KR102122183B1

KR102122183B1 - Roughened cured body, laminated body, printed wiring board and semiconductor device

Info

Publication number: KR102122183B1
Application number: KR1020130162701A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 나라하시; 시게오 나카무라; 요시오 니시무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2020-06-12
Also published as: TWI606087B; JP2014127644A; KR20140085341A; TW201434904A; JP6545924B2

Abstract

[과제] 무기 충전재의 함유량이 높다는 특성은 유지하면서, 표면의 조도가 낮고 또한 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 제공한다.
[해결수단] 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또한 표면의 O양이 25atom% 이상인, 조화 경화체.[Problem] A roughened cured body having a low surface roughness and excellent peel strength with respect to a conductor layer is provided while maintaining the property that the content of the inorganic filler is high.
[Solutions] As a roughened cured product obtained by roughly treating a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more, the Si content of the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 25atom% or less, and Harmonic hardened|cured material whose O amount is more than 25 atom%.

Description

조화 경화체, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치{ROUGHENED CURED BODY, LAMINATED BODY, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}Harmonic cured products, laminates, printed wiring boards and semiconductor devices{ROUGHENED CURED BODY, LAMINATED BODY, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 조화(粗化) 경화체, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a roughened cured body, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor device.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 열경화시켜서 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 실리카 입자를 함유하는 수지 조성물을 열경화시켜서 수득한 경화체를 조화 처리하여 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately stacked is known. In the manufacturing method by the build-up method, in general, the insulating layer is formed by thermosetting the resin composition. For example, Patent Document 1 discloses a technique for forming an insulating layer by roughening a cured product obtained by thermally curing a resin composition containing silica particles.

배선 밀도를 한층 더 향상시키는 것이 요구되는 가운데, 프린트 배선판의 빌드업에 의한 적층수는 증가하는 경향에 있지만, 적층수의 증가에 따라 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생이 문제가 된다. 이러한 크랙이나 회로 변형의 문제를 억제하는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 수지 조성물에서의 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량을 높임으로써, 형성되는 절연층의 열 팽창율을 낮게 억제하는 기술이 개시되어 있다.
While it is desired to further improve wiring density, the number of stacked layers due to build-up of printed wiring boards tends to increase, but as the number of stacked layers increases, the number of cracks or circuit deformation due to the difference in thermal expansion between the insulating layer and the conductor layer is increased. Occurrence becomes a problem. As a technique for suppressing such cracks and circuit deformation problems, for example, in Patent Document 2, by increasing the content of inorganic fillers such as silica particles in the resin composition, a technique of suppressing the thermal expansion coefficient of the formed insulating layer to be low This is disclosed.

국제공개 제2010/35451호International Publication No. 2010/35451 일본 공개특허공보 특개2010-202865호Japanese Patent Application Publication No. 2010-202865

특허문헌 1에 기재의 기술에서는, 조화 처리에 있어서 경화체 표면의 실리카 입자가 탈리함으로써, 도체층에 대하여 충분한 박리 강도를 나타내는 절연층이 실현된다. 그러나, 열 팽창율이 낮은 절연층을 형성하기 위하여, 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하면, 조화 처리 후의 경화체의 표면이 고조도(高粗度)가 되어버리는데다, 도체층에 대한 박리 강도도 저하되어 버리는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다.In the technique described in Patent Document 1, in the roughening treatment, the silica particles on the surface of the cured body are detached, thereby realizing an insulating layer exhibiting sufficient peel strength to the conductor layer. However, in order to form an insulating layer having a low thermal expansion coefficient, when a resin composition having a high content of inorganic fillers such as silica particles is used, the surface of the cured body after roughening treatment becomes highly rough, and the conductor layer. The present inventors have found that there are cases where the peeling strength with respect to may also decrease.

본 발명은, 무기 충전재의 함유량이 높다는 특성은 유지하면서, 표면의 조도가 낮고 또한 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 제공하는 것을 과제로 한다.
An object of the present invention is to provide a roughened cured body having a low surface roughness and excellent peel strength with respect to a conductor layer while maintaining the property that the content of the inorganic filler is high.

본 발명자들은, 상기의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 조화 경화체의 표면에서의 규소 원자(Si)와 산소 원자(O)의 양을 특정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of earnestly examining the above problems, the present inventors found that the above problems can be solved by setting the amount of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O) on the surface of the roughened cured body to a specific range, and the present invention Came to complete.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서, [1] A roughened cured product obtained by roughly treating a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more,

X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또한 표면의 O양이 25atom% 이상인, 조화 경화체.The roughened cured body whose Si content of the surface is 25atom% or less, and the O amount of the surface is 25atom% or more, measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

[2] [1]에 있어서, 표면의 Si양에 대한 O양의 비(O/Si)가 2.1 이상인, 조화 경화체.[2] The roughened cured body according to [1], wherein the ratio of the amount of O to the amount of Si on the surface (O/Si) is 2.1 or more.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 열경화체의 표면의 긁기 경도(JIS K5600-5-4)가 H 이상인, 조화 경화체.[3] The roughened cured body according to [1] or [2], wherein the surface has a scratching hardness (JIS K5600-5-4) of H or higher.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 열경화체의 표면의 Si양이 2atom% 미만인, 조화 경화체.[4] The roughened cured body according to any one of [1] to [3], wherein the amount of Si on the surface of the thermosetting body is less than 2atom% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 조화 처리에서의 단위 표면적당의 에칭량이 2g/㎡ 이하인, 조화 경화체.[5] The roughened cured body according to any one of [1] to [4], wherein the etching amount per unit surface area in the roughening treatment is 2 g/m 2 or less.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 300nm 이하인, 조화 경화체.[6] The roughened cured body according to any one of [1] to [5], wherein the arithmetic average roughness Ra of the surface is 300 nm or less.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는 적층체.[7] A laminate comprising the roughened cured body according to any one of [1] to [6], and a conductor layer formed on the surface of the roughened cured body.

[8] [7]에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도가 0.3kgf/㎝ 이상인, 적층체.[8] The laminate according to [7], wherein the roughening cured body and the conductor layer have a peel strength of 0.3 kgf/cm or more.

[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조화 경화체에 의해 절연층이 형성된 프린트 배선판.[9] A printed wiring board in which an insulating layer is formed of the roughened cured body according to any one of [1] to [6].

[10] [9]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
[10] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [9].

본 발명에 의하면, 무기 충전재의 함유량이 높다는 특성은 유지하면서, 표면의 조도가 낮고 또한 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a roughened cured body having a low surface roughness and excellent peel strength with respect to the conductor layer while maintaining the property that the content of the inorganic filler is high.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on the suitable embodiment.

[조화 경화체][Harmony hardened body]

본 발명의 조화 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득된 것이며, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또한 표면의 O양이 25atom% 이상인 것을 특징으로 한다.The roughened cured product of the present invention was obtained by roughly treating a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more, and the Si content of the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy was 25atom% or less, and the surface It characterized in that the amount of O is 25atom% or more.

표면이 저조도라도 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 본 발명의 조화 경화체의 표면의 Si양은, 바람직하게는 24atom% 이하, 보다 바람직하게는 22atom% 이하, 더 바람직하게는 20atom% 이하, 보다 더 바람직하게는 18atom% 이하, 특히 바람직하게는 16atom% 이하, 14atom% 이하, 12atom% 이하, 10atom% 이하, 또는 8atom% 이하이다. 이러한 Si양의 하한은 특별히 제한되지 않고, 통상 0atom% 이상이며, 바람직하게는 0.01atom% 이상, 보다 바람직하게는 0.5atom% 이상, 더 바람직하게는 1atom% 이상이다.The Si content of the surface of the roughened cured body of the present invention measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 24atom% or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a roughened cured body showing excellent peel strength to the conductor layer even when the surface is low roughness Is 22atom% or less, more preferably 20atom% or less, even more preferably 18atom% or less, particularly preferably 16atom% or less, 14atom% or less, 12atom% or less, 10atom% or less, or 8atom% or less. The lower limit of the amount of Si is not particularly limited, and is usually 0atom% or more, preferably 0.01atom% or more, more preferably 0.5atom% or more, and still more preferably 1atom% or more.

또한, 조화 경화체의 표면의 Si 원자는, 후술하는 무기 충전재 및 그 표면 처리제 등의 Si 원자 함유 성분에 유래하는 것이다. Si 원자는, 도체층(금속층)과의 밀착성에 기여하지 않는 비극성 원자인 것으로부터, 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 수득하는 관점에서는, 본 발명의 조화 경화체의 표면의 Si양은 적을수록 바람직하다.In addition, the Si atom on the surface of the roughened cured body is derived from a Si atom-containing component such as an inorganic filler to be described later and its surface treatment agent. Since the Si atom is a non-polar atom that does not contribute to adhesion to the conductor layer (metal layer), from the viewpoint of obtaining a roughened cured body exhibiting excellent peel strength to the conductor layer, the Si content of the surface of the roughened cured body of the present invention is small. The more preferable.

또한, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 본 발명의 조화 경화체의 표면의 O양은, 바람직하게는 26atom% 이상, 보다 바람직하게는 27atom% 이상, 더 바람직하게는 28atom% 이상, 보다 더 바람직하게는 29atom% 이상, 특히 바람직하게는 30atom% 이상이다. 이러한 O양의 상한은 통상 65atom% 이하이며, 바람직하게는 60atom% 이하, 보다 바람직하게는 55atom% 이하, 더 바람직하게는 50atom% 이하, 보다 더 바람직하게는 45atom% 이하, 특히 바람직하게는 40atom% 이하, 38atom% 이하, 36atom% 이하, 34atom% 이하, 또는 32atom% 이하이다.In addition, the amount of O on the surface of the roughened cured body of the present invention measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 26atom% or more, more preferably 27atom% or more, more preferably 28atom% or more, even more preferably 29atom % Or more, particularly preferably 30atom% or more. The upper limit of the amount of O is usually 65atom% or less, preferably 60atom% or less, more preferably 55atom% or less, more preferably 50atom% or less, even more preferably 45atom% or less, particularly preferably 40atom% or less It is less than or equal to 38atom%, less than or equal to 36atom%, less than or equal to 34atom%, or less than or equal to 32atom%.

또한, 조화 경화체의 표면의 O 원자는, 후술하는 무기 충전재, 그 표면 처리제, 열경화성 수지, 경화제 등의 O 원자 함유 성분에 유래하는 것이다. O 원자는, 도체층(금속층)과의 밀착성에 기여하는 극성 원자인 것으로부터, 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 본 발명의 조화 경화체의 표면의 O양은 상기의 하한값의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.In addition, the O atom on the surface of the roughened cured body is derived from an O atom-containing component such as an inorganic filler, a surface treatment agent, a thermosetting resin, and a curing agent described later. Since the O atom is a polar atom contributing to adhesion with a conductor layer (metal layer), from the viewpoint of obtaining a roughened cured body exhibiting excellent peel strength with respect to the conductor layer, the amount of O on the surface of the roughened cured body of the present invention is as described above. It is preferable to satisfy the condition of the lower limit.

X선 광전자 분광법에 의한 조화 경화체의 표면 조성 분석은, 예를 들어, 하기의 측정 장치를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 실시할 수 있다.Analysis of the surface composition of the roughened cured body by X-ray photoelectron spectroscopy can be performed, for example, under the following measurement conditions using the following measuring device.

[측정 장치][Measurement device]

장치 형식: QUANTERA SXM(아루박쿠파이 가부시키가이샤 제조 전자동 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치)Device type: QUANTERA SXM (automatic scanning X-ray photoelectron spectroscopy device manufactured by Aruba Bakpie Co., Ltd.)

도달 진공도: 7.0×10^-10TorrReach vacuum degree: 7.0×10 ^-10 Torr

X선원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)X-ray source: Monochromatic Al Kα (1486.6 eV)

분광기: 정전 동심 반구형 분석기Spectrometer: electrostatic concentric hemispherical analyzer

검출기: 다채널식(32 Multi-Channel Detector)Detector: Multi-Channel Detector

중화총 설정 전자: 1.0V(20μA), 이온: 10.0V(7mA)Neutral gun setting electron: 1.0 V (20 μA), ion: 10.0 V (7 mA)

[측정 조건][Measuring conditions]

[서베이 스펙트럼(와이드 스캔)][Survey Spectrum (Wide Scan)]

X선 빔 직경: 100㎛Φ(HP 모드, 100.6W, 20kV)X-ray beam diameter: 100㎛Φ (HP mode, 100.6W, 20kV)

측정 영역: 1400㎛×100㎛Measuring area: 1400㎛×100㎛

신호의 취입각(

): 45.0°Signal intake angle (

): 45.0°

패스 에너지: 280.0eVPass energy: 280.0eV

표면이 저조도라도 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 조화 경화체의 표면에서의 Si양에 대한 O양의 비(O/Si)가 2.1 이상인 것이 바람직하고, 2.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 2.8 이상, 3.0 이상, 3.2 이상, 3.4 이상, 3.6 이상, 또는 3.7 이상인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the ratio of the amount of O to the amount of Si (O/Si) to Si on the surface of the roughened cured body is 2.1 or more, and that it is 2.2 or more from the viewpoint of obtaining a roughened cured body exhibiting excellent peel strength to the conductor layer even when the surface is low roughness. It is more preferable, more preferably 2.4 or more, even more preferably 2.6 or more, and particularly preferably 2.8 or more, 3.0 or more, 3.2 or more, 3.4 or more, 3.6 or more, or 3.7 or more.

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 조화 경화체는, 표면이 저조도라도 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타낼 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 미세 배선 형성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 350nm 미만, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더 바람직하게는 250nm 이하, 보다 더 바람직하게는 200nm 이하, 특히 바람직하게는 180nm 이하, 160nm 이하, 140nm 이하, 120nm 이하, 100nm 이하, 또는 80nm 이하이다. 산술 평균 거칠기 Ra의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 20nm, 40nm 등이 된다. 본 발명의 조화 경화체와 도체층의 박리 강도에 관해서는 후술한다.By setting the ratio of the Si atom and the O atom on the surface within the above range, the roughened cured product of the present invention can exhibit excellent peel strength with respect to the conductor layer even when the surface has low light. In one embodiment, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the roughened cured product of the present invention is preferably less than 350 nm, more preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, even more from the viewpoint of improving the fine wiring formation ability It is preferably 200 nm or less, particularly preferably 180 nm or less, 160 nm or less, 140 nm or less, 120 nm or less, 100 nm or less, or 80 nm or less. The lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not particularly limited, and is 20 nm, 40 nm, and the like. The peel strength of the roughened cured body of the present invention and the conductor layer will be described later.

또한, 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체적인 예로는, 비이코 인스트루먼츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.In addition, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the roughened cured body can be measured using a non-contact surface roughness meter. As a specific example of the non-contact type surface roughness meter, "WYKO NT3300" manufactured by BIKO INSTRUMENTS is mentioned.

본 발명의 조화 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득된다.The roughened cured product of the present invention is obtained by roughening a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more.

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 열경화체는, JIS K5600-5-4(ISO 15184)에 준거해서 측정된, 표면의 긁기 경도가 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4H 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 긁기 경도의 상한은 8H이며, 바람직하게는 5H 이하이다.From the viewpoint of obtaining a roughened cured body in which the ratio of the Si atom and O atoms on the surface is in a desired range, the thermosetting body used to form the roughened cured body of the present invention is based on JIS K5600-5-4 (ISO 15184). It is preferable that the measured scratch hardness of the surface is H or more, more preferably 2H or more, further preferably 3H or more, and particularly preferably 4H or more. The upper limit of the scratch hardness is 8H, preferably 5H or less.

열경화체는 또한, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 2atom% 미만인 것이 바람직하고, 1.5atom% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0atom% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8atom% 이하, 0.6atom% 이하, 0.4atom% 이하, 또는 0.2atom% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 Si양의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0atom%라도 좋다.In the thermosetting body, the Si content of the surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is preferably less than 2atom%, more preferably 1.5atom% or less, still more preferably 1.0atom% or less, and 0.8atom% or less, 0.6 Particular preference is given to atom% or less, 0.4atom% or less, or 0.2atom% or less. The lower limit of the amount of Si is not particularly limited, and may be 0atom%.

열경화체를 조화 처리하여 조화 경화체를 수득함에 있어서, 조화 처리에서의 열경화체 단위 표면적당의 에칭량은 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 2g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1.8g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4g/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 에칭량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡ 이상이다.In obtaining a roughened cured product by roughening the thermosetting body, the amount of etching per unit surface area of the thermosetting body in the roughening treatment is 2 g/ from the viewpoint of obtaining a roughened cured body in which a ratio of Si atoms and O atoms on the surface is in a desired range. It is preferably m 2 or less, more preferably 1.8 g/m 2 or less, still more preferably 1.6 g/m 2 or less, and particularly preferably 1.4 g/m 2 or less. The lower limit of the etching amount is not particularly limited, but is preferably 0.01 g/m 2 or more, and more preferably 0.5 g/m 2 or more.

본 발명의 조화 경화체의 두께는, 절연성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한 본 발명의 조화 경화체의 두께는 박막화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하이다.The thickness of the roughened cured product of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 15 μm or more, particularly preferably from the viewpoint of improving insulation properties. Is 20 µm or more. Further, the thickness of the roughened cured product of the present invention is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, more preferably 80 μm or less, even more preferably 70 μm or less, particularly preferably from the viewpoint of thinning. It is 60 µm or less.

본 발명의 조화 경화체는, 2층 이상으로 이루어진 복층 구조라도 좋다. 복층 구조의 조화 경화체의 경우, 전체의 두께가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.The roughened cured product of the present invention may have a multi-layer structure composed of two or more layers. In the case of a roughened cured body having a multi-layer structure, it is preferable that the entire thickness is in the above range.

이하, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
Hereinafter, the thermosetting resin composition used to form the roughened cured product of the present invention will be described.

<열경화성 수지 조성물><Thermosetting resin composition>

본 발명의 조화 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득된다. 수득되는 조화 경화체(절연층)의 열 팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 55질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 65질량% 이상이다.The roughened cured product of the present invention is obtained by roughening a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more. From the viewpoint of sufficiently reducing the thermal expansion coefficient of the obtained roughened cured body (insulating layer), the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably It is 65 mass% or more.

또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%라고 했을 때의 값이다.In addition, in this invention, content of each component which comprises a thermosetting resin composition is a value when the sum of the nonvolatile components in a thermosetting resin composition is 100 mass %.

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 특정 범위에 있는 본 발명의 조화 경화체에 있어서는, 도체층에 대한 박리 강도를 저하시키지 않고, 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 66질량% 이상, 68질량% 이상, 70질량% 이상, 72질량% 이상, 74질량% 이상, 76질량% 이상, 또는 78질량% 이상까지 높여도 좋다.In the roughened cured product of the present invention in which the ratio of the Si atom and O atom on the surface is within a specific range, the content of the inorganic filler can be further increased without lowering the peel strength to the conductor layer. For example, the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is 66 mass% or more, 68 mass% or more, 70 mass% or more, 72 mass% or more, 74 mass% or more, 76 mass% or more, or 78 mass% or more You may raise it.

열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 당해 열경화성 수지 조성물의 열경화체의 기계 강도 저하 방지의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 85질량% 이하이다.The upper limit of the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and more preferably 85 from the viewpoint of preventing the mechanical strength of the thermosetting resin composition from deteriorating. It is less than mass%.

무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 질화규소, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include silica, silicon nitride, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, and titanate And strontium, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Among these, silicas such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica are particularly suitable. Moreover, spherical silica is preferable as silica. The inorganic filler may be used singly or in combination of two or more kinds. As commercially available spherical fused silica, "SOC2" and "SOC1" manufactured by Adomartex Co., Ltd. are mentioned.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 1.5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.07㎛ 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 내지 0.8㎛가 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 μm to 2 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1.5 μm, even more preferably in the range of 0.07 μm to 1 μm, and even more in the range of 0.1 μm to 0.8 μm. desirable. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured by making it an average particle diameter. As the measurement sample, one in which an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horibasakusho Ltd. can be used.

무기 충전재는 내습성 향상을 위하여, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.In order to improve moisture resistance, the inorganic filler is treated with one or more surfaces such as an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, a silane-based coupling agent, an organosilazane compound, and a titanate-based coupling agent. It is preferred that it is treated with zero. As a commercial item of a surface treatment agent, for example, "KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), "KBM803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-mer Captopropyl trimethoxysilane), ``KBE903'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3-aminopropyl triethoxysilane), ``KBM573'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (N-phenyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyldisilazane), etc. are mentioned.

또한, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는, 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.In addition, the inorganic filler surface-treated with the surface treating agent can measure the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler after washing treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Sesakusho Co., Ltd. can be used.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing the rise of the melt viscosity of the resin varnish or the melt viscosity in the film form, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is more preferable.

일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은, 상기 무기 충전재와 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 열경화성 수지 조성물은 또한 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은, 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.In one embodiment, a thermosetting resin composition contains the said inorganic filler and a thermosetting resin. As a thermosetting resin, the conventionally well-known thermosetting resin used when forming the insulating layer of a printed wiring board can be used, Especially, an epoxy resin is preferable. The thermosetting resin composition may also contain a curing agent. In one embodiment, the thermosetting resin composition includes an inorganic filler, an epoxy resin, and a curing agent. The thermosetting resin composition may further contain additives such as a thermoplastic resin, a curing accelerator, a flame retardant, and rubber particles, if necessary.

이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제에 대하여 설명한다.Hereinafter, an epoxy resin, a curing agent, and an additive that can be used as a material for the resin composition will be described.

(에폭시 수지)(Epoxy resin)

에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨노볼락에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메티롤형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol epoxy resin, and naphthol novolac epoxy. Resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphth And ethylene ether-type epoxy resins and trimethyrol-type epoxy resins. Epoxy resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 열경화체의 파단 강도도 향상된다.It is preferable that an epoxy resin contains the epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, it is preferable that at least 50% by mass or more is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Especially, it has two or more epoxy groups in one molecule, has a liquid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "liquid epoxy resin"), and has three or more epoxy groups in one molecule and has a solid phase at a temperature of 20°C. It is preferable to include an epoxy resin (hereinafter referred to as "solid epoxy resin"). As an epoxy resin, a thermosetting resin composition having excellent flexibility can be obtained by using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin in combination. Moreover, the breaking strength of the thermosetting body formed by thermosetting a thermosetting resin composition also improves.

액상 에폭시 수지로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「EXA4032SS」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.As the liquid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, or naphthalene type epoxy resin is preferable, and bisphenol A type epoxy resin or naphthalene type epoxy resin is more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", "EXA4032SS", "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, and "jER828EL" (bisphenol A) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Type epoxy resin), "jER807" (bisphenol F type epoxy resin), "jER152" (phenol novolac type epoxy resin), and the like. These may be used individually by 1 type or may use 2 or more types together.

고체상 에폭시 수지로는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN475V」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키갸이샤 제조의 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.As a solid-state epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, or naphthylene Ether type epoxy resins are preferred, and tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, or naphthylene ether type epoxy resins are more preferred. Specific examples of the solid epoxy resin include "HP-4700", "HP-4710" (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin), "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, "N -695'' (cresol novolac type epoxy resin), ``HP-7200'' (dicyclopentadiene type epoxy resin), ``EXA7311'', ``EXA7311-G3'', ``EXA7311-G4'', ``EXA7311-G4S'', `` HP6000'' (naphthylene ether type epoxy resin), Nippon Kayaku Co., Ltd. ``EPPN-502H'' (trisphenol epoxy resin), ``NC7000L'' (naphthol novolac epoxy resin), ``NC3000H'', ``NC3000'', ``NC3000L'', ``NC3100'' (biphenyl type epoxy resin), ``ESN475V'' (naphthol novolak type epoxy resin), ``ESN485'' (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Kagaku Co., Ltd., Mitsubishi Ka ``YX4000H'', ``YX4000HK'', ``YL6121'' (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Kaku Corporation, ``PG-100'', ``CG-500'', Mitsubishi Kagaku by Osaka Gas Chemical Industry Co., Ltd. And "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Co., Ltd., and the like.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그들의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ)후술하는 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화체를 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.3 내지 1:3.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.6의 범위가 특히 바람직하다.When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are used in combination as an epoxy resin, the range of 1:0.1 to 1:4 by mass ratio is preferable for their amount ratio (liquid epoxy resin:solid epoxy resin). By setting the ratio of the amount of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin to such a range, iv) it can bring suitable tackiness when used in the form of an adhesive film to be described later, and ii) obtain sufficient flexibility when used in the form of an adhesive film. It can improve the handling properties, and iii) can obtain an effect such as obtaining a cured body having sufficient breaking strength. From the viewpoint of the effects of iii) to iii), the ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is more preferably in the range of 1:0.3 to 1:3.5 by mass ratio, 1 The range of :0.6 to 1:3 is more preferable, and the range of 1:0.8 to 1:2.6 is particularly preferable.

열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 3질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 45질량%가 보다 바람직하고, 5질량% 내지 40질량%가 더욱 바람직하고, 7질량% 내지 35질량%가 특히 바람직하다.The content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 45% by mass, even more preferably 5% by mass to 40% by mass, and 7% by mass to 35% by mass Mass% is particularly preferred.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져서 표면 조도가 낮은 절연층을 가져온다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 3000, more preferably 80 to 2000, and even more preferably 110 to 1000. By becoming in this range, the crosslinking density of hardened|cured material becomes sufficient and the insulating layer with low surface roughness is obtained. In addition, epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of the resin containing one equivalent of epoxy groups.

(경화제)(Curing agent)

경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조 옥사진계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제를 들 수 있고, 특히 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and examples thereof include phenolic curing agents, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate ester-based curing agents. In particular, phenolic curing agents, naphthol curing agents and active ester curing agents are preferred. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol-based curing agent having a novolac structure or a naphthol-based curing agent having a novolac structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer (peel strength), a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferred, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferred. Among them, it is preferable to use a triazine skeleton-containing phenol novolac resin as a curing agent from the viewpoint of satisfactory heat resistance, water resistance, and adhesion to the conductor layer (peel strength).

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로는, 예를 들어, 메이와 카세이 가부시키가이샤 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」, 군에이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「GDP-6140」등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NHN", "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN375", "SN395" by Toto Kasei Corporation , &Quot;LA7052", "LA7054", "LA3018" manufactured by DIC Corporation, and "GDP-6140" manufactured by Gunei Kagaku Co., Ltd.

도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 상세한 것은 후술하겠지만, 활성 에스테르계 경화제를 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물을 열경화시킬 때의 온도 조건이 「논스텝」조건, 「스텝」조건 중 어느것이라도, 원하는 긁기 경도를 갖는 열경화체를 용이하게 수득할 수 있고, 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 간편하게 실현할 수 있다.From the viewpoint of adhesion to the conductor layer (peel strength), an active ester-based curing agent is also preferred. As will be described later in detail, by using an active ester-based curing agent, a thermosetting body having a desired scratching hardness can be easily obtained under any of the "non-step" conditions and the "step" conditions when thermosetting the thermosetting resin composition. It is possible to easily realize a roughened cured product in which the ratio of the Si atom and the O atom on the surface is in a desired range.

활성 에스테르계 경화제로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.Although there is no restriction|limiting in particular as an active ester type hardening|curing agent, In general, 2 ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are contained in 1 molecule. Compounds having two or more are preferably used. It is preferable that the said active ester curing agent is obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly, from the viewpoint of improving heat resistance, active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds and hydroxy compounds are preferred, and active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds and phenolic compounds and/or naphthol compounds are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. As a phenol compound or a naphthol compound, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone , Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol compound, phenol novolac, and the like. Here, "dicyclopentadienyl diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensation of two molecules of phenol onto one molecule of dicyclopentadiene.

활성 에스테르계 경화제로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the active ester-based curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an phenol novolac acetylate, and a phenol novolac benzoylide. The active ester compound containing is preferable, and the active ester compound containing a naphthalene structure and the active ester compound containing a dicyclopentadienyl diphenol structure are more preferable.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial product of the active ester-based curing agent, as an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", and "HPC-8000-65T" (manufactured by DIC Corporation) , "EXB9416-70BK" as an active ester compound containing a naphthalene structure (manufactured by DIC Corporation), "DC808" as an active ester compound containing an acetylate of phenol novolac (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol "YLH1026" (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned as an active ester compound containing novolac benzoyl hydrate.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로는, 쇼와 코분시 가부시키가이샤 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

시아네이트 에스테르계 경화제로는, 예를 들어, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트 페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예로는, 롱자쟈판 가부시키가이샤 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.As the cyanate ester-based curing agent, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis (2,6) -Dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4 -Cyanatephenylmethane), Bis(4-Cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-Cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, Bis(4- Bifunctional cyanate resins such as cyanate phenyl) thioether and bis (4-cyanate phenyl) ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac, and these cyanate resins are partially triazineized Prepolymers, etc. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both phenol novolak polyfunctional cyanate ester resins) manufactured by Longja Japan Co., Ltd., and "BA230". (Prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazineized to become a trimer); and the like.

에폭시 수지와 경화제와의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수(合計數)]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위 로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 열경화체의 내열성이 보다 향상된다.The ratio of the amount of the epoxy resin to the curing agent is a ratio of [total number of epoxy groups of epoxy resin]:[total number of reactors of curing agent], and a range of 1:0.2 to 1:2 is preferred, 1 :0.3 to 1:1.5 are more preferable, and 1:0.4 to 1:1 are more preferable. Here, the reactor of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and varies depending on the type of curing agent. The total number of epoxy groups of the epoxy resin is a value obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactors of the curing agent is the reactor equivalent of the solid content mass of each curing agent. The value divided by is the sum of all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent in this range, the heat resistance of the thermosetting body of the thermosetting resin composition is further improved.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 상기의 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, 무기 충전재로서 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.6의 범위가 특히 바람직하다)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특정의 성분을 조합하여 포함하는 열경화성 수지 조성물층에 관해서도, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제의 적합한 함유량은 상기한 바와 같지만, 그 중에서도, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 95질량%, 에폭시 수지의 함유량이 3질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 90질량%, 에폭시 수지의 함유량이 5질량% 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량에 관해서는, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위, 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위가 되도록 함유시킨다.In one embodiment, the thermosetting resin composition used to form the roughened cured product of the present invention includes the above-described inorganic filler, epoxy resin, and curing agent. The thermosetting resin composition contains silica as an inorganic filler and a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as an epoxy resin (the mass ratio of the liquid epoxy resin:solid epoxy resin is in the range of 1:0.1 to 1:4, and 1:0.3. The range of 1:3.5 is more preferable, the range of 1:0.6 to 1:3 is more preferable, and the range of 1:0.8 to 1:2.6 is particularly preferable) as a curing agent, a phenolic curing agent, a naphthol curing agent And it is preferable to include each one or more selected from the group consisting of an active ester-based curing agent. As for the thermosetting resin composition layer containing a combination of these specific components, suitable contents of the inorganic filler, the epoxy resin, and the curing agent are the same as described above, but among them, the content of the inorganic filler is 50% by mass to 95% by mass, epoxy It is preferable that the content of the resin is 3% by mass to 50% by mass, and the content of the inorganic filler is more preferably 50% by mass to 90% by mass and the content of the epoxy resin is 5% by mass to 45% by mass. As for the content of the curing agent, the ratio of the total number of epoxy groups of the epoxy resin to the total number of reactors of the curing agent is preferably in the range of 1:0.2 to 1:2, more preferably 1:0.3 to 1:1.5. Range, more preferably 1:0.4 to 1:1.

열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.The thermosetting resin composition may further contain additives such as a thermoplastic resin, a curing accelerator, a flame retardant, and rubber particles, if necessary.

(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 열경화성 수지 조성물은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.It is preferable that a thermosetting resin composition contains a thermoplastic resin from a viewpoint which can easily implement|achieve the roughening hardened|cured material which the ratio of the surface Si atom and O atom is in the desired range. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin and polysulfone resin. Among these, phenoxy resin and polyvinyl acetal resin are preferable. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.The weight average molecular weight in terms of polystyrene in the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight in terms of polystyrene in the thermoplastic resin is LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation, as a measuring device, and Shodex K-800P/K manufactured by Showa Denko Corporation as a column. -804L/K-804L can be calculated using a chloroform or the like as a mobile phase at a column temperature of 40°C, and calculated using a calibration curve of standard polystyrene.

페녹시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로는, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, And a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, and trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the phenoxy resin include Mitsubishi Chemical Corporation's "1256" and "4250" (both phenolic A skeleton-containing phenoxy resin), "YX8100" (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and "YX6954 (Bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin). In addition, "FX280" and "FX293" manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., "YL7553" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "YL7553", "YL6794", "YL7213", "YL7290", "YL7482", etc. are mentioned.

폴리비닐아세탈 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 전화(電化) 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.As the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin is preferable, and specific examples thereof include telephone butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000- manufactured by Denki Chemical Industries, Ltd. EP, Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd. S-leg BH series, BX series, KS series, BL series, BM series etc. are mentioned.

폴리이미드 수지의 구체적인 예로는, 신닛뽄 리카 가부시키가이샤 제조의 「리카 코트 SN20」 및 「리카 코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로는 또한, 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.As a specific example of a polyimide resin, "Rika coat SN20" and "Rika coat PN20" manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. are mentioned. As specific examples of the polyimide resin, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic anhydride (described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2006-37083), polysiloxane skeleton And modified polyimides such as containing polyimide (described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12667 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319386, etc.).

폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로는, 토요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로는 또한, 히타치 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.As a specific example of a polyamideimide resin, "Byromax HR11NN" and "Byromax HR16NN" by Toyo Boseki Co., Ltd. are mentioned. Specific examples of the polyamideimide resin include modified polyamideimides such as polyamideimide "KS9100" and "KS9300" containing polysiloxane skeletons manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.

폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로는, 쓰미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「PES5003P」등을 들 수 있다.As a specific example of a polyether sulfone resin, "PES5003P" by Tsumitomo Chemical Co., Ltd. is mentioned.

폴리설폰 수지의 구체적인 예로는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.Specific examples of polysulfone resins include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of easily realizing a roughened cured body in which the ratio of the Si atom and O atom on the surface is in a desired range, the content of the thermoplastic resin in the thermosetting resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass It is more preferable that it is 10 mass %.

경화 촉진제로는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제등을 들 수 있다. 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 경화 촉진제로는 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다.Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and guanidine-based curing accelerators. From the viewpoint of easily realizing a roughened cured body in which the ratio of the Si atom and O atom on the surface is in a desired range, the curing accelerator is more preferably an amine curing accelerator or an imidazole curing accelerator.

인계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, n-butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl)tri And phenylphosphoniumthiocyanate, tetraphenylphosphoniumthiocyanate, and butyltriphenylphosphoniumthiocyanate.

아민계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylamino methyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, and the like, and 4-dimethylamino pyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.As an imidazole-based curing accelerator, for example, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4- Methylimidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimeritate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole Trimerate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl Imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid addition Water, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2 -a] imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzyl imidazolium chloride, 2-methyl imidazoline, and 2-phenyl imidazoline, and imidazole compounds and epoxy resins, The adduct body of is mentioned, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.

구아니딘계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드、1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있다.Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tril)guanidine, dimethylguanidine, and diphenyl Guanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ]Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1 And 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tril) biguanide, and the like.

경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물에 함유되는 경화 촉진제는, 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다. 열경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%라고 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. In one suitable embodiment, the curing accelerator contained in the thermosetting resin composition is at least one selected from the group consisting of amine-based curing accelerators and imidazole-based curing accelerators. The content of the curing accelerator in the thermosetting resin composition is preferably used in a range of 0.05% by mass to 3% by mass when the total amount of nonvolatile components of the epoxy resin and the curing agent is 100% by mass.

난연제로는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%가 더욱 바람직하다.Examples of the flame retardant include an organic phosphorus-based flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone-based flame retardant, and a metal hydroxide. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more. The content of the flame retardant in the thermosetting resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 9% by mass, and even more preferably 1.5% by mass to 8% by mass.

고무 입자로는, 예를 들어, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상기의 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용되지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.As the rubber particles, for example, those that do not dissolve in the organic solvent described later and are not compatible with the epoxy resin, curing agent, and thermoplastic resin described above are used. Generally, such rubber particles are prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that does not dissolve in organic solvents or resins, and forming the particles.

고무 입자로는, 예를 들어, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들어, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the rubber particles include core shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, the shell layer of the outer layer is composed of a glassy polymer, and the core layer of the inner layer is composed of a rubbery polymer, or a shell layer of the outer layer is glassy. And a three-layer structure composed of a polymer, an intermediate layer composed of a rubbery polymer, and a core layer composed of a glassy polymer. The glass-like polymer layer is made of, for example, a methyl methacrylate polymer, and the like, and the rubber-like polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). The rubber particles may be used alone or in combination of two or more.

고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.The average particle diameter of the rubber particles is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm, more preferably in the range of 0.2 μm to 0.6 μm. The average particle diameter of the rubber particles can be measured using dynamic light scattering. For example, the rubber particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the rubber particles is prepared by mass using a thick particle diameter analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.). It can be measured by making the median diameter the average particle diameter. The content of the rubber particles in the thermosetting resin composition is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 5% by mass.

본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함해도 좋고, 이러한 기타 첨가제로는, 예를 들어, 유기 동(銅) 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링(levelling)제, 밀착성 부여제, 착색제 및 경화성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.The thermosetting resin composition used to form the roughened cured product of the present invention may contain other additives, if necessary, and such other additives include, for example, organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt Organometallic compounds such as compounds, and resin additives such as organic fillers, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents, colorants, and curable resins.

본 발명의 조화 경화체는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 조화 경화체(프린트 배선판의 절연층용 조화 경화체)로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 조화 경화체(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 조화 경화체)로서 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 경화체(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 조화 경화체)로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다.The roughened cured body of the present invention can be used as a roughened cured body for forming an insulating layer of a printed wiring board (harmonic cured body for insulating layers of a printed wiring board). Among them, in the manufacture of a printed wiring board by the build-up method, it can be suitably used as a roughened cured body for forming an insulating layer (harmonic cured body for a build-up insulating layer of a printed wiring board), and for forming a conductor layer by plating. It can be used more suitably as a hardening body (harmonic hardening body for buildup insulating layer of printed wiring board which forms a conductor layer by plating).

프린트 배선판에 본 발명의 조화 경화체를 사용할 경우, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 회로 기판으로의 적층을 간편하게 또 효율적으로 실시할 수 있는 관점에서, 당해 열경화성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 접착 필름의 형태로 사용하는 것이 적합하다.When the roughened cured body of the present invention is used in a printed wiring board, the thermosetting resin composition used to form the roughened cured body of the present invention is a heat curable resin composition from the viewpoint of easily and efficiently stacking a circuit board. It is suitable to be used in the form of an adhesive film comprising a layer consisting of.

일 실시형태에 있어서, 접착 필름은 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 열경화성 수지 조성물층(접착층)을 포함하여 이루어진다.In one embodiment, the adhesive film includes a support and a thermosetting resin composition layer (adhesive layer) bonded to the support.

또한, 복층 구조의 조화 경화체를 형성하기 위하여, 복층 구조의 열경화성 수지 조성물층을 사용해도 좋다. 이 경우, 열경화성 수지 조성물층 전체로서 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이면 좋다.In addition, a thermosetting resin composition layer having a multilayer structure may be used to form a roughened cured body having a multilayer structure. In this case, the content of the inorganic filler as a whole layer of the thermosetting resin composition may be 50 mass% or more.

지지체로는 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르술피드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.As the support, a film made of a plastic material is suitably used. Examples of the plastic material include polyester and polycarbonate (such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN")). Hereinafter, it may be abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, etc. Can be heard. Especially, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable. In one suitable embodiment, the support is a polyethylene terephthalate film.

지지체는 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로는, 열경화성 수지 조성물층과 접합 하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다.The support may be subjected to a matte treatment or a corona treatment on the surface of the side to be bonded to the thermosetting resin composition layer. Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer on the surface of the side joined with a thermosetting resin composition layer.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.Although the thickness of the support is not particularly limited, a range of 5 μm to 75 μm is preferable, and a range of 10 μm to 60 μm is more preferable. Moreover, when a support body is a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 열경화성 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 열경화성 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.For the adhesive film, for example, a resin varnish in which a thermosetting resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and further dried by drying or hot air spraying or the like. It can be produced by forming a thermosetting resin composition layer.

유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고도 함) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as "MEK") and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate And acetic acid esters such as cellosolve and carbitols such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. . The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량(잔류 용제량)이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 잔류 용제량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물층의 취급성이나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 열경화성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.Drying conditions are not particularly limited, and the content of the organic solvent in the thermosetting resin composition layer (residual solvent amount) is 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. The lower limit of the amount of the residual solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the handleability of the thermosetting resin composition layer and the increase in melt viscosity in the form of a film, 0.5% by mass or more is preferable, and 1% by mass or more is more preferable. Although it differs depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent, by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes, the thermosetting resin composition Layers can be formed.

접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않는 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층 할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 열경화성 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능해서, 본 발명의 조화 경화체를 제조할 때에는 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.In the adhesive film, a protective film conforming to the support can be additionally laminated on the surface of the thermosetting resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer-40 micrometers. By laminating a protective film, adhesion of a dust or the like to the surface of the thermosetting resin composition layer or a wound can be prevented. Since the adhesive film can be wound up and stored in a roll shape, it can be used by peeling off the protective film when producing the roughened cured product of the present invention.

본 발명의 조화 경화체는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 상기 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득된다. 예를 들어, 본 발명의 조화 경화체는 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.The roughened cured product of the present invention is obtained by roughening the thermosetting body of the thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more. For example, the roughened cured product of the present invention is produced by a method comprising the following steps (A) and (B).

(A) 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 열경화체를 형성하는 공정(A) Process of forming a thermosetting body by thermosetting a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more

(B) 열경화체를 조화 처리하여 조화 경화체를 형성하는 공정(B) Process of roughening a thermosetting body to form a roughened cured body

공정 (A)에서 사용하는 열경화성 수지 조성물의 구성은 상기한 바와 같다. 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 무기 충전재(바람직하게는 실리카), 에폭시 수지, 경화제 및 열가소성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 무기 충전재(바람직하게는 실리카), 에폭시 수지, 경화제, 열가소성 수지 및 경화 촉진제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 경화제로는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 열가소성 수지로는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 경화 촉진제로는 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 각각 사용하는 것이 바람직하다.The composition of the thermosetting resin composition used in step (A) is as described above. From the viewpoint of easily realizing a roughened cured body in which the ratio of the Si atom and the O atom on the surface is in a desired range, a thermosetting resin composition containing an inorganic filler (preferably silica), an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin is used. It is preferable, and it is more preferable to use a thermosetting resin composition containing an inorganic filler (preferably silica), an epoxy resin, a curing agent, a thermoplastic resin and a curing accelerator. From the viewpoint of easily realizing a roughened cured product in which the ratio of the Si atom and the O atom on the surface is in a desired range, the curing agent includes at least one selected from the group consisting of phenolic curing agents, naphthol-based curing agents and active ester-based curing agents. , As thermoplastic resin, at least one selected from the group consisting of phenoxy resin and polyvinyl acetal resin, and at least one selected from the group consisting of amine-based curing accelerator and imidazole-based curing accelerator as curing accelerator, respectively It is preferred to use.

공정 (A)에서의 열경화성 수지 조성물의 열경화는, 열경화성 수지 조성물을 소정의 온도에서 소정의 시간 가열하는 조건(이하 「논스텝 조건」이라고 함)으로 실시해도 좋고, 또는 온도 T₁로 소정 시간 가열한 후, 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂로 소정 시간 가열하는 조건(이하 「스텝 조건」이라고 함)으로 실시해도 좋다. 또한, 스텝 조건으로 열경화성 수지 조성물을 열경화시킬 경우, 2단계의 가열(T₁→T₂)로 한정되지 않고, 3단계(T₁→T₂→T₃) 또는 보다 다단계의 가열로 해도 좋다.The thermosetting of the thermosetting resin composition in the step (A) may be performed under the condition of heating the thermosetting resin composition at a predetermined temperature for a predetermined time (hereinafter referred to as "non-step conditions"), or at a temperature T ₁ for a predetermined time. After heating, it may be performed under the condition of heating at a temperature T ₂ higher than the temperature T ₁ for a predetermined time (hereinafter referred to as “step condition”). In addition, when thermosetting a thermosetting resin composition under step conditions, it is not limited to two stages of heating (T ₁ →T ₂ ), and three stages (T ₁ →T ₂ →T ₃ ) or more multistage heating may be used. .

표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 보다 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 스텝 조건으로 열경화성 수지 조성물을 열경화시키는 것이 바람직하다. 경화제로서 활성 에스테르계 경화제를 사용할 경우에는, 논스텝 조건, 스텝 조건의 어느 조건으로 열경화성 수지 조성물을 열경화시킬 경우에도 표면의 Si 원자와 0 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있다.It is preferable to heat-cure a thermosetting resin composition on a step condition from a viewpoint of being able to more easily realize the roughened cured body in which the ratio of the surface Si atom and the O atom is in a desired range. When an active ester-based curing agent is used as the curing agent, even when the thermosetting resin composition is thermally cured under any of non-step conditions and step conditions, it is easy to realize a roughened cured body having a ratio of Si atoms and 0 atoms on the surface in a desired range. Can be.

논스텝 조건으로 열경화성 수지 조성물을 열경화시킬 경우, 열경화성 수지 조성물의 조성에 의해서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 240℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 더 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위이고, 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 90분간의 범위, 보다 바람직하게는 10분간 내지 75분간의 범위, 더 바람직하게는 15분간 내지 60분간의 범위이다. 실온으로부터 상기 경화 온도까지의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분이다.When thermosetting a thermosetting resin composition in a non-step condition, although it differs depending on the composition of the thermosetting resin composition, the curing temperature is preferably in the range of 150°C to 240°C, more preferably in the range of 150°C to 210°C, more preferably Preferably, it is in the range of 170°C to 190°C, and the curing time is preferably in the range of 5 minutes to 90 minutes, more preferably in the range of 10 minutes to 75 minutes, and more preferably in the range of 15 minutes to 60 minutes. The rate of temperature increase from room temperature to the curing temperature is not particularly limited, but is preferably 1.5°C/min to 30°C/min, more preferably 2°C/min to 30°C/min.

스텝 조건으로 열경화성 수지 조성물을 열경화시킬 경우, 예를 들어, 온도T_l(단, 50℃ ≤ T₁ < 150℃)에서 10분간 이상 가열한 후, 온도 T₂(단, 150℃ ≤ T₂ ≤240℃)에서 5분간 이상 가열해도 좋다.When thermosetting the thermosetting resin composition in step conditions, for example, the temperature T _l (however, 50 ℃ ≤ T ₁ After heating at <150℃) for 10 minutes or more, temperature T ₂ (However, 150℃ ≤ T ₂ ≤ 240°C) for 5 minutes or more.

스텝 조건에 있어서, 온도 T₁은 열경화성 수지 조성물의 조성에도 따르지만, 바람직하게는 60℃ ≤ T₁ ≤ 130℃, 보다 바람직하게는 70℃ ≤ T₁ ≤ 120℃, 더 바람직하게는 80℃ ≤ T₁ ≤ 110℃를 만족시킨다.In the step condition, the temperature T ₁ depends on the composition of the thermosetting resin composition, but preferably 60° C. T ₁ ≤ 130°C, more preferably 70°C ≤ T ₁ ≤ 120°C, more preferably 80°C ≤ T ₁ ≤ 110°C.

스텝 조건에 있어서, 온도 T₁에서 가열하는 시간은 온도 T₁의 값에도 따르지만, 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간이다.In the step condition, the time of heating at a temperature T ₁ is the temperature conforms to the value of T _1, preferably from 10 minutes to 150 minutes, more preferably from 15 minutes to 120 minutes.

스텝 조건에 있어서, 온도 T₂는 열경화성 수지 조성물의 조성에도 따르지만, 바람직하게는 155℃ ≤ T₂ ≤ 230℃, 보다 바람직하게는 160℃ ≤ T₂ ≤ 220℃, 더 바람직하게는 170℃ ≤ T₂ ≤ 210℃를 만족시킨다.In the step condition, the temperature T _{2 also} depends on the composition of the thermosetting resin composition, but preferably 155° C. ≤ T ₂ ≤ 230°C, more preferably 160°C ≤ T ₂ ≤ 220°C, more preferably 170°C ≤ T ₂ ≤ 210°C.

또한, 온도 T₁과 온도 T₂는 바람직하게는 20℃ ≤ T₂-T₁ ≤ 150℃, 보다 바람직하게는 30℃ ≤ T₂-T₁ ≤ 140℃, 더 바람직하게는 40℃ ≤ T₂-T₁ ≤ 130℃, 특히 바람직하게는 50℃ ≤ T₂-T₁ ≤ 120℃의 관계를 만족시킨다.Further, the temperature T ₁ and the temperature T ₂ are preferably 20° C. ≤ T ₂ -T ₁ ≤ 150°C, more preferably 30°C ≤ T ₂ -T ₁ ≤ 140°C, more preferably 40°C ≤ T ₂ -T ₁ ≤ 130°C, particularly preferably 50°C ≤ T ₂ -T ₁ ≤ 120℃.

스텝 조건에 있어서, 온도 T₂에서 가열하는 시간은 온도 T₂의 값에도 따르지만, 바람직하게는 5분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 80분간, 더 바람직하게는 10분간 내지 50분간이다.In the step condition, the time of heating at a temperature T ₂ is l, in the value of temperature T _2, preferably from 5 minutes to 100 minutes, more preferably from 10 minutes to 80 minutes, more preferably from 10 minutes to 50 minutes .

스텝 조건에 있어서, 실온으로부터 온도 T₁까지의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분이다. 또한, 온도 T₁로부터 온도 T₂로의 승온 속도는 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다.In step conditions, the rate of temperature increase from room temperature to temperature T ₁ is not particularly limited, but is preferably 1.5° C./min to 30° C./min, more preferably 2° C./min to 30° C./min. In addition, the rate of temperature increase from temperature T ₁ to temperature T ₂ is preferably 1.5° C./min to 30° C./min, more preferably 2° C./min to 30° C./min, more preferably 4° C./min to 20 ℃/min, even more preferably 4°C/min to 10°C/min.

열경화성 수지 조성물의 열경화는, 가압 하에서 실시해도 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 좋지만, 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.075mmHg 내지 3751mmHg(0.1hPa 내지 5000hPa)의 범위, 보다 바람직하게는 1mmHg 내지 1875mmHg(1.3hPa 내지 2500hPa)의 범위의 공기압으로 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 공정 (B)는 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.The thermosetting of the thermosetting resin composition may be carried out under pressure or under normal pressure or under reduced pressure, but preferably from the viewpoint of easily realizing a roughened cured body in which the ratio of the Si atoms and O atoms on the surface is in a desired range. It is preferable to carry out with air pressure in the range of 0.075 mmHg to 3751 mmHg (0.1 hPa to 5000 hPa), more preferably 1 mmHg to 1875 mmHg (1.3 hPa to 2500 hPa). Especially, it is preferable to perform process (B) under normal pressure.

이렇게 해서 형성되는 열경화체는 상기한 바와 같이, JIS K5600-5-4(ISO 15184)에 준거해서 측정된, 표면의 긁기 경도가 높고, 또한, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 표면의 Si양이 낮은 경향이 있다. 이러한 열경화체는, 후술하는 공정 (B)의 조화 처리에 있어서, 표면이 적당히 조화되기 때문에, 표면 조도의 과도 한 상승을 억제할 수 있다. 또한, 조화 처리 후에 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위가 되는 것으로부터, 표면이 저조도라도 도체층에 대하여 높은 박리 강도를 나타내는 조화 경화체를 실현할 수 있다.The thermosetting body thus formed has a high scratching hardness of the surface, measured in accordance with JIS K5600-5-4 (ISO 15184), as described above, and a Si content of the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Tends to be low In such a thermosetting body, in the roughening treatment in the step (B) described later, the surface is appropriately roughened, so that excessive increase in surface roughness can be suppressed. Moreover, since the ratio of the Si atom and the O atom on the surface becomes a desired range after the roughening treatment, it is possible to realize a roughened hardened body exhibiting high peel strength to the conductor layer even when the surface is low roughness.

공정 (B)에서의 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다.The order and conditions of the roughening treatment in step (B) are not particularly limited, and known procedures and conditions commonly used in forming the insulating layer of the printed wiring board can be employed.

예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하여 경화체 표면을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 스웰링 딥 시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 경화체의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트 컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔류션 시큐리간스 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.For example, the swelling treatment with a swelling liquid, the roughening treatment with an oxidizing agent, and the neutralization treatment with a neutralizing liquid can be performed in this order to roughly treat the surface of the cured body. Although it does not specifically limit as a swelling liquid, An alkali solution, a surfactant solution, etc. are mentioned, Preferably it is an alkali solution, As the said alkali solution, sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution are more preferable. Examples of commercially available swelling solutions include Swelling Dip Securiganth P (Atotech Japan Co., Ltd.), Swelling Dip Securiganth SBU (SBU), and the like. . Although the swelling treatment with a swelling liquid is not particularly limited, for example, it can be carried out by immersing the cured body in a swelling liquid at 30 to 90°C for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the cured body to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured body in a swelling solution at 40 to 80°C for 5 seconds to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent, For example, the alkaline permanganic acid solution which dissolved potassium permanganate or sodium permanganate in aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the cured body in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 80°C for 10 to 30 minutes. Further, the concentration of permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. As a commercially available oxidizing agent, the alkaline permanganic acid solution, such as the concentrate compact CP manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., the dosing solution Securigans P, etc. is mentioned, for example. Moreover, an acidic aqueous solution is preferable as a neutralizing liquid, As a commercial item, the reduction solution security P of Atotech Japan Co., Ltd. product is mentioned, for example. The treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent solution in a neutralizing liquid at 30 to 80°C for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to immerse the object subjected to the roughening treatment with an oxidizing agent solution in a neutralizing solution at 40 to 70°C for 5 to 20 minutes.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 조화 경화체는, 무기 충전재 함유량이 높다는 특성을 유지하면서, 표면의 조도가 낮고 또 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 것으로부터, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저히 기여하는 것이다.The roughened cured product of the present invention thus obtained retains the characteristic that the content of the inorganic filler is high, while exhibiting low surface roughness and excellent peel strength with respect to the conductor layer, which significantly contributes to fine wiring of the printed wiring board.

[적층체][Laminate]

본 발명의 적층체는, 본 발명의 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비한다.The laminate of the present invention includes the roughened cured body of the present invention and a conductor layer formed on the surface of the roughened cured body.

도체층은 금속층으로 이루어지고, 도체층에 사용하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 일 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단(單)금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티타늄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속층 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.The conductor layer is made of a metal layer, and the metal used for the conductor layer is not particularly limited, but in one suitable embodiment, the conductor layer is gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten , Iron, tin, and indium. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and as the alloy layer, for example, alloys of two or more metals selected from the above groups (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and And a layer formed from copper/titanium alloy). Among them, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, silver or copper, or a nickel/chromium alloy, copper/nickel alloy, from the viewpoints of versatility, cost of metal layer formation, and ease of removal by etching, etc. An alloy layer of a copper-titanium alloy is preferred, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a copper single metal layer is more preferred.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 조화 경화체와 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.The conductor layer may be of a single-layer structure, or may be a single-layer structure composed of different types of metals or alloys or a multilayer structure in which two or more layers of alloy layers are stacked. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the roughened cured body is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는 프린트 배선판의 미세 배선화의 관점에서, 40㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 35㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 금속층이 복층 구조인 경우도, 금속층 전체의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the conductor layer is preferably 40 µm or less, more preferably 1 to 35 µm, and even more preferably 3 to 20 µm, from the viewpoint of fine wiring of the printed wiring board. Even when the metal layer has a multi-layer structure, it is preferable that the thickness of the entire metal layer is within the above range.

도체층은 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 형성할 수 있다. 건식 도금으로는, 예를 들어, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 습식 도금의 경우에는, 예를 들어, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 금속층을 형성한다. 또는, 금속층(도체층)과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 금속층을 형성할 수도 있다. 배선 패턴 형성의 방법으로는, 예를 들어, 당업자에게 공지인 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.The conductor layer can be formed by dry plating or wet plating. As a dry plating, well-known methods, such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, are mentioned, for example. In the case of wet plating, for example, a metal layer is formed by combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the metal layer (conductor layer) may be formed, and the metal layer may be formed only by electroless plating. As a method of forming a wiring pattern, for example, a subtractive method, a semi-positive method, or the like known to those skilled in the art can be used.

도체층의 두께는 프린트 배선판의 미세 배선화의 관점에서, 40㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 35㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 도체층이 복층 구조인 경우도, 도체층 전체의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the conductor layer is preferably 40 µm or less, more preferably 1 to 35 µm, and even more preferably 3 to 20 µm, from the viewpoint of fine wiring of the printed wiring board. Even when the conductor layer has a multi-layer structure, it is preferable that the thickness of the entire conductor layer is within the above range.

본 발명의 적층체에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도는 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더 바람직하게는0.5kgf/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.6kgf/cm 이상이다. 한편, 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1.2kgf/cm 이하, 0.9kgf/cm 이하 등이 된다.In the laminate of the present invention, the peel strength between the roughened cured body and the conductor layer is preferably 0.3 kgf/cm or more, more preferably 0.4 kgf/cm or more, still more preferably 0.5 kgf/cm or more, even more preferably Is 0.55 kgf/cm or more, particularly preferably 0.6 kgf/cm or more. On the other hand, the upper limit of the peel strength is not particularly limited, but is 1.2 kgf/cm or less, 0.9 kgf/cm or less, and the like.

본 발명의 적층체는, 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 작음에도 불구하고, 이와 같이 높은 박리 강도를 나타내는 것으로부터, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저히 기여하는 것이다.The laminate of the present invention significantly contributes to the fine wiring of the printed wiring board because it exhibits such high peel strength despite the small arithmetic average roughness Ra of the surface of the roughened cured body.

또한 본 발명에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도란, 도체층을 조화 경화체에 대하여 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도(90도 필(peel) 강도)를 말하고, 도체층을 조화 경화체에 대하여 수직 방향(90도 방향)으로 때어냈을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로는, 예를 들어, 카부시키가이샤 TSE 제조의 「AC-50C-SL」 등을 들 수 있다.In the present invention, the peel strength of the roughened cured body and the conductor layer refers to the peeling strength (90 degree peel strength) when the conductor layer is removed in the vertical direction (90 degree direction) with respect to the roughened cured body, and the conductor It can be calculated|required by measuring the peeling strength when the layer is beaten in the perpendicular direction (90 degree direction) with respect to a roughened cured object with a tensile tester. Examples of the tensile tester include "AC-50C-SL" manufactured by TSE Co., Ltd., and the like.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화체에 의해 절연층이 형성되는 것을 특징으로 한다.The printed wiring board of the present invention is characterized in that an insulating layer is formed of the cured body of the present invention.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 접착 필름을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록 라미네이트 처리한 후, 상기의 「공정 (A)」 및 「공정 (B)」를 실시하여 본 발명의 조화 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 접착 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 제거한 후에 제조에 이용할 수 있다. 또한, 지지체의 박리는, 라미네이트 처리와 공정 (A)의 사이에 실시해도 좋고, 공정 (A)의 뒤에 실시해도 좋지만, 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 있는 조화 경화체를 용이하게 실현하는 관점에서, 라미네이트 처리와 공정 (A)의 사이에 실시하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the printed wiring board of the present invention can be produced using the adhesive film described above. In such an embodiment, after laminating so that the thermosetting resin composition layer of the adhesive film is bonded to the circuit board, the above "step (A)" and "step (B)" are carried out to carry out the roughened cured product of the present invention as a circuit board. It can form on. When the adhesive sheet has a protective film, it can be used for production after removing the protective film. Moreover, peeling of a support body may be performed between a lamination process and a process (A), or may be carried out after a process (A), but a roughened hardened|cured material in which the ratio of the Si atom and O atom of the surface is in a desired range is easy. From a viewpoint of realization, it is preferable to perform it between a lamination process and process (A).

라미네이트 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 접착 필름을 이용하여 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 사용되는 공지의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열된 SUS 경판 등의 금속판을 접착 필름의 지지체측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 금속판을 직접 프레스하는 것이 아니고, 회로 기판의 회로 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 140℃의 범위이고, 프레스 압력은 바람직하게는 1kgf/c㎡ 내지 11kgf/c㎡(0.098MPa 내지 1.079MPa)의 범위로 실시되고, 프레스 시간은 바람직하게는 5초간 내지 3분간의 범위이다. 또한, 라미네이트 처리는, 바람직하게는 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시한다. 라미네이트 처리는 시판되어 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.The conditions of the lamination treatment are not particularly limited, and known conditions used in forming the insulating layer of the printed wiring board using an adhesive film can be adopted. For example, it can be carried out by pressing a metal plate such as a heated SUS hard plate from the support side of the adhesive film. In this case, it is preferable not to directly press the metal plate, but press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the adhesive film is sufficiently harvested on the circuit irregularities of the circuit board. The press temperature is preferably in the range of 70°C to 140°C, the press pressure is preferably carried out in the range of 1kgf/cm2 to 11kgf/cm2 (0.098MPa to 1.079MPa), and the press time is preferably 5 It ranges from seconds to 3 minutes. In addition, the lamination treatment is preferably carried out under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Lamination treatment can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include vacuum pressurized laminators manufactured by Meiki Sesakusho Ltd., and vacuum applicators manufactured by Nichigo Morton Corporation.

또한, 본 발명에 있어서, 「회로 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「회로 기판」에 포함된다.In the present invention, the term "circuit board" is mainly a pattern on one side or both sides of a substrate such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, or a thermosetting polyphenylene ether substrate. It means that the processed conductor layer (circuit) is formed. In addition, when manufacturing a printed wiring board, an inner layer circuit board of an intermediate product in which an insulating layer and/or a conductor layer is to be further formed is also included in the "circuit board" referred to in the present invention.

기타 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 수지 와니스를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 수지 와니스를 다이 코터 등에 의해 회로 기판 위에 균일하게 도포하고, 가열, 건조시킴으로써 회로 기판 위에 열경화성 수지 조성물층을 형성한 후, 상기의 「공정 (A)」 및 「공정 (B)」를 실시하여 본 발명의 조화 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 수지 와니스에 사용하는 유기 용제 및 가열, 건조의 조건은 접착 필름의 제조에 대하여 설명한 것과 동일한 것이라 할 수 있다.In other embodiments, the printed wiring board of the present invention can be produced using the above resin varnish. In such an embodiment, after forming a thermosetting resin composition layer on a circuit board by apply|coating resin varnish uniformly on a circuit board with a die coater, heating, and drying, the above-mentioned "process (A)" and "process (B) )” to form the roughened cured product of the present invention on a circuit board. The organic solvent used for the resin varnish, and the conditions for heating and drying can be said to be the same as those described for the production of the adhesive film.

이어서, 회로 기판 위에 형성된 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성한다. 또한, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 절연층에 비아(via)를 형성하는 공정, 비아 내부의 수지 잔사(스미어)를 제거하는 공정 등을 추가로 포함해도 좋다. 이들 공정은 당업자에게 공지된, 프린트 배선판의 제조에 사용되고 있는 각종 방법에 따라 실시할 수 있다.Next, a conductor layer is formed on the surface of the roughened cured body formed on the circuit board. Further, in the production of the printed wiring board, a step of forming vias in the insulating layer, a step of removing resin residues (smears) inside the vias, etc. may be further included. These steps can be carried out according to various methods used in the manufacture of printed wiring boards, which are known to those skilled in the art.

본 발명의 프린트 배선판은 크랙이나 회로 변형의 발생 없이 회로의 미세 배선화를 유리하게 실현하는 것이다.The printed wiring board of the present invention advantageously realizes fine wiring of a circuit without occurrence of cracks or circuit deformation.

[반도체 장치][Semiconductor device]

상기의 프린트 배선판을 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있다.A semiconductor device can be manufactured using the above printed wiring board.

이러한 반도체 장치로는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Such semiconductor devices include various semiconductor devices provided in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, streetcars, ships, and aircraft). Can be lifted.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following description, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "mass%", respectively, unless otherwise specified.

우선 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

[측정·평가용 샘플의 조제][Preparation of samples for measurement and evaluation]

(1) 회로 기판의 하지 처리(1) Treatment of the circuit board

내층 회로가 형성된 유리포(布) 기재(基材) 에폭시 수지 양면 동장(銅張) 적층판(동박(銅箔) 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타 덴코 가부시키가이샤 제조「R5715ES」)의 양면을, 메크 가부시키가이샤 제조 「CZ8100」에 침지하고 1㎛ 에칭하여 동 표면의 조화 처리를 실시하였다.Double-sided copper-clad laminated board with a glass cloth-based epoxy resin on which an inner-layer circuit is formed (copper thickness 18 µm, substrate thickness 0.3 mm, manufactured by Matsushita Denko Co., Ltd. "R5715ES") Was immersed in "CZ8100" manufactured by MEC Corporation, and etched by 1 µm to perform roughening treatment on the copper surface.

(2) 접착 필름의 라미네이트 처리(2) Lamination treatment of adhesive film

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 프레스함으로써 실시하였다. Using the adhesive film produced in Examples and Comparative Examples using a batch-type vacuum press laminator (MKLP-500 manufactured by Meiki Sesakusho Co., Ltd.), the thermosetting resin composition layer was bonded to the inner layer circuit board, so that the inner layer Lamination was performed on both sides of the circuit board. The lamination treatment was performed by depressurizing for 30 seconds, setting the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then pressing at 100°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.

(3) 열경화성 수지 조성물층의 열경화(3) thermosetting of the thermosetting resin composition layer

열경화성 수지 조성물층의 라미네이트 처리 후, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 내층 회로 기판의 양면 위에 열경화체를 형성하였다. 그 때, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 관해서는, 지지체인 PET 필름을 박리한 후에 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켰다. 실시예 5에 관해서는, 지지체인 PET필름이 부착된 상태에서 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켰다.After the lamination treatment of the thermosetting resin composition layer, the thermosetting resin composition layer was thermally cured to form a thermosetting body on both sides of the inner layer circuit board. At that time, for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the PET film serving as the support was peeled off, and then the thermosetting resin composition layer was thermosetted. As for Example 5, the thermosetting resin composition layer was thermoset in a state where a PET film as a support was attached.

열경화성 수지 조성물층의 열경화는, 실시예 1, 2, 4 및 5에 관해서는 하기 스텝 조건으로, 실시예 3 및 비교예 1, 2에 관해서는 하기 논스텝 조건으로 각각 실시하였다.The thermosetting of the thermosetting resin composition layer was carried out under the following step conditions for Examples 1, 2, 4 and 5, and under the following non-step conditions for Examples 3 and Comparative Examples 1 and 2.

스텝 조건: 실온(20℃)으로부터 10℃/분으로 승온하여 100℃에서 30분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하여 180℃에서 30분간 유지Step conditions: After heating up from room temperature (20°C) to 10°C/min and holding at 100°C for 30 minutes, heating up to 10°C/min and holding at 180°C for 30 minutes

논스텝 조건: 실온(20℃)으로부터 10℃/분으로 승온하여 180℃에서 30분간 유지Non-step conditions: Heating from room temperature (20°C) to 10°C/min and holding at 180°C for 30 minutes

수득된 열경화체에 대하여, 긁기 경도, 표면 Si양 및 표면 O양을 측정하는 동시에, 단위 표면적당의 에칭량을 평가하였다.About the obtained thermosetting body, the scratching hardness, the surface Si amount, and the surface O amount were measured, and the etching amount per unit surface area was evaluated.

(4) 조화 처리(4) Harmony treatment

양면 위에 열경화체가 형성된 내층 회로 기판을, 팽윤액(아토텍쟈판 가부시키가이샤 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서 산화제(아토텍쟈판 가부시키가이샤 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%, 수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지했다. 그 후, 1분간 수세한 후, 중화액(아토텍쟈판 가부시키가이샤 「리덕션 솔류션 시큐리간스 P」, 황산하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 내층 회로 기판의 양면 위에 조화 경화체를 형성하였다. The inner layer circuit board on which the thermosetting body was formed on both sides was immersed in a swelling solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Swelling Deep Security P", sodium hydroxide aqueous solution containing diethylene glycol monobutyl ether) at 60 DEG C for 5 minutes, Subsequently, it was immersed in an oxidizing agent (Atotech Japan Co., Ltd. "concentrate compact CP", aqueous solution of potassium permanganate concentration of about 6% by mass, sodium hydroxide concentration of about 4% by mass) at 80°C for 20 minutes. Thereafter, after washing with water for 1 minute, immersed in a neutralizing solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Reduction Solution Securigans P", aqueous solution of hydroxylamine sulfate) at 40 DEG C for 5 minutes, and a roughened cured body on both surfaces of the inner-layer circuit board. Formed.

수득된 조화 경화체에 대하여, 표면의 Si양, 표면 O양, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 측정하였다.About the obtained roughened cured product, the Si amount of the surface, the O amount of the surface, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface were measured.

(5) 도체층의 형성(5) Formation of conductor layer

세미 어디티브법에 따라, 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성하였다.According to the semi-additive method, a conductor layer was formed on the surface of the roughened cured body.

즉, 양면 위에 조화 경화체가 형성된 내층 회로 기판을, 팔라듐 화합물(Pd)을 포함하는 무전해 동 도금액에 침지하고, 조화 경화체 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 도금 시드층 위에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 도금 시드층을 패턴 형성하였다. 이어서, 황산동 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께의 동층을 형성한 후, 180℃에서 60분간 어닐 처리하여, 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성하였다.That is, the inner layer circuit board on which the roughened cured body was formed on both surfaces was immersed in an electroless copper plating solution containing palladium compound (Pd), and a plated seed layer was formed on the surface of the roughened cured body. Thereafter, annealing treatment was performed by heating at 150°C for 30 minutes, and then an etching resist was formed on the plated seed layer, and the plated seed layer was patterned by etching. Subsequently, copper sulfate electrolytic plating was performed, and after forming a copper layer having a thickness of 30±5 μm, annealing was performed at 180° C. for 60 minutes to form a conductor layer on the surface of the roughened cured body.

<긁기 경도의 측정><Measurement of scratch hardness>

열경화체의 표면의 긁기 경도는, JIS K5600-5-4에 준거하여 측정하였다. 측정에 사용한 연필은 미츠비시 엔피츠 가부시키가이샤 제조 「uni」였다.The scratching hardness of the surface of the thermosetting body was measured according to JIS K5600-5-4. The pencil used for the measurement was "uni" manufactured by Mitsubishi Enfits Corporation.

<열경화체의 단위 표면적당의 에칭량의 평가><Evaluation of etching amount per unit surface area of a thermosetting body>

열경화체의 단위 표면적당의 에칭량은 하기에 따라서 평가하였다.The etching amount per unit surface area of the thermosetting body was evaluated according to the following.

즉, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 와니스를, 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(가부시키가이샤 린텍 제조 「AL-5」가 도포된 PET 필름, 이하 「이형층 부착 PET」라고 함) 위에, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 75℃에서 3분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 열경화성 수지 조성물층을 형성하였다. 이어서, 실시예 1, 2, 4 및 5에 관해서는 상기 「스텝 조건」으로, 또한 실시예 3 및 비교예 1, 2에 관해서는 상기 「논스텝 조건」으로 각각 가열하여 열경화체를 수득하였다. 그 후, 이형층 부착 PET를 박리하고, 130℃에서 15분간 건조시켰다. 수득된 시료의 건조 직후의 질량(초기의 질량 (X1))을 측정하였다. 이어서, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]란의 「(4) 조화 처리」와 동일 조건으로 열경화체의 표면을 조화 처리하였다. 조화 처리 후, 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시켰다. 수득된 조화 시료의 건조 직후의 질량(조화 처리 후의 질량 (X2))을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 각 열경화체의 단위 표면적당의 에칭량을 구했다.That is, the resin varnish prepared in Examples and Comparative Examples is die on a PET film with an alkyd resin-based release layer (a PET film coated with "AL-5" manufactured by Lintec Co., hereinafter referred to as "PET with release layer"). It was applied evenly with a coater and dried at 75° C. for 3 minutes to form a layer of a thermosetting resin composition having a thickness of 10 μm. Subsequently, Examples 1, 2, 4 and 5 were respectively heated under the above-described "step conditions" and for Examples 3 and Comparative Examples 1 and 2 under the above-mentioned "non-step conditions" to obtain a thermosetting body. Thereafter, the PET with the release layer was peeled off and dried at 130°C for 15 minutes. The mass immediately after drying (initial mass (X1)) of the obtained sample was measured. Subsequently, the surface of the thermosetting body was roughly treated under the same conditions as "(4) roughening treatment" in the "Preparation of sample for measurement and evaluation" section. After the roughening treatment, it was washed with water and dried at 130°C for 15 minutes. The mass immediately after drying (mass (X2) after harmonization treatment) of the obtained rough sample was measured. And the etching amount per unit surface area of each thermosetting body was calculated|required by the following formula.

단위 표면적당의 에칭량(g/㎡)=(X1-X2)/경화물의 표면적Etch amount per unit surface area (g/m2) = (X1-X2)/Surface area of hardened product

<표면 Si양 및 표면 O양의 측정><Measurement of surface Si content and surface O content>

열경화체의 표면 Si양 및 표면 O양은 하기의 측정 장치 및 측정 조건을 사용하여 X선 광전자 분광법에 의해 측정하였다. 조화 경화체의 표면 Si양 및 표면 O양도 동일하게 하여 측정하였다.The surface Si amount and the surface O amount of the thermosetting body were measured by X-ray photoelectron spectroscopy using the following measuring device and measurement conditions. The surface Si amount and the surface O amount of the roughened cured body were measured in the same manner.

[측정 장치][Measurement device]

도달 진공도: 7.0×10^-10TorrReach vacuum degree: 7.0×10 ^-10 Torr

중화 총설정 전자: 1.0V(20μA), 이온: 10.0V(7mA)Total neutralization electron: 1.0 V (20 μA), ion: 10.0 V (7 mA)

[측정 조건][Measuring conditions]

[서베이 스펙트럼(와이드 스캔)][Survey Spectrum (Wide Scan)]

측정 영역: 1400㎛×100㎛Measuring area: 1400㎛×100㎛

신호의 수광각: 45.0°Signal receiving angle: 45.0°

패스 에너지: 280.0eVPass energy: 280.0eV

<산술 평균 거칠기 Ra의 측정><Measurement of arithmetic mean roughness Ra>

조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 비접촉형 표면 조도계(비이코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 구하였다. 각 조화 경화체에 대하여, 10점의 평균치를 구하였다.The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the roughened cured body was obtained using a non-contact surface roughness meter ("WYKO NT3300" manufactured by BICO Instruments Inc.), and the measurement range was 121 µm × 92 µm by a VSI contact mode, 50 times lens. It was calculated|required by the numerical value. The average value of 10 points was calculated|required about each roughening hardening body.

<박리 강도의 측정><Measurement of peel strength>

조화 경화체와 도체층의 박리 강도는 하기에 따라서 측정하였다.The peel strength of the roughened cured body and the conductor layer was measured according to the following.

즉, 수득된 적층체의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단(一端)을 벗겨서 잡기 도구로 집고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여 박리 강도를 구하였다. 측정에는 인장 시험기(가부시키가이샤 TSE 제조, 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.That is, an incision of a portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was placed in the conductor layer of the obtained laminate, and this one end was peeled off and picked up with a gripping tool, and 35 mm was removed in the vertical direction at a rate of 50 mm/min at room temperature. The peeling strength was obtained by measuring the load (kgf/cm) at the time. A tensile tester (manufactured by TSE, Inc., "AC-50C-SL") was used for the measurement.

[제작예 1][Production Example 1]

(1) 수지 와니스 1의 조제(1) Preparation of resin varnish 1

액상 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 20부, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」) 6부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35000) 10부를, MEK 5부, 사이클로헥사논 5부 및 솔벤트나프타 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조 「SN-485」, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조 「1B2PZ」, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.3부, 난연제(산코우 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 평균 입자 직경 2㎛) 5부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/㎡) 140부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」, 고형분 15중량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서 수지 와니스 1을 조제하였다.Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, Mitsubishi Kagaku Co., Ltd. ``jER828EL'') 10 parts, biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent 269, Nippon Kayaku Co., Ltd. ``NC3000L'') 20 parts, 4 6 parts of a functional naphthalene-type epoxy resin (epoxy equivalent 163, ``HP4700'' manufactured by DIC Corporation), and phenoxy resin (``YL7553BH30'' manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YK7553BH30, solid content of 30% by mass of MEK and cyclohexanone 1: 1 solution, weight average molecular weight 35000) 10 parts were dissolved in heating in a mixed solvent of 5 parts of MEK, 5 parts of cyclohexanone and 15 parts of solvent naphtha while stirring. After cooling to room temperature, there were 15 parts of a triazine-containing phenol novolac-based curing agent (hydroxyl equivalent 125, "LA7054" manufactured by DIC, 60% by mass of MEK solution), naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent 215, ``SN-485, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., MEK solution with 60% solid content), 15 parts, amine curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), MEK solution with 5% by mass solid content), 1 part, imidazole type Curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. "1B2PZ", MEK solution of 5% by mass solid content) 0.3 parts, flame retardant ("HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd.) , 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle diameter 2 μm) 5 parts, aminosilane coupling agent (Shin-Etsu) 140 parts of spherical silica (average particle diameter 0.5 µm, manufactured by Adomatex Co., Ltd. ``SOC2'', 0.39 mg/m2 of carbon per unit area), polyvinyl, surface-treated with Kagaku Kogyo Co., Ltd. (KBM573) 15 parts of butyral resin ("KS-1" manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd., a 1:1 solution of 15% by weight of ethanol and toluene) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to make resin varnish 1 Was prepared.

(2) 접착 필름 1의 제작(2) Preparation of adhesive film 1

지지체로서, 두께 38㎛의 PET 필름을 준비하였다. 당해 지지체의 표면에, 상기 (1)에서 수득된 수지 와니스 1을, 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시킴으로써 접착 필름 1을 제작하였다.
As a support, a PET film having a thickness of 38 μm was prepared. On the surface of the support, the resin varnish 1 obtained in (1) above was uniformly coated with a die coater so that the thickness of the thermosetting resin composition layer after drying was 40 µm, and 6 at 80 to 120° C. (average 100° C.). The adhesive film 1 was produced by drying for a minute.

[제작예 2][Production Example 2]

나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조 「SN-485」, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부 대신에, 디사이클로펜타디엔형 페놀노볼락형 경화제(수산기 당량 192, 군에이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「GDP-6140」, 고형분 50%의 MEK 용액) 16부를 사용한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 수지 와니스 2를 조제하였다. Instead of 15 parts of a naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent 215, ``SN-485'' manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., 60% solid content), a dicyclopentadiene-type phenol novolak-type curing agent (hydroxyl equivalent 192, Gunei Ka Resin varnish 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 16 parts of "GDP-6140" manufactured by Gakuko Chemical Co., Ltd., a MEK solution having a solid content of 50%) were used.

수득된 수지 와니스 2를 사용하여, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 2를 제작하였다.
Using the obtained resin varnish 2, an adhesive film 2 was produced in the same manner as in Production Example 1.

[제작예 3][Production Example 3]

(1) 수지 와니스 3의 조제(1) Preparation of resin varnish 3

액상 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」) 15부, 및 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」) 15부를, MEK 15부와 사이클로헥사논 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 활성 에스테르계 경화제(활성 에스테르 당량 223, DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 20부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(페놀 당량 151, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/㎡) 110부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35000) 7부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 3을 조제하였다.15 parts of liquid bisphenol A-type epoxy resin (epoxy equivalent 180, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ``jER828EL''), and 15 parts of biphenyl-type epoxy resin (epoxy equivalent 291, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ``NC3000H''), It was heated and dissolved in a mixed solvent of 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone while stirring. After cooling to room temperature, there were 20 parts of an active ester-based curing agent (active ester equivalent 223, "HPC-8000-65T" manufactured by DIC, 65% solid toluene solution), triazine-containing cresol novolak resin (phenol Equivalent of 151, DIC Corporation ``LA3018-50P'', 2-methoxypropanol solution with 50% solid content) 6 parts, amine curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 5% by mass MEK solution with solid content) 1 part, spherical silica (average particle diameter 0.5 µm, manufactured by Adomartex Co., Ltd. ``SOC2'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ``KBM573''), aminosilane coupling agent, carbon amount per unit area 0.39mg/m2) 110 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation ``YL7553BH30'', solid content 30% by mass of MEK and cyclohexanone 1:1 solution, weight average molecular weight 35000) 7 parts, mixed with high-speed rotation The resin varnish 3 was prepared by uniformly dispersing with a mixer.

(2) 접착 필름 3의 제작(2) Preparation of adhesive film 3

상기 (1)에서 얻은 수지 와니스 3을 사용하여, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 3을 제작하였다.
Using the resin varnish 3 obtained in (1), an adhesive film 3 was produced in the same manner as in Production Example 1.

[제작예 4][Production Example 4]

아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/㎡)의 배합량을, 140부에서 200부로 변경한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 수지 와니스 4를 조제하였다.Spherical silica surface-treated with an aminosilane-based coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (average particle diameter 0.5 µm, "SOC2" manufactured by Adomartex Co., Ltd., 0.39 mg/carbon amount per unit area) Resin varnish 4 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the mixing amount of m 2) was changed from 140 parts to 200 parts.

수득된 수지 와니스 4를 사용하여, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 4를 제작하였다.
Using the obtained resin varnish 4, an adhesive film 4 was produced in the same manner as in Production Example 1.

[제작예 5][Production Example 5]

아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부 및 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조 「1B2PZ」, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.3부 대신에, 인계 경화 촉진제(테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 홋코우산교 가부시키가이샤 제조 「TPP-MK」) 2부를 사용한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 수지 와니스 5를 조제하였다.1 part of amine-based curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 5% by mass of MEK solution) and imidazole-based curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.) ``1B2PZ'', instead of 0.3 parts of 5 parts by mass of solid content of MEK), 2 parts of phosphorus-based curing accelerator (tetraphenylphosphonium tetra-p-tolyl borate, ``TPP-MK'' manufactured by Hokko Sangyo Co., Ltd.) In the same manner as in Production Example 1, Resin Varnish 5 was prepared.

수득된 수지 와니스 5를 사용하여, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 5를 제작하였다.
Using the obtained resin varnish 5, an adhesive film 5 was produced in the same manner as in Production Example 1.

[제작예 6][Production Example 6]

페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 35000) 10부를 사용하지 않은 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 수지 와니스 6을 조제하였다.Same as in Production Example 1, except that 10 parts of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ``YL7553BH30'', a 1:1 solution of 30% by mass of MEK and cyclohexanone, weight average molecular weight 35000) were not used. Thus, resin varnish 6 was prepared.

수득된 수지 와니스 6을 사용하여, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 6을 제작하였다.Using the obtained resin varnish 6, an adhesive film 6 was produced in the same manner as in Production Example 1.

제작한 접착 필름 1 내지 6에 대하여, 열경화성 수지 조성물층의 조성을 표 1에 정리하여 기재한다.With respect to the produced adhesive films 1 to 6, the composition of the thermosetting resin composition layer is summarized in Table 1 and described.

*불휘발 성분 환산
*Conversion of non-volatile components

<실시예 1><Example 1>

접착 필름 1을 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.
An adhesive film 1 was used, and a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

<실시예 2><Example 2>

접착 필름 2를 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.
An adhesive film 2 was used, and a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

<실시예 3><Example 3>

접착 필름 3을 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.
An adhesive film 3 was used, and a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

<실시예 4><Example 4>

접착 필름 4를 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.
An adhesive film 4 was used, and a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

<실시예 5><Example 5>

<비교예 1><Comparative Example 1>

접착 필름 5를 사용하여, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Using the adhesive film 5, a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

<비교예 2><Comparative Example 2>

접착 필름 6을 사용하여, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 2에 기재한다.Using the adhesive film 6, a printed wiring board was produced according to the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation]. Table 2 shows the results of each evaluation.

*1 수지 조성물층 중의 무기 충전재 함유량(불휘발 성분 환산)*1 Content of inorganic filler in the resin composition layer (in terms of non-volatile components)

*2 상단은 가열 조건을 나타냄.*2 The top shows heating conditions.

「스텝」: 실온(20℃)으로부터 10℃/분으로 승온하여 100℃에서 30분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하여 180℃에서 30분간 유지"Step": After heating at room temperature (20°C) at 10°C/min and holding at 100°C for 30 minutes, heating at 10°C/min and holding at 180°C for 30 minutes

「논스텝」: 실온(20℃)으로부터 10℃/분으로 승온하여 180℃에서 30분간 유지"Non-step": The temperature was raised from room temperature (20°C) to 10°C/min and held at 180°C for 30 minutes.

하단은 경화시의 지지체의 유무를 나타냄.The lower part shows the presence or absence of the support during curing.

「지지체 무」: 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층의 열경화를 실시"No support body": After the support is peeled off, the resin composition layer is thermally cured.

「지지체 부착」: 지지체가 부착된 상태에서 수지 조성물층의 열경화를 실시 "Adhesive": heat-curing of the resin composition layer while the support is attached

표 2로부터, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또 O양이 25atom% 이상인 실시예 1 내지 5의 조화 경화체는, 표면의 조도가 낮고 또한 도체층에 대하여 뛰어난 박리 강도를 나타내는 것이 확인된다. 한편, 표면의 Si 원자와 O 원자의 비율이 원하는 범위에 없는 비교예 1 및 2의 조화 경화체는 표면 조도가 높음에도 불구하고, 도체층에 대하여 충분한 박리 강도를 나타내지 않는 것이 확인된다.
From Table 2, the roughened cured bodies of Examples 1 to 5, wherein the amount of Si on the surface was 25atom% or less and the amount of O was 25atom% or more, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, had a low surface roughness and also with respect to the conductor layer. It is confirmed that it shows excellent peel strength. On the other hand, it is confirmed that the roughened cured bodies of Comparative Examples 1 and 2 in which the ratio of the Si atom and the O atom on the surface was not in the desired range, did not exhibit sufficient peel strength to the conductor layer despite the high surface roughness.

Claims

무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화(粗化) 처리하여 수득되는 조화 경화체로서,
X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또한 표면의 O양이 25atom% 이상이고,
상기 열경화성 수지 조성물이 페녹시 수지를 포함하는, 조화 경화체.A roughened cured body obtained by roughening a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more,
The amount of Si on the surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 25atom% or less, and the amount of O on the surface is 25atom% or more,
The thermosetting resin composition contains a phenoxy resin, a roughened cured body.

무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 열경화성 수지 조성물의 열경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서,
X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 표면의 Si양이 25atom% 이하이고, 또한 표면의 O양이 25atom% 이상이고,
상기 열경화성 수지 조성물이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%라고 했을 때에, 열가소성 수지를 0.1질량% 내지 20질량% 포함하는, 조화 경화체.A roughened cured product obtained by roughly treating a thermosetting body of a thermosetting resin composition having an inorganic filler content of 50% by mass or more,
The amount of Si on the surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 25atom% or less, and the amount of O on the surface is 25atom% or more,
When the total of the non-volatile components in the thermosetting resin composition is 100% by mass, the thermosetting resin composition contains 0.1 to 20% by mass of the thermoplastic resin.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제를 포함하는, 조화 경화체.The roughened cured body according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin composition comprises a curing accelerator selected from amine-based curing accelerators and imidazole-based curing accelerators.

제1항 또는 제2항에 있어서, 표면의 Si양에 대한 O양의 비(O/Si)가 2.1 이상인, 조화 경화체.The roughened cured product according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the amount of O to the amount of Si on the surface (O/Si) is 2.1 or more.

제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화체의 표면의 긁기 경도(JIS K5600-5-4)가 H 이상인, 조화 경화체.The roughened hardened|cured material of Claim 1 or 2 whose scratching hardness (JIS K5600-5-4) of the surface of a thermosetting body is H or more.

제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 열경화체의 표면의 Si양이 2atom% 미만인, 조화 경화체.The roughened cured product according to claim 1 or 2, wherein the amount of Si on the surface of the thermosetting body is less than 2atom%, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

제1항 또는 제2항에 있어서, 조화 처리에서의 단위 표면적당의 에칭량이 2g/㎡ 이하인, 조화 경화체.The roughened hardened|cured material of Claim 1 or 2 whose etching amount per unit surface area in roughening process is 2 g/m<2> or less.

제1항 또는 제2항에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 300nm 이하인, 조화 경화체.The roughened cured body according to claim 1 or 2, wherein the arithmetic mean roughness Ra of the surface is 300 nm or less.

제1항 또는 제2항에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는, 적층체.A laminate comprising the roughened cured body according to claim 1 or 2 and a conductor layer formed on the surface of the roughened cured body.

제9항에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도가 0.3kgf/cm 이상인, 적층체.The laminate according to claim 9, wherein a peel strength between the roughened cured body and the conductor layer is 0.3 kgf/cm or more.

제1항 또는 제2항에 기재된 조화 경화체에 의해 절연층이 형성된 프린트 배선판.A printed wiring board in which an insulating layer is formed of the roughened cured body according to claim 1 or 2.

제11항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 11.