JP2014214230A - Active energy ray-curable ink composition - Google Patents

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徹 今野
藤原 大輔
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大輔 藤原
城内 一博
Kazuhiro Shirouchi
一博 城内
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable ink composition having excellent dispersibility and dischargeability, and providing good results in both satellites and ink-landing accuracy.SOLUTION: Provided is an active energy ray-curable ink composition including a dispersion having a pigment dispersed using a basic resin-type dispersant containing a urethane-based block bond. More preferably, the basic dispersant is one synthesized in an ethylenic unsaturated monomer and having, as a side-chain, a polycaprolactone and/or polyethylene glycol skeleton.

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物に関する。従来と比較し高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れ、連続吐出性に優れた1Pass硬化型のインキの提供に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition, in particular, an inkjet ink composition. The present invention relates to providing a 1-pass curable ink that has excellent ejection characteristics when printed at a high frequency and a high ejection speed as compared with conventional ones, and is excellent in continuous discharge performance.

従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに使用される事が多く、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。   Conventionally, active energy ray curable ink-jet inks are often used for high-speed printing signage printers because of their quick drying properties compared to solvent types, or because they have excellent substrate adhesion, It has been developed on the corresponding flatbed printer, and the development of the composition according to the application has been promoted.

これらのプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させている。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まってきている。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要である。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。   These printers are adapted to increase in size, thickness, and density by scanning the head. In recent years, head technology capable of ejecting minute droplets at a high frequency has been established with the development of head technology. With the realization of this technology, ink jet printing, which has been inferior in terms of productivity and image quality, has increased the possibility of replacing existing printing methods together with the advantages of digitization. However, in order to realize this technological innovation, it is necessary to develop an ink having a higher frequency suitability, lower viscosity, and higher sensitivity than before. Low viscosity contributes to improved landing accuracy and is a specification required for inks to obtain high definition image quality.

文献1では、低粘度のUV硬化型インクジェットインキが提案されている。このインキは、低粘度は実現できているが、20kHzの高周波数で印字した場合、印字抜けが発生するため、実用レベルの印刷に適さなかった。
また、非特許文献1として、ルーブリゾール社では、幾つかの顔料を該当する分散樹脂により分散することにより、流動性に優れる顔料分散体の検討を実施し、技術資料を配布している。該当分散樹脂を用いた顔料分散体は、流動性に優れることを確認できたが、所望の低粘度化、ならびに高感度の実現にはインキとしての処方開発が必要であった。
Document 1 proposes a UV curable inkjet ink having a low viscosity. Although this ink was able to achieve low viscosity, printing was lost when printed at a high frequency of 20 kHz, so it was not suitable for printing at a practical level.
Further, as Non-Patent Document 1, Lubrizol Co., Ltd. has studied a pigment dispersion having excellent fluidity by dispersing some pigments with a corresponding dispersion resin, and distributes technical data. Although it was confirmed that the pigment dispersion using the corresponding dispersion resin was excellent in fluidity, it was necessary to develop a formulation as an ink in order to achieve the desired low viscosity and high sensitivity.

特表2004−526820号公報JP-T-2004-526820

配布資料 DCRR879 (ルーブリゾール社資料)Handout DCRR879 (Lubrisol materials)

低粘度、保存安定性、高周波数適性、連続印字安定性に優れたインキを提供することにより、既存の印刷と同等品位、高生産性のデジタル印刷機提供の実現を目的とする。   By providing inks with low viscosity, storage stability, high frequency suitability, and excellent continuous printing stability, we aim to provide a digital printer with the same quality and high productivity as existing printing.

即ち本発明は、ウレタン骨格を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、塩基性樹脂型分散剤の側鎖として、ポリカプロラクトン/ポリエチレングリコール骨格を少なくとも有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、塩基性分散剤がエチレン性不飽和モノマー中で存在することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition comprising a dispersion formed by dispersing a pigment using a basic resin type dispersant containing a urethane skeleton.
The present invention also relates to the above active energy ray-curable ink composition, which has at least a polycaprolactone / polyethylene glycol skeleton as a side chain of the basic resin type dispersant.
The present invention also relates to the above active energy ray-curable ink composition, wherein a basic dispersant is present in an ethylenically unsaturated monomer.

また本発明は、塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量が10万〜30万であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、反応性モノマーがDPGDA, 1,9NDDA, 1,10DDDA, VEEAから選択される少なくとも1種の2官能モノマーを含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、顔料が、PV1、PV1:1、PV2、PV2:2、V19、PR81、PR81:1、PR81:2、PR81:3、PR81:4、PR81:5、PR122、PR169、PR173、PR176、PR185、PR202、PR269から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インキ組成物がインクジェットインキ組成物であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
The present invention also relates to the above active energy ray-curable ink composition, wherein the basic resin dispersant has a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000.
The present invention also relates to the above active energy ray-curable ink composition, wherein the reactive monomer contains at least one bifunctional monomer selected from DPGDA, 1,9NDDA, 1,10DDDA, and VEEA.
In the present invention, the pigment is PV1, PV1: 1, PV2, PV2: 2, V19, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81: 3, PR81: 4, PR81: 5, PR122, PR169, PR173, The active energy ray-curable ink composition described above, which contains at least one selected from PR176, PR185, PR202, and PR269.
Furthermore, the present invention relates to the active energy ray-curable ink composition, wherein the active energy ray-curable ink composition is an inkjet ink composition.

エチレン性二重結合を含有する反応性モノマー中で合成されたウレンタン系ブロック結合を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することにより、分散性、吐出性に優れ、サテライト、着弾精度共に良好な結果を有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することに成功した。   Dispersibility, ejection by containing a dispersion formed by dispersing a pigment using a basic resin type dispersant containing a uretan-based block bond synthesized in a reactive monomer containing an ethylenic double bond The present invention succeeded in providing an active energy ray-curable ink composition having excellent properties and having good results in satellite and landing accuracy.

(顔料分散体)
ウレタン骨格とは、イソシアネートとアルコールの縮合骨格を指す。使用するイソシアネートとアルコールは特に限定されないが、さらに優れる高周波数適性を得るためには、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート(TDI)、アルコールとして、プロピレングリコール(PPG)類、エチレングリコール(PEG)類を用いることが特に好ましい。
本発明で使用する顔料分散体は、いわゆるウレタン系ブロック結合を含有する塩基性樹脂型分散剤と顔料を少なくとも一種類以上、必須成分として含有する。
塩基性樹脂型分散剤の分子量は重量平均分子量で10万〜30万であることが好ましい。特に分散安定化部位の分子量を適正に保つことにより、立体障害により分散安定化をはかることができる。さらに、全体の分子量を最適に設計することにより、低粘度化と保存安定性を有する顔料分散体を得ることが可能となる。
分子量と分子量分布は、一般的なGPCの測定で得ることができる。また、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8320GPC)で、展開溶媒にDMFを用いたときのポリスチレン換算分子量を示す。
市販品ではルーブリゾール社製ソルスパースJ100、BYK社製DisperBYK161,162,168、LP-N-22252に該当する。中でもLP-N-22252は、溶媒としてエチレン性二重結合を有するモノマー中で合成されているため、より好適に用いることができる。
塩基性樹脂型分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料100部に対し分散樹脂の有効成分が25部〜75部の場合である。この範囲内では同じドロップボリュームで比較した場合に吐出速度が比較的速く、高精度の画像描画が可能であったため、好適に用いることができる。
(Pigment dispersion)
The urethane skeleton refers to a condensed skeleton of isocyanate and alcohol. The isocyanate and alcohol to be used are not particularly limited, but in order to obtain further excellent high frequency suitability, tolylene diisocyanate (TDI) is used as the isocyanate, and propylene glycol (PPG) or ethylene glycol (PEG) is used as the alcohol. It is particularly preferred.
The pigment dispersion used in the present invention contains at least one basic resin type dispersant containing a so-called urethane block bond and a pigment as essential components.
The molecular weight of the basic resin dispersant is preferably 100,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight. In particular, by keeping the molecular weight of the dispersion stabilizing site appropriate, dispersion stabilization can be achieved due to steric hindrance. Furthermore, it is possible to obtain a pigment dispersion having low viscosity and storage stability by optimally designing the overall molecular weight.
The molecular weight and molecular weight distribution can be obtained by general GPC measurement. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are TPCgel columns (manufactured by Tosoh Corporation), GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC), and DMF as a developing solvent. The molecular weight in terms of polystyrene when used is shown.
Commercially available products correspond to Solsperse J100 manufactured by Lubrizol, DispersBYK161, 162, 168 and LP-N-22252 manufactured by BYK. Among these, LP-N-22252 can be used more suitably because it is synthesized in a monomer having an ethylenic double bond as a solvent.
The addition amount of the basic resin type dispersant is arbitrarily selected in order to ensure the desired stability. The fluidity of the ink is excellent when the active ingredient of the dispersion resin is 25 to 75 parts with respect to 100 parts of the pigment. Within this range, when compared with the same drop volume, the discharge speed is relatively fast and high-accuracy image drawing is possible.

顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。中でもPV1、PV1:1、PV2、PV2:2、V19、PR81、PR81:1、PR81:2、PR81:3、PR81:4、PR81:5、PR122、PR169、PR173、PR176、PR185、PR202、PR269、PY120、PY139、PY150、PY151、PY155、PY180、PY185、PB15:3、PB15:4、PG7、PG36、PO43、PV23、PB7、表面処理酸化チタンは、耐光性に優れ、上記樹脂型分散剤と組み合わせた場合、分散性に優れるため、強い顔料分散工程を経た場合でも、経時粘度安定性に優れる。結果、透明性に優れるインキが得られ、重ね印刷による色再現性が良好となるため、より好適に用いることができる。   As the pigment, a pigment generally used for an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to necessary uses such as color developability and light resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Among them, PV1, PV1: 1, PV2, PV2: 2, V19, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81: 3, PR81: 4, PR81: 5, PR122, PR169, PR173, PR176, PR185, PR202, PR269 , PY120, PY139, PY150, PY151, PY155, PY180, PY185, PB15: 3, PB15: 4, PG7, PG36, PO43, PV23, PB7, and surface-treated titanium oxide are excellent in light resistance, When combined, it is excellent in dispersibility, so that even when subjected to a strong pigment dispersion step, it is excellent in viscosity stability over time. As a result, an ink having excellent transparency can be obtained, and color reproducibility by overprinting can be improved, so that it can be used more suitably.

また、顔料分散体の分散媒としては、エチレン性二重結合を有する反応性モノマーが好適に使用される。含有される反応性モノマーとしては特に限定しないが、具体的には単官能アクリルモノマー、2官能アクリルモノマー、3官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でも、吐出性に優れたインキを得るためには、25℃において粘度1〜20mPa secの2官能モノマーが好ましい。 Further, as the dispersion medium for the pigment dispersion, a reactive monomer having an ethylenic double bond is preferably used. Although it does not specifically limit as a reactive monomer to be contained, specifically, a monofunctional acrylic monomer, a bifunctional acrylic monomer, an acrylic monomer such as a trifunctional or higher acrylic monomer, or a vinyl monomer, a vinyl ether monomer, acrylic and vinyl molecules Examples include heterogeneous monomers included therein. Among them, a bifunctional monomer having a viscosity of 1 to 20 mPa sec at 25 ° C. is preferable in order to obtain an ink excellent in ejectability.

(活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ)
活性エネルギー線で硬化するために、上記顔料分散体に反応性モノマーを添加して作成する。反応性モノマーとして具体的には単官能アクリルモノマー、2官能アクリルモノマー、3官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でもDPGDA(シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート)、1,9NDDA(1,9ノナンシ゛オールシ゛アクリレート)、1,10DDDA(1,10ノナンシ゛オールシ゛アクリレート)、VEEA(アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル)から選択される2官能モノマーは、感度が高く、また比較的低粘度であるため好適に用いることができる。
(Active energy ray-curable inkjet ink)
In order to cure with active energy rays, a reactive monomer is added to the pigment dispersion. Specific examples of reactive monomers include monofunctional acrylic monomers, bifunctional acrylic monomers, acrylic monomers such as trifunctional or higher acrylic monomers, vinyl monomers, vinyl ether monomers, and heterogeneous monomers that include acrylic and vinyl in the molecule. It is done. Among them, DPGDA (Difluoropolyethylene diacrylate), 1,9NDDA (1,9 Nonanediol diacrylate), 1,10DDDA (1,10 Nonanediol diacrylate), VEEA (2- (2-Hydroxyethoxy) ethyl acrylate) A bifunctional monomer selected from can be suitably used because of its high sensitivity and relatively low viscosity.

また、本発明では高周波数適性、低粘度、印字安定性を獲得するため、単官能モノマーを必要に応じて用いることができる。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート(あるいは、そのエチレンオキサイド並び/またはプロピレンオキサイド付加モノマー)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらモノマーは一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
In the present invention, a monofunctional monomer can be used as necessary in order to obtain high frequency suitability, low viscosity, and printing stability. Specifically, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, Isoamyl acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, trifluoroethyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, hydroxyphenoxyethyl acrylate, hydroxyphenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybu Acrylate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxylethyl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), phenoxydiethylene glycol acrylate, 1 4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, Methoxydipropylene glycol acrylate, dipropylene Glycol acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, but are not limited thereto.
These monomers may be used alone or in combination of two or more as required.

インキ粘度は25℃で5〜14mPa secが好ましい。5mPa sec未満では、良好なドットを吐出することができず、14mPa secを超えるインキ粘度では、吐出精度が低下し、文字、バーコード等の認識率が著しく低下するためである。   The ink viscosity is preferably 5 to 14 mPa sec at 25 ° C. If the viscosity is less than 5 mPa sec, good dots cannot be ejected. If the ink viscosity exceeds 14 mPa sec, the ejection accuracy is lowered, and the recognition rate of characters, barcodes, etc. is significantly reduced.

UVランプで硬化させるためには、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。 光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルスルフィド、1,2−オクタンジオン、1−(4−(フェニルチオ)−2,2−(O−ベンゾイルオキシム))などが好適に用いられる。中でも、本発明の分散樹脂と2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドの組み合わせは硬化性に優れるため好適に用いることができる。さらに、ランプの特性に合わせ、2種類以上の開始剤を混合して用いることが好ましい。
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
For curing with a UV lamp, a radical photopolymerization initiator can be used. The radical photopolymerization initiator can be freely selected depending on the curing rate, the cured coating film properties, and the coloring material. Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane -1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)) and the like are preferred. It is needed. Among these, the combination of the dispersion resin of the present invention and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is excellent in curability and can be preferably used. Furthermore, it is preferable to use a mixture of two or more initiators in accordance with the characteristics of the lamp.
In addition to the above photo radical polymerization initiator, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Amines that do not cause an addition reaction with the polymerizable compound such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination.

また本発明で用いられるインキには、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。
高感度を実現できる限り、溶剤を添加して粘度調整を行うことも可能である。溶剤とは、反応性を有さない液体を示す。硬化性阻害抑制のため、添加量はインキ組成物に対し5重量%以下が好ましい。
In addition, an existing leveling agent, antifoaming agent, fluidity modifier, fluorescent whitening agent, polymerization inhibitor, antioxidant, and the like can be used for the ink used in the present invention as long as the desired quality is satisfied.
As long as high sensitivity can be realized, it is also possible to adjust the viscosity by adding a solvent. A solvent refers to a liquid having no reactivity. In order to suppress curability inhibition, the amount added is preferably 5% by weight or less based on the ink composition.

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.

(顔料分散体の作成)
表1記載の原料を表2(a)の配合量の通りに混合したのち、アイガーミルにて1時間分散し、顔料分散体を得た。分散にはZrビーズの1mm径タイプを体積充填率75%にて実施した。
(Creation of pigment dispersion)
The raw materials shown in Table 1 were mixed according to the blending amounts shown in Table 2 (a), and then dispersed for 1 hour in an Eiger mill to obtain a pigment dispersion. For dispersion, a 1 mm diameter type of Zr beads was used at a volume filling rate of 75%.

(インキの作成)
表2(b)記載の通り、各顔料分散体20部に、モノマーと開始剤を撹拌しながらゆっくり添加した。その後、重合開始剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
(Ink creation)
As shown in Table 2 (b), the monomer and the initiator were slowly added to 20 parts of each pigment dispersion while stirring. Thereafter, a polymerization initiator was added, and the mixture was dissolved by shaking for 6 hours on a shaker. The obtained liquid was filtered with a PTFE filter having a pore diameter of 0.5 micron to remove coarse particles, and an evaluation ink was prepared.

(粘度測定)
作成したインキの粘度は、東機産業社製E型粘度計を用いた。測定条件は、25℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、3分後の測定値を粘度として用いた。
(経時粘度)
作成したインキを遮光のバイアル瓶にて60℃1週間保管し、加熱による加速経時粘度安定性を評価した。粘度変化率は以下の式により算出した。
粘度変化率=(加速経時後の粘度−初期粘度)/初期粘度 x100
評価:
◎:粘度変化率 −1%〜1%以内
○:粘度変化率 −3〜−1%または1〜3%以内
△:粘度変化率 −5〜−3%または3〜5%
×:粘度変化率 上記以外
(Viscosity measurement)
The viscosity of the prepared ink was an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement conditions were adjusted to a rotation speed suitable for measurement in a circulating chiller environment at 25 ° C., and the measured value after 3 minutes was used as the viscosity.
(Viscosity with time)
The prepared ink was stored at 60 ° C. for 1 week in a light-shielded vial, and the accelerated aging viscosity stability by heating was evaluated. The viscosity change rate was calculated by the following formula.
Viscosity change rate = (viscosity after accelerated aging−initial viscosity) / initial viscosity × 100
Rating:
A: Viscosity change rate: within -1% to 1%
○: Viscosity change rate -3 to -1% or within 1 to 3%
Δ: Viscosity change rate −5 to −3% or 3 to 5%
X: Viscosity change rate Other than the above

(吐出性評価)
また、京セラ社製(KJ4A)ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire1モードを選択した。
評価のポイントは、周波数を5、20KHzと変えた場合の液滴の***の様子を観察した。
・分滴評価:吐出後1mm時点と、2mm時点の液滴の様子を観察した。液滴破断が発生しないことが好ましいが、1〜2mm程度の距離での合一が観察された場合、実用上使用可能であるため、△まで許容とし以下の基準で評価を行った。
○:2mmまで液滴が破断なく、連続している。
△:1mmで破断しているが、2mmで液滴が合一している。
×:1mmで破断しており、2mmでも液滴は合一しない。
(Ejection evaluation)
In addition, the frequency characteristics were evaluated by observing the state in which ink was ejected using a Kyocera Corporation (KJ4A) head with flash photography. As for the waveform, Fire1 mode was selected.
The point of evaluation was to observe the state of droplet breakup when the frequency was changed to 5 and 20 KHz.
Droplet evaluation: The state of droplets at 1 mm and 2 mm after discharge was observed. It is preferable that droplet breakage does not occur. However, when coalescence at a distance of about 1 to 2 mm is observed, it can be used practically.
○: The droplet is continuous up to 2 mm without breaking.
Δ: Broken at 1 mm, but droplets were united at 2 mm.
X: It breaks at 1 mm, and the droplets do not coalesce even at 2 mm.

(印字評価)
これら調整されたインキは、京セラ社製(KJ4A)ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター(トライテック社製)を用いて印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプとインテグレーションテクノロジー社製、LEDランプ(385nm,10m/sec時積算光量566mw/cm2)の2水準で評価した。吐出時のヘッド温度は一律40℃に設定した。印字基材はOKトップコートプラス(王子製紙社製)を用いた。得られた印字物から、硬化性と着弾精度を評価した。
・硬化性:紫外線硬化型インキの硬化度合いを指触により評価した。○以上を実用上合格レベルとした。
◎:強く擦っても、にじみが発生しない
○:硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×:硬化していない。(指にインキが付着する)
・着弾精度:良好な吐出状態や吐出速度が得られない場合、直線描画品質が劣化する。バーコードを印字し、印刷の流れに対し直行する横ラインのバラツキ程度をバーコード検査機QC890(ハネウェル社製)で評価した。A,Bを実用上、合格レベルとした。
A:1スキャンで読みとれるレベル
B:1−2スキャンで読みとれるレベル
C:さらにスキャンを増せば読みとれるレベル
D:複数の走査線で読みとれる可能性のあるレベル
F:殆ど読みとりに失敗するレベル
(Print evaluation)
These adjusted inks consist of a discharge mechanism equipped with a Kyocera (KJ4A) head, a mechanism that transports the landed substrate at a desired speed at a conveyor section, and a single mechanism that is subsequently irradiated with a UV lamp. Printing evaluation was performed using a pass-type ink jet printer (manufactured by Tritech). The UV lamps were evaluated at two levels: Nordson's 140W / cm metal halide lamp and Integration Technology's LED lamp (385nm, 10m / sec integrated light intensity 566mw / cm2). The head temperature during ejection was uniformly set to 40 ° C. As the printing substrate, OK Topcoat Plus (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used. From the obtained printed matter, the curability and the landing accuracy were evaluated.
Curability: The degree of curing of the ultraviolet curable ink was evaluated by touch. ○ The above was regarded as a practically acceptable level.
A: No bleeding occurs even when rubbed strongly. B: Hardened, but slightly rubbed when rubbed strongly. X: Not cured. (Ink adheres to fingers)
-Landing accuracy: When a good discharge state and discharge speed cannot be obtained, the straight line drawing quality deteriorates. Bar code was printed, and the degree of variation in the horizontal line perpendicular to the printing flow was evaluated with a bar code inspection machine QC890 (manufactured by Honeywell). A and B were practically acceptable levels.
A: Level that can be read in one scan B: Level that can be read in 1-2 scan C: Level that can be read if more scans are added D: Level that can be read in multiple scan lines F: Level that almost fails to read

実施例1〜13はいずれも分散性がよく、初期の粘度、経時粘度共に良好な結果を示した。実施例1〜9はエチレン性不飽和モノマー中で合成された分散樹脂を使用しているため、良好な硬化性を示した。実施例1〜13は分散性に優れているため、吐出状態に優れ、サテライト、着弾精度共に良好な結果を示した。比較例1、3、5、7は初期粘度がやや高く、吐出が不安定となりサテライト、着弾精度に劣る結果となった。比較例2、4、6、8は初期粘度は良好なものの経時での粘度変化が大きく、また、サテライト、着弾精度に劣る結果となった。   Examples 1 to 13 all had good dispersibility, and both initial viscosity and time-dependent viscosity showed good results. Examples 1 to 9 showed good curability because they used a dispersion resin synthesized in an ethylenically unsaturated monomer. Since Examples 1 to 13 were excellent in dispersibility, the discharge state was excellent, and the satellite and the landing accuracy were good. In Comparative Examples 1, 3, 5, and 7, the initial viscosity was slightly high, and the discharge became unstable, resulting in inferior satellite and landing accuracy. In Comparative Examples 2, 4, 6, and 8, the initial viscosity was good, but the viscosity change with time was large, and the satellite and landing accuracy were inferior.

Figure 2014214230
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Claims (7)

ウレタン骨格を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   An active energy ray-curable ink composition comprising a dispersion obtained by dispersing a pigment using a basic resin type dispersant containing a urethane skeleton. 塩基性樹脂型分散剤が側鎖を有し、その側鎖が、ポリカプロラクトンおよび/またはポリエチレングリコール骨格を少なくとも有することを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   2. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, wherein the basic resin type dispersant has a side chain, and the side chain has at least a polycaprolactone and / or a polyethylene glycol skeleton. 塩基性樹脂分散剤がエチレン性不飽和モノマー中で存在することを特徴とする、請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   The active energy ray-curable ink composition according to claim 1 or 2, wherein the basic resin dispersant is present in the ethylenically unsaturated monomer. 塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量が10万〜30万であることを特徴とする、請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   The active energy ray-curable ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic resin type dispersant has a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000. インキが反応性モノマーを含み、それがシ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート(DPGDA)、1,9ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(1,9-NDDA)、1,10ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(1,1-0DDDA)、およびアクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル(VEEA)から選択される少なくとも1種の2官能モノマーを含有することを特徴とする、請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   The ink contains a reactive monomer, which is difluoroethylene glycol diacrylate (DPGDA), 1,9 nonanediol diacrylate (1,9-NDDA), 1,10 nonanediol diacrylate (1,1-0DDDA), and 5. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, comprising at least one bifunctional monomer selected from 2- (2-humanoxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA). object. 顔料が、PV1、PV1:1、PV2、PV2:2、V19、PR81、PR81:1、PR81:2、PR81:3、PR81:4、PR81:5、PR122、PR169、PR173、PR176、PR185、PR202、PR269から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。   The pigment is PV1, PV1: 1, PV2, PV2: 2, V19, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81: 3, PR81: 4, PR81: 5, PR122, PR169, PR173, PR176, PR185, PR202. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is at least one selected from PR269. インクジェットインキ組成物であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。




The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, which is an inkjet ink composition.




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