KR101739744B1 - Lead-free thick film resistor composition, resistor and method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄계 복합 산화물 및 유리성분을 포함하는 전도성 복합분말을 포함하여 이중네트워크 구조를 형성함으로써, 납 성분을 제거하여도 폭 넓은 저항 범위에서 온도특성, 전류잡음, 과부하 특성 및 정전기 방지 특성이 향상된 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick-film resistor, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a ruthenium- A lead-free thick film resistor, and a method of manufacturing the same. 2. Description of the Related Art
Description
본 발명은 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄 계 복합 산화물 및 유리성분을 포함하는 전도성 복합분말을 포함하여 이중네트워크 구조를 형성함으로써, 납 성분을 제거하여도 폭 넓은 저항 범위에서 온도특성, 전류잡음, 과부하 특성 및 정전기 방지 특성이 향상된 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick-film resistor, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a ruthenium- A lead-free thick film resistor, and a method of manufacturing the same. 2. Description of the Related Art
후막 저항 조성물은 일반적으로 저항치를 조절하고 결합성을 부여하기 위한 유리성분, 도전체 재료와 유기 비히클(organic vehicle, 바인더와 용제)로 구성되어 있고, 이러한 조성물을 기판 상에 인쇄한 후 소성함으로써 후막 저항체가 형성된다. The thick-film resistor composition generally comprises a glass component, a conductor material and an organic vehicle (binder and solvent) for adjusting the resistance value and imparting bonding properties. By printing such a composition on a substrate and then firing, A resistor is formed.
종래의 많은 후막 저항 조성물은 유리재료로서 산화 납계 유리 및 도전성 재료로서 산화 루테늄 또는 산화루테늄과 납의 화합물을 이용하고 있어 납을 함유하고 있다. Many conventional thick film resistor compositions contain lead-based glass as a glass material and ruthenium oxide or a compound of ruthenium oxide and lead as a conductive material, and contain lead.
그 중에 산화루테늄(RuO2)계 후막 저항체(Thick Film Resistor)는 RuO2과 유리성분의 비를 조절함으로써 넓은 범위의 저항 값이 구현 가능하고, 우수한 온도저항계수를 가지고 있기 때문에 칩 저항과 혼성 미세회로(hybrid microcircuits) 등에 광범위하게 응용되고 있다.Among them, RuO 2 thick film resistors can realize a wide range of resistance values by controlling the ratio of RuO 2 and glass components, and have a good temperature resistance coefficient. Therefore, Circuits (hybrid microcircuits) and so on.
기존의 후막 저항체는 스크린 프린팅 방법에 의해 알루미나 기판 위에 형성되었으나, 최근 전자 부품의 소형화, 고주파수화, 고전력화 추세에 따라 단위 면적당 방출하는 열의 증가로 칩이나 회로의 신뢰도 및 수명을 저하하는 문제로 인해 질화알루미늄과 같은 우수한 열 물성을 가지는 기판이 알루미나 기판을 대체하여 사용하게 되었다. 일반적으로 후막 저항 재료에서 유리상은 기판과의 접합을 높이는 역할을 하기 때문에 적절한 유리 조성을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재 상용화되어 있는 알루미나 기판용 저항 조성물에서는 납(Pb)이 포함되어 있는 저 융점의 유리 조성을 사용하고 있다.Conventional thick-film resistors are formed on an alumina substrate by a screen printing method. However, due to the recent trend of miniaturization of electronic parts, high-frequency hydration, and high power consumption, Substrates having excellent thermal properties such as aluminum nitride have been substituted for alumina substrates. In general, it is very important to select an appropriate glass composition because the glass phase in the thick-film resistance material serves to enhance the bonding with the substrate. A commercially available low-melting-point glass composition containing lead (Pb) is used in a resistance composition for an alumina substrate.
그러나 납이 포함된 유리는 최근 환경 규제로 인하여 사용을 금지하고 있는 추세일 뿐만 아니라, 질화알루미늄 기판과는 낮은 접착력과 블리스터 발생 등으로 인해 상호 접합성이 떨어진다고 알려져 있다. 납 성분이 포함된 유리 사용 시 산화물, 특히 산화납(PbO)이 기판인 질화알루미늄과 반응이 일어나 블리스터링(blistering)의 원인이 될 수 있다. 낮은 접착력의 원인 중의 하나는 유리 내의 산화납이 소결 시 질화알루미늄과 반응하여 납(Pb)으로 환원이 되면서 질소가스(N2)(g)를 발생하기 때문이다. 따라서 납이 포함되지 않으면서 질화알루미늄과 상호 접합성이 좋은 무연의 유리 조성을 선정하는 것이 중요하다. 또한, 일반적으로 RuO2의 온도저항계수는 5670ppm/℃로 높은 양의 온도저항계수를 가지기 때문에, 유리의 조성을 조절하거나, 낮은 저항온도계수를 가지는 성분을 첨가함으로써 최종 후막저항의 온도저항계수를 낮추는 노력을 하는 것이 필요하다.However, it is known that lead-containing glass has recently been prohibited from being used due to environmental regulations, and has low adhesiveness to aluminum nitride substrates due to low adhesion and blister generation. In use of lead-containing glass, oxides, especially lead (PbO), react with the substrate aluminum nitride and may cause blistering. One of the causes of low adhesive strength is that lead oxide in the glass reacts with aluminum nitride during sintering to generate nitrogen gas (N 2 ) (g) as it is reduced to lead (Pb). Therefore, it is important to select a lead-free glass composition that does not contain lead and has good mutual bonding with aluminum nitride. In addition, since RuO 2 generally has a high temperature coefficient of resistance of 5670 ppm / ° C, it is necessary to adjust the composition of the glass or to add a component having a low resistance temperature coefficient to lower the temperature coefficient of resistance of the final thick- It is necessary to make efforts.
대한민국 공개특허 제10-2006-0056330호(특허문헌 1)에는 실질적으로 납을 포함하지 않고, NiO를 포함하는 유리재료를 사용함으로써 높은 저항치를 가지면서 저항치의 온도특성 및 단시간 과부하가 작은 저항체를 제공할 수 있는 저항체 페이스트에 관하여 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2014-0025338호(특허문헌 2)에는 루틸형(rutile) 결정구조를 가지는 산화루테늄(RuO2) 분말을 이용하여 루테늄의 함유율이 낮아도 충분한 성능을 가지는 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체에 관하여 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0056330 (Patent Document 1) discloses that a glass material containing NiO is used substantially without containing lead, thereby providing a resistor having a high resistance value and a small temperature resistance characteristic and short overload Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0025338 (Patent Document 2) discloses a resistor paste using ruthenium oxide (RuO2) powder having a rutile crystal structure, and even if the content of ruthenium is low And a thick film resistor and a composition for a thick film resistor having sufficient performance.
유리재료의 성분을 변화시키거나, 루틸형의 결정구조를 가지는 산화루테늄을 사용할 경우, 저항 조성물의 소성 시 입자의 성장이 억제되어 비저항이 낮아지고 후막 저항체의 저항 값 안정성이 현저히 저하되며, TCR 및 C-Noise 등의 전기적 특성 또한 저하되었다. 또한, 저항 조성물의 제조 시에 일반적으로 RuO2 분말과 유리분말을 단순히 혼합하여 제조하기 때문에 구성성분 간의 균일한 혼합 상태를 얻는 것이 어렵다. 이로 인해 후막 저항체에서 소성 후에 균일한 미세조직을 얻기 어렵고, 결과적으로 후막 저항체의 전기적 특성의 변화가 증가하여 후막 저항체의 안정성이 떨어지는 문제가 여전히 남아있었다. When ruthenium oxide having a rutile type crystal structure is used by changing the composition of the glass material, the resistivity of the thick film resistor is remarkably lowered and the resistivity of the thick film resistor is remarkably lowered by suppressing the growth of particles during firing of the resistor composition. And electrical properties such as C-Noise also deteriorated. In addition, since the RuO 2 powder and the glass powder are generally simply prepared by mixing at the time of producing the resist composition, it is difficult to obtain a uniform mixture state of the constituent components. As a result, it is difficult to obtain a uniform microstructure after firing in the thick-film resistor, and as a result, the change of the electrical characteristics of the thick-film resistor increases, and the stability of the thick-film resistor remains poor.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 저항 값의 안정성 및 전기적 특성의 신뢰도를 유지할 수 있는 무연 후막 저항 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분을 포함하는 전도성 복합분말 및 제2유리성분을 포함하는 이중네트워크 구조를 형성함으로써, 미세한 도전패스가 균일하게 형성되어 납 성분을 제거하여도 폭 넓은 저항 범위에서 온도특성, 저항 산포, 전류잡음, 과부하 특성 및 정전기 방지 특성이 향상되고, 안정성이 우수한 무연 후막 저항 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a lead-free thick film resistor composition which can maintain the stability of the resistance value and the reliability of the electrical characteristics. More specifically, by forming a double network structure including a ruthenium composite oxide, a conductive composite powder including a first glass component, and a second glass component, a fine conductive path is uniformly formed, and even when a lead component is removed, Free thick film resistor composition having improved temperature characteristics, resistance scattering, current noise, overload characteristics, and antistatic characteristics in a range and excellent in stability.
또한, 상술한 후막 저항 조성물로 형성되어 납 성분을 제거하여도 폭 넓은 저항 범위에서 온도특성(TCR), 저항 산포(CV), 전류잡음(C-Noise), 과부하 특성(STOL) 및 정전기 방지 특성(ESD)이 향상되고, 안정성이 우수한 후막 저항체를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, even if the lead component is formed by the above-described thick film resistor composition, the temperature characteristic (TCR), resistance spread (CV), current noise (C-Noise), overload characteristic (STOL) (ESD) is improved, and a thick film resistor having excellent stability is provided.
또한, 상술한 후막 저항체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing the thick film resistor described above.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분으로부터 제조되는 전도성 복합분말과 제2유리성분을 포함하며, 이중네트워크 구조를 갖는 무연 후막 저항 조성물에 관한 것이다. In order to accomplish the above object, the present invention relates to a lead-free thick film resistor composition comprising a ruthenium-based composite oxide, a conductive composite powder prepared from the first glass component, and a second glass component and having a double network structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 복합분말, 제2유리성분, 전도성 분말 및 무기입자를 포함하며, 이중네트워크 구조를 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder, the second glass component, the conductive powder, and the inorganic particles may have a double network structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄계 복합 산화물은 CaRuO3 , BaRuO3 및 SrRuO3 중에서 선택되는 적어도 1종이상이며, (Ca1 -x- ySrXBay)RuO3 이 단독 또는 혼용 가능하다.(0<x<0.8, 0≤y<0.8, x+y=0~0.9) 상기 제1유리성분은 SiO2, B2O3, BaO 및 Al2O3를 주성분으로 하고, 유리용 무기입자, 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함하며, 연화점이 600 내지 800℃이며, 상기 제2유리성분은 SiO2, B2O3 및 Al2O3를 주성분으로 하고, 유리용 무기입자, 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함하며, 연화점이 500 내지 700℃일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ruthenium complex oxide may be CaRuO 3 , BaRuO 3 And SrRuO 3 , and (Ca 1 -x- y Sr x Ba y ) RuO 3 may be used singly or in combination (0 <x <0.8, 0≤y <0.8, x + y = 0 to 0.9) The first glass component contains SiO 2 , B 2 O 3 , BaO and Al 2 O 3 as main components and contains glass inorganic particles, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide, and has a softening point of 600 to 800 ° C., and the second glass component contains SiO 2 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 as main components and contains inorganic particles for glass, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide and has a softening point of 500 to 700 ° C. have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기입자는 Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, Al2O3, CuO, ZrO2 및 ZnO 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 전도성 분말은 Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO2, IrO2, Rh2O3 및 AgPd 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the inorganic particles may include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 And in a one or two or more kinds selected from the group consisting of ZnO, wherein the conductive powder is Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리금속 산화물은 Na2O, K2O 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 알칼리토금속 산화물은 SrO, CaO, MgO 및 BaO 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the alkali metal oxide is at least one selected from Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, and the alkaline earth metal oxide is selected from SrO, CaO, MgO and BaO Or more.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 복합분말은 루테늄계 복합산화물 30 내지 70중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may include 30 to 70% by weight of the ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무연 후막 저항 조성물은 상기 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% of the conductive composite powder, 30 to 70 wt% of the second glass component, 4 to 40 wt% of the conductive powder and 0.1 to 5 wt% . ≪ / RTI >
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하는 전도성 복합분말을 제조하는 단계; b) 상기 전도성 복합분말 및 제2유리성분을 포함하는 무연 후막 저항 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 무연 후막 저항 조성물을 소성하여 이중네트워크 구조를 형성하는 무연 후막 저항체를 제조하는 단계;를 포함하는 무연 후막저항체의 제조방법에 관한 것이다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a conductive composite powder, comprising the steps of: a) preparing a conductive composite powder comprising a ruthenium complex oxide and a first glass component; b) preparing a lead-free thick film resistor composition comprising the conductive composite powder and a second glass component; And c) baking the lead-free thick film resistor composition to form a lead-free thick-film resistor which forms a dual network structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계는 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하는 혼합물을 800 내지 900℃에서 소성하고 분쇄하여 제조할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step a) may be performed by firing and pulverizing a mixture containing the ruthenium-based composite oxide and the first glass component at 800 to 900 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계에서 상기 전도성 복합분말은 루테늄계 복합 산화물 30 내지 70중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함하며, 상기 b)단계에서 상기 무연 후막 저항 조성물은 상기 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder comprises 30 to 70% by weight of the ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component in the step a), and in the step b) The composition may comprise 3 to 65% by weight of the conductive composite powder, 30 to 70% by weight of the second glass component, 4 to 40% by weight of the conductive powder and 0.1 to 5% by weight of the inorganic particles.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 무연 후막 저항체에 관한 것이다. In order to accomplish the above object, the present invention relates to a lead-free thick-film resistor fabricated by the manufacturing method described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무연 후막 저항체는 저항(Rs) 값이 10Ω 내지 10MΩ이며, 저항치 산포(CV) 5% 이하이고, 온도특성(TCR)은 -100 내지 100 ppm/℃이며, 전류잡음(C-Noise) 특성은 12dB 이하이며, 1/8W 정격전력에서 측정된 과부하특성(STOL)은 0.1% 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor has a resistance Rs value of 10? To 10 M ?, a resistance value spread (CV) of 5% or less, a temperature characteristic (TCR) of -100 to 100 ppm / The current noise (C-Noise) characteristic is less than 12dB, and the overload characteristic (STOL) measured at 1 / 8W rated power can be less than 0.1%.
본 발명의 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 따르면, 루테늄 계 복합 산화물 및 유리성분을 포함하는 전도성 복합분말을 포함하여 이중네트워크 구조를 형성함으로써, 납을 포함하지 않으면서도 종래 납을 포함한 후막 저항체보다 넓은 저항 값의 범위에서 뛰어난 후막 저항체를 제공할 수 있다. 또한, 루테늄계 복합 산화물을 포함하는 전도성 복합 분말을 포함함으로써, 소성 중에서 루테늄계 복합 산화물의 분해가 억제되고 전도성 복합 분말의 네트워크 구조가 제2유리성분과 균일하게 혼합되어 이중네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이로 인해 미세한 도전패스가 보다 균일하게 형성되어 고 저항 영역에서도 특성의 열화가 없고, 온도특성, 전류잡음, 과부하 특성 및 정전기 방지 특성이 현저히 우수하며, 안정적인 후막 저항 조성물 및 후막 저항체를 제공할 수 있는 장점이 있다.According to the lead-free thick film resistor composition, the lead-free thick film resistor and the method for producing the same of the present invention, a double network structure including a ruthenium composite oxide and a conductive composite powder containing a glass component is formed, It is possible to provide an excellent thick-film resistor in a range of a wider resistance value than that of the thick-film resistor included. Further, by including the conductive composite powder containing the ruthenium composite oxide, the decomposition of the ruthenium composite oxide during firing is suppressed and the network structure of the conductive composite powder is uniformly mixed with the second glass component to form a double network structure have. As a result, it is possible to provide a thick film resistor composition and a thick-film resistor which are excellent in temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and antistatic characteristics without deterioration of characteristics even in a high resistance region by forming a fine conductive path more uniformly There are advantages.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항 조성물의 인쇄 패턴 및 인쇄형상을 촬영한 광학 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항 저항체를 포함하는 칩저항기의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항체의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 복합분말의 XRD 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 전도성 복합분말의 XRD 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항체의 XRD 측정 그래프이다.1 is an optical microscope photograph of a print pattern and a print shape of a lead-free thick film resistor composition according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a chip resistor including a lead-free thick-film resistor resistor according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of a surface and a cross section of a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of XRD measurement of a conductive composite powder according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph of XRD measurement of a conductive composite powder according to a comparative example of the present invention.
6 is a graph of XRD measurement of a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention.
이하, 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the lead-free thick-film resistor composition, the lead-free thick-film resistor and the method for producing the same will be described in detail. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
본 발명은 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분을 포함하는 전도성 복합분말과 제2유리성분을 포함하여 이중네트워크 구조를 형성함으로써, 미세한 도전패스가 균일하게 형성되어 납 성분을 제거하여도 폭 넓은 저항 범위에서 온도특성, 전류잡음, 과부하 특성 및 정전기 방지 특성이 향상되고, 안정성이 우수한 무연 후막 저항체를 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. The present invention provides a double network structure including a ruthenium complex oxide, a conductive composite powder containing a first glass component and a second glass component, thereby forming a fine network path uniformly, Current noise, overload characteristics, and antistatic characteristics in the range, and a lead-free thick film resistor having excellent stability can be formed. Thus, the present invention has been completed.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무연 후막 저항 조성물은 전도성 복합분말 및 제2유리성분을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may comprise a conductive composite powder and a second glass component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무연 후막 저항 조성물은 전도성 복합분말, 제2유리성분, 전도성 분말 및 무기입자를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include a conductive composite powder, a second glass component, a conductive powder, and an inorganic particle.
상기 전도성 복합분말의 네트워크와 제2유리성분에 의하여 안정적인 이중 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 이로 인해 미세한 도전패스가 균일하게 형성되어 납을 포함하지 않으면서 넓은 저항 값의 범위에서 뛰어난 후막 저항체를 제공할 수 있다.A stable double network structure can be formed by the network of the conductive composite powder and the second glass component so that a fine conductive path is uniformly formed to provide an excellent thick film resistor in a range of a wide resistance value without containing lead can do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 복합분말은 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하여 제조될 수 있다. 종래 루테늄계 복합 산화물을 단독으로 채용할 경우, XRuO3 (X:Ca, Sr, Ba 등)가 XO와 RuO2로 분해되어 비저항이 낮아지고 제조된 후막 저항체의 저항 값 안정성이 현저하게 떨어질 뿐 만 아니라, 온도특성 및 전류잡음 특성 등의 전기적 특성의 유지에 어려움이 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 페로브스카이트 구조를 가지는 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분을 열처리하여 얻어진 전도성 복합분말을 사용함으로써 안정적인 네트워크 구조를 형성하는 것을 알 수 있었다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may be prepared by including a ruthenium complex oxide and a first glass component. When the conventional ruthenium composite oxide is used singly, XRuO 3 (X: Ca, Sr, Ba, etc.) is decomposed into XO and RuO 2 to lower the resistivity, and the resistance value of the manufactured thick film resistor is remarkably decreased However, it is difficult to maintain electrical characteristics such as temperature characteristics and current noise characteristics. In order to solve such a problem, it has been found that a stable network structure is formed by using a ruthenium composite oxide having a perovskite structure and a conductive composite powder obtained by heat-treating the first glass component.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄계 복합 산화물은 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 루테늄계 복합 산화물이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 루테늄산 칼슘(CaRuO3), 루테늄산 스트론튬(SrRuO3) 및 루테늄산 바륨(BaRuO3)중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 또한, (Ca1 -x-ySrXBay)RuO3 을 단독으로 사용하거나 다른 루테늄계 복합산화물과 혼용하여 사용할 수 있다.(0<x<0.8, 0≤y<0.8, x+y=0~0.9) 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 루테늄계 복합 산화물은 특히, 1KΩ이상에서 온도특성(TCR)과 과부하특성(STOL)을 유지하는 역할을 함으로써 효과적이다. The ruthenium-based complex oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a ruthenium-based complex oxide having a perovskite-type crystal structure that is well known in the art. For example, calcium ruthenate (CaRuO 3), strontium ruthenate (SrRuO 3), and barium ruthenate (BaRuO 3) may be selected more than one or two way. Also, (Ca 1 -xy Sr x Ba y ) RuO 3 can be used alone or in combination with other ruthenium composite oxides (0 <x <0.8, 0≤y <0.8, x + y = 0.9) ruthenium complex oxides having a perovskite type crystal structure are particularly effective by maintaining a temperature characteristic (TCR) and an overload characteristic (STOL) at 1 K? Or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄계 복합 산화물은 제한되지 않으나 비표면적이 10㎡/g 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 10 내지 80㎡/g 범위 일 수 있다. The ruthenium composite oxide according to one embodiment of the present invention is not limited, but may have a specific surface area of 10
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 루테늄 산화물은 제한되지 않으나, 대한민국 등록특허 제10-0840893호의 제조방법에 따라 제조된 복합 루테늄 산화물을 사용할 수 있다. The complex ruthenium oxide according to one embodiment of the present invention is not limited, but the composite ruthenium oxide prepared according to the preparation method of Korean Patent No. 10-0840893 may be used.
예를 들면, 1) 루테늄 금속분말을 강산 또는 강염기에 용해하거나 알칼리 퓨전하여 루테늄염 수용액을 제조할 수 있다. 2) 제조된 루테늄염 수용액에 분산제가 포함된 스트론튬 화합물 수용액을 혼합하여 수화물 스트론튬 루테네이트를 수득할 수 있다. 3) 얻어진 수화물 스트론튬 루테네이트를 320 내지 1,000℃에서 열처리하여 스트론튬 루테네이트 분말을 수득할 수 있다. 4) 얻어진 스트론튬 루테네이트 분말에 무기산을 사용하여 불순물을 제거하여 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. For example, 1) an aqueous ruthenium salt solution can be prepared by dissolving the ruthenium metal powder in a strong acid or strong base or by alkali fusion. 2) The hydrotalcite strontium ruthenate can be obtained by mixing the prepared ruthenium salt aqueous solution with the aqueous solution of the strontium compound containing the dispersing agent. 3) The obtained hydrate strontium ruthenate can be heat-treated at 320 to 1,000 ° C to obtain strontium ruthenate powder. 4) The obtained strontium ruthenate powder can be used by removing impurities by using inorganic acid, but is not limited thereto.
보다 구체적으로, 루테늄염 수용액을 제조하기 위하여, 강염기 또는 강산 수용액에 산화제를 가하고 여기에 루테늄 화합물 투입하여 교반하면 루테늄이 산화되어 진홍색의 루테늄산염 수용액을 얻을 수 있다. 상기 루테늄 화합물은 제한되지 않으나, 염화루테늄, 황산루테늄 또는 루테늄 금속 스펀지를 사용할 수 있으며, 바람직하게 루테늄 금속 스펀지를 사용할 수 있다. More specifically, in order to prepare an aqueous ruthenium salt solution, an oxidizing agent is added to a strong base or strong acid aqueous solution, and a ruthenium compound is added thereto and stirred to obtain an aqueous solution of a ruthenium salt of a magenta color by oxidizing the ruthenium. The ruthenium compound is not limited, but ruthenium chloride, ruthenium sulfate or ruthenium metal sponge can be used, and ruthenium metal sponge can be preferably used.
상기 산으로는 염산, 질산, 황산 등의 무기산 또는 왕수(염산:질산=3:1 내지 1:1 중량비)를 사용할 수 있으며, 염기로는 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용할 수 있다. 산화제로는 차아염소산나트륨 또는 질산칼륨을 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. As the acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 3: 1 to 1: 1 weight ratio) may be used. As the base, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used. As the oxidizing agent, sodium hypochlorite or potassium nitrate can be used, but it is not limited thereto.
또한, 알카리염을 이용한 알카리 퓨전으로도 루테늄염 수용액을 얻을 수 있다. 알카리 퓨전은 수산화칼륨과 수산화나트륨을 적당 비율로(3 : 1 내지 1 : 3 중량비)에 루테늄 금속 스폰지와 혼합 후 400 내지 800℃에서 가열한 후 강산으로 침출하면 루테늄염을 얻을 수 있다. 상기 루테늄 금속 스폰지는 입자와 분말의 중간 크기인 루테늄 금속으로, 루테늄염을 만들기 위한 출발 물질로 사용될 수 있다. 루테늄산염 수용액 1L당 루테늄의 농도는 50g/L미만이 적당하며, 알카리 용해시 루테늄 용해 온도는 20℃에서 100℃가 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다. In addition, an alkaline solution using an alkali salt can also be used to obtain an aqueous solution of a ruthenium salt. The alkaline fusion can be obtained by mixing potassium hydroxide and sodium hydroxide at a suitable ratio (3: 1 to 1: 3 weight ratio) with a ruthenium metal sponge, heating at 400 to 800 ° C and leaching into strong acid. The ruthenium metal sponge is a ruthenium metal that is medium in size between particles and powder and can be used as a starting material for making ruthenium salts. The concentration of ruthenium per liter of the ruthenate aqueous solution is preferably less than 50 g / L, and the dissolution temperature of the ruthenium in the alkali dissolution is preferably 20 ° C to 100 ° C, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1유리성분은 제한되지 않으나 SiO2, B2O3, BaO 및 Al2O3를 주성분으로 한 유리조성인 것이 상기 루테늄계 복합 산화물과 복합화가 용이하여 효과적이다. The first glass component according to an embodiment of the present invention is not limited, but a glass composition containing SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 as a main component is easy to be compounded with the ruthenium composite oxide and is effective .
상기 제1유리성분은 SiO2, B2O3, BaO 및 Al2O3를 주성분으로 함으로써, 루테늄계 복합 산화물과의 반응성을 더욱 향상시켜 네트워크 구조를 더욱 치밀하게 형성할 수 있어 바람직하고, 나아가 전도성 복합분말로 제조했을 때 제2유리성분과의 상용성을 향상시킬 수 있어 효과적이다. 특히, BaO를 함유한 제1유리 분말과 루테늄 복합산화물을 복합화하여 얻어지는 전도성 복합분말이 보다 안정된 결정구조를 형성할 수 있다. 이러한 안정된 결정구조를 가지는 전도성 복합분말로 전도성 후막 저항 조성물을 제조할 때, 소성과정에서 루테늄 복합산화물과 제2유리성분과의 반응에 의한 루테늄 산화물의 생성을 제어할 수 있으며, 이를 통해 보다 안정된 후막저항체를 얻을 수 있다. The first glass component is preferably composed of SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 as main components, thereby further improving the reactivity with the ruthenium composite oxide and forming a network structure more densely. Further, It is effective to improve the compatibility with the second glass component when the conductive composite powder is produced. In particular, the conductive composite powder obtained by complexing the first glass powder containing BaO and the ruthenium composite oxide can form a more stable crystal structure. When a conductive thick film resistor composition having such a stable crystal structure is produced, the formation of ruthenium oxide by the reaction between the ruthenium complex oxide and the second glass component can be controlled during the firing process, A resistor can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1유리성분은 SiO2, B2O3, BaO 및 Al2O3를 주성분으로 하고, 유리용 무기입자, 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함할 수 있다. The first glass component according to an embodiment of the present invention may include SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 as main components, and inorganic particles for glass, an alkali metal oxide, and an alkaline earth metal oxide .
본 발명의 일 실시예에 따른 제1유리성분의 구체적인 조성은 예를 들면, SiO2 20 내지 40 중량%, B2O3 10 내지 30 중량%, BaO 5 내지 40 중량%, Al2O3 2 내지 15중량%, 유리용 무기입자 0.1 내지 10 중량% 및 알칼리금속 산화물과 알칼리토금속 산화물 산화물 20 내지 60중량% 함량으로 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위로 구성됨에 따라, 루테늄계 복합 산화물과 반응성이 우수하고, 전기적 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있어 효과적이다.The specific composition of the first glass component according to one embodiment of the present invention is, for example,
상기 유리용 무기입자는 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절을 위하여 투입될 수 있으며, 루테늄계 복합 산화물과의 반응성을 향상시키기 위하여 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함할 수 있다. The inorganic particles for glass may be added for controlling the temperature characteristics (TCR), the overload characteristics (STOL) and the antistatic properties (ESD). In order to improve the reactivity with the ruthenium composite oxide, alkali metal oxides and alkaline earth metals Oxide. ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 유리용 무기입자는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 무기입자이면 제한되지 않으나, 예를 들면, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, CuO, ZrO2, WO3 및 ZnO 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.The inorganic particles for glass according to one embodiment of the present invention are not limited as long as they are inorganic particles that are well known in the art. For example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2, WO 3, and ZnO, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리금속 산화물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 알칼리금속 산화물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, Na2O, K2O 및 Li2O 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an alkali metal oxide that is obviously known in the art, and for example, one or more of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O Can be selected.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리토금속 산화물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 알칼리토금속 산화물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, SrO, CaO, MgO 및 BaO 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an alkaline earth metal oxide which is obviously known in the art, and for example, one or more of SrO, CaO, MgO and BaO may be selected .
본 발명의 일 실시예에 따른 제1유리성분은 균일한 네트워크 형성을 위하여 연화점이 600 내지 800℃인 것이 바람직하나 이로 제한되는 것은 아니다. The first glass component according to an embodiment of the present invention preferably has a softening point of 600 to 800 ° C for forming a uniform network, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 복합 분말은 상기 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분의 혼합물을 특정 범위의 소성온도에서 열처리한 다음 분쇄하여 미세화할 수 있다. 상기 소성온도는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 후막 저항 조성물의 소성온도 이상이면 제한되지 않으며, 예를 들면 800 내지 900℃일 수 있고, 최고 온도에서 10분 이상 열처리할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. The conductive composite powder according to an embodiment of the present invention can be finely divided by heat-treating the mixture of the ruthenium composite oxide and the first glass component at a firing temperature in a specific range and then pulverizing the mixture. The baking temperature is not limited as long as it is not lower than the baking temperature of the thick-film resistor composition as is well known in the art, for example, it may be 800 to 900 ° C, and the baking may be performed at the highest temperature for 10 minutes or more, no.
이렇게 형성된 전도성 복합 분말은 균일한 일차 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 후막 저항체 제조 시 루테늄계 복합 산화물과 제2유리성분과의 반응성이 억제되어 보다 안정적인 이중네트워크 구조를 형성할 수 있다. The conductive composite powder thus formed can form a uniform primary network structure, and reactivity between the ruthenium composite oxide and the second glass component is suppressed in the production of a thick film resistor, thereby forming a more stable double network structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 복합분말은 제한되지 않으나, 루테늄계 복합산화물 30 내지 70중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함할 수 있으며 보다 바람직하게 루테늄계 복합산화물 40 내지 60중량% 및 제1유리성분 60 내지 40중량% 포함할 수 있다. The conductive composite powder according to an exemplary embodiment of the present invention may include 30 to 70% by weight of the ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component, more preferably 40 to 60% by weight of the ruthenium composite oxide % And the
상기 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분이 상술한 범위로 포함될 때 일차 네트워크 구조의 형성이 용이하고, 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절이 용이하여 효과적이다. When the ruthenium composite oxide and the first glass component are contained in the above-described range, the primary network structure can be easily formed and the temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL) and antistatic characteristics (ESD) to be.
상기 루테늄계 복합 산화물이 30 중량% 미만이거나, 제1유리성분이 70중량% 초과일 경우에는 저항이 높고 온도 특성이 (-) 방향으로 이동하여 전도성 재료로 최적 비저항과 (+)의 온도특성을 나타나지 않는 우려가 있으며, 루테늄계 복합산화물이 70 중량% 초과이거나, 제1유리성분이 30중량% 미만일 경우에는 균일한 일차 네트워크 구조의 형성이 어려우며, 결정 구조의 안정성을 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. When the ruthenium composite oxide is less than 30% by weight or the first glass component is more than 70% by weight, the resistance is high and the temperature characteristic moves in the negative (-) direction, and the optimum resistivity and (+) temperature characteristic If the ruthenium composite oxide is more than 70% by weight or the first glass component is less than 30% by weight, it may be difficult to form a uniform primary network structure and it may be difficult to maintain stability of the crystal structure have.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2유리성분은 SiO2, B2O3 및 Al2O3를 주성분으로 하고, 유리용 무기입자, 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 포함할 수 있다. The second glass component according to an embodiment of the present invention may include SiO 2 , B 2 O 3, and Al 2 O 3 as main components and glass inorganic particles, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2유리성분의 구체적인 조성은 예를 들면, SiO2 10 내지 30 중량％, B2O3 10 내지 40 중량％, Al2O3 2 내지 15중량%, 유리용 무기입자 0.1 내지 10중량% 및 알칼리금속 산화물과 알칼리토금속 산화물 20 내지 60중량% 함량으로 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상술한 성분 및 함량 범위로 구성됨에 따라, 전도성 복합분말과의 상용성 및 복합화가 우수하고, 전기적 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있어 효과적이다.Specific composition of the second glass component according to one embodiment of the present invention is, for example, SiO 2 10 to 30 wt%, B 2 O 3 10 to 40% by weight, Al 2 O 3 2 To 15% by weight, glass-containing inorganic particles in an amount of 0.1 to 10% by weight, and an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide in an amount of 20 to 60% by weight. The composition and the content range described above are excellent in compatibility and complexity with the conductive composite powder and can improve the electrical characteristics and durability.
제2유리성분의 구성에서 SiO2 가 10 중량% 미만이거나, B2O3가 40중량% 초과일 경우에는 유리의 안정성이 저하될 수 있으며, SiO2가 30중량% 및 Al2O3가 15중량% 초과이거나, B2O3가 10중량% 미만일 경우에는 연화점이 증가하고 제2유리성분의 안정성이 저하될 우려가 있다. 제2글라스의 안정성이 저하될 경우 도막의 후막 저항체의 도막 강도가 저하될 수 있으며, 칩저항기 내에 제1전극 및 오버코팅용 글라스를 형성하는 공정에서 무연후막 저항체의 전기적 특성 저하를 일으킬 우려가 있다. If the SiO 2 content is less than 10% by weight or the B 2 O 3 content is more than 40% by weight in the composition of the second glass component, the stability of the glass may be deteriorated. If SiO 2 is 30% by weight and Al 2 O 3 is 15 If the content is more than 10% by weight or the content of B 2 O 3 is less than 10% by weight, the softening point may increase and the stability of the second glass component may deteriorate. If the stability of the second glass is lowered, the film strength of the thick-film resistor of the coating film may be lowered, and there is a fear that the electrical characteristics of the lead-free thick-film resistor are lowered in the process of forming the first electrode and the overcoating glass in the chip resistor .
상기 유리용 무기입자는 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절을 위하여 투입될 수 있으며, 루테늄계 복합 산화물과의 반응성을 향상시키기 위하여 알칼리토금속 산화물을 포함할 수 있다. 특히, 제2유리성분에서는 알칼리금속 산화물이 다른 성분들과의 조합에 의하여 유리성분의 유동성 향상을 위하여 첨가될 수 있다. The inorganic particles for glass may be added for controlling the temperature characteristics (TCR), the overload characteristics (STOL), and the antistatic properties (ESD), and may contain an alkaline earth metal oxide to improve the reactivity with the ruthenium composite oxide . In particular, in the second glass component, an alkali metal oxide may be added to improve the flowability of the glass component by combination with other components.
따라서, 상술한 구성의 조합에 따른 제2유리성분은 후막 저항체의 밀도와 평활한 소성 표면을 유지하고 전도성 복합분말과의 균일하고 치밀한 이중네트워크 구조를 형성시킬 수 있어 효과적이다. Therefore, the second glass component according to the combination of the above-described constitutions is effective because it can maintain the density of the thick film resistor and the smooth fired surface and form a uniform and dense double network structure with the conductive composite powder.
본 발명의 일 실시예에 따른 유리용 무기입자는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 무기입자이면 제한되지 않으나, 예를 들면, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, CuO, ZrO2, WO3 및 ZnO 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.The inorganic particles for glass according to one embodiment of the present invention are not limited as long as they are inorganic particles that are well known in the art. For example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2, WO 3, and ZnO, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리금속 산화물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 알칼리금속 산화물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, Na2O, K2O 및 Li2O 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an alkali metal oxide that is obviously known in the art, and for example, one or more of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O Can be selected.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리토금속 산화물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 알칼리토금속 산화물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, SrO, CaO, MgO 및 BaO 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an alkaline earth metal oxide which is obviously known in the art, and for example, one or more of SrO, CaO, MgO and BaO may be selected .
본 발명의 일 실시예에 따른 제2유리성분은 전도성 복합분말과의 균일한 네트워크 형성 및 후막저항체 밀도 향상을 위하여 연화점이 500 내지 700℃인 것이 바람직하나 이로 제한되는 것은 아니다. The second glass component according to an exemplary embodiment of the present invention preferably has a softening point of 500 to 700 ° C to form a uniform network with the conductive composite powder and improve the density of the thick-film resistor, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항 조성물은 제한되지 않으나, 상기 전도성 복합분말과 제2유리성분이 10 : 90 내지 90 : 10 중량비로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게 20 : 80 내지 70 : 30 중량비로 포함될 수 있다. The lead-free thick film resistor composition according to an embodiment of the present invention is not limited, but the conductive composite powder and the second glass component may be contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 70:30 Weight ratio.
상기 전도성 복합분말과 제2유리성분이 상술한 범위로 포함될 때, 이중 네트워크 구조의 형성이 용이하고, 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절이 용이하여 효과적이다. When the conductive composite powder and the second glass component are included in the above-described range, it is easy to form a double network structure and easily control the temperature characteristics (TCR), the overload characteristics (STOL) and the antistatic characteristics (ESD) to be.
상기 전도성 복합분말이 10 중량비 미만이거나, 제2유리성분이 90 중량비 초과일 경우에는 저항체의 전기적 특성이 부족할 우려가 있으며, 전도성 복합분말이 90 중량비 초과이거나, 제2유리성분이 10 중량비 미만일 경우에는 균일한 저항체 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.If the conductive composite powder is less than 10 wt% or the second glass component is more than 90 wt%, the electrical characteristics of the resistor may be insufficient. If the conductive composite powder is more than 90 wt% or less than 10 wt% It may be difficult to form a uniform resistor.
상기 무연 후막 조성물은 무연 후막저항체의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 도전패스 증가를 위하여 전도성 분말 및 무기입자를 더 포함할 수 있다. The lead-free thick film composition may further include conductive powder and inorganic particles to increase the conductive path within a range that does not impair the physical properties of the lead-free thick film resistor.
상기 전도성 분말은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 전도성 분말이면 제한되지 않으며, 예를 들면, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO2 , IrO2, Rh2O3 및 AgPd 중에서 선택되는 1종 이상의 전도성 분말을 더 포함할 수 있다. The conductive powder is not limited if the known become apparent to those skilled in the art conductive powder, for example, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2, IrO 2, Rh 2 O < 3 > and AgPd.
또한, 무연 후막 저항 조성물에는 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD) 등의 조절을 위하여 무기입자를 더 포함할 수 있다. In addition, the lead-free thick film resistor composition may further include inorganic particles for controlling temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기입자는 예를 들면, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, Al2O3, CuO, ZrO2 및 ZnO, WO3 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. The inorganic particles according to one embodiment of the present invention may include, for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 And ZnO and WO 3 , but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무연 후막 저항 조성물의 함량은 제한되지 않으나, 예를 들면, 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the content of the lead-free thick film resistor composition is not limited. For example, 3 to 65% by weight of the conductive composite powder, 30 to 70% by weight of the second glass component, 4 to 40% And 0.1 to 5% by weight of inorganic particles.
상술한 함량 범위로 포함됨에 따라, 이중 네트워크 구조의 형성이 용이하고,이중 네트워크 구조가 형성됨으로 인하여 저항치 산포(CV), 저항치 재현성 우수하고, 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 특성이 우수한 저항체를 얻을 수 있다. (TCR), overload characteristics (STOL), anti-static property (STOL), and the like can be obtained because the double network structure is easily formed and the double network structure is formed. A resistor having excellent characteristics (ESD) can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무연 후막 저항 조성물에 비히클을 더 포함할 수 있다. 전도성 복합분말과 제2유리성분을 혼합하여 스크린 인쇄 등으로 적용하기 위하여, 이에 적합한 레올로지의 페이스트, 도료, 또는 잉크 형성의 조성물로 적용하기 위하여 통상의 비히클과 혼합될 수 있다. 비히클로 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 테르피네올, 카르비톨, 부틸카르비톨, 셀로솔브, 부틸셀로솔브나 이들의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매; 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 로진 등의 수지; 등을 혼합한 용액이 사용될 수 있다. 필요에 따라 가소제, 점도조절제, 계면활성제, 산화방지제, 금속 유기화합물 등을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may further comprise a vehicle. In order to mix the conductive composite powder and the second glass component and apply it by screen printing or the like, it may be mixed with a conventional vehicle for application as a composition of paste, paint, or ink forming suitable rheology. But are not limited to, those publicly known in the art as vehicles, for example, terpineol, carbitol, butyl carbitol, cellosolve, butyl cellosolves or esters thereof; Organic solvents such as toluene and xylene; Ethylcellulose, nitrocellulose, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and rosin; Etc. may be used. A plasticizer, a viscosity modifier, a surfactant, an antioxidant, a metal organic compound, and the like, if necessary.
또한, 비히클의 배합비율 또한 통상의 후막 저항 조성물에 적용되는 범위이면 제한되지 않으며, 인쇄 등의 조성물 적용방법에 따라서 조절될 수 있다. The compounding ratio of the vehicle is not limited as long as it is applied to a conventional thick-film resistor composition, and can be adjusted according to a composition application method such as printing.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 무연 후막 저항체의 제조방법은 A method of manufacturing a lead-free thick film resistor according to another embodiment of the present invention includes:
a) 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하는 전도성 복합분말을 제조하는 단계;a) preparing a conductive composite powder comprising a ruthenium-based complex oxide and a first glass component;
b) 상기 전도성 복합분말 및 제2유리성분을 포함하는 무연 후막 저항 조성물을 제조하는 단계; 및 b) preparing a lead-free thick film resistor composition comprising the conductive composite powder and a second glass component; And
c) 상기 무연 후막 저항 조성물을 소성하여 이중네트워크 구조가 형성된 무연 후막 저항체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.and c) baking the lead-free thick film resistor composition to produce a lead-free thick-film resistor having a double network structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계는 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하는 혼합물을 800 내지 900℃에서 소성하고 분쇄하여 전도성 복합분말을 제조하는 단계이다. According to an embodiment of the present invention, the step a) is a step of firing and pulverizing the mixture containing the ruthenium-based composite oxide and the first glass component at 800 to 900 ° C to prepare a conductive composite powder.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a)단계에서 전도성 복합분말은 루테늄계 복합산화물 30 내지 70 중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함할 수 있으며 보다 바람직하게 루테늄계 복합산화물 40 내지 60중량% 및 제1유리성분 40 내지 60중량% 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may include 30 to 70% by weight of the ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component in the step a), more preferably 40 to 70% 60% by weight of the first glass component and 40 to 60% by weight of the first glass component.
상기 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분이 상술한 범위로 포함될 때 일차 네트워크 구조의 형성이 용이하고, 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절이 용이하여 효과적이다. 상기 a)단계에서 소성온도는 제한되지 않으나 800 내지 900℃일 수 있다. When the ruthenium composite oxide and the first glass component are contained in the above-described range, the primary network structure can be easily formed and the temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL) and antistatic characteristics (ESD) to be. The firing temperature in step a) is not limited, but may be 800 to 900 ° C.
상기 소성으로 인하여 루테늄계 복합산화물의 페로브스카이트형 결정구조의 일부가 제1유리성분과 반응하여 산화 루테늄으로 분해될 수 있으며, 이때 제1유리성분에서 부분적으로 결정화가 발생할 수 있다. 이에 따라 루테늄계 복합 산화물과 제1유리성분에 의한 강력한 일차 네트워크 구조가 형성될 수 있다. Due to the firing, a part of the perovskite-type crystal structure of the ruthenium complex oxide may react with the first glass component and decompose to ruthenium oxide, whereby partial crystallization may occur in the first glass component. Whereby a strong primary network structure by the ruthenium complex oxide and the first glass component can be formed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소성 후 분쇄하여 전도성 복합분말로 형성할 수 있다. 상기 전도성 복합분말의 평균입경은 제한되지 않으나, 예를 들면, D50이 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 분쇄됨에 따라 후막 저항 조성물에서 제2유리성분과 용이하게 혼합되어 균일한 조성물을 제공할 수 있으므로 효과적이다. According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may be formed by firing and then pulverized. The average particle diameter of the conductive composite powder is not limited. For example, D50 is preferably 2.0 占 퐉 or less. As it is pulverized into the above range, it can be easily mixed with the second glass component in the thick film resistor composition to provide a uniform composition, which is effective.
상기 전도성 복합분말 단독으로 후막 저항 조성물로 사용될 수 있으나, 전기특성이 불충분하고, 유동성이 부족하여 추후 형성되는 후막 저항체의 평활성 및 기판과의 접착력이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 제2유리성분과 혼합하여 치밀한 이차 네트워크 구조를 형성하는 것이 바람직하다.The conductive composite powder may be used alone as a thick film resistor composition. However, since the electric characteristics are insufficient and the fluidity is insufficient, the smoothness of the thick film resistor to be formed later and the adhesiveness with the substrate may be significantly lowered. To form a dense secondary network structure.
따라서 상기 b)단계는 전도성 복합분말과 제2유리성분을 혼합하여 무연 후막 저항 조성물을 제조하는 단계이다. 예를 들면, 상기 무연 후막 저항 조성물은 전도성 복합분말, 비히클, 및 제2유리성분을 포함하여 제조될 수 있으며, 보다 바람직하게 전도성 복합분말, 비히클, 제2유리성분, 전도성분말 및 무기입자를 포함하여 제조될 수 있다. Accordingly, the step b) is a step of preparing a lead-free thick film resistor composition by mixing the conductive composite powder and the second glass component. For example, the lead-free thick film resistor composition may comprise a conductive composite powder, a vehicle, and a second glass component, and more preferably a conductive composite powder, a vehicle, a second glass component, a conductive powder, and an inorganic particle .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무연 후막 저항 조성물은 상기 전도성 복합분말과 제2유리성분이 10 : 90 내지 90 : 10 중량비로 포함될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include, but is not limited to, the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
보다 구체적으로, 상기 b)단계에서 상기 무연 후막 저항 조성물은 상기 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. More specifically, in the step b), the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% of the conductive composite powder, 30 to 70 wt% of the second glass component, 4 to 40 wt% of the conductive powder and 0.1 to 5 wt% But is not limited thereto.
상기 전도성 복합분말, 제2유리성분, 전도성분말 및 무기입자가 상술한 범위로 포함될 때, 이중 네트워크 구조의 형성이 용이하고, 온도특성(TCR), 과부하특성(STOL), 정전기방지특성(ESD)의 조절이 용이하며, 후막 저항체를 제조하였을 때, 저항체의 평활성 및 기판과의 접착력이 우수한 장점이 있다. When the conductive composite powder, the second glass component, the conductive powder, and the inorganic particles are included in the above-described ranges, it is possible to easily form a double network structure, and to provide the temperature characteristic (TCR), the overload characteristic (STOL) And when the thick film resistor is manufactured, there is an advantage that the smoothness of the resistor and the adhesion strength to the substrate are excellent.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조되는 무연 후막 저항체에 관한 것이다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lead-free thick-film resistor manufactured by the above-described manufacturing method.
상기 무연 후막 저항체는 저항(Rs) 값이 10 내지 10MΩ이며, 저항치 산포(CV) 5% 이하이고, 온도특성(TCR)은 -100 내지 100 ppm/℃이며, 전류잡음(C-Noise) 특성은 12dB 이하이며, 1/8W 정격전력에서 측정된 과부하특성(STOL)은 0.1% 이하일 수 있다. The lead-free thick-film resistor preferably has a resistance Rs of 10 to 10 MΩ, a resistance value spread (CV) of 5% or less, a temperature characteristic (TCR) of -100 to 100 ppm / 12dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at 1 / 8W rated power may be less than 0.1%.
이러한 무연 후막 저항체는 레이저 트리밍 및 저항치 조절 등과 같은 후공정에서도 내구성이 우수하며, 저항체의 사이즈에 의해 저항체의 저항(Rs) 및 온도특성(TCR) 등의 전기적 특성이 변화하지 않아 전기적 안정성이 우수한 장점이 있다. This lead-free thick-film resistor has excellent durability even in post-processes such as laser trimming and resistance value adjustment, and the electrical characteristics such as the resistance Rs and the temperature characteristic (TCR) of the resistor are not changed by the size of the resistor, .
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 무연 후막 저항체는 전자부품으로서, 단층 또는 다층의 회로 기판뿐만 아니라 콘덴서나 인덕터 등의 전극 부분에 적용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor is an electronic component, and can be applied not only to a single-layer or multilayer circuit board, but also to an electrode portion such as a capacitor or an inductor.
예를 들면, 본 발명의 무연후막저항체는 도 2에 도시된 바와 같은 칩저항기에 포함될 수 있다. 상기 칩저항기에는 제1전극, 무연후막저항체 및 오버코팅용 글라스를 포함할 수 있다. For example, the lead-free thick film resistor of the present invention can be included in a chip resistor as shown in Fig. The chip resistor may include a first electrode, a lead-free thick film resistor, and a glass for overcoating.
상기 제1전극은 납을 포함하지 않으며, 저항체의 규격에 따라 온도특성 및 저항 특성 등의 전기적 특성에 영향을 받지 않도록 무기바인더의 성분을 조절할 수 있다. The first electrode does not contain lead, and the component of the inorganic binder can be controlled so as not to be affected by electrical characteristics such as temperature characteristics and resistance characteristics according to the standard of the resistor.
상기 무기바인더의 글라스 성분으로는 납을 포함하지 않으며, 연화점이 500 내지 700℃인 것이 바람직하고, 온도특성 조절 기능을 가지는 TiO2, MnO2 및 Nb2O5 등의 무기입자를 더 포함할 수 있다. The glass component of the inorganic binder preferably contains no lead and has a softening point of 500 to 700 ° C. and may further contain inorganic particles such as TiO 2 , MnO 2 and Nb 2 O 5 having a temperature characteristic controlling function have.
또한, 상기 저항체는 레이저 트리밍 및 저항치 조절 등과 같은 후공정에서 안정성을 향상시키기 위하여 오버코팅 글라스를 적용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the resistor is applied with an overcoat glass in order to improve stability in a subsequent process such as laser trimming and resistance value adjustment.
상기 오버코팅 글라스는 납을 포함하지 않으며, 연화점이 500 내지 600℃이며, 제1전극에 사용될 수 없는 B2O3 성분을 더 포함할 수 있다. 오버코팅 글라스의 연화점이 상기 범위일 때, 500℃ 전 후의 소성온도에서 저항체와의 밀착성이 우수하고 저항치의 변화가 적으므로 바람직하다. The overcoat glass may further contain a B 2 O 3 component which does not contain lead and has a softening point of 500 to 600 ° C. and can not be used for the first electrode. When the softening point of the overcoat glass is in the above range, it is preferable since the adhesion with the resistor at the firing temperature before and after 500 占 폚 is excellent and the change in the resistance value is small.
이하, 본 발명의 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the lead-free thick film resistor composition, the lead-free thick-film resistor and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments and methods for measuring properties.
물성측정Property measurement
1. 저항치 1. Resistance 산포Scatter (( CVCV ) 평가 ) evaluation
전극 위에 본 발명에 따른 무연후막저항 페이스트를 인쇄 소성 하여 저항체 20개를 제작하고, 멀티미터기를 이용하여 각각의 저항값을 측정한다. 이들 값에 대한 평균값과 표준편차 값을 계산하고, 저항 값의 표준편차를 평균값으로 나눠주어 저항치 산포(CV)를 도출하며, 단위는 백분율로 나타낸다. A lead-free thick film resistor paste according to the present invention is printed and fired on electrodes to produce 20 resistors, and the resistance values of the resistors are measured using a multimeter. Calculate mean and standard deviation values for these values, and divide the standard deviation of the resistance value by the average value to derive the resistance value spread (CV). The unit is expressed as a percentage.
2. 2. 저항치의Resistive 온도특성( Temperature characteristics TCRTCR ) 평가) evaluation
실온 25℃를 기준으로 하여, 125℃로 온도를 변화시켰을 때의 저항치의 변화율을 확인함으로써 행하였다. 구체적으로는, 25℃, 125℃의 각각의 저항치를 R25, R125(Ω/□)로 한 경우에, TCR을 하기 수학식에 의하여 도출하였으며, 단위는 ppm/℃이고, 결과를 표 4에 나타내었다. And the change rate of the resistance value when the temperature was changed to 125 deg. C based on the room temperature of 25 deg. C was confirmed. Specifically, when the resistance values at 25 ° C and 125 ° C are R 25 and R 125 (Ω / □), the TCR is derived by the following equation, and the unit is ppm / ° C., Respectively.
[수학식] TCR=(R125-R25)/R25/100 x 1000000 [Equation] TCR = (R 125 -R 25 ) / R 25/100 x 1000000
3. 단시간 과부하 특성(STOL) 평가3. Evaluation of short-time overload characteristics (STOL)
후막 저항체에 시험 전압을 5초 인가한 후에 30분 방치하고, 그 전후에서의 저항치의 변화율을 확인함으로써 행하였다. 시험 전압은, 정격 전압의 2.5배로 하였다. 정격 전압은 
3. 전류 잡음(C-NOISE) 평가3. Evaluation of Current Noise (C-NOISE)
소성된 후막 저항체를 C-NOISE test 장비 내에 장착한 후 표시되는 저항 값과 이때의 NOISE 수치를 측정한다. 결과는 표 4에 나타내었다. After the fired thick-film resistor is mounted in the C-NOISE test equipment, the displayed resistance value and the NOISE value are measured. The results are shown in Table 4.
4. 정전기4. Static electricity 방지 특성(ESD) 평가 ESD evaluation
소성된 후막 저항체에 ESD test 장비(ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS-066)를 이용하여 1KV의 전압을 수 nano second의 속도로 5회 인가한다.(1초 on, 1초 off) 1KV의 전압을 인가하기 전 저항 값과 전압을 인가한 후 저항 값의 변화를 계산하였으며 결과를 표 4에 나타내었다. Apply a voltage of 1 kV to the fired thick-film resistor with ESD test equipment (ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS-066) 5 times at the speed of nano second (1 sec on, 1 sec off) Apply 1KV The change of the resistance value after the application of the total resistance value and the voltage was calculated and the results are shown in Table 4.
5. 결정구조(5. Crystal structure ( XRDXRD 측정) Measure)
건조, 소성된 후막 저항체를 XRD 측정 장비 내에 시료 판위에 수평이 되도록 올린 후 2θ값을 10도에서 80도까지 측정하여, 도 4 내지 6에 나타내었다. The dried and fired thick-film resistor was placed horizontally on the sample plate in an XRD measuring instrument, and 2? Values were measured from 10 to 80 degrees, as shown in FIGS.
[실시예 1][Example 1]
전도성 복합분말의 제조Preparation of Conductive Composite Powder
하기 표 2에 기재된 바와 같은 조성이 되도록 계량하여 볼밀로 2시간 혼합하였다. 그리고 열처리 한 후 얻어진 분말을 attrition mill을 이용하여 12시간 분쇄하였다. 최종 분말의 평균입경은 1.5㎛이며, 결정구조를 확인하고자 XRD를 측정하였다. And the mixture was weighed so as to have a composition as shown in Table 2, followed by mixing with a ball mill for 2 hours. The powders obtained after the heat treatment were pulverized for 12 hours using an attrition mill. The average particle diameter of the final powder was 1.5 탆, and XRD was measured to confirm the crystal structure.
무연 Lead-free 후막Thick film 저항 조성물의 제조 Preparation of resist composition
하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성이 되도록 계량하여 P/L mixer를 이용하여 2hr 교반한다. 이후 3roll mill을 이용하여 풀어주기 5회, 압박 5회에 걸쳐 분산을 하였다. 얻어진 paste를 65℃/24시간 aging을 하였고 용제를 넣어 기준 점도를 맞췄다. And the mixture was weighed so as to have a composition as shown in Table 3 and stirred for 2 hours using a P / L mixer. Thereafter, dispersion was carried out using a 3-roll mill for 5 cycles of release and 5 times of compression. The obtained paste was aged at 65 ° C for 24 hours, and the solvent was added to adjust the reference viscosity.
무연 Lead-free 후막Thick film 저항체의 제조 Manufacture of resistors
96% 순도의 알루미나 기판 상에 Ag-Pd 도체 페이스트를 U-pattern으로 스크린 인쇄하여 150℃/10분 건조시켰다. Ag는 95중량% 및 Pd는 5중량%이었다. 이 건조된 시편을 850℃ 온도에서 10분 동안 소성하였다. 도체가 형성된 알루미나 기판 상에 실시예에 따른 무연 후막 저항 조성물을 소정 형상(1×1mm)으로 스크린 인쇄하여 150℃/10분 건조시킨 후, 850℃ 온도에서 10분 동안 소성하여 후막 저항체를 얻었다. 무연 후막 저항체의 두께는 8.5㎛였으며, 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.An Ag-Pd conductor paste was screen printed in a U-pattern on an alumina substrate of 96% purity and dried at 150 ° C for 10 minutes. Ag was 95 wt% and Pd was 5 wt%. The dried specimen was fired at 850 ° C for 10 minutes. The lead free thick film resistor composition according to the embodiment was screen-printed with a predetermined shape (1 x 1 mm) on the alumina substrate on which the conductor was formed, dried at 150 ° C for 10 minutes, and then baked at 850 ° C for 10 minutes to obtain a thick film resistor. The thickness of the lead-free thick-film resistor was 8.5 탆, and physical properties were measured and shown in Table 4 below.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무연 후막 저항체의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 이중 네트워크 구조가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 3 is a SEM photograph of a surface and a cross section of a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it is confirmed that the dual network structure is uniformly formed.
또한, 도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전도성 복합분말의 XRD 측정 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 표 2에 전도성 복합분말 3의 조성으로 제조할 경우, 안정된 결정구조가 형성되는 것을 알 수 있으며, 도 5와 같이 BaO를 함유하는 유리성분으로 전도성 복합분말의 제조시 열처리시 분해되어 루테늄 산화물이 발생하는 것을 알 수 있다. 4 and 5 are XRD measurement graphs of a conductive composite powder according to one embodiment of the present invention and a comparative example. As shown in FIG. 4, when a composition of the conductive composite powder 3 is prepared in Table 2, it can be seen that a stable crystal structure is formed. As shown in FIG. 5, when a glass component containing BaO is used, It can be seen that ruthenium oxide is decomposed by heat treatment.
도 6은 본 발명의 실시예 10의 조성을 가진 저항 페이스트를 도포한 후 150℃, 10분 동안 건조한 도막을 XRD로 측정한 그래프이며, 소성 도막의 XRD 측정 그래프는 상기 건조도막을 850℃. 10분 소성한 후의 소성도막을 XRD로 측정한 그래프이다. 종래 전도성 복합분말을 포함하지 않을 경우, 소성 후 결정구조의 변화가 크게 나타나는 것에 반해 본 발명에 따른 전도성 복합분말을 포함함으로써 건조도막과 소성 후의 결정구조가 큰 변화없이 균일하게 이중네트워크 구조를 형성하는 것을 알 수 있었다. FIG. 6 is a graph showing XRD measurement of a coated film dried at 150 ° C for 10 minutes after applying a resistive paste having the composition of Example 10 of the present invention, and an XRD measurement graph of the calcined coating film shows the dry film at 850 ° C. XRD < / RTI > of the fired coating film after 10 minutes of firing. When the conventional conductive composite powder is not included, a change in the crystal structure after firing is largely observed, while the conductive composite powder according to the present invention is included, whereby the dry coating film and the crystal structure after firing form a double network structure uniformly .
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description should not be construed as limiting the scope of the present invention defined by the limits of the following claims.
Claims (12)
A rustproof thick film resistor composition comprising a conductive composite powder having a structure of a primary network including a ruthenium complex oxide and a first glass component and a second glass component and having a double network structure after firing.
상기 무연 후막 저항 조성물은 전도성 분말 및 무기입자를 더 포함하는 무연 후막 저항 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the lead-free thick film resistor composition further comprises conductive powder and inorganic particles.
상기 루테늄계 복합 산화물은 CaRuO3, BaRuO3 및 SrRuO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 제1유리성분은 SiO2 20 내지 40 중량%, B2O3 10 내지 30 중량%, BaO 5 내지 40 중량%, Al2O3 2 내지 15중량%, 유리용 무기입자 0.1 내지 10 중량% 및 알칼리금속 산화물과 알칼리토금속 산화물 20 내지 60중량% 포함하며,
상기 제2유리성분은 SiO2 10 내지 30 중량％, B2O3 10 내지 40 중량％, Al2O3 2 내지 15중량%, 유리용 무기입자 0.1 내지 10중량% 및 알칼리금속 산화물과 알칼리토금속 산화물 20 내지 60중량% 포함하는 무연 후막 저항 조성물.
The method according to claim 1,
The ruthenium composite oxide is at least one or more selected from CaRuO 3, BaRuO 3, and SrRuO 3,
Wherein the first glass component comprises 20 to 40 wt% of SiO 2 , 10 to 30 wt% of B 2 O 3 , 5 to 40 wt% of BaO, 2 to 15 wt% of Al 2 O 3 , 0.1 to 10 wt% And 20 to 60 wt% of an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide,
The second glass component is SiO 2 10 to 30% by weight, B 2 O 3 10 to 40% by weight, Al 2 O 3 2 to 15% by weight, 0.1 to 10% by weight of the inorganic particles of glass, and alkali metal oxides and alkaline earth metal And 20 to 60 wt% of an oxide.
상기 무기입자는 Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, Al2O3, CuO, ZrO2 및 ZnO 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
상기 전도성 분말은 Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO2 , IrO2, Rh2O3 및 AgPd 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 무연 후막 저항 조성물.
3. The method of claim 2,
The inorganic particles may be selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 And ZnO, and at least one of the above-
The conductive powder is Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2, IrO 2, Rh 2 O 3 and one or two or more lead-free thick-film resistor composition is selected from the AgPd.
상기 유리용 무기입자는 Nb2O5, Ta2O5, TiO2, MnO2, CuO, ZrO2, WO3 및 ZnO 중에서 1종 또는 2종 이상이고,
상기 알칼리금속 산화물은 Na2O, K2O 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 알칼리토금속 산화물은 SrO, CaO MgO 및 BaO 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 무연 후막 저항 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the inorganic particles for glass are one or more of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 and ZnO,
The alkali metal oxide is one or more selected from Na 2 O, K 2 O and Li 2 O,
Wherein the alkaline earth metal oxide is at least one selected from SrO, CaO MgO, and BaO.
상기 전도성 복합분말은 루테늄계 복합산화물 30 내지 70중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함하는 무연 후막 저항 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive composite powder comprises 30 to 70% by weight of a ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of a first glass component.
상기 무연 후막 저항 조성물은 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량%를 포함하는 무연 후막 저항 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% of a conductive composite powder, 30 to 70 wt% of a second glass component, 4 to 40 wt% of a conductive powder, and 0.1 to 5 wt% of an inorganic particle.
b) 상기 전도성 복합분말 및 제2유리성분을 포함하는 무연 후막 저항 조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 무연 후막 저항 조성물을 소성하여 이중네트워크 구조를 형성하는 무연 후막 저항체를 제조하는 단계;를 포함하는 무연 후막저항체의 제조방법.
a) preparing a conductive composite powder having a primary network structure by heat-treating a ruthenium complex oxide and a first glass component;
b) preparing a lead-free thick film resistor composition comprising the conductive composite powder and a second glass component; And
c) forming a lead-free thick-film resistor having a double network structure by firing the lead-free thick-film resistor composition.
상기 a)단계는 루테늄계 복합 산화물 및 제1유리성분을 포함하는 혼합물을 800 내지 900℃에서 열처리하여 분쇄하여 제조하는 무연 후막저항체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The method of manufacturing a lead-free thick film resistor according to claim 1, wherein the step a) is performed by heat-treating the mixture containing the ruthenium composite oxide and the first glass component at 800 to 900 캜.
상기 a)단계에서 상기 전도성 복합분말은 루테늄계 복합 산화물 30 내지 70중량% 및 제1유리성분 70 내지 30중량% 포함하며,
상기 b)단계에서 상기 무연 후막 저항 조성물은 상기 전도성 복합분말 3 내지 65중량%, 제2유리성분 30 내지 70중량%, 전도성 분말 4 내지 40중량% 및 무기입자 0.1 내지 5중량%를 포함하는 무연 후막저항체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
In the step a), the conductive composite powder includes 30 to 70% by weight of the ruthenium composite oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component,
The lead-free thick film resistor composition according to claim 1, wherein the lead-free thick film resistor composition is a lead-free thick film resistor composition comprising 3 to 65 wt% of the conductive composite powder, 30 to 70 wt% of a second glass component, 4 to 40 wt% of a conductive powder and 0.1 to 5 wt% (Method for manufacturing thick film resistor).
A lead-free thick film resistor fabricated by the method according to any one of claims 8 to 10.
상기 무연 후막 저항체는 저항(Rs) 값이 10Ω/□ 내지 10MΩ/□이며, 저항치 산포(CV) 5% 이하이고, 온도특성(TCR)은 -100 내지 100 ppm/℃이며, 전류잡음(C-Noise) 특성은 12dB 이하이며, 1/8W 정격전력에서 측정된 과부하특성(STOL)은 0.1% 이하인 무연 후막 저항체.12. The method of claim 11,
Wherein the lead-free thick-film resistor has a resistance Rs of 10? /? To 10 M? / ?, a resistance value spread (CV) of 5% or less and a temperature characteristic (TCR) of -100 to 100 ppm / Noise characteristics are less than 12dB and the overload characteristics (STOL) measured at 1 / 8W rated power is less than 0.1%.
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