KR102137533B1 - 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 다공성 폴리올레핀 기재, 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자들과 바인더 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서, 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있는 기능성 바인더 및 이를 포함하는 분리막에 관하 발명이다. 본원 발명에 따른 바인더는 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 10중량% 이상이다.

Description

기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자{Separator for battery with functional binder and electrochemical device prepared thereby}
본원 발명은 기능성 바인더가 적용된 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로 폴리올레핀 기재의 일면에 코팅된 무기물 입자와 특성을 개선한 기능성 바인더를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
전지용 분리막, 특히 리튬이온 이차전지용 분리막의 안정성을 높이기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 현재 양산중인 안전 강화 분리막(Safety Reinforced Separator, 이하 'SRS')은 폴리올레핀 계열 기재에 무기물 입자와 바인더가 표면에 코팅된 것이다. 무기물 입자와 바인더에 의한 기공 구조로 인해 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하여 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 높아지며 이를 통해 상기 분리막을 사용하는 전기화학 소자의 성능 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특허문헌 1에는 이와 관련된 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기화학 소자가 기재되어 있다.
SRS의 안정성을 유지하기 위해서는 무기물이 폴리올레핀 기재 표면에서 떨어지지 않게 하기 위한 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력 특성이 매우 중요하다. 현재 사용하고 있는 바인더는 PVDF 계열로서 바인더의 접착력 특성이 낮기 때문에 안정성 향상을 위한 새로운 바인더의 개발이 필요하다.
PVDF 계열의 바인더는 양극과의 접착력은 우수하나, SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 계열 바인더를 사용하고 있는 음극과는 접착력이 떨어지는 단점이 있다. 또한, PVDF 계열의 바인더는 소수성이므로 전해액에 대한 분리막의 젖음 특성이 좋지 않아 전지의 출력을 저하하는 문제점이 있다.
현재 SRS는 전기 자동차의 운전 등에서 자주 발생할 수 있는 고온/고전압 상태의 양극재 전이금속 용출에도 대응하지 못한다는 문제점이 있다. 종래의 바인더는 용출되는 전이금속을 흡착시키지 못해 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 열과 압력 등에 의한 분리막 손상이 비가역적이므로 한번 손상된 분리막에 의한 전지의 출력 저하 및 안전성 문제는 회복이 불가능하다는 문제점도 있다.
분리막의 특성을 개선하기 위해서 친수성기를 포함하는 화합물을 도입하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 비특허문헌 1은 리튬이온 전지의 상용PP(Polypropylene) 분리막 젖음 특성을 개선하기 위한 것으로서, PP 기재를 천연 식물성 폴리페닐인 탄닌산에 담그는 표면 코팅법을 개발하였다. 그러나 PP의 표면은 소수성이므로 히드록시기를 많이 포함하고 있는 탄닌산이 PP 표면에 골고루 분포하지 못할 뿐만 아니라 이를 이용한 전기화학 소자의 제조 및 충방전에서 코팅이 충분한 내구성을 갖지 못하는 단점이 있다.
비특허문헌 2는 리튬이온 전지의 분리막으로 사용되는 PP 기재의 젖음 특성을 개선하기 위한 것으로서, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid)을 사용하여 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 2 또한 비특허문헌 1과 같이 파이로갈릭산이 소수성인 PP와의 물리화학적 친화성이 떨어지기 때문에 단기간에는 균일한 코팅을 얻을 수 있으나, 이를 이용한 전기화학 소자의 제조 및 충방전에 있어서는 코팅이 충분한 내구성 및 균일성을 갖지 못한다.
비특허문헌 3 내지 6에 실리콘을 포함하는 음극의 특성을 개선하기 위한 캡슐형태의 바인더 등 자기치유기능을 가진 바인더가 소개되어 있다. 용량이 높은 실리콘 음극을 사용하는 경우, 종래의 PVDF 등이 실리콘과의 결합이 약하기 때문에 이를 개선하기 위해서 새로운 바인더를 개발한 것으로서 현재의 SRS 바인더에는 바로 적용하기 어려운 문제점이 있다.
분리막의 젖음 특성을 개선하기 위해서 SRS 최외각층에 바인더 필름을 부가하는 기술이 특허문헌 2에 기재되어 있다. 최외각층의 필름으로 인해서 친수성은 개선되었으나, 무기물 입자 및 바인더에 의해 형성된 기공의 접근에 제한이 생겨 전기화학 소자의 성능 및 안정성의 개선을 찾아볼 수 없는 문제점이 있다.
특허문헌 3은 전지용 분리막 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지에 관한 것으로서, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 분리막에 있어서, 상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15㎛이고, 상기 수지 다공질막과 상기 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가, 0.6N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막에 관한 것이다.
본원 발명과 특허문헌 3은 모두 열적 안전성을 향상시킨 리튬 이차전지의 분리막에 관한 점에 공통점이 있다. 그러나 본원 발명의 바인더는 열적 안정성 이외에도 접착력 향상, 양극재 전이금속의 흡착, 자가 치유 등 특허문헌 3에서는 결코 인식하지 못하는 목적이 있으며, 이로 인해서 바인더의 분자구조에 큰 차이가 있다. 본원 발명은 분자 내에 -O 및 히드록시(OH) 작용기를 다수 포함하고 있는 바인더인 반면, 특허문헌 3은 바인더로서 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체, 및 가교 아크릴수지를 사용하고 있는 점에서 차이가 있다.
한편, 특허문헌 3은 본원 발명에서 바인더로 사용하고 있는 잔탄검을 증점제로 사용하고 있다. 바인더와 증점제는 기본적으로 사용하고 있는 양에서 차이가 크다. 특허문헌 3에서 바인더의 조성비는 내열성 미립자 100질량부에 대하여 1.1질량부 이상인 반면 증점제의 조성비는 내열성 미립자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상을 사용하고 있다. 조성비가 10배 가량이 차이가 있는바, 바인더와 증점제가 서로 상호 호환 가능한 것이 아님을 알 수 있다. 본원 발명과 특허문헌 3은 잔탄검을 사용하는 점에서 일부 유사성이 있지만 구체적인 용도가 다르므로 특허문헌 3에서는 본원 발명에서 사용하고 있는 바인더의 기술적 특징을 전혀 파악하지 못하고 있다고 볼 수 있다.
비특허문헌 7은 전기화학 에너지 저장 장치에서 사용되는 천연 물질에 대한 리뷰 논문으로서 천연물질인 아밀로펙틴, 잔탄검 등이 바인더로는 사용되고 있다는 점이 기재되어 있다. 그러나 비특허문헌 7의 바인더는 모두 양극 또는 음극의 바인더로서 본원 발명에서 사용하고 있는 분리막의 바인더와는 그 용도 및 기능이 다르다. 특히 본원 발명의 분리막용 바인더는 분리막이 무기물을 포함하고 있는 점에서 양극 또는 음극에서 사용하는 물질과는 전혀 다른 성질을 가지고 있으므로 세부기술분야가 상이하다고 볼 수 있다.
이상과 같이 무기물 입자를 포함하고 있는 SRS 분리막의 열적 안정성을 유지하기 위해서 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있는 기술에 대해서 현재까지 뚜렷한 해결책이 제시된 바가 없다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호. 대한민국 등록특허공보 제10-1535198호. 대한민국 공개특허공보 제2011-0031998호
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본원 발명은 다공성 폴리올레핀 기재, 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자들과 바인더 화합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서, 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있는 기능성 바인더 및 이를 포함하는 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 (a) 폴리올레핀 계열 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 전지용 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 전지용 분리막에 있어서, 상기 바인더는 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 10중량% 이상인 전지용 분리막을 제공한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상일 수 있거나, 1) 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과 2) 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC이며; 상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 또는 hafnia(HfO2)이고; 상기 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x <2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글라스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글라스(glass) 또는 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글라스(glass)이다.
구체적으로 상기 무기물 입자는 Al2O3, AlOOH, 및 Mg(OH)2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 계열 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 폴리올레핀 계열 기재는 다른 기재를 여러 층으로 제조하여 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 제2양태는 1) 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계; 2) 무기물 입자를 상기 1) 단계의 바인더 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 3) 폴리올레핀 계열 기재의 표면 및 상기 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 2) 단계의 용액으로 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 바인더는 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 10중량% 이상인 본원 발명에 따른 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 물과 아세톤의 혼합 중량비는 100:0 내지 0:100, 바람직하게는 95:5 내지 0:100, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 0:100, 더 더욱 바람직하게는 60:40 내지 0:100이다. 더 더욱 더 바람직하게는 50:50 내지 0:100이다. 가장 바람직한 범위는 40:60 내지 0:100이다. 본원 발명의 실시예에 따른 최적의 비율은 75:25이다.
본원 발명에 따른 제3양태는 본원 발명의 전지용 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 이때 상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본원 발명은 다공성 폴리올레핀 기재, 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자들과 바인더 화합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서, 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명 바인더의 일실시예인 아밀로즈(Amylose)의 단위 구조를 나타낸다.
도 2는 본원 발명 바인더의 일실시예인 아밀로펙틴(Amylopectin)의 단위 구조를 나타낸다.
도 3은 본원 발명 바인더의 일실시예인 잔탄검(Xanthan Gum)의 단위 구조를 나타낸다.
도 4는 본원 발명의 일실시예에 따른 탄닌산을 바인더로 사용할 경우 전극과 분리막 간의 수소 결합 예시다.
도 5는 본원 발명의 일실시예에 따른 탄닌산 사용에 따른 젖음 특성의 향상에 대한 예시다.
도 6은 수소 결합에 의한 양극재 전이 금속에 대한 흡착 기작의 예시이다.
도 7은 본원 발명의 일실시예에 따른 탄닌산을 바인더로 사용할 경우 열에 대한 수축 정도를 비교한 결과이다.
도 8는 본원 발명에 따른 바인더를 적용한 SRS의 구조를 개념적으로 표시한 것이다.
도 9는 본원 발명의 바인더의 적용에 따른 자기치유기능을 개념적으로 표시한 것이다.
도 10은 본원 발명의 일실시예에 따른 분리막의 물적 성질을 측정한 것이다.
도 11은 본원 발명의 일실시예에 따른 아세톤의 농도에 따른 분리막의 물적 성질을 측정한 것이다.
본원 발명은 종래 전지용 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 함침율, 자가치유기능 등을 동시에 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 친수성 기능기를 다량 함유한 기능성 바인더로 인해 전지-분리막의 결합력이 향상 되고 양극에서 용출되는 전이 금속을 흡착할 수 있는 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본원 발명은 (a) 폴리올레핀 계열 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 전지용 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 전지용 분리막에 있어서, 상기 바인더는 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 10중량% 이상인 전지용 분리막을 제공한다. 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율은 바람직하게는 12중량% 이상 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상 45중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 18중량% 이상 40중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 18중량% 이상 38중량% 이하이다. 히드록시기가 차지하는 중량비가 10중량% 미만인 경우에는 바인더의 수소 결합 작용기가 충분하지 않아 본원 발명에서 원하는 기능이 충분히 구현되지 않는다. 히드록시기가 차지하는 중량비가 50중량%를 초과하는 경우에는 강한 수소결합으로 인해서 오히려 전해질의 이동에 제한이 걸리는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 바인더의 구체적인 실시예로는 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상일 수 있거나, 1) 탄닌산, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과 2) 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과의 혼합물일 수 있다.
각 바인더 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 10중량% 이상인 바인더의 예시로서 아밀로즈(도 1 참조), 아밀로펙틴(도 2 참조), 잔탄검(도 3 참조), 탄닌산(도 4 참조)을 나타내었다. 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 각 분자 내에서 OH가 차지하는 중량비는 각각 18%, 25%, 32%이다. 모두 하이드록시(OH)기가 차지하는 비중은 10중량% 이상으로서 강한 수소 결합을 생성할 수 있음을 알 수 있다. 여기서 각 분자의 하이드록시기로 고려된 것은 OH기를 의미하며 카르복실(COOH)는 제외하였다.
본원 발명에 따른 바인더는 친수성 작용기에 의해서 양극과 음극 모두 결합력이 우수한 장점이 있다. 이에 대한 분자 단위에서의 결합 관계를 도 4에 모식적으로 나타내었다.
친수성 바인더를 사용하는 경우 종래의 PE 기재가 소수성 재질로서 물에 대한 친화력이 떨어졌으나, 본원 발명에 따른 바인더 일실시예인 탄닌산을 적용한 결과 친수성으로 변화한다는 것을 알 수 있다(도 5 참조).
한편, 본원 발명에 따른 친수성기를 포함하는 바인더에 의한 양극재 전이 금속에 대한 흡착 기작의 예시를 도 6에 나타내었다.
본원 발명에 따른 분리막의 개념도를 도 8에 표시하였다. 통상적인 바인더는 바인더 말단 또는 중간 사이에 큰 인력이 작용하지 않으나, 본원 발명에 따른 바인더는 -O/-OH기로 인해 강한 수소 결합을 유지하고 있다. 도 8에서 삼각형은 히드록시기 또는 친수성기를 의미한다. 원은 무기물 입자를 의미한다.
한편 도 9의 왼쪽과 같이 분리막의 일부가 파손되어 내부 단락이 발생할 경우 바인더의 내부 수소 결합에 의해서 파손된 부위가 자기 치유가 가능한다. 이를 통해서 내부 단락을 미연에 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<실시 예 1> 기능성 바인더가 적용된 리튬이온 전지용 분리막의 제조.
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자 및 탄닌산을(중량비로 50:50) 아세톤에 약 5중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/(PVdF-CTFE 및 탄닌산) = 90/10 (중량%비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 400㎚로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5㎛ 및 58% 였다.
<실시예 2와 비교예 1의 비교> 기능성 바인더가 적용된 리튬이온 전지용 분리막의 열수축 특성 비교(도 7 참조).
실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 분리막을 제조하되, 코팅 조성물에서 바인더와 무기물의 중량비를 15:85로 변경하여 실시예 2를 제조하였다. 비교예 1은 실시예 2와 동일한 조건으로 제조하되 바인더에 탄닌산을 사용하지 않았다. 비교예 1과 실시예 2는 각각 5㎛, 3㎛ 두께로 코팅을 하였다. 실시예 2와 비교예 1을 동일한 150℃에서의 열수축을 비교한 결과, 본원 발명에 따른 실시예 2가 탄닌산을 포함하지 않은 종래의 분리막(비교예 1)에 비해서 뛰어난 물성을 보였다. 특히 비교예 1은 코팅의 두께가 더 두꺼웠음에도 불구하고 실시예 2에 비해 열악한 열수축 물성을 나타냈었다. 도 7의 MD는 machine direction, TD는 transverse direction으로서 각각 가로 방향과 세로 방향의 길이를 나타낸다. 각 표의 상단에 기재된 수치는 열수축전과 열수축 후의 MD/TD 수축율(%)를 나타낸다.
<실시 예 3, 4, 5> 바인더 분자내 히드록시기에 따른 분리막의 특성 비교
실시예 3, 4, 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 다만 무기물 입자로는 알루미나와 보헤마이트를 85:15중량비로 사용하였고, 무기물과 바인더의 혼합비율은 75:25중량비였다. 바인더로는 PVdF-HFP : PVdF-CTFE : 히드록시기 함유 바인더를 22:1:2중량비로 제조하였으며, 이때 용매는 아세톤 100%를 사용하였다. 히드록시기 함유 바인더로는 각각 잔탄검, 탄닌산, 아밀로즈를 사용하였다. 이때 폴리올레핀 기재는 PP를 사용하였다.
도 10은 실시예 3, 4, 5에 따른 분리막의 물성을 비교한 결과이다. 본원 발명의 명세서에서 원단은 폴리올레핀 기재를 의미한다. 바인더 내에서 히드록시기의 중량비가 높이짐에 따라 기재와 무기물 코팅층 계면에서의 접착력이 증가하였고, 이온 전도도도 증가하는 것으로 나타났다. 분리막의 전기 저항은 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 도 10, 11에서 분리막/원단 계면 접착력은 유리면에 양면 테이프를 부착 후 상기 양면테이프의 나머지 면에 SRS의 무기물 코팅층을 접착 시킨 후 기재를 분리할 경우 무기물 코팅층과 기재의 분리 강도를 측정한 것이며, 분리막/전극 계면 접착력은 유리면에 양면 테이프를 부착 후 상기 양면테이프의 나머지 면에 전극을 접착 시킨 후 기재를 분리할 경우 전극과 SRS의 분리 강도를 측정한 것이다. ER과 이온전도도는 통상적인 방법으로 측정을 하였으며, 분리막 Gurely는 통기도를 측정한 것으로서, 통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다. 즉 통기도는 100cc의 공기가 4.8인치의 일정한 공기 압력 하에서 1평방인치의 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
실시예 3, 4, 5에 따른 분리막의 물성을 아래 표 1에 기재하였다.
Figure 112018001791382-pat00001
<실시 예 6, 7, 8, 9, 10> 용매의 아세톤 비율에 따른 물성 특성 비교
실시예 6, 7, 8, 9, 10은 실시예 3과 동일한 방법에 의해서 분리막을 제조하였다. 이때 히드록시기를 갖는 바인더는 탄닌산을 사용하였다. 다만 용매의 제조에 있어서, 물과 아세톤의 중량비를 각각 100:0, 95:5, 50:50, 25:75, 0:100 사용하였다. 각각 물과 아세톤의 중량비에 따른 물성 변화를 도 11에 기재하였다.
물과 아세톤의 비율이 25:75일때가 전반적으로 가장 우수한 효과를 나타내었다. 투과도, 전기저항, 이온전도도, 계면 접착력 등을 고려해 볼 때 물과 아세톤의 비율이 50:50 이상 0:100에서 유사한 값의 범위를 나타냈다. 한편 물과 아세톤의 비율은 코팅층의 건조에 따른 구조에 영향을 미칠 것이므로 바인더에서 히드록시기가 차지하는 비율에 의해서 최적점은 변할 수 있을 것이며, 본원 발명에 따른 히드록시기의 비율을 고려해 볼 때, 60:40 내지 0:100까지 확장될 수 있다.
실시예 6, 7, 8, 9, 10에 따른 분리막의 물성을 아래 표 2에 기재하였다.
Figure 112018001791382-pat00002

Claims (12)

  1. (a) 폴리올레핀 계열 기재; 및
    (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 전지용 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 전지용 분리막에 있어서,
    상기 바인더는 1) 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 25중량% 초과인 물질을 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과 2) 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과의 혼합물로서,
    전체 바인더에서 해당 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 25중량% 초과된 바인더의 함량이 50중량% 이하이며,
    하이드록시기는 OH기를 의미하며 카르복실(COOH)는 제외한 것인 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 해당 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 25중량% 초과된 바인더는 탄닌산, 파이로갈릭산, 잔탄검 중 적어도 하나 이상을 포함하는 전지용 분리막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC이며;
    상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 또는 hafnia (HfO2)이고;
    상기 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x <2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 또는 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글라스(glass)인 전지용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, AlOOH, 및 Mg(OH)2 중 적어도 하나를 포함하는 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 계열 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전지용 분리막.
  8. 1) 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계;
    2) 무기물 입자를 상기 1) 단계의 바인더 용액에 첨가 및 혼합하는 단계;
    3) 폴리올레핀 계열 기재의 표면 및 상기 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 2) 단계의 용액으로 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법에 있어서,
    상기 바인더는 1) 각 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 25중량% 초과인 물질을 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과 2) 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물과의 혼합물로서,
    전체 바인더에서 해당 분자에서 히드록시기가 차지하는 비율이 25중량% 초과된 바인더의 함량이 50중량% 이하이며,
    상기 하이드록시기는 OH기를 의미하며 카르복실(COOH)는 제외한 것인 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물과 아세톤의 혼합 중량비가 50:50 내지 0:100인 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제8항의 제조방법에 의해 제조된 전지용 분리막.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전지용 분리막을 포함하는 전기화학 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 전기화학 소자.
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