KR102132148B1 - Resin composition - Google Patents

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Abstract

[과제] 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부인 수지 조성물.[Problem] A resin composition having a low dielectric loss tangent of a cured product of a resin composition, a high peel strength, and excellent flexibility in a sheet form is provided.
[Solutions] (A) A resin composition containing an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester type curing agent, and (C) an inorganic filler, wherein the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass (( C) When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, and (C) the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, the resin composition having (A) an epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition. Moreover, it is related with the sheet-like laminated material containing this resin composition, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 다층화되어 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have progressed, and in multi-layer printed wiring boards, the build-up layer is multi-layered, and miniaturization and high-density wiring are required.

이것에 대해 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르 화합물, (c) 트리아진 구조 함유 페놀 수지, (d) 말레이미드 화합물 및 (e) 페녹시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있고, 또한 선팽창율을 저하시킬 목적으로 무기 충전재를 함유시켜도 좋은 것이 기재되어 있다. 그리고, 당해 수지 조성물을 경화하여 수득되는 경화물은, 당해 경화물의 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면의 조도가 비교적 작은 경우라도, 도금에 의해 높은 밀착성을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 예를 들면, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용한 경우, 당해 절연층 위에 형성되는 도체층의 미세 배선화에 매우 유리한 재료가 되며, 또한, 당해 경화물은 저선팽창율성도 우수하기 때문에, 도체층과 절연층의 선팽창율의 차에 의한 크랙도 발생하기 어려운 것이 개시되어 있다.
Various attempts have been made on this. For example, Patent Document 1 contains (a) an epoxy resin, (b) an active ester compound, (c) a triazine structure-containing phenol resin, (d) a maleimide compound, and (e) a phenoxy resin. The epoxy resin composition to be described is described, and it is also described that an inorganic filler may be included for the purpose of reducing the linear expansion coefficient. The cured product obtained by curing the resin composition can form a conductor layer having high adhesion by plating even when the roughness of the roughened surface of the cured product is relatively small. , For example, when used as an insulating layer of a multilayer printed wiring board, it is a very advantageous material for fine wiring of the conductor layer formed on the insulating layer, and the cured product is also excellent in low-line expansion coefficient, so that it is insulated from the conductor layer. It is disclosed that cracks due to the difference in the linear expansion coefficient of the layer are less likely to occur.

일본 공개특허공보 제2010-90238호Japanese Patent Application Publication No. 2010-90238

본 발명자들은 가일층 낮은 열팽창, 높은 밀착성, 낮은 유전 정접(正接)을 도모하기 위해 활성 에스테르 화합물이나 대량의 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제작했는데, 이들 수지 조성물의 경화물의 필 강도가 낮아지기 쉬워 수지 조성물을 시트상 형태로 했을 때 깨지기 쉬워진다는 지견을 수득하였다. The present inventors produced a multilayer printed wiring board using a resin composition containing an active ester compound or a large amount of an inorganic filler in order to promote low thermal expansion, high adhesion, and low dielectric loss tangent. It was obtained the knowledge that when the resin composition is in a sheet form, the strength tends to be low, and thus becomes brittle.

따라서, 본 발명은 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent of a cured product of the resin composition, a high peel strength, and excellent flexibility in the form of a sheet.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이며, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부인 수지 조성물을 가지고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. As a result of earnest examination to solve the above problems, the present inventors have found that (A) an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester type curing agent, and (C) a resin composition containing an inorganic filler, which is nonvolatile in the resin composition. When the component is 100% by mass, (C) the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, and (C) the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, (A) the content of the epoxy resin having an ester skeleton is 1 With a resin composition of 20 parts by mass, the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다. That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이며, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부인, 수지 조성물.[1] (A) A resin composition containing an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester type curing agent, and (C) an inorganic filler, wherein the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass (C ) When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, and (C) the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, (A) the resin composition wherein the content of the epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass.

[2] [1]에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지 및 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.[2] The resin according to [1], wherein (A) the epoxy resin having an ester skeleton is at least one selected from glycidyl ester-type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, and alicyclic epoxy resins having an ester skeleton. Composition.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가, 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.[3] The epoxy resin having the (A) ester skeleton according to [1] or [2], wherein the diglycidyl ester phthalate-type epoxy resin, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resin and 3',4 A resin composition of at least one member selected from'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 내지 1000인, 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin having (A) an ester skeleton is 100 to 1000.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the average particle diameter of the inorganic filler (C) is 0.01 to 5 μm.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와는 상이한 기타 에폭시 수지를 추가로 함유하고, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로서 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 함유하고, 상기 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고, (C) 무기 충전재로서 실리카를 함유하는, 수지 조성물.[6] The glycidyl according to any one of [1] to [5], further comprising (A) another epoxy resin different from the epoxy resin having an ester skeleton, and (A) an epoxy resin having an ester skeleton. A resin composition containing an ester-type epoxy resin, a biphenyl-type epoxy resin as the other epoxy resin, and (C) silica as an inorganic filler.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와는 상이한 기타 에폭시 수지를 추가로 함유하고, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로서 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지 또는 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 함유하고, 상기 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고, (C) 무기 충전재로서 평균 입자 직경 0.01 내지 5㎛의 실리카를 함유하는, 수지 조성물.[7] The diglycan phthalate according to any one of [1] to [6], further comprising (A) another epoxy resin different from the epoxy resin having an ester skeleton, and (A) an epoxy resin having an ester skeleton. It contains a cydyl ester type epoxy resin or a hexahydrophthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, the other epoxy resin contains a biphenyl type epoxy resin, and (C) an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm. A resin composition containing silica.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, (D) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising (D) a curing accelerator.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, (E) 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising (E) a polymer resin.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인, 수지 조성물.[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], which is a resin composition for a build-up layer of a multilayer printed wiring board.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.[11] A sheet-like laminate material containing the resin composition according to any one of [1] to [10].

[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 접착 필름 또는 프리프레그.[12] An adhesive film or prepreg containing the resin composition according to any one of [1] to [10].

[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화하여 형성된 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판.[13] A multilayer printed wiring board comprising an insulating layer formed by thermosetting the resin composition according to any one of [1] to [10].

[14] [13]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[14] A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to [13].

본 발명에 의하면, 경화물로 했을 때의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에 의하면, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having low dielectric tangent when used as a cured product, high peel strength, and excellent flexibility when used in a sheet form. Moreover, according to this invention, the heat resistance of hardened|cured material of a resin composition can be improved.

본 발명은 (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이며, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부인 수지 조성물이다. 이하, 수지 조성물의 배합 성분에 관해서 상세하게 설명한다. The present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester-type curing agent, and (C) an inorganic filler. When the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, (C ) When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, and (C) the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, the resin composition having (A) an epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass. Hereinafter, the compounding component of the resin composition will be described in detail.

< (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지><(A) Epoxy resin having an ester skeleton>

본 발명에 사용하는 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 분자 내에 카복실기를 갖는 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시키고, 분자 내에 카복실기를 갖는 화합물과 에폭시 수지를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 특히, 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공한다는 관점에서, 에스테르 골격을 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. The epoxy resin having an ester skeleton used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by reacting a compound having a carboxyl group in the molecule with epichlorohydrin, and reacting a compound having a carboxyl group in the molecule with the epoxy resin. have. Particularly, as the epoxy resin having an ester skeleton, an epoxy resin having two or more ester skeletons is preferable from the viewpoint of providing a resin composition excellent in flexibility in the form of a sheet.

에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 구체예로는, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지가 바람직하며, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 높게 하고, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지가 보다 바람직하다. As specific examples of the epoxy resin having an ester skeleton, glycidyl ester-type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, and alicyclic epoxy resins having an ester skeleton are preferred, and the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is increased. From the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, a glycidyl ester type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton are more preferable.

글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는, 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 이소프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 및 이들의 각종 이성체 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 점에서 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. As a glycidyl ester type epoxy resin, diglycidyl ester type phthalate epoxy resin, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, terephthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, isophthalic acid diglycidyl ester type Epoxy resins, and various isomers of these are mentioned, and from the viewpoint of improving heat resistance, diglycidyl phthalate-type epoxy resins and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resins are preferred.

프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 함유된다. 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 「에포믹 R508」(미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조), 「EX-721」(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Diglycidyl phthalate-type epoxy resin contains a compound represented by the following formula (1). As a commercial item of a phthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, "Epomic R508" (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.), "EX-721" (made by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. are mentioned.

Figure 112014023790572-pat00001
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헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 함유된다. 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 「에포믹 R540」(미쯔이가가쿠 가부시키가이샤 제조), 「AK-601」(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조), 「EX-722L」(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. The hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resin contains a compound represented by the following formula (2). As commercial products of the hexahydrophthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, "Epomic R540" (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), "AK-601" (Nihon Kayaku Co., Ltd.), "EX-722L ”(Manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) and the like.

Figure 112014023790572-pat00002
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테레프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는,「EX-711」(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the terephthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resin include "EX-711" (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.).

다이머산 변성 에폭시 수지로는, 다이머산의 글리시딜 변성 화합물, 다이머산과 비스페놀 A형 디글리시딜에테르의 반응물 등을 들 수 있다. 다이머산 변성 에폭시 수지는, 하기 화학식 3으로 표시된다. 시판품으로는,「jER871」, 「jER872」(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조), 「YD-171」,「YD-172」(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the dimer acid-modified epoxy resin include a glycidyl-modified compound of dimer acid, a reactant of dimer acid and bisphenol A-type diglycidyl ether, and the like. The dimer acid-modified epoxy resin is represented by the following formula (3). As a commercial item, "jER871", "jER872" (made by Mitsubishi Chemical Corporation), "YD-171", "YD-172" (made by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

Figure 112014023790572-pat00003
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상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

R은 글리시딜기, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 구조를 함유하는 기이고,R is a glycidyl group, a group containing a bisphenol A type diglycidyl ether structure,

n은 각각 독립적으로 3 내지 9의 정수이다. n is an integer of 3-9 each independently.

에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지로는,「세록사이드 2021P」(3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 하기 화학식 4로 표시되는 지환식 에폭시 수지, 가부시키가이샤 다이셀 제조), 「세록사이드 2081」, 「세록사이드 2000」, 「세록사이드 3000」등을 들 수 있다. As an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, "seroxide 2021P" (3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, alicyclic epoxy resin represented by the following formula 4) Gaisha Daicel), "Ceroxide 2081", "Ceroxide 2000", "Ceroxide 3000", and the like.

Figure 112014023790572-pat00004
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에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 1000이 바람직하며, 110 내지 800이 보다 바람직하며, 120 내지 600이 더욱 바람직하며, 130 내지 400이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 접착 필름의 형태에서의 수지 조성물층의 가요성을 향상시키는 점, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져 내열성을 향상시키는 점 등이 우수하다. 또한, 에폭시 당량(g/eq)은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이며, JIS K7236:2001에 따라 측정할 수 있다. The epoxy equivalent of the epoxy resin having an ester skeleton is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000, more preferably 110 to 800, more preferably 120 to 600, and particularly preferably 130 to 400. Thereby, it is excellent in the point which improves the flexibility of the resin composition layer in the form of an adhesive film, the crosslinking density of hardened|cured material of a resin composition, and improves heat resistance. In addition, the epoxy equivalent (g/eq) is the mass of the resin containing 1 equivalent of epoxy group, and can be measured according to JIS K7236:2001.

수지 조성물 중의 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 시트상 형태에서의 가요성을 향상시키고, 또한, 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 2 내지 15질량%가 바람직하며, 3 내지 12질량%가 보다 바람직하다. The content of the epoxy resin having an ester skeleton in the resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the flexibility in the sheet form of the resin composition and also improving the peel strength, the nonvolatile component in the resin composition is used. When it is 100 mass %, 2-15 mass% is preferable, and 3-12 mass% is more preferable.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지 외에, 필요에 따라 추가로 기타 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. 기타 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 이 중에서도, 필 강도의 향상의 관점에서, 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지 외에, 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. The resin composition of the present invention may further contain other epoxy resins, if necessary, in addition to the epoxy resin having an ester skeleton, to the extent that the effects of the present invention are exhibited. Other epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, Naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure Epoxy resin having, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, halogenated epoxy resin and the like. It is preferable that the resin composition of this invention contains biphenyl type epoxy resin as other epoxy resin other than the epoxy resin which has an ester skeleton from a viewpoint of the improvement of peel strength especially. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 수지 조성물이, 에폭시 수지로서, 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지 외에, 기타 에폭시 수지를 함유하는 경우, 시트상 형태로 했을 때의 수지 조성물층의 가요성을 수득한다는 관점에서, 에폭시 수지 전체의 고형분을 100질량부로 한 경우, 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가 10 내지 100질량부인 것이 바람직하며, 15 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 80질량부인 것이 더욱 바람직하다.
When the resin composition of the present invention contains, as an epoxy resin, other than an epoxy resin having an ester skeleton, other epoxy resins, from the viewpoint of obtaining the flexibility of the resin composition layer in the form of a sheet, the entire epoxy resin When the solid content is 100 parts by mass, the epoxy resin having an ester skeleton is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass.

< (B) 활성 에스테르형 경화제><(B) Active ester type curing agent>

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (B) 활성 에스테르형 경화제는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 이것을 사용함으로써 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 여기서,「활성 에스테르기」란, 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 의미한다. 활성 에스테르형 경화제는 에폭시 수지와 반응할 수 있고, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이, 활성 에스테르형 경화제로서 바람직하게 사용된다. The active ester type curing agent (B) used in the resin composition of the present invention is a compound having one or more active ester groups in one molecule, and by using this, dielectric loss tangent can be reduced. Here, "active ester group" means an ester group that reacts with an epoxy resin. The active ester-type curing agent can react with an epoxy resin, and a compound having two or more active ester groups in one molecule is preferable. Generally, a compound having two or more ester groups having a high reaction activity in one molecule selected from the group consisting of phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester and heterocyclic hydroxy compound ester is an active ester type. It is preferably used as a curing agent.

내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르형 경화제가 보다 바람직하다. 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 카복실산 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르형 경화제가 더욱 바람직하다. 카복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 활성 에스테르형 경화제로서 더욱 한층 바람직하다. 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 화합물이며, 또한 당해 방향족 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 활성 에스테르형 경화제로서 특히 더욱 바람직하다. 활성 에스테르형 경화제는 직쇄상 또는 분기상이라도 좋고, 분기상인 경우, 다분기라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 화합물이, 지방족쇄를 함유하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. From the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-type curing agent obtained from condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound is more preferable. The active ester-type curing agent obtained from reacting one or two or more selected from phenol compounds, naphthol compounds and thiol compounds and carboxylic acid compounds is more preferable. An aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule obtained from reacting a carboxylic acid compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is more preferable as an active ester type curing agent. An aromatic compound obtained by reacting a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and an aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule of the aromatic compound is active. It is particularly preferred as an ester curing agent. The active ester-type curing agent may be linear or branched, or in the case of branched, it may be multi-branched. In addition, if the compound having at least two or more carboxy groups in one molecule is a compound containing an aliphatic chain, compatibility with the resin composition can be enhanced, and if the compound has an aromatic ring, heat resistance can be increased.

상기 카복실산 화합물로는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카복실산 화합물로는, 구체적으로는, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. Among these, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferred from the viewpoint of heat resistance, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable. As a thiocarboxylic acid compound, thioacetic acid, thiobenzoic acid, etc. are specifically, mentioned.

상기 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 한층 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하며, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로는, 구체적으로는, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다. 활성 에스테르형 경화제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. As the phenol compound or naphthol compound, specifically, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalene, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzo And phenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak. Among these, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxy from the viewpoint of improving heat resistance and solubility. Naphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopenta Dienyl diphenol and phenol novolak are preferred, and catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, and trihydroxy Benzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglycine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak are more preferable, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene , 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolak, more preferably, 1,5-dihydroxy Naphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak are more preferred, and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-di Hydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadienyldiphenol is particularly preferred, and dicyclopentadienyldiphenol is particularly preferred. As a thiol compound, specifically, benzene dithiol, triazine dithiol, etc. are mentioned. The active ester-type curing agent may be used alone or in combination of two or more.

활성 에스테르형 경화제로는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르형 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르형 경화제가 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제가 보다 바람직하다. 시판품으로는, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T(DIC 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제로서 EXB9416-70BK(DIC 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르형 경화제로서 DC808(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르형 경화제로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the active ester-type curing agent include an active ester-type curing agent containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester-type curing agent containing a naphthalene structure, and an active ester-type containing an acetylate of phenol novolac. A curing agent, an active ester-type curing agent containing a phenol novolac benzoylide is preferred, and among these, an active ester-type curing agent containing a naphthalene structure and an active ester-type curing agent containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. Do. Commercially available products include EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC8000-65T (manufactured by DIC Corporation) as active ester-type curing agents containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, and active esters containing a naphthalene structure. Examples of the type curing agent include EXB9416-70BK (manufactured by DIC Corporation) and the like, and DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester type curing agent containing an acetylate of phenol novolac, phenol, and the like. YLH1026 (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned as an active ester type hardener containing novolac benzoyl hydrate.

디사이클로펜타디에닐형의 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르형 경화제로는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다. As an active ester-type hardener containing a dicyclopentadienyl type diphenol structure, the compound represented by the following general formula (5) is mentioned more specifically.

Figure 112014023790572-pat00005
Figure 112014023790572-pat00005

상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,

R은 페닐기, 나프틸기이며, R is a phenyl group, a naphthyl group,

k는 0 또는 1이고, k is 0 or 1,

n은 반복 단위의 수의 평균값으로 0.05 내지 2.5이다. n is an average value of the number of repeating units, and is 0.05 to 2.5.

유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하며, k는 0이 바람직하며, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다. From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent and improving the heat resistance, R is preferably a naphthyl group, k is preferably 0, and n is preferably 0.25 to 1.5.

활성 에스테르형 경화제의 함유량은, 경화물의 유전 정접을 저하시키면서, 필 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 1.5 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다. The content of the active ester-type curing agent is preferably 1 to 30% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, while improving the peel strength while lowering the dielectric tangent of the cured product. It is more preferable that it is 1.5-20 mass %, and it is still more preferable that it is 2-10 mass %.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 필요에 따라 페놀형 경화제, 시아네이트에스테르형 경화제 등의 경화제를 첨가해도 좋다. 경화제 전체의 고형분을 100질량부로 한 경우, 활성 에스테르형 경화제의 함유량이 30 내지 100질량부인 것이 바람직하며, 50 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. In the resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are exhibited, a curing agent such as a phenol type curing agent or a cyanate ester type curing agent may be added as necessary. When the solid content of the entire curing agent is 100 parts by mass, the content of the active ester-type curing agent is preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 1:0.2 내지 1:2가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.
In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the cured product of the resin composition, a ratio of the total number of epoxy groups of the epoxy resin to the total number of reactors of the curing agent is preferably 1:0.2 to 1:2. And 1:0.3 to 1:1.5 is more preferable, and 1:0.4 to 1:1 is more preferable. In addition, the total number of epoxy groups of the epoxy resin present in the resin composition is a value obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins. The value obtained by dividing the solid content mass by the reactor equivalent is the sum of all curing agents.

<(C) 무기 충전재><(C) Inorganic filler>

본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 함유함으로써, 유전 정접이나 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 특히 절연층의 표면 거칠기를 저하시킨다는 점에서 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하며, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 「SOC1」등을 들 수 있다. The resin composition of the present invention can lower the dielectric loss tangent and thermal expansion coefficient by containing an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, for example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate , Strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, and the like. Among these, silicas such as amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica, and spherical silica are preferred, and fused silica and spherical silica are more preferable in that they lower the surface roughness of the insulating layer. , Spherical fused silica is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more. As commercially available spherical fused silica, "SOC2", "SOC1", etc., manufactured by Adomartex Co., Ltd. are mentioned.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 절연층 표면의 조도가 저하되어, 절연층의 표면에 미세한 배선을 형성하는 것을 가능하게 한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.8㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 수지 바니쉬로 한 경우에, 수지 바니쉬의 점도가 상승함으로써 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-950 등을 사용할 수 있다. Although the average particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, 5 micrometers or less are preferable and 3 micrometers or less are preferable from a viewpoint that the roughness of the surface of an insulating layer falls and it is possible to form fine wiring on the surface of an insulating layer. More preferably, 2 µm or less is more preferable, 1 µm or less is even more preferable, 0.8 µm or less is particularly preferable, 0.6 µm or less is particularly preferable, and 0.4 µm or less is particularly preferable. In addition, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.03 µm or more, from the viewpoint of preventing the handleability from being lowered by increasing the viscosity of the resin varnish when the resin varnish is used. 0.05 µm or more is more preferable, 0.07 µm or more is more preferable, and 0.1 µm or more is particularly preferable. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be made on a volume basis by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured by making it an average particle diameter. As the measurement sample, one in which an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, LA-950 manufactured by Horiba Sesakusho Co., Ltd. can be used.

무기 충전재의 함유량은, 유전 정접을 저하시키는 점이나 다층 프린트 배선판의 크랙을 방지한다는 점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상이 된다. 본 발명의 수지 조성물은 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수하기 때문에, 무기 충전재의 함유량을 60질량% 이상 또는 70질량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 경화물이 깨지는 것을 방지하는 점이나 필 강도 저하를 방지하는 점에서, 90질량% 이하가 바람직하며, 85질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다. The content of the inorganic filler is 50 mass% or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass% from the point of lowering the dielectric loss tangent and preventing cracking of the multilayer printed wiring board. Since the resin composition of the present invention is excellent in flexibility in the form of a sheet, the content of the inorganic filler can be 60% by mass or more or 70% by mass or more. Moreover, from the point of preventing a hardened|cured material from breaking or a peeling strength fall, 90 mass% or less is preferable, 85 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less is more preferable.

또한, 무기 충전재와 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지란, 필 강도의 저하를 방지하고, 시트상 형태로 했을 때의 수지 조성물층의 가요성을 높이기 위해, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량은 1 내지 20질량부가 되며, 바람직하게는 2 내지 17질량부가 되며, 보다 바람직하게는 3 내지 14질량부가 되며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량부가 된다. In addition, the epoxy resin having an inorganic filler and an ester skeleton has a content of 100 parts by mass of the inorganic filler (C) in order to prevent a decrease in peel strength and to increase the flexibility of the resin composition layer in the form of a sheet. In the case, (A) the content of the epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 17 parts by mass, more preferably 3 to 14 parts by mass, even more preferably 4 to 10 parts by mass Is added.

무기 충전재는 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 무기 충전재의 분산성이나 내습성을 향상시킬 수 있다. The inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent, specifically, an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, a styrylsilane-based coupling agent, an acrylate-silane coupling agent, an isocyanate It is more preferable to surface-treat with one or more surface treatment agents selected from silane coupling agents, sulfidesilane coupling agents, vinylsilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds and titanate coupling agents. Do. Thereby, the dispersibility and moisture resistance of an inorganic filler can be improved.

구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다. Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltri Aminosilane coupling agents, such as methoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl dimethoxymethylsilane, 3-glycine Cydyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, glycidyl Epoxysilane-based coupling agents such as butyl trimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, Mercaptosilane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, styrylsilane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Acrylates such as trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl diethoxysilane Silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, sulfide silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide Silane coupling agents such as ring agents, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, and t-butyltrimethoxysilane , Hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4 ,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-di-n -Octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3 -Tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisyl Organosilazane compounds such as razan, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, tetramethyldisilazane, tetra-n-butyl titanate dimer, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra- n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanbis (triethanol aminate), dihydroxy titanium bislactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyrophosphate )Ethylene titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, tri-n-butoxytitanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl Bis(dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite) titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, iso Propyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, iso Propyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-amideethyl, aminoethyl) titanate, etc. And titanate-based coupling agents. Among these, aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, and organosilazane compounds are preferable. As commercially available products, "KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), "KBM803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyl triethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane), Shin-Etsu And "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Kagaku High School.

무기 충전재를 표면 처리제로 표면 처리할 때의 표면 처리제의 양은, 특별히 제한되지 않는다. 표면 처리제의 양을, 무기 충전재 100질량부에 대해, 표면 처리제의 양을 0.05 내지 5질량부로 하여 표면 처리하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 4질량부로 하여 표면 처리하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 3질량부로 하여 표면 처리하는 것이 더욱 바람직하며, 0.3 내지 2질량부로 표면 처리하는 것이 더욱 한층 바람직하다. The amount of the surface treatment agent when surface-treating the inorganic filler with the surface treatment agent is not particularly limited. It is preferable that the surface treatment is carried out with the amount of the surface treatment agent being 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is more preferable to surface-treat as a part, and it is more preferable to surface-treat with 0.3-2 mass parts.

또한, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 있어서는, 당해 무기 충전재의 표면 조성을 분석함으로써, 탄소 원자의 존재를 확인하고, 당해 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 구할 수 있다. 구체적으로는, 우선 용제로서 충분한 양의 메틸에틸케톤(MEK)을 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 이어서 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 상기 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다. In addition, in the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, the presence of carbon atoms can be confirmed by analyzing the surface composition of the inorganic filler, and the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler can be determined. Specifically, first, a sufficient amount of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. Subsequently, after removing the supernatant and drying the solid content, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler may be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Sesakusho can be used.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상이나 경화물의 습식 조화 공정 후의 산술 평균 거칠기, 이승 평균 평방근 거칠기를 안정시킨다는 점에서, 0.05㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.15㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 한층 바람직하다. 또한, 수지 바니쉬의 용융 점도나 접착 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지한다는 점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.75㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.05 mg/m 2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler or stabilizing the arithmetic average roughness and square root roughness after the wet roughening process of the cured product, and 0.1 mg/m 2 The above is more preferable, 0.15 mg/m 2 or more is more preferable, and 0.2 mg/m 2 or more is more preferable. In addition, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.75 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is more preferable from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or in the form of an adhesive film. Do.

표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는, 무기 충전재를 표면 처리제에 의해 표면 처리한 후, 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무기 충전재의 분산성을 보다 한층 높일 수 있다. It is preferable that the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent is added to the resin composition after the inorganic filler is surface-treated with the surface treatment agent. In this case, the dispersibility of the inorganic filler can be further enhanced.

무기 충전재로의 표면 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로는, 회전 믹서에 무기 충전재를 주입하고, 교반하면서 표면 처리제인 알코올 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후, 추가로 교반하고, 체에 의해 분급하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있고, 이것에 의해 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 수득할 수 있다. 습식법으로는, 무기 충전재와 유기 용매의 슬러리를 교반하면서 표면 처리제를 첨가하고, 교반한 후, 여과, 건조 및 체에 의해 분급하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있고, 이것에 의해 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물 중에 표면 처리제를 첨가하는 인테그랄 블렌드법으로도 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 수득하는 것이 가능하다. The method for treating the surface with an inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a dry method and a wet method. In the dry method, the inorganic filler is injected into the rotary mixer, and the alcohol solution or aqueous solution as a surface treatment agent is added dropwise or sprayed while stirring, followed by further stirring, classification with a sieve, and then heating to the surface treatment agent and the inorganic. And a method of dehydrating and condensing the filler, whereby an inorganic filler surface-treated with a surface treating agent can be obtained. As the wet method, a surface treatment agent is added while stirring the slurry of the inorganic filler and the organic solvent, and after stirring, it is filtered, dried and classified by sieving, and thereafter, the method of dehydrating and condensing the surface treatment agent and the inorganic filler by heating And inorganic fillers surface-treated with a surface treatment agent. In addition, it is possible to obtain an inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent also by an integral blending method in which a surface treatment agent is added to the resin composition.

본 발명의 수지 조성물의 적합한 일 실시형태로서는, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때의 수지 조성물층이 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공한다는 점에서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이며, (C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부이며, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와는 상이한 기타 에폭시 수지를 병용하고(즉 기타 에폭시 수지를 추가로 함유하고), (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로서 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(보다 바람직하게는 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지 또는 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지)를 함유하고, 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고, (C) 무기 충전재로서 실리카(보다 바람직하게는 평균 입자 직경 0.01 내지 5㎛의 실리카)를 함유하는 수지 조성물의 형태가 바람직하다.
As a preferred embodiment of the resin composition of the present invention, the resin composition layer having a low dielectric tangent of the cured product of the resin composition, a high peel strength, and a sheet-like form provides a resin composition excellent in flexibility. , (A) an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester type curing agent, and (C) a resin composition containing an inorganic filler, wherein the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass (C) inorganic When the content of the filler is 50% by mass or more, and (C) the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, (A) the content of the epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass, and (A) having an ester skeleton Other epoxy resins different from the epoxy resin are used in combination (i.e., additionally containing other epoxy resins), and (A) an epoxy resin having an ester skeleton, a glycidyl ester type epoxy resin (more preferably diglycidyl phthalate) Ester-type epoxy resin or hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resin), and other epoxy resins containing biphenyl-type epoxy resins, (C) silica as an inorganic filler (more preferably, average particle diameter 0.01 -5㎛ silica) is preferred.

<(D) 경화 촉진제><(D) Curing accelerator>

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. By further containing a curing accelerator in the resin composition of the present invention, the epoxy resin and the curing agent can be effectively cured. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include amine-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, phosphonium-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. These may be used alone or in combination of two or more.

아민계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. The amine-based curing accelerator is not particularly limited, but trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, And amine compounds such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene (hereinafter abbreviated as DBU). These may be used alone or in combination of two or more.

구아니딘계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. The guanidine-based curing accelerator is not particularly limited, but is not limited to dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, Diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4 .0]deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide , 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

이미다졸계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물, 및 이들 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. The imidazole-based curing accelerator is not particularly limited, but 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl- 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimeritate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazolium trimerate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2' -Undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl -s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid Adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyro[1, 2-a] imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzyl imidazolium chloride, 2-methyl imidazoline, and 2-phenyl imidazoline, and these imidazole compounds The adduct body of an epoxy resin is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

포스포늄계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. As the phosphonium-based curing accelerator, although not particularly limited, triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate, n-butylphosphoniumtetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4 -Methylphenyl)triphenylphosphoniumthiocyanate, tetraphenylphosphoniumthiocyanate, butyltriphenylphosphoniumthiocyanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

금속계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. Although it does not specifically limit as a metal type hardening accelerator, The organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin, is mentioned. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate; and organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 수지 조성물에 경화 촉진제를 배합하는 경우에는, 에폭시 수지와 경화제의 합계를 100질량부로 한 경우, 경화 촉진제의 양은 0.005 내지 1질량부의 범위가 바람직하며, 0.01 내지 0.5질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 열경화를 보다 효율적으로 할 수 있어 수지 바니쉬의 보존 안정성도 향상된다.
When the curing accelerator is blended with the resin composition of the present invention, when the total amount of the epoxy resin and the curing agent is 100 parts by mass, the amount of the curing accelerator is preferably in the range of 0.005 to 1 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass. Do. If it is within this range, heat curing can be more efficiently performed, and the storage stability of the resin varnish is also improved.

<(E) 고분자 수지><(E) Polymer resin>

본 발명의 수지 조성물은, (E) 고분자 수지를 추가로 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수도 있다. (E) 고분자 수지로는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 특히 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (E) 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하며, 12000 내지 100000의 범위가 보다 바람직하며, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. The resin composition of the present invention can further improve the mechanical strength of the cured product of the resin composition by further containing the polymer resin (E), and also improve the film forming ability when used in the form of an adhesive film. (E) As a polymer resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, Polyether ether ketone resin and polyester resin are mentioned, and phenoxy resin and polyvinyl acetal resin are particularly preferable. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination. (E) The weight average molecular weight of the polymer resin is preferably in the range of 8000 to 200000, more preferably in the range of 12000 to 100000, and more preferably in the range of 20000 to 60000. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by GPC method is LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation, as a measuring device, and Shodex K-800P/K-804L manufactured by Showa Denko Corporation as a column. /K-804L can be calculated using a calibration curve of standard polystyrene by measuring at a column temperature of 40° C. using chloroform or the like as the mobile phase.

본 발명의 수지 조성물에 (E) 고분자 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 필름 성형능의 향상이나 기계 강도의 향상의 효과가 발휘되어, 더욱 용융 점도를 상승시키거나, 습식 조화 공정 후의 절연층의 표면의 조도를 저하시킬 수 있다.
When the (E) polymer resin is blended with the resin composition of the present invention, when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%, 0.1 to 10 mass% is preferable, and 0.5 to 5 mass% is more preferable. If it is within this range, the effect of improving the film forming ability and improving the mechanical strength can be exhibited, further increasing the melt viscosity or lowering the roughness of the surface of the insulating layer after the wet roughening step.

<기타 성분><Other ingredients>

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본블랙 등의 착색제, 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제를 들 수 있다. To the resin composition of the present invention, other components can be blended as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Other components include thermosetting resins such as vinylbenzyl compounds, acrylic compounds, maleimide compounds, and block isocyanate compounds, organic fillers such as silicone powders, nylon powders, fluorine powders, and rubber particles, thickeners such as oleben and benton, silicones and fluorines , Polymer antifoaming or leveling agents, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, carbon black and other coloring agents, phosphorus compounds, and flame retardants such as metal hydroxides.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 배합 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상기 성분을 유기 용제에 용해하여 수지 조성물 중에 첨가해도 좋고, 수지 조성물에 추가로 유기 용제를 가함으로써 수지 바니쉬로서 조제해도 좋다. The resin composition of this invention mixes the said compounding component suitably, and if necessary, it mixes with 3 rolls, a ball mill, a beads mill, sand mill, etc. kneading means, or a super mixer, a planetary mixer, etc., with stirring means. It can be prepared by kneading or mixing. Moreover, you may melt|dissolve the said component in an organic solvent and add it to a resin composition, or you may prepare as a resin varnish by adding an organic solvent further to a resin composition.

본 발명에 있어서는, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때에 가요성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물로서 적합하다. In the present invention, since the resin composition of the cured product of the resin composition has low dielectric tangent, high peel strength, and can provide a resin composition excellent in flexibility when formed into a sheet form, the resin composition of the present invention is a multilayer printed wiring board. In manufacture, it can be used suitably as a resin composition for insulating layers of a multilayer printed wiring board. Further, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming a conductor layer by plating (a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board that forms a conductor layer by plating), and also builds up a multilayer printed wiring board. It is suitable as a resin composition for layers.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은, 후술하는 [유전 정접의 측정]에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. 유전 정접의 값은, 전기 신호 로스를 경감시킨다는 점에서, 0.007 이하가 바람직하다. 유전 정접의 값은 낮을수록 좋으며, 특별히 하한값은 없지만, 일반적으로는 0.002 이상, 0.003 이상 등이다. The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention can be grasped by the measurement method described in [Measurement of dielectric loss tangent] described later. The value of the dielectric loss tangent is preferably 0.007 or less from the viewpoint of reducing electrical signal loss. The lower the value of the dielectric loss tangent, the better. There is no specific lower limit, but it is generally 0.002 or more, 0.003 or more, and the like.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층의 표면을 조화 처리하고, 도금하여 수득되는 도체층과 절연층의 필 강도는, 후술하는 [도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정]에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. 필 강도는 절연층과 도체층을 충분히 밀착시켜 두기 위해 0.45kgf/㎝ 이상이 바람직하며, 0.5kgf/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 0.55kgf/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 필 강도의 상한값은 높을수록 좋고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1.5kgf/㎝ 이하, 1.2kgf/㎝ 이하, 1.0kgf/㎝ 이하, 0.8kgf/㎝ 이하 등이다. The peel strength of the conductor layer and the insulating layer obtained by curing the resin composition of the present invention to form an insulating layer, roughening the surface of the insulating layer, and plating to obtain the peel strength (peel strength of the conductor layer) described later. It can be grasped by the measurement method described in [Measurement of]. The peel strength is preferably 0.45 kgf/cm or more, more preferably 0.5 kgf/cm or more, and even more preferably 0.55 kgf/cm or more to keep the insulating layer and the conductor layer in close contact. The higher the upper limit of the peel strength, the better, and is not particularly limited, but is generally 1.5 kgf/cm or less, 1.2 kgf/cm or less, 1.0 kgf/cm or less, 0.8 kgf/cm or less, and the like.

본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 후술하는 [유리 전이 온도의 측정]에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. 유리 전이 온도는 내열성 향상이라는 점에서, 145℃ 이상이 바람직하며, 150℃ 이상이 보다 바람직하며, 155℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특별히 상한값은 설정되지 않지만, 일반적으로는 300℃ 이하이다. The glass transition temperature of the resin composition of the present invention can be grasped by the measuring method described in [Measurement of glass transition temperature] described later. From the viewpoint of improving the heat resistance, the glass transition temperature is preferably 145°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 155°C or higher. Although an upper limit is not specifically set, it is 300 degrees C or less normally.

본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서 특히 적합한 조성을 가지고 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 소자 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등)에 적용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 수지 바니쉬로서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
The resin composition of the present invention has a composition particularly suitable as a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board. The resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications that require a resin composition, such as solder resist, underfill material, die bonding material, semiconductor element encapsulant, hole embedded resin, and component embedded resin. Moreover, although it does not specifically limit as the form of the resin composition of this invention, It can apply to sheet-like laminated materials, such as an adhesive film and a prepreg, and a circuit board (lamination board use, multilayer printed wiring board use, etc.). Although the resin composition of the present invention may be applied to a circuit board as a resin varnish to form an insulating layer, industrially, it is generally preferred to use it in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150°C from the viewpoint of lamination of the sheet-like laminated material.

<시트상 적층 재료><Sheet-like laminated material>

(접착 필름)(Adhesive film)

본 발명의 접착 필름은, 지지체 위에 수지 조성물층이 형성된 것이며, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. In the adhesive film of the present invention, a resin composition layer is formed on a support, a method known to those skilled in the art, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and the resin varnish is used using a die coater or the like. It can be produced by applying to a support, and further drying the organic solvent by heating or hot air spraying to form a resin composition layer.

유기 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제로는 이들 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and ketones such as cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetic acid esters such as carbitol acetate and cellosolve. , Carbitols such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. As an organic solvent, you may use these 2 or more types in combination.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키면 좋다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다. Drying conditions are not particularly limited, and the content of the organic solvent in the resin composition layer may be dried such that the content is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of organic solvent in the resin varnish and the boiling point of the organic solvent, the resin composition layer is dried, for example, by drying the resin varnish containing 30 to 60% by mass of the organic solvent at 50 to 150°C for about 3 to 10 minutes. Can form.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 접착 필름이 적층되는 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 박막화의 관점에서, 수지 조성물층의 두께는 15 내지 80㎛가 보다 바람직하다. It is preferable that the thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is greater than or equal to the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board on which the adhesive film is laminated is usually in the range of 5 to 70 µm, it is preferable that the resin composition layer has a thickness of 10 to 100 µm. From the viewpoint of thinning, the thickness of the resin composition layer is more preferably 15 to 80 μm.

지지체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 지지체로서, 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 이 중에서도, 범용성의 점에서, 지지체는 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. Examples of the support include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET"), polyester films such as polyethylene naphthalate, polycarbonate films, and polyyi Various plastic films, such as a mid film, are mentioned. Moreover, you may use release paper, metal foil, such as copper foil and aluminum foil, etc. as a support body. Among these, from the viewpoint of versatility, a plastic film is preferable as the support, and a polyethylene terephthalate film is more preferable. A surface treatment such as a mad treatment or corona treatment may be applied to the support and the protective film described later. Further, a release treatment may be applied to the support and the protective film described below with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluorine resin release agent.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하며, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다. Although the thickness of the support is not particularly limited, 10 to 150 μm is preferable, and 25 to 50 μm is more preferable.

수지 조성물층 중의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 이상과 같이 하여 형성된 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
A protective film conforming to the support can be additionally laminated on a surface where the support in the resin composition layer is not in close contact. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it is 1-40 micrometers. By laminating the protective film, adhesion or scratches to the surface of the resin composition layer can be prevented. The adhesive film formed as mentioned above can also be wound and stored in roll shape.

(프리프레그)(Prepreg)

본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 이러한 공정에 의해 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 함침시킨 프리프레그로 할 수 있다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 글라스 클로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 이 프리프레그가 지지체 위에 마련되는 구성이 적합하다. The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the sheet-shaped reinforcing substrate with a hot-melt method or a solvent method, and heating and semi-curing it. That is, the prepreg impregnated with the sheet-like reinforcing base material can be made into the resin composition of the present invention by these steps. As the sheet-like reinforcing base material, for example, one made of fibers commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fibers can be used. The structure in which this prepreg is provided on a support body is suitable.

핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고, 지지체 위에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 수지 조성물을 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 솔벤트법은 접착 필름과 같이 하여 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 프리프레그는 가열, 가압 조건하에서 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면에 연속적으로 열 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다. 지지체나 보호 필름 등에 관해서도 접착 필름과 같이 프리프레그에 사용할 수 있다.
The hot-melt method does not dissolve the resin composition in an organic solvent, coats it once on a support, laminates it on a sheet-like reinforcing substrate, or directly applies a resin composition to the sheet-like reinforcing substrate by a die coater, etc. It is a manufacturing method. The solvent method is a method of dissolving a resin composition in an organic solvent as an adhesive film to prepare a resin varnish, immersing the sheet-like reinforcing substrate in the resin varnish, impregnating the resin varnish in the sheet-like reinforcing substrate, and then drying it. to be. In addition, the prepreg can also be prepared by continuously laminating an adhesive film on both surfaces of a sheet-like reinforcing substrate under heating and pressure conditions. A support or a protective film can also be used for a prepreg like an adhesive film.

<시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판><Multilayer printed wiring board using sheet-like laminated material>

다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여, 본 발명의 수지 조성물을 열경화하여 형성된 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. Next, an example of a method of manufacturing a multilayer printed wiring board including an insulating layer formed by thermosetting the resin composition of the present invention using the sheet-like laminated material prepared as described above will be described.

우선, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다(라미네이트 공정). 회로 기판에 사용되는 기판으로는, 예를 들면, 유리에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 다층 프린트 배선판의 한쪽 면 또는 양면의 최외층이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층의 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등의 조화 처리가 미리 가해져 있어도 좋다. First, a sheet-like laminated material is laminated (laminated) on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator (lamination step). Examples of the substrate used for the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. In addition, a circuit board here means that the conductor layer (circuit) by which the pattern process was carried out is formed in one side or both surfaces of the said board|substrate. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, the outermost layer of one or both surfaces of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit), also included in the circuit board referred to herein. do. Further, a roughening treatment such as blackening treatment or copper etching may be previously applied to the surface of the conductor layer.

상기 라미네이트 공정에 있어서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 프레히트하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. In the said lamination process, when a sheet-like laminated material has a protective film, after removing the said protective film, the sheet-like laminated material and a circuit board are preheated as needed, and a circuit is pressed and heated while pressing a sheet-like laminated material. Laminate on the substrate. In the sheet-like laminated material of the present invention, a method of laminating to a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is suitably used. The conditions of the laminate are not particularly limited, but, for example, the compression temperature (laminate temperature) is preferably 70 to 140° C., and the compression pressure (laminate pressure) is preferably 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8×10 4 ). To 107.9×10 4 N/m 2 ), preferably a compression time (lamination time) of 5 to 180 seconds, and lamination under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less of air pressure. In addition, the method of lamination may be a batch type or a continuous type using a roll. Vacuum lamination can be carried out using a commercially available vacuum laminator. Commercial vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Corporation, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Sesakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and Hitachi AIC Corporation. And vacuum laminators manufactured by Shiki Corporation.

시트상 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우에는 지지체를 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분간, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃에서 30 내지 120분간의 범위에서 선택된다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 이 시점에서 박리할 수도 있다. After the sheet-like laminated material is laminated to the circuit board, cooled to near room temperature, and when the support is peeled off, the support is peeled off, and the resin composition is thermally cured to form a cured product, thereby forming an insulating layer on the circuit board. Can. The conditions of the thermosetting may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but preferably in the range of 150 to 220°C for 20 to 180 minutes, more preferably 160 to 210°C for 30 to 120 minutes. Is selected. After forming the insulating layer, if the support is not peeled off before curing, it may be peeled off at this point if necessary.

또한, 시트상 적층 재료를, 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫프레스기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 적층 공정은, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측에서 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 스며 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도를 70 내지 150℃로 하고, 압력을 1 내지 15kgf/㎠의 범위로 하여 실시하고, 2단계째의 프레스를, 온도를 150 내지 200℃로 하고, 압력을 1 내지 40kgf/㎠의 범위로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분간 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물층을 열경화함으로써 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Moreover, a sheet-like laminated material can also be laminated|stacked on one side or both surfaces of a circuit board using a vacuum press machine. The lamination process of heating and pressurizing under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine. For example, the lamination process can be performed by pressing a metal plate, such as a heated SUS plate, from the support layer side. The press conditions are such that the degree of decompression is usually 1×10 -2 MPa or less, preferably 1×10 -3 MPa or less. Heating and pressurization may be carried out in one step, but it is preferable to divide the conditions into two or more steps from the viewpoint of controlling the exudation of the resin. For example, the press in the first stage is performed at a temperature of 70 to 150°C, the pressure is in the range of 1 to 15 kgf/cm 2, and the press in the second stage is performed at a temperature of 150 to 200°C, It is preferable to carry out the pressure in the range of 1 to 40 kgf/cm 2. It is preferable to perform the time of each step 30 to 120 minutes. In this way, the insulating layer can be formed on the circuit board by thermally curing the resin composition layer. Commercially available vacuum hot press machines include, for example, MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Sesakusho Co., Ltd.), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like. .

이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 수단에 의해, 또는 필요에 따라 이들을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는 천공 가공 후에 박리할 수 있다. Subsequently, a through hole is formed in the insulating layer formed on the circuit board to form via holes and through holes. The drilling may be performed by known means such as, for example, a drill, laser, plasma, or a combination of these if necessary, but the most common method is drilling by a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser. to be. If the support is not peeled off before drilling, it can be peeled off after drilling.

이어서, 절연층의 표면에 대해 조화 처리를 실시한다. 건식의 조화 처리의 방법으로는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 방법으로는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 초리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 습식의 조화 처리가, 절연층의 표면에 요철상의 앵커를 형성하면서, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 더 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간), 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 예를 들면, 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간), 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 산화제로는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔류션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 예를 들면, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간), 중화액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 중화액으로는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P를 들 수 있다. Subsequently, roughening treatment is performed on the surface of the insulating layer. Plasma treatment etc. are mentioned as a method of dry conditioning treatment, and as a method of wet conditioning treatment, swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order. And a method. The wet roughening treatment is more preferable in that it is possible to remove smear in the via hole while forming an uneven anchor on the surface of the insulating layer. The swelling treatment with a swelling liquid is carried out, for example, by immersing the insulating layer in a swelling liquid at 50 to 80°C for 5 to 20 minutes (preferably at 55 to 70°C for 8 to 15 minutes). An alkali solution, a surfactant solution, etc. are mentioned as a swelling liquid, Preferably it is an alkali solution, As an alkali solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, etc. are mentioned, for example. As a commercially available swelling liquid, Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) manufactured by Atotech Japan, for example, Swelling Dip Securiganth SBU (Swelling Dip Securiganth SBU) ) And the like. The roughening treatment with an oxidizing agent can be carried out, for example, by immersing the insulating layer at 60 to 80°C for 10 to 30 minutes (preferably at 15 to 25 minutes at 70 to 80°C) and immersing in the oxidizing agent solution. Examples of the oxidizing agent include an alkaline permanganic acid solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, bichromate, ozone, hydrogen peroxide/sulfuric acid, nitric acid, and the like. The concentration is preferably 5 to 10% by weight. Commercially available oxidizing agents include, for example, alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and dosing solution securigant P. The neutralization treatment with the neutralizing solution can be carried out, for example, by immersing in the neutralizing solution at 30 to 50°C for 3 to 10 minutes (preferably at 35 to 45°C for 3 to 8 minutes). As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include Reduction Solutions Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 레지스트 패턴을 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있고, 상기한 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 열경화시켜 조화 처리했을 때에 저조도이며, 높은 필 강도를 실현할 수 있기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Subsequently, a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used. Examples of the wet plating include a method of forming a conductor layer by combining electroless plating and electrolytic plating, a method of forming a resist pattern of an inverse pattern with the conductor layer, and a method of forming a conductor layer only by electroless plating. As a method of forming a pattern thereafter, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used. By repeating the series of steps described above multiple times, the multi-layered build-up layer is stacked in multiple stages. A printed wiring board can be formed. The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for a build-up layer of a multilayer printed wiring board because it has low roughness and can achieve high peel strength when subjected to heat curing and roughening treatment.

<반도체 장치><Semiconductor device>

본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써, 본 발명의 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통(導通) 개소에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 개소」로서, 그 개소는 다층 프린트 배선판의 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다. By using the multilayer printed wiring board of the present invention, a semiconductor device including the multilayer printed wiring board of the present invention can be manufactured. A semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip at the conduction point of the multilayer printed wiring board of the present invention. The "conduction point" is "a location for transmitting an electrical signal in a multi-layer printed wiring board", and the location may be either a surface of a multilayer printed wiring board or a buried location. Note that the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electrical circuit element using a semiconductor as a material.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
The method of mounting a semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer The mounting method by (BBUL), the mounting method by anisotropic conductive film (ACF), the mounting method by non-conductive film (NCF), etc. are mentioned.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」란 질량부를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following description, "part" means a mass part.

<측정 방법 및 평가 방법><Measurement method and evaluation method>

우선 측정 방법 및 평가 방법에 관해서 설명한다.First, a measurement method and an evaluation method will be described.

[필 강도 측정용 샘플의 조제][Preparation of Sample for Peel Strength Measurement]

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리(1) Treatment of the underlying circuit board

내층 회로 기판인 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 마츠시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES)의 양면을 멕 가부시키가이샤 제조의 CZ8100으로 두께 1㎛를 에칭하여 구리박의 표면의 조화 처리를 실시하였다.
Epoxy resin double-sided copper-clad laminate with an inner layer circuit board, which is an inner-layer circuit board (copper foil thickness of 18 µm, substrate thickness of 0.3 mm, manufactured by Matsushita Electric Co., Ltd. R5715ES) was manufactured by MK Corporation CZ8100. The thickness of 1 µm was etched to roughen the surface of the copper foil.

(2) 접착 필름의 라미네이트 공정(2) Lamination process of adhesive film

하기 실시예 및 하기 비교예에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조, 상품명)을 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트 공정은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력을 0.74MPa로 하여 압착함으로써 실시하였다.
The adhesive films prepared in the following Examples and Comparative Examples were laminated on both surfaces of the inner-layer circuit board using a batch-type vacuum press-laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Sesakusho Co., Ltd.). The lamination step was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the air pressure to 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100°C and a pressure of 0.74 MPa.

(3) 수지 조성물의 경화(3) curing of the resin composition

라미네이트된 접착 필름으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 박리한 후, 우선 100℃에서 30분간, 계속해서 180℃에서 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.
After peeling the polyethylene terephthalate (PET) film from the laminated adhesive film, the resin composition was first cured at 100°C for 30 minutes and then at 180°C for 30 minutes to form an insulating layer.

(4) 조화 처리(4) Harmony treatment

절연층이 형성된 내층 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링·딥·세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에, 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에, 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후 절연층이 형성된 내층 회로 기판을 80℃에서 30분간 건조시켰다.
The inner layer circuit board on which the insulating layer was formed is swelling liquid, Atotech Japan Co., Ltd.'s diethylene glycol monobutyl ether-containing swelling dip securigant P (glycol ethers, aqueous solution of sodium hydroxide), 60 It was immersed for 10 minutes at ℃. Next, as a roughening solution, Atotech Japan Co., Ltd. was immersed in a concentrate compact P (KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L aqueous solution) at 80°C for 20 minutes. Finally, as a neutralizing solution, Atotech Japan Co., Ltd. was immersed in Reduction Solucine Securigant P (aqueous solution of sulfuric acid) for 5 minutes at 40°C. Thereafter, the inner layer circuit board on which the insulating layer was formed was dried at 80°C for 30 minutes.

(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금 공정(5) Plating process by semi-additive construction method

절연층이 형성된 내층 회로 기판을, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하는 어닐링 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트층을 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐링 처리를 190℃에서 60분간 실시하였다. 이것을 평가 기판으로 하였다.
The inner layer circuit board on which the insulating layer was formed was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40°C for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25°C for 20 minutes. After performing an annealing treatment for 30 minutes at 150° C., an etching resist layer was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 μm. Next, an annealing treatment was performed at 190°C for 60 minutes. This was used as the evaluation substrate.

[도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정][Measurement of peel strength (peel strength) of the conductor layer]

평가 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 영역을 둘러싸는 노치를 넣고, 이의 일단(一端)을 벗겨 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하였다. In the conductor layer of the evaluation board, a notch surrounding an area having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put, and one end was peeled off and picked up with forceps (T-S.E., Autocomb Tester AC-50C-SL) , The load (kgf/cm) when removing 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm/min at room temperature was measured.

[유전 정접의 측정][Measurement of dielectric loss tangent]

하기 실시예 및 하기 비교예에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분간 열경화시키고, PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 칸토오요덴시카이하츠 가부시키가이샤 제조의 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 CP521 및 아질렌트테크놀로지 가부시키가이샤 제조의 네트워크애널러이저 E8362B를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수를 5.8GHz로 하여 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 실시하여, 평균값을 산출하였다.
The adhesive films obtained in the following Examples and Comparative Examples were thermally cured at 190°C for 90 minutes, and the PET films were peeled off to obtain cured sheets. The cured product was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm, and a joint resonator perturbation method dielectric constant measuring device CP521 manufactured by Kanto-Oyo Denshikaihatsu Co., Ltd. and a network analyzer E8362B manufactured by Agilent Technology Co., Ltd. Using, the dielectric loss tangent (tanδ) was measured using a cavity resonance method with a measurement frequency of 5.8 GHz. Measurement was performed on two test pieces, and an average value was calculated.

[유리 전이 온도의 측정][Measurement of glass transition temperature]

하기 실시예 및 하기 비교예에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째 측정에 있어서 유리 전이 온도를 산출하였다.
The adhesive films obtained in the following Examples and Comparative Examples were heated at 190° C. for 90 minutes to heat-cure the resin composition layer. The cured product was cut into test pieces having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by tensile weighting method using a thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA8310) manufactured by Rigaku Corporation. After attaching the test piece to the device, it was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5°C/min. The glass transition temperature was calculated in the second measurement.

[가요성의 평가][Evaluation of flexibility]

각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 접착 필름을 90°의 각도가 되도록 구부리고, 수지 조성물층의 표면을 관찰하였다. 그 때의 표면 상태를 다음의 기준으로 판단하였다. The adhesive films obtained in each example and each comparative example were bent to an angle of 90°, and the surface of the resin composition layer was observed. The surface condition at that time was judged by the following criteria.

○: 수지 조성물층의 표면에 크랙이 발견되지 않는다.○: No crack was found on the surface of the resin composition layer.

X: 수지 조성물층의 표면에 미소한 크랙이 발견되었다.
X: A micro crack was found on the surface of the resin composition layer.

<실시예 1><Example 1>

글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 185) 15부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 15부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조「LA-3018-50P」, 수산기 당량 151)의 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액 10부, 활성 에스테르형 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 10질량% MEK 용액) 1부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.39㎎/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬(수지 조성물)를 조제하였다. 이어서, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤 제조「PET501010」, 두께 50㎛)의 이형 처리면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니쉬를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester type epoxy resin ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex, Epoxy equivalent 154), crystalline bifunctional epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185) 15 parts, biphenyl-type epoxy resin (Nihon Kayaku Co., Ltd. ``NC3000L'', epoxy equivalent 269) 15 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ``YL7553BH30'', solid content 30% by mass of MEK and cyclohexanone 1:1 solution) 10 parts were dissolved by heating while stirring 20 parts of solvent naphtha. After cooling to room temperature, 10 parts of a 2-methoxypropanol solution with 50% solid content of a triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 151), active ester type 10 parts of curing agent (HPC8000-65T manufactured by DIC Corporation, approximately 223 active group equivalents, toluene solution of 65% by mass of non-volatile content), 1 part of curing accelerator (4-dimethylaminopyridine, 10% by mass of solid content, MEK solution), phenyl Spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ``KBM573'') (average particle diameter 0.5 µm, manufactured by Adomatex Co., Ltd. ``SOC2'', carbon amount per unit area 0.39 mg/ ㎡) 150 parts were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish (resin composition). Subsequently, a resin varnish was uniformly coated on the release treatment surface of the release-treated polyethylene terephthalate film ("PET501010" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 50 µm) so that the thickness of the resin composition layer after drying was 30 µm. The adhesive film was prepared by drying at 120°C (100°C on average) for 4 minutes.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-722L」, 에폭시 당량 151) 10부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester type epoxy resin ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154), glycidyl ester type epoxy resin ("EX- manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.") 722L”, epoxy equivalent 151) Except that it was changed to 10 parts, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(신닛테츠쥬킨가가쿠 가부시키가이샤 제조「YD172」, 에폭시 당량 600) 10부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester type epoxy resin ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154), glycidyl ester type epoxy resin (manufactured by Shinnitetsu Jukin Chemical Co., Ltd.) YD172”, epoxy equivalent 600) Except that it was changed to 10 parts, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1.

<실시예 4><Example 4>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「jER872」, 화학식 3의 R이 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 구조, 에폭시 당량 650) 10부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester type epoxy resin ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154), glycidyl ester type epoxy resin ("jER872" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) , R of the formula (3) bisphenol A type diglycidyl ether structure, epoxy equivalent 650) Except for changing to 10 parts, in the same manner as in Example 1 to prepare an adhesive film.

<실시예 5><Example 5>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를 25부로 변경하고, 또한 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 185) 15부를 0부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester-type epoxy resin of Example 1 ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154) was changed to 25 parts, and crystalline bifunctional epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, except that 15 parts of the production "YX4000HK", epoxy equivalent 185) was changed to 0 parts.

<실시예 6><Example 6>

에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지(가부시키가이샤 다이셀 제조「세록사이드 2021P」, 에폭시 당량 126) 8부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조「HP-7200H」, 에폭시 당량 275) 12부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에 활성 에스테르형 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2.4부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.39㎎/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하였다.
8 parts of an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton ("Seroxide 2021P" manufactured by Daicel, Epoxy equivalent 126), dicyclopentadiene-type epoxy resin ("HP-7200H" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 275 ) 12 parts, 10 parts of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YL7553BH30", a 1:1 solution of 30% by mass of MEK and cyclohexanone) was dissolved and heated while stirring 30 parts of solvent naphtha. After cooling to room temperature, there were 35 parts of an active ester-type curing agent ("HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation, approximately 223 active group equivalents, 65% by mass of non-volatile matter), 35 parts of curing accelerator (4-dimethylaminopyridine, 2.4 parts of MEK solution of 5% by mass of solid content), flame retardant ("HCA-HQ" manufactured by Sanko Corporation, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenan Spherical silica (average particle diameter 0.5 µm, impregnated) surface-treated with 2 parts of Tren-10-oxide, average particle diameter 2 µm, and a phenylaminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ``KBM573'') Resin varnish was prepared by mixing 150 parts of "SOC2" manufactured by Gaisha Adomartex, and 0.39 mg/m 2 of carbon per unit area, and uniformly dispersing it with a high-speed rotary mixer. Next, in the same manner as in Example 1, an adhesive film was produced.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「828US」, 에폭시 당량 180) 10부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of glycidyl ester type epoxy resin of Example 1 ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154), bisphenol A type epoxy resin ("828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the equivalent weight was changed to 180 parts 10 parts.

<비교예 2><Comparative Example 2>

실시예 1의 트리아진 골격 함유 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤 제조「LA3018-50P」, 수산기 당량 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부를 20부로 변경하고, 또한 활성 에스테르형 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부를 0부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
The triazine skeleton-containing phenol resin of Example 1 ("LA3018-50P" manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 151, 2-methoxypropanol solution of 50% non-volatile component) was changed to 20 parts, and also an active ester type. An adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 10 parts of the curing agent ("HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation, an active group equivalent of about 223, a toluene solution having a non-volatile component of 65% by mass) was changed to 0 parts.

<비교예 3><Comparative Example 3>

실시예 1의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조「EX-721」, 에폭시 당량 154) 10부를 35부로 변경하고, 또한 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 185) 15부를 0부로 변경하고, 또한 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 15부를 5부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 제작하였다. 10 parts of glycidyl ester-type epoxy resin of Example 1 ("EX-721" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy equivalent 154) was changed to 35 parts, and crystalline bifunctional epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Example 1, except that 15 parts of the production "YX4000HK", epoxy equivalent 185) was changed to 0 parts, and 15 parts of a biphenyl-type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 269) was changed to 5 parts. An adhesive film was produced in the same manner as.

결과를 표 1에 기재한다. Table 1 shows the results.

Figure 112014023790572-pat00006
Figure 112014023790572-pat00006

표 1의 결과로부터, 실시예의 수지 조성물은, 경화물의 유전 정접이 낮고, 필 강도가 높아지고, 또한 시트상 형태로 했을 때의 가요성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 수지 조성물에서는 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하고 있지 않기 때문에 유전 정접이 높아지고, 가요성도 떨어지고 있다. 비교예 2에서는 활성 에스테르형 경화제를 사용하고 있지 않기 때문에, 유전 정접이 현저하게 높아지고 있다. 비교예 3에서는 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 배합량이 많아 필 강도가 저하되어 있다. From the results of Table 1, it can be seen that the resin composition of the Example has low dielectric tangent of the cured product, high peel strength, and excellent flexibility in the form of a sheet. On the other hand, in the resin composition of Comparative Example 1, since an epoxy resin having an ester skeleton is not used, dielectric loss tangent is high and flexibility is also poor. In Comparative Example 2, since no active ester-type curing agent was used, the dielectric loss tangent was remarkably increased. In Comparative Example 3, the blending amount of the epoxy resin having an ester skeleton was high, and the peel strength was lowered.

Claims (22)

(A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르형 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 50질량% 이상이며,
(A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가, 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이고,
(C) 무기 충전재의 함유량을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 20질량부인, 수지 조성물.A resin composition containing (A) an epoxy resin having an ester skeleton, (B) an active ester type curing agent, and (C) an inorganic filler,
When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the inorganic filler (C) is 50% by mass or more,
(A) One or more epoxy resins having an ester skeleton are selected from diglycidyl phthalate-type epoxy resins, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. ego,
(C) When the content of the inorganic filler is 100 parts by mass, (A) the resin composition wherein the content of the epoxy resin having an ester skeleton is 1 to 20 parts by mass. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 화학식 (1), 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020016286830-pat00007

[화학식 2]
Figure 112020016286830-pat00008

[화학식 3]
Figure 112020016286830-pat00009

(상기 화학식 3에서,
R은 글리시딜기, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 구조를 함유하는 기이고,
n은 각각 독립적으로 3 내지 9의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112020016286830-pat00010
The epoxy resin having an ester skeleton (A) is at least one selected from compounds represented by the following formula (1), the following formula (2), the following formula (3) and the following formula (4): , Resin composition.
[Formula 1]
Figure 112020016286830-pat00007

[Formula 2]
Figure 112020016286830-pat00008

[Formula 3]
Figure 112020016286830-pat00009

(In the formula 3,
R is a glycidyl group, a group containing a bisphenol A type diglycidyl ether structure,
n are each independently an integer from 3 to 9.)
[Formula 4]
Figure 112020016286830-pat00010
 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 100 내지 1000인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 100 to 1000. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 110 내지 800인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 110 to 800. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 120 내지 600인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 120 to 600. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량이, 130 내지 400인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 130 to 400. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가, 에스테르 골격을 2개 이상 갖는 에폭시 수지인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin having the (A) ester skeleton is an epoxy resin having two or more ester skeletons. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 2 내지 15질량부인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 2 to 15 parts by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100 parts by mass. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 3 내지 12질량부인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy resin having the (A) ester skeleton is 3 to 12 parts by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100 parts by mass. 제1항에 있어서, (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the average particle diameter of the inorganic filler (C) is 0.01 to 5 μm. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the inorganic filler (C) is 60% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와 기타 에폭시 수지를 함유하고,
기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는, 수지 조성물.According to claim 1, (A) containing an epoxy resin having an ester skeleton and other epoxy resins,
A resin composition containing a biphenyl-type epoxy resin as another epoxy resin. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와 기타 에폭시 수지를 함유하고,
에폭시 수지 전체의 고형분을 100질량부로 한 경우, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지가 20 내지 80질량부인, 수지 조성물.According to claim 1, (A) containing an epoxy resin having an ester skeleton and other epoxy resins,
When the solid content of the whole epoxy resin is 100 parts by mass, (A) the resin composition, wherein the epoxy resin having an ester skeleton is 20 to 80 parts by mass. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와는 상이한 기타 에폭시 수지를 추가로 함유하고,
상기 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고,
(C) 무기 충전재로서 실리카를 함유하는, 수지 조성물. The method of claim 1, further comprising (A) other epoxy resin different from the epoxy resin having an ester skeleton,
The other epoxy resin contains a biphenyl-type epoxy resin,
(C) A resin composition containing silica as an inorganic filler. 제1항에 있어서, (A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지와는 상이한 기타 에폭시 수지를 추가로 함유하고,
(A) 에스테르 골격을 갖는 에폭시 수지로서 프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지 또는 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 함유하고,
상기 기타 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고,
(C) 무기 충전재로서 평균 입자 직경 0.01 내지 5㎛의 실리카를 함유하는, 수지 조성물.The method of claim 1, further comprising (A) other epoxy resin different from the epoxy resin having an ester skeleton,
(A) As an epoxy resin having an ester skeleton, it contains a diglycidyl phthalate-type epoxy resin or a hexahydrophthalic acid diglycidyl ester-type epoxy resin,
The other epoxy resin contains a biphenyl-type epoxy resin,
(C) A resin composition containing silica having an average particle diameter of 0.01 to 5 µm as an inorganic filler. 제1항에 있어서, (D) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (D) a curing accelerator. 제1항에 있어서, (E) 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, further comprising (E) a polymer resin. 제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is a resin composition for a build-up layer of a multilayer printed wiring board. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 18. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 접착 필름 또는 프리프레그.An adhesive film or prepreg containing the resin composition according to any one of claims 1 to 18. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 열경화하여 형성된 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판. A multilayer printed wiring board comprising an insulating layer formed by thermosetting the resin composition according to any one of claims 1 to 18. 제21항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to claim 21.
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