KR102121014B1 - 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리올, 이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 폴리우레탄 접착제 자체만으로 높은 MI(melt index) 값을 갖는 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 제공함으로써, 낮은 온도에서도 충분히 용융되어 피착재의 손상을 방지하면서도 피착재에 용이하게 도포될 수 있고, 또한 우수한 접착력을 가질 수 있도록 하는, 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.

Description

수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제{HOTMELT POLYURETHANE ADHESIVE WITH HYDROXYL GROUP HAVING EXCELLENT COATING PROPERTY AND ADHESION PROPERTY}
본 발명은 낮은 온도에서도 충분히 용융되어 피착재의 손상을 방지하면서도 피착재에 용이하게 도포될 수 있고, 또한 우수한 접착력을 가질 수 있도록 하는, 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
일반적으로 신발, 가방, 지갑 또는 각종 파우치와 같은 제품들은 직물 또는 합성수지 원단의 본체에 각종 부품, 장식물 또는 합포를 위한 원단 등을 봉제 및 접착에 의해 부착하게 된다.
상기 제품들 중, 신발의 제조과정을 예로 들면, 통상 신발 갑피 원단의 외부에 별도의 원단을 접착하여 합포하거나 또는, 선포(vamp)와 뒷일자 보강(back stay)을 덧대어 봉제한 다음, 그 외부에 앞일자 보강(fore stay)을 덧대어 봉제한 후, 앞보강을 덧대어 봉제하고, 그리고 최종적으로, 앞보강의 외부에 접착제를 이용하여 다양한 형상의 장식물을 접착시키는 과정을 거쳐 신발이 제조되며, 가방이나 지갑과 같은 제품들의 경우에도 상기 신발의 제조과정과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
하지만 상기와 같이 복잡한 단계의 봉제 공정을 거쳐 신발의 갑피 부분에 복잡한 형태의 봉제선들이 형성됨으로써, 장기간 신발을 신을 경우에는 봉제선이나 또는 봉제선의 틈 사이에 흙, 먼지 등이 끼여 검게 변색되어 고가의 신발이 훼손되어 패션성이 떨어지는 문제점이 발생할 뿐만 아니라 특히 제조과정에서도 다수의 봉제단계를 거침에 따라 봉제선에 의한 불량률이 매우 높아 생산성을 저하시키는 문제점이 있었다.
따라서, 최근들어 각종 장식이나 부품을 갑피 등의 피착제에 무봉제 방식으로 접착하는 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이와 관련하여 핫멜트형 폴리우레탄 접착제가 널리 사용되고 있으며, 폴리우레탄 수지의 흐름성을 좋게 하기 위해 일반적으로 가소제, 점착부여제 등을 혼합하여 사용하지만 저분자량의 물질 첨가로 인해 접착력 및 기계적 특성이 감소하는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 신발에 사용되는 접착제의 경우 용제형, 수성형, 무용제형 타입이 있는데 용제형은 휘발화합물로 인해 인체에 유해하고, 수성형은 건조시간이 길고, 무용제형(핫멜트형)은 주로 이소시아네이트기가 말단인 반응형으로 초기 고정성이 약하고 습도에 민감하여 물성 차이가 심한 단점이 있다.
하지만 무용제형 중에서도 수산기가 말단인 핫멜트 접착제의 경우 고온에서 용융시켜 부착시킨 후 열원이 사라지면 접착력을 나타내므로 매우 친환경적이고 공정이 간단하다. 하지만 핫멜트 접착제의 주 성분인 폴리우레탄 수지는 융점이 높고 흐름성을 부여하기 위해 150℃ 이상의 온도를 가해야하는데 이때 부착하고자 하는 피착재에 열손상이 발생되는 문제점이 있다. 그리고 흐름성을 좋게 하기 위해 가소제등의 첨가제를 사용하는 경우 점도는 낮아지지만 접착력이 감소되는 문제가 발생한다. 따라서 낮은 온도에서 충분히 용융되어 피착재에 도포되고 접착력을 나타내는 접착제 개발이 요구된다.
관련 선행기술로써 특허문헌 1은 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 비율로 혼합 반응시켜 융점을 서로 다르게 조정하여 제조된 접착제용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제공하고, 이를 이용하여 제조된 적층필름을 제조하였다.
즉, 상기 특허문헌 1은 열접착시 발생하는 열에 강한 높은 융점과 연화점을 가진 내열성을 구비할 뿐만 아니라 유기 용제형 폴리우레탄 제조에서 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능하도록 하였으며, 또한, 신발 및 의류의 봉제선을 따라서 발생하는 누수를 방지하고 외관을 미려하게 피복시키는 동시에 물리적인 특성인 내구성, 유연성, 방오성, 방수성, 재활용율, 고마모성 및 고파열성에 대한 내성 요건의 향상을 구현한 것이다.
하지만, 상기 특허문헌 1의 경우 그 융점이 비교적 높아 열접착 시 비교적 높은 온도조건이 수반되어야 하며, 이로 인해 피착재 원단을 일부 손상시키게 되는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0842218호 "접착제용 및 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법"
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리올, 이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 폴리우레탄 접착제 자체만으로 높은 MI(melt index) 값을 갖는 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 제공함으로써, 낮은 온도에서도 충분히 용융되어 피착재의 손상을 방지하면서도 피착재에 용이하게 도포될 수 있고, 또한 우수한 접착력을 가질 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 있어서, 분자량이 600 ~ 3,000인 폴리올 50 ~ 80 중량%, 이소시아네이트 15 ~ 35 중량% 및 쇄연장제 5 ~ 15 중량%를 반응시켜 이루어지며, MI(melt index)가 50 ~ 400을 가지는 것을 특징으로 하는, 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서 상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는, 폴리올과 이소시아네이트를 40 ~ 80℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 교반시키고 70 ~ 120℃에서 10 ~ 30분간 반응시켜 프리폴리머를 제조한 후, 여기에 쇄연장제를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
한편 상기 폴리올은, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에테르 디올 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 쇄연장제는, 디올(diol) 또는 디아민(diamine) 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
아울러 상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는, NCO/OH가 0.85 ~ 1.00으로 합성하였을 때, MI(melt index)가 50 ~ 400인 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리올, 이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 높은 MI(melt index) 값을 갖는 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 제공함으로써, 낮은 온도에서도 충분히 용융되어 피착재의 손상을 방지하면서도 피착재에 용이하게 도포될 수 있고,또한 우수한 접착력을 가질 수 있는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로, 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명의 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제는, 분자량이 600 ~ 3,000인 폴리올 50 ~ 80 중량%, 이소시아네이트 15 ~ 35 중량% 및 쇄연장제 5 ~ 15 중량%를 반응시켜 이루어지며, MI(melt index)가 50 ~ 400을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서 MI(melt index)는 일정하중, 일정온도에서 가지는 플라스틱 재료의 용융 흐름성을 나타내는 것으로, MI 값이 높을 수록 저융점에서도 양호한 용융 흐름성을 갖는다.
본 발명에서의 상기 MI 측정 값은 MI 측정기기(MFI 10 (LLOYD))를 사용하여 ASTM D 1238에 규정한 방법에 따라 하중 2.16㎏, 예열시간은 7분, 온도는 150℃, 다이는 1×10㎜를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.
여기서, 상기와 같은 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 제조방법은 이미 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 일 예로 폴리올과 이소시아네이트를 40 ~ 80℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 교반시키고 70 ~ 120℃에서 10 ~ 30분간 반응(NCO/OH가 0.85 ~ 1.00)시켜 프리폴리머를 제조한 후, 여기에 쇄연장제를 혼합하여 제조하며, 이때 MI(melt index, g/10min)가 50 ~ 400이 되도록 한다.
이때, MI 값이 400 초과인 경우 초기 고정성 및 초기 접착력이 나쁘고 50 미만인 경우 흐름성이 낮아 흐름성 부여를 위한 가열 시 피착재가 손상될 우려가 있다.
상기 폴리우레탄은 우레탄결합을 주쇄에 포함하는 고분자의 일종이다. 폴리우레탄은 폴리올의 히드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시안산기(-NCO)의 중축합으로 우레탄결합이 형성되며, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 특성에 따라 얻어지는 폴리우레탄의 특성이 달라진다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에테르 디올 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고, 본 발명과 관련된 기술 분야에서 이미 공지된 다양한 유형의 폴리올을 적용할 수 있다.
한편, 상기 폴리올은 분자량이 600 ~ 3,000인 것을 사용하는데, 상기 분자량이 상기 범위를 벗어날 경우 높은 MI 값을 나타내지 못할 우려가 있다. 그리고 상기와 같은 분자량 600 ~ 3,000의 폴리올은 50 ~ 80 중량%가 사용되는데 폴리올의 함량이 50 중량% 미만일 경우 폴리우레탄으로 충분히 합성되지 못할 우려가 있으며, 80 중량%를 초과할 경우 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고, 본 발명과 관련된 기술 분야에서 이미 공지된 다양한 유형의 이소시아네이트를 적용할 수 있다.
한편, 상기 이소시아네이트의 함량이 15 중량% 미만일 경우 hard segment 감소로 폴리우레탄 기계적 특성이 감소할 우려가 있으며, 35 중량%를 초과할 경우, 접착제가 너무 딱딱해져 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 쇄연장제는 디올(diol) 또는 디아민(diamine)을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디메칠사이클로핵산디메티놀, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하이드로퀴논 에티놀 에테르, 메틸렌 펜탄 디올, 트리메틸올프로판 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고, 본 발명과 관련된 기술 분야에서 이미 공지된 다양한 유형의 쇄연장제를 적용할 수 있다.
여기서 상기 디올(diol)은 OH(CH2)nOH 구조로 n이 4~12이고 디아민(diamine)은 NH2(CH2)nNH2 구조로 n이 6이상인 것으로 한정하여 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 접착력 및 내열성 확보를 위해 디올(diol)계 97 ~ 99.9 중량% 및 다이아민(diamine)계 0.1 ~ 3.0 중량%를 사용할 수 있으나 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고, 본 발명과 관련된 기술 분야에서 이미 공지된 다양한 유형의 쇄연장제를 적용할 수 있다.
한편, 상기 쇄연장제의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 폴리우레탄 수지의 물성이 저하될 우려가 있으며, 15 중량%를 초과할 경우, 접착제의 경화 후 경도가 과도하게 상승하게될 우려가 있다.
아울러, 상기와 같은 조성으로 제조되는 핫멜트 폴리우레탄 접착제는, 하드세그먼트와 소프트세그먼트 비율이 10 : 90 ~ 20 : 80인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기와 상기와 같은 조성으로 제조되는 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 통상의 첨가제 예를 들면(점착부여제, 산화방지제, 왁스 등)을 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 초기 접착력을 높이기 위해 핫멜트 폴리우레탄 접착제 100 중량부에 대하여, 점착부여제를 1 ~ 10 중량부 첨가할 수 있고, 수첨 탄화수소 수지, 로진계, 터펜계, 페놀계 등을 사용할 수 있으며, 또한 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 저장안정성을 위해 산화방지제를 0.5 ~ 3 중량부를 첨가할 수 있고, 페놀 및 황 및 인 함유 페놀과 같은 다관능성 페놀을 사용할 수 있고, 또한 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 가공성을 높이기 위해 왁스를 0.5 ~ 5 중량% 첨가할 수 있고, 왁스는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스 등을 사용할 수 있으나 반드시 상기 첨가제에 한정되는 것은 아니고 그 목적에 맞게 이미 공지된 다양한 첨가제의 사용이 가능하다. 한편, 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 첨가되는 첨가제들은 100 ~ 200℃ 사이에서 용융시켜 혼합시켜 제조한다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 제조
(실시예 1)
분자량이 3,000인 폴리올(폴리에스테르 디올) 50 중량% 및 이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트) 35 중량%를 40℃에서 1000rpm의 교반속도로 30분간 교반시키고 70℃의 오븐에서 24시간 반응(NCO/OH가 0.85 ~ 1.00)시켜 프리폴리머를 제조한 후, 여기에 쇄연장제(에틸렌글리콜) 15중량%를 혼합하여 테프론 금형에 부은 후 80℃의 오븐에서 12시간 반응시켜 제조하였다.
(실시예 2)
분자량이 2,000인 폴리올(폴리카프로락톤 디올) 80 중량% 및 이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 15 중량%를 80℃에서 300rpm의 교반속도로 30분간 교반시키고 120℃의 오븐에서 12시간 반응(NCO/OH가 0.85 ~ 1.00)시켜 프리폴리머를 제조한 후, 여기에 쇄연장제(디에틸렌글리콜) 5 중량%를 혼합하여 테프론 금형에 부은 후 80℃의 오븐에서 12시간 반응시켜 제조하였다.
(실시예 3)
분자량이 600인 폴리올(폴리카프로락톤 디올) 80 중량% 및 이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 15 중량%를 80℃에서 300rpm의 교반속도로 10분간 교반시키고 120℃의 오븐에서 12시간 반응(NCO/OH가 0.85 ~ 1.00)시켜 프리폴리머를 제조한 후, 여기에 쇄연장제(부탄디올) 5 중량%를 혼합하여 테프론 금형에 부은 후 80℃의 오븐에서 12시간 반응시켜 제조하였다.
(비교예 1)
시판용 폴리우레탄 수지(제품명 : PE429, 제조사 : Huntsman) 100 중량부에 대하여, 가소제(비스-2(에틸헥실)말레에이트) 50 중량부를 혼합하여 제조하였다.
(비교예 2)
시판용 폴리우레탄 수지(제품명 : Pearlbond, 제조사 : Lubrizol) 100 중량부에 대하여, 가소제(비스-2(에틸헥실)말레에이트) 70 중량부를 혼합하여 제조하였다.
(비교예 3)
시판용 폴리우레탄 수지(제품명 : Polyurethane, 제조사 : Huntsman) 100 중량부에 대하여, 가소제(비스-2(에틸헥실)말레에이트) 150 중량부를 혼합하여 제조하였다.
2. 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 평가
(1) MI(melt index, g/10min)
용융지수는 ASTM D 1238에 규정한 방법에 따라 하중 2.16㎏, 예열시간은 7분, 온도는 150℃, 다이는 1×10㎜를 사용하여 측정하였다(측정기기 : MFI 10 (LLOYD)).
(2) 용융점도
용융점도계(Brookfield Viscometer)를 이용하여 측정하였다.
(3) 접착력
접착강도는 고무와 EVA foam을 실시예 및 비교예에 따른 접착제로 접착한 후, ASTM D 1876에 규정한 방법에 따라 만능시험기를 사용하여 측정하였다. 단, 속도는 200m/min으로 하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
MI(g/10min) 180 240 50 100 200 300
용융점도
(cps)		 40,000 22,000 측정불가 200,000 100,000 60,000
접착력
(kgf/cm)		 7kgf/cm 6kgf/cm 5kgf/cm 2.1kgf/cm 1.0kgf/cm 0.5kgf/cm
피착재 파괴 발생 발생 미발생 미발생 미발생 미발생
작업성 양호 양호 불량 양호 양호 양호
상기 [표 1]에서와 같이 본 발명에 따른 실시예는 비교적 높은 MI(melt index) 가짐에 따라 저융점 특성을 나타내어 도포성(흐름성)을 향상시킬 뿐만 아니라 접착력 또한 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 치환, 변형 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 핫멜트 폴리우레탄 접착제에 있어서,
    분자량이 600 ~ 3,000인 폴리올 50 ~ 80 중량%, 이소시아네이트 15 ~ 35 중량% 및 쇄연장제 5 ~ 15 중량%를 반응시켜 이루어지며,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에테르 디올 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용하며,
    상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 폴리올과 이소시아네이트를 40 ~ 80℃에서 300 ~ 1000rpm의 교반속도로 교반시키고 70 ~ 120℃에서 10 ~ 30분간 반응시킨 후, 여기에 쇄연장제를 혼합하여 제조되고,
    상기 이소시아네이트는 방향족계 이소시아네이트로써 톨루엔 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 15중량% ~ 90중량%를 사용하고, 지방족계 이소시아네이트로써 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트 10중량% ~ 85중량%를 혼합하여 사용하며,
    상기 쇄연장제는 디올(diol) 또는 디아민(diamine) 중에서 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용하고, 상기 쇄연장제로 사용되는 디올(diol)은 OH(CH2)nOH 구조로 n이 4~12이고 디아민(diamine)은 NH2(CH2)nNH2 구조로 n이 6이상이며,
    상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 하드세그먼트와 소프트세그먼트 비율이 10 : 90 ~ 20 : 80인 것이고,
    상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 NCO/OH가 0.85 ~ 1.00으로 합성하였을 때, MI(melt index)가 50 ~ 400이며,
    상기 핫멜트 폴리우레탄 접착제는 점착부여제를 1 ~ 10 중량부, 산화방지제를 0.5 ~ 3 중량부 및 왁스를 0.5 ~ 5 중량부를 더 첨가하되,
    상기 점착부여제는 수첨 탄화수소 수지, 로진계, 터펜계 또는 페놀계 점착부여제를 사용하고,
    상기 산화방지제는 다관능성 페놀을 사용하며,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 산화 왁스를 사용하고,
    상기 더 첨가되는 첨가제는 100 ~ 200℃ 사이에서 용융시켜 혼합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 수산기를 말단으로 하는 도포성 및 접착성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 접착제.
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