3-trimethyl-indan-5-yl}- 2-methyl-propan-1-one (ESACURE ONE), 1-propanone, 1-[4-[(4-benzoylphenyl)thio] phenyl]-2-methyl-2-[(4-methylphe nyl)sulphonyl] (ESACURE 1001M), bis-N,N-[4-dimethyiaminobenzoyl) oxyethylen-l-yl]-methylamine (ESACURE A198), or mixtures of two or more thereof.
상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mpa·s 이하, 또는 5 mPa·s 내지 30 mPa·s, 또는 10 mPa·s 내지 22 mPa·s일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 일정 수준 이하로 낮아짐에 따라 잉크젯 프린팅 성능이 향상될 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mPa·s 초과이면, 잉크젯 프린팅에 의한 도포성이 감소하고, 피막 특성이 저하될 수 있다.The viscosity of the photocurable ink composition may be 30 mpa·s or less at 25° C., or 5 mPa·s to 30 mPa·s, or 10 mPa·s to 22 mPa·s. Inkjet printing performance may be improved as the viscosity of the photocurable ink composition is lowered to a certain level or less. When the viscosity of the photo-curable ink composition is more than 30 mPa·s at 25° C., the coatability by inkjet printing decreases and film properties may deteriorate.
상기 광경화성 잉크 조성물은 ASTM D3359에 의해 측정한 유리에 대한 접착강도가 4B 이상, 또는 4B 내지 5B일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 접착강도가 4B 이하, 또는 1B 내지 3B로 낮을 경우, 상기 광경화성 잉크 조성물을 경화시켜 제조된 피막의 기재에 대한 밀착성이 감소하여, 표면 품질이 저하될 수 있다.The photo-curable ink composition may have an adhesion strength of 4B or more, or 4B to 5B, to glass measured by ASTM D3359. When the adhesive strength of the photo-curable ink composition is 4B or less, or 1B to 3B, adhesion of the coating prepared by curing the photo-curable ink composition to the substrate decreases, and surface quality may be deteriorated.
상기 광경화성 잉크 조성물은 계면활성제, 산화방지제, 광중합 촉진제, 표면 조절제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적인 계면활성제, 산화방지제, 광중합 촉진제, 표면 조절제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 광경화성 잉크 기술 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.The photocurable ink composition may further include an additive including a surfactant, an antioxidant, a photopolymerization accelerator, a surface control agent, or a mixture of two or more thereof. Examples of specific surfactants, antioxidants, photopolymerization accelerators, and surface control agents are not particularly limited, and various additives widely used in the field of photocurable ink technology can be used without limitation.
상기 광경화성 잉크 조성물의 제조방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화성 수지, 유기 용매, 광개시제 및 기타 첨가제를 포함한 모제와 상기 일구현예의 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액을 교반기 또는 분산기, 예를 들면 롤밀, 샌드밀, 볼밀, 비드밀 또는 아트라이터와 같은 분산기를 사용하여 균일해질 때까지 혼합ㆍ분산하는 방법 등을 사용할 수 있다.Examples of the method of manufacturing the photo-curable ink composition is not particularly limited, and for example, a base material including a photo-curable resin, an organic solvent, a photoinitiator, and other additives, and a vinyl acetal repeating unit of 46% to 73% by weight of the embodiment. , Vinyl-based copolymer containing 0.1% to 5% by weight of a vinyl ester repeating unit and 26% to 52% by weight of a vinyl alcohol repeating unit; Pigment; Photo-curable resins; And an organic solvent; a method of mixing and dispersing a photocurable pigment dispersion containing a stirrer or a homogenizer until it becomes uniform using a disperser such as a roll mill, a sand mill, a ball mill, a bead mill or an attritor can be used. have.
구체적으로, 상기 모제에 포함된 광경화성 수지, 유기 용매는 상기 일구현예의 광경화성 안료 분산액에 포함된 광경화성 수지 및 유기 용매에 대한 내용을 포함할 수 있다.Specifically, the photo-curable resin and the organic solvent included in the parent agent may include content for the photo-curable resin and the organic solvent contained in the photo-curable pigment dispersion of the embodiment.
상기 광경화성 잉크 조성물은 예를 들어, 잉크젯 프린터에 적용되어 다양한 기재상에 도포되어 자외선(UV)등을 이용한 경화를 통해 상기 기재상에 피막을 형성할 수 있다. 상기 잉크젯 프린터의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 온디맨드 또는 피에조 방식의 잉크젯 프린터가 사용될 수 있다. 또한, 상기 기재의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 회로 형성된 인쇄 배선판 등을 사용할 수 있다.The photo-curable ink composition may be applied to an inkjet printer, for example, and applied to various substrates to form a film on the substrate through curing using ultraviolet (UV) light. The example of the inkjet printer is not particularly limited, and for example, an on-demand or piezo-type inkjet printer may be used. In addition, although the example of the said base material is also not specifically limited, For example, a printed wiring board formed with circuits etc. can be used.
본 발명에 따르면, 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물이 제공될 수 있다.According to the present invention, a photocurable pigment dispersion and a photocurable ink composition using the same can be provided with a low viscosity, high mechanical properties, and excellent stability even when stored for a long time.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is described in more detail in the following examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<실시예 1 내지 2: 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 제조><Examples 1 to 2: Preparation of carbon black dispersion and ink composition>
실시예1Example 1
(1) 카본블랙 분산액의 제조(1) Preparation of carbon black dispersion
하기 표1에 기재된 분산제 14g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 546g에 용해시켰다. 상기 용액에 카본블랙(NEROX 3500, 흡유량: 50.3㎖/100g, ORION carbon사) 140g을 투입하고 5,000rpm에서 30분간 교반하여 선분산을 실시한 후에 비드밀을 이용하여 10패스 동안 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하였다.14 g of the dispersant described in Table 1 was dissolved in 546 g of a 4:6 mixture of an epoxy resin and butyl cellosolve. Carbon black (NEROX 3500, oil absorption: 50.3 ml/100 g, ORION carbon Co.) 140 g was added to the solution, stirred for 30 minutes at 5,000 rpm, and pre-dispersed, and then dispersed using a bead mill for 10 passes to obtain a carbon black dispersion. It was prepared.
(2) 잉크 조성물의 제조(2) Preparation of ink composition
상기 카본블랙 분산액 25중량부와 에폭시 수지 57.3 중량부, 계면활성제 2.5중량부, 광중합 개시제 8중량부, 부틸 셀로솔브 7.2중량부를 혼합한 후, 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.After mixing 25 parts by weight of the carbon black dispersion with 57.3 parts by weight of an epoxy resin, 2.5 parts by weight of a surfactant, 8 parts by weight of a photopolymerization initiator, and 7.2 parts by weight of a butyl cellosolve, the mixture was stirred to prepare an ink composition.
실시예2Example 2
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant shown in Table 1 below was used.
<비교예 1 내지 7: 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 제조><Comparative Examples 1 to 7: Preparation of carbon black dispersion and ink composition>
비교예1Comparative Example 1
상기 분산제를 사용하지 않고, 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 560g에 카본블랙(NEROX 3500, 흡유량: 50.3㎖/100g, ORION carbon사) 140g을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.Without using the dispersing agent, except for adding 140 g of carbon black (NEROX 3500, oil absorption: 50.3 ml/100 g, ORION carbon) to 560 g of a 4:6 mixture of epoxy resin and butyl cellosolve, Example 1 and Similarly, a carbon black dispersion and an ink composition were prepared.
비교예2Comparative Example 2
하기 표1에 기재된 분산제 186.7g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 373.3g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that 186.7 g of the dispersant shown in Table 1 was dissolved in 373.3 g of a 4:6 mixture of an epoxy resin and butyl cellosolve.
비교예3Comparative Example 3
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant shown in Table 1 below was used.
비교예4Comparative Example 4
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant shown in Table 1 below was used.
비교예5Comparative Example 5
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant shown in Table 1 below was used.
비교예6Comparative Example 6
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersant shown in Table 1 below was used.
비교예7Comparative Example 7
하기 표1에 기재된 분산제 70g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 490g에 용해시킨 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.A carbon black dispersion and an ink composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 g of the dispersant shown in Table 1 was dissolved in 490 g of a 4:6 mixture of an epoxy resin and butyl cellosolve.
(중량%)Solid content
(weight%)
(g/mol)Molecular Weight
(g/mol)
(중량%)Polyvinyl butyral repeat unit
(weight%)
(중량%)Polyvinyl acetate repeating unit
(weight%)
(중량%)Polyvinyl alcohol repeating unit
(weight%)
상기 표1에서 분자량은 상기 표1의 분산제를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 0.1중량%로 녹인 용액을 syringe filter(0.02㎛)에 통과시켜 이물질을 제거한 후, Agilent사 1200제품에 100㎕를 투입하여 측정하였다. 이 때 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 40℃, 1 ㎖/min의 속도에서 PLmixedB컬럼을 이용하여 측정하였다.또한, 상기 표1에서 폴리비닐부티랄 반복단위, 폴리비닐아세테이트 반복단위 및 폴리비닐알콜 반복단위 함량은 상기 표1의 분산제 25㎎을 1㎖ DMSO-d6에 넣고 4시간 동안 상온에서 혼합한 용액을 Bruker AVANCE IIIHD 700MHz NMR(1H)를 이용하여 측정하였다. 이때, 측정온도는 상온이며, 스캔횟수는 16회, 3초의 대기시간으로 측정하였다.In Table 1, the molecular weight is 0.1% by weight of the dispersant in Table 1 in tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) by passing a solution through a syringe filter (0.02㎛) to remove foreign substances, and then adding 100µl to Agilent's 1200 product It was measured. The solvent used at this time is tetrahydrofuran, and was measured using a PLmixedB column at a rate of 40° C. and 1 ml/min. In addition, in Table 1, polyvinyl butyral repeat units, polyvinyl acetate repeat units, and polyvinyl acetate The content of the alcohol repeating unit was measured by using Bruker AVANCE IIIHD 700MHz NMR (1H) in a solution mixed at room temperature for 4 hours with 25 mg of the dispersant shown in Table 1 in 1 ml DMSO-d6. At this time, the measurement temperature was room temperature, and the number of scans was measured with a waiting time of 16 times and 3 seconds.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of physical properties of carbon black dispersion and ink composition obtained in Examples and Comparative Examples>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2 및 표3에 각각 나타내었다.The physical properties of the carbon black dispersion and ink composition obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
1. 점도 (mPa·s)1. Viscosity (mPa·s)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물에 대하여, 점도계(TOKI SANGYO사)를 이용하여 25℃, 50rpm에서 점도를 5회 측정한 후 평균값을 구하였다.For the carbon black dispersion and ink composition obtained in the above Examples and Comparative Examples, the viscosity was measured 5 times at 25°C and 50 rpm using a viscometer (TOKI SANGYO) to obtain an average value.
2. 점도 변화율(%)2. Viscosity change rate (%)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 초기 점도(a) 및 상온에서 1주일 경과 후의 점도(b)를 점도계(TOKI SANGYO사)를 이용하여 25℃, 50rpm에서 점도를 5회 측정한 후 평균값을 구하였다. 그리고, 하기 수학식1에 의해 점도 변화율을 구하였다.With respect to the ink composition obtained in the above Examples and Comparative Examples, the initial viscosity (a) and the viscosity (b) after one week at room temperature were measured by using a viscometer (TOKI SANGYO) to measure the viscosity five times at 25°C and 50 rpm. After that, an average value was obtained. And the viscosity change rate was calculated|required by following Formula (1).
[수학식1][Equation 1]
점도 변화율(%) = (b-a) / a * 100Viscosity change rate (%) = (b-a) / a * 100
상기 수학식1에서 a는 잉크 조성물의 초기 점도, b는 UV 경화용 잉크 조성물의 상온에서 1주일 경과 후 점도를 의미한다.In Equation 1, a means the initial viscosity of the ink composition, and b means the viscosity after 1 week at room temperature of the UV curing ink composition.
3. 침강속도(㎛/s)3. Sedimentation speed (㎛/s)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 잉크 조성물 0.4㎖를 PA 110-134XY셀에 로딩한 다음 LUMiSizer(LUM사)를 이용하여 25℃, 4,000rpm, 측정간격 60초로 1,000회 측정하여 침강속도를 구하였다.For the ink composition obtained in the above Examples and Comparative Examples, 0.4 ml of the ink composition was loaded into a PA 110-134XY cell, and then settled by measuring 1,000 times at 25°C, 4,000 rpm, and a measurement interval of 60 seconds using LUMiSizer (LUM). The speed was determined.
4. 접착강도4. Adhesive strength
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 잉크 조성물을 24번 mayer bar(삼지테크 사)를 이용하여 유리에 코팅한 후, Black Light UV 조사 장치(CANA tech 사)를 이용하여 3분간 경화시켰다. 상기 경화를 통해 형성된 피막에 ASTM D3359 기준에 따라 Cross-cut 등급을 측정하였다.With respect to the ink composition obtained in the above Examples and Comparative Examples, the ink composition was coated onto glass using No. 24 mayer bar (Samji Tech), and then cured for 3 minutes using a Black Light UV irradiation device (CANA tech). Ordered. Cross-cut grade was measured according to ASTM D3359 standard on the film formed through the curing.
* >3,000: 3,000이상으로 측정된 값을 의미함* SOP(Solid On Pigment): 카본블랙 고형분 대비 분산제 고형분 비율 * >3,000: means a value measured over 3,000* SOP (Solid On Pigment): ratio of solid content of dispersant to carbon black solid content
(중량%)Carbon black content
(weight%)
상기 표2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 2의 경우, 선분산 시 점도가 지나치게 증가하여 카본블랙 분산액을 제조할 수 없었고, 잉크 조성물 또한 제조할 수 없었다.또한, 상기 표3에 나타난 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 6의 잉크 조성물은 점도 변화율이 크고, 침강 속도가 빠르고, 접착강도가 낮게 측정되었다. 비교예 4의 잉크 조성물은 접착강도는 높지만, 점도 변화율이 크고, 침강 속도가 빠르게 측정되었다. 비교예 5의 잉크 조성물은 점도 변화율이 매우 크고, 접착강도가 낮게 측정되었다. 비교예 7의 잉크 조성물은 점도가 지나치게 높아 점도변화율 측정시 조성물이 gel화 되어 안정성을 확보하기 어려웠다.As shown in Table 2, in the case of Comparative Examples 1 to 2, the viscosity at the time of pre-dispersion was excessively increased, so that a carbon black dispersion could not be prepared, and an ink composition could also not be prepared. , Comparative Example 3 and the ink composition of Comparative Example 6 has a large viscosity change rate, the sedimentation rate is fast, the adhesion strength was measured low. The ink composition of Comparative Example 4 had a high adhesive strength, but a large rate of viscosity change and a fast sedimentation rate. The ink composition of Comparative Example 5 had a very large viscosity change rate and low adhesive strength. The ink composition of Comparative Example 7 had too high a viscosity that the composition gelled when measuring the rate of viscosity change, making it difficult to secure stability.
Claims (15)
상기 광경화성 수지 및 유기 용매를 1:1.2 내지 1:3의 중량비로 포함하고,
상기 유기 용매는 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논의 케톤 종류;톨루엔, 크실렌, 테트라 메틸 벤젠의 방향족 탄화수소류;셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르의 글리콜 에테르류;초산에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트의 초산에스테르류;에탄올, 프로파노르의 알코올류;펜탄, 옥탄, 데칸의 지방족탄화수소;석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유나프타, 흡수제 나프타의 석유계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 안료는 C.I.피그멘트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214의 황색 안료; C.I.피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73의 갈색 안료; C.I.피그멘트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265의 적색안료; C.I.피그멘트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60의 청색 안료; C.I.피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38의 바이올렛색 안료; C.I.피그멘트 그린 7, 36, 58의 녹색안료; C.I.피그멘트 브라운 23, 25의 차색 안료; C.I.피그멘트 블랙 1, 7, 카본블랙, 티탄 블랙, 산화철의 흑색 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 비닐아세탈 반복단위는 비닐부티랄 반복단위, 비닐이소부티랄 반복단위, 비닐프로피랄 반복단위, 비닐아세트아세탈 반복단위 및 비닐포말 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 광경화성 안료 분산액:
[화학식2]
상기 화학식2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 이고,
[화학식4]
.
Vinyl acetal repeating units 46 wt% to 73 wt%, vinyl ester repeating units 0.1 wt% to 5 wt% and vinyl alcohol repeating units 26 wt% to 52 wt%; Pigment; Photo-curable resins; And an organic solvent;
The photocurable resin and the organic solvent are contained in a weight ratio of 1:1.2 to 1:3,
The organic solvents are methyl ethyl ketone, a kind of ketone of cyclohexanone; aromatic hydrocarbons of toluene, xylene, and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, glycol ethers of propylene glycol ethyl ether; ethyl acetate , Acetic acid esters of butyl acetate and cellosolve acetate; alcohols of ethanol and propano; aliphatic hydrocarbons of pentane, octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, absorbent naphtha, petroleum solvents It includes at least one selected from,
The pigment is CI pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137 , Yellow pigments of 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; Brown pigments of CI pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 red pigment ; CI pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 blue pigment; Violet pigments of CI pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; Green pigment of CI pigment green 7, 36, 58; Color pigments of CI pigment brown 23, 25; CI pigment black 1, 7, carbon black, titanium black, contains at least one selected from the group consisting of black pigments of iron oxide,
The vinyl acetal repeating unit includes at least one selected from the group consisting of a vinyl butyral repeating unit, a vinyl isobutyral repeating unit, a vinyl propyral repeating unit, a vinyl acetal repeating unit, and a vinyl foam repeating unit,
The vinyl ester repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2,
The vinyl alcohol repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4, a photocurable pigment dispersion:
[Formula 2]
In the above Chemical Formula 2, R is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
[Formula 4]
.
상기 광경화성 수지는 광경화성 단량체 및 올리고머를 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The photocurable resin comprises a photocurable monomer and oligomer, a photocurable pigment dispersion.
상기 광경화성 수지는 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지 및 불포화 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The photo-curable resin is an epoxy-based resin, oxetane-based resin, vinyl ether-based resin, (meth) acrylate-based resin and unsaturated polyester-based resin comprising at least one selected from the group consisting of, photocurable pigment dispersion.
상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 안료의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The photocurable pigment dispersion has a pigment content of 10 to 40% by weight relative to the photocurable pigment dispersion.
상기 안료 100 중량부에 대하여 비닐계 공중합체 5 중량부 내지 40 중량부를 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
A photocurable pigment dispersion comprising 5 parts by weight to 40 parts by weight of a vinyl-based copolymer based on 100 parts by weight of the pigment.
상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 광경화성 수지의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The photocurable pigment dispersion has a content of 10 to 40% by weight of the photocurable resin relative to the photocurable pigment dispersion.
상기 안료는 10 ㎖/100g 내지 200 ㎖/100g 의 흡유량을 갖는 카본블랙을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The pigment is a photocurable pigment dispersion comprising carbon black having an oil absorption of 10 ml/100 g to 200 ml/100 g.
상기 비닐에스터 반복단위는 비닐아세테이트 반복단위, 비닐포메이트 반복단위, 비닐프로피오네이트 반복단위, 비닐부티레이트 반복단위 및 비닐카프레이트 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
The vinyl ester repeating unit includes at least one selected from the group consisting of a vinyl acetate repeating unit, a vinyl formate repeating unit, a vinyl propionate repeating unit, a vinyl butyrate repeating unit, and a vinyl caprate repeating unit, a photocurable pigment dispersion. .
상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
A photocurable pigment dispersion having a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 80,000 g/mol of the vinyl-based copolymer.
25℃에서 측정한 점도가 1,500 mPa·s 이하인, 광경화성 안료 분산액.
According to claim 1,
A photocurable pigment dispersion having a viscosity measured at 25°C of 1,500 mPa · s or less.
The photocurable pigment dispersion of claim 1; Photo-curable resins; An organic solvent and a photoinitiator; containing, photocurable ink composition.
상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 안료의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 광경화성 잉크 조성물.
The method of claim 11,
The content of the pigment with respect to the photo-curable ink composition is 0.1% to 10% by weight, a photo-curable ink composition.
상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 광경화성 수지의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%인, 광경화성 잉크 조성물.
The method of claim 11,
The photocurable ink composition, the content of the photocurable resin is 50% to 80% by weight relative to the photocurable ink composition.
상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mPa·s 이하인, 광경화성 잉크 조성물.
The method of claim 11,
The photocurable ink composition has a viscosity of 30 mPa · s or less at 25°C.
ASTM D3359에 의해 측정한 유리에 대한 접착강도가 4B 이상인, 광경화성 잉크 조성물.The method of claim 11,
A photocurable ink composition having an adhesive strength to glass of 4B or more as measured by ASTM D3359.
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JP2000007973A (en) * | 1998-04-20 | 2000-01-11 | Shachihata Inc | Ink composition |
JP2001064535A (en) * | 1999-07-19 | 2001-03-13 | Agfa Gevaert Nv | Stable pigment dispersion system and photosensitive recording material prepared using the same |
JP2014015541A (en) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | White pigment dispersion composition for ink jet printing, manufacturing method of a-b block copolymer for use in composition and white ink composition for ink jet printing |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007973A (en) * | 1998-04-20 | 2000-01-11 | Shachihata Inc | Ink composition |
JP2001064535A (en) * | 1999-07-19 | 2001-03-13 | Agfa Gevaert Nv | Stable pigment dispersion system and photosensitive recording material prepared using the same |
JP2014015541A (en) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | White pigment dispersion composition for ink jet printing, manufacturing method of a-b block copolymer for use in composition and white ink composition for ink jet printing |
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