KR102096250B1 - 코어-쉘 복합입자 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 복합입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;
상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및
상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 복합입자 제조방법{Manufacturing method of core-shell composite particles}
본 발명은 금속 및 탄소의 복합 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합입자의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 고갈과 지구 온난화 등의 환경문제의 해결을 위한 대안으로 연료전지에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이러한 연료전지는 양성자 교환막 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 등이 있으며, 이러한 연료전지의 양극과 음극의 전극 물질로서 금속 나노입자를 탄소 담지체에 분산시킨 촉매물질이 다수 이용되고 있다.
전극에 포함된 촉매 물질은 백금 또는 팔라듐이 다수 이용되며, 백금 또는 팔라듐 가격이 비쌀 뿐 아니라, 단일 물질만으로는 전기화학반응의 속도가 느려지고 과전압에 의한 연료전지 성능저하를 유발할 수 있는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 백금 또는 팔라듐과 다른 금속의 합금을 형성하여 전체 반응속도 및 반응활성을 향상시키는 효과를 도모하기도 하였다.
이러한 합금 촉매는 주로 백금-니켈 합금 나노입자를 이용하였다. 그러나 니켈-백금 합금촉매를 이용하는 경우 니켈의 높은 산화성지수에 의해 내구성이 낮은 한계가 있으며, 여전히 백금을 다량 포함하여 촉매의 제조비용이 높은 문제점이 있다.
이를 극복하기 위하여 니켈을 코어로, 백금을 쉘로 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위한 연구가 다수 수행되었으나, 니켈의 높은 산소친화도 및 낮은 용해전위, 반대로 백금의 낮은 산소친화도와 높은 용해전위로 니켈 입자 표면에 온전히 백금 원자층을 형성한 코어-쉘 나노입자는 찾아보기 어려웠다. 이를 극복하기 위하여 니켈을 산화하여 산화니켈의 표면에 백금을 도포하여 제조된 코어-쉘 나노입자가 다수 보고되었다. 그러나 이러한 경우 니켈의 산화에 의하여 연료전지의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2014-0106153호
본 발명의 목적은 코어 금속의 보호 효과가, 우수하며, 순도 높은 코어 금속을 포함하고, 내구성이 우수한 코어-쉘 복합입자 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명의 다른 목적은 연료전지에 사용되며, 코어 물질의 침출을 방지할 수 있는 코어-쉘 복합입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 고가의 촉매 금속을 쉘 층에 포함하여, 촉매 금속을 소량 포함하여 생산단가를 절감하면서도, 촉매 효율이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은
탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;
상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및
상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 탄소 쉘 형성단계는 상기 코어-쉘 입자를 200 내지 600 ℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계 전,
코어 금속 전구체를 환원하여 코어 입자를 형성하는 코어 입자 형성단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자 형성단계에서 코어 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 평균 입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 쉘 금속은 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 코어-쉘 복합입자 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는 상기 제 1 쉘 금속층 상에, 제 2 쉘 금속층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자는 전체 중량 중 쉘 금속을 5 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 코어-쉘 복합입자를 제공하며, 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1 금속 코어층; 및
상기 제 1 금속 코어층 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 등에서 선택되는 제 2 금속을 포함하는 제 2금속-탄소 복합 쉘층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 탄소보다 돌출된 금속 쉘층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 연료전지용 전극을 제공하며, 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함한다.
본 발명은 쉘 금속 및 탄소를 포함하는 복합 쉘층을 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조함으로써, 코어 금속의 보호 효과가 우수하며, 순도 높은 코어 금속을 포함하고, 내구성이 우수한 코어-쉘 복합입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가 코어-쉘 복합입자를 연료전지의 촉매로 이용하는 경우, 촉매 활성을 갖는 쉘 금속을 소량 포함하면서도 촉매 활성이 높아 생산단가를 절감할 수 있는 장점이 있으며, 아울러 코어 물질의 침출을 방지하여 촉매를 포함하는 전극의 내구연한을 연장할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법을 대략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 입자를 전자현미경 및 EDS 분석을 통하여 분석하고 이를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자를 엑스선 회절을 통해 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자의 산소환원반응 전류를 측정하고 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 코어-쉘 복합입자 제조 중 및 제조 후 입자크기를 주사전자현미경을 통해 측정하고 이를 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따른 코어-쉘 복합입자 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은
탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;
상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및
상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법으로 제조된 코어-쉘 복합입자는 코어 금속의 보호효과가 우수하며, 또한 본 발명의 제조방법에 따르는 경우, 종래 제조공정에 의해 필연적으로 나타나는 코어금속의 산화문제, 코어 금속의 침출문제 및 코어 금속의 내구성 약화 문제를 해결할 수 있고, 이러한 문제점의 해결로 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 복합입자를 이용한 연료전지 제조 시 전극의 효율 향상을 달성할 수 있다.
즉, 종래 연료전지의 전극에 포함되는 금속 촉매의 경우, 촉매의 촉매효과와 함께, 반응속도 저하를 예방하고 고가의 촉매 금속 사용을 최소화하기 위하여 코어-쉘 입자를 이용하는데, 이러한 코어-쉘은 예를 들어 코어로 니켈 금속입자를 포함하며, 쉘은 백금 등의 촉매금속을 이용하는 경우가 통상적이다.
그러나, 니켈 코어 상에 백금 쉘을 형성하는 전기화학적 방법은 코어 금속 나노입자를 전극에 올린 후, 백금 전구체가 녹아있는 수용액 내에서 전류를 흘려주어 형성하는데, 수용액 내에서 표면이 산화되어 백금이 도포되지 않거나, 도포되더라도 불균일한 백금층을 형성하는 문제가 있으며, 이러한 불균일한 백금층 형성에 의하여 노출된 코어 입자가 추후 연료전지의 전극 촉매로 이용되는 경우 화학반응에 의한 용출의 위험이 있는 문제점이 있다.
또한 종래의 화학적 방법을 이용할 경우, 백금의 높은 표준 환원전위 및 화학물질을 이용하여 서서히 환원하여 니켈 코어 상에 백금 쉘을 형성할 수 있으나 전기화학적 방법과 마찬가지로 니켈의 침출 및 이에 의한 내구성 저하를 유발할 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 출원인은 쉘 금속의 사용량을 최소화 하면서도, 내부 코어를 보호할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법에 대해 장기간 연구를 수행하였으며, 연구 결과 탄소물질을 함유하는 코어 상에 금속 쉘을 형성하고, 이를 열처리하여 코어 금속 내부의 탄소물질을 석출한 뒤, 다시 추가의 쉘 층을 형성함으로써 코어 금속의 산화, 코어 금속의 침출을 방지하면서도, 전체 코어-쉘 복합입자의 내구성 개선 효과도 달성할 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 복합입자는 종래 기술과 대비되는 상기의 효과에 의하여, 촉매로 사용될 수 있는 쉘 금속의 함량을 최소화 하면서도, 높은 촉매활성으로 연료전지의 효율 향상을 도모할 수 있으며, 높은 내구성을 나타내는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 코어-쉘 입자 형성단계 전, 코어 금속 전구체를 환원하여 코어 입자를 형성하는 코어 입자 형성단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 코어 입자 형성단계에서 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합된 상태일 수 있다. 이때 탄소물질은 탄소로 이루어진 물질인 경우 제한되지 않으며, 예를 들면 분말상, 플레이크상, 섬유상 등의 흑연, 탄소섬유, 그래핀 및 탄소나노튜브 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어 입자의 형성은 코어 금속 전구체와 탄소 물질을 혼합한 뒤, 이를 환원하여 탄소물질을 함유한코어 금속 입자를 제조할 수 있으며, 추후 함유된 코어 금속 입자에 함유된 탄소물질을 석출시켜 표면에 탄소 쉘을 형성할 수 있다.
이때, 상기 코어 금속 입자에 포함된 코어 금속은 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 나아가, 상기 코어 금속 전구체 금속은, 3d 전이금속인 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu), 4d 전이금속인 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd), 5d 전이금속인 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 등으로 이루어진 군에서 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 코어 금속 전구체는 상술한 코어 금속의 염화물, 아세트산염 및 아세틸아세트산염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러 코어 입자 형성단계에서 혼합되는 환원제는 통상적으로 금속 입자의 형성 시 이용되는 환원제인 경우 제한 없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일 예로 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4), 리튬트리에틸보로하이드라이드(superhydride, LiEt3BH) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 혼합되는 코어 금속 전구체의 금속 : 탄소물질의 혼합 무게비는 1:2 내지 10, 더욱 구체적으로는 1:5 내지 2.5 일 수 있으며, 상술한 범위에서 제조된 탄소물질을 포함하는 코어 입자에 포함된 탄소의 함량이 1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 중량% 일 수 있으며, 상술한 담지량 범위에서 추후 탄소쉘을 일정 수준 이상의 두께로 형성하여 코어입자의 보호 효과를 더욱 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다. 상술한 범위에서 코어 쉘 복합입자의 표면적을 극대화하여 촉매성능을 확보하면서도, 지나치게 작은 금속입자에 의하여 금속 입자가 벌크(bulk) 금속의 특성을 잃게 되는 문제점을 예방할 수 있다.
나아가 상기 코어 입자의 형성은 환원제의 투입 속도를 제어함으로써, 제조되는 코어 입자의 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로, 환원제를 단시간 내에 투입하는 경우, 환원이 순간적으로 일어나 상대적으로 작은 크기의 코어 입자가 형성되며, 환원제를 서서히 투입하는 경우 환원속도가 상대적으로 느려져 비교적 큰 코어 입자가 형성되며, 필요에 따라 환원제 투입속도를 조절함으로써 코어 입자의 입경을 제어하여 제조할 수 있음은 물론이다.
더욱 구체적으로, 상기 코어입자의 제조단계는 용매 상에 코어 금속 전구체와 탄소물질을 먼저 혼합하여 균일하게 분산되게 한 뒤, 환원제 용액을 추가투입함으로써 탄소 표면에서 입자 분산도가 좋고 입경분포도가 좁은 코어 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 환원 효율을 향상시키고 상술한 환원제 투입 속도 조절을 위한 관점에서, 코어 금속 전구체와 탄소물질을 용해시키는 상기 용매는 제조되는 코어 입자 1 g 당 0.1 내지 0.8 L, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.5 L일 수 있으며, 투입되는 환원제 용액에 포함되는 환원제용 용매는 제조되는 코어 입자 1 g 당 0.05 내지 0.1 L일 수 있으며, 상술한 범위에서 2 내지 10 ㎚의 균일한 탄소 물질을 포함하는 코어 입자를 제조할 수 있으나, 통상의 기술자가 선택할 수 있는 범위에서 적절한 변경이 가능함은 물론이다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 형성단계 중 코어 입자의 형성 시, 코어 금속 전구체와 탄소 물질을 혼합하고, 환원제의 투입 전 아민 화합물을 추가로 첨가하는 아민 첨가단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아민 화합물은 1차 또는 2차의 포화 또는 불포화알킬기를 포함하는 아민일 수 있으며, 이때 알킬기는 탄소수가 10 내지 30, 구체적으로는 15 내지 25인 알킬기인 경우 제한 없이 이용이 가능하고, 불포화알킬기를 포함하는 경우 아민 화합물의 전체 불포화도는 1 내지 5일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 아민 화합물을 환원제 투입 전 첨가하는 경우, 제조되는 탄소물질을 포함하는 코어 입자의 표면에 작용하여 입자 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고, 균일한 입자를 형성할 수 있도록 보조할 수 있다. 나아가 코어 금속 전구체에 작용하여 분자수준에서 부분적 환원을 유도함으로써 이후 열처리단계에서 지나치게 두꺼운 탄소층이 형성되는 문제를 예방하고, 구형의 코어금속 입자 형성을 촉진할 수 있다.
상기 아민 화합물 첨가단계에서 투입되는 아민 화합물은 코어 금속 전구체 1 g 당 0.5 내지 20 ㎖, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 ㎖일 수 있으며, 이러한 범위에서 지나친 아민 화합물 첨가에 의하여 이후 투입되는 환원제의 작용을 방해하는 문제를 예방하면서도 상술한 균일한 입자 형성 효과 및 구형의 코어 금속 입자 형성 효과 등을 도모할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 탄소 물질을 포함하는 코어 입자 상에 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계를 포함한다. 이때, 형성되는 제 1 쉘 금속 층은 코어 금속 입자 전체를 덮을 수도 있고, 일부를 덮을 수도 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 쉘 금속은 촉매로 이용될 수 있는 금속종인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적으로 5d 전이금속인 금, 백금, 이리듐 및 오스뮴, 4d 전이금속인 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 및 3d 전이금속인 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속으로, 상기 코어 금속과 다른 금속을 이용할 수 있고, 쉘 금속층의 형성은 첨가되는 환원제의 환원력에 의존하며 환원에 의한 금속 형성이 가능한 이상 쉘 금속층은 제한없이 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 코어-쉘 입자 형성단계는 상기 코어 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때 혼합되는 환원제는 금속 전구체의 환원을 수행할 수 있는 화합물인 경우 제한 없이 이용이 가능하다. 좋게는, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 환원제는 비교적 느린 환원력을 가짐으로써, 지나치게 빠른 환원에 의하여 코어-쉘 입자를 형성하지 않고, 쉘 금속만의 별도 입자를 형성하는 문제를 예방할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 환원제는 하이드로퀴논 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으나, 이들과 유사한 환원력을 가지는 환원제인 경우 제한 없이 이용이 가능하다.
또한, 상술한 환원력을 제어하고, 코어 입자의 충분한 밀도를 확보하여 쉘 금속 단독의 입자 생성을 예방하기 위한 관점에서, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 분산매는 탄소 물질을 포함하는 코어 입자 1 g 당 0.3 내지 1.2 L, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1.0 L일 수 있으며, 상술한 범위에서 제 1 쉘 금속층을 단시간 내에 형성하면서도 쉘 단독 입자의 형성을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
나아가 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 쉘 금속 전구체는 환원제를 통해 쉘 층을 형성할 수 있는 물질인 경우 제한이 없다. 구체적으로 상기 쉘 금속의 염화물, 아세트산염 또는 아세토아세트산염일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 쉘 금속 전구체는 코어 금속 입자에 포함된 코어 금속 10몰 당 0.5 내지 3몰, 구체적으로는 0.7 내지 2 몰 혼합될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위에서 제 1 쉘 금속층이 지나치게 두꺼워지는 문제를 예방하면서도, 코어 금속입자의 효율적인 보호가 가능한 범위에서 제 1 금속 쉘층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 환원제는 쉘 금속 전구체의 환원을 수행할 수 있는 범위 내에서 제한없이 첨가될 수 있으나, 구체적으로 쉘 금속 전구체 및 코어 금속 입자가 분산된 분산액 전체를 기준으로, 환원제의 농도가 0.02 내지 0.15 M, 구체적으로는 0.05 내지 0.1 M일 수 있으며, 상술한 범위에서 환원에 의한 금속 쉘 형성을 촉진하면서도 지나치게 빠른 환원반응에 의하여 코어 입자상이 아닌 분산액 내부에서 쉘 금속 입자가 핵생성 및 성장하여 별개의 새로운 입자로 형성되는 문제를 예방할 수 있다.
이때 도포되는 백금 쉘의 두께는 쉘 금속 도포 시 넣어주는 금속의 양에 의존하여, 쉘 금속의 투입량에 따라 코어-쉘 입자에서 쉘 층의 두께를 제어할 수 있다. 다만, 쉘층이 합금효과를 가지면서도, 코어 금속을 표면에 노출시키지 않고 용출을 방치하기 위한 관점에서 0.3 내지 1.5 ㎚, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 1 ㎚ 두께로 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어-쉘 입자 형성단계는 통상적으로 금속의 환원으로 쉘을 형성할 수 있는 조건하에서 제한없이 수행될 수 있으나, 구체적으로 하이드로퀴논이 녹아 있는 에탄올 내에서는 60~80 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계 및 탄소 쉘 형성단계는 산화 반응 및 불필요한 부반응 등을 방지하기 위한 관점에서 질소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 나아가 각 단계의 수행 후 통상의 세정과 건조단계를 더 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계를 포함한다. 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 금속 쉘층의 형성 후, 코어 금속 입자 내부로부터 탄소를 표면석출시키는 단계를 포함하여, 코어 금속의 반응에 의한 유출을 예방할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 쉘 형성단계에서 형성되는 탄소 쉘은 금속 쉘층이 형성되지 않고, 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에서 탄소의 석출이 수행될 수 있으며, 이에 따라 금속 쉘이 형성되지 않아 코어 금속이 노출된 부분에서 탄소 쉘을 형성할 수 있다. 이에 따라 종래 금속 쉘 만을 형성하여 코어-쉘 입자를 제조하는 경우 발생할 수 있는 코어 금속의 노출을 예방함으로써 코어 금속의 완전한 보호가 힘들었던 종래 기술의 문제점을 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 탄소 쉘 형성단계는 상기 코어-쉘 입자를 열처리하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 쉘의 형성은 코어-쉘 입자 형성단계에서 형성된 코어-쉘 입자를 200 내지 600 ℃, 더욱 구체적으로는 300 내지 500 ℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위에서 지나치게 고온에 의한 코어-쉘 입자의 변성을 예방하면서도, 코어 입자에서 탄소를 높은 비율로 석출시켜 순도 높은 코어 입자를 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
좋게는 상기 탄소 쉘 형성단계는 탄소의 연소를 방지하기 위한 관점에서 아르곤과 같은 비활성 기체 또는 질소와 같은 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 더욱 좋게는 수소를 5 내지 10 부피%를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상술한 범위로 수소를 포함하게 되면, 니켈 내부에 존재하는 탄소, 산소, 수소로 이루어져 있는 유기불순물이 열처리에 의해 표면으로 석출될 때 산소를 제거하기 위한 수소를 공급하는 효과가 기대되며, 결과적으로 외부에서 수소 가스를 제공해주므로 표면에는 기체로 제거되지 않은 탄소만이 남게 되고, 결과적으로 모든 유기 불순물이 니켈 내부에서 제거됨으로써 순수한 금속성 니켈로 화학적 변화가 일어나며 쉘 층에 존재하는 탄소층의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서, 상기 탄소 쉘 형성단계에서 형성되는 탄소쉘은 담지된 탄소의 양 및 탄소의 석출시간 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이나, 0.1 내지 2 ㎚, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 1 ㎚일 수 있다. 상술한 범위에서 탄소층에 의한 니켈 입자의 보호를 충분히 수행하면서도, 지나치게 두꺼운 두께로 인하여 금속 코어에 의한 반응 속도 향상효과가 거의 나타나지 않는 문제를 예방할 수 있다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 탄소 쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계를 포함한다. 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 복합쉘 형성단계를 포함함으로써, 금속 쉘 상부에 한층 이상의 금속 쉘을 더 포함할 수 있어, 쉘의 내구도를 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 코어-쉘 복합입자를 전극에 포함되는 촉매 물질로 이용하고자 하는 경우, 촉매 물질인 금속 쉘 층을 추가로 도포함으로써, 표면적을 넓히고 반응물질과의 접촉면적을 넓혀 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는, 상기 코어-쉘 입자 제조단계에서 형성된 금속 쉘 층 상에 다시 한 번 금속 쉘을 적층하는 단계일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 다단으로 적층된 금속 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 적층된 금속 쉘층을 포함함으로써 탄소 쉘 보다 돌출된 금속 쉘을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 쉘의 표면적이 넓어지는 효과가 있다. 이러한 금속 쉘의 표면적 확장으로, 금속 쉘이 촉매 금속을 포함하는 경우 추후 촉매로의 이용 시 촉매 활성 또한 향상되는 장점으로 이어질 수 있다.
이러한 코어-쉘 복합입자 형성단계는, 상기 금속 쉘 형성단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있으며, 제조되는 코어-쉘 복합입자의 목적, 도출하고자 하는 효과 등에 따라 1회 이상 반복하여 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 제조된 코어-쉘 복합입자의 크기는, 코어 입자의 크기, 금속 쉘 및 탄소 쉘의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 제조되는 코어-쉘 복합입자의 적용범위에 따라 적절하게 제어하여 제조할 수 있음은 물론이다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있으며, 상술한 범위에서 연료전지의 전극에 적용 시 전극의 내구도 저하를 방지하면서도 초기 반응 속도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서, 제조된 코어-쉘 복합입자는 전체 금속 중량 중 쉘 금속을 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 상술한 범위로 쉘 금속을 소량 포함하면서도 연료전지 동작환경하에서 코어 금속이 침출되지 않도록 효율적인 보호가 가능한 장점이 있다. 나아가, 10 내지 40 중량%의 제 2 금속을 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조하는 경우, 상용되고 있는 Pt/C촉매 대비 연료전지의 전극에 적용 시 백금 사용량을 기준으로 한 촉매활성이 50% 이상 향상될 수 있으며 최대 300% 까지 향상될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한 코어-쉘 복합입자를 제공한다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법으로 제조된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는
니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1 금속 코어층; 및
백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 선택되는 제 2 금속을 포함하는 금속-탄소 복합 쉘층을 포함한다. 이때, 금속-탄소 복합쉘층은 금속 쉘과 탄소 쉘이 각각 섬 형태를 이루고 있으며, 이들이 서로 적층되거나 맞닿아 있는 상태를 의미한다.
본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는 금속-탄소의 복합 쉘층을 포함함으로써, 종래 금속 쉘 단독 또는 탄소 쉘을 단독으로 포함하는 경우 대비 코어 입자의 노출을 방지할 수 있으며, 추후 연료전지의 전극 등에 사용 시 내구성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자에서, 입자의 표면을 기준으로 탄소 쉘의 넓이 : 금속 쉘의 넓이 비는 1:1 내지 1:10, 구체적으로는 1:2 내지 1:5일 수 있으며, 상술한 범위에서 금속 쉘에 의한 촉매 효과를 충분히 나타내어 연료전지용 촉매로 이용 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 입자의 표면에 있어서, 탄소 쉘을 기준으로 돌출된 금속 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 돌출된 금속 쉘을 포함하는 경우, 추후 촉매 등에 적용 시 촉매의 작용이 용이해지며, 상대적으로 넓은 표면적으로 투입되는 나노입자의 함량 대비 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한 연료전지용 전극을 제공하며, 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함한다. 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함하여 복합입자의 내구성 및 연료전지의 생산효율이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래에서 설명하는 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
1. 니켈 나노입자의 제조
1,2-propanediol 용매(20 mL)에 Carbon(Vulcan XC-72R, 0.06g) 과 Ni(acac)2 (0.0691g) 를 넣은 후 10분의 교반 후, 20분의 초음파 분산, 10분의 교반을 진행하였다. 이후, 용액이 든 반응기 내부에 질소를 지속적으로 주입하여 순환시킨다. 약 10분의 질소 순환 후, 히터를 110℃ 로 맞추고 켜준다. 110℃ 에 도달하면 oleylamine (220μL) 을 주입한다.
이후, 3시간동안 동일 온도를 유지한 후 환원제를 주입하여 니켈 나노입자를 제조한다. 환원제는 sodium borohydride(0.06g) 를 4mL 의 1,2-propanediol 에 넣어 녹인 후 반응기 내로 투입한다. 이후 30분이 지난 다음, 히터를 끄고 냉각시킨다. 이후 필터링, 세척, 건조(진공, 60℃) 과정을 거친다.
제조된 니켈 나노입자를 에탄올 용매에 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃ 에서 2시간 교반, 그리고 필터링, 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써 촉매 표면에 남아있을 수도 있을 불순물들을 제거하였다.
2. 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
제조된 니켈 나노입자 0.1g 을 무수에탄올 20mL에 넣고 약 5분간 교반을 진행한다. 이후, 초음파 분산 5분, 교반 5분을 순차적으로 진행한다. 니켈 나노입자에 포함된 니켈 몰수의 10%에 해당되는 양의 백금전구체, PtCl4 를 웨잉하여 20mL 무수에탄올에 녹인 후 니켈 나노입자가 분산된 용액에 넣었다. 교반 5분을 진행한 후, hydroquinone(1,4-benzohydroquinone)을 용액에 추가하여 하이드로퀴논의 농도가 0.08M이 되도록 하였다. 용액이 든 반응용기를 히터에 장착하고 1500rpm 의 교반을 시작한 후 질소 가스가 주입되어 배출되도록 하여 반응용기 내의 공기를 제거하는 작업을 5분 동안 지속하였다. 이후, 용액의 온도를 70℃까지 히팅한 후 90분동안 유지하여 백금 쉘을 포함하는 니켈 나노입자를 제조하였다.
건조된 백금 쉘을 포함하는 니켈 나노입자는 추가 워싱 공정을 거쳤다. 에탄올 용매에 건조된 분말을 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃ 에서 2시간 교반, 그리고 필터링, 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써 촉매 표면에 남아있을 수도 있을 불순물들을 최대한 제거하였다.
이때 백금 쉘 형성후 제조된 입자의 평균입경을 측정한 결과 2.24 ± 0.5 nm로 나타났으며, 전체 입자에 포함되는 백금 쉘의 양은 니켈의 양을 100%로 보았을 때 20%이다.
3. 열처리를 통한 탄소 쉘 형성단계
백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자에 열처리 공정을 통하여 탄소 쉘을 형성하였다. 구체적으로 열처리 공정은 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 알루미나 보트에 담은 후 전기로 쿼츠튜브에 넣고 1시간 동안 분위기 가스(질소-수소, 95-5 vol%)를 흘려준 후, 400℃까지 40분 동안 승온시킨 후 3시간 20분 동안 유지하고 상온으로 자연냉각 시켜 금속-탄소 쉘을 포함하는 나노입자를 제조하였다.
4. 코어-쉘 복합입자 제조단계
탄소 쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 다시 한번 2차로 백금 쉘을 형성하였다. 2차 백금 쉘 형성단계는, 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조와 동일한 방법으로 수행하였다.
제조된 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 3.0 ± 0.6 nm로 나타났으며, 이에 따라 백금 쉘 형성후 제조된 평균입자 상에, 탄소쉘 및 2차 백금쉘이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1을 통해 제조된 코어-쉘 복합입자를 전자 현미경 및 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석을 통해 분석하고 이를 도 2로 나타내었다. 도 2를 참고하면, 표면의 탄소층으로 니켈 입자 내부로부터 탄소물질이 석출됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 2를 참고하면 표면에 니켈은 거의 나타나지 않으며, 탄소를 포함하는 탄소쉘 및 백금을 포함하는 금속 쉘이 코어 입자를 덮고 있는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1의 3 단계까지만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 2 단계까지만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 1 단계를 거쳐 제조된 입자를 이용하여 니켈 나노입자를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3의 니켈 나노 입자를 1시간 동안 분위기 가스(질소-수소, 95-5 vol%)를 흘려준 후, 400℃까지 40분 동안 승온시킨 후 3시간 20분 동안 유지하는 방법으로 열처리하여 니켈 나노입자를 제조하였다.
[비교예 5]
상용촉매인 20 wt% Pt 담지량의 Pt/C(Johnson-Matthey 社)를 이용하여 실험을 수행하였다.
엑스선회절 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 입자를 엑스선 회절을 통해 측정하고 이를 도 3으로 나타내었다.
도 3의 비교예 1을 참고하면 면심입방격자(face-centered cubiclattice)의 픽들이 나타나며 백금 픽 위치보다 더 높은 각도에서 회절픽이 관찰됨을 통해 니켈-백금이 합금되어 있음을 알 수 있다. 또한, 니켈 픽 위치에서 여전이 작은 픽들이 관찰됨을 통해 회절될만큼의 니켈격자들이 존재함을 알 수 있다.
비교예 2의 회절 피크를 보면 백금이 결정성이 낮은 니켈 위에 균일하게 도포되어 백금의 회절픽이 매우 넓음을 알 수 있다.
비교예 3의 경우 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자의 회절패턴을 보여준다. 니켈 (111) 위치에 가장 큰 회절픽이 보이지만, 유기불순물로 인한 결정성 저하로 인해 넓은 회절픽으로 나타남을 알 수 있다.
비교예 4의 경우 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자를 열처리한 후에 측정된 회절패턴을 보여준다. 열처리 전의 낮은 결정성이 불순물의 제거 및 표면 카본층의 생성으로 인해 순수 금속성 니켈 나노입자만 남게 되면서 결정성이 향상되어 매우 뚜렷한 픽들이 관찰되며 JCPDS 상의 니켈 픽에 일치한다. 니켈 산화물의 픽이 전혀 관찰되지 않음을 통해 금속성 니켈임을 알 수 있다.
비교예 5는 상용촉매로서 회절픽의 비교용으로 측정되었다. 회절픽의 위치가 JCPDS 정보와 일치한다.
반면 실시예 1의 경우 니켈 픽을 거의 확인하기 힘듬을 확인할 수 있으며, 이는 백금의 도포를 통하여 니켈이 일부 침출되고, 이는 증가된 두께의 추가 백금층 형성으로 인한 것으로 추측할 수 있다.
산소환원반응 실험
실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자에 대하여 400 rpm에서 전류밀도를 측정하고 도 4로 나타내었다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 상용 백금촉매(검정색 실선, 20wt%)는 물론이고, 1차 백금도포된 니켈입자(녹색 실선), 열처리된 백금도포 니켈입자(파란색 실선) 대비하여 우수한 촉매활성을 나타냄을 확인할 수 있다.
입자크기변화 확인
실시예 1의 2단계를 거친 입자 및 실시예 1의 단계를 모두 완료한 입자를 주사전자현미경을 통해 촬영하고 도 5로 나타내었다.
도 5에서 (ㄱ)은 2단계를 거쳐 생성된 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 것이고, (ㄷ)은 (ㄱ)의 입경분포를 도시한 것이다. (ㄴ)은 실시예 1의 단계를 모두 완료한 코어-쉘 복합입자를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 것이고, (ㄹ)은 (ㄴ)의 입경분포를 도시한 것이다.
도 5를 참고하면, 2단계를 거친 입자 대비 최종적으로 제조된 코어-쉘 복합입자의 평균 입경이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 유기 불순물을 포함하는 니켈 나노입자 내부에서 탄소층이 석출되며 추가적인 백금층의 형성을 통하여 입자 크기가 커진 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 니켈, 철, 코발트 및 구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어 금속과 탄소물질을 포함하는 코어 입자 형성단계;
    상기 코어 입자 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제 1 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하고, 상기 제 1 쉘 금속층이 형성된 코어 입자를 200 내지 600 ℃로 가열하여 상기 코어 입자 내부로부터 탄소물질을 표면으로 석출시켜, 상기 제 1 쉘 금속층이 형성되지 않고 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에 탄소 쉘을 형성하는 제 1 쉘 금속-탄소 복합 쉘층 형성단계; 및
    상기 제 1 쉘 금속-탄소 복합 쉘층 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제 2 쉘 금속을 포함하는 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;
    를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 코어 입자를 형성하는 코어 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합되며, 상기 코어 금속 전구체를 환원하여 코어-입자를 제조하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 평균 입경이 2 내지 10 ㎚ 인 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는 상기 제 1 쉘 금속층 상에, 제 2 쉘 금속층을 적층하는 단계를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚인 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합입자는 전체 중량 중 쉘 금속을 5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.
  12. 니켈, 철, 코발트 및 구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어 금속 입자;
    상기 코어 금속 입자의 표면에 형성되며, 상기 코어 금속 입자 상에 형성된 제 1 금속층과 상기 제 1 금속층이 형성되지 않고 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에 탄소가 석출되어 형성된 탄소 쉘층을 포함하는 금속-탄소 복합쉘층; 및
    상기 금속-탄소 복합쉘층 상에 형성된 제 2 금속층;을 포함하며,
    상기 제 1 금속층의 금속 및 제 2 금속층의 금속은 각각 독립적으로 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 코어-쉘 복합입자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합입자는 탄소보다 돌출된 제 2 금속 쉘층을 포함하는 코어-쉘 복합입자.
  14. 제 12항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 복합입자를 포함하는 연료전지용 전극.
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