KR102138693B1 - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 황 전지의 전해질이 제공된다. 상기 리튬 황 전지의 전해질은, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해질(base electrolyte), 및 전해질 첨가제를 포함하되, 상기 전해질 첨가제는, 질산금속을 포함할 수 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지{Electrolyte and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 전해질 및 이를 이용한 리튬 황 전지 에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 배터리의 소모량도 높아지고 있다. 또한, 전기 자동차와 같은 다양한 수송용 기계에 이용되는 배터리의 필요성이 증가되고 있고, 여름철 대규모 정전에 대비한 중대형 전기 저장 장치의 중요성이 부각되고 있다. 이에 따라, 상기 요구들을 충족시키는 이차전지로, 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(difulfide bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질(active material)로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 카본계 물질을 음극 활물질로 사용한다. 리튬-황 전지에 흐르는 전류밀도가 너무 높은 경우, 음극에 손상을 주게 된다. 또한, 황화리튬(lithium sulfide)이 전해질 내에 녹아들어가면서 음극으로 이동하여 음극에 손상을 주게 된다. 이로 인해, 전지의 수명이 감소한다.
이에 따라, 리튬을 포함하는 음극의 손상이 억제된 리튬-황 전지에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2016-0037079 (출원인: 주식회사 엘지화학, 출원번호: 10-2015-0151556)는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 애노드 집전체 및 애노드 집전체 상의 리튬을 포함하는 애노드, 황을 포함하는 캐소드, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질, 및 상기 애노드 집전체와 리튬 사이의 절연막을 포함하여 리튬의 손상이 억제된 리튬-황 전지를 개시한다.
대한민국 특허 공개 번호 10-2016-0037079
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 리튬 황 전지에서 음극의 손상을 억제시키는 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬 황 전지에서 음극의 표면에 보호층이 형성된 리튬 황 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명이 연장된 리튬 황 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고효율의 리튬 황 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 전지의 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지의 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해질(base electrolyte) 및 전해질 첨가제를 포함하되, 상기 전해질 첨가제는, 질산 금속을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 또는 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는 비수성(non-aquaeous) 유기 용매이고, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 물질, 선형 카보네이트계 물질, 에테르(Ether)계 물질, 1,2-메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 1,3-다이옥살레인(1,3-Dioxolane), 또는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환형 카보네이트계 물질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 또는 플루오르에틸렌카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 선형 카보네이트계 물질은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 또는 에틸프로필카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 에테르계 물질은 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 또는 테트라에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지는 황(sulfur) 화합물을 포함하는 양극(cathode), 리튬염, 유기 용매를 포함하는 베이스 전해질, 및 질산 금속을 포함하는 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 및 리튬(lithium)을 포함한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 또는 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지는 충방전 동작이 수행되어, 상기 전해질 첨가제가 상기 음극 표면에 보호층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지의 제조 방법은, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 포함하는 베이스 전해질, 및 질산 금속을 포함하는 전해질 첨가제를 포함하는 보호층 형성용 전해질을 준비하는 단계, 상기 보호층 형성용 전해질에 리튬을 포함하는 음극을 침지하여, 상기 음극 상에 보호층을 형성하는 단계, 상기 보호층 형성용 전해질보다 낮은 농도의 상기 전해질 첨가제, 및 상기 베이스 전해질을 포함하는 전해질을 준비하는 단계, 및 상기 전해질, 상기 보호층이 형성된 상기 음극, 및 황을 포함하는 양극을 이용하여, 상기 리튬 황 전지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지는 전해질 첨가제를 포함하는 전해질을 포함한다. 상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 또는 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전해질 첨가제는 리튬 황 전지의 충방전이 수행되면 음극 표면에 보호층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬을 포함하는 음극의 손상이 억제되어 수명이 연장된 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는, 리튬 전지에서 표준 전극 전위(standard electrode potential) 값이 1.8~2.8V에 포함되는 양이온을 포함한다. 이에 따라, 전지의 사이클 수가 증가하여도 용량 값의 감소 폭이 낮고, 충반전 효율이 향상된 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 CV 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 3에 따른 리튬 황 전지의 CV 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 황 전지는 양극(10), 전해질(20), 분리막(30), 보호층(40) 및 음극(50)을 포함한다.
상기 양극(10)은 황(sulfur) 화합물 및 도전성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 재료는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙(카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등), 도전성 섬유(탄소 섬유, 금속 섬유 등), 금속 분말(불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등), 도전성 위스키(산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(산화 티탄 등), 도전성 소재(폴리페닐렌 유도체 등) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 양극(10)은, 상기 황 화합물 및 상기 도전성 재료가 바인더 및 용매에 혼합되어, 집전체 상에 코팅 및 건조되어 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 키토산 바인더이고, 상기 집전체는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 스테인리스강 등의 도전성 물질이고, 상기 용매는 이차증류수일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극(10)은 상기 황 화합물, 상기 도전성 재료 및 상기 바인더의 혼합 비율이 6:3:1일 수 있다.
상기 음극(50)은 리튬(lithium)을 포함한다. 상기 음극(50)은 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(50)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 상기 리튬(Li)의 합금을 포함할 수 있다.
상기 전해질(20)은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해질(base electrolyte) 및 전해질 첨가제를 포함한다.
상기 전해질(20)은 상기 베이스 전해질에 상기 전해질 첨가제를 첨가한 후 교반하여 제조되고, 상기 베이스 전해질은 상기 유기 용매에 상기 리튬염을 첨가한 후 교반하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 비수성(non-aquaeous) 유기 용매이고, 환형 카보네이트계 물질, 선형 카보네이트계 물질, 에테르(Ether)계 물질, 디메톡시에탄 (Dimethoxyethane), 1,3-디옥살레인(1,3-Dioxolane), 또는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다시 말하면, 상기 환형 카보네이트계 물질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 또는 플루오르에틸렌카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 선형 카보네이트계 물질은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 또는 에틸프로필카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 에테르계 물질은 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 또는 테트라에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li(NO3)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 질산금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 첨가제는 질산인듐, 질산마그네슘, 또는 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 다른 실시 예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는, 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속 화합물은 양이온으로 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Si, P, As, Se, 또는 Te 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 N, S, C, I, Br, Cl, 또는 F 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 다른 예를 들면, 상기 양이온은 리튬 전지에서 표준 전극 전위(standard electrode potential) 값이 1.8~2.8V인 양이온 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 다른 예를 들면, 상기 음이온은 나이트레이트(NO3 -), 설파이트(SO3 2-), 카보네이트 (CO3 2-), 아이오다이드(I-), 브로마이드(Br-), 클로라이드(Cl-), 플루오르(F-), 또는 카르복실레이트 음이온(COO-) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(30)은 유리 섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스테르계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(30)은 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
상기 보호층(40)은, 상기 음극(50)의 표면에 피막(film) 형태로 형성될 수 있다. 상기 보호층(40)은 SEI(solid electrolyte interphase)층 일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지의 충방전이 수행되면, 상기 전해질(20)에 포함된 상기 전해질 첨가제가 상기 음극(50) 표면에 상기 보호층(40)을 형성할 수 있다. 상기 보호층(40)은, 리튬 황 전지의 충방전시 높은 전류밀도에 의해 상기 음극(50) 표면이 손상되는 것을 방지해줄 수 있다. 또한, 상기 보호층(40)은, 상기 양극(10)인 황으로 인해 생성되는 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)가 상기 전해질(20)을 통해 이동하여 상기 음극(50)에 손상을 주는 것을 방지해줄 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 보호층(40)은 상술된 바와 같이, 상기 전해질 첨가제를 포함하는 상기 전해질(20)을 이용하여 리튬 황 전지를 제조하고, 상기 리튬 황 전지의 충방전 과정에서 형성될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 보호층(40)을 형성하는 단계는, 상기 전해질(20)을 이용하여 리튬 황 전지를 제조하기 전에 수행될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 보호층(40)을 형성하는 단계는, 상기 전해질 첨가제를 포함하는 상기 전해질(20)을 제조한 후, 상기 음극(50)을 상기 전해질(20)에 침지시켜, 상기 음극(50) 상에 상기 보호층(40)을 형성하는 단계, 및 상기 보호층(40)이 형성된 상기 음극(50)을 세정 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극(50)을 상기 전해질(20)에 침지시킨 후, 열처리 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극(50)의 표면에 충분히 상기 보호층(40)이 형성될 수 있다.
또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 리튬 황 전지를 제조하기 전에 상기 보호층(40)을 형성하는 경우, 상기 전해질(20) 보다 상기 전해질 첨가제의 농도가 높은 보호층 형성용 전해질을 별도로 제조하고, 상기 보호층 형성용 전해질에 상기 음극(50)을 침지시켜 상기 보호층(40)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 보호층 형성용 전해질은, 상기 베이스 전해질 및 과량의 상기 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극(50) 상에 상기 보호층(40)이 용이하게 형성될 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 전해질에 과량의 상기 전해질 첨가제를 첨가하여 상기 전해질(20)을 제조하고, 과량의 상기 전해질 첨가제가 첨가된 상기 전해질(20)에 상기 음극(50)을 침지시키고, 과량의 상기 전해질 첨가제가 첨가된 상기 전해질(20)을 이용하여 리튬 황 전지를 제조하는 경우, 과량의 상기 전해질 첨가제로 인해, 상기 보호층(40)이 용이하게 형성되더라도, 상기 리튬 황 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 전해질 첨가제의 농도가 높은 보호층 형성용 전해질을 별도로 제조하는 경우, 상기 보호층(40)을 용이하게 하는 동시에, 상기 리튬 황 전지의 충방전 특성을 최적화할 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 보호층 형성용 전해질은, 상기 전해질(20)과 동일한 종류의 상기 베이스 전해질 및 상기 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 또는, 일 변형 예에 따르면, 상기 보호층 형성용 전해질은, 상기 전해질(20)과 동일한 종류의 상기 베이스 전해질을 포함하되, 상기 보호층(40)을 형성하기 용이한 전해질 첨가제(예를 들어, 질산 마그네슘)을 포함하고, 상기 전해질은, 상기 베이스 전해질, 및 충방전 용량/수명특성/열적안정성/고속충전이 용이한 다른 종류의 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지는 상기 베이스 전해질 및 상기 전해질 첨가제를 포함하는 상기 전해질(20)을 포함한다. 상기 전해질 첨가제는, 리튬 황 전지의 충방전이 수행되면, 상기 음극(50) 표면에 상기 보호층(40)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬을 포함하는 상기 음극(50)의 손상이 억제되어 수명이 연장된 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예와 달리, 상기 전해질 첨가제를 포함하지 못하는 상기 전해질(20)을 포함하는 리튬 황 전지의 경우, 상기 보호층(40)이 용이하게 형성되지 않을 수 있다. 상기 보호층(40)이 형성되지 않는 경우, 리튬 황 전지는, 충방전 과정에서 전류 밀도가 높아질수록 상기 음극(50)을 손상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극(10)인 황으로 인해 생성되는 리튬폴리설파이드가 상기 전해질(20)을 통해 상기 음극(50)으로 이동하여, 상기 음극(50)을 손상시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬 황 전지의 수명이 감소하고, 불안정성이 야기될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예와 같이, 상기 전해질 첨가제를 포함하는 상기 전해질(20)을 포함하여 리튬 황 전지의 경우, 상기 보호층(40)이 용이하게 형성될 수 있고, 이에 따라, 리튬을 포함하는 상기 음극(50)의 손상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 불안정성이 감소되고 수명이 증가된 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 전해질 및 리튬 황 전지
유기 용매로서 디메톡시에탄 및 1,3-디옥살레인을 1:1의 비율로 포함하는 혼합 용매에 리튬염으로서 LiTFSI 및 LiNO3를 첨가하고, 상온에서 교반하여 베이스 전해질을 제조하고, 상기 베이스 전해질 10ml에 전해질 첨가제로서 질산 인듐를 0.01m 첨가하고 교반하여 실시 예 1에 따른 전해질을 제조하였다.
용매인 이차증류수에 황, 카본도전제 및 키토산 바인더를 6:3:1의 비율로 혼합하여 슬러리형태로 제조한 뒤, 집전체인 알루미늄 포일에 코팅하고, 24시간 동안 건조시켜 용매를 제거한, 황의 함유량이 5mg/cm2인 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상기 전해질 및 음극으로서 리튬 호일을 사용하여 실시 예 1에 따른 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 전해질 및 리튬 황 전지
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 베이스 전해질을 제조하고, 전해질 첨가제로 질산알루미늄을 0.01m 첨가하고, 교반하여 실시 예 2에 따른 전해질을 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시 예 2에 따른 전해질을 이용하여 실시 예 2에 따른 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 전해질 및 리튬 황 전지
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 베이스 전해질을 제조하고, 전해질 첨가제로 질산마그네슘을 0.01m 첨가하고, 교반하여 실시 예 3에 따른 전해질을 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시 예 3에 따른 전해질을 이용하여 실시 예 3에 따른 리튬 황 전지를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 전해질 및 리튬 황 전지
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 베이스 전해질을 제조하고, 전해질 첨가제로 질산마그네슘을 0.03m 첨가하고, 교반하여 실시 예 4에 따른 전해질을 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시 예 4에 따른 전해질을 이용하여 실시 예 4에 따른 리튬 황 전지를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 전해질 및 리튬 황 전지
전해질 첨가제 없이, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조된 베이스 전해질을 이용하여, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시 예 1 내지 3, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성을 측정하였다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따라서 질산 인듐, 질산 알루미늄, 및 질산 마그네슘을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지의 용량 및 수명 특성이, 비교 예 1에 따라서 전해질 첨가제(질산금속)을 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지의 용량 및 수명 특성보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시 예 3에 따라서 질산마그네슘을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지의 경우, 실시 예 1 및 2에 따라서 질산 인듐 및 질산 알루미늄을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지보다, 높은 용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 4는 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 CV 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시 예 3에 따른 리튬 황 전지의 CV 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 3에 따른 리튬 황 전지의 CV 특성을 충방전 횟수에 따라서 측정하였다.
첫 번째 사이클에서 전해질 첨가제(질산 마그네슘)가 포함된 실시 예 3에 따른 리튬 황 전지는 전해질 첨가제가 없는 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지와 다르게 2.47V에서 추가 반응이 존재하고, 두 번째 사이클에서부터는 발생하지 않았다.
도 6은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 실시 예 3 및 4, 비교 예 1에 따른 리튬 황 전지의 방전 용량, 수명 특성 및 충방전 효율을 측정하였다.
도 6 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 실시 예 3, 및 4에 따라서 질산 마그네슘을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지의 용량, 수명 특성, 및 충방전 효율이, 비교 예 1에 따라서 전해질 첨가제(질산금속)을 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 황 전지의 용량, 수명 특성, 및 충방전 효율보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 4에 따라서 0.03m의 질산마그네슘을 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 실시 예 3에 따라서 0.01m의 질산마그네슘을 포함하는 전해질을 사용하는 경우와 비교하여, 충방전 효율이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 양극
20: 전해질
30: 분리막
40: 보호층
50: 음극

Claims (10)

  1. 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해질(base electrolyte); 및
    전해질 첨가제를 포함하되,
    상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 및 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 황 전지의 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li(NO3)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함하는 리튬 황 전지의 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 비수성(non-aquaeous) 유기 용매이고,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 물질, 선형 카보네이트계 물질, 에테르(Ether)계 물질, 1,2-메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 1,3-다이옥살레인(1,3-Dioxolane), 또는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함하는 리튬 황 전지의 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 물질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 또는 플루오르에틸렌카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 선형 카보네이트계 물질은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 또는 에틸프로필카보네이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 에테르계 물질은 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 또는 테트라에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 황 전지의 전해질.
  6. 황(sulfur) 화합물을 포함하는 양극(cathode);
    제1 항에 따른 상기 베이스 전해질 및 상기 전해질 첨가제를 포함하는 전해질; 및
    리튬(lithium)을 포함하는 음극(anode)을 포함하고,
    상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 및 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 황 전지.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    충방전 동작이 수행되어, 상기 전해질 첨가제가 상기 음극에 보호층을 형성하는 것을 포함하는 리튬 황 전지.
  9. 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 포함하는 베이스 전해질, 및 질산 금속을 포함하는 전해질 첨가제를 포함하는 보호층 형성용 전해질을 준비하는 단계;
    상기 보호층 형성용 전해질에 리튬을 포함하는 음극을 침지하여, 상기 음극 상에 보호층을 형성하는 단계;
    상기 보호층 형성용 전해질보다 낮은 농도의 상기 전해질 첨가제, 및 상기 베이스 전해질을 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 및
    상기 전해질, 상기 보호층이 형성된 상기 음극, 및 황을 포함하는 양극을 이용하여, 리튬 황 전지를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 전해질 첨가제는, 질산인듐, 질산마그네슘, 및 질산알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는,
    상기 보호층 형성용 전해질에 상기 음극을 침지한 후, 열처리하는 것을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
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