KR101639724B1 - 촉매 또는 촉매 지지체용 복합입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
촉매 또는 촉매 지지체용 복합입자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고가의 백금을 전부 내지 일부 대체하면서도, 저온 연료전지, 2차전지, 약물 운반 지지체 등에 적합하게 사용될 수 있는 복합입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합입자는, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 전이금속을 포함하는 물질의 다수의 나노입자와, 상기 다수의 나노입자의 표면에 형성된 탄소계 쉘을 포함한다.
본 발명에 따른 복합입자는, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 전이금속을 포함하는 물질의 다수의 나노입자와, 상기 다수의 나노입자의 표면에 형성된 탄소계 쉘을 포함한다.
Description
본 발명은 그 자체로 촉매로 사용될 수 있으면서, 촉매용 지지체로도 사용될 수 있는 복합입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매로도 활용될 수 있는 전이금속을 포함하는 물질의 입자를 탄소계 지지체 상에 형성한 후, 상기 입자의 표면에 결정성이 우수한 탄소계 쉘을 형성함으로써, 그 자체로 촉매로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 탄소계 지지체의 결정성이 우수한 표면의 면적을 증대시킴으로써 탄소계 지지체의 내구성을 증대시킬 수도 있는 복합입자와 이의 제조방법에 관한 것이다.
산소환원반응은 저온형 연료전지나 금속-공기 배터리 등 전기화학반응을 통한 에너지 변환장치의 근원적인 현상으로, 주로 백금을 비롯한 백금족 순금속이나 백금 합금 및 백금을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 나노입자를 통해서 구현된다.
그리고, 촉매는 그 자체로 사용되기도 하지만, 지지체의 표면에 분산시켜 사용할 경우, 촉매 입자의 크기를 작게 할 수 있고 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이에 따라 백금 촉매는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질의 지지체 상에 분산시켜 사용되어 왔다.
예를 들어, 고분자 전해질 연료전지 촉매는 높은 활성 면적을 가지고 있는 탄소 지지체 나노 크기로 만들어진 백금을 담지하여 Pt/C의 형태로 사용되는데, 고분자 전해질 연료전지의 높은 양극 전위, 낮은 pH, 높은 산소 농도 등 동작 환경에서 탄소 지지체의 탄소는 CO나 CO2의 형태로 산화되면서 백금의 활성 면적 또한 감소하게 되어 연료전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 탄소 지지체의 표면에 금속 산화물 입자를 도입하여 탄소 지지체의 내구성을 높이고자 하는 방법이 제안되었다(특허문헌 1 및 2). 그런데 금속 산화물 입자는 전자의 전도성이 매우 낮아 연료전지의 성능을 떨어뜨릴 수밖에 없으며, 낮아진 전도도는 열을 발생시켜 오히려 탄소 지지체의 산화를 촉진할 수 있다.
금속 산화물 입자를 형성하는 것의 문제점을 해결하기 위해, 카본블랙과 같은 탄소 지지체의 표면에 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)을 사용하여 안정한 흑연구조의 박막을 탄소 지지체 상에 형성하는 방법이 제안되었다(특허문헌 3). 이 방법은 비교적 저비용으로 고순도의 품질을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 균일한 분산과 공정 중 발생하는 화학가스가 발생하는 단점이 있다.
한편, 백금은 고가의 물질이므로, 백금에 비해 저가의 물질로 산소환원반응을 구현할 필요성이 점점 높아지고 있다.
전이금속을 포함하는 물질은 산소환원반응을 일으켜 촉매로서 사용될 수 있는데, 전이금속을 포함하는 물질의 내구성이 낮기 때문에, 전이금속을 포함하는 물질을 흑연과 같은 내산화성이 우수한 물질로 보호할 필요가 있다.
예를 들어, Fe3C 입자와 Fe3C 입자의 표면에 형성된 흑연 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 복합입자는, 코어를 구성하는 Fe3C 입자가 흑연 쉘과 전자전달과정을 통해서 산소환원반응의 촉매 거동을 나타내며, Fe3C 입자의 표면에 형성된 흑연구조의 쉘이 산소환원반응을 발생하는 산성 및 알칼리 환경에서 내구성을 부여할 수 있다.
이러한 안정한 흑연 구조의 쉘을 구비한 코어-쉘 입자의 합성과 관련하여, 기상 전구체를 이용한 분무 열분해 공정기법을 통해 흑연 쉘이 형성되도록 전이금속 화합물을 합성한 후, 산성용액을 사용하여 흑연 쉘을 형성하지 않은 전이금속 화합물 입자를 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
그런데 이와 같이 합성된 전이금속 물질은 순금속, 탄화물, 산화물의 복합구조를 가지며, 합성과정에서 흑연 쉘의 형성을 제어하기 어려워, 상조성과 담지량을 제어하는데 한계가 있어, 성능의 신뢰성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 과제는, 백금을 일부 또는 전부 대체하는 촉매로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 결정성이 우수한 탄소계 물질의 비표면적이 증대되어 백금용 지지체로도 사용될 수 있는 복합입자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 복합입자를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 다수의 나노입자와, 상기 다수의 나노입자의 표면에 형성된 탄소계 쉘을 포함하는 복합입자를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소계 지지체의 표면에 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 나노입자를 형성하는 단계와, 열처리를 통해 상기 탄소계 지지체의 탄소가 상기 나노입자에 고용되도록 한 후 상기 나노입자의 표면에 흑연 상(phase)으로 석출되도록 함으로써 탄소계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 복합입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합입자는 탄소계 지지체 상에 전이금속을 포함하는 물질의 나노입자를 형성하고, 나노입자의 표면에 안정된 흑연 구조를 갖는 탄소계 쉘을 형성함으로써, 전이금속을 포함하는 물질의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 백금의 일부 또는 전부를 대체하는 촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합입자는 탄소 지지체 상에 우수한 결정성을 갖는 흑연 구조를 갖는 쉘이 다수 개 형성됨으로써, 탄소 지지체 표면 중 우수한 결정성을 갖는 표면의 면적이 증대되고, 이를 통해 탄소 지지체의 산화저항성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 백금족 촉매 지지체용으로도 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합입자의 제조방법은 탄소계 지지체 상에 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 다수의 나노입자 형성한 후 단순한 열처리 방법을 통해 탄소의 고용과 석출과정을 통해, 나노입자의 표면에 내구성이 우수한 안정한 흑연 구조의 쉘을 형성할 수 있고, 열처리 공정 제어를 통해 흑연 구조의 쉘의 두께 등을 제어할 수도 있어, 저비용으로 신뢰성 높게 상기 복합입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 개략도이다.
도 2는 C-Ni 이원상태도로 온도에 따른 C의 고용도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 제조 공정도이다.
도 4는 카본 블랙 입자 표면에 니켈 나노 입자를 형성한 입자의 사진이다.
도 5는 도 4의 입자를 저온 열처리한 후의 사진이다.
도 6은 도 4의 입자를 고온 열처리한 후의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 산용액 중에 24시간 동안 침지시키고 교반시킨 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 산소환원반응 거동을 측정한 결과이다.
도 2는 C-Ni 이원상태도로 온도에 따른 C의 고용도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 제조 공정도이다.
도 4는 카본 블랙 입자 표면에 니켈 나노 입자를 형성한 입자의 사진이다.
도 5는 도 4의 입자를 저온 열처리한 후의 사진이다.
도 6은 도 4의 입자를 고온 열처리한 후의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 산용액 중에 24시간 동안 침지시키고 교반시킨 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 산소환원반응 거동을 측정한 결과이다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한, 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지는 않는다.
본 발명에 따른 복합입자는, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체 상에 형성된 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 다수의 나노입자와, 상기 다수의 나노입자의 표면에 형성된 흑연 구조의 탄소계 쉘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소계 지지체로는, 카본블랙, 중공 구조 흑연화 탄소입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전이금속을 포함하는 물질은, Fe 순금속, Fe 합금, Fe 탄화물, Co 순금속, Co 합금, Co 탄화물, Ni 순금속, Ni 합금, Ni 탄화물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 복합입자의 용도에 따라 다른 전이금속, 이의 합금 또는 이의 탄화물이 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, '나노입자'란 입자크기가 1000nm 미만인 입자를 의미한다.
또한, 상기 흑연 구조의 탄소계 쉘은, 그라파이트나 그래핀과 같이 흑연 구조를 갖는 물질로 이루어질 수 있으며, 질소가 도핑될 수도 있다.
또한, 상기 복합입자는 저온 연료전지용 촉매 또는 촉매용 지지체, 2차전지용 촉매 또는 촉매용 지지체, 약물 운반지지체 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자의 제조방법은, 탄소계 지지체의 표면에 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 나노입자를 형성하는 단계와, 열처리를 통해 상기 탄소계 지지체의 탄소가 상기 나노입자에 고용된 후 상기 나노입자의 표면에 석출되도록 함으로써 탄소계 쉘을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 탄소 지지체 상에 전이금속을 포함하는 나노입자를 형성한 후, 간소한 열처리를 통해 탄소 지지체를 구성하는 탄소의 고용과 석출 과정을 통해 흑연 구조의 쉘을 형성하기 때문에 종래에 비해 안정적인 제어가 용이한 쉘을 형성할 수 있게 된다.
상기 탄소계 쉘을 형성한 후에, 추가로, 산성용액을 이용하여 나노입자의 표면에 흑연 쉘이 완전하게 형성되지 않은 나노입자를 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 이를 통해 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 때, 복합입자의 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 복합입자를 합성한 후, 추가로, 상기 복합입자를 질화처리하는 단계를 수행할 수 있다. 이를 통해 상기 합성 복합입자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 질화처리는, 질화물을 타겟으로 하여 적층하거나, 질소가스를 포함하는 환경에서 반응성 기상증착을 실시할 수 있다.
또한, 상기 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 나노입자는, 진공분위기나 불활성 분위기에서 순금속을 적층하는 방법을 통해 형성할 수 있다.
또한, 상기 열처리 과정은, 열처리 온도를 다르게 제어함으로써, 형성되는 나노입자의 크기와, 형성되는 흑연 구조의 쉘의 두께를 제어할 수 있다.
[실시예]
도 2는 C-Ni 이원상태도로 온도에 따른 C의 고용도를 나타낸 것이다. 도 2에 나타난 바와 같이 Ni에는 온도가 증가함에 따라 C의 고용량이 증가한다.
이러한 Ni에 대한 C의 고용 현상을 이용하여, 본 발명의 실시예에서는 Ni 나노입자에 흑연 쉘이 형성된 복합입자를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합입자의 제조 공정도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 먼저 중공 카본블랙 상에 니켈 나노입자를 형성하고, 열처리를 통해 중공 카본블랙을 구성하는 탄소가 니켈 나노입자에 고용되도록 한 후, 냉각 과정에서 과포화 고용된 탄소가 니켈 나노입자의 표면에 석출되며, 이 과정에서 니켈 나노입자의 표면에 흑연 쉘이 형성된다.
구체적으로, 먼저 Cabot사의 카본블랙 나노입자를 교반하면서 니켈 기상을 물리기상증착공정을 사용하여 카본블랙 표면에 니켈 나노입자를 합성하였는데, 이 합성공정은
진공 아크 플라즈마 증착장치를 이용하여 증착 대상물질인 니켈을 음극전극으로 사용하여 카본블랙을 교반 시키며 전압 30~250 V, 전기용량 100~1,080 μF을 적용하였고, 펄스 주기는 5~25 Hz의 조건으로 합성하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라, 카본블랙 입자 표면에 니켈 나노입자를 형성한 입자의 STEM-HADDF와 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 상기 공정을 통해 카본블랙의 표면에 수nm ~ 수십 nm 크기의 미세한 니켈 나노입자가 다수 개 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 카본블랙의 표면에 니켈 나노입자를 합성한 후, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 중에서 450℃에서 5시간 동안 열처리한 후의 TEM 이미지이다.
도 5에서 확인되는 바와 같이, 450℃에서의 저온 열처리를 통해, 니켈 입자의 표면에 결정성이 우수한 흑연 구조를 가지는 쉘이 형성되어 있음이 확인된다. 이 쉘은 니켈 나노입자에 별도의 탄소원이 외부로부터 공급된 것이 아니므로, 탄소 지지체인 카본블랙의 탄소가 니켈 나노입자에 고용된 후 그 표면에 석출된 것이며, 이 과정에서 니켈 나노입자는 흑연화 촉매 작용을 한다.
한편, 흑연 구조의 쉘은 열처리 온도의 조절을 통해 그 두께를 제어할 수 있는데, 도 6은 카본블랙의 표면에 니켈 나노입자를 합성한 후, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 중에서 350~550℃에서 4시간 동안 열처리한 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 상대적으로 고온에서 열처리한 경우, 저온 열처리에 비해 흑연 구조의 쉘이 두껍게 형성되어 있음을 알 수 있으며, 이는 탄소의 고용량 증대에 따른 현상이라고 할 수 있다.
이와 같이, 제조된 복합입자는 황산용액과 같은 산성용액을 사용하여 쉘이 불안정하게 형성된 니켈 나노입자를 제거할 수 있다.
쉘이 불안정하게 형성된 니켈 입자는 복합입자가 촉매로 사용할 경우의 신뢰성 저하를 막고, 복합입자가 촉매 지지체로 사용될 경우 니켈의 노출로 인한 연료전지나 2차전지의 열화문제를 제거하기 위해서도 필요하다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합입자를 염산용액(8.642M)과 질산용액(3.285M)을 혼합한 혼합 산 용액 중에서 24시간 동안 교반한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합입자를 구성하는 니켈 나노입자의 표면에 매우 안정한 흑연 쉘이 형성되어 있기 때문에, 안정한 쉘이 형성된 니켈 입자는 황산용액 중에 용해되지 않고 최초 합성된 상태를 유지함을 알 수 있다.
도 7의 결과를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 복합입자가 촉매로 사용될 경우 그 내구성이 우수하며, 예를 들어 백금 촉매용 지지체로 사용되더라도 전이금속인 니켈의 용해로 인한 연료전지나 2차전지의 열화문제가 발생하지 않을 것으로 예상된다.
한편, 복합입자를 구성하는 탄소 지지체 상에서 안정한 흑연 구조의 쉘의 표면적은 니켈 나노입자의 크기 또는 밀도를 증가시키는 방법을 통해 용이하게 제어될 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합입자의 산소환원반응 거동을 측정한 결과이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 산소환원반응 측정 결과 촉매 없이 본 발명의 실시예에 따른 복합입자만으로도 산소 환원 반응특성을 나타내는 것이 확인되며, 본 발명의 실시형태에 따른 복합입자가 지지체특성 개선을 통한 촉매반응 활성을 높이데 영향을 줄 것으로 예상된다.
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- 탄소계 지지체의 표면에 전이금속을 포함하는 물질로 이루어진 나노입자를 형성하는 단계와,
열처리를 통해 상기 탄소계 지지체의 탄소성분이 상기 나노입자에 고용된 후 상기 나노입자의 표면에 석출되도록 함으로써, 탄소계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 복합입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
추가로, 산성용액을 이용하여 상기 나노입자의 표면에 흑연 쉘이 형성되지 않거나 불안정하게 형성된 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 복합입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
추가로, 상기 복합입자를 질화처리하는 단계를 포함하는 복합입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 나노입자는, 물리기상증착법으로 진공분위기나 불활성 분위기에서 순금속을 적층하는 방법에 의해 형성되는 복합입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 열처리 과정은, 온도 조절을 통해 형성되는 쉘층의 두께를 제어하는 복합입자의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 질화처리는, 질화물을 타겟으로 하여 적층하거나, 질소가스를 포함하는 환경에서 반응성 기상증착을 실시하는 복합입자의 제조방법.
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