KR102129913B1 - Cathode material for power storage devices - Google Patents
Cathode material for power storage devices Download PDFInfo
- Publication number
- KR102129913B1 KR102129913B1 KR1020187024024A KR20187024024A KR102129913B1 KR 102129913 B1 KR102129913 B1 KR 102129913B1 KR 1020187024024 A KR1020187024024 A KR 1020187024024A KR 20187024024 A KR20187024024 A KR 20187024024A KR 102129913 B1 KR102129913 B1 KR 102129913B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- phase
- negative electrode
- power storage
- less
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
축전디바이스용 음극재료가 제공된다. 이러한 음극재료는, 다수의 입자의 집합인 분말로 이루어지고, 상기 입자의 재질이 Si, Cr 및 X를 포함하는 Si계 합금이며, 상기 Si계 합금이 (1) Si가 주성분인 Si상 및 (2) 화합물상을 가지고 있고, 상기 화합물상(2)이, (2-1) Si-(Cr,X) 화합물상 또는 (2-2) Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 복합상을 포함하고 있으며, 하기 수학식 (I):│RCr-RX│/RCr≤0.2 (I) (상기 수학식 (I)에 있어서, RCr은 Cr의 원자반경을 나타내고, RX는 원소 X의 원자반경을 나타냄.)을 만족한다. 본 발명에 따르면, 축전용량이 크고, 또한 이러한 축전용량의 유지율이 높은 축전디바이스용 음극이 얻어진다.An anode material for a power storage device is provided. Such a negative electrode material is composed of a powder that is a collection of a large number of particles, and the material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr, and X, wherein the Si-based alloy is (1) Si phase in which Si is a main component and ( 2) It has a compound phase, and the compound phase (2) is a (2-1) Si-(Cr,X) compound phase or a (2-2) Si-(Cr,X) compound and a Si-X compound. It includes a complex phase of the following equation (I):│RCr-RX│/RCr≤0.2 (I) (In the above equation (I), RCr represents the atomic radius of Cr, RX is the element X Indicates the atomic radius of .). According to the present invention, a negative electrode for a power storage device having a large storage capacity and a high retention rate of the storage capacity is obtained.
Description
본 발명은, 리튬이온 이차전지, 전고체 리튬이온 이차전지, 하이브리드 커패시터 등의 충방전시에 리튬이온의 이동을 수반하는 축전디바이스의 음극에 적합한 재료에 관한 것이다. The present invention relates to a material suitable for a negative electrode of a power storage device accompanying the movement of lithium ions during charging and discharging of a lithium ion secondary battery, an all-solid lithium ion secondary battery, a hybrid capacitor, and the like.
최근, 휴대전화기, 휴대음악플레이어, 휴대단말 등이 급속하게 보급되고 있다. 이들 휴대기기는, 리튬이온 이차전지를 가지고 있다. 전기자동차 및 하이브리드 자동차도, 리튬이온 이차전지를 가지고 있다. 더욱이, 가정용 정치축전디바이스로서, 리튬이온 이차전지 및 하이브리드 커패시터가 사용되고 있다. 리튬이온 이차전지에서는, 충전시에 음극이 리튬이온을 흡장한다. 리튬이온 이차전지의 사용시에는, 음극으로부터 리튬이온이 방출된다. 음극은, 집전체와, 이러한 집전체의 표면에 고착된 활물질을 가지고 있다.Recently, mobile phones, mobile music players, mobile terminals, and the like are rapidly spreading. These portable devices have lithium ion secondary batteries. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium-ion secondary batteries. Moreover, lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors have been used as stationary power storage devices for home use. In a lithium ion secondary battery, the negative electrode occupies lithium ions during charging. When using a lithium ion secondary battery, lithium ions are released from the negative electrode. The negative electrode has a current collector and an active material adhered to the surface of the current collector.
그런데, 음극에 있어서의 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용되고 있다. 하지만, 탄소계 재료의 리튬이온에 대한 이론상의 용량은 372mAh/g에 불과하다. 용량이 큰 활물질이 요망되고 있다. 한편, 음극에 있어서의 활물질로서, Si가 주목되고 있다. Si는 리튬이온과 반응한다. 이러한 반응에 의하여 화합물이 형성된다. 전형적인 화합물은 Li22Si5이다. 이 반응에 의하여, 대량의 리튬이온이 음극에 흡장된다. Si는 음극의 축전용량을 높일 수 있다.However, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and coke are used as an active material in the negative electrode. However, the theoretical capacity of the lithium ion of the carbon-based material is only 372mAh/g. Active materials having a large capacity are desired. On the other hand, Si is drawing attention as an active material in the negative electrode. Si reacts with lithium ions. A compound is formed by this reaction. Typical compound is Li 22 Si 5 . By this reaction, a large amount of lithium ions are stored in the negative electrode. Si can increase the storage capacity of the cathode.
Si를 포함하는 활물질층이 리튬이온을 흡장하면, 상술한 화합물의 생성에 의하여, 이 활물질층이 팽창한다. 활물질의 팽창률은 약 400%이다. 활물질층으로부터 리튬이온이 방출되면, 이 활물질층이 수축한다. 팽창과 수축의 반복에 의하여, 활물질이 집전체로부터 탈락한다. 이러한 탈락은, 축전용량을 저하시킨다. 팽창과 수축의 반복에 의하여, 활물질간의 도전성이 저해되는 경우도 있다. 음극이 Si를 포함하는 종래의 리튬이온 이차전지의 수명은 길지 않다. 더욱이, Si 단체(單體)에서의 전기전도성은, 탄소질 재료 및 금속계 재료의 그것에 비하여 낮다. 따라서, Si를 포함하는 음극재료에서는, 충방전시의 효율이 불충분하다.When the active material layer containing Si occludes lithium ions, the active material layer expands due to the formation of the above-described compound. The expansion rate of the active material is about 400%. When lithium ions are released from the active material layer, the active material layer contracts. By repeated expansion and contraction, the active material is removed from the current collector. Such dropping lowers the storage capacity. In some cases, conductivity between the active materials may be inhibited by repeated expansion and contraction. The lifetime of a conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode contains Si is not long. Moreover, the electrical conductivity of the Si simple substance is lower than that of the carbonaceous material and the metal-based material. Therefore, in the negative electrode material containing Si, the efficiency during charging and discharging is insufficient.
그래서, Si를 포함하는 음극재료의 결점을 개선하는 제안이 이루어지고 있다. 일본공개특허공보 2016-004715호에는, Si 또는 Sn으로 이루어지는 아모퍼스 금속의 클러스터 사이에, 아모퍼스 합금상이 존재하는 음극재료가 개시되어 있다. 이러한 음극재료에서는, Si 또는 Sn의 팽창 및 수축을 아모퍼스 합금상이 억제한다.Therefore, proposals have been made to improve the defects of the negative electrode material containing Si. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2016-004715 discloses a negative electrode material in which an amorphous alloy phase is present between clusters of amorphous metal made of Si or Sn. In such a negative electrode material, the expansion and contraction of Si or Sn suppress the amorphous alloy phase.
하지만, 일본공개특허공보 2016-004715호에 개시된 음극재료에서는, 전자 또는 이온의 이동을 아모퍼스 합금상이 저해할 우려가 있다. 같은 문제는, 리튬이온 이차전지 이외의 다양한 축전디바이스에 있어서도 발생하고 있다.However, in the negative electrode material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-004715, there is a fear that the transfer of electrons or ions may inhibit the amorphous alloy phase. The same problem also occurs in various power storage devices other than lithium ion secondary batteries.
따라서, 본 발명의 목적은, 축전용량이 크고, 또한 충방전의 반복에 따른 축전용량저하가 억제된 음극이 얻어지는 재료의 제공에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a material in which a negative electrode having a large storage capacity and a reduction in the storage capacity reduction caused by repeated charging and discharging is obtained.
본 발명에 따르면, 다수 입자의 집합인 분말로 이루어지는 축전디바이스용 음극재료로서,According to the present invention, as a negative electrode material for a power storage device consisting of a powder that is a collection of a large number of particles,
상기 입자의 재질이, Si, Cr 및 원소 X를 포함하는 Si계 합금이고,The material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr and element X,
상기 Si계 합금이,The Si-based alloy,
(1) Si가 주성분인 Si상 및(1) Si phase in which Si is the main component and
(2) 화합물상을 가지고 있으며,(2) has a compound phase,
상기 화합물상(2)이,The compound phase (2),
(2-1) Si-(Cr,X) 화합물상 또는(2-1) Si-(Cr,X) compound phase or
(2-2) Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 복합상을 포함하고 있고,(2-2) A composite phase of a Si-(Cr,X) compound and a Si-X compound is included,
하기 수학식 (I):The following equation (I):
(상기 수학식 (I)에 있어서, RCr은 Cr의 원자반경을 나타내고, RX는 원소 X의 원자반경을 나타냄.)(In the above equation (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.)
을 만족하는 축전디바이스용 음극재료가 제공된다.A negative electrode material for a power storage device that satisfies is provided.
이러한 재료를 포함하는 음극에서는, 축전용량이 크다. 더욱이, 이러한 음극에서는, 충방전의 반복에 따른 축전용량저하가 억제된다. 이러한 음극은, 리튬이온 이차전지뿐만 아니라, 전고체 리튬이온 이차전지, 하이브리드 커패시터 등의 다양한 축전디바이스에도 적용될 수 있다.In the negative electrode containing such a material, the storage capacity is large. Moreover, in such a negative electrode, a decrease in the storage capacity due to repeated charging and discharging is suppressed. Such a negative electrode may be applied not only to a lithium ion secondary battery, but also to various power storage devices such as an all-solid lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극재료가 사용된 리튬이온 이차전지가 나타난 개념도이다.
도 2는 도 1의 전지의 음극의 일부가 나타난 확대단면도이다.
도 3은 X선 회절 패턴이 나타난 차트이다.
도 4는 다른 X선 회절 패턴이 나타난 차트이다.1 is a conceptual diagram showing a lithium ion secondary battery in which a negative electrode material according to an embodiment of the present invention is used.
2 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the negative electrode of the battery of FIG. 1.
3 is a chart showing an X-ray diffraction pattern.
4 is a chart showing another X-ray diffraction pattern.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 바람직한 실시형태에 근거하여 본 발명이 상세하게 설명된다.Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on a preferable embodiment, referring drawings suitably.
도 1에 개념적으로 나타난 리튬이온 이차전지(2)는, 수조(4), 전해액(6), 세퍼레이터(8), 양극(10) 및 음극(12)을 구비하고 있다. 전해액(6)은, 수조(4)에 저장되어 있다. 이러한 전해액(6)은 리튬이온을 포함하고 있다. 세퍼레이터(8)는, 수조(4)를 양극실(14) 및 음극실(16)로 구획하고 있다. 세퍼레이터(8)에 의하여 양극(10)과 음극(12)의 맞닿음이 방지된다. 이러한 세퍼레이터(8)는 다수의 구멍(미도시)을 구비하고 있다. 리튬이온은 이 구멍을 통과할 수 있다. 양극(10)은 양극실(14)에 있어서 전해액(6)에 침지되어 있다. 음극(12)은 음극실(16)에 있어서 전해액(6)에 침지되어 있다.The lithium ion
도 2에는, 음극(12)의 일부가 나타나 있다. 이러한 음극(12)은, 집전체(18)와, 활물질층(20)을 구비하고 있다. 활물질층(20)은, 다수의 입자(22)를 포함하고 있다. 입자(22)는 이러한 입자(22)에 맞닿는 다른 입자(22)와 고착되어 있다. 집전체(18)에 맞닿는 입자(22)는, 이러한 집전체(18)에 고착되어 있다. 활물질층(20)은 다공질이다.2, a part of the
활물질층(20)을 형성하기 전의 다수의 입자(22)의 집합은 분말이다. 본 발명에서는, 이러한 분말이 '음극재료'로 불린다.The aggregate of the plurality of
입자(22)의 재질은 Si계 합금이다. 이러한 Si계 합금은 Si, Cr 및 원소 X를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 Si계 합금에 있어서의 Si, Cr 및 원소 X의 잔부는 불가피적 불순물이다.The material of the
이러한 Si계 합금은 (1) Si상 및 (2) 화합물상을 가지고 있다. 바람직하게는, 이러한 Si계 합금은 Si상(1)과 화합물상(2)만으로 이루어진다.The Si-based alloy has (1) Si phase and (2) compound phase. Preferably, this Si-based alloy consists of only the Si phase (1) and the compound phase (2).
Si상(1)의 주성분은 Si이다. Si는 리튬이온과 반응한다. 따라서, 이러한 Si상(1)을 포함하는 음극(12)은, 대량의 리튬이온을 흡장할 수 있다. Si상(1)은 음극(12)의 축전용량을 높일 수 있다. 축전용량의 관점에서, Si상(1)에 있어서의 Si의 함유율은 50at.% 이상이 바람직하고, 60at.% 이상이 보다 바람직하며, 70at.% 이상이 특히 바람직하다.The main component of the Si phase 1 is Si. Si reacts with lithium ions. Therefore, the
축전용량의 관점에서, 합금에 있어서의 Si의 함유율은 50at.% 이상이 바람직하고, 60at.% 이상이 보다 바람직하며, 70at.% 이상이 특히 바람직하다. 합금이 후술하는 Cr 및 원소 X를 충분히 함유할 수 있다는 관점에서, Si의 함유율은 95at.% 이하가 바람직하고, 90at.% 이하가 특히 바람직하다.From the viewpoint of the storage capacity, the content of Si in the alloy is preferably 50 at.% or more, more preferably 60 at.% or more, and particularly preferably 70 at.% or more. From the viewpoint that the alloy can sufficiently contain Cr and element X described later, the Si content is preferably 95 at.% or less, and particularly preferably 90 at.% or less.
Si상(1)이 Si 이외의 원소를 포함하여도 좋다. Si상(1)이 도전성이 뛰어난 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성이 뛰어난 원소를 포함하는 합금에서는, 큰 축전용량이 달성되며, 또한 뛰어난 전기전도성이 달성된다. 바람직하게는 도전성이 뛰어난 원소는 Si에 고용되어 있다.The Si phase 1 may contain elements other than Si. It is preferable that the Si phase 1 contains an element excellent in conductivity. In an alloy containing an element having excellent conductivity, a large storage capacity is achieved, and excellent electrical conductivity is achieved. Preferably, an element having excellent conductivity is employed in Si.
화합물상(2)은, Si-Cr 화합물의 Cr의 일부가 다른 원소로 치환된 화합물을 포함한다. Si-Cr 화합물은, Si와 Cr의 금속간 화합물이다. Si-Cr 화합물의 전기저항값은, Si의 전기저항값보다 작다. Si-Cr 화합물을 포함하는 합금은 도전성이 뛰어나다. Si-Cr 화합물은 더욱이, 충방전시의 체적변화에 따라서 발생하는 응력을 완화한다. 응력의 완화에 의하여, Si상의 미분화가 억제되고, 더욱이 입자(22)의 탈락이 억제된다. Si-Cr 화합물상은, 충방전의 반복에 기인하는 축전용량의 저하를 억제한다.The compound phase (2) includes a compound in which a part of Cr of the Si-Cr compound is replaced with another element. The Si-Cr compound is an intermetallic compound of Si and Cr. The electrical resistance value of the Si-Cr compound is smaller than that of Si. The alloy containing the Si-Cr compound has excellent conductivity. Moreover, the Si-Cr compound further relieves stress caused by the volume change during charging and discharging. By relaxation of stress, micronization of the Si phase is suppressed, and further, the dropping of the
Si와 Cr은, 공정반응을 일으킬 수 있다. 공정조직에서는, Si상 및 Si-Cr 화합물상이 미세하다. 미세조직에서는, 충방전시의 체적변화에 따라서도 Si상의 미분화가 발생하기 어렵다.Si and Cr can cause a process reaction. In the process structure, the Si phase and the Si-Cr compound phase are fine. In the microstructure, it is difficult to cause micronization of the Si phase depending on the volume change during charging and discharging.
화합물상(2)은 Si-(Cr,X) 화합물을 포함하고 있다. Si-(Cr,X) 화합물은, Si-Cr 화합물 중 Cr의 일부가 원소 X로 치환된 것이다. Si-(Cr,X) 화합물에 있어서도, 모구조인 Si-Cr 화합물과 마찬가지로, 공정반응에 따른 미세조직이 달성될 수 있다. 이러한 화합물상(2)에 있어서 Si-(Cr,X) 화합물은, (2-1) Si-(Cr,X) 화합물상 또는 (2-2) Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 복합상으로서 존재할 수 있다. 화합물상(2)이, Si-(Cr,X) 화합물상(2-1)과 복합상(2-2)의 양쪽을 포함하여도 좋다.The compound phase (2) contains a Si-(Cr,X) compound. In the Si-(Cr,X) compound, a part of Cr is replaced by the element X in the Si-Cr compound. Also in the Si-(Cr,X) compound, like the Si-Cr compound having a parent structure, a microstructure according to a process reaction can be achieved. In this compound phase (2), the Si-(Cr,X) compound is (2-1) Si-(Cr,X) compound phase or (2-2) Si-(Cr,X) compound and Si-X It may exist as a complex phase with a compound. The compound phase (2) may contain both of the Si-(Cr,X) compound phase (2-1) and the complex phase (2-2).
원소 X는, 하기 수학식 (I):Element X is the following equation (I):
을 만족한다. 상기 수학식 (I)에 있어서, RCr은 Cr의 원자반경을 나타내고, RX는 원소 X의 원자반경을 나타낸다.Satisfies In the above formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.
상기 수학식 (I)을 만족하는 음극재료에서는, 원소 X의 원자반경 RX와 Cr의 원자반경 RCr의 차이가 작다. 이 원소 X는 Si-Cr 화합물 중의 Cr과 쉽게 치환될 수 있다.In the negative electrode material satisfying the above formula (I), the difference between the atomic radius RX of element X and the atomic radius RCr of Cr is small. This element X can be easily substituted with Cr in the Si-Cr compound.
원소 X의 구체예로서, Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti 및 W로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 들 수 있다. 바람직한 원소 X는, Co, Ni 및 Ti이다. 각 원소 X의 원자반경 RX는, 이하와 같다.Specific examples of the element X include one or two or more selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti and W. . Preferred elements X are Co, Ni and Ti. The atomic radius RX of each element X is as follows.
Ag: 1.44옹스트롬Ag: 1.44 Angstrom
Al: 1.43옹스트롬Al: 1.43 Angstrom
Co: 1.25옹스트롬Co: 1.25 Angstrom
Cu: 1.28옹스트롬Cu: 1.28 Angstrom
Fe: 1.24옹스트롬Fe: 1.24 Angstrom
Mn: 1.12옹스트롬 또는 1.50옹스트롬(Mn은 다형변태하기 때문)Mn: 1.12 Angstroms or 1.50 Angstroms (because Mn is polymorphic)
Mo: 1.36옹스트롬Mo: 1.36 Angstrom
Nb: 1.43옹스트롬Nb: 1.43 Angstroms
Ni: 1.25옹스트롬Ni: 1.25 Angstrom
Re: 1.37옹스트롬Re: 1.37 Angstrom
V: 1.32옹스트롬V: 1.32 Angstroms
U: 1.38옹스트롬 또는 1.50옹스트롬(U는 다형변태하기 때문)U: 1.38 Angstroms or 1.50 Angstroms (because U is polymorphic)
Ta: 1.43옹스트롬Ta: 1.43 Angstrom
Ti: 1.47옹스트롬Ti: 1.47 Angstrom
W: 1.37옹스트롬W: 1.37 Angstrom
한편, Cr의 원자반경 RCr은, 1.25옹스트롬이다.On the other hand, the atomic radius RCr of Cr is 1.25 Angstroms.
도 3에는, Si-Cr 화합물 및 Si-Cr-Ti 화합물의 X선 회절 패턴이 나타나 있다. 도 3으로부터 명확하듯이, Si-Cr-Ti 화합물의 XRD 피크의 각도는, Si-Cr 화합물의 XRD 피크의 각도보다 작다. 이러한 차트로부터, Cr과 치환된 Ti가 XRD 피크를 저각도 방향으로 시프트시키는 것을 알 수 있다. 바꿔말하면, Cr과 치환된 Ti는, 이 화합물의 결정면의 격자간격을 확대시킨다.3, X-ray diffraction patterns of the Si-Cr compound and the Si-Cr-Ti compound are shown. 3, the angle of the XRD peak of the Si-Cr-Ti compound is smaller than the angle of the XRD peak of the Si-Cr compound. From this chart, it can be seen that Cr and substituted Ti shift the XRD peak in the low angle direction. In other words, Cr and substituted Ti increase the lattice spacing of the crystal surface of this compound.
본 발명에서는, 결정면의 격자간격 d는, Bragg의 법칙에 따라, 식: 2·d·sinθ=n·λ에 근거하여 산출된다. 이러한 식에 있어서, θ는 결정면과 X선이 이루는 각도를 나타내고, λ는 X선의 파장을 나타내며, n은 정수를 나타낸다.In the present invention, the lattice spacing d of the crystal plane is calculated based on the equation: 2·d·sinθ=n·λ according to Bragg's law. In this equation, θ represents the angle between the crystal plane and X-rays, λ represents the wavelength of X-rays, and n represents an integer.
도 4에는, Si-Cr-Ti 화합물 및 Si-Cr-Co-Ti 화합물의 X선 회절 패턴이 나타나 있다. 도 4로부터 명확하듯이, Si-Cr-Co-Ti 화합물의 XRD 피크의 각도는, Si-Cr-Ti 화합물의 XRD 피크의 각도보다 작다. 이러한 차트로부터, Cr과 치환된 Co가 XRD 피크를 저각도 방향으로 시프트시키는 것을 알 수 있다. 바꿔말하면, Cr과 치환된 Co는, 이 화합물의 결정면의 격자간격을 확대시킨다.4, X-ray diffraction patterns of the Si-Cr-Ti compound and the Si-Cr-Co-Ti compound are shown. 4, the angle of the XRD peak of the Si-Cr-Co-Ti compound is smaller than the angle of the XRD peak of the Si-Cr-Ti compound. From this chart, it can be seen that Cr and substituted Co shift the XRD peak in the low angle direction. In other words, Cr and substituted Co enlarge the lattice spacing of the crystal surface of this compound.
상술한 화합물상(2-1) 또는 복합상(2-2)을 가지는 합금에서는, 원소 X가 존재하므로, 격자간격이 크다. 이러한 합금에서는, 리튬이온이 이동하기 쉽다. 이러한 합금은 도전성이 뛰어나다.In the alloy having the compound phase (2-1) or the complex phase (2-2) described above, since the element X is present, the lattice spacing is large. In these alloys, lithium ions tend to migrate. These alloys have excellent conductivity.
격자간격의 관점에서, 합금에 있어서의 화합물상(2-1) 및 복합상(2-2)의 합계량의 비율은, 30% 이상 80% 이하가 바람직하다. 이러한 비율은, 합금 단면의 확대사진에 있어서의 화합물상(2-1)의 면적과 복합상(2-2)의 면적의 합계의, 합금의 면적에 대한 비율이다.From the viewpoint of the lattice spacing, the ratio of the total amount of the compound phase (2-1) and the complex phase (2-2) in the alloy is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the area of the compound phase (2-1) and the area of the composite phase (2-2) to the area of the alloy in an enlarged photograph of the cross section of the alloy.
축적용량 유지성능의 관점에서, Si계 합금에 있어서의 Cr과 원소 X와의 합계 함유율은 5at.% 이상이 바람직하고, 8at.% 이상이 보다 바람직하며, 10at.% 이상이 특히 바람직하다. 합금이 충분한 Si를 함유하고, 따라서 초기의 축전용량이 크다는 관점에서, 이 함유율은 30at.% 이하가 바람직하다.From the viewpoint of the storage capacity retention performance, the total content of Cr and element X in the Si-based alloy is preferably 5 at.% or more, more preferably 8 at.% or more, and particularly preferably 10 at.% or more. From the viewpoint that the alloy contains sufficient Si, and therefore, the initial storage capacity is large, the content ratio is preferably 30 at.% or less.
도전성의 관점에서, Si계 합금에 있어서의 원소 X의 함유율은 0.01at.% 이상이 바람직하고, 1.0at.% 이상이 특히 바람직하다. 원소 X가 과잉이면, 이 원소 X가 Cr과 모두 치환되지 않고, 원소 X가 단체로 석출된다. 단체로의 석출이 방지된다는 관점에서, 원소 X의 함유율은 20at.% 이하가 바람직하고, 15at.% 이하가 특히 바람직하다.From the viewpoint of conductivity, the content of element X in the Si-based alloy is preferably 0.01 at.% or more, particularly preferably 1.0 at.% or more. When the element X is excessive, all of the element X is not substituted with Cr, and the element X precipitates as a single element. From the viewpoint of preventing precipitation into a single substance, the content of element X is preferably 20 at.% or less, and particularly preferably 15 at.% or less.
Si상(1)의 결정자 사이즈는 10nm 이하가 바람직하다. 이러한 결정자 사이즈가 10nm 이하인 음극재료에서는, 충방전시의 응력에 기인하는 입자(22)의 균열, 전기적 독립 및 집전체로부터의 탈락이 억제된다. 이러한 관점에서, 이 결정자 사이즈는 7nm 이하가 보다 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하다.The crystallite size of the Si phase (1) is preferably 10 nm or less. In such a cathode material having a crystallite size of 10 nm or less, cracking of the
화합물상(2)의 결정자 사이즈는, 20nm 이하가 바람직하다. 이 결정자 사이즈가 20nm 이하인 음극재료에서는, 화합물상 내에서 리튬이온이 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 관점에서, 이 결정자 사이즈는 17nm 이하가 보다 바람직하고, 15nm 이하가 특히 바람직하다.The crystallite size of the compound phase (2) is preferably 20 nm or less. In the negative electrode material having a crystallite size of 20 nm or less, lithium ions can easily move in the compound phase. From this viewpoint, the crystallite size is more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less.
결정자 사이즈는, X선 회절에 의하여 확인될 수 있다. X선 회절에서는, X선원으로서 파장이 1.54059옹스트롬인 CuKα선이 이용된다. 측정은 2θ가 20도 이상 80도 이하인 범위에서 이루어진다. 얻어지는 회절 스펙트럼에 있어서, 결정자 사이즈가 작을수록, 넓은 회절 피크가 관측된다. 분말 X선 회절분석에서 얻어지는 피크의 반치폭으로부터, Scherrer의 식: D=(K×λ)/(β×cosθ)이 이용되어, 결정자 사이즈가 구해질 수 있다. 이 식에 있어서, D는 결정자 사이즈(옹스트롬)를 나타내고, K는 Scherrer의 상수를 나타내며, λ는 X선 관구의 파장을 나타내고, β는 결정자의 크기에 따른 회절선의 확산을 나타내며, θ는 회절각을 나타낸다.The crystallite size can be confirmed by X-ray diffraction. In X-ray diffraction, CuKα rays having a wavelength of 1.54059 angstroms are used as X-ray sources. Measurement is made in a range where 2θ is 20 degrees or more and 80 degrees or less. In the obtained diffraction spectrum, the smaller the crystallite size, the larger the diffraction peak is observed. From the half width of the peak obtained in powder X-ray diffraction analysis, Scherrer's equation: D=(K×λ)/(β×cosθ) can be used to determine the crystallite size. In this equation, D represents the crystallite size (angstrom), K represents the Scherrer constant, λ represents the wavelength of the X-ray tube, β represents the diffusion of diffraction lines according to the crystallite size, and θ is the diffraction angle. Indicates.
Si상 및 화합물상의 결정자 사이즈의 제어는, 원료 성분이 조정에 의하여 이루어질 수 있다. 결정자 사이즈의 제어는, 원료분말을 용해한 후의 응고시의 냉각속도의 제어에 의하여도 이루어질 수 있다.Control of the crystallite size of the Si phase and the compound phase can be achieved by adjusting the raw material components. Control of the crystallite size can also be achieved by controlling the cooling rate at the time of solidification after dissolving the raw material powder.
분말의 BET비표면적(SS)은, 3.0m2/g 이상 9.0m2/g 이하가 바람직하다. 이러한 비표면적(SS)이 3.0m2/g 이상인 분말에서는, Si계 합금이 넓은 면적으로 리튬이온과 반응할 수 있다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극(12)에서는, 축전용량이 크다. 더욱이, 이 비표면적(SS)이 3.0m2/g 이상인 분말에서는, 충방전시의 입자(22)의 내부와 입자(22)의 표면의 응력차가 작다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극(12)에서는, 입자(22)의 미분화가 억제되어, 축전용량이 유지된다. 이러한 관점에서, 이 비표면적(SS)은 3.5m2/g 이상이 보다 바람직하고, 4.0m2/g 이상이 특히 바람직하다. 이 비표면적(SS)이 9.0m2/g 이하인 분말에서는, 입자(22) 표면에서의 전해액의 분해반응이 억제된다. 따라서, 이러한 분말이 이용된 음극(12)에서는, 리튬이온의 감소가 억제되어, 고체전해물질(SEI)의 형상이 억제된다. 이러한 음극(12)에서는, 축전용량이 유지된다. 이러한 관점에서, 비표면적(SS)은 8.0m2/g 이하가 보다 바람직하고, 7.5m2/g 이하가 특히 바람직하다. BET비표면적(SS)은, JIS Z 8830:2013의 규격에 준거하여 측정된다.The BET specific surface area (SS) of the powder is preferably 3.0 m 2 /g or more and 9.0 m 2 /g or less. In such a powder having a specific surface area (SS) of 3.0 m 2 /g or more, the Si-based alloy can react with lithium ions in a large area. Therefore, in the
분말의 제조방법으로서, 워터 아토마이즈법, 단롤 급랭법, 쌍롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 및 원심 아토마이즈법이 예시된다. 이들 방법에 의하여 얻어진 분말에, 메카니컬 밀링 등이 실시되어도 좋다. 밀링방법으로서, 볼밀법, 비즈밀법, 유성볼밀법, 아트리토법 및 진동볼밀법이 예시된다. 바람직한 제조방법은, 단롤 냉각법, 가스 아토마이즈법 및 디스크 아토마이즈법이다. 이하, 이들 제조방법의 일례가 상술된다. 제조의 조건은, 하기에 기재된 것으로 한정되지 않는다.As a powder manufacturing method, a water atomizing method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a disc atomizing method, and a centrifugal atomizing method are exemplified. Mechanical milling or the like may be performed on the powder obtained by these methods. As a milling method, a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an atrito method, and a vibration ball mill method are exemplified. Preferred production methods are a single roll cooling method, a gas atomizing method, and a disc atomizing method. Hereinafter, an example of these manufacturing methods is described. The conditions for production are not limited to those described below.
단롤 냉각법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영관 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파유도로에 의하여 가열되어 용융된다. 세공으로부터 유출되는 원료가 동롤의 표면에 떨어져 냉각되어 리본이 얻어진다. 이 리본이 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 내에 아르곤 가스가 채워지고, 이 포트가 밀폐된다. 이 리본이 밀링에 의하여 분쇄되어, 입자(22)가 얻어진다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리토 및 진동볼밀이 예시된다.In the single-roll cooling method, raw materials are introduced into a quartz tube having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by an induction gas in an argon gas atmosphere. The raw material flowing out of the pores falls to the surface of the copper roll and cools to obtain a ribbon. This ribbon is put into the pot with the ball. As the material of the ball, zirconia, SUS304 and SUJ2 are exemplified. As the material of the pot, zirconia, SUS304 and SUJ2 are exemplified. The port is filled with argon gas, and the port is sealed. The ribbon is crushed by milling, and
가스 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파유도로에 의하여 가열되어 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출되는 원료에, 아르곤 가스가 분사된다. 원료는 급랭되어 응고하여, 입자(22)가 얻어진다. In the gas atomizing method, raw materials are introduced into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by an induction gas in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, argon gas is injected into the raw material flowing out of the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain
디스크 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파유도로에 의하여 가열되어 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출되는 원료가, 고속으로 회전하는 디스크 상에 떨어진다. 회전속도는 40000rpm에서 60000rpm이다. 디스크에 의하여 원료는 급랭되어 응고하여서 분말이 얻어진다. 이 분말이 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 내에 아르곤 가스가 채워지고, 이 포트가 밀폐된다. 이 분말이 밀링에 의하여 분쇄되어, 입자(22)가 얻어진다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리토 및 진동볼밀이 예시된다.In the disc atomizing method, raw materials are introduced into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by an induction gas in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, the raw material flowing out of the pores falls on a disk rotating at high speed. The rotation speed is from 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is quenched and solidified by the disc to obtain a powder. This powder is put into the pot together with the ball. As the material of the ball, zirconia, SUS304 and SUJ2 are exemplified. As the material of the pot, zirconia, SUS304 and SUJ2 are exemplified. The port is filled with argon gas, and the port is sealed. The powder is pulverized by milling, and
실시예Example
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 효과가 명확하게 되는데, 이 실시예의 기재에 근거하여 본 발명이 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by examples, but the present invention should not be limitedly interpreted based on the description of the examples.
본 발명에 따른 음극재료의 효과를 이극식 코인형 셀을 이용하여 확인하였다. 우선, 표 1 및 표 2에 나타난 조성을 가지는 원료를 준비하였다. 각 원료로부터 가스 아토마이즈법 및 메카니컬 밀링에 의하여 분말을 제작하였다. 각각의 분말, 도전재(아세틸렌블랙), 결착재(폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등) 및 분산액(N-메틸피롤리돈)을 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리를 집전체인 동박 상에 도포하였다. 이러한 슬러리를 진공건조기로 감압건조하였다. 건조온도는 폴리이미드가 결착재인 경우에는 200℃ 이상이고, 폴리불화비닐리덴이 결착재인 경우에는 160℃ 이상이었다. 이러한 건조에 의하여 용매를 증발시켜 활물질층을 얻었다. 이 활물질층 및 동박을 롤로 눌렀다. 이러한 활물질층 및 동박을 코인형 셀에 적합한 형상으로 타공하여 음극을 얻었다.The effect of the negative electrode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin cell. First, raw materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared. Powders were prepared from each raw material by gas atomization and mechanical milling. Each powder, conductive material (acetylene black), binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was applied on a copper foil as a current collector. The slurry was dried under reduced pressure with a vacuum dryer. The drying temperature was 200°C or higher when the polyimide was a binder, and 160°C or higher when the polyvinylidene fluoride was a binder. The solvent was evaporated by drying to obtain an active material layer. This active material layer and copper foil were pressed with a roll. The active material layer and the copper foil were punched in a shape suitable for a coin-shaped cell to obtain a negative electrode.
전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매를 준비하였다. 양자의 질량비는 3:7이었다. 더욱이, 지지전해질로서, 육불화인산리튬(LiPF6)을 준비하였다. 이 지지전해질의 양은 전해액 1리터에 대하여 1몰이다. 이 지지전해질을 전해액에 용해시켰다.As an electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared. The mass ratio of both was 3:7. Moreover, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte. The amount of this supporting electrolyte is 1 mole per 1 liter of electrolyte. This supporting electrolyte was dissolved in an electrolytic solution.
코인형 셀에 적합한 형상의 세퍼레이터 및 양극을 준비하였다. 이 양극은 리튬박으로부터 타공하였다. 감압하에서 전해액에 세퍼레이터를 침지하고, 5시간 방치하여, 세퍼레이터에 전해액을 충분히 침투시켰다.A separator and an anode having a shape suitable for a coin-shaped cell were prepared. This positive electrode was punched from a lithium foil. The separator was immersed in the electrolyte solution under reduced pressure, and allowed to stand for 5 hours to sufficiently penetrate the electrolyte solution into the separator.
수조에, 음극, 세퍼레이터 및 양극을 넣었다. 수조에 전해액을 충전하고, 코인형 셀을 얻었다. 한편, 전해액은 이슬점 관리된 불활성 분위기 중에서 다루어질 필요가 있다. 따라서, 셀의 조립은, 불활성 분위기의 글로브박스 내에서 행하였다.A cathode, a separator, and an anode were placed in a water tank. The water bath was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-shaped cell. On the other hand, the electrolyte solution needs to be handled in an inert atmosphere with dew point management. Therefore, the cell was assembled in an inert atmosphere glove box.
상기 코인형 셀로 온도 25℃, 전류밀도 0.50mA/cm2의 조건으로, 양극과 음극의 전위차가 0V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 전위차가 1.5V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 충전 및 방전을 50사이클 반복하였다. 초기의 방전용량 A 및 50사이클의 충전 및 방전을 반복한 후의 방전용량 B를 측정하였다. 더욱이, 방전용량 A에 대한 방전용량 B의 비율(유지율)을 산출하였다. 이 결과가 하기의 표 1 및 표 2에 나타나 있다.The coin-shaped cell was charged until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode became 0 V under the conditions of a temperature of 25° C. and a current density of 0.50 mA/cm 2 . Then, discharge was performed until the potential difference became 1.5V. This charging and discharging was repeated 50 cycles. The initial discharge capacity A and the discharge capacity B after repeated 50 cycles of charging and discharging were measured. Moreover, the ratio (retention rate) of the discharge capacity B to the discharge capacity A was calculated. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
하기의 표 1 및 표 2에 있어서, No.1~23은 본 발명의 실시예에 따른 음극재료의 조성이고, No.24~32는 비교예에 따른 음극재료의 조성이다. 표 1 및 표 2에 기재된 성분의 잔부는, Si 및 불가피적 불순물이다.In Table 1 and Table 2 below, Nos. 1 to 23 are the composition of the negative electrode material according to the embodiment of the present invention, and Nos. 24 to 32 are the composition of the negative electrode material according to the comparative example. The remainder of the components shown in Tables 1 and 2 are Si and unavoidable impurities.
[표 1] 평가결과[Table 1] Evaluation results
[표 2] 평가결과[Table 2] Evaluation results
표 2에 기재된 원소 X 이외의 첨가원소의 원자반경은, 이하와 같다.The atomic radii of the additive elements other than the element X shown in Table 2 are as follows.
Mg: 1.60옹스트롬Mg: 1.60 Angstroms
Zr: 1.62옹스트롬Zr: 1.62 Angstrom
Y: 1.82옹스트롬Y: 1.82 Angstroms
La: 1.88옹스트롬La: 1.88 Angstrom
표 1 및 표 2에 기재된 수학식 (I)은, 하기와 같다. 이 수학식 (I)에 있어서, RCr은 Cr의 원자반경을 나타내고, RX는 원소 X의 원자반경을 나타낸다.Formula (I) shown in Table 1 and Table 2 is as follows. In this equation (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.
표 1 및 표 2에 있어서, 초기방전용량은 500mAh/g 이상이 바람직하고, 유지율은 70% 이상이 바람직하다.In Table 1 and Table 2, the initial discharge amount is preferably 500 mAh/g or more, and the retention rate is preferably 70% or more.
각 실시예의 음극부재는, 입자의 재질이 Si, Cr 및 원소 X를 포함하는 Si계 합금이다. 이러한 원소 X는, 상기 수학식 (I)을 만족한다. 이러한 Si계 합금은 Si가 주성분인 Si상(1)과, 화합물상(2)을 가지고 있다. 이러한 화합물상(2)은, Si-(Cr,X) 화합물상(2-1), 또는 Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 복합상(2-2)을 포함하고 있다.The negative electrode member of each embodiment is a Si-based alloy in which the material of the particles includes Si, Cr, and element X. This element X satisfies the above formula (I). The Si-based alloy has a Si phase (1) and a compound phase (2) in which Si is a main component. The compound phase (2) includes a Si-(Cr,X) compound phase (2-1) or a complex phase (2-2) of a Si-(Cr,X) compound and a Si-X compound. .
예를 들어, No.11의 음극재료에서는, 초기방전용량이 1314mAh/g으로 충분히 크다. 이 음극재료의 50사이클 후의 방전용량 유지율은 88%로, 충분한 사이클 수명을 가진다.For example, in the negative electrode material of No. 11, the initial discharge amount is sufficiently large at 1314 mAh/g. The discharge capacity retention rate after 50 cycles of this negative electrode material is 88%, which has a sufficient cycle life.
각 비교예의 음극재료는, 본 발명의 발명특정사항 중 어느 것을 만족하고 있지 않다. 표 2에 있어서, 만족하고 있지 않은 발명특정사항에 밑줄이 그려져 있다. 또한, 조성에 있어서의 원소 중, 청구항 4를 만족하지 않는 것에 대하여는 이중 밑줄 그려져 있다.The negative electrode material of each comparative example does not satisfy any of the invention specific matters of the present invention. In Table 2, underscores are drawn on certain unsatisfactory inventions. In addition, among the elements in the composition, those that do not satisfy
예를 들어, No.29의 음극재료는, Si-Cr 화합물상을 가지고 있지 않다. 이 음극재료는, Si-(Cr,X) 화합물상을 가지고 있지 않다. 더욱이, 이 음극재료는 Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 혼합상을 가지고 있지 않다. 이 음극재료의 초기방전용량은 429mAh/g으로, 충분하지 않다. 이 음극재료의 50사이클 후의 방전용량 유지율은 9%로, 사이클 수명이 짧다.For example, No.29 negative electrode material does not have a Si-Cr compound phase. This negative electrode material does not have a Si-(Cr,X) compound phase. Moreover, this negative electrode material does not have a mixed phase of Si-(Cr,X) compound and Si-X compound. The initial discharge capacity of this negative electrode material is 429mAh/g, which is not sufficient. The discharge capacity retention rate after 50 cycles of this negative electrode material is 9%, and the cycle life is short.
이상의 평가결과로부터 본 발명의 우위성은 명확하다.The superiority of the present invention is clear from the above evaluation results.
Claims (6)
상기 입자의 재질이, Si, Cr 및 원소 X를 포함하는 Si계 합금이고,
상기 원소 X가, Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti 및 W로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상이고,
상기 Si계 합금이,
(1) Si가 주성분인 Si상 및
(2) 화합물상을 가지고 있으며,
상기 화합물상(2)이,
(2-1) Si-(Cr,X) 화합물상 또는
(2-2) Si-(Cr,X) 화합물과 Si-X 화합물과의 복합상을 포함하고 있고,
하기 수학식 (I):
(상기 수학식 (I)에 있어서, RCr은 Cr의 원자반경을 나타내고, RX는 원소 X의 원자반경을 나타냄.)
을 만족하며,
상기 분말의 BET비표면적이 3.0m2/g 이상 9.0m2/g 이하인 축전디바이스용 음극재료.As a negative electrode material for a power storage device made of a powder that is a collection of a large number of particles,
The material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr and element X,
The element X is 1 or 2 or more selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti and W,
The Si-based alloy,
(1) Si phase in which Si is the main component and
(2) has a compound phase,
The compound phase (2),
(2-1) Si-(Cr,X) compound phase or
(2-2) A composite phase of a Si-(Cr,X) compound and a Si-X compound is included,
The following equation (I):
(In the above equation (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.)
Satisfying,
A negative electrode material for a BET specific surface area of the powder 3.0m 2 / g more than 9.0m 2 / g or less power storage devices.
상기 Si계 합금에 있어서의 Cr과 원소 X의 합계 함유율이 5at.% 이상 30at.% 이하인 축전디바이스용 음극재료.According to claim 1,
A negative electrode material for a power storage device in which the total content of Cr and element X in the Si-based alloy is 5 at.% or more and 30 at.% or less.
상기 Si계 합금에 있어서의 원소 X의 함유율이 0.01at.% 이상 20at.% 이하인 축전디바이스용 음극재료.The method according to claim 1 or 2,
A negative electrode material for a power storage device in which the content rate of element X in the Si-based alloy is 0.01at.% or more and 20at.% or less.
상기 Si상(1)의 결정자 사이즈가 10nm 이하이고, 상기 화합물상(2)의 결정자 사이즈가 20nm 이하인 축전디바이스용 음극재료.The method according to claim 1 or 2,
A negative electrode material for a power storage device, wherein the Si phase (1) has a crystallite size of 10 nm or less, and the compound phase (2) has a crystallite size of 20 nm or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016122942A JP2017228403A (en) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | Negative electrode material for power storage device |
| JPJP-P-2016-122942 | 2016-06-21 | ||
| PCT/JP2017/021028 WO2017221693A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-06-06 | Negative electrode material for electricity storage devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180102177A KR20180102177A (en) | 2018-09-14 |
| KR102129913B1 true KR102129913B1 (en) | 2020-07-03 |
Family
ID=60784470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187024024A KR102129913B1 (en) | 2016-06-21 | 2017-06-06 | Cathode material for power storage devices |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017228403A (en) |
| KR (1) | KR102129913B1 (en) |
| CN (1) | CN108701821A (en) |
| TW (1) | TW201813169A (en) |
| WO (1) | WO2017221693A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7132781B2 (en) * | 2018-07-24 | 2022-09-07 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Anode materials for storage devices |
| CN110164705B (en) * | 2019-03-06 | 2021-06-22 | 上海理工大学 | Novel cobalt-iron-based supercapacitor electrode material and preparation method thereof |
| JP7337580B2 (en) | 2019-07-24 | 2023-09-04 | 大同特殊鋼株式会社 | Anode materials for lithium-ion batteries containing multicomponent silicides and silicon |
| WO2023053887A1 (en) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Negative electrode active material for secondary battery, and secondary battery |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178344A (en) * | 2011-02-02 | 2012-09-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Compound material and method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2013179033A (en) * | 2012-02-01 | 2013-09-09 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Silicon-based alloy negative electrode material |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1313158A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof |
| JP5766445B2 (en) * | 2011-01-17 | 2015-08-19 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si alloy powder for negative electrode of lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP2013191529A (en) * | 2012-02-16 | 2013-09-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | Composite material, method for manufacturing composite material, electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP6076772B2 (en) * | 2013-02-19 | 2017-02-08 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same |
| JP6371504B2 (en) * | 2013-02-19 | 2018-08-08 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same |
| JP6374678B2 (en) * | 2014-03-13 | 2018-08-15 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Negative electrode materials for electricity storage devices |
| JP2016004715A (en) | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 古河電気工業株式会社 | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6371635B2 (en) * | 2014-08-11 | 2018-08-08 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same |
| JP6735060B2 (en) * | 2014-09-16 | 2020-08-05 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same |
| KR102311460B1 (en) * | 2014-11-21 | 2021-10-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium secondary battery |
-
2016
- 2016-06-21 JP JP2016122942A patent/JP2017228403A/en active Pending
-
2017
- 2017-06-06 WO PCT/JP2017/021028 patent/WO2017221693A1/en active Application Filing
- 2017-06-06 KR KR1020187024024A patent/KR102129913B1/en active IP Right Grant
- 2017-06-06 CN CN201780013337.8A patent/CN108701821A/en active Pending
- 2017-06-14 TW TW106119844A patent/TW201813169A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012178344A (en) * | 2011-02-02 | 2012-09-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Compound material and method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2013179033A (en) * | 2012-02-01 | 2013-09-09 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Silicon-based alloy negative electrode material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017228403A (en) | 2017-12-28 |
| CN108701821A (en) | 2018-10-23 |
| KR20180102177A (en) | 2018-09-14 |
| TW201813169A (en) | 2018-04-01 |
| WO2017221693A1 (en) | 2017-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101817664B1 (en) | Si-based-alloy anode material | |
| TWI650895B (en) | Anode material of power storage device | |
| JP6003996B2 (en) | Electrode active material, method for producing electrode active material, electrode, battery, and method of using clathrate compound | |
| KR102129913B1 (en) | Cathode material for power storage devices | |
| TWI635645B (en) | Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same | |
| JP6211961B2 (en) | Negative electrode materials for electricity storage devices | |
| KR20170057235A (en) | Si-BASED ALLOY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES AND ELECTRODE USING SAME | |
| JP6371635B2 (en) | Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same | |
| JP6630632B2 (en) | Anode materials for power storage devices | |
| JP2020053162A (en) | Negative electrode material for power storage device | |
| JP2004288525A (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2018193864A1 (en) | Negative electrode material for power storage device | |
| JP2015179589A (en) | Electrode active material, electrode, battery, and manufacturing method of electrode active material | |
| KR20210033936A (en) | Cathode material for power storage devices | |
| KR102569385B1 (en) | Negative Electrode Material for Secondary Battery | |
| WO2018180212A1 (en) | Negative electrode material for storage device | |
| JP2021131991A (en) | Negative electrode material for power storage device | |
| JP2023012417A (en) | Silicon oxide-based negative electrode material | |
| JP2020119847A (en) | Negative electrode material for electricity storage device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |