KR20170125597A - A adsorbent based on hollow prussian blue magnetic nanoparticles for radioactive cesium, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 프러시안 블루 자성나노입자를 기반으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 자성나노입자 코어에 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 입자를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for adsorbing radioactive cesium based on porous Prussian blue magnetic nanoparticles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a radioactive cesium-adsorbing composition comprising a magnetic nanoparticle core and a porous blue- And a composition for adsorbing cesium.
2011년 3월 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고에 의해 토양이나 동식물, 폐기물 등이 방사선 물질에 오염되어 있어 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 원자력 발전소 사고시 발생되는 주요 방사성 물질로는 방사성 요오드와 방사성 세슘 등을 들 수 있다.March 2011 Fukushima Nuclear Power Plant accident in Japan caused serious environmental problems because soil, flora, fauna and waste were contaminated by radiation. Radioactive iodine and radioactive cesium are the main radioactive materials generated in the accident of a nuclear power plant.
방사성 요오드는 반감기가 약 8일로 비교적 짧은데 반해 방사성 세슘은 반감기가 30년으로 대단히 길며, 세슘은 칼륨과 화학적 성질이 비슷하여 흡수시 근육 등에 농축되어 면역력 결핍 및 각종 암(불임증, 골수암, 폐암, 갑상선암, 유방암 등)을 유발하는 원인이 되기 때문에 외부환경에 누출시 방사성 세슘을 고효율로 회수할 필요가 있다.Radioactive iodine has a half-life of about 8 days, whereas radioactive cesium has a half-life of 30 years, which is very long. Cesium is similar in chemical properties to potassium, and when absorbed, it concentrates in muscle and the like, , Breast cancer, etc.), it is necessary to recover radioactive cesium at high efficiency when leaking to the external environment.
또한, 방사성 폐기물을 소각장에서 처리시 회분이나 폐기물 매립지 등의 침출수, 배기가스에 포함되어 날아간 재(飛灰)에는 다양한 종류의 방사성 물질이 함유되어 있으며, 방사성 세슘은 토양 및 수질 오염을 일으키는 주요 원인이 된다.In addition, radioactive materials contained in fly ash contained in leachate and exhaust gas such as ash and waste landfill when treated with radioactive waste at an incinerator contain various types of radioactive materials. Radioactive cesium is a major cause of soil and water pollution .
이러한 원자력 발전소 사고뿐만 아니라 원전 가동시 발생하는 고준위 방사성 폐기물의 안전한 처리와 관리에도 많은 노력과 경비가 요구되고 있으며, 방사성 폐기물 중 특히 고준위 방사성 액체폐기물에는 다량의 유효성분이 함유되어 있는데, 이중에서 방사성 세슘은 스트론튬과 함께 고준위 방사성 폐기물 중 방사선과 붕괴율의 대부분을 차지하고 있기 때문에 이를 회수하여 재활용할 경우에는 처리, 처분에 소요되는 경비의 절감뿐 아니라 자원 재활용 측면에도 크게 유익하며 안전성 측면에서도 중요하다고 할 수 있다. 토양에 오염된 방사성 세슘은 세슘 이온(Cs+) 형태로, 점토나 유기물, 무기물 등과 강하게 결합되어 있어 회수하는 데 상당히 곤란하며, 하천이나 바다 등을 오염시킨 방사성 세슘도 이온형태로 수중에 저농도로 존재하기 때문에 선택적으로 흡착하는데 한계가 있어왔다.In addition to these nuclear power plant accidents, much effort and expense are required for the safe treatment and management of high level radioactive waste generated at the time of operation of nuclear power plants. Especially, high level radioactive liquid waste contains a large amount of effective components. Is a major contributor to the recycling of high-level radioactive waste as well as strontium. Therefore, when it is recovered and recycled, it is beneficial not only in terms of cost reduction for disposal but also in terms of recycling of resources and also in terms of safety. The radioactive cesium contaminated in soil is in the form of cesium ion (Cs + ). It is strongly bound to clay, organic matter, and inorganic substances, making it extremely difficult to recover. Radioactive cesium ion contaminated in rivers and oceans is in low concentration There has been a limitation in selective adsorption because it exists.
현재까지 원자력 발전소의 방사성 폐액으로부터 방사성 물질의 흡착 및 제거에는 표면적이 큰 제올라이트나 활성탄 또는 벤토나이트 등의 천연광물질을 이용하거나, 유무기 이온교환수지나 중공사막 필터, 또는 역삼투막을 이용하여 왔다. 그러나, 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있었다.Until now, natural materials such as zeolite, activated carbon or bentonite having a large surface area have been used for adsorption and removal of radioactive materials from radioactive waste liquids of nuclear power plants, or ion exchange resins, hollow fiber filters or reverse osmosis membranes have been used. However, there is a limitation in selectively adsorbing radioactive waste liquid or cesium distributed at a low concentration in water with high efficiency.
방사성 세슘의 선택 흡착에는 프러시안 블루(prussian blue)라는 감청색의 염료가 사용되어 왔다. 프러시안 블루는 페로시안화 철의 수화물로서 Cs-137의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축시키는 효과가 있어 세슘 피폭시 정제된 상태로 복용하여 세슘에 의한 방사능 노출을 감소시키는 역할을 해왔다. For the selective adsorption of radioactive cesium, a royal blue dye called prussian blue has been used. Prussian blue has been shown to reduce the biological half-life of Cs- 137 from 110 days to 30 days as a hydrate of iron ferrocyanide, which has been used in refined cesium exposure to reduce exposure to cesium.
또한, 일본 독립행정법인인 산업기술연구소에서는 세슘에 선택흡착을 보이는 프러시안 블루 나노입자를 개발하여 방사성 세슘으로 오염된 오염수나 침출수 중의 세슘을 고농도로 선택 흡착하는 다양한 형태의 세슘 흡착용 조성물을 개발하였다. 이러한 프러시안 블루의 세슘 흡착기구는 프러시안 블루 결정 내 공극으로 세슘 수화물을 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 왔다.In addition, the Institute of Industrial Technology, an independent administrative agency in Japan, developed Prussian blue nanoparticles showing selective adsorption on cesium, and developed various compositions for adsorbing cesium in high concentration by selectively adsorbing cesium in contaminated water or leachate contaminated with radioactive cesium Respectively. This Prussian blue cesium adsorption mechanism has been known to selectively adsorb cesium hydrate as pores in Prussian blue crystals.
한국공개특허공보 제10-2005-120312호(특허문헌 1)에는 음이온 교환수지에 음이온인 헥사시아노철(Ⅱ)을 흡착시키고 여기에 전이금속인 Co를 흡착시킴으로써 방사성 핵종 중 방사성 세슘 또는 스트론듐의 선택적 흡착이 가능한 이온교환체를 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 이온교환체는 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-120312 (Patent Document 1) discloses a method of adsorbing hexa-cyanophosphorus (II) which is an anion to an anion exchange resin and adsorbing Co, which is a transition metal, ≪ / RTI > capable of selective adsorption of < RTI ID = 0.0 > However, the ion exchanger disclosed in Patent Document 1 has a limitation in selectively adsorbing radioactive waste liquid or cesium distributed at a low concentration in water with high efficiency.
또한, 한국등록특허공보 제10-1172247호(특허문헌 2)에는 방사성 폐수지 중의 이온형태의 방사성 탄소를 산성용액을 이용하여 방사성 이산화탄소로 전환시키고 상기 방사성 이산화탄소를 방사성 이산화탄소 흡착용 조성물에 흡착시켜서 제거하는 제1차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계에서 제1차 제염된 폐수지 중의 방사성핵종과 상기 산성용액에 해리된 방사성 핵종을 초임계이산화탄소와 친이산화탄소성 금속물질 추출보조제를 이용하여 방사성 착물(Co, Cs) 및 금속물질 추출보조제가 결합한 화합물)로 추출하여 제거하는 제2차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계와 제2차 제염단계에서 제염된 폐수지를 가열 건조시키는 건조단계를 포함하는 방사성 폐수지 제염방법이 제안되어 있으나, 상기 방법 역시 방사성 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.Korean Patent Publication No. 10-1172247 (Patent Document 2) discloses a method for converting radioactive carbon in an ionic form in a radioactive waste solution into radioactive carbon dioxide by using an acidic solution, adsorbing the radioactive carbon dioxide in a composition for adsorbing radioactive carbon dioxide, A first decontamination step in which a radionuclide in the first decontamination waste paper and a radionuclide dissociated in the acidic solution in the first decontamination step are treated with supercritical carbon dioxide and a carbon dioxide- A second decontamination step of extracting and removing the complex with the complex (Co, Cs) and the metal substance extraction aid); and a drying step of heating and drying the decontaminated waste paper in the first decontamination step and the second decontamination step A method of decontaminating radioactive wastewater has been proposed. However, the above method is also effective in selectively adsorbing radioactive cesium and adsorbing it with high efficiency There boundaries.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 방사성 세슘을 고효율로 흡착할 수 있는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루 입자가 결합된 자성나노입자를 이용할 경우 기존 방법에 비해 고효율, 고선택적으로 방사성 세슘을 제거할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Under these circumstances, the present inventors have made intensive efforts to develop a composition for adsorbing radioactive cesium capable of adsorbing radioactive cesium with high efficiency. As a result, when using magnetic nanoparticles combined with prussian blue particles having a porous structure, It is possible to remove radioactive cesium with high efficiency and high selectivity, thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 자성나노입자 코어; 및 상기 코어에 결합한 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a magnetic nanoparticle core; And porous Prussian Blue bonded to the core. The present invention also provides a composition for adsorbing radioactive cesium.
본 발명의 다른 목적은 상기 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the composition for adsorbing radioactive cesium.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방사성 세슘 흡착용 조성물을 이용한 방사성 세슘의 흡착방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for adsorbing radioactive cesium using the composition for adsorbing radioactive cesium.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자성나노입자 코어; 및 상기 코어에 결합한 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a magnetic nanoparticle core; And porous Prussian Blue bonded to the core. The present invention also provides a composition for adsorbing radioactive cesium.
또한, 본 발명은 In addition,
(1) 자성나노입자 코어를 제조하는 단계;(1) preparing a magnetic nanoparticle core;
(2) 메소크리스탈 프러시안 블루를 산(acid) 용액에 첨가한 후, 100 ℃ ~ 150 ℃ 에서 가열하여 다공성 프러시안 블루를 제조하는 단계; 및(2) adding meso-crystalline prussian blue to an acid solution, and then heating at 100 ° C to 150 ° C to prepare porous prussian blue; And
(3) 상기 (1) 단계의 자성나노입자 코어 및 상기 (2) 단계의 다공성 프러시안 블루를 혼합하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공한다.(3) mixing the magnetic nanoparticle core of the step (1) and the porous prussian blue of the step (2) to prepare a composition for adsorbing radioactive cesium.
또한, 본 발명은 In addition,
(1) 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 방사성 세슘으로 오염된 시료에 첨가하는 단계; 및(1) adding a composition for adsorbing radioactive cesium comprising magnetic nanoparticles bound with porous Prussian blue to a sample contaminated with radioactive cesium; And
(2) 자성체를 이용하여 상기 (1) 단계의 방사성 세슘 흡착용 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘의 흡착방법을 제공한다.(2) recovering the composition for adsorbing radioactive cesium by using the magnetic material in the step (1).
본 발명에 따른 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루 입자가 결합된 자성나노입자는 구조적 특이성과 넓은 표면적으로 인하여 기존의 프러시안 블루에 비해 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루 입자가 결합된 자성나노입자는 광범위하게 오염된 하천, 강, 호수, 습지 등의 용해된 방사성 세슘의 제거에 유용하게 이용될 수 있다.The magnetic nanoparticles having Prussian blue particles having a porous structure according to the present invention can adsorb radioactive cesium with high efficiency and high selectivity compared with Prussian blue due to its structural specificity and large surface area. Accordingly, the magnetic nanoparticles combined with the Prussian blue particles having the porous structure according to the present invention can be usefully used for the removal of dissolved radioactive cesium such as widely contaminated streams, rivers, lakes, and wetlands.
도 1은 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 제조과정을 나타낸 도이다.
도 2는 주사전자현미경(TEM)를 이용하여 (A) PDDA가 코팅된 산화철, (B) 메소크리스탈 프러시안 블루 및 (C) 할로우 프러시안 블루를 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 푸리에 변환 적외선(Fourier-transform infrared, FT-IR)을 이용하여 (A) 자성나노입자 코어 및 (B) 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 (A) 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자가 담긴 시료를 자석으로 처리한 경우(우측)의 시료의 색변화 및 (B) pH 변화(4, 7, 10)에 따라 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자에 의해 제거된 방사성 세슘의 제거효율을 나타낸 도이다.FIG. 1 is a view showing a process for producing Prussian blue-bonded magnetic nanoparticles having a porous structure.
FIG. 2 is a graph showing the results of observation of (A) PDDA-coated iron oxide, (B) mesophase Prussian blue and (C) hollow Prussian blue using a scanning electron microscope (TEM).
3 is a graph showing the results of measurement of Prussian blue-bonded magnetic nanoparticles having (A) a magnetic nanoparticle core and (B) a porous structure using Fourier-transform infrared (FT-IR) to be.
FIG. 4 is a graph showing changes in the color of a sample (right side) when a sample containing (A) porous prussian blue-bound magnetic nanoparticles is treated with a magnet and (B) FIG. 2 is a graph showing the removal efficiency of radioactive cesium removed by Prussian blue-bound magnetic nanoparticles having a cyanide-containing magnetic nanoparticle.
본 발명은 자성나노입자 코어; 및 상기 코어에 결합한 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue);를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 제공한다.The present invention relates to a magnetic nanoparticle core; And porous Prussian Blue bonded to the core. The present invention also provides a composition for adsorbing radioactive cesium.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 용어, "자성나노입자 (magnetic nanoparticles, MNP)"란 자성을 가진 금속 나노 복합체를 의미하며, 금속, 자성물질, 또는 자성 합금으로 이루어질 수 있다. 자성나노입자를 구성할 수 있는 물질은 제한 없이 포함될 수 있으나, 그 예로 스피넬 구조 (spinel structure) 또는 역스피넬 구조 (inverse spinel structure)를 가지는 나노입자로서 자성을 가진 물질일 수 있다.In the present invention, the term "magnetic nanoparticles (MNP)" means a metal nanocomposite having magnetism and may be composed of a metal, a magnetic material, or a magnetic alloy. Materials that can constitute the magnetic nanoparticles may be included without limitation, for example, nanoparticles having a spinel structure or an inverse spinel structure may be magnetic materials.
상기 자성나노입자 코어는 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 합금(FePt, CoPt) 또는 페라이트 (MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 또는 ZnFe2O4) 등일 수 있으며, 바람직하게는 산화철일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic nanoparticle core may be an iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), an alloy (FePt, CoPt) or a ferrite (MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 or ZnFe 2 O 4 ) Preferably iron oxide, but is not limited thereto.
상기 자성나노입자 코어는 직경이 1 nm 내지 1000 nm이고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic nanoparticle core may have a diameter of 1 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
상기 자성나노입자 코어는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민염산염(polyallylamine hydrochloride, PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA), 폴리리신(polylysine, PLL) 또는 폴리디알릴디메틸암모늄(polydiallyldimethylammonium), PDADMA)에 의해 코팅된 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic nanoparticle core may be made of polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polylysine (PLL) or polydiallyl dimethyl Ammonium (polydiallyldimethylammonium), PDADMA), but is not limited thereto.
본 발명에서 용어, "프러시안 블루"란 헥사시아노철(II) 산철(III) 칼륨이 주성분인 청색 안료를 나타낸다. In the present invention, the term "prussian blue" refers to a blue pigment whose main component is potassium hexacyanoferrate (II) iron (III) oxide.
상기 프러시안 블루는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)에 의해 코팅된 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The prussian blue may be in the form coated with polyvinylpyrrolidone (PVP), but is not limited thereto.
본 발명에서 용어, "다공성"이란 고체가 내부 또는 표면에 작은 빈틈을 많이 가진 상태로 빈틈이 외부로 통하는 것도 있고, 기둥모양인 것도 있을 수 있으며, 예를 들어, 메소포러스(mesoporous) 또는 할로우(hollow) 구조를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.In the present invention, the term "porous" means that the solid is in the interior or the surface with a lot of small gaps, and the gaps are communicated to the outside. The porous structure may be, for example, mesoporous or hollow hollow structure, but are not limited thereto.
본 발명에서 용어, "방사성 세슘"이란 세슘의 방사성 동위체인 세슘 134 및 세슘 137을 의미한다. 이러한 방사성 세슘은 원자력 발전소의 사고에 의해 외부 환경에 방출되는 방사성 물질이며, 반감기가 각각 약 2년과 약 30년인 것이다.The term "radioactive cesium" in the present invention means cesium 134 and cesium 137, which are radioactive isotopes of cesium. These radioactive cesium is a radioactive substance released into the external environment by the accident of a nuclear power plant and has a half-life of about 2 years and about 30 years, respectively.
본 발명에서 용어, "흡착"이란 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상을 말하며 이때 흡착을 받아들이는 고체물질을 흡착제라고 한다. 흡착제는 단위부피당 흡착되는 표면 넓이가 넓은 것이 우수한 흡착제로 작용한다. 본 발명에 따른 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루 입자가 결합된 자성나노입자는 구조적 특이성과 넓은 표면적으로 인하여 기존의 프러시안 블루에 비해 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능하다.The term "adsorption" in the present invention refers to a phenomenon in which molecules of a gas or a solution adhere to a solid surface, and a solid material that receives the adsorption is referred to as an adsorbent. The adsorbent has a wide surface area to be adsorbed per unit volume and functions as an excellent adsorbent. The magnetic nanoparticles having Prussian blue particles having a porous structure according to the present invention can adsorb radioactive cesium with high efficiency and high selectivity compared with Prussian blue due to its structural specificity and large surface area.
본 발명에서, 상기 조성물은 자성나노입자 코어 및 상기 코어에 결합한 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue) 외에 방사성 세슘 흡착 효능을 갖는 다른 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 자유로운(free) 형태 또는 담체 등에 고정화된 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물을 담체에 고정화시켜 방사성 세슘을 제거하기 위하여 사용할 수도 있다. 조성물을 담체 등에 고정화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양한 응용이 가능하다. 예들 들어, 흡착법과 포괄법과 같은 물리적인 밥법, 공유결합법, 가교연결방법 등의 화학적인 방법을 사용할 수 있다.In the present invention, the composition may further comprise a magnetic nanoparticle core and a porous prussian blue bonded to the core, as well as other compounds having a radioactive cesium adsorption effect. In addition, the composition may be used in a free form or in a form immobilized on a carrier or the like. The composition may also be used to remove radioactive cesium by immobilizing the composition on a carrier. The method of immobilizing the composition on a carrier or the like is not particularly limited and various applications are possible. For example, chemical methods such as a physical method such as an adsorption method and an inclusion method, a covalent bonding method, and a crosslinking method can be used.
또한, 본 발명은 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a composition for adsorbing radioactive cesium.
구체적으로는,Specifically,
(1) 자성나노입자 코어를 제조하는 단계;(1) preparing a magnetic nanoparticle core;
(2) 메소크리스탈 프러시안 블루를 산(acid) 용액에 첨가한 후, 100 ℃ ~ 150 ℃ 에서 가열하여 다공성 프러시안 블루를 제조하는 단계; 및(2) adding meso-crystalline prussian blue to an acid solution, and then heating at 100 ° C to 150 ° C to prepare porous prussian blue; And
(3) 상기 (1) 단계의 자성나노입자 코어 및 상기 (2) 단계의 다공성 프러시안 블루를 혼합하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공한다.(3) mixing the magnetic nanoparticle core of the step (1) and the porous prussian blue of the step (2) to prepare a composition for adsorbing radioactive cesium.
상기 (1) 단계는, 상기 자성나노입자 코어를 제조하는 단계이다. The step (1) is a step of manufacturing the magnetic nanoparticle core.
상기 자성나노입자 코어는 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 합금(FePt, CoPt) 또는 페라이트 (MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 또는 ZnFe2O4) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic nanoparticle core may be an iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), an alloy (FePt, CoPt) or a ferrite (MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 or ZnFe 2 O 4 ) But is not limited thereto.
상기 자성나노입자 코어는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민염산염(polyallylamine hydrochloride, PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA), 폴리리신(polylysine, PLL) 또는 폴리디알릴디메틸암모늄(polydiallyldimethylammonium), PDADMA)에 의해 코팅될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic nanoparticle core may be made of polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polylysine (PLL) or polydiallyl dimethyl Ammonium (polydiallyldimethylammonium), PDADMA), but is not limited thereto.
상기 자성나노입자를 코팅하는 단계는 30 ℃ ~ 150 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 ℃ ~ 100 ℃에서 수행될 수 있다.The step of coating the magnetic nanoparticles may be performed at 30 ° C to 150 ° C, preferably at 60 ° C to 100 ° C.
본 발명의 일실시예에서는 산화철에 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA)가 코팅된 PDDA-Fe3O4 자성나노입자를 제조하였다. 구체적인 제조방법은 하기 실시예 1-1에 기재하였다.In one embodiment of the present invention, PDDA-Fe 3 O 4 coated with polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) Magnetic nanoparticles were prepared. Specific preparation methods are described below in Example 1-1.
상기 (2) 단계는, 메소크리스탈 프러시안 블루를 산 용액에서 열처리하여 다공성 프러시안 블루를 제공하는 단계이다. The step (2) is a step of thermally treating mesocrystalline Prussian blue with an acid solution to provide porous Prussian blue.
상기 산(acid)은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The acid may be sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 열처리는 100 ℃ ~ 150 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 130 ℃ ~ 140 ℃에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed at 100 ° C to 150 ° C, preferably at 130 ° C to 140 ° C.
상기 다공성 프러시안 블루는 할로우(Hollow) 또는 메소포러스(Mesoporous) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The porous Prussian blue is characterized by having a hollow or mesoporous structure.
본 발명의 일실시예에서는 산 용액 하에서 프러시안 블루와 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 혼합하여 메소크리스탈 프러시안 블루를 수득하였다. 수득한 메소크리스탈 프러시안 블루를 산 용액 하에서 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)과 다시 혼합한 후 135 ℃에서 열처리하여 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루를 수득하였다. 구체적인 제조방법은 하기 실시예 1-2 및 실시예 1-3에 기재하였다.In one embodiment of the present invention, prussian blue and polyvinylpyrrolidone (PVP) were mixed in an acid solution to obtain mesocrystalline prussian blue. The obtained mesophyll Prussian blue was mixed again with polyvinylpyrrolidone (PVP) in an acid solution, and then heat-treated at 135 ° C to obtain Prussian blue having a porous structure. Specific production methods are described in Examples 1-2 and 1-3 below.
상기 (3) 단계는, 상기 (1) 단계에서 제조한 자성나노입자와 상기 (2) 단계에서 제조한 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루를 혼합하여 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 제조하는 단계이다. In the step (3) , the magnetic nanoparticles prepared in the above step (1) and prussian blue having the porous structure prepared in the step (2) are mixed to form Prussian blue-bonded magnetic nanoparticles .
상기 혼합시 자성나노입자와 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루의 중량비 (g/g)는 1 : 1~10 일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 2~5일 수 있다.The weight ratio (g / g) of the magnetic nanoparticles and Prussian blue having a porous structure in the mixing may be 1: 1 to 10, preferably 1: 2 to 5.
본 발명의 일실시예에서는 상기 (1) 단계에서 제조한 PDDA-코팅된 산화철(Fe3O4)을 pH 6.0 하에서 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루와 혼합하여 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 수득하였다. 구체적인 제조방법은 하기 실시예 1-4에 기재하였다.In one embodiment of the present invention, the PDDA-coated iron oxide (Fe 3 O 4 ) prepared in the step (1) is mixed with prussian blue having a porous structure at pH 6.0 to prepare a prussian blue Magnetic nanoparticles were obtained. Specific production methods are described in Examples 1-4 below.
또한, 본 발명은 In addition,
(1) 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 시료에 첨가하는 단계; 및 (1) adding to the sample a composition for adsorbing radioactive cesium comprising magnetic nanoparticles bound with porous Prussian blue; And
(2) 자성체를 이용하여 상기 (1) 단계의 방사성 세슘 흡착용 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘의 흡착방법을 제공한다.(2) recovering the composition for adsorbing radioactive cesium by using the magnetic material in the step (1).
상기 (1) 단계는, 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물을 방사성 세슘으로 오염된 시료에 첨가하는 단계 이다. The step (1) is a step of adding a composition for adsorbing radioactive cesium containing magnetic nanoparticles bonded with porous Prussian blue to a sample contaminated with radioactive cesium.
상기 (1) 단계는, 시료에 포함된 방사성 세슘이 본 발명의 방사성 세슘 흡착용 조성물의 다공성 구조로 인한 넓은 표면적에 흡착되어 제거되는 단계이다.In the step (1), the radioactive cesium contained in the sample is adsorbed and removed on a large surface area due to the porous structure of the composition for adsorbing radioactive cesium of the present invention.
상기 (1) 단계의 시료는 방사성 세슘이 용해되어 있는 오염된 하천, 강, 호수, 습지 에서 채취할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The sample of step (1) may be collected from polluted rivers, rivers, lakes, or wetlands where radioactive cesium is dissolved, but is not limited thereto.
상기 (1) 단계는, pH 2.0 ~ pH 12.0에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 pH 6.0 ~ pH 8.0에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 pH 7.0에서 수행될 수 있다.The step (1) may be carried out at a pH of from 2.0 to 12.0, preferably at a pH of from 6.0 to 8.0, more preferably at a pH of 7.0.
본 발명의 일실시예에서는 pH 4.0, 7.0 및 10.0에서 방사성 세슘 흡착 정도를 비교하였으며, pH 7.0에서 가장 높은 방사성 세슘 흡착효율을 가지는 것을 확인하였다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 방사성 흡착용 조성물을 이용하여 방사성 세슘을 제거하는 경우 pH를 조절하여 더욱 효율적으로 방사성 세슘을 제거할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the degree of adsorption of radioactive cesium was compared at pH 4.0, 7.0, and 10.0, and it was confirmed that the adsorption efficiency was the highest at pH 7.0. As described above, when the radioactive cesium is removed using the radioactive adsorption composition of the present invention, the radioactive cesium can be removed more efficiently by adjusting the pH.
상기 (2) 단계는, 자성체를 이용하여 상기 (1) 단계의 방사성 세슘 흡착용 조성물을 회수하는 단계이다. The step (2) is a step of recovering the radioactive cesium adsorbing composition of the step (1) using a magnetic material.
상기 (2) 단계는, 방사성 세슘이 흡착된 방사성 흡착용 조성물을 회수하여 시료 내 방사성 세슘을 제거하는 단계이다.In the step (2), the radioactive cesium-adsorbed composition for radioactive adsorption is recovered to remove radioactive cesium in the sample.
본 발명의 방사성 흡착용 조성물은 자성자노입자 코어를 포함하는바, 자성체를 이용하여 방사성 세슘이 결합된 방사성 세슘 흡착용 조성물을 쉽게 제거할 수 있다.The radioactive adsorption composition of the present invention includes magnetic nanoparticle cores, and the radioactive cesium-adsorbing composition to which radioactive cesium is bound can be easily removed using a magnetic material.
상기 자성체는 자성을 지닌 물질, 즉 자기장 안에서 자화하는 물질로서 예를 들어, 자석일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The magnetic material may be, for example, a magnet, but is not limited thereto.
본 발명의 일실시예에서는 자성체인 자석을 이용하여 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 쉽게 제거할 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, it has been confirmed that magnetic nanoparticles having porous Prussian blue can be easily removed using a magnet as a magnetic substance.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해할 수 있도록 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are provided to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1. 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 제조Example 1. Preparation of Prussian blue-bonded magnetic nanoparticles having a porous structure
1-1. PDDA-Fe1-1. PDDA-Fe 33 OO 44 자성나노입자 코어의 제조 Manufacture of Magnetic Nanoparticle Core
폴리디아릴디메틸염화암모늄(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA)-Fe3O4 자성나노입자 코어를 공지된 방법에 따라 제조하였다 (참조문헌 : Jang, S.C., Hong, S.B., Yang, H.M., Lee, K.W., Moon, J. K., Seo, B.K., Huh, Y. S., Roh, C., 2014. Removal of radioactive cesium using prussian blue magnetic nanoparticles, Nanomaterials 4, 894-901.). 구체적으로는, FeCl3·6H2O (2.16 g), FeCl2·4H2O (0.8 g) 및 PDDA (1.0%, v/v)를 포함하는 용액 20 ml를 10분간 질소가스로 버블링에 의해 탈산소화 반응을 시킨 후, 80 ℃에서 가열하였다. 가열된 용액에 신속하게 NH4OH (28 %)를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상온에서 가열된 용액을 냉각시킨 후, 형성된 PDDA-Fe3O4 자성나노입자를 자기장에서 분리하고, 탈이온수로 3시간 동안 세척하여 순수한 PDDA 코팅-Fe3O4를 수득하였다.Polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) -Fe 3 O 4 magnetic nanoparticle cores were prepared according to a known method (see Jang, SC, Hong, SB, Yang, HM, Lee, KW, Moon , JK, Seo, BK, Huh, YS, Roh, C., 2014. Removal of radioactive cesium using prussian blue magnetic nanoparticles, Nanomaterials 4, 894-901.). Specifically, 20 ml of a solution containing FeCl 3揃 6H 2 O (2.16 g), FeCl 2揃 4H 2 O (0.8 g) and PDDA (1.0%, v / v) was bubbled in a nitrogen gas for 10 minutes Followed by heating at 80 占 폚. NH 4 OH (28%) was added rapidly to the heated solution and stirred for 1 hour. After stirring, the solution heated at room temperature was cooled, and the formed PDDA-Fe 3 O 4 magnetic nanoparticles were separated in a magnetic field and washed with deionized water for 3 hours to obtain a pure PDDA-coated Fe 3 O 4 .
1-2.1-2. 메소크리스탈 프러시안 블루 (Mesocrystal PB)의 제조Manufacture of mesocrystal PB
0.1 M HCl 용액에 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 3.0 g과 K3[Fe(CN)6]·3H2O 131.7 mg를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 맑은 용액을 수득하였다. 수득한 용액을 전기오븐을 이용하여 80 ℃에서 20 시간 동안 가열하고, 원심분리기를 사용하여 형성된 침전물을 수집한 후, 증류수 및 에탄올로 2회 세척하였다. 세척 후, 수집한 침전물을 상온에서 12시간 동안 건조하여 메소크리스탈 프러시안 블루를 수득하였다. 3.0 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) and 131.7 mg of K 3 [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O were added to a 0.1M HCl solution and stirred for 1 hour to obtain a clear solution. The obtained solution was heated in an electric oven at 80 DEG C for 20 hours, the precipitate formed using a centrifuge was collected, and washed twice with distilled water and ethanol. After washing, the collected precipitate was dried at room temperature for 12 hours to obtain mesocrystalline prussian blue.
1-3. 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루의 제조1-3. Preparation of prussian blue with porous structure
테프론 용기(Teflon vessel)에 담긴 1.0 M HCl 용액에 메소크리스탈 프러시안 블루 20 mg 및 PVP 100 mg을 첨가한 후 1시간 동안 교반하고 상기 테프론 용기를 스테인레스 오토클레이브에 옮긴 후, 135 ℃에서 2.5 시간 동안 가열하였다. 가열 후 원심분리기를 이용하여 형성된 침전물을 수집한 후, 증류수 및 에탄올로 2회 세척하였다. 그 후, 수집한 침전물을 상온에서 12시간 동안 건조하여 할로우 구조를 갖는 프러시안 블루를 수득하였다. 20 mg of Prussian blue and 100 mg of PVP were added to a 1.0 M HCl solution in a Teflon vessel and stirred for 1 hour. The Teflon vessel was transferred to a stainless steel autoclave and heated at 135 ° C for 2.5 hours And heated. After heating, the precipitate formed using a centrifuge was collected and washed twice with distilled water and ethanol. Thereafter, the collected precipitate was dried at room temperature for 12 hours to obtain Prussian blue having a hollow structure.
1-4.1-4. 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 제조Preparation of Prussian blue-bound magnetic nanoparticles with porous structure
상기 실시예 1-1에서 제조한 PDDA-코팅된 산화철(Fe3O4) 1 g을 증류수 10 ml에 분주하고 pH 6.0으로 조절하기 위해 0.01 M HCl을 첨가하였다. 그 후, 메소크리스탈 또는 할로우 구조를 갖는 프러시안 블루 3g를 상기 증류수에 분주하고 pH 6.0으로 조절하기 위해 0.01 M NaOH를 첨가하였다. 얻어진 슬러리 (slurry)를 50 ml 폴리프로필렌 튜브 (polypropylene tube) 안에 넣고 상온에서 완전히 혼합하였다. 상기 혼합물에 증류수 25 ml를 첨가하고 영구자석(1.4 tesla)을 사용하여 자성나노입자에 반응하지 않은 과량의 프러시안 블루를 분리하고 기능화 된 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자를 제조하였다. 상기 다공성 구조를 갖는 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 제조 과정을 도 1에 나타내었다.1 g of the PDDA-coated iron oxide (Fe 3 O 4 ) prepared in Example 1-1 was added to 10 ml of distilled water and 0.01 M HCl was added to adjust the pH to 6.0. Then 3 g Prussian blue with a meso crystal or hollow structure was added to the distilled water and 0.01 M NaOH was added to adjust to pH 6.0. The resulting slurry was placed in a 50 ml polypropylene tube and thoroughly mixed at room temperature. 25 ml of distilled water was added to the mixture, and an excessive amount of Prussian blue not reacted with the magnetic nanoparticles was separated using a permanent magnet (1.4 tesla) to prepare functionalized Prussian blue-bound magnetic nanoparticles. FIG. 1 shows a process for preparing Prussian blue-bound magnetic nanoparticles having the porous structure.
실험예 1, 자성나노입자 코어 및 프러시안 블루의 구조 및 특성 확인Experimental Example 1, Confirmation of Structure and Characteristic of Magnetic Nanoparticle Core and Prussian Blue
상기 실시예 1-1에서 제조된 자성나노입자 및 실시예 1-2, 1-3에서 제조된 메소크리스탈 프러시안 블루와 다공성 구조를 가진 프러시안 블루의 구조 및 특성을 하기와 같이 확인하였다. 상기 나노입자의 크기 및 형태는 300 keV 의 가속 전압 (Tecnai G2 F30, USA)에서 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 사용하여 관찰하였다. (A) PDDA가 코팅된 산화철, (B) 메소크리스탈 프러시안 블루 및 (C) 할로우 프러시안 블루에 대한 형태의 TEM 이미지를 도 2에 나타내었다. The structure and characteristics of the magnetic nanoparticles prepared in Example 1-1 and Prussian blue prepared in Examples 1-2 and 1-3 and having a porous structure were confirmed as follows. The size and shape of the nanoparticles were observed using a transmission electron microscope (TEM) at an acceleration voltage of 300 keV (Tecnai G2 F30, USA). TEM images of (A) PDDA-coated iron oxide, (B) mesocrystalline prussian blue, and (C) hollow prussian blue are shown in FIG.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자는 더 작은 양의 양전하를 띤 PDDA-코팅된 산화철의 표면에 음전하를 띤 다공성 프러시안 블루가 결합된 형태임을 확인하였다.As shown in FIGS. 1 and 2, the magnetic Prussian blue-bound magnetic nanoparticles were confirmed to have a structure in which a porous Prussian blue was bonded to the surface of a smaller amount of positively charged PDDA-coated iron oxide .
또한, Thermo Scientific Nicolet iS5 spectrometer를 사용하여 상기 나노입자의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 (Fourier-transform infrared (FT-IR) spectra)을 측정하였고, 이의 결과를 도 3에 나타내었다.The Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the nanoparticles were also measured using a Thermo Scientific Nicolet iS5 spectrometer, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타낸 바와 같이, PDDA-코팅된 산화철의 PDDA의 존재로 인해 1472 cm-1 에서 밴드의 피크가 나타나고, 프러시안 블루의 존재로 인해 2076 cm-1 부근에서 강한 밴드가 나타남을 확인하였다. 특히, 다공성 구조를 가진 프러시안 블루의 밴드의 피크가 메소크리스탈 프러시안 블루의 밴드의 피크보다 더 높게 나타남으로써 다공성 구조를 가진 프러시안 블루가 결합한 자성나노입자가 방사성 세슘에 대해 더 뛰어난 흡수능력을 가진 구조라는 것이 확인되었다.As shown in FIG. 3, a band peak appears at 1472 cm -1 due to the presence of PDDA of PDDA-coated iron oxide, and a strong band appears at around 2076 cm -1 due to the presence of Prussian blue. In particular, the peak of Prussian blue band with porous structure is higher than the peak of Prussian blue band of meso-crystal, so that Prussian blue-bound magnetic nanoparticles with porous structure have better absorbing capacity for radioactive cesium It is confirmed that the structure is a structure.
실험예Experimental Example 2. 다공성 2. Porosity 프러시안Prussian 블루가Blue 결합된Combined 자성나노입자의 방사성 세슘 Radioactive cesium of magnetic nanoparticles 흡착율Adsorption rate 측정 Measure
상기 실시예 1-4에서 제조된 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 방사성 세슘 흡착율을 하기와 같이 측정하였다. 먼저 다공성 나노입자 (2 mg)를 137Cs 수용액 10 ml에 첨가한 후 HPGe (High-purity Germanium) Detector (Canberra, USA)를 사용하여 상기 나노입자를 처리하기 전 및 후의 용액 내 방사성 세슘 (137Cs) 농도를 측정하였다. 12시간 동안 방사성 세슘을 제거한 후, 상기 자성나노입자를 마그네틱 바를 이용해 제거하였다. 첨가한 프러시안 블루 나노입자의 그램(g) 당 세슘 농도를 표 1에 나타내었다. The adsorption rate of the radioactive cesium of the porous prussian blue-bound magnetic nanoparticles prepared in Example 1-4 was measured as follows. First, the porous nanoparticles (2 mg) were added to 10 ml of 137 Cs aqueous solution, and then the radioactive cesium ( 137 Cs) in the solution before and after the treatment of the nanoparticles with HPGe (High-purity Germanium) ) Was measured. After removing radioactive cesium for 12 hours, the magnetic nanoparticles were removed using a magnetic bar. Table 1 shows the cesium concentration per gram (g) of the added Prussian blue nanoparticles.
조성물 농도
(mg mL-1)Adsorption
Composition concentration
(mg mL -1 )
방사성 세기
(Bq g-1)Before processing
Radioactive intensity
(Bq g -1 )
방사성 세기
(Bq g-1)After processing
Radioactive intensity
(Bq g -1 )
(%)Adsorption rate
(%)
방사성 세기
(Bq g-1)Before processing
Radioactive intensity
(Bq g -1 )
방사성 세기
(Bq g-1)After processing
Radioactive intensity
(Bq g -1 )
(%)Adsorption rate
(%)
표 1에 나타난 바와 같이, 흡착용 조성물의 농도가 0.2 mg mL-1 일때, 메소크리스탈 프러시안 블루의 경우, 나노입자 처리 전 93.97 Bq g-1 137Cs 에서 처리 후 4.07 Bq g-1 137Cs (95.67% 흡착율)로 정화된 반면, 할로우 프러시안 블루의 경우, 나노입자 처리 전 85.18 Bq g-1 137Cs 에서 처리 후 0.2 Bq g-1 137Cs (99.77% 흡착율)로 정화되었음을 확인하였다. As shown in Table 1, when the concentration of the adsorbing composition was 0.2 mg mL -1, it was 4.07 Bq g -1 137 Cs after treatment at 93.97 Bq g -1 137 Cs before the nanoparticle treatment in the case of mesocrystalline Prussian blue 95.67% adsorption rate). On the other hand, in the case of hollow prussian blue, it was confirmed to be purified at 0.28 Bq g -1 137 Cs (99.77% adsorption rate) after treatment at 85.18 Bq g -1 137 Cs before the nanoparticle treatment.
상기 결과를 통해, 다공성 구조를 가지는 프러시안 블루 입자의 높은 표면 흡수능력으로 인해 메소크리스탈 구조를 갖는 프러시안 블루 입자에 비해 우수한 세슘 흡착율을 가진다는 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that the Prussian blue particles having a porous structure had a higher cesium adsorption ratio than Prussian blue particles having a mesocrystalline structure due to their high surface absorption ability.
다공성 프러시안 블루 자성나노입자의 방사성 세슘 제거 능력은 흡착율(%)과 분배계수 (Kd)로 정의될 수 있다. 상기 분배계수(Kd)는 하기와 같이 정의된다.The ability to remove radioactive cesium from porous Prussian blue magnetic nanoparticles can be defined as the adsorption rate (%) and the partition coefficient (K d ). The distribution coefficient K d is defined as follows.
여기서, C0은 흡착용 조성물을 처리하기 전의 최초 세슘 농도, Cf는 흡착용 조성물을 처리한 후의 마지막 세슘 농도이고, V는 용액의 부피, M은 사용된 흡착용 조성물의 질량이다. 방사성 세슘의 1 g의 방사성 세기는 3.215 Ⅹ 1012 Bq 로 알려져 있으며, 이를 이용한 C0 = 2.65×10-11, Cf = 8.087×10-14, V = 10 mL, M = 5 mg의 각각의 실험 값으로부터 분배계수를 계산해본 결과, 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자의 분배계수 (Kd)는 6.4×105 mL/g 로 참고문헌(Steinhauser, G., Schauer, V., Shozugawa, K., 2013. Concentration of strontium-90 at selected hot spots in Japan. PloS one 8, e57760.)에 기록된 수치인 프러시안 블루의 흡착 분배계수인 7.3×104 mL/g 보다 더 높은 것으로 확인되었다.Here, C 0 is the initial cesium concentration before the adsorption composition is treated, C f is the final cesium concentration after the adsorption composition is treated, V is the volume of the solution, and M is the mass of the adsorption composition used. The radioactivity of 1 g of radioactive cesium is known to be 3.215 × 10 12 Bq, and C 0 = 2.65 × 10 -11 , As a result of calculating the partition coefficient from the experimental values of C f = 8.087 × 10 -14 , V = 10 mL and M = 5 mg, the partition coefficient (K d ) of the porous prussian blue- × 10 5 mL / g, the values recorded in the reference (Steinhauser, G., Schauer, V., Shozugawa, K., 2013. Concentration of strontium-90 at selected hot spots in Japan. Which is higher than the adsorption partition coefficient of phosphorus blue of 7.3 × 10 4 mL / g.
실험예Experimental Example 3. 다공성 3. Porosity 프러시안Prussian 블루blue 자성나노입자의 제거 및 pH 변화에 따른 방사성 세슘 제거 효율 확인 Removal of magnetic nanoparticles and removal of radioactive cesium by pH change
다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자가 담긴 시료 유리병 우측에 자석을 붙이고 있는 경우의 색변화를 관찰한 결과를 도 4(A)에 나타내었다.Fig. 4 (A) shows the result of observing the color change when a magnet is attached to the right side of the sample glass bottle containing the porous prussian blue-incorporated magnetic nanoparticles.
도 4(A)에 나타난 바와 같이, 다공성 프러시안 블루 자성나노입자는 자석이 있는 방향으로 인력에 의해 밀착되어 시료의 푸른색이 옅어졌으며, 이를 통해 다공성 프러시안 블루 자성나노입자는 자성체에 의해 쉽게 제거될 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 4 (A), the porous Prussian blue magnetic nanoparticles are closely adhered to each other by the attractive force in the direction of the magnet, and the blue color of the sample is weakened. As a result, the porous Prussian blue magnetic nanoparticles are easily It can be removed.
다공성 프러시안 블루 자성나노입자의 pH의 변화에 따른 방사성 세슘 흡수의 영향을 하기와 같이 측정하였다. 방사성 세슘의 흡수 양 측정의 조건은 상기 실험예 2에 기재된 것과 같은 조건으로 pH 4, 7 및 10에서 상기 자성나노입자에 의해 제거된 방사성 세슘 제거 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4(B)에 나타내었다.The effect of radioactive cesium absorption on the pH of porous Prussian blue magnetic nanoparticles was measured as follows. The conditions for measuring the amount of radioactive cesium absorbed were measured under the conditions as described in Experimental Example 2, at the
도 4(B)에 나타낸 바와 같이, 다공성 프러시안 블루가 결합된 자성나노입자는 pH 7에서 최대 세슘 제거 효율을 나타낸다는 것을 확인하였다.As shown in Fig. 4 (B), it was confirmed that the magnetic nanoparticles having porous Prussian blue bound exhibited the maximum cesium removal efficiency at pH 7.
상기 실험 결과를 통하여, 본 발명에 따른 다공성 프러시안 블루 입자와 자성나노입자가 결합한 발전된 형태의 흡착용 조성물이 용액의 방사성 세슘을 효율적이고 신속하게 제거할 수 있음은 물론, 방사성 세슘이 흡착된 후 흡착용 조성물이 오염물질로부터 쉽게 제거될 수 있음을 확인하였다.According to the experimental results, the developed adsorption composition in which the porous prussian blue particles and the magnetic nanoparticles are combined can efficiently and rapidly remove the radioactive cesium in the solution, It was confirmed that the adsorption composition can be easily removed from the contaminants.
Claims (10)
상기 자성나노입자 코어는 Fe2O3, Fe3O4, FePt, CoPt, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 및 ZnFe2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the magnetic nanoparticle core is at least one selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FePt, CoPt, MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 and ZnFe 2 O 4 Wherein the radioactive cesium is adsorbed on the surface of the support.
상기 자성나노입자 코어는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민염산염(polyallylamine hydrochloride, PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA), 폴리리신(polylysine, PLL) 및 폴리디알릴디메틸암모늄(polydiallyldimethylammonium, PDADMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물.The method according to claim 1,
The magnetic nanoparticle core may be selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polylysine (PLL) and polydiallyl dimethyl Ammonium, or polydiallyldimethylammonium (PDADMA). The composition for adsorbing radioactive cesium according to claim 1,
상기 자성나노입자 코어는 평균 직경이 50 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물The method according to claim 1,
Wherein the magnetic nanoparticle core has an average diameter of 50 nm to 500 nm.
상기 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue)는 할로우(Hollow) 또는 메소포러스(Mesoporous) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the porous Prussian Blue has a hollow or mesoporous structure. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 다공성 프러시안 블루(Prussian Blue)는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 코팅된 것을 특징으로 하는 방사성 세슘 흡착용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the porous Prussian Blue is coated with polyvinylpyrrolidone (PVP).
(2) 메소크리스탈 프러시안 블루를 산(acid) 용액에 첨가한 후, 100 ℃ ~ 150 ℃ 에서 가열하여 다공성 프러시안 블루를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (1) 단계의 자성나노입자 코어 및 상기 (2) 단계의 다공성 프러시안 블루를 혼합하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법.(1) preparing a magnetic nanoparticle core;
(2) adding meso-crystalline prussian blue to an acid solution, and then heating at 100 ° C to 150 ° C to prepare porous prussian blue; And
(3) mixing the magnetic nanoparticle core of the step (1) and the porous prussian blue of the step (2).
상기 산(acid)은 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the acid is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
(2) 자성체를 이용하여 상기 (1) 단계의 방사성 세슘 흡착용 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 방사성 세슘의 흡착방법.(1) adding a composition for adsorbing radioactive cesium according to any one of claims 1 to 6 to a sample; And
(2) recovering the composition for adsorbing a radioactive cesium using the magnetic material in the step (1).
상기 (1) 단계는 pH 6.0 내지 pH 8.0에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방사성 세슘의 흡착방법.10. The method of claim 9,
Wherein the step (1) is performed at a pH of from 6.0 to 8.0.
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