KR102126144B1 - 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활물질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 다른 조성을 갖는 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하고, 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 할로젠 원소를 함유하며, 또한 적어도 일부가 결정상이고, 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 접하는 고체 전해질 조성물 및 이를 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법.

Description

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충전, 방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이러한 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차나 대형 축전지 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 2종류의 고체 전해질을 이용하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유리 세라믹 고체 전해질을 유리 고체 전해질로 표면 수식하여 이루어지는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차 전지가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 활물질과, 활물질에 접촉하여, 활물질의 음이온 성분과는 다른 음이온 성분을 갖고, 단상(單相)의 전자-이온 혼합 전도체인 제1 고체 전해질 재료와, 제1 고체 전해질 재료에 접촉하여, 제1 고체 전해질 재료와 동일한 음이온 성분을 가지며, 전자 전도성을 갖지 않는 이온 전도체인 제2 고체 전해질 재료를 갖는 전극 활물질층을 구비하는 전고체 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-103203호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-257992호
최근, 전고체 이차 전지의 개발이 급속히 진행되고 있고, 전고체 이차 전지에 요구되는 성능도 높아지고 있다. 특히, 장기 사용의 관점에서, 사이클 특성의 향상이 요망된다.
전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질로서, 황화물계 무기 고체 전해질은 이온 전도성이 높은 것이 알려져 있다. 상기 특허문헌 1 및 2에도 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 황화물계 무기 고체 전해질은 반응성이 높아, 충방전의 과정에 있어서 자신이 열화하여, 사이클 특성을 포함하는 전지 성능을 저하시켜 버린다. 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명에 있어서, 이 문제는 충분히 해소되어 있지 않아, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 경우, 사이클 특성의 향상에는 추가적인 검토가 필요하다.
따라서, 본 발명은 전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질 조성물로서, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 고체 전해질 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 각각의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 활물질과, 활물질에 접촉하는, 할로젠 원소를 함유하는 황화물계 무기 고체 전해질(제1 황화물계 무기 고체 전해질)로서, 적어도 일부가 결정상인 황화물계 무기 고체 전해질과, 이 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 다른 조성을 갖는 황화물계 무기 고체 전해질(제2 황화물계 무기 고체 전해질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 활물질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 다른 조성을 갖는 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하고, 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 할로젠 원소를 함유하며 또한 적어도 일부가 결정상이고, 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 접하는 고체 전해질 조성물.
<2> 활물질이 정극 활물질인 <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3> 활물질이 부극 활물질인 <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4> 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 하기 식 (1)로 나타나는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
LaMYbXc 식 (1)
식 (1)에 있어서, L은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. M은, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Ti, Zr, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. Y는, O, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 단, Yb로 나타나는 성분 중에는 적어도 S가 포함된다. X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 2≤a<12이고, 2≤b≤8이며, 0<c≤5이다.
<5> 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 하기 식 (2)로 나타나는 <4>에 기재된 고체 전해질 조성물.
Li7-xPS6-xXx 식 (2)
식 (2)에 있어서, X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0<x≤2이다.
<6> X가, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <4> 또는 <5>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<7> 바인더를 함유하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<8> 바인더가 입자 형상인 <7>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<9> 바인더가, 아크릴라텍스, 유레테인라텍스 및/또는 유레아라텍스인 <7> 또는 <8>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 층을 집전체 상에 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<11> 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 층인 전고체 이차 전지.
<12> 하기 공정을 포함하는 <10>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
[1] 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 접촉시키는 공정
[2] 활물질과 접촉하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질과, 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 혼합하는 공정
<13> <12>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 메타아크릴 및/또는 아크릴을 의미한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지의 제작에 이용함으로써, 양호한 사이클 특성을 실현할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다. 또, 본 발명의, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 상기의 우수한 효과를 나타내는 고체 전해질 조성물을 이용하여, 우수한 성능을 발휘한다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 실시예에서 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 후술하는 활물질, 제1 황화물계 무기 고체 전해질 및 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 포함한다. 이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 먼저 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용한 전고체 이차 전지에 대하여 설명한다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과， 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되고, 그 중에서도 부극 활물질층 및 정극 활물질층이, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층은, 바람직하게는 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 갖고 있고, 인접하는 층끼리는 직접 접촉하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아와, 작동 부위(6)에 전자를 공급할 수 있다. 도시한 전고체 이차 전지의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 이하, 도 1의 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지 시트라고 칭하는 경우도 있다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있다.
고체 전해질층(3)은, 통상 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.
정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 각각 적어도 1종의 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함한다. 또한, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 무기 고체 전해질을 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질은, 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 상기 각층의 두께는 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트 형상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되는데, 건전지의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금이나, 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기한 바와 같고, 이하에 구체적으로 설명한다.
(황화물계 무기 고체 전해질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 적어도 다른 2종류의 황화물계 무기 고체 전해질을 함유한다. 이하, 황화물계 무기 고체 전해질을 간단히 "무기 고체 전해질"이라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질을 포함하고, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 적어도 포함한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 접하고 있다. 제1 황화물계 무기 고체 전해질은 활물질을 피복하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 서로 접촉하지 않는 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 포함해도 된다.
무기 고체 전해질의 "고체 전해질"이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에서는, 이온 전도성이 큰 황화물계 무기 고체 전해질이 이용된다.
(제1 황화물계 무기 고체 전해질)
본 발명에 이용되는 제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원소를 함유하고, 또한 적어도 일부가 결정상이다. 여기에서, 제1 황화물계 무기 고체 전해질의 적어도 일부가 결정상이라는 것은, X선 회절이나 투과형 전자 현미경 등에서, 결정 구조에서 유래하는 회절 피크 또는 격자 무늬가 관찰되는 것을 의미한다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원소를 함유함으로써, 반응성이 높은 황 원소의 함유량을 억제하고, 또한 양호한 이온 전도성을 유지할 수 있다. 또한, 제1 황화물계 무기 고체 전해질의 적어도 일부가 결정상임으로써, 전극층 내에 보다 양호한 이온 전도 경로가 형성된다.
상기 요건을 충족시키는 이온 전도성 및 반응 내성이 우수한 제1 황화물계 무기 고체 전해질을, 활물질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과는 조성이 다른 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 사이에 개재시킴으로써, 종래의 전극층 내에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 계면에 비하여, 양질인 고체 계면이 형성되어, 우수한 이온 전도도가 얻어진다. 또한, 황 원소의 반응성이 높은 것에 기인하는 전지 성능 저하를 억제하고, 또한 가압에 관계없이, 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질 간 등의 접촉 상태를 유지하여, 전지 수명을 장기화할 수 있다(사이클 특성이 우수하다). 또, 상기의 효과는 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 단독으로 이용한 경우에는 발휘되지 않는다.
여기에서, "가압에 관계없이 "란, 가압을 하지 않고 전고체 이차 전지를 구동하는 경우 또는 1MPa 이하의 압력을 가하여 전고체 이차 전지를 구동하는 경우를 의미한다.
본 발명에 이용되는 제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원소를 함유하고, 적어도 일부가 결정상이면 특별히 한정되지 않는다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원소(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온 전도도를 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 적어도 Li, S 및 할로젠 원소를 함유하고, 리튬 이온 전도도를 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 할로젠 원소 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 바람직하다.
LaMYbXc 식 (1)
식 (1)에 있어서, L은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. M은, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Ti, Zr, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. Y는, O, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 단, Yb로 나타나는 성분 중에는 적어도 S가 포함된다. X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 2≤a<12이고, 2≤b≤8이며, 0<c≤5이다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질의 구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물과, 할로젠화 리튬을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiBr-Li2O-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-LiCl-Li2O-P2S5, Li2S-LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-LiBr-Li3PO4-P2S5, Li2S-LiCl-Li3PO4-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5-P2O5, Li2S-LiI-P2S5-P2O5, Li2S-LiCl-P2S5-P2O5, Li2S-LiI-P2S5-SiS2, Li2S-LiBr-P2S5-SiS2, Li2S-LiCl-P2S5-SiS2, Li2S-LiI-P2S5-SnS, Li2S-LiBr-P2S5-SnS, Li2S-LiCl-P2S5-SnS, Li2S-LiI-P2S5-Al2S3, Li2S-LiBr-P2S5-Al2S3, Li2S-LiCl-P2S5-Al2S3, Li2S-LiI-GeS2, Li2S-LiBr-GeS2, Li2S-LiCl-GeS2, Li2S-LiI-GeS2-ZnS, Li2S-LiBr-GeS2-ZnS, Li2S-LiCl-GeS2-ZnS, Li2S-LiI-Ga2S3, Li2S-LiBr-Ga2S3, Li2S-LiCl-Ga2S3, Li2S-LiI-GeS2-Ga2S3, Li2S-LiBr-GeS2-Ga2S3, Li2S-LiCl-GeS2-Ga2S3, Li2S-LiI-GeS2-P2S5, Li2S-LiBr-GeS2-P2S5, Li2S-LiCl-GeS2-P2S5, Li2S-LiI-GeS2-Sb2S5, Li2S-LiBr-GeS2-Sb2S5, Li2S-LiCl-GeS2-Sb2S5, Li2S-LiI-GeS2-Al2S3, Li2S-LiBr-GeS2-Al2S3, Li2S-LiCl-GeS2-Al2S3, Li2S-LiI-SiS2, Li2S-LiBr-SiS2, Li2S-LiCl-SiS2, Li2S-LiI-Al2S3, Li2S-LiBr-Al2S3, Li2S-LiCl-Al2S3, Li2S-LiI-SiS2-Al2S3, Li2S-LiBr-SiS2-Al2S3, Li2S-LiCl-SiS2-Al2S3, Li2S-LiI-SiS2-P2S5, Li2S-LiBr-SiS2-P2S5, Li2S-LiCl-SiS2-P2S5, Li2S-LiI-SiS2-Li4SiO4, Li2S-LiBr-SiS2-Li4SiO4, Li2S-LiCl-SiS2-Li4SiO4, Li2S-LiI-SiS2-Li3PO4, Li2S-LiBr-SiS2-Li3PO4, Li2S-LiCl-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12-LiI, Li10GeP2S12-LiBr, 및 Li10GeP2S12-LiCl로 이루어지는 결정질 또는 결정질과 비정질 혼합의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로 바람직하다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질 간의 양호한 계면 형성의 관점에서, 제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 하기 식 (2)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
Li7-xPS6-xXx 식 (2)
식 (2)에 있어서, X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0<x≤2이다.
식 (2)에 있어서, 이온 전도성, 및 반응 내성의 관점에서, X가 Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 0<x≤1.5인 것이 바람직하다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질은, 하기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나와 할로젠화 리튬(LiX)의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
[1] 황화 리튬(Li2S)과 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), [2] 황화 리튬과 단체(單體) 인 및 단체 황 중 적어도 한쪽, 또는 [3] 황화 리튬과 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5))과 단체 인 및 단체 황 중 적어도 한쪽.
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나와 할로젠화 리튬의 반응에 있어서, 식 (2)를 충족시키도록 Li, P, S 및 X의 비율을 조정함으로써, 리튬 이온 전도도를 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
(제2 황화물계 무기 고체 전해질)
제2 황화물계 무기 고체 전해질은, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 조성이 다르면 특별히 제한되지 않는다.
조성이 다르다는 것은, 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류 및/또는 그 비율과, 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류 및/또는 그 비율이, 다른 것을 의미한다.
제2 황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원소(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온 전도도를 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 제2 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li 및 S를 함유하고, 리튬 이온 전도도를 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li 및 S 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (A)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 바람직하다.
La1Mb1Sc1Ad1 (A)
식 (A) 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다.
M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, P, Ge, In, As, V, Nb, Ta, Ti 및 Zr로부터 선택되는 원소를 나타낸다. 그 중에서도, B, Sn, Si, Al, P 또는 Ge가 바람직하고, Sn, Al, P 또는 Ge가 보다 바람직하다.
A는, I, Br, Cl 또는 F를 나타내고, I 또는 Br이 바람직하며, I가 특히 바람직하다.
L, M 및 A는, 각각 상기 원소의 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
a1~d1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1은 1~12:0~2:2~12:0~5를 충족시킨다. a1은 또한, 1~9가 바람직하고, 1.5~4가 보다 바람직하다. b1은 0~1이 바람직하다. c1은 또한, 3~7이 바람직하고, 4~6이 보다 바람직하다. d1은 또한, 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 후술과 같이, 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
제2 황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)하고 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
제2 황화물계 무기 고체 전해질은, [1] 황화 리튬(Li2S)과 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), [2] 황화 리튬과 단체 인 및 단체 황 중 적어도 한쪽, 또는 [3] 황화 리튬과 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5))과 단체 인 및 단체 황 중 적어도 한쪽의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 65:35~85:15, 보다 바람직하게는 68:32~77:23이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
제2 황화물계 무기 고체 전해질의 구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li10GeP2S12로 이루어지는 결정질, 비정질 혹은 결정질과 비정질 혼합의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로 바람직하다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
그 중에서도, Li2S-P2S5, LGPS(Li10GeP2S12) 및 Li2S-P2S5-SiS2 등이 바람직하다.
무기 고체 전해질은 입자인 것도 바람직하다. 입자 형상의 무기 고체 전해질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 제1 황화물계 무기 고체 전해질 및 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 평균 입자경은 모두 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1 황화물계 무기 고체 전해질의 평균 입자경과 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 평균 입자경의 비는 특별히 제한되지 않지만, 0.001:1~1:1인 것이 바람직하고, 0.001:1~0.5:1인 것이 보다 바람직하며, 0.01:1~0.5:1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 무기 고체 전해질의 평균 입자경의 측정은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM), 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 행할 수 있다. 전자 현미경에서 전고체 이차 전지용 전극 시트를 관찰하고, 이 시트 중의 무기 고체 전해질의 1차 입자로부터 임의로 100개를 선택한다. 무기 고체 전해질의 평균 입자경이란, 상기 1차 입자의 수평 페렛경 및 수직 페렛경을 측정하고, 그들 중 큰 쪽의 측정값을 평균한 값을 말한다. 또한, 수평 페렛경 및 수직 페렛경이 동일한 경우에는, 어느 쪽의 측정값을 사용해도 된다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질 및 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 총 함유량은, 전지 성능과 계면 저항의 저감과 유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형분 100질량%에 있어서, 각각 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질의 함유량과 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 함유량의 비는 특별히 제한되지 않지만, 0.001:1~1:1인 것이 바람직하고, 0.001:1~0.5:1인 것이 보다 바람직하며, 0.01:1~0.5:1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
제1 황화물계 무기 고체 전해질 및 제2 황화물계 무기 고체 전해질은, 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(바인더)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더를 함유하는 것도 바람직하다. 고체 전해질 조성물에 함유됨으로써, 무기 고체 전해질과, 활물질 등의 고체 입자를 강고하게 결착시키고, 또한 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킬 수 있다. 이하, 수지를 폴리머와 동의의 용어로서 사용하고 있는 경우도 있다.
본 발명에서 사용하는 바인더는, 유기 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더는, 통상 전지 재료의 정극 활물질층 또는 부극 활물질층용 결착제로서 이용되는 바인더가 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합물(PVdF-HFP) 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌 등을 들 수 있다.
아크릴 수지(바람직하게는 아크릴라텍스)로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 아이소프로필, 폴리(메트)아크릴산 아이소뷰틸, 폴리(메트)아크릴산 뷰틸, 폴리(메트)아크릴산 헥실, 폴리(메트)아크릴산 옥틸, 폴리(메트)아크릴산 도데실, 폴리(메트)아크릴산 스테아릴, 폴리(메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산 벤질, 폴리(메트)아크릴산 글리시딜, 폴리(메트)아크릴산 다이메틸아미노프로필, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
또 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체도 적합하게 이용된다. 예를 들면 폴리(메트)아크릴산 메틸-폴리스타이렌 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 메틸-아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 뷰틸-아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합계 폴리머 이외에도 중축합계 폴리머도 이용할 수 있다. 중축합계 폴리머란 예를 들면, 유레테인 수지(바람직하게는 유레테인라텍스), 유레아 수지(바람직하게는 유레아라텍스), 아마이드 수지, 이미드 수지, 폴리에스터 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다.
중축합계 폴리머는 하드 세그먼트 부위와 소프트 세그먼트 부위를 갖는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트 부위는 분자 간 수소 결합을 형성할 수 있는 부위를 나타내고, 소프트 세그먼트 부위는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 실온(25±5℃) 이하이며 분자량이 400 이상인 유연한 부위를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 바인더는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 아크릴라텍스, 유레테인라텍스 및 유레아라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 향상(시트의 핸들링성 향상) 및 전지 성능의 관점에서 바람직하다.
바인더의 유리 전이 온도는, 상한은 50℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이하가 더 바람직하며, -20℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 -100℃ 이상이 바람직하고, -70℃ 이상이 더 바람직하며, -50℃ 이상이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 건조 시료를 이용하여, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(상품명, SII·나노테크놀로지사제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정할 수 있다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정 실내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하고, Tg은 100℃ 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 정석시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 용액을 그대로 이용해도 된다. 금속계 촉매(유레테인화, 폴리에스터화 촉매=주석, 타이타늄, 비스무트)는 적은 편이 바람직하다. 중합 시에 적게 하거나, 정석에서 촉매를 제거함으로써, 공중합체 중의 금속 농도를, 100ppm(질량 기준) 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리머의 중합 반응에 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무기 고체 전해질이나 활물질과 반응하지 않는 것, 또한 그들을 분해하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화 수소계 용매(톨루엔, 헵테인, 자일렌)나 에스터계 용매(아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), 에터계 용매(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이에톡시에테인), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 나이트릴계 용매(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴), 할로젠계 용매(다이클로로메테인, 클로로폼) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한 질량 평균 분자량을 의미한다. 질량 평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소사제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하며, 23℃에서 유량은 1mL/min으로, RI에서 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠사제)으로부터 선정할 수 있고, 용해하는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
바인더의 고체 전해질 조성물 중에서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 양호한 계면 저항의 저감성과 그 유지성을 고려하면, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더는 입자 형상을 유지하고 있는, 폴리머 입자인 것도 바람직하다. 비입자 형상인 것에 비하여, 입자 형상을 유지하고 있음으로써, 활물질이나 고체 전해질에 과잉된 피막을 형성하기 어렵고, 이온 전도를 저해하지 않아, 전지 저항을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
여기에서, "폴리머 입자"란, 후술하는 분산 매체에 첨가해도 완전히 용해되지 않고, 입자 형상인 채로 분산 매체에 분산되어, 0.01μm 초과의 평균 입자경을 나타내는 것을 가리킨다.
폴리머 입자는 고형을 유지하고 있으면, 형상은 한정되지 않는다. 폴리머 입자는 단일 분산이어도 되고 다분산이어도 된다. 폴리머 입자는 진구 형상이어도 되고 편평 형상이어도 되며, 또한 무정형이어도 된다. 폴리머 입자의 표면은 평활해도 되고 요철 형상을 형성하고 있어도 된다. 폴리머 입자는 코어 셸 구조를 취해도 되고, 코어(내핵)와 셸(외각)이 동일한 재료로 구성되어 있어도 되며, 다른 재질로 구성되어 있어도 된다. 또 중공이어도 되고, 중공률에 대해서도 한정되지 않는다.
폴리머 입자는, 계면활성제, 유화제 또는 분산제의 존재하에서 중합하는 방법, 분자량이 증대함에 따라 결정 형상으로 석출시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또 기존의 폴리머를 기계적으로 파쇄하는 방법이나, 폴리머액을 재침전에 의하여 미립자 형상으로 하는 방법을 이용해도 된다.
폴리머 입자의 평균 입자경은, 0.01μm~100μm가 바람직하고, 0.05μm~50μm가 보다 바람직하며, 0.1μm~20μm가 더 바람직하고, 0.2μm~10μm가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 입자의 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 의한 것으로 한다.
폴리머 입자를 임의의 용매(본 발명의 고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산 매체. 예를 들면, 헵테인)를 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 상기 폴리머 입자의 평균 입자경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정하고 있었던 폴리머 입자 이외의 입자의 평균 입자경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 바인더는 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
(활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유한다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있고, 정극 활물질인 전이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 흑연이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극층용 조성물(정극층용 조성물, 부극층용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 전이 금속 산화물이나, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 전이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 전이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 전이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 전이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
전이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물, (ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNiO2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8, Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형(Monoclinic NASICON-type) 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염, Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제에서 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 20~90질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si, In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코제나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코제나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코제나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코제나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코제나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3을 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄소질 재료는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연, 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 중량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 특히 바람직하다.
(분산 매체)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산 매체를 함유하는 것이 바람직하다.
분산 매체는, 상기의 각 성분을 분산시키는 것이면 되고, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 분산 매체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산 매체로서는, 상기 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매 등을 들 수 있다.
(도전 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질의 전자 도전성을 향상시키는 등을 위하여 이용되는 도전 조제를 적절히 필요에 따라 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 일반적인 도전 조제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속 분말, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 0~10질량%가 바람직하다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiTFSI 및 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염을 들 수 있다.
리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 농도가 높은 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층을 형성할 수 있다.
분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 분자량 200 이상 3,000 미만의 저분자 또는 올리고머로 이루어지고, 관능기군 (I)로 나타나는 관능기와, 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 탄소수 10 이상의 아릴기를 동일 분자 내에 함유하는 것이 바람직하다.
관능기군 (I): 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 머캅토기 및 하이드록시기(산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 사이아노기, 머캅토기 및 하이드록시기가 바람직하고, 카복시기, 설폰산기, 사이아노기, 아미노기, 하이드록시기가 보다 바람직함)
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 분산제를 포함하는 층이 있는 경우, 층 중의 분산제의 함유량은, 0.2~10질량%가 바람직하다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 분산 매체에 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 용해시킨 용액에, 활물질을 투입하고, 실온(20℃~30℃)에서 1~60분 교반한다. 그 후, 감압하, 80℃~300℃에서 0.5~5시간 건조함으로써, 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 접촉하고 있는 활물질 및 제2 황화물계 무기 고체 전해질, 필요에 따라 바인더 입자 및 분산 매체 등의 다른 성분을, 혼합 또는 첨가함으로써, 조제할 수 있다.
또한, 제1 황화물계 무기 고체 전해질이, 활물질에 접촉하는 양태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 활물질 표면의 전부 또는 일부를, 균일 또는 불균일하게 피복하고 있는 양태를 들 수 있다.
상기 성분의 혼합은, 예를 들면 각종 혼합기를 이용하여 실시할 수 있다. 혼합 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀 등을 들 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지용 시트란, 전고체 이차 전지에 이용되는 시트이고, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 전고체 이차 전지용 시트는, 기재 상에 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트이다. 이 전고체 이차 전지용 시트는, 기재와 고체 전해질층 또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되는데, 활물질층을 갖는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류한다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에, 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판 형상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 구성, 층 두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 구성, 층 두께와 동일하다.
이 시트는, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써, 얻어진다. 이하, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 "고체 전해질층용 조성물"이라고도 칭한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 함)는, 집전체 상에 활물질층을 갖는 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 통상 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태와, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각층의 구성, 층 두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각층의 구성, 층 두께와 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막(도포 건조)하여, 금속박 상에 활물질층을 형성함으로써, 얻어진다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 집전체가 되는 금속박 상에 도포하여, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재시키는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극층용 조성물)로서 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 겹침으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다. 또한, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물은 특별히 한정되지 않고, 통상의 것을 이용할 수 있다. 또, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분은, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분과 동일해도 된다. 단, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물은 활물질을 함유하지 않는다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한쪽의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 중 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기한 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
(각층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산 매체를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않을 수 있기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
도포한 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더 입자가 공존하는 경우, 바인더 입자를 형성하는 상기 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상기 폴리머의 융점을 넘지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산 매체를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산 매체가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(이슬점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써 행할 수 있다.
〔전고체 이차 전지의 용도〕
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜스시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
그 중에서도, 고용량 또한 고율 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 안전성이 필수가 되어 추가로 전지 성능의 양립이 요구된다. 또, 전기 자동차 등은 고용량의 이차 전지를 탑재하고, 가정에서 매일 충전이 행해지는 용도가 상정되어, 과충전 시에 대하여 추가적인 안전성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 모두 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기 Li-P-S계 유리 세라믹스 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 고분자 화합물을 적용해도 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질은, 상술한, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이고, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리 세라믹스를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있지만, 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는 이를 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다. 또, 특히 고체 전해질 조성물이라고 할 때는, 기본적으로 고체 전해질층 등을 형성하기 위한 재료가 되는 조성물(전형적으로는 페이스트 형상)을 가리키고, 상기 조성물을 경화하여 형성한 전해질층 등은 이것에 포함되지 않는 것으로 한다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 "부" 및 "%"라고 할 때는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 표 중에 있어서 사용하는 "-"은, 그 열(列)의 조성을 갖지 않는 것 등을 의미한다. 또, 이하의 기재에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다.
<합성예>
황화물계 무기 고체 전해질의 합성
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233(2013), pp 231-235, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett.,(2001), pp 872-873, A. Hayashi, S. Hama, T. Minami, M. Tatsumisago, Electrochemistry Communications, 5(2003), pp 111-114, S. Boulineau, M. Courty, J. -M. Tarascon, V. Viallet, Solid State Ionics, 221(2012), pp 1-5, 및 S. Yubuchi, S. Teragawa, K. Aso, K. Tadanaga, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Journal of PowerSources, 293(2015), pp 941-945를 참고로 하여 합성했다.
<Li6PS5Cl>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.43g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 0.41g, 염화 리튬(LiCl, Aldrich사제, 순도>99%) 0.16g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인과 염화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li6PS5Cl을 1.00g 얻었다.
<Li6PS5Br>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.37g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 0.35g, 브로민화 리튬(LiBr, Aldrich사제, 순도>99%) 0.28g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인과 브로민화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li6PS5Br을 1.00g 얻었다.
<Li6PS5I>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.32g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 0.31g, 아이오딘화 리튬(LiI, Aldrich사제, 순도>99%) 0.37g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인과 아이오딘화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li6PS5I를 1.00g 얻었다.
<Li7GeS5Cl>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.43g, 황화 저마늄(GeS2, Aldrich사제, 순도>99.99%) 0.43g, 염화 리튬(LiCl, Aldrich사제, 순도>99%) 0.13g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 황화 저마늄과 염화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li7GeS5Cl을 0.99g 얻었다.
<Li7SiS5Cl>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.51g, 황화 규소(SiS2, 와코 준야쿠사제, 순도>95%) 0.34g, 염화 리튬(LiCl, Aldrich사제, 순도>99%) 0.16g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 황화 규소와 염화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li7SiS5Cl을 1.01g 얻었다.
<Li7SnS5Cl>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 0.39g, 황화 주석(SnS2, 레어 메탈릭사제, 순도>99.999%) 0.51g, 염화 리튬(LiCl, Aldrich사제, 순도>99%) 0.12g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 10mm의 지르코니아 비즈를 10개 투입하고, 상기 황화 리튬과 황화 주석과 염화 리튬의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li7SnS5Cl을 1.02g 얻었다.
<Li-P-S계 유리>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 결정상을 포함하지 않는 제2 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다.
<Li-P-S계 유리 세라믹>
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 3.7g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 4.4g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 실온에서 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S:P2S5=80:20으로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행했다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기하에서 300℃ 5시간 가열함으로써, 결정상을 포함하는 제1 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리 세라믹 8.1g을 얻었다.
(실시예 1)
<제1 황화물계 무기 고체 전해질에 의한 활물질의 피복>
0.2g의 Li6PS5Cl(제1 황화물계 무기 고체 전해질)을 에탄올 1.8g에 실온에서 용해시켜, Li6PS5Cl이 용해된 에탄올 용액을 얻었다. 정극 활물질로서 NMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 니켈망가니즈코발트산 리튬) 1.93g을 상기 용액 0.4g에 첨가하여, 실온에서 10분 교반하고, 180℃에서 3시간 건조시킴으로써 제1 황화물계 무기 고체 전해질로 피복된 활물질을 얻었다.
또한, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)에 의하여 시료를 관찰하고, 활물질 및 제1 무기 고체 전해질을 구성하는 원소의 분석을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의하여 행함으로써, 활물질과 제1 무기 고체 전해질이 접하고 있는 것을 확인했다.
<고체 전해질층용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 9.8g, 바인더로서, 스미토모 세이카사제의 상품명 플로비즈 LE-1080(입자 형상인 바인더)을 0.2g, 분산 매체로서 아이소뷰티로나이트릴 15.0g을 투입했다. 그 후, 프리치사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여, 고체 전해질층용 조성물을 조제했다.
<정극층용 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 조성에 따라, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작하기 위한 정극층용 조성물을 조제했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리(제2 황화물계 무기 고체 전해질) 2g, 바인더로서 스미토모 세이카사제의 상품명 플로비즈 LE-1080, 분산 매체로서 아이소뷰티로나이트릴 12.3g을 투입했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속한 후, 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질로 피복된 활물질을 용기에 투입하여, 마찬가지로 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여 정극층용 조성물을 조제했다. 또한, 제1 황화물계 무기 고체 전해질로 피복된 활물질, 바인더, 제2 황화물계 무기 고체 전해질의 비율은, 표 1에 기재된 질량%가 되도록 조정했다.
<부극층용 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 조성에 따라, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작하기 위한 부극층용 조성물을 조제했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 4g, 바인더로서 스미토모 세이카사제의 상품명 플로비즈 LE-1080, 분산 매체로서 아이소뷰티로나이트릴 12.3g을 투입했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속한 후, 활물질로서 흑연(평균 입자경 20μm, 닛폰 고쿠엔사제)을 용기에 투입하여, 마찬가지로 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합을 계속하여 부극층용 조성물을 조제했다. 또한, 부극 활물질, 바인더, 황화물계 무기 고체 전해질의 비율은, 표 1에 기재된 질량%가 되도록 조정했다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
상기에서 조제한 정극층용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분간)하여, 정극 활물질층/알루미늄박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작>
상기에서 조제한 부극층용 조성물을 두께 20μm의 구리박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압하여(600MPa, 1분간), 부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작했다.
상기에서 제작한 부극 활물질층 상에, 상기에서 조제한 고체 전해질층용 조성물을, 애플리케이터에 의하여 도포하여, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 6시간 가열했다. 부극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성한 시트를 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분)하여, 고체 전해질층/부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작했다.
-전고체 이차 전지의 제조-
상기에서 제조한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 직경 13.0mm의 원판 형상으로 자른 전고체 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층과 고체 전해질층이 대향하도록, 스페이서와 와셔를 내장한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이와 같이 하여, 하기 표 1에 기재된 실시예 1의 도 2의 구성을 갖는 코인 전지(13)를 제조했다.
2032형 코인 케이스 중의 전고체 이차 전지 시트는, 도 1의 구성을 갖고, 전고체 이차 전지용 부극 시트(구리박/부극 활물질층)/고체 전해질층/전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층/알루미늄박)의 적층 구조를 갖는다. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층의 층 두께는, 각각 순서로 45μm, 30μm, 40μm였다.
<실시예 2~12 및 비교예 1~5>
하기 표 1에 기재된 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1의 코인 전지와 동일하게 하여, 실시예 2~12 및 비교예 1~5의 전고체 이차 전지를 각각 제조했다. 활물질, 제1 황화물계 무기 고체 전해질, 제2 황화물계 무기 고체 전해질, 바인더의 비율은, 표 1에 기재된 질량%가 되도록 조정했다.
또한, 하기 표 1에 있어서, 제2 전해질이 기재되어 있는 실시예 및 비교예에 사용한, 정극층용 또는 부극층용 조성물은, 실시예 1의 정극층용 조성물과 동일하게, 제1 황화물계 무기 고체 전해질로 피복된 활물질을 이용하여 조제했다.
한편, 하기 표 1에 있어서, 제2 전해질이 기재되어 있지 않은 실시예 및 비교예에 사용한, 정극층용 또는 부극층용 조성물은, 활물질을 제1 황화물계 무기 고체 전해질로 피복하지 않고, 실시예 1의 부극층용 조성물과 동일하게 하여 조제했다.
또, 하기 표 1 비교예 3의 전고체 이차 전지용 정극 시트에 있어서의 제1 전해질은, 에탄올에 용해시키면 분해된다. 이로 인하여, 이하의 방법에 의하여, 제1 전해질로 피복된 활물질을 얻었다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 정극 활물질로서 NMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 니켈망가니즈코발트산 리튬) 4.83g과 상기 Li-P-S계 유리 세라믹(제1 황화물계 무기 고체 전해질) 0.1g을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 30분 메커니컬 밀링했다. 얻어진 분말을, 아르곤 분위기하에서 180℃ 3시간 가열했다.
상기에서 제조한 실시예 1~12 및 비교예 1~5의 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 후술하는 표 1에 나타낸다.
<사이클 특성의 평가(방전 용량 유지율의 측정)>
상기에서 제조한 코인 전지를, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다.
충전은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지, 전류값 0.2mA에서 행하고, 방전은 전지 전압이 3.0V가 될 때까지, 전류값 0.2mA에서 행하여, 이것을 1사이클로 했다. 방전 용량 유지율(%)은, 하기 식으로부터 구했다.
100번째 사이클의 방전 용량[mAh]÷1번째 사이클의 방전 용량[mAh]×100
[표 1]
Figure 112018076727631-pct00001
<표의 주석>
실: 실시예
비: 비교예
제1 전해질: 제1 황화물계 무기 고체 전해질
제2 전해질: 제2 황화물계 무기 고체 전해질
라텍스계: 일본 공개특허공보 2015-88486호 [0127]에 기재된 B-1
세라믹: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 세라믹
유리: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
또한, 비교예 1~5에서는, 실시예와의 대비(對比)를 위하여, 유리 세라믹 및 유리를 제1 전해질의 열에 기재하고 있다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 규정을 충족시키는 실시예 1~12의 전고체 이차 전지는, 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부하는 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2016년 2월 19일에 일본에서 특허출원된 특원 2016-030490에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지 시트
13 사이클 특성 측정용 셀(코인 전지)

Claims (13)

  1. 활물질과, 제1 황화물계 무기 고체 전해질과, 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 다른 조성을 갖는 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하고, 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 할로젠 원소를 함유하며 또한 적어도 일부가 결정상이고, 상기 활물질과 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 접하는 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질이 정극 활물질인 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질이 부극 활물질인 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 하기 식 (1)로 나타나는 고체 전해질 조성물.
    LaMYbXc 식 (1)
    식 (1)에 있어서, L은, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. M은, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Ti, Zr, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. Y는, O, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 단, Yb로 나타나는 성분 중에는 적어도 S가 포함된다. X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 2≤a<12이고, 2≤b≤8이며, 0<c≤5이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 하기 식 (2)로 나타나는 고체 전해질 조성물.
    Li7-xPS6-xXx 식 (2)
    식 (2)에 있어서, X는, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0<x≤2이다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    X가, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 바인더가 입자 형상인 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 바인더가, 아크릴라텍스, 유레테인라텍스 및/또는 유레아라텍스인 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물의 층을 집전체 상에 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  11. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층이, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된, 고체 전해질 조성물의 층인 전고체 이차 전지.
  12. 하기 공정을 포함하는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법으로서,
    [1] 활물질과 제1 황화물계 무기 고체 전해질을 접촉시키는 공정
    [2] 상기 활물질과 접촉하는 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질과, 제2 황화물계 무기 고체 전해질을 혼합하는 공정
    상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질이 할로젠 원소를 함유하고, 또한 적어도 일부가 결정상이며,
    상기 제2 황화물계 무기 고체 전해질이, 상기 제1 황화물계 무기 고체 전해질과 다른 조성을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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