KR102129553B1 - Method of preparing single crystal graphene films - Google Patents

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Abstract

결정들 사이의 경계를 최소화하기 위해서는, 그래핀 필름을 구성하는 그래핀 결정 각각의 면적을 증가시켜서, 동일 면적의 그래핀 필름을 구성하는 그래핀 결정의 수를 최소화하여야 할 것이다. 나아가, 특정 면적의 그래핀 필름을 하나의 결정으로 구성하는 것이 가장 바람직할 것이다. 본 개시에서는, 예를 들면, 수 밀리미터 이상의 대면적을 갖는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법을 제공한다.In order to minimize the boundary between crystals, it is necessary to increase the area of each graphene crystal constituting the graphene film to minimize the number of graphene crystals constituting the graphene film of the same area. Furthermore, it would be most desirable to construct a graphene film of a specific area with one crystal. In the present disclosure, for example, a method for producing a single crystal graphene film having a large area of several millimeters or more is provided.

Description

단일 결정 그래핀 필름 제조방법 {Method of preparing single crystal graphene films}Method of preparing single crystal graphene films}

본 개시는 그래핀 필름 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 단일 결정 그래핀 필름 제조방법에 관한 것이다. 단일 결정의 크기는, 예를 들면, 수 밀리미터 이상일 수 있다. The present disclosure relates to a method for manufacturing a graphene film, and more particularly, to a method for manufacturing a single crystal graphene film. The size of a single crystal can be, for example, several millimeters or more.

그래핀은 탄소원자로 이루어진 2차원 결정이다. 그래핀은 2004년 흑연으로부터의 박리를 통해 처음 발견되었다. 그래핀의 전자이동도는 실리콘의 전자이동도의 약 100 배이다. 그래핀의 전기전도도는 은의 전기전도도의 약 100 배이다. 그래핀의 인장강도 및 열전도도는 다이아몬드의 인장강도 및 열전도도보다 높다. 게다가, 그래핀의 물성은 인장과 접힘을 겪은 후에도 변하지 않는 것으로 알려져 있다.Graphene is a two-dimensional crystal made of carbon atoms. Graphene was first discovered in 2004 by exfoliation from graphite. The electron mobility of graphene is about 100 times that of silicon. The electrical conductivity of graphene is about 100 times that of silver. The tensile strength and thermal conductivity of graphene are higher than that of diamond. In addition, it is known that the properties of graphene do not change even after undergoing tension and folding.

대면적의 그래핀 합성을 위한 방법으로서, 탄화규소로부터의 에피텍셜 성장, 산화흑연의 환원을 이용한 방법, 등이 시도된 바 있다. 그러나, 고온에서 촉매금속의 표면에 그래핀을 성장시키는 화학기상증착법이 면적과 품질 측면에서 대면적 그래핀 합성에 가장 적합한 것으로 주목받고 있다.As a method for synthesizing large-area graphene, epitaxial growth from silicon carbide, a method using reduction of graphite oxide, and the like have been tried. However, the chemical vapor deposition method of growing graphene on the surface of the catalyst metal at high temperature is attracting attention as the most suitable for large-area graphene synthesis in terms of area and quality.

그러나, 종래의 화학기상증착법에 기초한 그래핀 제조에 있어서는, 그래핀 결정의 성장 과정에서 결정 핵의 생성밀도를 제어하는 것이 불가능하기 때문에, 수십 마이크로미터 크기의 결정이 랜덤하게 배열되어 있는 다결정 그래핀 필름이 산출된다 [Kim et al., ACS NANO, VOL. 5, NO. 3, 2142-2146 (2011)].However, in the preparation of graphene based on the conventional chemical vapor deposition method, since it is impossible to control the density of crystal nucleation during the growth of graphene crystals, polycrystalline graphene in which crystals of several tens of micrometers are randomly arranged Films are produced [Kim et al., ACS NANO, VOL. 5, NO. 3, 2142-2146 (2011)].

이러한 다결정 그래핀 필름에 있어서는, 결정들 사이의 경계에서 격자변형으로 인한 캐리어 및 포논의 산란이 발생하여, 그래핀 필름의 캐리어 이동도, 열전도도 및 전기전도도가 열화된다 [Yazyev et al., Nature Mat, Vol. 9, 806-809 (2010)]. 또한, 그래핀을 이용한 집적소자 제작 시, 불규칙한 결정 입계의 배열로 인해 소자의 신뢰도 및 균일성이 저하된다.In such a polycrystalline graphene film, scattering of carriers and phonons occurs due to lattice deformation at the boundary between the crystals, thereby deteriorating carrier mobility, thermal conductivity and electrical conductivity of the graphene film [Yazyev et al., Nature Mat, Vol. 9, 806-809 (2010)]. In addition, when manufacturing an integrated device using graphene, the reliability and uniformity of the device are reduced due to the irregular arrangement of grain boundaries.

결정들 사이의 경계를 최소화하기 위해서는, 그래핀 필름을 구성하는 그래핀 결정 각각의 면적을 증가시켜서, 동일 면적의 그래핀 필름을 구성하는 그래핀 결정의 수를 최소화하여야 할 것이다. 나아가, 특정 면적의 그래핀 필름을 하나의 결정으로 구성하는 것이 가장 바람직할 것이다. 본 개시에서는, 예를 들면, 수 밀리미터 이상의 대면적을 갖는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법을 제공한다.In order to minimize the boundary between crystals, it is necessary to increase the area of each graphene crystal constituting the graphene film to minimize the number of graphene crystals constituting the graphene film of the same area. Furthermore, it would be most desirable to construct a graphene film of a specific area with one crystal. In the present disclosure, for example, a method for producing a single crystal graphene film having a large area of several millimeters or more is provided.

본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 구현예는,One embodiment of a single crystal graphene film manufacturing method according to an aspect of the present disclosure,

(a) 기판 위의 촉매층을 용융하는 단계;(a) melting the catalyst layer on the substrate;

(b) 상기 용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하여, 상기 촉매층의 일 지점에 고화된 촉매 영역이 형성되는 것을 개시하는 단계;(b) cooling one point of the molten catalyst layer to initiate formation of a solidified catalyst region at one point of the catalyst layer;

(c) 상기 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하여, 상기 고화된 촉매 영역을 점진적으로 확장하는 단계; 및(c) gradually expanding the cooling region of the catalyst layer, gradually expanding the solidified catalyst region; And

(d) 적어도 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계의 진행 중에, 상기 촉매층 위에 탄소 공급원 가스를 공급하는 단계;를 포함한다.(d) supplying a carbon source gas over the catalyst layer, at least during the steps of (b) and (c).

임계 농도 이상으로 탄소가 촉매층 표면에 흡착되면, 과포화된 탄소 원자들이 그래핀의 형태로 결정화된다. 촉매층 위에 공급되는 탄소 공급원 가스의 농도가 같더라도, 액상 촉매 표면의 탄소 농도와 고상 촉매 표면에서의 탄소 농도는, 액상 촉매와 고상 촉매의 흡착에너지의 차이로 인해, 서로 다르게 된다. 따라서, 동일한 탄소 공급원 가스 분위기 하에서, 액상 촉매 표면의 탄소 농도는 임계점에 도달하지 못하는 반면, 고상 촉매 표면의 탄소 농도는 임계점에 도달할 수 있다. 그에 따라, 동일한 탄소 공급원 가스 분위기 하에서, 고상 촉매 표면에서는 그래핀이 형성되는 반면, 액상 촉매의 표면에서는 그래핀이 형성되지 않을 수 있다.
When carbon is adsorbed onto the surface of the catalyst layer above a critical concentration, supersaturated carbon atoms crystallize in the form of graphene. Even if the concentration of the carbon source gas supplied over the catalyst layer is the same, the carbon concentration at the surface of the liquid catalyst and the carbon concentration at the surface of the solid catalyst are different from each other due to the difference in adsorption energy between the liquid catalyst and the solid catalyst. Thus, under the same carbon source gas atmosphere, the carbon concentration of the liquid catalyst surface may not reach the critical point, while the carbon concentration of the solid catalyst surface may reach the critical point. Accordingly, graphene may be formed on the surface of the solid catalyst under the same carbon source gas atmosphere, while graphene may not be formed on the surface of the liquid catalyst.

용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하면, 촉매층의 그 일 지점에서, 용융된 촉매가 고화되어, 고화된 촉매 영역의 형성이 개시되며, 그 결과, 스팟(spot) 형태의 고화 촉매 영역이 형성된다 (이때, 예를 들면, 그 일 지점에서부터 촉매금속의 핵이 생성될 수 있다). 이러한 상태에서, 촉매층 위에 탄소 공급원 가스가 공급되면, 스팟 형태의 고화 촉매 영역에서 그래핀 핵(seed)이 형성된다.When one point of the molten catalyst layer is cooled, at one point of the catalyst layer, the molten catalyst solidifies, and formation of the solidified catalyst region begins, resulting in formation of a spot-shaped solidification catalyst region ( At this time, for example, a nucleus of catalytic metal may be generated from that point). In this state, when a carbon source gas is supplied over the catalyst layer, graphene nuclei are formed in a spot-type solidification catalyst region.

촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하면, 스팟 형태이었던 고화 촉매 영역이 점진적으로 확장하게 된다 (이때, 예를 들면, 촉매금속의 핵으로부터 촉매금속의 단결정이 성장할 수 있다). 그에 따라, 스팟 형태의 고화 촉매 영역에서 형성된 그래핀 핵을 중심으로, 면 방향으로, 점진적으로 확장하는 고화 촉매 영역을 따라, 그래핀이 성장한다. 하나의 핵으로부터 점진적으로 성장하는 그래핀은 단일 결정을 형성하게 된다. 이렇게 성장된 단일 결정 그래핀 필름은, 예를 들면, 그 장축 및 단축 중의 적어도 하나가 수 밀리미터 이상에 달하는 정도의, 대면적을 가질 수 있다.When the cooling region of the catalyst layer is gradually expanded, the solidified catalyst region in the form of a spot is gradually expanded (in this case, for example, a single crystal of the catalyst metal can grow from the nucleus of the catalyst metal). As a result, graphene grows along the solidification catalyst region that gradually expands in the plane direction and in the center of the graphene nucleus formed in the spot-type solidification catalyst region. Graphene, which grows gradually from one nucleus, forms a single crystal. The single crystal graphene film thus grown may have a large area, for example, such that at least one of its long axis and short axis reaches several millimeters or more.

본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 구현예에 의하여 제조된 단일 결정 그래핀 필름은 결정 입계에 의한 전기적 성질의 감소가 없다. 그에 따라, 그래핀 필름은 그 전체에 걸쳐서, 균일한 전기적 특성을 보일 수 있다.그에 따라, 이러한 그래핀 필름을 사용하여 초고밀도 집적소자를 제작하면, 소자의 작동이 높은 신뢰도를 보이게 된다. 또한, 본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 구현예에 의하여 제조된 단일 결정 그래핀 필름에서는, 입계에 의한 전단응력의 집중이 발생하지 않는다. 그에 따라, 그래핀 필름의 결함밀도를 현저히 저감시킬 수 있다. 그에 따라, 그러한 그래핀 필름은, 이론적 한계인장강도에 근접한 인장강도를 가질 수 있다. 그에 따라, 그러한 그래핀 필름은 고속 반도체 집적회로, 접거나 휘어지는 디스플레이, 초고주파 통신장비 등에서 유용하게 사용될 수 있다.The single crystal graphene film prepared by the embodiment of the method for manufacturing a single crystal graphene film according to an aspect of the present disclosure has no reduction in electrical properties due to grain boundaries. Accordingly, the graphene film may exhibit uniform electrical properties throughout it. Accordingly, when an ultra-high density integrated device is manufactured using such a graphene film, the device operation is highly reliable. In addition, in the single crystal graphene film produced by the embodiment of the single crystal graphene film manufacturing method according to an aspect of the present disclosure, concentration of shear stress by grain boundaries does not occur. Thereby, the defect density of the graphene film can be significantly reduced. Accordingly, such a graphene film may have a tensile strength close to the theoretical limit tensile strength. Accordingly, such a graphene film can be usefully used in high-speed semiconductor integrated circuits, folded or curved displays, and high-frequency communication equipment.

도 1은 본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 실시예에 사용되는 기판 및 그 사용법을 개략적으로 나타내는 평면도이다.1 is a plan view schematically showing a substrate used in one embodiment of a method for manufacturing a single crystal graphene film according to an aspect of the present disclosure and its usage.

이하에서는, 본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 구현예를 더욱 상세히 설명한다. 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 구현예는Hereinafter, an embodiment of the method for manufacturing a single crystal graphene film according to an aspect of the present disclosure will be described in more detail. One embodiment of the single crystal graphene film manufacturing method is

(a) 기판 위의 촉매층을 용융하는 단계;(a) melting the catalyst layer on the substrate;

(b) 상기 용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하여, 상기 촉매층의 일 지점에 고화된 촉매 영역이 형성되는 것을 개시하는 단계;(b) cooling one point of the molten catalyst layer to initiate formation of a solidified catalyst region at one point of the catalyst layer;

(c) 상기 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하여, 상기 고화된 촉매 영역을 점진적으로 확장하는 단계; 및(c) gradually expanding the cooling region of the catalyst layer, gradually expanding the solidified catalyst region; And

(d) 적어도 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계의 진행 중에, 상기 촉매층 위에 탄소 공급원 가스를 공급하는 단계;를 포함한다.(d) supplying a carbon source gas over the catalyst layer, at least during the steps of (b) and (c).

기판으로서는, 예를 들면, 몰리브덴; 텅스텐; 티타늄; 몰리브덴, 텅스텐 또는 티타늄으로 코팅된 석영; 또는, 몰리브덴, 텅스텐 또는 티타늄으로 코팅된 흑연;이 사용될 수 있다.As the substrate, for example, molybdenum; tungsten; titanium; Quartz coated with molybdenum, tungsten or titanium; Alternatively, graphite coated with molybdenum, tungsten, or titanium may be used.

촉매층으로서는, 예를 들면, 금속, 금속화합물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 루비듐, 철, 알루미늄, 크롬 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 금속화합물로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 루비듐, 철, 알루미늄, 크롬 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 화합물의 1종 이상이 사용될 수 있다. 금속화합물로서는, 구체적인 예를 들면, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 황산화물, 금속 수산화물, 금속 염화물 등이 사용될 수 있다. 금속화합물로서는, 더욱 구체적인 예를 들면, 니켈 구리 합금, 팔라듐 코발트 합금, 백금 코발트 합금, 염화구리(II)(CuCl2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 등이 사용될 수 있다.As the catalyst layer, for example, a metal, a metal compound, or a combination thereof can be used. As the metal, for example, one or more selected from the group consisting of nickel, copper, iridium, palladium, platinum, gold, rubidium, iron, aluminum, chromium and silicon can be used. As the metal compound, for example, one or more of compounds containing one or more selected from the group consisting of nickel, copper, iridium, palladium, platinum, gold, rubidium, iron, aluminum, chromium and silicon can be used. Specific examples of the metal compound may include metal alloys, metal oxides, metal sulfides, metal sulfur oxides, metal hydroxides, and metal chlorides. As the metal compound, for example, nickel copper alloy, palladium cobalt alloy, platinum cobalt alloy, copper(II) chloride (CuCl 2 ), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), or the like can be used.

기판의 일면 위에 피복되어 있는 촉매층의 용융은, 예를 들면, 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역에 기판 및 촉매층을 위치시킨 후, 촉매층의 용융점 이상으로 기판 및 촉매층을 가열함으로써, 달성될 수 있다.Melting of the catalyst layer coated on one surface of the substrate can be achieved, for example, by placing the substrate and the catalyst layer in a heating region formed by a heating means, and then heating the substrate and the catalyst layer above the melting point of the catalyst layer.

용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하는 것은, 예를 들면, 촉매층의 일 지점을, 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역 밖으로 내보냄으로써, 달성될 수 있다. 냉각된 촉매층의 일 지점의 온도는, 예를 들면, 촉매층 융융점 미만일 수 있다. 용융점이 1453 ℃인 니켈의 경우, 1453 ℃이하의 온도로 냉각한다. 용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하면, 촉매층의 그 일 지점에서, 용융된 촉매가 고화되어, 고화 촉매 영역이 형성되는 것을 개시되며, 그 결과, 스팟(spot) 형태의 고화 촉매 영역이 형성된다. 이러한 상태에서, 촉매층 위에 탄소 공급원 가스가 공급되면, 스팟 형태의 고화 촉매 영역에서 그래핀 핵(seed)이 형성된다.Cooling one point of the molten catalyst layer can be achieved, for example, by sending one point of the catalyst layer out of the heating zone formed by the heating means. The temperature of one point of the cooled catalyst layer may be below the melting point of the catalyst layer, for example. In the case of nickel having a melting point of 1453°C, it is cooled to a temperature of 1453°C or lower. When one point of the molten catalyst layer is cooled, at one point of the catalyst layer, the molten catalyst solidifies and starts to form a solidification catalyst region, and as a result, a spot type solidification catalyst region is formed. In this state, when a carbon source gas is supplied over the catalyst layer, graphene nuclei are formed in a spot-type solidification catalyst region.

촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 것은, 예를 들면, 기판 및 촉매층을, 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역 밖으로 점진적으로 내보냄으로써, 달성될 수 있다. 용융점에서 너무 급격한 온도저하는 원치않은 영역에서 핵생성을 유발하므로 가열영역과 냉각영역간의 온도기울기는 1 mm당 약 3 ~ 약 10 ℃의 온도차이를 가질 수 있으며 약 5 ℃/mm가 가장 바람직하다. 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하면, 스팟 형태이었던 고화 촉매 영역이 점진적으로 확장하게 된다. 그에 따라, 스팟 형태의 고화 촉매 영역에서 형성된 그래핀 핵을 중심으로, 면 방향으로, 점진적으로 확장하는 고화 촉매 영역을 따라, 그래핀이 성장한다. 하나의 핵으로부터 점진적으로 성장하는 그래핀은 단일 결정을 형성하게 된다. 이렇게 성장된 단일 결정 그래핀 필름은, 예를 들면, 그 장축 및 단축 중의 적어도 하나가 수 밀리미터 이상에 달하는 정도의, 대면적을 가질 수 있다.Gradually extending the cooling region of the catalyst layer can be achieved, for example, by gradually exporting the substrate and the catalyst layer out of the heating region formed by the heating means. The temperature drop between the heating zone and the cooling zone can have a temperature difference of about 3 to about 10 °C per 1 mm, and about 5 °C/mm is most preferred, because too rapid a temperature drop at the melting point causes nucleation in the unwanted zone. . When the cooling region of the catalyst layer is gradually expanded, the solidified catalyst region, which was in the form of a spot, is gradually expanded. As a result, graphene grows along the solidification catalyst region that gradually expands in the plane direction and in the center of the graphene nucleus formed in the spot-type solidification catalyst region. Graphene, which grows gradually from one nucleus, forms a single crystal. The single crystal graphene film thus grown may have a large area, for example, such that at least one of its long axis and short axis reaches several millimeters or more.

촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 속도는, 고화 촉매 영역과 용융 촉매 영역의 경계가 이동하는 속도로 표현될 수 있다. 고화 촉매 영역과 용융 촉매 영역의 경계가 이동하는 속도는, 예를 들면, 기판 및 촉매층이 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역 밖으로 이동하는 선속도에 의하여 표시될 수 있다. 그래핀의 성장속도보다 고화촉매영역의 확장속도가 더 빨라지게 되면 노출된 고화촉매영역에서 추가적인 그래핀 핵이 형성될 수 있다. 따라서, 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 속도는 약 10 mm/min 이하인 것이 적합하다. 예를 들면, 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 속도는 약 0.001 ~ 약 10 mm/min일 수 있다.The rate of gradually expanding the cooling region of the catalyst layer can be expressed as the speed at which the boundary between the solidified catalyst region and the molten catalyst region moves. The speed at which the boundary between the solidified catalyst region and the molten catalyst region moves may be indicated by, for example, a linear velocity at which the substrate and the catalyst layer move out of the heating region formed by the heating means. If the expansion rate of the solidification catalyst region becomes faster than the growth rate of graphene, additional graphene nuclei may be formed in the exposed solidification catalyst region. Therefore, it is suitable that the speed of gradually expanding the cooling region of the catalyst layer is about 10 mm/min or less. For example, the rate of gradually expanding the cooling region of the catalyst layer may be about 0.001 to about 10 mm/min.

탄소 공급원 가스로서는, 예를 들면, 탄화수소 가스, 알코올 증기, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 탄소 공급원 가스로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. As the carbon source gas, for example, hydrocarbon gas, alcohol vapor, or a mixture thereof can be used. As a specific example, as the carbon source gas, methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, toluene, methanol, ethanol, propanol, or mixtures thereof can be used.

탄소 공급원 가스는, 적어도 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계의 진행 중에, 촉매층 위에 공급된다. 탄소 공급원 가스는, 상기 (a) 단계의 진행 중에도 공급될 수 있다. 탄소 공급원 가스의 분압은, 고화된 촉매 표면에서는 그래핀이 형성되는 반면 액상 촉매의 표면에서는 그래핀이 형성되지 않도록, 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매층 주변 분위기 중의 탄소 공급원 가스의 분압이 너무 작은 경우 고상촉매위에서도 그래핀이 형성되지 않을 수 있고, 너무 큰 경우 액상촉매위에서도 그래핀이 형성될 수 있다. 따라서, 촉매층 주변 분위기 중의 탄소 공급원 가스의 분압은, 예를 들면, 약 1 mTorr 내지 약 10 Torr 일 수 있다.
The carbon source gas is supplied over the catalyst layer, at least during the steps (b) and (c). The carbon source gas can also be supplied during the process of step (a). The partial pressure of the carbon source gas may be appropriately selected so that graphene is formed on the surface of the solidified catalyst while graphene is not formed on the surface of the liquid catalyst. For example, if the partial pressure of the carbon source gas in the atmosphere surrounding the catalyst layer is too small, graphene may not be formed on the solid catalyst, and if too large, graphene may be formed on the liquid catalyst. Accordingly, the partial pressure of the carbon source gas in the atmosphere around the catalyst layer may be, for example, about 1 mTorr to about 10 Torr.

탄소 공급원 가스와 더불어 수소를 더 공급할 수도 있다. 수소는 탄소의 불완전한 결합을 억제하며, 그래핀 핵의 무작위적인 생성을 더욱 억제할 수 있다. 이 경우, 촉매층 주변 분위기 중의 수소 가스의 분압은, 너무 작은 경우 그래핀의 결정성이 감소하고 그래핀 핵의 무작위적인 생성을 억제할 수 없으며, 너무 큰 경우 성장속도가 느리고 고상촉매위에서 그래핀의 형성을 억제할 수 있다. 촉매층 주변 분위기 중의 수소 가스의 분압은, 예를 들면, 약 1 Torr 내지 약 10 kTorr 일 수 있다.In addition to the carbon source gas, hydrogen may also be supplied. Hydrogen inhibits the incomplete bonding of carbon, and can further inhibit the random generation of graphene nuclei. In this case, the partial pressure of hydrogen gas in the atmosphere around the catalyst layer decreases the crystallinity of graphene when it is too small, and cannot suppress the random generation of graphene nuclei. Formation can be suppressed. The partial pressure of the hydrogen gas in the atmosphere around the catalyst layer may be, for example, about 1 Torr to about 10 kTorr.

이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 실시예를 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 개시의 일 측면에 따른 단일 결정 그래핀 필름 제조방법의 일 실시예에 사용되는 기판 및 그 사용법을 개략적으로 나타내는 평면도이다. 도 1의 실시예에 있어서, 기판으로서 도가니(100)가 사용되었다. 도가니(100)는 벽체부(110)와 바닥부(120)를 갖는다. 바닥부(120)는 평평하다. 바닥부는 일측부에서 폭이 좁은 좁은바닥부(130)를 포함한다. 좁은 바닥부(130)를 포함하는 바닥부(120) 위에는 촉매층이 피복되어 있다. 도가니(100)는 가열영역 내에서 촉매층의 용융점 이상으로 가열된 후, 화살표 방향으로 이동한다. 그에 따라, 촉매층의 고화는 좁은 바닥부(130)로부터 개시된다. 이와 같이, 촉매층의 고화를 좁은 바닥부(130)로부터 개시함으로써, 최초에 응고되는 지점으로부터 생성된 결정립들 중 하나의 결정립(200)만이 선택적으로 성장하도록 유도할 수 있고, 그에 따라, 그래핀 형성 속도 및 촉매 응고 속도를 균일하게 하고 동일한 결정면만 표면에 노출되도록 할 수 있다. 이 과정의 원리는 다음과 같다. 액상촉매의 끝이 응고점에 도달하게 되면 불가피하게 여러 개의 결정핵이 생성될 수 있다. 이 결정핵은 열이 빠져나가는 방향의 반대방향으로 성장하고 따라서 도가니가 이동하는 반대방향(또는 가열부가 이동하는 방향)으로 주상성장한다. 도가니(100)의 좁은바닥부(130)로 인하여, 평행한 방향으로 주상성장하는 결정립들 중 주변의 결정립과 좁은바닥부(130)의 벽면에 방해를 받지 않는 하나의 결정립만이 선택적으로 성장하게 되며 이는 동일한 결정면만이 표면에 노출되는 결과를 유도한다. 그래핀의 결정립 또한 마찬가지로 성장하며, 같은 원리에 의해 단일결정 그래핀 필름이 합성된다. 좁은 바닥부(130)의 폭은, 너무 큰 경우 그래핀 결정립 하나만 성장하도록 제어하는 것이 어려울 수 있으므로, 약 100 ㎛ 이하인 것이 적합하다. 예를 들면, 좁은 바닥부(130)의 폭은 약 0.001 내지 약 100 ㎛일 수 있다.Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a single crystal graphene film according to an aspect of the present disclosure will be described in more detail with reference to FIG. 1. 1 is a plan view schematically showing a substrate used in one embodiment of a method for manufacturing a single crystal graphene film according to an aspect of the present disclosure and its usage. In the embodiment of Fig. 1, a crucible 100 was used as the substrate. The crucible 100 has a wall portion 110 and a bottom portion 120. The bottom part 120 is flat. The bottom portion includes a narrow bottom portion 130 that is narrow in width at one side. The catalyst layer is coated on the bottom portion 120 including the narrow bottom portion 130. The crucible 100 is heated above the melting point of the catalyst layer in the heating region, and then moves in the direction of the arrow. Accordingly, solidification of the catalyst layer is initiated from the narrow bottom 130. Thus, by starting the solidification of the catalyst layer from the narrow bottom portion 130, it is possible to induce that only one of the grains 200 generated from the point of solidification initially grows selectively, thereby forming graphene. The rate and rate of catalyst solidification can be made uniform and only the same crystal face exposed on the surface. The principle of this process is as follows. When the end of the liquid catalyst reaches the solidification point, several crystal nuclei may inevitably be generated. The crystal nuclei grow in the opposite direction to the direction in which heat escapes, and thus grow columnar in the opposite direction (or the direction in which the heating part moves) in which the crucible moves. Due to the narrow bottom portion 130 of the crucible 100, only one crystal grain that is not disturbed by the surrounding crystal grains and the wall surface of the narrow bottom portion 130 among the grains that grow columnar in the parallel direction is selectively grown. This leads to the result that only the same crystal plane is exposed on the surface. Graphene crystal grains grow similarly, and a single crystal graphene film is synthesized by the same principle. Since the width of the narrow bottom portion 130 may be difficult to control so that only one graphene grain grows when it is too large, it is suitable to be about 100 μm or less. For example, the width of the narrow bottom portion 130 may be about 0.001 to about 100 μm.

Claims (14)

(a) 기판 위의 촉매층의 전체를 용융하는 단계;
(b) 상기 용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하여, 상기 촉매층의 일 지점에 고화된 촉매 영역이 형성되는 것을 개시하는 단계;
(c) 상기 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하여, 상기 고화된 촉매 영역을 점진적으로 확장하는 단계; 및
(d) 적어도 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계의 진행 중에, 상기 촉매층 위에 탄소 공급원 가스를 공급하는 단계;를 포함하는,
단일 결정 그래핀 필름 제조방법.(a) melting the entire catalyst layer on the substrate;
(b) cooling one point of the molten catalyst layer to initiate formation of a solidified catalyst region at one point of the catalyst layer;
(c) gradually expanding the cooling region of the catalyst layer to gradually expand the solidified catalyst region; And
(d) supplying a carbon source gas over the catalyst layer, at least during the process of steps (b) and (c);
Single crystal graphene film manufacturing method. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 몰리브덴; 텅스텐; 티타늄; 몰리브덴, 텅스텐 또는 티타늄으로 코팅된 석영; 또는, 몰리브덴, 텅스텐 또는 티타늄으로 코팅된 흑연;인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein the substrate is molybdenum; tungsten; titanium; Quartz coated with molybdenum, tungsten or titanium; Or, graphite coated with molybdenum, tungsten or titanium; single crystal graphene film manufacturing method characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매층은 금속, 금속화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalyst layer is a metal, a metal compound, or a combination thereof. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 루비듐, 철, 알루미늄, 크롬 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.4. The single crystal graphene film of claim 3, wherein the metal comprises one or more selected from the group consisting of copper, nickel, iridium, palladium, platinum, gold, rubidium, iron, aluminum, chromium and silicon. Manufacturing method. 제 3 항에 있어서, 상기 금속화합물은 구리, 니켈, 이리듐, 팔라듐, 백금, 금, 루비듐, 철, 알루미늄, 크롬 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 3, wherein the metal compound comprises at least one compound containing at least one selected from the group consisting of copper, nickel, iridium, palladium, platinum, gold, rubidium, iron, aluminum, chromium and silicon. Single crystal graphene film production method characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 상기 용융된 촉매층의 일 지점을 냉각하는 것은, 상기 촉매층의 일 지점을, 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역 밖으로 내보냄으로써, 달성되는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method according to claim 1, wherein in step (b), cooling a point of the molten catalyst layer is achieved by sending a point of the catalyst layer out of a heating zone formed by heating means. Single crystal graphene film manufacturing method. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계에서, 상기 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 것은, 상기 기판 및 상기 촉매층을, 가열 수단에 의하여 형성되는 가열영역 밖으로 점진적으로 내보냄으로써, 달성되는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein in step (c), gradually expanding the cooling region of the catalyst layer is achieved by gradually exporting the substrate and the catalyst layer out of a heating region formed by heating means. Single crystal graphene film manufacturing method. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매층의 냉각 영역을 점진적으로 확장하는 속도는, 10 mm/min 이하인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein the rate of gradually expanding the cooling region of the catalyst layer is 10 mm/min or less. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 공급원 가스는 탄화수소 가스, 알코올 증기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon source gas comprises a hydrocarbon gas, alcohol vapor, or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 촉매층 주변 분위기 중의 상기 탄소 공급원 가스의 분압은 1 mTorr 내지 10 Torr인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein in step (d), the partial pressure of the carbon source gas in the atmosphere surrounding the catalyst layer is 1 mTorr to 10 Torr. 제 1 항에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 탄소 공급원 가스와 더불어 수소를 더 공급하는 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein in the step (d), a single crystal graphene film production method is further characterized in that hydrogen is supplied in addition to the carbon source gas. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매층 주변 분위기 중의 상기 수소 가스의 분압은 1 Torr 내지 10 kTorr인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.The method of claim 11, wherein the partial pressure of the hydrogen gas in the atmosphere surrounding the catalyst layer is 1 Torr to 10 kTorr. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 벽체부와 바닥부를 갖는 도가니로서, 상기 바닥부는 평평하고, 상기 바닥부는 그 일측부에서 폭이 좁은 좁은 바닥부를 포함하며, 상기 좁은 바닥부를 포함하는 상기 바닥부 위에는 촉매층이 피복되어 있는 도가니인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.2. The crucible of claim 1, wherein the substrate is a crucible having a wall portion and a bottom portion, the bottom portion being flat, the bottom portion including a narrow bottom portion narrow at one side thereof, and on the bottom portion including the narrow bottom portion. Method for producing a single crystal graphene film, characterized in that the crucible is coated with a catalyst layer. 제 13 항에 있어서, 상기 좁은 바닥부의 폭은 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 단일 결정 그래핀 필름 제조방법.15. The method of claim 13, wherein the narrow bottom has a width of 100 μm or less.
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