JP2022040056A - Cha型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のCHA型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するCHA型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含み、CHA型ゼオライトの製造方法。該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られることが好ましい。【選択図】 図1
Description
本開示は、CHA型ゼオライト及びその製造方法に関する。特に窒素酸化物還元触媒として、なおかつ、工業的な利用に適したCHA型ゼオライト及びその製造方法に関する。
SiO2/Al2O3比の高いCHA型ゼオライト(チャバザイト型ゼオライト)は、人工的に合成された小細孔ゼオライトである(例えば、特許文献1及び2、非特許文献1等)。近年、CHA型ゼオライトの骨格構造におけるアルミニウムの分布、特に「ペアアルミニウム構造」、に着目した検討が報告されている。
ペアアルミニウム構造に関する報告として、非特許文献2には、出発物質としてアダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物と結晶性の水酸化アルミニウム(Al(OH)3)とを含む組成物を結晶化して得られたCHA型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が5%以上17%以下であることが報告されている。非特許文献3には、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物を含む組成物を結晶化して得られたカチオンタイプがナトリウム型のCHA型ゼオライトは、これに含まれるアルミニウムに占めるペアアルミニウムの割合が60%以下であることが報告されている。
ところで、銅を含有(担持)するCHA型ゼオライトは窒素酸化物還元触媒、特にSCR触媒、として使用されている。ペアアルミニウム構造を有する酸素二重六員環構造上のイオン交換サイトは銅を安定に保持しやすいため、当該イオン交換サイトに銅を導入することで窒素酸化物還元特性が向上することが報告されている(非特許文献4)。
Ind.Eng.Chem.Res.,57(2018)3914-3922
Chem.Mater.,28(2016)2236-2247
Chem.Mater.,32(2020)273-285
J.Am.Chem.Soc.,138(2016)6028-6048
本開示では、従来のCHA型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するCHA型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本発明は特許請求の範囲に示す発明のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
[1] ペアアルミニウム比率が25%以上であることを特徴とするCHA型ゼオライト。
[2] アルミナに対するシリカのモル比が10以上である上記[1]に記載のCHA型ゼオライト。
[3] アルミナに対するシリカのモル比が70以下である上記[1]又は[2]に記載のCHA型ゼオライト。
[4] ミクロ細孔容積が0.2mL/g以上である上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[5] 平均結晶径が0.7μm以下であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[6] BET比表面積が200m2/以上、1000m2/g以下である上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[7] アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、CHA型ゼオライトの製造方法。
[8] 該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる上記[7]に記載のCHA型ゼオライトの製造方法。
[9] 前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である上記[7]又は[8]に記載の製造方法。
[10] 前記シリカアルミナ源が、FAU型ゼオライトである上記[7]乃至[9]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[11] 前記組成物がシリカ源を含む上記[7]乃至[10]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[12] 上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
[13] 上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
[1] ペアアルミニウム比率が25%以上であることを特徴とするCHA型ゼオライト。
[2] アルミナに対するシリカのモル比が10以上である上記[1]に記載のCHA型ゼオライト。
[3] アルミナに対するシリカのモル比が70以下である上記[1]又は[2]に記載のCHA型ゼオライト。
[4] ミクロ細孔容積が0.2mL/g以上である上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[5] 平均結晶径が0.7μm以下であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[6] BET比表面積が200m2/以上、1000m2/g以下である上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライト。
[7] アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、CHA型ゼオライトの製造方法。
[8] 該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる上記[7]に記載のCHA型ゼオライトの製造方法。
[9] 前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である上記[7]又は[8]に記載の製造方法。
[10] 前記シリカアルミナ源が、FAU型ゼオライトである上記[7]乃至[9]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[11] 前記組成物がシリカ源を含む上記[7]乃至[10]のいずれかひとつに記載の製造方法。
[12] 上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
[13] 上記[1]乃至[6]のいずれかひとつに記載のCHA型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
本開示によって、従来のCHA型ゼオライトと比較し、より多くのペアアルミニウム構造を有するCHA型ゼオライト及びこれを含む触媒、並びに、これらの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。
「アルミノシリケート」は、アルミニウム(Al)とケイ素(Si)とが酸素(O)を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末X線回折(以下、「XRD」ともいう。)パターンにおいて、結晶性のXRDピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のXRDピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
本実施形態におけるXRDパターンはCuKα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
線源 : CuKα線(λ=1.5406Å)
測定モード : ステップスキャン
スキャン速度 : 毎分4.0°
測定範囲 : 2θ=3.0°~50.0°
線源 : CuKα線(λ=1.5406Å)
測定モード : ステップスキャン
スキャン速度 : 毎分4.0°
測定範囲 : 2θ=3.0°~50.0°
より好ましい条件として、以下の条件が挙げられる。
加速電流・電圧 : 40mA・40kV
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : 連続スキャン
スキャン条件 : 40°/分
測定範囲 : 2θ=3°から43°
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : D/teX Ultra
Niフィルター使用
加速電流・電圧 : 40mA・40kV
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : 連続スキャン
スキャン条件 : 40°/分
測定範囲 : 2θ=3°から43°
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : D/teX Ultra
Niフィルター使用
XRDパターンは一般的な粉末X線回折装置(例えば、D8 Advance、Bruker社製)を使用して測定することができる。また、結晶性のXRDピークは、一般的な解析ソフト(例えば、SmartLab StudioII、リガク社製)を使用したXRDパターンの解析においてピークトップの2θが特定され検出されるピークであり、半値幅が2θ=0.50°以下のXRDピークが例示できる。
「ゼオライト」とは、骨格原子(以下、「T原子」ともいう。)が酸素(O)を介した規則的構造を有する化合物であり、T原子が金属原子及び又は半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。半金属原子としては、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)の群から選ばれる1以上が例示できる。
「ゼオライト類似物質」とは、T原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、T原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート(AlPO)やシリコアルミノフォスフェート(SAPO)など、T原子としてリン(P)を含む複合リン化合物が例示できる。
ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造(以下、「ゼオライト構造」ともいう。)」とは、国際ゼオライト学会(International ZeoliteAssociation)のStructure Commissionが定めている構造コード(以下、単に「構造コード」ともいう。)で特定される骨格構造である。例えば、CHA構造は構造コード「CHA」として、特定される骨格構造(CHA構造)である。Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition,p.483(2007)に記載された各構造のXRDパターン(以下、「参照パターン」ともいう。)との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
本実施形態において、「CHA型ゼオライト」など、「~型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
以下、本開示のCHA型ゼオライトの製造方法について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有する製造方法により得られる。アルミナ源、シリカアルミナ源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物(以下、「原料組成物」ともいう。)を結晶化する工程(以下、「結晶化工程」ともいう。)により、本実施形態のCHA型ゼオライトが結晶化する。
アルミナ源は、アルミナ(Al2O3)又はその前駆体となるアルミニウム(Al)を含有する化合物であり、特にアルミニウムを含有し、なおかつ、ケイ素(Si)を含有しない化合物である。具体的なアルミナ源として、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの群から選ばれる1以上が挙げられる。本実施形態における好ましいアルミナ源は、非晶質アルミニウム化合物、すなわちアルミニウムを含有する非晶質の化合物であり、例えば、乾燥水酸化アルミニウムゲル及びアルミン酸ナトリウムの少なくともいずれか、若しくは、乾燥水酸化アルミニウムゲル、が挙げられる。アルミナ源は、少なくとも非晶質アルミニウム化合物を含むことが好ましく、更には、非晶質アルミニウム化合物であることが好ましい。
シリカアルミナ源は、ケイ素及びアルミニウムを含む化合物である。具体的なシリカアルミナ源として、アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれか、若しくは、結晶性アルミノシリケートが挙げられる。シリカアルミナ源のアルミナに対するシリカのモル比(以下、「SiO2/Al2O3比」ともいう。)は、1.25以上又は5以上であり、また、100以下、50以下、10以下又は9.5以下であることが挙げられる。シリカアルミナ源のカチオンタイプとして、ナトリウム型(Na型)、プロトン型(H+型)及びアンモニウム型(NH4型)の群から選ばれる1以上、又は、ナトリウム型が挙げられる。シリカアルミナ源のBET比表面積は、200m2/g以上又は500m2/g以上であり、また、1000m2/g以下又は800m2/g以下、であることが好ましい。
特に好ましいシリカアルミナ源として、結晶性アルミノシリケート、更にはFAU型ゼオライト、ゼオライトX及びゼオライトYの少なくともいずれか、若しくは、ゼオライトYが挙げられる。なお、シリカアルミナ源は、原料組成物の結晶化を促進するための結晶性アルミノシリケート(すなわち、種晶)を含まず、原料組成物は、種晶と、シリカアルミナ源とを含んでいてもよい。シリカアルミナ源は、CHA型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートであることが例示できる。本実施形態の製造方法においては、アルミナ源及びシリカアルミナ源、すなわち2以上のアルミニウム化合物、好ましくは結晶性のアルミニウム化合物と非晶質のアルミニウム化合物と、を含む原料組成物を結晶化することで、ペアAl比率が高いCHA型ゼオライトが得られると考えられる。
原料組成物はシリカ源を含まなくてもよいが、必要に応じ、SiO2/Al2O3比を微調整するため、原料組成物はシリカ源を含んでいてもよい。シリカ源は、シリカ(SiO2)又はその前駆体となるケイ素化合物であり、特にケイ素を含有し、なおかつ、アルミニウムを含有しない化合物である。具体的なシリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも1種、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの群から選ばれる少なくとも1種、沈殿法シリカ及びヒュームドシリカの少なくともいずれか、若しくは、ヒュームドシリカを挙げることができる。
有機構造指向剤(以下、「SDA」ともいう。)源は、CHA構造を指向するカチオンを含む塩及び化合物の少なくともいずれか、SDAの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる1以上、SDAのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、若しくは、SDAの水酸化物、である。
SDAは、CHA型ゼオライトを指向するカチオンであればよい。CHA型ゼオライトを指向するカチオンとして、N,N,N-トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン、N,N,N-トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、N-アルキル-3-キヌクリジノールカチオン、N,N,N-トリアルキルエキソアミノノルボルナンカチオン及びN,N,N-トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンの群から選ばれる1以上が例示でき、好ましくは、N,N,N-トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオン(以下、「TAAd+」ともいう。)、N,N,N-トリメチルベンジルアンモニウムカチオン(以下、「TMBA+」ともいう。)、及びN,N,N-トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン(以下、「TACH+」ともいう。)の群から選ばれる1以上、より好ましくはTAAd+及びTACH+の少なくともいずれか、特に好ましくはTAAd+及びTACH+のである。
好ましいTAAd+としてN,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオン(以下、TMAd+)が挙げられる。また、好ましいTACH+としてN,N,N-ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン(以下、「CDMEA+」ともいう。)及びN,N,N-メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン(以下、「MDECH+」ともいう。)の少なくともいずれか、更にはCDMEA+、が挙げられる。
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる1以上を含む化合物、ナトリウム、カリウム及びセシウムの群から選ばれる1以上を含む化合物、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む化合物、若しくは、ナトリウムを含む化合物、が挙げられる。アルカリ源は、上述のアルカリ金属元素を含む、水酸化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる1種以上、水酸化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる1種以上、若しくは、水酸化物、が例示できる(以下、それぞれ、ナトリウムを含むアルカリ源を「ナトリウム源」、カリウムを含むアルカリ源を「カリウム源」等ともいう。)。原料組成物は、ナトリウム源及びカリウム源を含むことが特に好ましい。アルミナ源等の出発物質がアルカリ金属元素を含む場合、これらの出発物質もアルカリ源とみなせばよい。
水は、純水、イオン交換水に加え、構造水、水和水及び溶媒など他の出発物質が含む水も、原料組成物中の水とみなせばよい。
原料組成物の好ましい組成として以下のモル組成が例示できる。以下の組成におけるSDAは有機構造指向剤、Mはアルカリ金属元素及びOHは水酸化物イオンである。SDA/SiO2比は、SDAがTMAda+である場合は「TMAda+/SiO2比」、SDAがCDMEA+である場合は「CDMEA+/SiO2比」等とすればよい。M/SiO2比は、Mがナトリウムである場合は「Na/SiO2比」、Mがナトリウムとカリウムである場合は「(Na+K)/SiO2比」等とすればよい。
SiO2/Al2O3比 : 10以上又は20以上、かつ、
100以下、90以下、70以下、50以下又は40以下
SDA/SiO2比 :0.01以上又は0.05以上、かつ、
0.50以下、0.40以下又は0.30以下
M/SiO2比 : 0.05以上、0.1以上又は0.15以上、かつ、
1.5以下、1.0以下又は0.4以下
OH/SiO2比 : 0.1以上又は0.3以上、かつ、
1.0以下又は0.6以下
H2O/SiO2比 : 3以上、5以上又は8以上、かつ、
200以下、50以下又は30以下
SiO2/Al2O3比 : 10以上又は20以上、かつ、
100以下、90以下、70以下、50以下又は40以下
SDA/SiO2比 :0.01以上又は0.05以上、かつ、
0.50以下、0.40以下又は0.30以下
M/SiO2比 : 0.05以上、0.1以上又は0.15以上、かつ、
1.5以下、1.0以下又は0.4以下
OH/SiO2比 : 0.1以上又は0.3以上、かつ、
1.0以下又は0.6以下
H2O/SiO2比 : 3以上、5以上又は8以上、かつ、
200以下、50以下又は30以下
原料組成物は、Al2O3換算した原料組成物中のアルミニウムに対する、Al2O3換算した非晶質アルミウム化合物に含まれるアルミニウムのモル比[mol/mol](以下、「非晶質Al比」ともいう。)が0超、0.05以上又は0.1以上であり、また、0.45以下、0.30以下又は0.22以下であることが好ましい。これにより、後述するペアAl比率が高いCHA型ゼオライトが得られやすくなる。
原料混合物は、これらのアルミナ源等の出発原料が均一になる方法であれば任意の方法で混合すればよいが、アルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られたものであることが好ましい。
結晶化の促進の為、原料組成物は、必要に応じ、シリカアルミナ源と比べ、十分に少ない量であれば種晶を含んでいてもよい。種晶は原料組成物の結晶化を促進する機能を有する結晶性アルミノシリケートであり、更にはFAU型ゼオライト以外のゼオライト、また更にはCHA型ゼオライト、が挙げられる。種晶は、原料組成物(種晶を含まない)のケイ素及びアルミニウムをそれぞれSiO2及びAl2O3として換算した合計質量に対する、種晶のケイ素及びアルミニウムをそれぞれSiO2及びAl2O3として換算した合計質量(以下、「種晶含有量」ともいう。)、が0.1質量%以上、1.0質量%以上又は1.5質量%以上であり、かつ、30.0質量%以下、10.0質量%以下又は5.0質量%以下となるように、原料組成物と混合すればよい。
原料組成物はフッ素(F)及びリン(P)を実質的に含んでいないことが好ましい。通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は0ppm以上100ppm以下であればよく、0ppm以上50ppm以下であることがより好ましい。
結晶化工程では水熱処理することにより原料組成物を結晶化すればよい。水熱処理の条件として、以下の条件が挙げられる。
水熱処理温度 : 80℃以上、100℃以上又は120℃以上、かつ、
200℃以下、180℃以下又は160℃以下
水熱処理時間 : 1時間以上10時間以上又は1日以上、かつ、
10日以下又は6日以下
水熱処理圧力 : 自生圧
水熱処理状態 : 撹拌状態及び静置状態の少なくともいずれか、
好ましくは撹拌状態
水熱処理温度 : 80℃以上、100℃以上又は120℃以上、かつ、
200℃以下、180℃以下又は160℃以下
水熱処理時間 : 1時間以上10時間以上又は1日以上、かつ、
10日以下又は6日以下
水熱処理圧力 : 自生圧
水熱処理状態 : 撹拌状態及び静置状態の少なくともいずれか、
好ましくは撹拌状態
本実施形態の製造方法では、結晶化工程の後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、イオン交換工程及び金属含有工程の群から選ばれる1以上(以下、「後処理工程」ともいう。)を含んでいてもよい。
洗浄工程では、CHA型ゼオライトを洗浄する。回収及び洗浄は任意の方法で行えばよく、結晶化工程後、固液分離し、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程では、CHA型ゼオライトから水分を除去する。乾燥条件は任意であるが、小細孔ゼオライトを、大気中、50℃以上150℃以下、2時間以上処理することが挙げられる。
イオン交換工程では、CHA型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。カチオンタイプをアンモニウム型とする場合、CHA型ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを混合することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン型とする場合、アンモニウム型のCHA型ゼオライトを焼成することが挙げられる。
金属含有工程では、CHA型ゼオライトに任意の活性金属元素を含有させ、好ましくはCHA型ゼオライトに任意の遷移金属元素を担持する。これにより、金属含有CHA型ゼオライト(又は、金属担持CHA型ゼオライト)が得られる。金属の含有は、CHA型ゼオライトと遷移金属源が接触する方法であればよく、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法及び物理混合法の群から選ばれる1以上を挙げることができ、含浸担持法であることが好ましい
遷移金属源は、遷移金属元素を含む塩及び化合物の少なくともいずれかであり、具体的な遷移金属源として、遷移金属元素を含む、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる1以上、更には硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の群から選ばれる1以上が挙げられる。
遷移金属源は、遷移金属元素を含む塩及び化合物の少なくともいずれかであり、具体的な遷移金属源として、遷移金属元素を含む、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる1以上、更には硝酸塩、硫酸塩及び塩化物の群から選ばれる1以上が挙げられる。
遷移金属源に含まれる遷移金属元素は、周期表の8族、9族、10族及び11族の群から選ばれる1以上、好ましくは白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、鉄(Fe)、銅(Cu)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びインジウム(In)の群から選ばれる1以上、鉄及び銅の少なくともいずれか、若しくは、銅、である。
本実施形態の製造方法では、必要に応じ、金属含有CHA型ゼオライトを焼成する工程、を有していてもよい。焼成により不純物が除去される。焼成方法は任意であるが、酸化雰囲気及び還元雰囲気の少なくともいずれかの雰囲気で、100℃以上600℃以下処理することが挙げられ、大気中、400℃以上600℃以下で処理することが好ましい。
次に、本実施形態のCHA型ゼオライトについて説明する。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、ペアアルミニウム比率が25%以上であることを特徴とするCHA型ゼオライト、すなわち、CHA型ゼオライトに含まれるアルミニウムに占める、ペアアルミニウム構造に属するアルミニウムのモル比率(以下「ペアAl比率」ともいう。)が25%以上であることを特徴とするCHA型ゼオライトである。
ペアAl比率は25%以上、30%以上又は35%以上であり、また、100%以下、80%以下、60%以下、50%以下又は45%以下である。このようなペアAl比率を有することで、CHA型ゼオライトに遷移金属元素を含有(担持)させた場合に、当該遷移金属元素の凝集やシンタリングが抑制される傾向がある。
本実施形態において「ペアAl比率」は、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトにイオン交換されるコバルトを定量することにより求めることができる。具体的には、アルミニウムに対する、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の比(以下、「M/Al比」ともいう。)が0.01以下であるCHA型ゼオライト、を硝酸コバルト水溶液に浸漬した後のコバルト(Co)の含有量を測定し、以下の式からペアAl比率を求めることができる。
ペアAl比率[%] =(MCo[mol]/MAl[mol])×2×100
上式におけいて、MCo[mol]はICP測定で測定されるコバルト含有量、及び、MAl[mol]はICP測定で測定されるアルミニウム含有量、である。
上式におけいて、MCo[mol]はICP測定で測定されるコバルト含有量、及び、MAl[mol]はICP測定で測定されるアルミニウム含有量、である。
また、硝酸コバルト水溶液の浸漬条件として、以下の条件が挙げられる。
浸漬温度 :10℃以上40℃以下
浸漬時間 :1時間以上40時間以下
硝酸コバルト濃度 :0.001mol/L以上2.0mol/L以下
固液比(質量比) :(CHA型ゼオライト/硝酸コバルト水溶液)≦0.5
浸漬温度 :10℃以上40℃以下
浸漬時間 :1時間以上40時間以下
硝酸コバルト濃度 :0.001mol/L以上2.0mol/L以下
固液比(質量比) :(CHA型ゼオライト/硝酸コバルト水溶液)≦0.5
M/Al比が0.01以下であるCHA型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型又はアンモニウム型のCHA型ゼオライトが挙げられる。
なお、カチオンタイプがナトリウム型、カリウム型、カルシウム型などのM/Al比が0.01を超えるCHA型ゼオライトに同様な処理を施した場合であっても、形式的にペアAl比率が求まる。しかしながら、このようなM/Al比が0.01を超えるCHA型ゼオライトから求まる形式的なペアAl比率は、コバルト錯体等、ペアアルミニウム構造を有する二価イオンのイオン交換サイトに担持されたコバルト(Co2+)以外に由来するコバルトを含む。そのため、形式的なペアAl比率の値は、CHA型ゼオライトのペアアルミニウム構造の含有量を反映した値ではなく、本実施形態のペアAl比率(すなわち、実際のペアアルミニウム構造の割合)よりも大きい値となる。M/Al比が0.01を超えるCHA型ゼオライトから求まる形式的なペアAl比率(以下、「形式的ペアAl比率」ともいう。)は、本実施形態のペアAl比率とは異なる値を示しているため、本実施形態のペアAl比率と、形式的ペアAl比率との比較はできない。
本実施形態のCHA型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は10以上、15以上又は18以上であり、また、70以下、40以下又は30以下であることが挙げられる。特に好ましいSiO2/Al2O3比として20以上、25以上又は28以上であり、かつ、60以下、50以下又は45以下、であることが挙げられる。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、BET比表面積が200m2/g以上、500m2/g以上又は600m2/g以上であり、また、1000m2/g以下、800m2/g以下又は750m2/g以下、であることが好ましい。
BET比表面積は、JIS Z8830:2013に準じた窒素吸着法によるBET1点法により求めることができる。窒素吸着は前処理後の試料について測定すればよい。前処理条件及び窒素吸着条件を以下に示す。
測定方法 :定容法
測定温度 :77K(-196℃)
前処理 :150℃、1時間での真空乾燥、及び、350℃、2時間の真空乾燥
窒素吸着は、一般的な窒素吸着装置(例えば、BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル社製)を使用して測定することができる。
測定温度 :77K(-196℃)
前処理 :150℃、1時間での真空乾燥、及び、350℃、2時間の真空乾燥
窒素吸着は、一般的な窒素吸着装置(例えば、BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル社製)を使用して測定することができる。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、細孔の容積(以下、「ミクロ細孔容積」ともいう。)が0.20mL/g以上、0.25mL/g以上又は0.30mL/g以上であり、また、0.70mL/g以下、0.50mL/g以下又は0.35mL/g以下であることが挙げられる。
ミクロ細孔容積は、BET比表面積の測定と同様な方法で得られる窒素吸着等温線をt-plot解析することで求めることができる。t-plot解析は、以下の条件により解析することが挙げられ、窒素吸着装置に付属の解析ソフト(例えば、BELMASTER、マイクロトラック・ベル社製)を使用して解析すればよい。
吸着質断面積 :0.162nm2
飽和水蒸気圧 :103.72kPa
第一直線 :t=0nmの点及びt=0.26±0.01nmの点を結合した直線、又は、t=0nmの点及びt=0.27±0.03nmの点を結合した直線、好ましくはt=0nmの点及びt=0.27±0.03nmの点を結合した直線
第二直線 :シグモイド状のt-plot曲線の変曲点を通る接線であり、t=0.60±0.15nmの点及びt=0.90±0.10nmの点を結合した直線、又は、t=0.35±0.01nmの点及びt=0.66±0.01nmの点を結合した直線、好ましくは、シグモイド状のt-plot曲線の変曲点を通る接線であり、t=0.60±0.15nmの点及びt=0.90±0.10nmの点を結合した直線
吸着質断面積 :0.162nm2
飽和水蒸気圧 :103.72kPa
第一直線 :t=0nmの点及びt=0.26±0.01nmの点を結合した直線、又は、t=0nmの点及びt=0.27±0.03nmの点を結合した直線、好ましくはt=0nmの点及びt=0.27±0.03nmの点を結合した直線
第二直線 :シグモイド状のt-plot曲線の変曲点を通る接線であり、t=0.60±0.15nmの点及びt=0.90±0.10nmの点を結合した直線、又は、t=0.35±0.01nmの点及びt=0.66±0.01nmの点を結合した直線、好ましくは、シグモイド状のt-plot曲線の変曲点を通る接線であり、t=0.60±0.15nmの点及びt=0.90±0.10nmの点を結合した直線
本実施形態において、CHA型ゼオライトは平均一次粒子径が0.7μm以下であることが挙げられ、0.6μm以下であることが好ましい。また、平均結晶径は0.1μm以上、0.2μm以上又は0.3μm以上であればよい。一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」ともいう。)観察により得られたSEM観察図で確認された一次粒子の粒子径であり、平均一次粒子径は当該一次粒子の粒子径の平均値である。平均一次粒子径の測定方法として、観察された一次粒子80個~150個を抽出し、当該一次粒子の最長径及び最短径の平均値を測定して一次粒子の結晶径を得、該結晶径の平均値を平均一次粒子径とすればよい。一次粒子径を計測する一次粒子の抽出にあたり、SEM観察図は1以上であればよい。
本実施形態において、CHA型ゼオライトの一次粒子は倍率10,000~20,000倍のSEM観察において独立した粒子として観察される粒子である。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、遷移金属元素を含むことが好ましい。遷移金属元素は、周期表の8族、9族、10族及び11族の群から選ばれる1以上の元素、更には白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、鉄(Fe)、銅(Cu)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びインジウム(In)の群から選ばれる1以上、また更には鉄及び銅の少なくともいずれか、また更には銅である。
本実施形態のCHA型ゼオライトは、遷移金属元素の含有量が1.0質量%以上、1.5質量%以上又は2.0質量%以上であり、また、5.0質量%以下、4.5質量%以下又は4.0質量%以下であればよい。
以下、実施例を挙げて本実施形態について説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
(結晶構造)
一般的な粉末X線回折装置(装置名:Ultima IV Protectus、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 : 40mA・40kV
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : 連続スキャン
スキャン条件 : 40°/分
測定範囲 : 2θ=3°から43°
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : D/teX Ultra
Niフィルター使用
得られたXRDパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。
(組成分析)
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、試料中の各組成を求めた。
一般的な粉末X線回折装置(装置名:Ultima IV Protectus、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 : 40mA・40kV
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : 連続スキャン
スキャン条件 : 40°/分
測定範囲 : 2θ=3°から43°
発散縦制限スリット: 10mm
発散/入射スリット: 1°
受光スリット : open
検出器 : D/teX Ultra
Niフィルター使用
得られたXRDパターンと参照パターンとを比較し、試料の結晶構造を同定した。
(組成分析)
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、試料中の各組成を求めた。
(BET比表面積、及び、ミクロ細孔容積)
一般的な窒素吸着装置(装置名:BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、BET法を適用することにより、試料のBET比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、t-plot法を適用することにより、ミクロ細孔容積を求めた。t-plot法は窒素吸着装置付属の解析ソフト(製品名:BELMaster、マイクロトラック・ベル社製)を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
測定温度 :-196℃
前処理 :350℃、2時間の真空乾燥
一般的な窒素吸着装置(装置名:BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、BET法を適用することにより、試料のBET比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、t-plot法を適用することにより、ミクロ細孔容積を求めた。t-plot法は窒素吸着装置付属の解析ソフト(製品名:BELMaster、マイクロトラック・ベル社製)を使用した。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
測定温度 :-196℃
前処理 :350℃、2時間の真空乾燥
(ペアAl比率)
試料を以下の条件で硝酸コバルト水溶液に浸漬した。
浸漬温度 :室温
浸漬時間 :20時間
硝酸コバルト濃度 :0.25mol/L
固液比(質量比) :(試料/硝酸コバルト水溶液)≦0.5
浸漬後の試料を回収、及び、純水で洗浄した後、大気中、110℃、1時間でこれを乾燥した。乾燥後の試料をICP測定し、上述の式からペアAl比率を測定した。
硝酸コバルト水溶液の浸漬の前処理として、以下の方法で、試料のカチオンタイプをアンモニウム型又はプロトン型とした(いずれも、Na/Al比≦0.01)。すなわち、アンモニウム型は、試料を、20%塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、カチオンタイプをアンモニウム型(Na/Al比≦0.01)とした。一方、プロトン型は、アンモニウム型とした後、大気中、110℃、一晩乾燥した後に、大気中、500℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型(Na/Al比≦0.01)とした。
試料を以下の条件で硝酸コバルト水溶液に浸漬した。
浸漬温度 :室温
浸漬時間 :20時間
硝酸コバルト濃度 :0.25mol/L
固液比(質量比) :(試料/硝酸コバルト水溶液)≦0.5
浸漬後の試料を回収、及び、純水で洗浄した後、大気中、110℃、1時間でこれを乾燥した。乾燥後の試料をICP測定し、上述の式からペアAl比率を測定した。
硝酸コバルト水溶液の浸漬の前処理として、以下の方法で、試料のカチオンタイプをアンモニウム型又はプロトン型とした(いずれも、Na/Al比≦0.01)。すなわち、アンモニウム型は、試料を、20%塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、カチオンタイプをアンモニウム型(Na/Al比≦0.01)とした。一方、プロトン型は、アンモニウム型とした後、大気中、110℃、一晩乾燥した後に、大気中、500℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型(Na/Al比≦0.01)とした。
(残存強度)
水熱耐久処理前後の試料について、(結晶構造)と同様な方法でXRDパターンを測定した。XRD装置付属の解析ソフト(商品名:PDXL 2、リガク社製)を使用し、それぞれ、XRDパターンにおける2θ=21.0±0.5°にピークトップを有するXRDピーク(以下、「メインピーク」ともいう。)の積分強度を求めた。得られた積分強度から以下の式により、残存強度を求めた。
残存強度(%)=(耐久処理後のCHA型ゼオライトのメインピークの積分強度
/耐久処理前のCHA型ゼオライトのメインピークの積分強度)
×100
水熱耐久処理前後の試料について、(結晶構造)と同様な方法でXRDパターンを測定した。XRD装置付属の解析ソフト(商品名:PDXL 2、リガク社製)を使用し、それぞれ、XRDパターンにおける2θ=21.0±0.5°にピークトップを有するXRDピーク(以下、「メインピーク」ともいう。)の積分強度を求めた。得られた積分強度から以下の式により、残存強度を求めた。
残存強度(%)=(耐久処理後のCHA型ゼオライトのメインピークの積分強度
/耐久処理前のCHA型ゼオライトのメインピークの積分強度)
×100
実施例1
TMAdaOH水溶液、純水、水酸化ナトリウム、フュームドシリカ、乾燥水酸化アルミニウムゲル(非晶質アルミニウム化合物)、FAU型ゼオライト(ゼオライトY、カチオンタイプ:Na型、SiO2/Al2O3比=5.7、BET比表面積:790m2/g)を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。なお、混合は、乾燥水酸化アルミニウムゲル、水酸化ナトリウム、TMAdaOH水溶液及び純水を混合した後に、これにFAU型ゼオライトを混合した。その後、フュームドシリカを添加及び混合することで行った。
SiO2/Al2O3比 =37.6
TMAda/SiO2比 =0.195
OH/SiO2比 =0.436
Na/SiO2比 =0.241
H2O/SiO2比 =9.70
TMAdaOH水溶液、純水、水酸化ナトリウム、フュームドシリカ、乾燥水酸化アルミニウムゲル(非晶質アルミニウム化合物)、FAU型ゼオライト(ゼオライトY、カチオンタイプ:Na型、SiO2/Al2O3比=5.7、BET比表面積:790m2/g)を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。なお、混合は、乾燥水酸化アルミニウムゲル、水酸化ナトリウム、TMAdaOH水溶液及び純水を混合した後に、これにFAU型ゼオライトを混合した。その後、フュームドシリカを添加及び混合することで行った。
SiO2/Al2O3比 =37.6
TMAda/SiO2比 =0.195
OH/SiO2比 =0.436
Na/SiO2比 =0.241
H2O/SiO2比 =9.70
原料組成物の非晶質Al比は0.18であった。得られた原料組成物に、種晶含有量が2.0質量%となるようにCHA型ゼオライトを添加混合した後、これを密閉容器内に充填し、密閉容器を40rpmで回転させながら原組成物を撹拌状態とし、150℃、5日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、550℃で焼成し、本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
CHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が31.6%、SiO2/Al2O3比が26.0、BET比表面積が737m2/g、ミクロ細孔容積が0.31mL/g及び平均結晶径が0.32μmであった。
実施例2
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.3
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.438
Na/SiO2比 =0.250
H2O/SiO2比 =9.30
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.3
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.438
Na/SiO2比 =0.250
H2O/SiO2比 =9.30
原料組成物の非晶質Al比は0.20であった。本実施例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が39.9%、SiO2/Al2O3比が25.1、BET比表面積が679m2/g、ミクロ細孔容積が0.29mL/g及び平均結晶径が0.38μmであった。
実施例3
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =40.0
TMAda/SiO2比 =0.200
OH/SiO2比 =0.400
Na/SiO2比 =0.200
H2O/SiO2比 =10.0
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =40.0
TMAda/SiO2比 =0.200
OH/SiO2比 =0.400
Na/SiO2比 =0.200
H2O/SiO2比 =10.0
原料組成物の非晶質Al比は0.20であった。本実施例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が35.1%、SiO2/Al2O3比が31.4、BET比表面積が705m2/g、ミクロ細孔容積が0.34mL/g及び平均結晶径が0.57μmであった。
実施例4
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =80.0
TMAda/SiO2比 =0.200
OH/SiO2比 =0.400
Na/SiO2比 =0.200
H2O/SiO2比 =10.0
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =80.0
TMAda/SiO2比 =0.200
OH/SiO2比 =0.400
Na/SiO2比 =0.200
H2O/SiO2比 =10.0
原料組成物の非晶質Al比は0.40であった。本実施例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が48.4%及びSiO2/Al2O3比が45.4、BET比表面積が761m2/g、及びミクロ細孔容積が0.32mL/gであった。
実施例5
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =28.0
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.538
Na/SiO2比 =0.350
H2O/SiO2比 =9.3
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =28.0
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.538
Na/SiO2比 =0.350
H2O/SiO2比 =9.3
原料組成物の非晶質Al比は0.20であった。本実施例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が37.9%、SiO2/Al2O3比が17.5、BET比表面積が761m2/g、ミクロ細孔容積が0.32mL/g及び平均結晶径が0.25μmであった。
実施例6
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.0
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.508
Na/SiO2比 =0.320
H2O/SiO2比 =9.3
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本実施例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.0
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.508
Na/SiO2比 =0.320
H2O/SiO2比 =9.3
原料組成物の非晶質Al比は0.20であった。本実施例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が46.7%、SiO2/Al2O3比が20.4、BET比表面積が706m2/g、ミクロ細孔容積が0.30mL/g及び平均結晶径が0.26μmであった。
比較例1
水酸化アルミニウム(乾燥水酸化アルミニウムゲル)を使用しなかったこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本比較例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.3
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.438
Na/SiO2比 =0.250
H2O/SiO2比 =9.30
水酸化アルミニウム(乾燥水酸化アルミニウムゲル)を使用しなかったこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本比較例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =33.3
TMAda/SiO2比 =0.188
OH/SiO2比 =0.438
Na/SiO2比 =0.250
H2O/SiO2比 =9.30
原料組成物の非晶質Al比は0であった。本比較例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が22.1%及びSiO2/Al2O3比が22.9であった。
比較例2
非特許文献2 Table.2のSSZ-13(15,1.00)に準じた方法でCHA型ゼオライトを得た。すなわち。TMAdaOH水溶液、純水、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム(結晶性水酸化アルミニウム)を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =30.63
TMAda/SiO2比 =0.25
OH/SiO2比 =0.50
Na/SiO2比 =0.25
H2O/SiO2比 =44.0
非特許文献2 Table.2のSSZ-13(15,1.00)に準じた方法でCHA型ゼオライトを得た。すなわち。TMAdaOH水溶液、純水、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム(結晶性水酸化アルミニウム)を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =30.63
TMAda/SiO2比 =0.25
OH/SiO2比 =0.50
Na/SiO2比 =0.25
H2O/SiO2比 =44.0
原料組成物の非晶質Al比は0であった。得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、密閉容器を40rpmで回転させながら原料組成物を撹拌状態とし、160℃、6日間水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、550℃で焼成し、本比較例のCHA型ゼオライトを得た。
本比較例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が1.0%及びSiO2/Al2O3比が22.8であった。
非特許文献2では、カチオンタイプがナトリウム型である場合のコバルト交換量から求められるペアAl比率が16%であるとされている。これに対し、カチオンタイプをプロトン型とした場合のコバルト交換量から求められるペアAlは1.0%と、測定するCHA型ゼオライトのカチオンタイプによりペアAl比率が大きく異なることが確認でき、非特許文献2におけるペアAl比率は、形式的なペアAl比率であったことが確認できる。
比較例3
乾燥水酸化アルミニウムゲルの代わりに水酸化アルミニウム(結晶性水酸化アルミニウム)を使用したこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本比較例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =32.8
TMAda/SiO2比 =0.195
OH/SiO2比 =0.428
Na/SiO2比 =0.233
H2O/SiO2比 =9.70
乾燥水酸化アルミニウムゲルの代わりに水酸化アルミニウム(結晶性水酸化アルミニウム)を使用したこと、及び、以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で本比較例のCHA型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =32.8
TMAda/SiO2比 =0.195
OH/SiO2比 =0.428
Na/SiO2比 =0.233
H2O/SiO2比 =9.70
原料組成物の非晶質Al比は0であった。シリカに対する水酸化アルミニウム(Al(OH)3)のモル比は0.012であった。本比較例のCHA型ゼオライトは、CHA型ゼオライトの単一相であり、ペアAl比率が18.6%及びSiO2/Al2O3比が26.6であった。
結果を下表に示す。
比較例1及び2で得られたCHA型ゼオライトは、いずれも、シリカアルミナ源又はアルミナ源のいずれかを含まない原料組成物を結晶化して得られたCHA型ゼオライトであり、実施例1乃至4と比べ、いずれもアルミニウム(Al)を多く含有する(すなわち、SiO2/Al2O3比が高い)。それにもかかわらず、比較例1及び2は実施例1乃至4に対してペアAl比率が低いことが確認できる。また、実施例2乃至4の対比や、比較例1及び2の対比から、SiO2/Al2O3比の値とペアAl比率の値とは、直接的な相関が無いことが確認できる。
測定例
実施例1及び実施例3、並びに、比較例1及び比較例3で得られたCHA型ゼオライトを、20%塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、大気中、110℃、一晩乾燥した後に、大気中、500℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型(Na/Al比≦0.01)とした。次に、それぞれ、硝酸銅水溶液を滴下した後、乳鉢で10分間混合した。混合後、大気中で、110℃、一晩乾燥させた後、大気中、550℃で1時間焼成することで銅を3質量%担持した金属含有CHA型ゼオライト(銅担持CHA型ゼオライト)とした。
(水熱耐久処理)
銅担持CHA型ゼオライトを成形及び破砕し、凝集径12~20メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子3mLを常圧固定床流通式反応管(以下、単に「反応管」ともいう。)に充填した後、以下の条件で水熱耐久処理した。
実施例1及び実施例3、並びに、比較例1及び比較例3で得られたCHA型ゼオライトを、20%塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、大気中、110℃、一晩乾燥した後に、大気中、500℃で焼成することで、カチオンタイプをプロトン型(Na/Al比≦0.01)とした。次に、それぞれ、硝酸銅水溶液を滴下した後、乳鉢で10分間混合した。混合後、大気中で、110℃、一晩乾燥させた後、大気中、550℃で1時間焼成することで銅を3質量%担持した金属含有CHA型ゼオライト(銅担持CHA型ゼオライト)とした。
(水熱耐久処理)
銅担持CHA型ゼオライトを成形及び破砕し、凝集径12~20メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子3mLを常圧固定床流通式反応管(以下、単に「反応管」ともいう。)に充填した後、以下の条件で水熱耐久処理した。
処理雰囲気 :水分含有量10体積%の空気流通雰囲気
空間速度 :9,000h-1
処理温度 :900℃
処理時間 :2時間
水熱耐久処理後の実施例1及び比較例1のXRDパターンを図1に、水熱耐久処理後の実施例1、実施例3、比較例1及び比較例3の残存強度を下表に示した。
空間速度 :9,000h-1
処理温度 :900℃
処理時間 :2時間
水熱耐久処理後の実施例1及び比較例1のXRDパターンを図1に、水熱耐久処理後の実施例1、実施例3、比較例1及び比較例3の残存強度を下表に示した。
図1及び上表より、比較例のCHA型ゼオライトに比べ、実施例のCHA型ゼオライトは結晶性が高く、残存強度が高いことがわかる。特に、実施例1及び比較例3はSiO2/Al2O3比が同程度であるにも関わらず、ペアAl比率が低い比較例3は、水熱耐久処理により結晶が崩壊することが確認できた。これより、ペアAl比率が高くなることで、水熱耐久処理後も結晶が崩壊しにくいことが確認できる。
本開示のCHA型ゼオライトの製造方法は、排気ガス処理システムに組み込まれるゼオライト触媒及びその基材として使用できるCHA型ゼオライトの製造方法として供することができる。本開示の製造方法により得られるCHA型ゼオライトは、特に、還元剤の存在下で、ディーゼル車などの自動車排ガス中の窒素酸化物を還元除去するSCR触媒として、更にはDPFと一体化されたSCR触媒として使用できる。
Claims (13)
- ペアアルミニウム比率が25%以上であることを特徴とするCHA型ゼオライト。
- アルミナに対するシリカのモル比が10以上である請求項1に記載のCHA型ゼオライト。
- アルミナに対するシリカのモル比が70以下である請求項1又は2に記載のCHA型ゼオライト。
- ミクロ細孔容積が0.2mL/g以上である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のCHA型ゼオライト。
- 平均結晶径が0.7μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のCHA型ゼオライト。
- BET比表面積が200m2/以上、1000m2/g以下である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のCHA型ゼオライト。
- アルミナ源、シリカアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程を含む、CHA型ゼオライトの製造方法。
- 該組成物がアルミナ源、アルカリ源、有機構造指向剤及び水を混合した後に、シリカアルミナ源を混合して得られる請求項7に記載のCHA型ゼオライトの製造方法。
- 前記アルミナ源が、非晶質アルミニウム化合物である請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記シリカアルミナ源が、FAU型ゼオライトである請求項7乃至9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物がシリカ源を含む請求項7乃至10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のCHA型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のCHA型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
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