JP2017228403A - Negative electrode material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。 The present invention relates to a material suitable for a negative electrode of an electricity storage device that involves movement of lithium ions during charge / discharge, such as a lithium ion secondary battery, an all solid lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor.
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。 In recent years, cellular phones, portable music players, portable terminals, and the like are rapidly spreading. These portable devices have a lithium ion secondary battery. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium ion secondary batteries. Further, lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors are used as stationary electric storage devices for home use.
リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。 In a lithium ion secondary battery, the negative electrode occludes lithium ions during charging. When the lithium ion secondary battery is used, lithium ions are released from the negative electrode. The negative electrode has a current collector and an active material fixed to the surface of the current collector.
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。 Carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite and coke are used as the active material in the negative electrode. However, the theoretical capacity of the carbon-based material for lithium ions is only 372 mAh / g. A large capacity active material is desired.
負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。 Si is attracting attention as an active material in the negative electrode. Si reacts with lithium ions. This reaction forms a compound. A typical compound is Li 22 Si 5 . By this reaction, a large amount of lithium ions is occluded in the negative electrode. Si can increase the storage capacity of the negative electrode.
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。 When the active material layer containing Si occludes lithium ions, the active material layer expands due to the generation of the aforementioned compound. The expansion coefficient of the active material is about 400%. When lithium ions are released from the active material layer, the active material layer contracts. The active material is detached from the current collector due to repeated expansion and contraction. This drop off reduces the storage capacity. The conductivity between the active materials may be hindered by repeated expansion and contraction. The lifetime of the conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode contains Si is not long.
しかも、Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。従って、Ｓｉを含む負極材料では、充放電時の効率が不十分である。 Moreover, the electrical conductivity of Si alone is lower than that of carbonaceous materials and metal-based materials. Therefore, the negative electrode material containing Si has insufficient efficiency during charging and discharging.
Ｓｉを含む負極材料の欠点を改善する提案が、なされている。特開２０１６−００４７１５公報には、Ｓｉ又はＳｎからなるアモルファス金属のクラスター間に、アモルファス合金相が存在する負極材料が開示されている。この負極材料では、Ｓｉ又はＳｎの膨張及び収縮を、アモルファス合金相が抑制する。 Proposals have been made to remedy the drawbacks of negative electrode materials containing Si. JP-A-2006-004715 discloses a negative electrode material in which an amorphous alloy phase exists between clusters of amorphous metal made of Si or Sn. In this negative electrode material, the amorphous alloy phase suppresses the expansion and contraction of Si or Sn.
特開２０１６−００４７１５公報に開示された負極材料では、電子又はイオンの移動をアモルファス合金相が阻害する恐れがある。 In the negative electrode material disclosed in JP-A-2006-004715, there is a possibility that the amorphous alloy phase inhibits the movement of electrons or ions.
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。 Similar problems occur in various power storage devices other than lithium ion secondary batteries.
本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。 An object of the present invention is to provide a material capable of obtaining a negative electrode having a large storage capacity and suppressing a decrease in the storage capacity due to repeated charge and discharge.
本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子の集合である粉末からなる。この粒子の材質は、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金である。このＳｉ系合金は、
（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相
及び
（２）化合物相
を有している。この化合物相（２）は、
（２−１）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相
又は
（２−２）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ−Ｘ化合物との複合相
を含む。この負極材料は、下記数式（Ｉ）を満たす。
The negative electrode material for an electricity storage device according to the present invention is made of a powder that is an aggregate of a large number of particles. The material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr, and element X. This Si alloy is
(1) It has a Si phase containing Si as a main component and (2) a compound phase. This compound phase (2)
(2-1) Si— (Cr, X) compound phase or (2-2) A composite phase of Si— (Cr, X) compound and Si—X compound is included. This negative electrode material satisfies the following formula (I).
上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。 In the above formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of the element X.
好ましくは、このＳｉ系合金におけるＣｒと元素Ｘとの合計含有率は、５ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下である。 Preferably, the total content of Cr and element X in this Si-based alloy is 5 at. % Or more and 30 at. % Or less.
好ましくは、Ｓｉ系合金における元素Ｘの含有率は、０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下である。 Preferably, the content of element X in the Si-based alloy is 0.01 at. % Or more and 20 at. % Or less.
好ましくは、元素Ｘは、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｖ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択された１又は２以上である。 Preferably, the element X is one or more selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti, and W.
好ましくは、Ｓｉ相（１）の結晶子サイズは、１０ｎｍ以下である。好ましくは、化合物相（２）の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。 Preferably, the crystallite size of the Si phase (1) is 10 nm or less. Preferably, the crystallite size of the compound phase (2) is 20 nm or less.
好ましくは、粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下である。 Preferably, the BET specific surface area of the powder is 3.0 m 2 / g or more and 9.0 m 2 / g or less.
本発明に係る材料を含む負極では、蓄電容量が大きい。しかもこの負極では、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。 The negative electrode including the material according to the present invention has a large storage capacity. In addition, in this negative electrode, a reduction in the storage capacity due to repeated charge and discharge is suppressed.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.
図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
The lithium ion
図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
FIG. 2 shows a part of the
活物質層２０を形成する前の多数の粒子２２の集合は、粉末である。本発明では、この粉末が、「負極材料」と称される。
The aggregate of
粒子２２の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含む。好ましくは、このＳｉ系合金における、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘの残部は、不可避的不純物である。
The material of the
このＳｉ系合金は、
（１）Ｓｉ相
及び
（２）化合物相
を有している。好ましくは、このＳｉ系合金は、Ｓｉ相（１）と化合物相（２）とのみからなる。
This Si alloy is
It has (1) Si phase and (2) compound phase. Preferably, this Si-based alloy consists only of the Si phase (1) and the compound phase (2).
Ｓｉ相（１）の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。従ってこのＳｉ相（１）を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ相（１）は、負極１２の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Ｓｉ相（１）におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。
The main component of the Si phase (1) is Si. Si reacts with lithium ions. Therefore, the
蓄電容量の観点から、合金におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。合金が、後述されるＣｒ及び元素Ｘを十分に含有しうるとの観点から、Ｓｉの含有率は９５ａｔ．％以下が好ましく、９０ａｔ．％以下が特に好ましい。 From the viewpoint of the storage capacity, the Si content in the alloy is 50 at. % Or more, 60 at. % Or more, more preferably 70 at. % Or more is particularly preferable. From the viewpoint that the alloy can sufficiently contain Cr and element X described later, the Si content is 95 at. % Or less, 90 at. % Or less is particularly preferable.
Ｓｉ相（１）がＳｉ以外の元素を含んでもよい。Ｓｉ相（１）が、導電性に優れた元素を含むことが好ましい。導電性に優れた元素を含む合金では、大きな蓄電容量が達成され、かつ優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Ｓｉに固溶している。 Si phase (1) may contain elements other than Si. The Si phase (1) preferably contains an element having excellent conductivity. With an alloy containing an element with excellent conductivity, a large storage capacity is achieved, and excellent electrical conductivity is achieved. Preferably, the element excellent in conductivity is dissolved in Si.
化合物相（２）は、Ｓｉ−Ｃｒ化合物のＣｒの一部が他の元素で置換された化合物を含む。Ｓｉ−Ｃｒ化合物は、ＳｉとＣｒとの金属間化合物である。Ｓｉ−Ｃｒ化合物の電気抵抗値は、Ｓｉの電気抵抗値よりも小さい。Ｓｉ−Ｃｒ化合物を含む合金は、導電性に優れる。Ｓｉ−Ｃｒ化合物はさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。応力の緩和により、Ｓｉ相の微粉化が抑制され、さらに粒子２２の脱落が抑制される。Ｓｉ−Ｃｒ化合物相は、充放電の繰り返しに起因する蓄電容量の低下を抑制する。
The compound phase (2) includes a compound in which a part of Cr in the Si—Cr compound is substituted with another element. The Si—Cr compound is an intermetallic compound of Si and Cr. The electric resistance value of the Si—Cr compound is smaller than the electric resistance value of Si. An alloy containing a Si—Cr compound is excellent in conductivity. The Si—Cr compound further relieves stress caused by volume change during charge / discharge. By the relaxation of the stress, the pulverization of the Si phase is suppressed, and the dropping of the
ＳｉとＣｒとは、共晶反応を起こしうる。共晶組織では、Ｓｉ相及びＳｉ−Ｃｒ化合物相が微細である。微細組織では、充放電時の体積変化によっても、Ｓｉ相の微粉化が生じにくい。 Si and Cr can cause a eutectic reaction. In the eutectic structure, the Si phase and the Si—Cr compound phase are fine. In the fine structure, even when the volume changes during charge and discharge, the Si phase is less likely to be pulverized.
化合物相（２）は、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物を含んでいる。Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物は、Ｓｉ−Ｃｒ化合物のうちのＣｒの一部が元素Ｘで置換されたものである。Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物においても、母構造であるＳｉ−Ｃｒ化合物と同様、共晶反応による微細組織が達成されうる。この化合物相（２）において、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物は、
（２−１）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相
又は
（２−２）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ−Ｘ化合物との複合相
として存在しうる。化合物相（２）が、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相（２−１）と複合相（２−２）との両方を含んでもよい。
The compound phase (2) contains a Si— (Cr, X) compound. In the Si— (Cr, X) compound, a part of Cr in the Si—Cr compound is substituted with the element X. Also in the Si— (Cr, X) compound, a fine structure due to a eutectic reaction can be achieved as in the case of the Si—Cr compound as a parent structure. In this compound phase (2), the Si— (Cr, X) compound is
(2-1) Si— (Cr, X) compound phase or (2-2) Si— (Cr, X) compound and Si—X compound may exist as a composite phase. The compound phase (2) may include both the Si— (Cr, X) compound phase (2-1) and the composite phase (2-2).
元素Ｘは、下記の数式（Ｉ）を満たす。下記の数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。 The element X satisfies the following mathematical formula (I). In the following formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.
上記数式（Ｉ）を満たす負極材料では、元素Ｘの原子半径ＲＸの、Ｃｒの原子半径ＲＣｒとの差が、小さい。この元素Ｘは、Ｓｉ−Ｃｒ化合物のうちのＣｒと、容易に置換されうる。 In the negative electrode material satisfying the above formula (I), the difference between the atomic radius RX of the element X and the atomic radius RCr of Cr is small. This element X can be easily replaced with Cr in the Si—Cr compound.
元素Ｘの具体例として、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｖ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ及びＷが挙げられる。合金が、２種以上の元素Ｘを含んでもよい。好ましい元素Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉである。各元素Ｘの原子半径ＲＸは、以下の通りである。
Ａｇ：１．４４オングストローム
Ａｌ：１．４３オングストローム
Ｃｏ：１．２５オングストローム
Ｃｕ：１．２８オングストローム
Ｆｅ：１．２４オングストローム
Ｍｎ：１．１２オングストローム又は１．５０オングストローム（Ｍｎは多形変態するため）
Ｍｏ：１．３６オングストローム
Ｎｂ：１．４３オングストローム
Ｎｉ：１．２５オングストローム
Ｒｅ：１．３７オングストローム
Ｖ：１．３２オングストローム
Ｕ：１．１．３８オングストローム又は１．５０オングストローム（Ｕは多形変形するため）
Ｔａ：１．４３オングストローム
Ｔｉ：１．４７オングストローム
Ｗ：１．３７オングストローム
なお、Ｃｒの原子半径ＲＣｒは、１．２５オングストロームである。
Specific examples of the element X include Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti, and W. The alloy may contain two or more elements X. Preferred elements X are Co, Ni and Ti. The atomic radius RX of each element X is as follows.
Ag: 1.44 angstrom Al: 1.43 angstrom Co: 1.25 angstrom Cu: 1.28 angstrom Fe: 1.24 angstrom Mn: 1.12 angstrom or 1.50 angstrom (because Mn is polymorphic)
Mo: 1.36 angstroms Nb: 1.43 angstroms Ni: 1.25 angstroms Re: 1.37 angstroms V: 1.32 angstroms U: 1.1.38 angstroms or 1.50 angstroms (U is polymorphic) For)
Ta: 1.43 angstroms Ti: 1.47 angstroms W: 1.37 angstroms Note that the atomic radius RCr of Cr is 1.25 angstroms.
図３には、Ｓｉ−Ｃｒ化合物及びＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物のＸ線回折パターンが示されている。図３から明らかなように、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度は、Ｓｉ−Ｃｒ化合物のＸＲＤピークの角度よりも小さい。このチャートより、Ｃｒと置換されたＴｉがＸＲＤピークを低角度方向にシフトさせることが分かる。換言すれば、Ｃｒと置換されたＴｉは、この化合物の結晶面の格子間隔を拡大させる。 FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns of the Si—Cr compound and the Si—Cr—Ti compound. As apparent from FIG. 3, the XRD peak angle of the Si—Cr—Ti compound is smaller than the XRD peak angle of the Si—Cr compound. From this chart, it can be seen that Ti substituted with Cr shifts the XRD peak in the low angle direction. In other words, Ti substituted with Cr expands the lattice spacing of the crystal plane of this compound.
本発明では、結晶面の格子間隔ｄは、Ｂｒａｇｇの法則に従い、下記数式に基づいて算出される。
２・ｄ・ｓｉｎθ ＝ ｎ・λ
この数式において、θは結晶面とＸ線とがなす角度を表し、λはＸ線の波長を表し、ｎは整数を表す。
In the present invention, the lattice spacing d of the crystal plane is calculated based on the following mathematical formula according to Bragg's law.
2 · d · sinθ = n · λ
In this equation, θ represents the angle formed by the crystal plane and the X-ray, λ represents the wavelength of the X-ray, and n represents an integer.
図４には、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物及びＳｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｔｉ化合物のＸ線回折パターンが示されている。図４から明らかなように、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度よりも小さい。このチャートより、Ｃｒと置換されたＣｏがＸＲＤピークを低角度方向にシフトさせることが分かる。換言すれば、Ｃｒと置換されたＣｏは、この化合物の結晶面の格子間隔を拡大させる。 FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of the Si—Cr—Ti compound and the Si—Cr—Co—Ti compound. As is clear from FIG. 4, the XRD peak angle of the Si—Cr—Co—Ti compound is smaller than the XRD peak angle of the Si—Cr—Ti compound. From this chart, it can be seen that Co substituted with Cr shifts the XRD peak in the low angle direction. In other words, Co substituted with Cr expands the lattice spacing of the crystal plane of this compound.
前述の化合物相（２−１）又は複合相（２−２）を有する合金では、元素Ｘが存在するので、格子間隔が大きい。この合金では、リチウムイオンが移動しやすい。この合金は、導電性に優れる。 In the alloy having the compound phase (2-1) or the composite phase (2-2), since the element X exists, the lattice spacing is large. In this alloy, lithium ions are easy to move. This alloy is excellent in conductivity.
格子間隔の観点から、合金における、化合物相（２−１）及び複合相（２−２）の合計量の比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、化合物相（２−１）の面積と複合相（２−２）の面積との合計の、合金の面積に対する比率である。 From the viewpoint of the lattice spacing, the ratio of the total amount of the compound phase (2-1) and the composite phase (2-2) in the alloy is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the sum of the area of the compound phase (2-1) and the area of the composite phase (2-2) to the area of the alloy in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
蓄電容量維持性能の観点から、Ｓｉ系合金におけるＣｒと元素Ｘとの合計含有率は、５ａｔ．％以上が好ましく、８ａｔ．％以上がより好ましく、１０ａｔ．％以上が特に好ましい。合金が十分なＳｉを含有し、従って初期の蓄電容量が大きいとの観点から、この含有率は３０ａｔ．％以下が好ましい。 From the viewpoint of storage capacity maintenance performance, the total content of Cr and element X in the Si-based alloy is 5 at. % Or more, 8 at. % Or more is preferable, and 10 at. % Or more is particularly preferable. In view of the fact that the alloy contains sufficient Si and therefore the initial storage capacity is large, the content is 30 at. % Or less is preferable.
導電性の観点から、Ｓｉ系合金における元素Ｘの含有率は０．０１ａｔ．％以上が好ましく、１．０ａｔ．％以上が特に好ましい。元素Ｘが過剰であると、この元素ＸがＣｒと置換しきれず、元素Ｘが単体で析出する。単体での析出が防止されるとの観点から、元素Ｘの含有率は２０ａｔ．％以下が好ましく、１５ａｔ．％以下が特に好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the content of element X in the Si-based alloy is 0.01 at. % Or more, 1.0 at. % Or more is particularly preferable. If the element X is excessive, the element X cannot be completely replaced with Cr, and the element X is precipitated alone. From the viewpoint of preventing precipitation as a simple substance, the content of element X is 20 at. % Or less, preferably 15 at. % Or less is particularly preferable.
Ｓｉ相（１）の結晶子サイズは、１０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが１０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、粒子２２の、ひび割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは７ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。 The crystallite size of the Si phase (1) is preferably 10 nm or less. In the negative electrode material having a crystallite size of 10 nm or less, cracking, electrical isolation, and drop-off from the current collector due to stress during charging and discharging are suppressed. From this viewpoint, the crystallite size is more preferably 7 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less.
化合物相（２）の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この観点から、この結晶子サイズは１７ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。 The crystallite size of the compound phase (2) is preferably 20 nm or less. In the negative electrode material having a crystallite size of 20 nm or less, lithium ions can easily move within the compound phase. From this viewpoint, the crystallite size is more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less.
結晶子サイズは、Ｘ線回折により確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
Ｄ ＝ （Ｋ × λ） ／ （β × ｃｏｓθ）
この数式において、Ｄは結晶子サイズ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。
The crystallite size can be confirmed by X-ray diffraction. In X-ray diffraction, CuKα rays having a wavelength of 1.54059 Å are used as an X-ray source. The measurement is performed in a range where 2θ is 20 degrees or more and 80 degrees or less. In the obtained diffraction spectrum, a broader diffraction peak is observed as the crystallite size is smaller. From the full width at half maximum of the peak obtained by powder X-ray diffraction analysis, the following Scherrer equation can be used to determine the crystallite size.
D = (K × λ) / (β × cos θ)
In this equation, D represents the crystallite size (angstrom), K represents the Scherrer constant, λ represents the wavelength of the X-ray tube, β represents the spread of the diffraction line depending on the size of the crystallite, and θ Represents a diffraction angle.
Ｓｉ相及び化合物相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。 The crystallite size of the Si phase and the compound phase can be controlled by adjusting the ingredients of the raw material. The crystallite size can also be controlled by controlling the cooling rate during solidification after melting the raw material powder.
粉末のＢＥＴ比表面積ＳＳは、３．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。この比表面積ＳＳが３．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、蓄電容量が大きい。さらに、この比表面積ＳＳが３．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、充放電時の粒子２２の内部と粒子２２の表面との応力差が小さい。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、粒子２２の微粉化が抑制され、蓄電容量が維持される。これらの観点から、この比表面積ＳＳは３．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。この比表面積ＳＳが９．０ｍ２／ｇ以下である粉末では、粒子２２の表面での電解液の分解反応が抑制される。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質層（ＳＥＩ）の形成が抑制される。この負極１２では、蓄電容量が維持される。この観点から、比表面積ＳＳは８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積ＳＳは、「ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３」の規格に準拠して測定される。
The BET specific surface area SS of the powder is preferably 3.0 m 2 / g or more and 9.0 m 2 / g or less. In the powder having the specific surface area SS of 3.0 m 2 / g or more, the Si-based alloy can react with lithium ions over a wide area. Therefore, the
粉末の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。 Examples of the powder manufacturing method include a water atomizing method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a disk atomizing method, and a centrifugal atomizing method. Mechanical milling etc. may be given to the powder obtained by these methods. Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibration ball mill method.
好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。 Preferred manufacturing methods are a single roll cooling method, a gas atomizing method, and a disk atomizing method. Hereinafter, an example of these manufacturing methods will be described in detail. Manufacturing conditions are not limited to those described below.
単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
In the single roll cooling method, a raw material is put into a quartz tube having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. The raw material flowing out from the pores is dropped on the surface of the copper roll and cooled to obtain a ribbon. This ribbon is put into the pot together with the ball. Examples of the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2. Examples of the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2. The pot is filled with argon gas and the pot is sealed. The ribbon is pulverized by milling to obtain
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粒子２２が得られる。
In the gas atomization method, raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, argon gas is injected onto the raw material flowing out from the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
In the disk atomization method, raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, the raw material flowing out from the pores is dropped onto a disk that rotates at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is rapidly cooled by the disk and solidified to obtain a powder. This powder is put into a pot together with a ball. Examples of the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2. Examples of the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2. The pot is filled with argon gas and the pot is sealed. The ribbon is pulverized by milling to obtain
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by examples. However, the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of the examples.
本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１及び２に示された組成を有する原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。それぞれの粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔を、コイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。 The effect of the negative electrode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin-type cell. First, raw materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared. Powders were produced from each raw material by gas atomization and mechanical milling. Each powder, a conductive material (acetylene black), a binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and a dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was apply | coated on the copper foil which is a collector. This slurry was dried under reduced pressure using a vacuum dryer. The drying temperature was 200 ° C. or higher when polyimide was the binder, and 160 ° C. or higher when polyvinylidene fluoride was the binder. The solvent was evaporated by this drying to obtain an active material layer. The active material layer and the copper foil were pressed with a roll. This active material layer and copper foil were punched into a shape suitable for a coin-type cell to obtain a negative electrode.
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。 A mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared as an electrolytic solution. The mass ratio of both was 3: 7. Furthermore, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte. The amount of the supporting electrolyte is 1 mol with respect to 1 liter of the electrolytic solution. This supporting electrolyte was dissolved in the electrolytic solution.
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。 A separator and a positive electrode having a shape suitable for a coin-type cell were prepared. This positive electrode was punched from a lithium foil. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to fully infiltrate the separator with the electrolytic solution.
槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。 A negative electrode, a separator and a positive electrode were incorporated in the tank. The tank was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-type cell. In addition, it is necessary to handle electrolyte solution in the inert atmosphere by which dew point control was carried out. Therefore, the cell was assembled in a glove box with an inert atmosphere.
上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ａ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｂを測定した。さらに、放電容量Ａに対する放電容量Ｂの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。 In the coin-type cell, charging was performed until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode became 0 V under the conditions that the temperature was 25 ° C. and the current density was 0.50 mA / cm 2 . Thereafter, discharging was performed until the potential difference became 1.5V. This charge and discharge was repeated 50 cycles. The initial discharge capacity A and the discharge capacity B after 50 cycles of charging and discharging were measured. Furthermore, the ratio (maintenance rate) of the discharge capacity B to the discharge capacity A was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
下記の表１及び２において、Ｎｏ．１−２３は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．２４−３３は比較例に係る負極材料の組成である。表１及び２に記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。 In Tables 1 and 2 below, no. 1-23 is the composition of the negative electrode material according to the example of the present invention. 24-33 is the composition of the negative electrode material according to the comparative example. The balance of the components described in Tables 1 and 2 is Si and inevitable impurities.
表２に記載された、元素Ｘ以外の添加元素の原子半径は、以下の通りである。
Ｇｅ：１．２３オングストローム
Ｍｇ：１．６０オングストローム
Ｚｒ：１．６２オングストローム
Ｙ：１．８２オングストローム
Ｌａ：１．８８オングストローム
The atomic radii of additive elements other than element X described in Table 2 are as follows.
Ge: 1.23 angstrom Mg: 1.60 angstrom Zr: 1.62 angstrom Y: 1.82 angstrom La: 1.88 angstrom
表１及び２に記載された数式（Ｉ）は、下記の通りである。この数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。 Formula (I) described in Tables 1 and 2 is as follows. In this mathematical formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.
表１及び２において、初期放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、維持率は７０％以上が好ましい。 In Tables 1 and 2, the initial discharge capacity is preferably 500 mAh / g or more, and the maintenance rate is preferably 70% or more.
各実施例の負極材料は、粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金である。この元素Ｘは、上記数式（Ｉ）を満たす。このＳｉ系合金は、Ｓｉが主成分であるＳｉ相（１）と、化合物相（２）とを有している。この化合物相（２）は、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相（２−１）、又はＳｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ−Ｘ化合物との複合相（２−２）を含んでいる。この負極材料は、本発明の全ての発明特定事項を具備している。 The negative electrode material of each example is a Si-based alloy whose particle material includes Si, Cr, and element X. This element X satisfies the above formula (I). This Si-based alloy has a Si phase (1) containing Si as a main component and a compound phase (2). The compound phase (2) includes a Si— (Cr, X) compound phase (2-1) or a composite phase (2-2) of a Si— (Cr, X) compound and a Si—X compound. . This negative electrode material has all the invention specific matters of the present invention.
例えばＮｏ．１１の負極材料では、初期放電容量が１３１４ｍＡｈ／ｇであって十分に大きい。この負極材料の５０サイクル後の放電容量維持率は８８％であり、十分なサイクル寿命を有する。 For example, no. In the negative electrode material of 11, the initial discharge capacity is 1314 mAh / g, which is sufficiently large. The negative electrode material has a discharge capacity retention rate of 50% after 50 cycles and a sufficient cycle life.
各比較例の負極材料は、本発明の発明特定事項のいずれかを満たしていない。表２において、満たされていない発明特定事項に下線が付されている。 The negative electrode material of each comparative example does not satisfy any of the invention specific matters of the present invention. In Table 2, an unsatisfied invention specific matter is underlined.
例えば、Ｎｏ．３０の負極材料は、Ｓｉ−Ｃｒ化合物相を有していない。この負極材料は、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相を有していない。さらにこの負極材料は、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ−Ｘ化合物との複合相を有していない。この負極材料の初期放電容量は、４２９ｍＡｈ／ｇであって、十分ではない。この負極材料の５０サイクル後の放電容量維持率は９％であり、サイクル寿命は短い。 For example, no. The negative electrode material of 30 does not have a Si—Cr compound phase. This negative electrode material does not have a Si— (Cr, X) compound phase. Furthermore, this negative electrode material does not have a composite phase of a Si— (Cr, X) compound and a Si—X compound. The initial discharge capacity of this negative electrode material is 429 mAh / g, which is not sufficient. The negative electrode material has a discharge capacity retention rate of 50% after 50 cycles and a short cycle life.
以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。 From the above evaluation results, the superiority of the present invention is clear.
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。 The negative electrode described above can be applied not only to a lithium ion secondary battery but also to various power storage devices such as an all solid lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor.
２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子
2 ... Lithium ion
Claims (6)
上記粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金であり、
上記Ｓｉ系合金が、
（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相
及び
（２）化合物相
を有しており、
上記化合物相（２）が、
（２−１）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物相
又は
（２−２）Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ−Ｘ化合物との複合相
を含んでおり、
下記数式（Ｉ）を満たす蓄電デバイス用負極材料。
（上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。） A negative electrode material for an electricity storage device comprising a powder that is a collection of a large number of particles,
The material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr and element X,
The Si-based alloy is
(1) having a Si phase mainly composed of Si and (2) a compound phase,
The compound phase (2) is
(2-1) Si- (Cr, X) compound phase or (2-2) Si- (Cr, X) compound and Si-X compound composite phase,
A negative electrode material for an electricity storage device that satisfies the following formula (I).
(In the above formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.)
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