KR102126454B1 - Cesium-adsorbing materials having network structure and Method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기술은 방사능 노출시 초등 대응을 위한 물안보 관련 기술로서, 수중으로 유출된 방사능 원소 물질을 단순한 방법으로 효과적으로 신속 제거할 수 있는 흡착제 제조기술에 관한 것이다. The present technology relates to a water security-related technology for elementary response when exposed to radioactivity, and relates to a technology for manufacturing an adsorbent capable of quickly and effectively removing a radioactive element substance leaked into water in a simple manner.
후쿠시마 원전 사고 이후에, 원자력 발전소 또는 기타 핵시설의 사고 시 방사능(방사성) 물질의 유출 가능성에 대한 우려가 커지고 있다. 이러한 방사능 물질의 유출로 인해 저수지, 하천 등이 오염될 경우 안전한 용수 공급에 문제가 생기는 등 2차 피해가 발생할 수 있다. After the Fukushima nuclear accident, there are growing concerns about the possibility of radioactive (radioactive) material leakage in the event of an accident at a nuclear power plant or other nuclear facility. If the reservoir or river is contaminated due to the leakage of radioactive material, secondary damage may occur, such as a problem in supplying safe water.
특히, 세슘 등의 방사능 물질은 물리, 화학 및 생물학적으로 분해되거나 안정화시킬 수 없으므로, 흡착제 등에 흡착시켜 1차적으로 분리한 후 안전한 장소로 옮겨 보관하는 방법이 최선이다. Particularly, since radioactive materials such as cesium cannot be decomposed or stabilized physically, chemically, and biologically, it is best to first adsorb them, adsorb them, and then move them to a safe place for storage.
방사성 세슘(Cs-137)은 핵분열 과정을 통해 생성되는 인공 방사성 원소 중 하나로서, 수용액 상에서 쉽게 이온화하여 존재함으로써 물 속에서 침전, 여과 등을 통하여 쉽게 제거되지 않는 특징을 가지므로 수계로의 유입시 큰 문제가 될 수 있다. 가령, 한강 식수원과 연결되는 팔당댐에 방사성 물질인 세슘 10g만 유입된다고 가정하여도 사람이 먹을 수 있는 음용수 기준을 초과하여 식수원으로 사용할 수 없는 사태가 발생할 수 있다. 따라서 식수원 차단의 재난 상황 발생 이전에 신속한 초동 대응 조치가 절실한 상황이다. Radioactive cesium (Cs-137) is one of the artificial radioactive elements generated through the nuclear fission process, and is easily ionized in an aqueous solution, so it has a characteristic that it is not easily removed through precipitation or filtration in water. It can be a big problem. For example, even if it is assumed that only 10 g of radioactive material, cesium, is introduced into the Paldang Dam connected to the Han River drinking water source, a situation that may not be used as a drinking water source exceeding the drinking water standard that can be consumed by humans may occur. Therefore, it is urgent to promptly respond to first responders before a disaster occurs to block drinking water sources.
세슘 흡착 기술로서 프러시안블루를 이용한 흡착 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 프러시안블루를 이용한 방사성 세슘 흡착 제거에 관한 기술은 한국등록특허 제10-1808613호 등에 공지되어 있다. 프러시안블루는 격자 구조로 인하여 세슘을 선택적으로 흡착 제거할 수 있다고 알려져 있으나, 수십 나노미터 내외의 크기로 인하여 처리 후 분리의 문제를 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 자성 나노 입자와의 결합을 통한 복합체 형성 등 다양한 지지체와의 결합이 시도되고 있으나, 대부분의 경우에는 물리적인 접착에 그치며 수처리 공정에서 사용되기 어려운 소재를 사용하는 경우가 대부분이다. As a cesium adsorption technology, an adsorption technology using prussian blue is known. For example, a technique for removing radioactive cesium using Prussian Blue is known from Korean Patent Registration No. 10-1808613. Prussian Blue is known to be capable of selectively adsorbing and removing cesium due to its lattice structure, but has a problem of separation after treatment due to its size of about several tens of nanometers. In order to solve this, bonding with various supports such as formation of a complex through bonding with magnetic nanoparticles has been attempted, but in most cases, a material that is only physically attached and is difficult to be used in a water treatment process is used.
본 발명은 프러시안블루가 안정적으로 고정되어 있어 수계에서 우수한 세슘 흡착 성능을 발휘할 수 있는 신규 구조의 세슘 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a cesium adsorbent having a novel structure capable of exerting excellent cesium adsorption performance in a water system because the prussian blue is stably fixed.
또한, 본 발명은 단순한 용액 공정에 의하여 고성능의 세슘 흡착제를 효율적으로 제조할 수 있는 세슘 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a cesium adsorbent that can efficiently produce a high-performance cesium adsorbent by a simple solution process.
본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착제는 신규 구조를 갖는 구조체로서, 복수의 지지체들; 아크릴산 처리에 의하여 상기 복수의 지지체들 간에 형성되고 카르복실기를 포함하는 아크릴산 네트워크; 및 상기 네트워크의 카르복실기에 고정된 프러시안블루를 포함한다. Cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention is a structure having a novel structure, a plurality of supports; An acrylic acid network formed between the plurality of supports by acrylic acid treatment and including a carboxyl group; And prussian blue fixed to the carboxyl group of the network.
상기 지지체의 종류는 다양할 수 있으나, 기본적으로 수산기를 갖는 지지체 또는 수산기를 갖도록 표면이 개질된 지지체일 수 있다. 이러한 지지체로서는 분말형 활성탄을 들 수 있다. The type of the support may be various, but may be basically a support having a hydroxyl group or a support whose surface is modified to have a hydroxyl group. As such a support, powdered activated carbon is mentioned.
상기 아크릴산 네트워크는 아크릴산 중합에 의하여 형성된 폴리아크릴산 체인을 포함한다. The acrylic acid network includes a polyacrylic acid chain formed by acrylic acid polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착제의 제조방법은 i) 지지체 분말 수용액, 및 아크릴산 및 수산화나트륨 혼합액을 혼합하고 교반하여 반응액을 준비하는 단계; 및 상기 반응액에 과황산칼륨 및 N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide)를 주입하는 단계를 포함하는, 아크릴산 네트워크 형성단계; 및 ii) 지지체간 아크릴산 네트워크가 형성된 구조체 분말에 순차적으로, 1차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계; 과황산칼륨 용액을 주입하는 단계; 및 2차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계를 포함하는 프러시안블루 고정화 단계를 포함한다. The method for preparing a cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention comprises: i) preparing a reaction solution by mixing and stirring an aqueous solution of a support powder and a mixture of acrylic acid and sodium hydroxide; And injecting potassium persulfate and N,N-methylenebisacrylamide into the reaction solution, forming an acrylic acid network; And ii) sequentially injecting an iron (III) chloride solution into the structure powder in which the acrylic acid network between supports is formed sequentially; Injecting a potassium persulfate solution; And secondly injecting a solution of iron (III) chloride to a Prussian blue immobilization step.
반응이 시작되기 전에 상기 구조체 분말을 소정의 크기로 분쇄함으로써 프러시안블루와의 접촉 면적을 향상시킬 수 있다. The contact area with Prussian Blue can be improved by pulverizing the structure powder to a predetermined size before the reaction starts.
본 발명에 따른 세슘 흡착제는 지지체 표면에 프러시안블루가 형성되어 있는 종래 기술과 달리 지지체들 간의 사이 공간에 폴리아크릴산 네트워크가 망 형상으로 존재하고, 이러한 네트워크에 프러시안블루가 입체적으로 분포함에 따라 세슘의 흡착 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The cesium adsorbent according to the present invention has a polyacrylic acid network in a network shape between the supports, unlike the prior art in which prussian blue is formed on the surface of the support, and as the prussian blue is three-dimensionally distributed in these networks, The adsorption performance of cesium can be further improved.
이러한 네트워크 구조는 본 발명의 목적인 세슘 흡착 뿐만 아니라 다양한 흡착 메커니즘에 적용될 수 있는 활용 가능성을 보여준다. This network structure shows the applicability that can be applied to various adsorption mechanisms as well as cesium adsorption, which is the object of the present invention.
상기 세슘 흡착제의 제조방법은 용액 공정들만으로 형성될 수 있어, 향후 대량생산에 적합하다. The method for manufacturing the cesium adsorbent can be formed only by solution processes, and is suitable for mass production in the future.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착제의 제조방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 세슘 흡착제 제조방법을 도식화하여 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 제조된 세슘 흡착제를 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 4는 활성탄, 활성탄-네트워크 구조체 및 제조된 세슘 흡착제에 대하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 프러시안블루의 존재 여부를 확인하고자 활성탄, 활성탄-네트워크 구조체 및 제조된 세슘 흡착제에 대하여 FT-IR 분석을 수행하고 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예에서 제조된 세슘 흡착제에 대하여 랭뮤어 모델을 이용하여 수치해석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예에서 제조된 세슘 흡착제에 대하여 경쟁이온 효과를 분석하고 그 결과를 도시한 그래프이다.1 is a flow chart for conceptually explaining a method of manufacturing a cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram schematically illustrating and explaining the method of manufacturing the cesium adsorbent of FIG. 1.
Figure 3 is a photograph of the prepared cesium adsorbent observed using a transmission electron microscope (TEM).
4 is a graph showing the results of performing XRD analysis on the activated carbon, activated carbon-network structure, and the prepared cesium adsorbent.
5 is a graph showing the results of performing FT-IR analysis on activated carbon, activated carbon-network structure and prepared cesium adsorbent to confirm the presence of prussian blue.
6 is a graph showing the results of numerical analysis of the cesium adsorbent prepared in Example using a Langmuir model.
7 is a graph showing the results of analyzing and analyzing the effects of competitive ions for the cesium adsorbent prepared in Examples.
이하에서는 첨부된 도면, 실험결과 등을 참조하며 본 발명의 세슘 흡착제 및 이의 제조방법에 관하여 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 아래의 설명들은 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 구체화된 예시일 뿐이며 본 발명의 기술사상은 하기 설명들에 의하여 제한되지 않는다. 본 발명의 기술사상은 오직 후술하는 청구범위에 의하여 해석되거나 제한될 수 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, experimental results, and the like, the cesium adsorbent of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail. However, the following descriptions are only specific examples for describing the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited by the following descriptions. The technical spirit of the present invention may be interpreted or limited only by the claims below.
세슘 흡착제의 개념적인 제조 과정 설명을 통하여, 세슘 흡착제를 설명하도록 한다. The cesium adsorbent will be described through the conceptual manufacturing process description.
본 발명의 세슘 흡착제는 복수의 지지체들 간 네트워크 망이 형성되어 있는 구조를 갖는다. 상기 네트워크는 카르복실기 지점들을 포함하고, 상기 카르복실에 프러시안블루가 결합되어 고정화 되어 있다. 이러한 세슘 흡착제의 제조방법은 인-시튜(in-situ) 공정으로서 복수의 용액 공정만으로 네트워크, 프러시안블루가 연속적으로 합성될 수 있는 방법이다. The cesium adsorbent of the present invention has a structure in which a network network is formed between a plurality of supports. The network includes carboxyl group points and is immobilized by combining Prussian Blue with the carboxyl. The method for manufacturing the cesium adsorbent is an in-situ process, in which a network and a prussian blue can be continuously synthesized using only a plurality of solution processes.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착제의 제조방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다. 1 is a flow chart for conceptually explaining a method of manufacturing a cesium adsorbent according to an embodiment of the present invention.
상기 세슘 흡착제의 제조방법(S100)은 우선 프러시안블루를 지지하는 기본 틀로서 지지체를 준비하는 단계(S110)를 포함한다. The method for preparing the cesium adsorbent (S100) first includes preparing a support (S110) as a basic frame for supporting Prussian Blue.
상기 지지체로서는 고분자, 무기물, 광물 등 다양한 소재가 사용될 수 있으나 바람직하게는 후속 공정을 위하여 수산기를 포함하는 소재가 사용되어야 한다. 또한, 소재 자체에 수산기를 포함하지 않는 지지체의 경우에는 표면 개질 등을 통하여 수산기를 갖도록 한다. 본 실시예에서, 상기 지지체로서는 분말형 활성탄이 사용된다. As the support, various materials such as polymers, inorganic materials and minerals can be used, but preferably, a material containing a hydroxyl group should be used for a subsequent process. In addition, in the case of a support that does not contain a hydroxyl group in the material itself, a hydroxyl group is provided through surface modification or the like. In this embodiment, powdered activated carbon is used as the support.
지지체가 준비되면, 지지체 간에 카르복실기 지점을 다수 포함하는 네트워크를 형성하는 단계(S120)를 수행한다. When the support is prepared, a step (S120) of forming a network including a plurality of carboxyl group points between the supports is performed.
상기 네트워크는 지지체 분말 수용액, 및 아크릴산 및 수산화나트륨 혼합액을 혼합하고 교반하여 반응액을 준비하는 단계; 및 상기 반응액에 라디칼 게시재인 과황산칼륨 및 가교제인 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 주입하는 단계에 의하여 형성될 수 있다. 형성된 네트워크는 폴리아크릴산을 주사슬로 포함하고, 주사슬에 카르복실기가 결합된 형태로 분포되어 있는 구조를 갖는다. The network comprises preparing a reaction solution by mixing and stirring a support powder aqueous solution and a mixture of acrylic acid and sodium hydroxide; And it may be formed by the step of injecting a potassium persulfate and N,N- methylenebisacrylamide as a crosslinking agent to the reaction solution. The formed network includes a polyacrylic acid as a main chain and has a structure in which a carboxyl group is distributed to the main chain.
상기 아크릴산 베이스의 네트워크가 형성되면 이를 세척하고 건조함으로써 활성탄-아크릴산네트워크 구조체 분말이 준비될 수 있다. When the network of the acrylic acid base is formed, the activated carbon-acrylic acid network structure powder may be prepared by washing and drying it.
상기 활성탄-네트워크 구조체는 프러시안블루 고정화 단계(S130)를 거침으로써 세슘 흡착제로 제조될 수 있다. 상기 고정화 단계(S130) 전에 활성탄-네트워크 구조체는 효율적인 반응 면적 확보를 위하여 분쇄되어 소정의 크기를 갖는 분말로 준비되는 것이 바람직하다. 프러시안블루 고정화 단계(S130) 전의 활성탄-네트워크 구조체 분말의 평균 입경이 최소한 1㎛ 미만이 되도록 분쇄되는 것이 바람직하다.The activated carbon-network structure may be prepared as a cesium adsorbent by going through a Prussian blue immobilization step (S130). Before the immobilization step (S130), the activated carbon-network structure is preferably pulverized to prepare an effective reaction area and prepared as a powder having a predetermined size. It is preferred that the average particle diameter of the activated carbon-network structure powder before the Prussian blue immobilization step (S130) is pulverized to be less than 1 µm.
상기 프러시안블루 고정화 단계(S130)는 지지체간 아크릴산 네트워크가 형성된 구조체 분말에 순차적으로, 1차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계; 과황산칼륨 용액을 주입하는 단계; 및 2차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계를 포함한다. The Prussian blue immobilization step (S130) comprises: sequentially, firstly injecting a solution of iron(III) chloride into a structure powder having an acrylic acid network between supports; Injecting a potassium persulfate solution; And secondly injecting a solution of iron(III) chloride.
프러시안블루가 고정되면, 세척 건조 공정을 거쳐 분말 타입의 흡착제가 제조될 수 있다. 위와 같은 방법으로 프러시안블루가 고정된 흡착제는 추가적인 분쇄 공정을 거쳐 사용 목적에 따라 소정의 크기를 갖는 분말로 제조될 수 있다. When the prussian blue is fixed, a powder-type adsorbent may be prepared through a washing and drying process. The adsorbent fixed with Prussian Blue in the same manner as described above may be manufactured into a powder having a predetermined size according to the purpose of use through an additional grinding process.
도 2는 도 1의 세슘 흡착제 제조방법을 도식화하여 설명하기 위한 개념도이다. FIG. 2 is a conceptual diagram schematically illustrating and explaining the method of manufacturing the cesium adsorbent of FIG. 1.
도 2를 참조하면, 전술한 바와 같이, 지지체 분말 수용액으로서 활성탄 수용액(PAC solution)이 준비된다. 활성탄 수용액은 분말형 활성탄을 증류수에 충분히 혼합후 초음파 처리를 통하여 활성탄이 증류수에 충분히 분산될 수 있도록 함으로써 준비될 수 있다. 상기 활성탄 수용액에는 아크릴산 및 수산화나트륨의 혼합액을 첨가하여 반응액을 준비한다. 상기 아크릴산 및 수산화나트륨의 혼합액은 5℃ 이하의 저온 상태의 아크릴산에 수산화나트륨을 주입 후 교반함으로써 준비될 수 있다. 또한 상기 혼합액과 활성탄 수용액은 상온 내지 60℃에서 혼합 교반되며 질소 분위기 하에서 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 2, as described above, an aqueous activated carbon solution (PAC solution) is prepared as a support powder aqueous solution. The activated carbon aqueous solution can be prepared by sufficiently mixing the powdered activated carbon with distilled water and then sufficiently dispersing the activated carbon in distilled water through ultrasonic treatment. A mixed solution of acrylic acid and sodium hydroxide is added to the activated carbon aqueous solution to prepare a reaction solution. The mixed solution of acrylic acid and sodium hydroxide may be prepared by injecting sodium hydroxide into acrylic acid at a low temperature of 5° C. or less and stirring it. In addition, the mixed solution and the activated carbon aqueous solution are mixed and stirred at room temperature to 60°C and may be formed under a nitrogen atmosphere.
반응액이 준비되면, 반응액에 라디칼 게시재인 과황산칼륨(KPS) 및 가교제인 N,N-메틸렌비스아크릴아미드(MBA)를 주입하고 상온에서 충분히 반응시킨다. 반응이 완료되면 약 60 내지 80℃의 온도 하에서 수산화나트륨을 투입하여 중성이 될 때까지 교반한다. When the reaction solution is prepared, the reaction solution is injected with potassium persulfate (KPS), a radical substrate, and N,N-methylenebisacrylamide (MBA), a crosslinking agent, and sufficiently reacted at room temperature. When the reaction is completed, sodium hydroxide is added under a temperature of about 60 to 80°C and stirred until neutral.
이후, 여과, 세척, 건조 등의 공정을 거쳐 분말형 구조체가 준비될 수 있다. Thereafter, the powdery structure may be prepared through processes such as filtration, washing, and drying.
이렇게 준비된 분말형 구조체는 폴리아크릴산 사슬에 카르복실기가 균일하게 형성된 다수의 카르복실기 지점을 포함하게 된다. The powdery structure prepared in this way includes a number of carboxyl group points formed uniformly on the polyacrylic acid chain.
준비된 구조체는 LBL(Layer By Layer) 공정을 거치게 되는데, LBL 공정은 1차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계; 과황산칼륨 용액을 주입하는 단계; 및 2차로 염화철(Ⅲ) 용액을 주입하는 단계를 포함한다. 1차로 염화철(Ⅲ)을 주입하고, 페로시안칼륨을 반응시키면 도 2에서 보는 바와 같이 프러시안블루 외에도 미반응된 산물이 존재하게 되어 불완전한 프러시안블루 합성이 발생된다. 따라서 2차로 염화철(Ⅲ) 용액을 추가로 주입하면서 카르복실기에 프러시안블루가 온전하게 합성될 수 있다. The prepared structure is subjected to a LBL (Layer By Layer) process, wherein the LBL process is primarily injecting iron (III) chloride solution; Injecting a potassium persulfate solution; And secondly injecting a solution of iron(III) chloride. When iron (III) chloride is first injected and potassium ferrocyanide is reacted, as shown in FIG. 2, unreacted products exist in addition to Prussian Blue, resulting in incomplete Prussian Blue synthesis. Therefore, prussian blue can be completely synthesized in the carboxyl group while additionally injecting the iron (III) chloride solution secondarily.
프러시안블루가 합성되어 지지체-네트워크 상에 안정적으로 고정되어 형성된 고형의 생성물은 통상적인 세척, 건조 과정을 거쳐 세슘 흡착제로 제조될 수 있다. 상기 세슘 흡착제는 사용 목적이나 작업자의 의도에 따라 추가적으로 분쇄되어 소정의 크기로 조절될 수 있다. Prussian blue is synthesized and the solid product formed by being stably fixed on the support-network can be prepared as a cesium adsorbent through a conventional washing and drying process. The cesium adsorbent may be further crushed according to the purpose of use or the intention of the operator to be adjusted to a predetermined size.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여, 상기 세슘 흡착제의 제조 과정을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예는 지지체로서 분말형 활성탄을 기초로 한 예시적인 공정일 뿐 하기 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되지 않으며, 전술한 바와 같이 본 발명의 기술사상은 오직 후술하는 청구범위에 의하여 제한될 뿐이다. Hereinafter, a process of manufacturing the cesium adsorbent will be described in detail through specific examples. However, the following examples are only exemplary processes based on powdered activated carbon as a support, and the technical thoughts of the present invention are not limited by the following examples, and as described above, the technical thoughts of the present invention are only described in the claims below. It is only limited by.
[실시예][Example]
1. 활성탄-네트워크 구조체 분말의 합성1. Synthesis of activated carbon-network structure powder
분말형 활성탄 60 mg 과 증류수 20 mL 혼합 후 1시간 동안 초음파 처리를 하여 증류수에 분말형 활성탄이 충분히 분산된 활성탄 수용액을 준비하였다. 아크릴산 7.2 mL를 얼음수조 내에서 5℃ 내로 온도를 낮추어 저온상태를 유지하면서 NaOH 1M 용액 10 mL 주입 후 교반하여 혼합액을 준비하였다. 강화유리 내에서 실리콘 오일 주입 후 온도를 50℃로 고정 후 질소 퍼징 해줌과 동시에 3구 플라스크 내에서 준비된 활성탄 수용액과 혼합액을 1시간 동안 교반하여 반응액을 준비하였다. 이어서 반응액에 과황산칼륨 80 mg 및 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 16 mg을 주입한 후 1시간 동안 교반하였다. 교반된 용액에 추가로 수산화 나트륨 NaOH 3 M 용액 12 mL 주입 후 70℃의 온도 하에서 1시간 교반, 이후 중성 근처까지 증류수로 세척 및 건조 하여 활성탄-네트워크 구조체 분말을 제조하였다. After mixing 60 mg of powdered activated carbon and 20 mL of distilled water, ultrasonic treatment was performed for 1 hour to prepare an activated carbon aqueous solution in which powdered activated carbon was sufficiently dispersed in distilled water. 7.2 mL of acrylic acid was lowered to 5° C. in an ice water bath to maintain a low temperature state, and 10 mL of NaOH 1M solution was injected and stirred to prepare a mixed solution. After injecting silicone oil in the tempered glass, the temperature was fixed at 50°C, and then purged with nitrogen, and at the same time, the activated carbon aqueous solution and the mixed solution prepared in the three-necked flask were stirred for 1 hour to prepare a reaction solution. Subsequently, 80 mg of potassium persulfate and 16 mg of N,N-methylenebisacrylamide were injected into the reaction solution, followed by stirring for 1 hour. After 12 mL of sodium hydroxide NaOH 3 M solution was added to the stirred solution, the mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 70° C., and then washed and dried with distilled water to near neutral to prepare an activated carbon-network structure powder.
2. 프러시안블루 합성 및 고정2. Prussian blue synthesis and fixation
합성된 활성탄-네트워크 구조체 분말을 1 ㎛ 미만의 평균입경을 갖도록 분쇄하였다. 팔콘튜브(Falcon tube) 50 mL 용기에 합성된 활성탄-네트워크 구조체와 염화철(III) 10mM 용액 10 mL를 주입 후 24 시간 동안 교반한 후, 원심분리기를 이용해 고액 분리하였다. 고액 분리되어 팔콘 튜브 내에 존재하는 합성물에 10 mM의 과황산칼륨 10 mL를 주입하고 10분 동안 교반 후 고액 분리하였다. 추가로 팔콘 튜브 내에 고액 분리된 합성물에 염화철(III) 10mM 10 mL를 주입하여 반응시켰다. 이후 반응 산물을 증류수로 세척하고 건조하였다. 이로써, 프러시안블루가 안정적으로 고정된 세슘 흡착제를 제조하였다. The synthesized activated carbon-network structure powder was pulverized to have an average particle diameter of less than 1 μm. Falcon tube (Falcon tube) 10 mL of an activated carbon-network structure synthesized in a 50 mL container and 10 mL of an iron (III) chloride solution were injected and stirred for 24 hours, followed by solid-liquid separation using a centrifuge. The solid-liquid separation was performed by injecting 10 mL of 10 mM potassium persulfate into the composite present in the falcon tube, stirring for 10 minutes, and separating the solid-liquid. Further, 10 mL of iron(III)
[실험 결과][Experiment result]
전술한 실시예에서 제조된 세슘 흡착제에 대하여 실험들을 진행하고 그 결과를 아래와 같이 설명한다. Experiments are conducted with respect to the cesium adsorbent prepared in the above-described embodiment and the results will be described as follows.
1. Cs-137(방사성 세슘) 흡착성능1. Cs-137 (radioactive cesium) adsorption performance
제조된 세슘 흡착제의 Cs-137(방사성 세슘)에 대한 흡착성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The adsorption performance of the prepared cesium adsorbent on Cs-137 (radioactive cesium) was evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
(mg/mL)Adoption
(mg/mL)
(Bq/g)itial
(Bq/g)
(Bq/g)Final
(Bq/g)
(%)Removal rate
(%)
(mg/g)Q max
(mg/g)
실시예에서 제조된
세슘 흡착제
Prepared in Examples
Cesium adsorbent
0.1
0.1
40.03*
40.03*
0.5
0.5
1.0
1.0
* Qmax 값은 Cs-133(동위원소)의 최대흡착량(mg/g)을 나타냄* Qmax value represents the maximum adsorption amount (mg/g) of Cs-133 (isotope)
** ND = 검측한계 이하** ND = below detection limit
2. 세슘 흡착제 특성분석 결과2. Cesium adsorbent characterization results
(1) TEM 분석결과(1) TEM analysis results
도 3은 제조된 세슘 흡착제를 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 사진이다. Figure 3 is a photograph of the prepared cesium adsorbent observed using a transmission electron microscope (TEM).
도 3을 참조하면, 아크릴산의 중합반응을 통해 합성된 하이드로겔은 활성탄 입자와 입자 사이를 폴라아크릴산 사슬이 연결하고 있는 형태를 띄고 있기 때문에 합성 초기에는 겔 형태로 나타난다. 이를 건조 후 분쇄하여 활성탄-네트워크 분말 구조체를 제조하였기 때문에 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이 직경이 약 100 nm인 활성탄의 입자가 상기 구조체의 입자 내 삽입되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 반면에 도 3의 (b)에 나타낸 세슘 흡착제의 TEM 사진은 분포되어 있는 프러시안블루의 입자를 확인할 수 있었다. 프러시안블루의 결정은 정육면체를 띄고 있고 있다고 알려져 있다. 이에 대해 세슘 흡착제의 입자표면에서 역시 직사각형 형태의 프러시안블루의 결정을 확인 할 수 있었다. Referring to FIG. 3, the hydrogel synthesized through the polymerization of acrylic acid has a form in which a polar acrylic acid chain is connected between the activated carbon particles and the particles, and thus appears in the form of a gel at the beginning of synthesis. Since it was dried and pulverized to prepare an activated carbon-network powder structure, it was confirmed that particles of activated carbon having a diameter of about 100 nm were inserted into the particles of the structure, as shown in FIG. 3(a). On the other hand, the TEM photograph of the cesium adsorbent shown in FIG. 3(b) confirmed the particles of Prussian blue distributed. Prussian Blue's crystal is said to have a cube. On the other hand, it was also possible to confirm the crystal of the prussian blue of a rectangular shape on the particle surface of the cesium adsorbent.
(2) XRD 분석결과(2) XRD analysis results
도 4는 활성탄, 활성탄-네트워크 구조체 및 제조된 세슘 흡착제에 대하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도시한 그래프이다. 4 is a graph showing the results of performing XRD analysis on the activated carbon, activated carbon-network structure, and the prepared cesium adsorbent.
도 4를 참조하면, 흡착제의 지지체로 사용된 활성탄은 일반적으로 활성탄의 XRD 패턴을 나타내었다(검정색 그래프 참조). 반면에 활성탄-네트워크 구조체는 활성탄에 비해 활성탄 특성에 해당되는 피크들이 사라진 완곡한 패턴을 나타냈다(빨간색 그래프 참조)으며, 이를 통하여 활성탄과 아크릴산의 합성 과정에서 물성변화가 일어났다는 것을 확인할 수 있었다. 최종 세슘 흡착제의 경우 기존의 연구들에서 보고된 결과들과 유사하게 17.5, 24.7, 35.4 degree 부근에서 프러시안블루 특성에 해당되는 피크들이 발견되었다(파란색 그래프 참조). 이에 따라 인-시튜(in-situ) 방식으로 프러시안블루가 효과적으로 고정화되었다고 판단하였다. Referring to Figure 4, the activated carbon used as the support of the adsorbent generally showed the XRD pattern of the activated carbon (see black graph). On the other hand, the activated carbon-network structure showed a curved pattern in which peaks corresponding to activated carbon characteristics disappeared (see the red graph) compared to activated carbon, and through this, it was confirmed that physical property changes occurred in the process of synthesizing activated carbon and acrylic acid. In the case of the final cesium adsorbent, peaks corresponding to Prussian blue properties were found around 17.5, 24.7, and 35.4 degrees, similar to the results reported in the previous studies (see blue graph). Accordingly, it was judged that Prussian Blue was effectively immobilized in an in-situ manner.
(3) FT-IR 분석결과(3) FT-IR analysis result
도 5는 프러시안블루의 존재 여부를 확인하고자 활성탄, 활성탄-네트워크 구조체 및 제조된 세슘 흡착제에 대하여 FT-IR 분석을 수행하고 그 결과를 도시한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 세슘 흡착제 중 프러시안블루의 존재 여부를 확인하고자 FT-IR 분석을 실시한 결과, 세슘 흡착제의 경우 활성탄(검정색 그래프 참조)과 활성탄-네트워크 구조체에서 발견되지 않았던 2076 cm-1 부근에서 시안화물 그룹(C≡N) 의 뻗침 진동(stretching vibration)에 해당되는 새로운 흡수 피크가 나타나 세슘 흡착제 입자 내 프러시안블루의 존재 여부를 확인하였다. 5 is a graph showing the results of performing FT-IR analysis on activated carbon, activated carbon-network structure and prepared cesium adsorbent to confirm the presence of prussian blue. Referring to FIG. 5, as a result of performing FT-IR analysis to confirm the presence of prussian blue among cesium adsorbents, in the case of cesium adsorbents, around 2076 cm -1 , which was not found in activated carbon (see black graph) and activated carbon-network structure A new absorption peak corresponding to the stretching vibration of the cyanide group (C≡N) appeared, and it was confirmed whether or not Prussian Blue exists in the cesium adsorbent particles.
(4) 등온흡착실험 분석결과(4) Analysis result of isothermal adsorption experiment
세슘 흡착제 0.01 g을 50 mL 코니칼튜브에 주입하였고 Cs 용액을 0.1, 0.5, 5, 10, 100, 200, 600, 1000 mg/L (ppm)로 각각 제조하였다. 각 Cs 용액의 pH를 중성에 가깝게 조정하였고 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 아크릴산의 중합반응과 N,N-메틸렌비스아크릴아미드의 가교작용으로 입자 표면 개질 후 인-시튜(in-situ) 방식으로 프러시안블루가 합성된 세슘 흡착제의 흡착거동을 랭뮤어 모델(Langmuir model)을 이용하여 이를 수치해석하였다. 도 6은 실시예에서 제조된 세슘 흡착제에 대하여 랭뮤어 모델을 이용하여 수치해석한 결과를 도시한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 흡착소재 당 최대 흡착량(qm)값은 40.03 mg/g 으로 산출되었다.0.01 g of cesium adsorbent was injected into a 50 mL conical tube, and Cs solutions were prepared at 0.1, 0.5, 5, 10, 100, 200, 600, and 1000 mg/L (ppm), respectively. The pH of each Cs solution was adjusted to near neutral and reacted by stirring for 24 hours. After the particle surface is modified by polymerization of acrylic acid and crosslinking of N,N-methylenebisacrylamide, the adsorption behavior of cesium adsorbent synthesized by Prussian Blue in an in-situ method is described in a Langmuir model. It was numerically analyzed using. 6 is a graph showing the results of numerical analysis of the cesium adsorbent prepared in Example using a Langmuir model. Referring to FIG. 6, the maximum adsorption amount (q m ) per adsorption material was calculated to be 40.03 mg/g.
(5) 경쟁이온효과 분석(5) Competitive ion effect analysis
세슘 흡착제 내에 흡착된 Cs에 대한 선택적인 흡착효율 평가를 위해 각각 K+, Na+, Ca2+, Mg2+와 같은 경쟁이온이 존재하는 용액 내에서 흡착실험을 수행하였다. Cs 100 mg/L와 경쟁이온 2,000 ppm이 존재하는 용액을 제조한 후 세슘 흡착제 0.01 g와 각각 반응 시켰다. 도 7은 실시예에서 제조된 세슘 흡착제에 대하여 경쟁이온 효과를 분석하고 그 결과를 도시한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 각각의 K+, Na+, Ca2+, Mg2+의 경쟁이온이 존재할 때의 흡착량은 8.36, 12.12, 17.12, 17.04 mg/g으로 나타났다. K+ 이온이 존재할 때 세슘 흡착제의 Cs 흡착량이 현저히 줄어들었는데 이는 K+ 이온의 수화반경(3.6 Å)이 Cs 이온의 수화반경(3.25 Å)과 유사하기 때문에 경쟁이온 역할을 하는 것으로 판단되었다. For selective adsorption efficiency evaluation for Cs adsorbed in cesium adsorbent, adsorption experiments were performed in a solution in which competitive ions such as K + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ exist, respectively. After preparing a solution having 100 ppm/L of Cs and 2,000 ppm of competitive ions, each was reacted with 0.01 g of a cesium adsorbent. 7 is a graph showing the results of analyzing and analyzing the effects of competitive ions for the cesium adsorbent prepared in Examples. Referring to FIG. 7, the adsorption amounts of K + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ when competitive ions are present are 8.36, 12.12, 17.12, and 17.04 mg/g. When K + ions are present, the Cs adsorption amount of the cesium adsorbent is significantly reduced, which is considered to play a competitive ion because the hydration radius of K + ions (3.6 Å) is similar to that of Cs ions (3.25 Å).
이상에서, 본 발명에 대한 세슘 흡착제를 설명하였다. 그러나 전술한 네트워크 구조는 세슘 뿐만 아니라 다른 방사성 원소를 대상 물질로 하는 흡착제 또는 다른 흡착 대상 물질을 흡착하기 위한 흡착제에 전용하여 이용될 수 있음은 자명하다. In the above, the cesium adsorbent for this invention was demonstrated. However, it is obvious that the above-described network structure can be used exclusively for an adsorbent for adsorbing other radioactive elements as well as cesium or other adsorbents.
Claims (6)
상기 복수의 지지체들 사이에 형성되며, 아크릴산 처리에 의하여 카르복실기를 포함하는 폴리아크릴산 체인을 포함하는 아크릴산 네트워크; 및
LBL(Layer By Layer)공정으로부터 철 이온을 추가 공급받아 상기 아크릴산 네트워크의 카르복실기에 고정된 프러시안블루;를 포함하는 세슘 흡착제.
A plurality of supports having hydroxyl groups;
An acrylic acid network formed between the plurality of supports and comprising a polyacrylic acid chain containing a carboxyl group by acrylic acid treatment; And
A cesium adsorbent comprising; Prussian blue fixed to the carboxyl group of the acrylic acid network by additionally receiving iron ions from the LBL (Layer By Layer) process.
상기 지지체는 분말형 활성탄인 것을 특징으로 하는 세슘 흡착제.
According to claim 1,
The support is cesium adsorbent, characterized in that the powdered activated carbon.
ii) 상기 반응액에 가교제인 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 주입하여 상기 분말 활성탄 사이에 카르복실기를 포함하는 아크릴산 네트워크를 형성하고, 라디칼 개시제인 과황산칼륨을 주입하여 상기 카르복실기를 음이온화(-COO-)하는 단계;
iii) 염화철(FeCl3) 용액을 주입하여 상기 음이온화된 카르복실기(-COO-)에 철 이온을 고정하는 단계;
iv) 페로시안칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 주입하여 상기 음이온화된 카르복실기(-COO-)에 프러시안 블루를 합성하는 단계; 및
v) 추가적으로 염화철(FeCl3) 용액을 주입하는 LBL(Layer By Layer)공정을 수행하여 철 이온을 추가 공급함으로써 상기 프러시안 블루를 고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세슘 흡착제의 제조방법.
i) preparing a reaction solution by mixing and stirring a powdered activated carbon aqueous solution dispersed by ultrasonic waves and a mixture of acrylic acid and sodium hydroxide;
ii) N,N-methylenebisacrylamide, a crosslinking agent, is injected into the reaction solution to form an acrylic acid network containing a carboxyl group between the powdered activated carbon, and anionic radicals, potassium persulfate, are injected to anionize the carboxyl group (- COO -) step of;
the step of securing the iron ions in) - iii) ferric chloride (FeCl 3) by injecting a solution of the anionic carboxyl groups (-COO;
iv) potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) solution was injected by the anionic carboxyl groups (-COO the method comprising the steps of: synthesizing a Prussian blue on); And
v) additionally supplying iron ions by performing a layer-by-layer (LBL) process to inject iron chloride (FeCl 3 ) solution to fix the prussian blue; characterized in that it comprises a method for producing a cesium adsorbent. .
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