JP4280240B2 - ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度分析方法及び純度管理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、機能性ポリイミドの重合原料に用いられる２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の分析方法に関する。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物はポリイミドの重合用原料に用いられるため、高純度の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が求められているが、この中に不純物として無水化（脱水閉環）が不十分な２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物或いは無水化されていない２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸が存在していると、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合反応時に、これらの不純物が重合阻害剤として作用し、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の分子量を低下させたり、ポリアミック酸を脱水閉環させた後のポリイミドの物性を著しく低下させたりする。そのため、ポリイミドの商業生産において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の管理は重要である。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の分析方法の一つとして、例えば、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を赤外吸収スペクトルを用いて分析する方法（特許文献１参照）があるが、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とその開環物（上記不純物）との識別が難しく、定量性に乏しい。又、熱重量分析法、示差熱分析及び示差走査熱量分析等の熱分析法においても、分析精度は低い。又、ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフ等のカラムクロマト法も２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とその開環物との分離が困難であったり、分解が起こったりするため、純度を求めるのは極めて困難である。
特開平４−８９４４８号公報
本発明の目的は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の分析方法を提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を試みた結果、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のプロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いることにより、今まで困難であった２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸をそれぞれ独立に分析することができ、そのピーク面積比から容易に２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の算出が可能となって、その純度を決定できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度を求めるにあたり、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（２）測定溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いる請求項１に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（３）前記重水素化ジメチルスルホキシドの水分が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（４）製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法において、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法。
（１）製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度を求めるにあたり、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（２）測定溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いる請求項１に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（３）前記重水素化ジメチルスルホキシドの水分が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
（４）製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法において、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法。
本発明の分析方法によれば、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度が決定できるので、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、重合前に２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度を確認することができる。その結果、純度が低い場合に生じる重合後のポリイミド前駆体の分子量低下等を未然に防止することができる。更には、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の製造の純度管理等に使用可能である。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の純度分析方法は、プロトン核磁気共鳴吸収分析法により、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度を求める方法である。プロトン核磁気共鳴吸収分析法に使用するプロトン核磁気共鳴吸収分析装置は、メーカー等の限定はないが、２００ＭＨｚ以上の分解能力を持つ装置が望ましい。
本発明の純度分析方法は、プロトン核磁気共鳴吸収分析法により、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度を求める方法である。プロトン核磁気共鳴吸収分析法に使用するプロトン核磁気共鳴吸収分析装置は、メーカー等の限定はないが、２００ＭＨｚ以上の分解能力を持つ装置が望ましい。
本発明の分析方法において、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を溶解させる溶媒としては、重水素化ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
本発明における重水素化ジメチルスルホキシドの重水素化率は、９９．５重水素％以上が好ましく、更に好ましくは９９．９重水素％以上である。重水素化率が９９．５重水素％未満だと重水素化されていないプロトンがプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルのピークに表れ、純度の測定等に影響するので好ましくない。
重水素化ジメチルスルホキシド中に水分が存在すると、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と水とが反応し、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の開環により、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物や２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸に変化するため、正確な純度を求める場合の阻害要因となり得る。従って、重水素化ジメチルスルホキシドに含まれる水分は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
又、試料を溶かしたり、試料を溶かした後の溶液をプロトン核磁気共鳴吸収分析用チューブに移したりする際は、水分のない不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。
本発明における２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度の定量方法は、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の芳香族プロトンの面積比から求められる。即ち、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度は、下記の式を用いて求めることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下の全ての操作は、乾燥窒素の雰囲気下で行った。
５ミリリットルの蓋付き瓶に、試料Ｉ（２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の混合物。（但し、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を多く含んでいる。））を１０ｍｇと、水分５０ｐｐｍ以下の重水素化ジメチルスルホキシド０．６０ミリリットルとを仕込み、すばやく溶解させた。次に、この溶液を４００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴吸収分析用のチューブに移し、これを４００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴吸収分析装置内に挿入して、２０℃でプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルの測定を行った。
＜実施例１＞
以下の全ての操作は、乾燥窒素の雰囲気下で行った。
５ミリリットルの蓋付き瓶に、試料Ｉ（２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の混合物。（但し、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を多く含んでいる。））を１０ｍｇと、水分５０ｐｐｍ以下の重水素化ジメチルスルホキシド０．６０ミリリットルとを仕込み、すばやく溶解させた。次に、この溶液を４００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴吸収分析用のチューブに移し、これを４００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴吸収分析装置内に挿入して、２０℃でプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルの測定を行った。
図１に試料Ｉのプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルの測定結果を示した。図中のそれぞれのピークを（ａ）〜（ｄ）と名付け、ピークの帰属を行った。
下記に各化合物の吸収ピークの帰属、ピークの位置（テトラメチルシラン基準）、該当するプロトンの数、吸収ピークの状態及びピークの面積値を示した。
ピークの面積値はプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルで示された値を用いた。
下記に各化合物の吸収ピークの帰属、ピークの位置（テトラメチルシラン基準）、該当するプロトンの数、吸収ピークの状態及びピークの面積値を示した。
ピークの面積値はプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルで示された値を用いた。
［２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の分析］
（ａ）吸収ピークの位置：９．１０ｐｐｍ
プロトンの数：４
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：４．００
（ａ）吸収ピークの位置：９．１０ｐｐｍ
プロトンの数：４
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：４．００
［２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物の分析］
（ｂ）吸収ピークの位置：８．９２ｐｐｍ
プロトンの数：２
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．３３
（ｃ）吸収ピークの位置：８．６９ｐｐｍ
プロトンの数：２
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．３３
（ｂ）吸収ピークの位置：８．９２ｐｐｍ
プロトンの数：２
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．３３
（ｃ）吸収ピークの位置：８．６９ｐｐｍ
プロトンの数：２
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．３３
［２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の分析］
（ｄ）吸収ピークの位置：８．４４ｐｐｍ
プロトンの数：４
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．０３
（ｄ）吸収ピークの位置：８．４４ｐｐｍ
プロトンの数：４
ピークの状態：シングレットピーク
ピーク面積：０．０３
上記のピーク面積から下式により試料Ｉの純度を算出した。
［４．００／（４．００＋０．３３＋０．３３＋０．０３）］×１００＝８５．３
上記のように算出された試料Ｉの純度から、試料Ｉ中の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度は８５．３モル％であると決定される。
［４．００／（４．００＋０．３３＋０．３３＋０．０３）］×１００＝８５．３
上記のように算出された試料Ｉの純度から、試料Ｉ中の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度は８５．３モル％であると決定される。
本発明により、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の純度を容易に求めることができ、ポリイミドの製造時に問題となる重合不具合を未然に防ぐことができる。
Claims (4)
- 製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度を求めるにあたり、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
- 測定溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いる請求項１に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
- 前記重水素化ジメチルスルホキシドの水分が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度分析方法。
- 製造された２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法において、プロトン核磁気共鳴吸収分析法を用いて測定したプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルから、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物（Ｂ）及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（Ｃ）のそれぞれの芳香族プロトンのピーク面積を求め、これらのピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００を前記二無水物の純度とすることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物のポリイミドの重合用原料としての純度管理方法。
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