CN114843702B - 金属化合物隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属化合物隔膜，其包括基膜和形成于基膜至少一侧上的涂层，涂层至少包括耐热颗粒与金属氧化物颗粒。本发明另提供一种锂电池，其包括如上所述的金属化合物隔膜、正极和负极，金属化合物隔膜位于正极和负极之间。本发明另提供一种金属化合物隔膜的制备方法，其包括以下步骤：混料：将耐热颗粒、金属氧化物颗粒与溶剂混合得到分散液；以及干燥涂布：将分散液涂覆于基膜的至少一侧，干燥得到金属化合物隔膜。

Description

金属化合物隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，且具体地涉及一种金属化合物隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年随着锂电池的技术层面有着巨大突破，在众多应用领域中获得飞速的发展与成长，特别在新能源汽车领域。然而，商业化的锂电池在使用过程中锂枝晶的形成会带来电性能衰减与安全隐患，难以满足使用者对于长循环、快速充电以及过冷过热环境下使用等方面的需求。
目前为抑制锂枝晶生长，降低锂电池内部短路风险，主要从电池隔膜涂层、极片涂层、高安全电液等多方面着手改良，以期达到降低锂枝晶生长刺破隔膜造成电池内部短路而引起的安全隐患风险。
在隔膜方面，多数作法是增加陶瓷涂层，来提高隔膜的结构强度。但这种作法充其量仅是降低隔膜受到刺破造成电池内部短路的风险，并不能够于根本上抑制锂枝晶的生长，长时间使用后隔膜终会受到刺破，没有达到降低锂枝晶生长引起的电池性能衰减现象。
基于此，急需开发出一种稳定的高性能复合隔膜及其制备技术，其在根本上解决锂枝晶生长的问题，亦即其在电池内部抑制锂枝晶生长，来提高电池安全性能与电化学性能。
发明内容
本发明之目的在于提供一种金属化合物隔膜，其包括基膜和形成于基膜至少一侧上的涂层，涂层至少包括耐热颗粒与金属氧化物颗粒。
较佳地，基膜厚度为5至16μm，涂层厚度为2至4μm。
较佳地，耐热颗粒与金属氧化物颗粒混合形成层结构于基膜的一侧以作为涂层。
较佳地，耐热颗粒形成第一层结构于基膜的一侧，金属氧化物颗粒形成第二层结构于基膜的同一侧，使第一层结构与第二层结构共同作为涂层。
较佳地，于第一层结构与第二层结构位于基膜的同一侧的条件下，第二层结构位于第一层结构远离基膜的一侧。
较佳地，耐热颗粒形成第一层结构于基膜的一侧，金属氧化物颗粒形成第二层结构于基膜的另一侧，使第一层结构与第二层结构共同作为涂层。
较佳地，基膜为聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
较佳地，耐热颗粒为氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或多种。
较佳地，耐热颗粒的粒径为50至500nm。
较佳地，金属氧化物颗粒为过度金属氧化物、IVA族金属氧化物中的一种或多种。
较佳地，金属氧化物颗粒为氧化锰、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种。
较佳地，金属氧化物颗粒的粒径为20至100nm。
较佳地，金属氧化物颗粒与耐热颗粒之间的粒径比为1∶(2至25)。
较佳地，涂层更包括粘结剂。
较佳地，粘结剂为聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
较佳地，耐热颗粒、金属氧化物颗粒与粘结剂混合形成层结构。
较佳地，耐热颗粒与粘结剂混合形成第一层结构，金属氧化物颗粒与粘结剂混合形成第二层结构。
本发明之另一目的在于提供一种锂电池，其包括如上所述的金属化合物隔膜、正极和负极，金属化合物隔膜位于正极和负极之间。
较佳地，于耐热颗粒与金属氧化物颗粒混合形成层结构的条件下，负极位于金属化合物隔膜形成有层结构的一侧。
较佳地，于第一层结构与第二层结构位于基膜的同一侧的条件下，负极位于金属化合物隔膜形成有第一层结构与第二层结构的一侧。
较佳地，于耐热颗粒形成第一层结构于基膜的一侧，金属氧化物颗粒形成第二层结构于基膜的另一侧的条件下，负极位于金属化合物隔膜形成有第二层结构的一侧。
本发明之另一目的在于提供一种金属化合物隔膜的制备方法，其包括以下步骤：混料：将耐热颗粒、金属氧化物颗粒与溶剂混合得到分散液；以及干燥涂布：将分散液涂覆于基膜的至少一侧，干燥得到金属化合物隔膜。
较佳地，干燥涂布包括：将分散液涂覆于基膜的至少一侧上，使金属氧化物颗粒往分散液远离基膜的一侧分布，干燥得到金属化合物隔膜。
较佳地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
较佳地，分散液更包括粘结剂。
本发明之另一目的在于提供一种金属化合物隔膜的制备方法，其包括以下步骤：混料：将耐热颗粒与溶剂混合得到第一分散液，将金属氧化物颗粒与溶剂混合得到第二分散液；以及干燥涂布：将第一分散液与第二分散液涂覆于基膜的同一侧，干燥得到金属化合物隔膜。
较佳地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
较佳地，第一分散液更包括粘结剂，第二分散液更包括粘结剂。
本发明之另一目的在于提供一种金属化合物隔膜的制备方法，其包括以下步骤：混料：将耐热颗粒与溶剂混合得到第一分散液，将金属氧化物颗粒与溶剂混合得到第二分散液；以及干燥涂布：将第一分散液涂覆于基膜的一侧，将第二分散液涂覆于基膜的另一侧，干燥得到金属化合物隔膜。
较佳地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
较佳地，第一分散液更包括粘结剂，第二分散液更包括粘结剂。
本发明提供的金属化合物隔膜，通过在基膜上涂覆耐热颗粒与金属氧化物颗粒，使耐热颗粒与金属氧化物颗粒发挥协同作用，以提高使用此隔膜的锂电池的电化学性能。此外，耐热颗粒于高温条件下，可提高隔膜的热稳定性，降低热收缩率，提高泼墨温度，增强电池的安全性能。另外，金属氧化物颗粒具有微溶性，可以随着锂电池的放电过程沉积在负极表面。随着电池循环圈数增加或高温或低温等特殊环境下运行，形成的锂枝晶可与沉积在负极表面的金属氧化物发生化学反应，形成金属合金。由于形成的金属合金具有一定的体积膨胀性，可在负极表面形成保护层，以调节负极表面电场，从而使负极Li通量均匀，抑制负极锂枝晶的继续形成，提高电池的循环稳定性。再者，不同粒径的耐热颗粒与金属氧化物颗粒的配合还可提高微孔的曲折度，从而降低电池的微短路，降低电池的自放电。而且，耐热颗粒还可中和电解液中游离的HF，避免电池腐蚀。
附图说明
图1为一剖面示意图，呈现本发明第一实施方式的金属化合物隔膜；
图2为一剖面示意图，呈现本发明第二实施方式的金属化合物隔膜；
图3为一剖面示意图，呈现本发明第三实施方式的金属化合物隔膜；
图4为一曲线图，说明所有实施例的隔膜与所有对比例的隔膜在不同圈数循环后的电池容量保持率。
组件标号说明
1…基膜
2…涂层
21…层结构
22…第一层结构
23…第二层结构
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
请参照图1，为本发明第一实施方式的金属化合物隔膜，其包含基膜(1)和涂层(2)，涂层(2)形成于基膜(1)至少一侧上并含耐热颗粒与金属氧化物颗粒，且耐热颗粒与金属氧化物颗粒混合形成层结构(21)于基膜(1)的一侧以作为涂层(2)。此外，基膜(1)厚度可为但不限于5至16μm，涂层(2)厚度可为但不限于2至4μm。另外，基膜(1)的实例可为但不限于聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，耐热颗粒的实例可为但不限于氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或多种，金属氧化物颗粒的实例可为但不限于过度金属氧化物、IVA族金属氧化物中的一种或多种，具体地可为但不限于氧化锰、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种。
为提高涂层(2)的粘附性，涂层(2)更可含粘结剂，粘结剂的实例可为但不限于聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。也就是说，耐热颗粒、金属氧化物颗粒与粘结剂可混合形成层结构(21)以作为涂层(2)。
此外，金属氧化物颗粒透过其微溶性可随着锂电池的放电过程沉积在负极表面。随着电池循环圈数增加或高温或低温等特殊环境下运行下，形成的锂枝晶可与沉积在负极表面的金属氧化物发生化学反应形成金属合金，金属合金透过其体积膨胀性在负极表面形成保护层，抑制负极锂枝晶的继续形成，进而提高电池的循环稳定性。基于此，为提高金属氧化物颗粒的微溶性，金属氧化物颗粒于层结构(21)的含量分布可自远离基膜(1)的一侧向接近基膜(1)的一侧递减；或者，金属氧化物颗粒的粒径可小于耐热颗粒的粒径，使成膜时金属氧化物颗粒自然地往层结构(21)远离基膜(1)的一侧分布，达到金属氧化物颗粒于层结构(21)的含量分布自远离基膜(1)的一侧向接近基膜(1)的一侧递减。另外，耐热颗粒的粒径可为但不限于50至500nm，金属氧化物颗粒的粒径可为但不限于20至100nm。另外，金属氧化物颗粒与耐热颗粒之间的粒径比可为但不限于1∶(2至25)。
本发明第一实施方式的金属化合物隔膜可使用于锂电池。更具体地说，锂电池除了含有金属化合物隔膜外，更含有正极和负极，且金属化合物隔膜位于正极和负极之间。为便于金属氧化物颗粒随着锂电池的放电过程沉积在负极表面，负极可位于金属化合物隔膜形成有层结构(21)的一侧。
下文进一步说明本发明第一实施方式的金属化合物隔膜的制备方法，其包含：混料步骤；以及干燥涂布步骤。
混料时，将耐热颗粒、金属氧化物颗粒与溶剂混合得到分散液。溶剂的使用可分散耐热颗粒和金属氧化物颗粒，使其后续可在基膜(1)的一侧上依所需的方式分布，溶剂的实例可为但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。此外，为提高涂层(2)的粘附性，分散液更可包括粘结剂。于此条件下，溶剂的使用更可溶解粘结剂。
干燥涂布时，将分散液涂覆于基膜(1)的一侧，干燥得到金属化合物隔膜。涂覆方式的实例可为但不限于凹版辊涂、浸置、窄涂或喷涂。此外，于金属氧化物颗粒于层结构(21)的含量分布自远离基膜(1)的一侧向接近基膜(1)的一侧递减的条件下，涂覆后可使金属氧化物颗粒往分散液远离基膜(1)的一侧分布；或者，金属氧化物颗粒的粒径可小于耐热颗粒的粒径，使涂覆后金属氧化物颗粒自然地往分散液远离基膜(1)的一侧分布。
请参照图2，为本发明第二实施方式的金属化合物隔膜，其包含基膜(1)和涂层(2)，涂层(2)形成于基膜(1)至少一侧上并含耐热颗粒与金属氧化物颗粒，而耐热颗粒形成第一层结构(22)于基膜(1)的一侧，金属氧化物颗粒形成第二层结构(23)于基膜(1)的同一侧，使第一层结构(22)与第二层结构(23)共同作为涂层(2)。此外，基膜(1)厚度可为但不限于5至16μm，涂层(2)厚度可为但不限于2至4μm。另外，基膜(1)的实例可为但不限于聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，耐热颗粒的实例可为但不限于氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或多种，金属氧化物颗粒的实例可为但不限于过度金属氧化物、IVA族金属氧化物中的一种或多种，具体地可为但不限于氧化锰、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种。
为提高涂层(2)的粘附性，涂层(2)更可含粘结剂，粘结剂的实例可为但不限于聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。也就是说，耐热颗粒与粘结剂可混合形成第一层结构(22)，金属氧化物颗粒与粘结剂可混合形成第二层结构(23)，使第一层结构(22)与第二层结构(23)共同作为涂层(2)。
此外，金属氧化物颗粒透过其微溶性可随着锂电池的放电过程沉积在负极表面。随着电池循环圈数增加或高温或低温等特殊环境下运行下，形成的锂枝晶可与沉积在负极表面的金属氧化物发生化学反应形成金属合金，金属合金透过其体积膨胀性在负极表面形成保护层，抑制负极锂枝晶的继续形成，进而提高电池的循环稳定性。基于此，为提高金属氧化物颗粒的微溶性，第二层结构(23)位于第一层结构(22)远离基膜(1)的一侧。另外，耐热颗粒的粒径可为但不限于50至500nm，金属氧化物颗粒的粒径可为但不限于20至100nm。另外，金属氧化物颗粒与耐热颗粒之间的粒径比可为但不限于1：(2至25)。
本发明第二实施方式的金属化合物隔膜可使用于锂电池。更具体地说，锂电池除了含有金属化合物隔膜外，更含有正极和负极，且金属化合物隔膜位于正极和负极之间。为便于金属氧化物颗粒随着锂电池的放电过程沉积在负极表面，负极可位于金属化合物隔膜形成有第一层结构(22)与第二层结构(23)的一侧。
下文进一步说明本发明第二实施方式的金属化合物隔膜的制备方法，其包含：混料步骤；以及干燥涂布步骤。
混料时，将耐热颗粒与溶剂混合得到第一分散液，将金属氧化物颗粒与溶剂混合得到第二分散液。溶剂的使用可分散耐热颗粒和金属氧化物颗粒，使其后续可在基膜(1)的同一侧上依所需的方式分布，溶剂的实例可为但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。此外，为提高涂层(2)的粘附性，第一分散液更可包括粘结剂，第二分散液更可包括粘结剂。于此条件下，溶剂的使用更可溶解粘结剂。
干燥涂布时，将第一分散液与第二分散液涂覆于基膜(1)的同一侧，干燥得到金属化合物隔膜。涂覆方式的实例可为但不限于凹版辊涂、浸置、窄涂或喷涂。
请参照图3，为本发明第三实施方式的金属化合物隔膜，其包含基膜(1)和涂层(2)，涂层(2)形成于基膜(1)至少一侧上并含耐热颗粒与金属氧化物颗粒，耐热颗粒形成第一层结构(22)于基膜(1)的一侧，金属氧化物颗粒形成第二层结构(23)于基膜(1)的另一侧，使第一层结构(22)与第二层结构(23)共同作为涂层(2)。此外，基膜(1)厚度可为但不限于5至16μm，涂层(2)厚度可为但不限于2至4μm。另外，基膜(1)的实例可为但不限于聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，耐热颗粒的实例可为但不限于氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或多种，金属氧化物颗粒的实例可为但不限于过度金属氧化物、IVA族金属氧化物中的一种或多种，具体地可为但不限于氧化锰、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或多种。
为提高涂层(2)的粘附性，涂层(2)更可含粘结剂，粘结剂的实例可为但不限于聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。也就是说，耐热颗粒与粘结剂可混合形成第一层结构(22)，金属氧化物颗粒与粘结剂可混合形成第二层结构(23)，使第一层结构(22)与第二层结构(23)共同作为涂层(2)。
此外，金属氧化物颗粒透过其微溶性可随着锂电池的放电过程沉积在负极表面。随着电池循环圈数增加或高温或低温等特殊环境下运行下，形成的锂枝晶可与沉积在负极表面的金属氧化物发生化学反应形成金属合金，金属合金透过其体积膨胀性在负极表面形成保护层，抑制负极锂枝晶的继续形成，进而提高电池的循环稳定性。基于此，为提高金属氧化物颗粒的微溶性，金属氧化物颗粒于第二层结构(23)的含量分布可自远离基膜(1)的一侧向接近基膜(1)的一侧递减。另外，耐热颗粒的粒径可为但不限于50至500nm，金属氧化物颗粒的粒径可为但不限于20至100nm。另外，金属氧化物颗粒与耐热颗粒之间的粒径比可为但不限于1：(2至25)。
本发明第三实施方式的金属化合物隔膜可使用于锂电池。更具体地说，锂电池除了含有金属化合物隔膜外，更含有正极和负极，且金属化合物隔膜位于正极和负极之间。为便于金属氧化物颗粒随着锂电池的放电过程沉积在负极表面，负极可位于金属化合物隔膜形成有第二层结构(23)的一侧。
下文进一步说明本发明第三实施方式的金属化合物隔膜的制备方法，其包含：混料步骤；以及干燥涂布步骤。
混料时，将耐热颗粒与溶剂混合得到第一分散液，将金属氧化物颗粒与溶剂混合得到第二分散液。溶剂的使用可分散耐热颗粒和金属氧化物颗粒，使其后续可在基膜(1)的二侧上依所需的方式分布，溶剂的实例可为但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或多种。此外，为提高涂层(2)的粘附性，第一分散液更可包括粘结剂，第二分散液更可包括粘结剂。于此条件下，溶剂的使用更可溶解粘结剂。
干燥涂布时，将第一分散液涂覆于基膜(1)的一侧，将第二分散液涂覆于基膜(1)的另一侧，干燥得到金属化合物隔膜。涂覆方式的实例可为但不限于凹版辊涂、浸置、窄涂或喷涂。
兹以下文的实施例说明本发明的上述实施方式：
实施例1
本实施例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为2μm。
首先，混合粒径100nm的氧化铝耐热颗粒、粒径50nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜一侧后干燥，得到隔膜。
实施例2
本实施例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为4μm。
首先，混合粒径100nm的氧化铝耐热颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到第一分散液，并混合粒径50nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到第二分散液。溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将第一分散液涂覆于聚乙烯基膜一侧后干燥，将第二分散液涂覆于聚乙烯基膜同一侧后干燥，得到隔膜。
实施例3
本实施例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为3μm。
首先，混合粒径500nm的氧化铝耐热颗粒、粒径100nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜二侧后干燥，得到隔膜。由于氧化铝耐热颗粒的粒径远大于氧化锰金属氧化物颗粒的粒径，涂覆干燥时氧化锰金属氧化物颗粒会往远离聚乙烯基膜的一侧分布而浮于涂层远离聚乙烯基膜的一表面上。
实施例4
本实施例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为3μm。
首先，混合粒径500nm的氧化铝耐热颗粒、粒径20nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜二侧后干燥，得到隔膜。由于氧化铝耐热颗粒的粒径远大于氧化锰金属氧化物颗粒的粒径，涂覆干燥时氧化锰金属氧化物颗粒会往远离聚乙烯基膜的一侧分布而浮于涂层远离聚乙烯基膜的一表面上。
实施例5
本实施例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为3μm。
首先，混合粒径50nm的氧化铝耐热颗粒、粒径20nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜二侧后干燥，得到隔膜。由于氧化铝耐热颗粒的粒径远大于氧化锰金属氧化物颗粒的粒径，涂覆干燥时氧化锰金属氧化物颗粒会往远离聚乙烯基膜的一侧分布而浮于涂层远离聚乙烯基膜的一表面上。
对比例1
本对比例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为2μm。
首先，混合粒径100nm的氧化铝耐热颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜一侧后干燥，得到隔膜。
对比例2
本对比例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为2μm。
首先，混合粒径50nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜一侧后干燥，得到隔膜。
对比例3
本对比例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为3μm。
首先，混合粒径100nm的氧化铝耐热颗粒、粒径100nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜二侧后干燥，得到隔膜。
对比例4
本对比例的隔膜，基膜厚度为9μm，涂层厚度为3μm。
首先，混合粒径50nm的氧化铝耐热颗粒、粒径100nm的氧化锰金属氧化物颗粒、PVDF粘结剂及溶剂，得到分散液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，乙醇，异丙醇中的一种或多种。
接着，将分散液涂覆于聚乙烯基膜二侧后干燥，得到隔膜。
对比例5
本对比例的隔膜，基膜厚度为9μm，仅为聚乙烯基膜。
测试方法：
热收缩率通过高温烘烤测得，具体测试条件为温度130℃，测试时间1小时，而TD和MD分别表示纵向热收缩和横向热收缩，热收缩率越大，代表隔膜的热收缩性越差。
剥离强度通过电子万能试验机测得，具体测试条件为有效长度200mm，有效宽度30mm。
透气数量通过Gurley4320透气仪测得，具体测试方法为100ml气体通过隔膜的时间，透气增量越大，代表隔膜透气性越差。
闭孔/破膜温度采用美国TA公司的Q400热机械分析仪测得，具体测试方法为MD，TD方向裁剪好的隔膜样条，以恒定的力对样条进行拉扯，同时对样品仓进行升温，升温速率5℃/min，得到闭孔温度及破膜温度。
耐热颗粒与金属氧化物颗粒的粒度分布采用Mastersizer 2000激光粒度仪测得，具体测试方法为取样品添加至测试设备，使其遮亮度达到测试范围，超声60秒后，测试样品粒度，并记录试样粒度结果D10、D50和D90。
将隔膜配置正负极制成软包电芯，以1C/25℃测试循环容量保持率。
将隔膜配置正负极制成软包电芯，电池按要求充电后(4.2VCC-CV)，使用5mm、针尖角度50度的耐高温钢针，以25±2mm/s的速度，从垂直电池极板的方向贯穿，钢针停留在电池中10分钟后拔出，观察现象。每组两只电池进行测试，如若两只电池均未发生起火***现象则判断为该实验组电池针刺安全实验通过(OK)；如若有一只电池发生起火***现象则判定该实验组电池针刺安全实验未通过(NG)。
所有测试结果如表1所示。
表1、测试结果
Figure BDA0003633562430000171
由表1可看出，所有实施例在MD方向与TD方向的热收缩特性、剥离强度、闭孔与破膜温度差、电池容量保持特性及耐刺破等均优于所有对比例。由图4可看出，所有实施例在1000圈循环后，电池容量保持率均维持于89％以上。
比较对比例1、2、5可知，仅利用氧化铝耐热颗粒于涂层会增加透气数量32秒，仅利用氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加透气数量37秒，理论上同时利用氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加透气数量应介于32至37秒之间。然而，比较实施例1与对比例5可知，同时利用氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加透气数量4秒，表示氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒对于隔膜透气性质产生协同效应。
比较对比例1、2、5可知，仅利用氧化铝耐热颗粒于涂层会增加电池容量保持率6％，仅利用氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加电池容量保持率6％，理论上同时利用氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加电池容量保持率6％。然而，比较实施例1与对比例5可知，同时利用氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒于涂层会增加电池容量保持率18％，表示氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒对于隔膜电池容量保持性质产生协同效应。
比较实施例3至5与对比例3与4可知，氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒透过适当的粒径可避免颗粒对基膜造成塞孔，以强化隔膜透气性质。而且，氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒透过适当的粒径可增加剥离强度及闭孔与破膜温度差，提高电池的安全性。另外，如图4，氧化铝耐热颗粒与氧化锰金属氧化物颗粒透过适当的粒径可使隔膜在1000圈循环后，电池容量保持率均维持于89％以上，表示适当的粒径可对锂枝晶的生长产生抑制效果。
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种金属化合物隔膜，包括：
基膜和涂层，所述涂层形成于所述基膜至少一侧上且至少包括耐热颗粒与金属氧化物颗粒，其中：
所述耐热颗粒与所述金属氧化物颗粒混合形成层结构于所述基膜的一侧以作为所述涂层，所述金属氧化物颗粒的粒径小于所述耐热颗粒的粒径，所述金属氧化物颗粒于所述层结构的含量分布可自远离所述基膜的一侧向接近所述基膜的一侧递减；
其中所述基膜为聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种；所述耐热颗粒为氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或多种；且所述金属氧化物颗粒为过渡金属氧化物、IVA族金属氧化物中的一种或多种。
2.依权利要求1所述的金属化合物隔膜，其中：
所述金属氧化物颗粒与所述耐热颗粒之间的粒径比为1：(2至25)；
所述耐热颗粒的粒径为50至500nm，所述金属氧化物颗粒的粒径为20至100nm；且/或
所述基膜厚度为5至16μm，所述涂层厚度为2至4μm。
3.依权利要求1所述的金属化合物隔膜，其中：
所述涂层更包括粘结剂。
4.依权利要求3所述的金属化合物隔膜，其中：
所述粘结剂为聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
5.一种锂电池，包括：
依权利要求1所述的金属化合物隔膜、正极和负极，所述金属化合物隔膜位于所述正极和所述负极之间。
6.依权利要求5所述的锂电池，其中：
于所述耐热颗粒与所述金属氧化物颗粒混合形成所述层结构的条件下，所述负极位于所述金属化合物隔膜形成有所述层结构的一侧。
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