KR101734214B1 - 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템 - Google Patents
변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템에 관한 것이다.
폴리비닐리딘프로라이드(Poly(vinylidene fluoride))는 불화비닐리덴 CH2=CF2을 라디칼 중합한 것이며, 불소수지의 일종이다. 투명 내지 유백색의 결정성의 열가소성수지 평균분자량은 250,000~1,000,000이고, 융점은 165 ~ 185℃이며, 따라서 통상의 성형법을 적용할 수 있다. 다른 불소수지에 비하여, 인장강도 등의 역학적 성질이 우수하나, 유전특성은 약간 나쁘다. 그리고 내후성이 우수하고, 옥외폭로 30년은 견딘다고 한다. 통상의 산이나 알칼리에 견디지만, 발연유산 또는 강염기성 아민류에 분해되고, 케톤, 아미드, 라크톤에 가용한다.
최근에는 비수 전해질 이차 전지용 합체 및 그 합체를 이용한 이차 전지 전극에 사용되는 바인더에서 기재와의 접착성을 높이기 위해 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지가 도입되었다. 이에 의해 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 분석에 필요한 기술이 요구되고 있다.
한편, 일반적으로 고분자의 모노머 조성 분석은 Pyrolysis GC-MS를 이용하여 불활성 조건에서 열분해하여 각각의 모노머 조성을 분석하는 방법이 사용된다. NMR 또는 FT-IR 분석으로 모노머의 관능기를 확인하는 방법도 사용된다. 그리고 NMR을 이용하여 모노머 확인 및 조성비를 분석하는 방법이 사용된다.
그러나, 일반적인 Pyrolysis GC-MS 방법을 사용하면 복잡한 열분해물의 생성으로 인해 미량의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기 확인이 용이하지 않다. 또한, NMR 분석으로는 관능기 확인이 가능하지만 정확한 데이터 확보가 어렵고 미지의 관능기의 경우 관능기의 구조 동정이 어렵다.
본 발명은 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기를 확인하고, 관능기의 함량을 분석하는 분석방법을 제공하는데 목적이 있다.
즉, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 관능기 분석이 이루어질 수 있게 하는 분석방법을 제공하는데 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 변성 폴리비닐리딘 프로라이드 수지의 관능기 및 관능기의 함량을 분석함으로써, 변성 폴리비닐리딘프로라이드의 조성 및 함량비를 용이하게 분석하는 분석방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 위하여, 본 발명은 (1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)를 포함하는 알코올 용액 및 알코올과 혼합하여 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 용액에 알코올을 추가하고 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수하는 단계; (3) 상기 회수된 용액층을 농축한 후, GC/MS 분석하는 단계; (4) 상기 회수된 고형분층을 건조하여, TMAH를 포함하는 알코올 용액을 가하고, Pyrolysis GC/MS 분석하는 단계; 및 (5) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 NMR 분석하는 단계;를 포함하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는 비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride), 아크릴산(AA, Acrylic acid) 및 에틸렌글리콜(EG, Ethyleneglycol) 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트(EGDA, Ethyleneglycol diacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는 비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride), 아크릴산(AA, Acrylic acid) 및 프로필렌글리콜(PG, Propyleneglycol) 및 프로필렌글리콜디아크릴레이트(PGDA, Propyleneglycol diacrylate) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (5)단계는 1H NMR, 2D NMR 및 19F NMR 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 그리고 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 중수소 용매(deuterium solvent)로 샘플링(sampling)하여 수행할 수 있다.
또한 본 발명은 상기의 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법에 의하면, 관능기를확인하고, 관능기의 함량을 분석할 수 있다.
즉, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 관능기 분석이 이루어질 수 있다.
따라서, 변성 폴리비닐리딘 프로라이드 수지의 조성 및 함량비 분석이 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 GC/MS 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 Py-GC/MS 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 2의 Py-GC/MS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5a 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 1H-1H COSY 스펙트럼 이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 1H-13C HSQC 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 Py-GC/MS 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 2의 Py-GC/MS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5a 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 1H-1H COSY 스펙트럼 이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 1H-13C HSQC 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 19F NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
최근에는 비수 전해질 이차 전지용 합체 및 그 합체를 이용한 이차 전지 전극에 사용되는 바인더에서 기재와의 접착성을 높이기 위해 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지가 도입되었다. 이에 의해 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 분석에 필요한 기술이 요구되고 있다.
본 발명에 사용된 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 비닐리딘프로라이드(VDF,Vinylidene fluoride), 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴산 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트를 단량체로 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 X는 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있고, R1, R2 및R3는 수소 또는 할로겐원소 일 수 있다.
그리고 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 중량평균분자량은600,000 ~ 1,000,000 일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량 800,000 ~ 900,000일 수 있다.
그리고 변성되지 않은 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 경우 중량평균분자량은 200,000 ~ 500,000일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량 250,000 ~ 350,000일 수 있다.
그리고 본 발명의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 공중합방법은 특별한 제한이 없으며, 통상적으로 사용되는 현탁중합, 유화중합 및 용액중합 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는 비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride), 아크릴산(AA, Acrylic acid), 에틸렌글리콜(EG, Ethyleneglycol) 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트(EGDA, Ethyleneglycol diacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는 비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride), 아크릴산(AA, Acrylic acid), 프로필렌글리콜(PG, Propyleneglycol) 및 프로필렌글리콜디아크릴레이트(PGDA, Propyleneglycol diacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
한편, 종래의 기술로는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 조성 및 함량비를 확인하는 기술이 미비하였다.
이에 본 발명자들은 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지에 TMAH 처리한 후, GC/MS 및 Py-GC/MS로 분석함으로써, 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법은, (1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 TMAH를 포함하는 알코올 용액 및 알코올과 혼합하여 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 용액에 알코올을 추가하고 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수하는 단계; (3) 상기 회수된 용액층을 농축한 후, GC/MS 분석하는 단계; (4) 상기 회수된 고형분층을 건조하여, TMAH를 포함하는 알코올 용액을 가하고, Pyrolysis GC/MS 분석하는 단계; 및 (5) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 NMR 분석하는 단계;를 포함하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법;를 포함한다.
이하 본 발명의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법에 대해 설명한다.
상기 (1) 단계 내지 (4)단계의 GC/MS 분석하는 단계 및 Pyrolysis-GC/MS 분석하는 단계는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기를 분석하기 위한 것으로, 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지에 TMAH (Tetramethylammonium hydroxide)를 처리하여 분석한다.
먼저 상기 (1)단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 변성 폴리비닐리딘프로라이드의 관능기 중 디올 성분을 분해하는 단계로써, TMAH를 포함하는 알코올용액 및 알코올을 사용할 수 있다.
상기 TMAH를 포함하는 알코올 용액 및 알코올에 대해 설명한다.
본 발명에서는 상기 TMAH를 포함하는 알코올 용액은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무엇이든 무방하다. 예를 들면, 시중에서 판매되는 제품으로 사용 가능하며, 일반적으로 TMAH를 포함하는 알코올 용액의 알코올은 메탄올이다.
한편, TMAH를 포함하는 메탄올 용액과 함께 사용하는 알코올이 메탄올 외의 알코올이면, 다른 부가반응을 일으킬 수 있다. 따라서 알코올의 부가반응을 방지 하기 위해서, 상기 알코올은 TMAH를 포함하는 알코올과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 따라서 메탄올이 바람직하다.
그리고 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 100 중량부에 대하여 상기 TMAH는 30 ~ 70 중량부, 바람직하게는 40 ~ 60 중량부로 혼합될 수 있다. 만약 30 중량부 미만이면, 반응시간이 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다. 70 중량부를 초과하면, 반응이 가속화되어 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관응기 뿐만 아니라 폴리비닐리딘프로라이드 수지가 많이 분해되어 복잡한 분해 산물이 생성되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 함량이 바람직할 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법의 (2) 단계에서, 상기 (1) 단계의 용액에 알코올을 추가하고, 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수한다.
이때, 본 단계에서 알코올을 추가하는 것은 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지가 반응에 참여할 수 있도록 충분히 용액에 잠기도록 하는 이유 때문이다. 따라서 상기 알코올 추가는 원심분리가 충분히 진행될 수 있도록, 상기 (1)단계에서 반응시킨 용액에 알코올 추가하고, 30분 이상 흔들어(shaking)주는 것이 바람직하다.
그리고 상기 추가되는 알코올은 추가 반응 참여를 방지하기 위해서 상기 (1)단계의 알코올과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계에서 추가되는 알코올은 메탄올이 적합할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 상기 원심분리가 충분히 진행될 수 있도록, 상기 (1) 단계에서 반응시킨 용액을 실온에서 식힌 후에 원심분리를 진행할 수도 있다.
그리고 나서, 원심분리가 완료되면 층분리가 완전히 진행되도록 방치한 후, 용액층 및 고형분층을 각각 회수한다.
그 후, 본 발명에 따른 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법은 (3) 단계에서, 상기 (2)단계에서 회수된 용액층을 건조한 후, GC/MS 분석한다.
본 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻은 용액층을 질소 하에서 실온으로 완전히 건조하여 농축한 후, 시료를 얻어서 GC/MS 분석할 수 있다. 본 발명에서 GC/MS에서 용액층을 사용하여 분석하는 이유는 다이올(diol) 성분을 분석하기 위한 것이다.
그리고 본 발명의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법은 (4) 단계에서, 상기 (2)단계에서 회수된 고형분층을 건조하여, TMAH를 포함하는 알코올 용액을 가하고 Py-GC/MS 분석한다. 본 발명에서 Py-GC/MS에서 고형분층을 사용하여 분석하는 이유는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기 중 카르복실산(carboxylic acid)성분을 분석하기 위한 것이다.
본 단계에서도 상기 (3)단계와 동일하게, 상기 (2) 단계에서 얻은 고형분층을 질소 하에서 실온으로 완전히 건조할 수 있다. 그리고 (3) 단계의 GC/MS와는 다르게, 추가로 건조 후에 TMAH를 포함하는 알코올 용액을 가하여 Py-GC/MS 분석할 수 있다.
이와 같이 건조 후, TMAH 를 포함하는 알코올 용액을 가하는 이유는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기 중 카르복실산(carboxylic acid)성분을 분석하기 위한 것이다. 본 단계의 상기 TMAH를 포함하는 알코올 용액은 건조된 고형분층 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부로 첨가하는 방법으로 처리할 수 있다.
상기 GC/MS 및 Py-GC/MS 분석에 사용한 분석기기는 가스 크로마토그래피 분석(Gas Chromatography) 및 질량 분석법(Mass spectrometry)에 사용되는 분석기기라면 특별한 제한은 없으나, 본 발명에서는 GC/MS(Agilent 7890A GC system with 5975C inert XL mass selective detector, Agilent Technologies Korea)를 사용하였다. 그리고 Pyrolyzer는 Frontier Laboratories사(Fukushima, Japan)의 PY-2010iD가 사용되었다.
다음 (5)단계에 대해 설명한다.
본 단계는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 NMR 분석하는 단계로써, 상기 (1)단계 내지 (4)단계에서 분석한 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기 확인 및 몰비를 분석할 뿐만 아니라, 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 골격의 반복구조를 분석하는 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 NMR 측정은 1H NMR, 2D NMR 및 19F NMR 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다.
그러나, 상기 NMR 에 한정하지 않으며, 통상적으로 사용하는 것이면 무방하게 사용 가능하다. 그리고 상기 2D NMR 도 통상적으로 사용하는 것이면 무방하고, 바람직하게는 1H-1H COSY(COrrelated SpectroscopY) 및 1H-13C HSQC(Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy)를 사용할 수 있다.
상기 1H NMR, 2D NMR 및 19F NMR 을 수행하기 위해서는 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 중수소 용매(deuterium solvent)인 DMSO-d6, DMF(N,N-dimethyl-foramide)-d7 및 NMP(N-methylpyrrolidone)-d9 중 선택되는 어느 하나 이상의 용매(solvent)를 사용하여 샘플링하여 사용할 수 있다. 상기 샘플링은 전처리를 의미하며, 시료를 용매에 녹여 NMR 실험을 할 수 있다.
상기 NMR 분석의 경우, 상기 중수소용매를 사용하여 카르복실산(carboxylic acid)관능기를 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법은 관능기를 분석하기 위해서는 TMAH 처리과정을 거쳐 GC/MS 및 Py-GC/MS 분석을 한다. 그리고 이러한 과정을 거쳐 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 관능기를 분석한 자료를 바탕으로, NMR 분석으로 관능기의 몰비 및 골격을 분석하여, 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 확인할 수 있다.
본 명세서는 상기 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 명세서는 (1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 TMAH을 포함하는 알코올 용액 및 알코올과 혼합하여 반응시키는 반응모듈; (2) 상기 반응모듈의 용액에 알코올을 추가하고 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수하는 회수모듈; (3) 상기 회수된 용액층을 농축한 후, GC/MS로 분석하는 GS/MS 모듈; (4) 상기 회수된 고형분층을 건조하고, TMAH을 포함하는 알코올 용액을 가하고, Pyrolysis GC/MS 분석하는 Py-GC/MS 모듈; 및 (5) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 분석하는 NMR 모듈;을 포함하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템을 제공한다.
상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템에 있어서, 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
변성
폴리비닐리딘프로라이드
의 제조
합성예
1
비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride) 99.2 몰비, 아크릴산(AA, Acrylic acid) 0.4 몰비 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트 (EGDA, Ethyleneglycol diacrylate) 0.4 몰비로 혼합하여, 공중합하였다.
합성예
2
비닐리딘프로라이드 (VDF,Vinylidene fluoride) 99.4 몰비, 아크릴산(AA, Acrylic acid) 0.4 몰비 및 프로필렌글리콜디아크릴레이트(PGDA, Propyleneglycol diacrylate) 0.2몰비로 혼합하여, 공중합하였다.
비교합성예
비닐리딘프로라이드만을 단량체로 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 변성되지 않은 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 제조하였다.
실시예
1
(1) GC/MS 분석 및 Py-GC/MS 분석
합성예 1에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드 0.5 g을 40 mL 바이알(vial)에 옮기고, 1 mL TMAH(25 wt % in methanol, Sigma-Aldrich사, catalog #: 334901)와 1 mL의 메탄올(methanol)을 혼합하여 120℃에서 15분 방치 후 바이알(vial)에 뚜껑을 닫고 약 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 시료를 실온에서 식히고 5 mL의 메탄올(methanol)을 가한 후, 원심분리하여 용액층 및 고형분 층 부분을 각각 분리하였다. 그리고 분리한 용액층을 질소 분위기에서 부피가 1 mL이 되도록 농축시켰다. 농축이 완료되면 이 용액을 하기 조건에 따라 GC/MS 분석하였다. 분리한 고형분층은 질소 분위기에서 건조하고, 약 300 ug의 시료에 10 uL의 TMAH(25 wt % in methanol, Sigma-Aldrich사, catalog #: 334901)를 가하고 하기 조건에 따라 Py-GC/MS 분석을 하였다.
GC
/
MS
분석 조건
Agilent Technologies 사 (Agilent Technologies, USA )의 5975C inert XL mass selective detector가 장착된 Agilent 7890A GC system이 분석에 사용되었다. 실험 조건은 다음과 같다.
실험조건
Column : HP-5ms capillary column (0.25mm ID X 30m L., 0.25㎛ d.f., Agilent Technologies, USA)
Injector temp. : 300 ℃
Carrier (He) : 1.0 mL/min
40:1 s/s ratio
Oven temp. : 50 ℃/5min-10 ℃/min-320 ℃/15min
MSD Source/Qd temp. : 230 ℃/150 ℃
Scan range : 18 ~ 600 m/z
Py
-
GC
/
MS
분석 조건
Agilent Technologies 사 (Agilent Technologies, USA )의 5975C inert XL mass selective detector가 장착된 Agilent 7890A
GC system이 분석에 사용되었으며 Pyrolyzer는 Frontier Laboratories 사 (Fukushima, Japan)의 PY-2010iD 가 사용되었다.
실험조건
Column : Ultra ALLOY+-5 metal capillary column (0.25mm ID X 30m L., 0.25㎛ d.f., Frontier Lab, Japan)
Injector temp. : 300 ℃
Carrier (He) : 1.0 mL/min
40:1 s/s ratio
Oven temp. : 50 ℃/5min-10 ℃/min-320 ℃/15min
Furnace (pyrolyzer) temp. : 600 ℃
MSD Source/Qd temp. : 230 ℃/150 ℃
Scan range : 18 ~ 600 m/z
(2) NMR 분석
합성예 1에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드를 DMSO-d6 용매에 용해시켜 10 mg/mL 농도로 시료를 만든 후 NMR 측정을 하였다. 그리고 하기 조건에 따라 1H(proton) NMR, 2D NMR 및 19F(fluorine) NMR 스펙트럼을 측정하였다.
상기 2D NMR은 1H-1H COSY(Correlated SpectroscopY) 스펙트럼(spectrum) 및 1H-13C HSQC(Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy) 스펙트럼(spectrum)을 측정하였다.
NMR
분석 조건
NMR 실험은 BBFO probe head가 장착된 Bruker사 600MHz NMR spectrometer(Avance III HD)와 BBO probe head가 장착된 Bruker사 700MHz NMR(Avance III HD)를 사용하였다. NMR spectrum은 시료를 DMSO-d6 용매에 용해시켜 샘플링(sampling)한 후 다음의 조건으로 측정하였다.
1) 1H(proton) NMR 스펙트럼(spectrum)은 다음과 같은 파라미터로 측정하였다.
1)-1. Pulse program: zg , D1: 3 sec, NS: 16 scans
2) 1H-1H COSY(COrrelated SpectroscopY) 스펙트럼(spectrum)은 다음과 같은 파라미터로 측정하였다.
2)-1. Pulse program: cosygpppqf, D1: 2 sec, NS: 8, TD: 2048 x 512
3) 1H-13C HSQC(Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy) 스펙트럼(spectrum)은 다음과 같은 파라미터로 측정하였다.
3)-1. Pulse program: hsqcedetgp, D1: 1.5 sec, NS: 16, TD: 2048 x 512
4) 19F (fluorine) NMR 스펙트럼(spectrum)은 다음과 같은 파라미터로 측정하였다.
4)-1. Pulse program: zgflqn, D1: 3 sec, NS: 32 scans
실시예
2
합성예 1에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드 대신에 합성예 2에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
비교예
1
합성예 1에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드 대신에 비교합성예에서 제조한 변성 폴리비닐리딘프로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
비교예
2
합성예 1, 합성예 2 및 비교합성예를 TMAH를 처리하지 않고, Py-GC/MS 만 분석하였다. 분석 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
GC
/
MS
데이터 분석결과
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 GC/MS 분석 데이터는 도 1에 나타내었다.
실시예 1의 경우, 에틸렌글리콜(EG, Ethylene glycol)이 검출되었으며, 실시예2 의 경우, 프로필렌글리콜 (PG,Propylene glycol)이 검출되었다. 그리고 비교예 1의 변성되지 않은 폴리비닐리딘프로라이드 수지, 여기서는 PVDF, 에서는 다이올성분이 검출되지 않았다.
Py
-
GC
/
MS
데이터 분석결과
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 Py-GC/MS 분석 데이터는 도 2에 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 파이로라이저(Pyrolyzer)에서 고온의 열에 의해 수지로부터 열분해된 아세트산(AcOH, Acetic acid)이 검출되었다. 아세트산과 TMAH의 반응으로 생성된 디메틸포름아마이드(DMF, N,N-Dimethylforamide) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc, N,N-Dimethylacetamide)도 검출되었다. 비교예 1에서는 산기 성분이 검출되지 않았다.
비교예
2의 분석결과
TMAH 처리하지 않은 Py-GC/MS 분석 데이터는 도 3에 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 의 열분해 산물에서 유의차를 보이는 성분은 없었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 관능기에서 비롯할 수 있는 디올기 성분이나 산기 성분은 검출할 수 없었다. 그리고 복잡한 열분해 산물로 인하여 특정 관능기를 구별하거나 해석하기 용이하지 않았다.
NMR
데이터 분석결과
(1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지에 포함된 디아크릴레이트의 다이올(diol)기 및 산기의 성분 확인 및 몰비 분석
; 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 1H NMR 스펙트럼(spectrum)은 도 4에 나타내었다. 그리고 실시예 1 및 실시예 2의 1H-1H COSY 스펙트럼은 도 5a에 실시예 1 및 실시예 2의 1H-13C HSQC 스펙트럼(spectrum)은 도 5b에 나타내었다.
비교예 1의 주 골격에서의 -CH2- 의 프로톤 피크(proton peak) 가 2.2 ppm (hh,head-to-head), 2.9 ppm (ht, head-to-tail) 근처에서 나타나고, 수지의 말단기인 -CF2H 및 -CH3의 proton peak이 각각 6.3ppm, 0.9 ~ 1.2 ppm에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1과 달리 12.2 ppm 근처에서 카르복실산(carboxylic acid)의 프로톤(proton) 피크(peak)가 나타남을 확인하였다.
1H NMR 스펙트럼(spectrum)으로 분석한 변성 폴리비닐리딘프로라이드수지에 포함된 모노머 및 관능기의 몰비는 표 1에 나타내었다.
그리고 실시예 1 및 실시예 2의 변성 관능기의 프로톤(proton)으로부터 비롯된 피크(peak)의 정확한 구조 확인을 위해, 도 5a의 1H-1H COSY 스펙트럼 및 도 5b의 1H-13C HSQC 스펙트럼(spectrum)를 분석하였다.
COSY 와 HSQC 스펙트럼(spectrum)을 통해 실시예 1은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 실시예 2는 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 관능기를 가지는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 2는 관능기의 프로톤 피크(proton peak)의 케미컬 쉬프트(chemical shift)가 단일 디올 화합물 보다 다운 필트(down field)에서 나타나므로 작용기들은 반복 유닛(unit) 없이 양 말단이 에스터(ester) 결합을 이루고 있는 구조인 것을 확인할 수 있다.
(2) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 주 골격의 반복 구조 분석 및 조성비
; 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 19F NMR 스펙트럼(spectrum)은 도 6에 나타내었다.
폴리비닐리딘프로라이드는 중합 과정에서 오리엔테이션 아이소머(orientation isomer)가 생성되는데, 수지의 주 골격내의 모노머의 형태(configuration)에 따라 -CH2CF2-CH2CF2- 는 head-to-tail(ht) -CH2CF2-CF2CH2-는 head-to-head (hh)또는 tail-to-tail (tt)이라 명칭한다. 도 6에 나타낸 19F NMR 스펙트럼(spectrum)을 비교하면, 폴리비닐리딘프로라이드 수지의 head-to-tail(F1, ht), head-to-head(F2, hh) 피크(peak)만 확인되므로 플루오린(fluorine) 관능기는 변성 관능기와 관련이 없는 것으로 판단하였다.
19F NMR 스펙트럼(spectrum)으로 분석한 변성 폴리비닐리딘프로라이드수지의 주 골격의 반복구조 조성비는 표 1에 나타내었다.
| Functional group (mol%)1) | Structure(%)2) | ||||
| Vinylidene fluoride | Acrylic acid | Diacrylate | Hh | HH | |
| 실시예1 | 99.2 | 0.4 | 0.4(Ethyleneglycol diacrylate) | 92.4 | 7.6 |
| 실시예2 | 99.4 | 0.4 | 0.2 (Propyleneglycol diacrylate) | 92.3 | 7.7 |
| 비교예1 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 91.4 | 8.6 |
1) 1H NMR 기준, 2) 19F NMR 기준
Claims (13)
- (1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 TMAH를 포함하는 알코올 용액 및 알코올과 혼합하여 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)단계의 용액에 알코올을 추가하고 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수하는 단계;
(3) 상기 회수된 용액층을 건조한 후, GC/MS 분석하는 단계;
(4) 상기 회수된 고형분층을 건조하여, TMAH를 포함하는 알코올 용액을 가하고, Pyrolysis GC/MS 분석하는 단계; 및
(5) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 NMR 분석하는 단계;를 포함하며,
상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는, 비닐리딘프로라이드; 아크릴산;과, 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체;를 포함하는 공중합체, 또는 비닐리딘프로라이드; 아크릴산;과, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜디아크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 TMAH는 상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 100 중량부에 대하여 30 ~ 70 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (1)단계는
100 ~ 130℃에서 1 ~ 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (4) 단계의 TMAH을 포함하는 알코올 용액은 상기 건조한 고형분 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (5)단계는
1H NMR 및 19F NMR 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 수행하고,
변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 중수소 용매(deuterium solvent)를 사용하여 샘플링(sampling)하여 수행하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 중수소 용매는 DMSO-d6, DMF(N,N-dimethyl-foramide)-d7 및 NMP(N-methylpyrrolidone)-d9 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법. - (1) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 TMAH을 포함하는 알코올 용액 및 알코올과 혼합하여 반응시키는 반응모듈;
(2) 상기 반응모듈의 용액에 알코올을 추가하고 원심분리하여 용액층 및 고형분층을 각각 회수하는 회수모듈;
(3) 상기 회수된 용액층을 농축한 후, GC/MS로 분석하는 GS/MS 모듈;
(4) 상기 회수된 고형분층을 건조하고, TMAH을 포함하는 알코올 용액을 가하고, Pyrolysis GC/MS 분석하는 Py-GC/MS 모듈; 및
(5) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 분석하는 NMR 모듈;을 포함하며,
상기 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지는, 비닐리딘프로라이드; 아크릴산;과, 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체;를 포함하는 공중합체, 또는 비닐리딘프로라이드; 아크릴산;과, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜디아크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템. - 청구항 9에 있어서,
상기 반응모듈의 반응은 100 ~ 130℃에서 1 ~ 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템. - 청구항 9에 있어서,
상기 NMR 모듈은
1H 및 19F NMR 중 선택되는 어느 하나 이상의 모듈을 포함하고,
변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지를 중수소 용매(deuterium solvent)를 사용하여 샘플링(sampling)하는 샘플링 모듈을 포함하는 것을 특징으로 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템. - 청구항 11에 있어서,
상기 중수소 용매는 DMSO-d6, DMF(N,N-dimethyl-foramide)-d7 및 NMP(N-methylpyrrolidone)-d9 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석시스템. - 청구항 1 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
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| KR1020140129482A KR101734214B1 (ko) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템 |
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| KR1020140129482A KR101734214B1 (ko) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템 |
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| KR20160036997A KR20160036997A (ko) | 2016-04-05 |
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