KR102096250B1 - Manufacturing method of core-shell composite particles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;
상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및
상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a core-shell particle forming step of forming a first shell metal layer containing a shell metal on a core particle comprising a carbon material;
A carbon shell forming step of surface-precipitating a carbon material from inside the core-shell particles; And
A core-shell composite particle forming step of forming a second shell metal layer on the core-shell particle formed with the carbon shell; relates to a method of manufacturing a core-shell composite particle comprising a.

Description

코어-쉘 복합입자 제조방법{Manufacturing method of core-shell composite particles}Manufacturing method of core-shell composite particles

본 발명은 금속 및 탄소의 복합 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing core-shell composite particles comprising a composite shell of metal and carbon.

화석연료 고갈과 지구 온난화 등의 환경문제의 해결을 위한 대안으로 연료전지에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이러한 연료전지는 양성자 교환막 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 등이 있으며, 이러한 연료전지의 양극과 음극의 전극 물질로서 금속 나노입자를 탄소 담지체에 분산시킨 촉매물질이 다수 이용되고 있다. Research into fuel cells has been actively conducted as an alternative to solving environmental problems such as fossil fuel depletion and global warming. The fuel cell includes a proton exchange membrane fuel cell or a direct methanol fuel cell, and many catalyst materials in which metal nanoparticles are dispersed in a carbon carrier are used as electrode materials for the anode and cathode of the fuel cell.

전극에 포함된 촉매 물질은 백금 또는 팔라듐이 다수 이용되며, 백금 또는 팔라듐 가격이 비쌀 뿐 아니라, 단일 물질만으로는 전기화학반응의 속도가 느려지고 과전압에 의한 연료전지 성능저하를 유발할 수 있는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 백금 또는 팔라듐과 다른 금속의 합금을 형성하여 전체 반응속도 및 반응활성을 향상시키는 효과를 도모하기도 하였다. As a catalyst material included in the electrode, platinum or palladium is used in large numbers, and the price of platinum or palladium is not only expensive, but the speed of the electrochemical reaction is slowed down by using only a single material and there is a problem that fuel cell performance may be deteriorated due to overvoltage. In order to solve this problem, an alloy of platinum or palladium and other metals was formed to improve the overall reaction rate and reaction activity.

이러한 합금 촉매는 주로 백금-니켈 합금 나노입자를 이용하였다. 그러나 니켈-백금 합금촉매를 이용하는 경우 니켈의 높은 산화성지수에 의해 내구성이 낮은 한계가 있으며, 여전히 백금을 다량 포함하여 촉매의 제조비용이 높은 문제점이 있다. The alloy catalyst mainly used platinum-nickel alloy nanoparticles. However, when using a nickel-platinum alloy catalyst, there is a limitation in that durability is low due to a high oxidative index of nickel, and there is still a problem in that the production cost of the catalyst is high by including a large amount of platinum.

이를 극복하기 위하여 니켈을 코어로, 백금을 쉘로 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위한 연구가 다수 수행되었으나, 니켈의 높은 산소친화도 및 낮은 용해전위, 반대로 백금의 낮은 산소친화도와 높은 용해전위로 니켈 입자 표면에 온전히 백금 원자층을 형성한 코어-쉘 나노입자는 찾아보기 어려웠다. 이를 극복하기 위하여 니켈을 산화하여 산화니켈의 표면에 백금을 도포하여 제조된 코어-쉘 나노입자가 다수 보고되었다. 그러나 이러한 경우 니켈의 산화에 의하여 연료전지의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.To overcome this, many studies have been conducted to produce core-shell nanoparticles comprising nickel as a core and platinum as a shell, but nickel has a high oxygen affinity and a low dissolution potential, and conversely, a low oxygen affinity and high dissolution potential of platinum. It was difficult to find core-shell nanoparticles in which a platinum atomic layer was formed entirely on the surface of a nickel particle. To overcome this, many core-shell nanoparticles prepared by oxidizing nickel and coating platinum on the surface of nickel oxide have been reported. However, in this case, a problem that efficiency of the fuel cell is lowered by oxidation of nickel may occur.

대한민국 공개특허공보 10-2014-0106153호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0106153

본 발명의 목적은 코어 금속의 보호 효과가, 우수하며, 순도 높은 코어 금속을 포함하고, 내구성이 우수한 코어-쉘 복합입자 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing core-shell composite particles having excellent protection effect of a core metal, including a core metal having high purity, and having excellent durability.

나아가 본 발명의 다른 목적은 연료전지에 사용되며, 코어 물질의 침출을 방지할 수 있는 코어-쉘 복합입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. Further, another object of the present invention is to be used in a fuel cell, it is an object to provide a core-shell composite particles capable of preventing the leaching of core materials.

본 발명의 또 다른 목적은 고가의 촉매 금속을 쉘 층에 포함하여, 촉매 금속을 소량 포함하여 생산단가를 절감하면서도, 촉매 효율이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a catalyst for a fuel cell having excellent catalyst efficiency while reducing the production cost by including a small amount of catalyst metal by including expensive catalyst metal in the shell layer.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 Core-shell composite particle production method according to the present invention

탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;A core-shell particle forming step of forming a first shell metal layer comprising a shell metal on core particles comprising carbon materials;

상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및A carbon shell forming step of surface-precipitating a carbon material from inside the core-shell particles; And

상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함한다.And forming a core-shell composite particle to form a second shell metal layer on the core-shell particle on which the carbon shell is formed.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 탄소 쉘 형성단계는 상기 코어-쉘 입자를 200 내지 600 ℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. In the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the step of forming the carbon shell may include heating the core-shell particles to 200 to 600 ° C.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계 전, In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, before the core-shell particle formation step,

코어 금속 전구체를 환원하여 코어 입자를 형성하는 코어 입자 형성단계;를 더 포함할 수 있다. It may further include; a core particle forming step of reducing the core metal precursor to form core particles.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자 형성단계에서 코어 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합된 상태일 수 있다. In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the core metal precursor may be mixed with a carbon material in the core particle forming step.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 평균 입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다. In the core-shell composite particle production method according to an embodiment of the present invention, the core particles may have an average particle diameter of 2 to 10 nm.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.In the core-shell composite particle production method according to an embodiment of the present invention, the core particle is a core-shell composite particle production method comprising one or more selected from nickel, palladium, cobalt, and iridium.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 쉘 금속은 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 코어-쉘 복합입자 제조방법.In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the shell metal is one or more core-shell composite particle manufacturing methods selected from platinum, gold, palladium, osmium, and iridium.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the core-shell particle forming step may include mixing the core metal particles, the shell metal precursor, and the reducing agent.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는 상기 제 1 쉘 금속층 상에, 제 2 쉘 금속층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the core-shell composite particle forming step may include laminating a second shell metal layer on the first shell metal layer.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다. In the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the core-shell composite particles may have an average particle diameter of 2 to 10 nm.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자는 전체 중량 중 쉘 금속을 5 내지 10 중량% 포함할 수 있다. In the core-shell composite particle production method according to an embodiment of the present invention, the core-shell composite particle may include 5 to 10% by weight of the shell metal in the total weight.

본 발명은 또한 코어-쉘 복합입자를 제공하며, 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1 금속 코어층; 및The present invention also provides core-shell composite particles, wherein the core-shell composite particles according to the present invention include a first metal core layer comprising one or more selected from nickel, palladium, cobalt, and iridium; And

상기 제 1 금속 코어층 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 등에서 선택되는 제 2 금속을 포함하는 제 2금속-탄소 복합 쉘층을 포함한다.And a second metal-carbon composite shell layer including a second metal selected from platinum, gold, palladium, osmium, and iridium on the first metal core layer.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 탄소보다 돌출된 금속 쉘층을 포함할 수 있다. The core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention may include a metal shell layer protruding from carbon.

본 발명은 또한 연료전지용 전극을 제공하며, 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함한다.The present invention also provides an electrode for a fuel cell, and the electrode for a fuel cell according to the present invention includes core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 쉘 금속 및 탄소를 포함하는 복합 쉘층을 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조함으로써, 코어 금속의 보호 효과가 우수하며, 순도 높은 코어 금속을 포함하고, 내구성이 우수한 코어-쉘 복합입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. The present invention provides a core-shell composite particle comprising a composite shell layer comprising a shell metal and carbon, thereby providing a core-shell composite particle having excellent protection effect of the core metal, including a high-purity core metal, and having excellent durability. There is an advantage that can be manufactured.

나아가 코어-쉘 복합입자를 연료전지의 촉매로 이용하는 경우, 촉매 활성을 갖는 쉘 금속을 소량 포함하면서도 촉매 활성이 높아 생산단가를 절감할 수 있는 장점이 있으며, 아울러 코어 물질의 침출을 방지하여 촉매를 포함하는 전극의 내구연한을 연장할 수 있는 장점이 있다.Furthermore, when the core-shell composite particles are used as a catalyst for a fuel cell, it has the advantage of containing a small amount of shell metal having a catalytic activity and having a high catalytic activity, thereby reducing the production cost, and preventing the leaching of the core material. There is an advantage that can extend the endurance of the containing electrode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법을 대략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 입자를 전자현미경 및 EDS 분석을 통하여 분석하고 이를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자를 엑스선 회절을 통해 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자의 산소환원반응 전류를 측정하고 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 코어-쉘 복합입자 제조 중 및 제조 후 입자크기를 주사전자현미경을 통해 측정하고 이를 도시한 것이다. 1 schematically shows a method of manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the particles produced by the embodiment of the present invention is analyzed and analyzed through an electron microscope and EDS analysis.
Figure 3 shows the particles produced by the Examples and Comparative Examples of the present invention observed through X-ray diffraction.
4 is a graph showing the measurement and measurement of the oxygen reduction reaction current of the particles produced by Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 5 shows the particle size during and after the preparation of the core-shell composite particles of the present invention through a scanning electron microscope.

이하 본 발명에 따른 코어-쉘 복합입자 제조방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing core-shell composite particles according to the present invention will be described in detail.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms to be used, it means that those skilled in the art to which the present invention pertains have the meanings commonly understood, and unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.

본 발명은 The present invention

탄소물질을 포함하는 코어 입자 상에 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계;A core-shell particle forming step of forming a first shell metal layer comprising a shell metal on core particles comprising carbon materials;

상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계; 및A carbon shell forming step of surface-precipitating a carbon material from inside the core-shell particles; And

상기 탄소쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법에 관한 것이다.A core-shell composite particle forming step of forming a second shell metal layer on the core-shell particle formed with the carbon shell; relates to a method of manufacturing a core-shell composite particle comprising a.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법으로 제조된 코어-쉘 복합입자는 코어 금속의 보호효과가 우수하며, 또한 본 발명의 제조방법에 따르는 경우, 종래 제조공정에 의해 필연적으로 나타나는 코어금속의 산화문제, 코어 금속의 침출문제 및 코어 금속의 내구성 약화 문제를 해결할 수 있고, 이러한 문제점의 해결로 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 복합입자를 이용한 연료전지 제조 시 전극의 효율 향상을 달성할 수 있다. The core-shell composite particles produced by the method for manufacturing core-shell composite particles according to the present invention have excellent protective effect of the core metal, and also, according to the manufacturing method of the present invention, of the core metal inevitably exhibited by a conventional manufacturing process. The oxidation problem, the leaching problem of the core metal and the weakening of the durability of the core metal can be solved, and the improvement of the efficiency of the electrode can be achieved in the manufacture of a fuel cell using the core-shell composite particles produced by the present invention by solving the problem. have.

즉, 종래 연료전지의 전극에 포함되는 금속 촉매의 경우, 촉매의 촉매효과와 함께, 반응속도 저하를 예방하고 고가의 촉매 금속 사용을 최소화하기 위하여 코어-쉘 입자를 이용하는데, 이러한 코어-쉘은 예를 들어 코어로 니켈 금속입자를 포함하며, 쉘은 백금 등의 촉매금속을 이용하는 경우가 통상적이다. That is, in the case of a metal catalyst included in an electrode of a conventional fuel cell, with the catalytic effect of the catalyst, core-shell particles are used to prevent a decrease in reaction rate and minimize the use of expensive catalyst metal. For example, nickel metal particles are used as the core, and the shell is usually a catalyst metal such as platinum.

그러나, 니켈 코어 상에 백금 쉘을 형성하는 전기화학적 방법은 코어 금속 나노입자를 전극에 올린 후, 백금 전구체가 녹아있는 수용액 내에서 전류를 흘려주어 형성하는데, 수용액 내에서 표면이 산화되어 백금이 도포되지 않거나, 도포되더라도 불균일한 백금층을 형성하는 문제가 있으며, 이러한 불균일한 백금층 형성에 의하여 노출된 코어 입자가 추후 연료전지의 전극 촉매로 이용되는 경우 화학반응에 의한 용출의 위험이 있는 문제점이 있다. However, in the electrochemical method of forming a platinum shell on a nickel core, after raising the core metal nanoparticles on an electrode, an electric current is flowed in an aqueous solution in which a platinum precursor is dissolved, and the surface is oxidized in the aqueous solution to apply platinum. There is a problem of forming a non-uniform platinum layer even if it is not applied, or if the core particles exposed by the formation of the non-uniform platinum layer are used as an electrode catalyst for a fuel cell in the future, there is a risk of elution due to chemical reaction. have.

또한 종래의 화학적 방법을 이용할 경우, 백금의 높은 표준 환원전위 및 화학물질을 이용하여 서서히 환원하여 니켈 코어 상에 백금 쉘을 형성할 수 있으나 전기화학적 방법과 마찬가지로 니켈의 침출 및 이에 의한 내구성 저하를 유발할 수 있는 문제점이 있다. In addition, when a conventional chemical method is used, a platinum shell may be formed on a nickel core by slowly reducing the platinum using a high standard reduction potential and a chemical substance, but like the electrochemical method, it may cause leaching of nickel and a decrease in durability. There is a problem that can be.

이에 본 출원인은 쉘 금속의 사용량을 최소화 하면서도, 내부 코어를 보호할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법에 대해 장기간 연구를 수행하였으며, 연구 결과 탄소물질을 함유하는 코어 상에 금속 쉘을 형성하고, 이를 열처리하여 코어 금속 내부의 탄소물질을 석출한 뒤, 다시 추가의 쉘 층을 형성함으로써 코어 금속의 산화, 코어 금속의 침출을 방지하면서도, 전체 코어-쉘 복합입자의 내구성 개선 효과도 달성할 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 복합입자는 종래 기술과 대비되는 상기의 효과에 의하여, 촉매로 사용될 수 있는 쉘 금속의 함량을 최소화 하면서도, 높은 촉매활성으로 연료전지의 효율 향상을 도모할 수 있으며, 높은 내구성을 나타내는 특징이 있다. Accordingly, the applicant has conducted a long-term study on a method of manufacturing core-shell particles capable of protecting the inner core while minimizing the use of shell metal, and as a result of the study, forms a metal shell on the core containing carbon material, After heat-treating this to precipitate the carbon material inside the core metal, an additional shell layer is formed again to prevent oxidation of the core metal and leaching of the core metal, while also improving the durability of the entire core-shell composite particles. Was confirmed. That is, the core-shell composite particles produced by the present invention can improve the efficiency of the fuel cell with high catalytic activity while minimizing the amount of shell metal that can be used as a catalyst, by the above-described effect compared to the prior art. It has the characteristics of exhibiting high durability.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 코어-쉘 입자 형성단계 전, 코어 금속 전구체를 환원하여 코어 입자를 형성하는 코어 입자 형성단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 코어 입자 형성단계에서 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합된 상태일 수 있다. 이때 탄소물질은 탄소로 이루어진 물질인 경우 제한되지 않으며, 예를 들면 분말상, 플레이크상, 섬유상 등의 흑연, 탄소섬유, 그래핀 및 탄소나노튜브 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a core particle formation step of reducing the core metal precursor to form core particles before the core-shell particle formation step, In the forming step, the metal precursor may be mixed with a carbon material. In this case, the carbon material is not limited in the case of a material made of carbon, and may be, for example, one or two or more selected from graphite, carbon fiber, graphene and carbon nanotubes such as powder, flake, and fibrous, but the present invention It is not limited.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어 입자의 형성은 코어 금속 전구체와 탄소 물질을 혼합한 뒤, 이를 환원하여 탄소물질을 함유한코어 금속 입자를 제조할 수 있으며, 추후 함유된 코어 금속 입자에 함유된 탄소물질을 석출시켜 표면에 탄소 쉘을 형성할 수 있다. In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, formation of core particles may be performed by mixing a core metal precursor and a carbon material, and then reducing it to produce core metal particles containing a carbon material. The carbon material contained in the core metal particles contained may be precipitated to form a carbon shell on the surface.

이때, 상기 코어 금속 입자에 포함된 코어 금속은 니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 나아가, 상기 코어 금속 전구체 금속은, 3d 전이금속인 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu), 4d 전이금속인 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd), 5d 전이금속인 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 등으로 이루어진 군에서 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 코어 금속 전구체는 상술한 코어 금속의 염화물, 아세트산염 및 아세틸아세트산염 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러 코어 입자 형성단계에서 혼합되는 환원제는 통상적으로 금속 입자의 형성 시 이용되는 환원제인 경우 제한 없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일 예로 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4), 리튬트리에틸보로하이드라이드(superhydride, LiEt3BH) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다.At this time, the core metal contained in the core metal particles may be one or two or more selected from nickel, palladium, cobalt, and iridium, and further, the core metal precursor metal may be 3d transition metals such as iron (Fe) and cobalt (Co). ), Nickel (Ni) or copper (Cu), 4d transition metals such as ruthenium (Ru), rhodium (Rh) or palladium (Pd), 5d transition metals such as osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), etc. It can be used without restrictions in the group consisting of. As a specific and non-limiting example, the core metal precursor may be one or two or more selected from chloride, acetate, and acetyl acetate of the core metal described above, but the present invention is not limited thereto. In addition, the reducing agent mixed in the core particle forming step can be used without limitation in the case of a reducing agent that is usually used in the formation of metal particles, but as a specific and non-limiting example, sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride ( LiAlH 4 ), lithium triethyl borohydride (superhydride, LiEt 3 BH) or the like may be used.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 혼합되는 코어 금속 전구체의 금속 : 탄소물질의 혼합 무게비는 1:2 내지 10, 더욱 구체적으로는 1:5 내지 2.5 일 수 있으며, 상술한 범위에서 제조된 탄소물질을 포함하는 코어 입자에 포함된 탄소의 함량이 1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 중량% 일 수 있으며, 상술한 담지량 범위에서 추후 탄소쉘을 일정 수준 이상의 두께로 형성하여 코어입자의 보호 효과를 더욱 상승시킬 수 있다. The core-shell composite particles in the method for preparing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention may have a metal to carbon mixture weight ratio of 1: 2 to 10, more specifically 1: 5 to 2.5, and detailed The content of the carbon contained in the core particles containing the carbon material prepared in one range may be 1 to 10% by weight, more specifically 2 to 4% by weight, and in the range of the above-mentioned loading amount, the carbon shell may be replaced with a certain level or more. It can be formed to a thickness to further increase the protective effect of the core particles.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어 입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있다. 상술한 범위에서 코어 쉘 복합입자의 표면적을 극대화하여 촉매성능을 확보하면서도, 지나치게 작은 금속입자에 의하여 금속 입자가 벌크(bulk) 금속의 특성을 잃게 되는 문제점을 예방할 수 있다. In the core-shell composite particle production method according to an embodiment of the present invention, the core particles may have an average particle diameter of 2 to 10 nm. In the above-described range, while maximizing the surface area of the core shell composite particles to ensure catalytic performance, it is possible to prevent a problem in which the metal particles lose the properties of the bulk metal due to the excessively small metal particles.

나아가 상기 코어 입자의 형성은 환원제의 투입 속도를 제어함으로써, 제조되는 코어 입자의 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로, 환원제를 단시간 내에 투입하는 경우, 환원이 순간적으로 일어나 상대적으로 작은 크기의 코어 입자가 형성되며, 환원제를 서서히 투입하는 경우 환원속도가 상대적으로 느려져 비교적 큰 코어 입자가 형성되며, 필요에 따라 환원제 투입속도를 조절함으로써 코어 입자의 입경을 제어하여 제조할 수 있음은 물론이다. Furthermore, the formation of the core particles can control the particle size of the core particles to be manufactured by controlling the input speed of the reducing agent. Specifically, when the reducing agent is introduced within a short time, the reduction occurs instantaneously to form relatively small sized core particles, and when the reducing agent is slowly added, the reduction rate is relatively slow to form relatively large core particles, if necessary. Needless to say, the particle size of the core particles can be controlled by controlling the reducing agent input speed.

더욱 구체적으로, 상기 코어입자의 제조단계는 용매 상에 코어 금속 전구체와 탄소물질을 먼저 혼합하여 균일하게 분산되게 한 뒤, 환원제 용액을 추가투입함으로써 탄소 표면에서 입자 분산도가 좋고 입경분포도가 좁은 코어 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 환원 효율을 향상시키고 상술한 환원제 투입 속도 조절을 위한 관점에서, 코어 금속 전구체와 탄소물질을 용해시키는 상기 용매는 제조되는 코어 입자 1 g 당 0.1 내지 0.8 L, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 0.5 L일 수 있으며, 투입되는 환원제 용액에 포함되는 환원제용 용매는 제조되는 코어 입자 1 g 당 0.05 내지 0.1 L일 수 있으며, 상술한 범위에서 2 내지 10 ㎚의 균일한 탄소 물질을 포함하는 코어 입자를 제조할 수 있으나, 통상의 기술자가 선택할 수 있는 범위에서 적절한 변경이 가능함은 물론이다. More specifically, the manufacturing step of the core particles is uniformly dispersed by first mixing the core metal precursor and the carbon material in a solvent, and then adding a reducing agent solution to obtain a fine particle dispersion on the carbon surface and a narrow particle size distribution. It has the advantage of being able to produce particles. Further, from the viewpoint of improving the reduction efficiency and controlling the above-mentioned reducing agent input rate, the solvent for dissolving the core metal precursor and the carbon material is 0.1 to 0.8 L per 1 g of the core particles to be produced, more specifically 0.2 to 0.5 L May be, the solvent for the reducing agent contained in the reducing agent solution to be added may be 0.05 to 0.1 L per 1 g of the core particles to be prepared, and in the above-mentioned range to prepare core particles comprising a uniform carbon material of 2 to 10 nm Although it is possible, it is of course possible to make appropriate changes within a range selectable by a person skilled in the art.

나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 형성단계 중 코어 입자의 형성 시, 코어 금속 전구체와 탄소 물질을 혼합하고, 환원제의 투입 전 아민 화합물을 추가로 첨가하는 아민 첨가단계를 더 포함할 수 있다. 이때 아민 화합물은 1차 또는 2차의 포화 또는 불포화알킬기를 포함하는 아민일 수 있으며, 이때 알킬기는 탄소수가 10 내지 30, 구체적으로는 15 내지 25인 알킬기인 경우 제한 없이 이용이 가능하고, 불포화알킬기를 포함하는 경우 아민 화합물의 전체 불포화도는 1 내지 5일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Furthermore, in the core-shell composite particle formation step according to an embodiment of the present invention, when the core particle is formed, the amine addition step of mixing the core metal precursor and the carbon material and adding an amine compound before the addition of the reducing agent is further included. can do. At this time, the amine compound may be an amine containing a primary or secondary saturated or unsaturated alkyl group, wherein the alkyl group can be used without limitation in the case of an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, specifically 15 to 25 carbon atoms, and an unsaturated alkyl group. In the case of including, the total unsaturation of the amine compound may be 1 to 5, but the present invention is not limited thereto.

이러한 아민 화합물을 환원제 투입 전 첨가하는 경우, 제조되는 탄소물질을 포함하는 코어 입자의 표면에 작용하여 입자 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고, 균일한 입자를 형성할 수 있도록 보조할 수 있다. 나아가 코어 금속 전구체에 작용하여 분자수준에서 부분적 환원을 유도함으로써 이후 열처리단계에서 지나치게 두꺼운 탄소층이 형성되는 문제를 예방하고, 구형의 코어금속 입자 형성을 촉진할 수 있다. When such an amine compound is added prior to the introduction of the reducing agent, it acts on the surface of the core particle containing the carbon material to be produced, thereby suppressing the particle size from becoming too large and assisting in forming uniform particles. Furthermore, by acting on the core metal precursor to induce partial reduction at the molecular level, it is possible to prevent the problem of the formation of an excessively thick carbon layer in a subsequent heat treatment step and promote the formation of spherical core metal particles.

상기 아민 화합물 첨가단계에서 투입되는 아민 화합물은 코어 금속 전구체 1 g 당 0.5 내지 20 ㎖, 더욱 구체적으로는 1 내지 10 ㎖일 수 있으며, 이러한 범위에서 지나친 아민 화합물 첨가에 의하여 이후 투입되는 환원제의 작용을 방해하는 문제를 예방하면서도 상술한 균일한 입자 형성 효과 및 구형의 코어 금속 입자 형성 효과 등을 도모할 수 있는 장점이 있다. The amine compound added in the step of adding the amine compound may be 0.5 to 20 ml per 1 g of the core metal precursor, more specifically 1 to 10 ml, and in this range, the action of the reducing agent added later by adding an excessive amine compound While preventing the problem of interference, there is an advantage that the above-described uniform particle formation effect and spherical core metal particle formation effect can be achieved.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 탄소 물질을 포함하는 코어 입자 상에 제 1 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 입자 형성단계를 포함한다. 이때, 형성되는 제 1 쉘 금속 층은 코어 금속 입자 전체를 덮을 수도 있고, 일부를 덮을 수도 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention includes a core-shell particle forming step of forming a first shell metal layer on core particles comprising a carbon material. In this case, the formed first shell metal layer may cover the entire core metal particles or a part, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 쉘 금속은 촉매로 이용될 수 있는 금속종인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적으로 5d 전이금속인 금, 백금, 이리듐 및 오스뮴, 4d 전이금속인 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 및 3d 전이금속인 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속으로, 상기 코어 금속과 다른 금속을 이용할 수 있고, 쉘 금속층의 형성은 첨가되는 환원제의 환원력에 의존하며 환원에 의한 금속 형성이 가능한 이상 쉘 금속층은 제한없이 선택하여 이용할 수 있다. In the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the core-shell particle forming step includes mixing the core metal particles, the shell metal precursor, and the reducing agent. In this case, the shell metal can be used without limitation in the case of a metal species that can be used as a catalyst, but specifically, 5d transition metals such as gold, platinum, iridium and osmium, 4d transition metals such as silver, palladium, rhodium and ruthenium and 3d transition metals As one or more metals selected from the group consisting of phosphorus copper, the core metal and other metals can be used, and the formation of the shell metal layer depends on the reducing power of the reducing agent added and the ideal shell metal layer capable of metal formation by reduction is You can select and use without limitation.

이러한 코어-쉘 입자 형성단계는 상기 코어 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때 혼합되는 환원제는 금속 전구체의 환원을 수행할 수 있는 화합물인 경우 제한 없이 이용이 가능하다. 좋게는, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 환원제는 비교적 느린 환원력을 가짐으로써, 지나치게 빠른 환원에 의하여 코어-쉘 입자를 형성하지 않고, 쉘 금속만의 별도 입자를 형성하는 문제를 예방할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 환원제는 하이드로퀴논 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으나, 이들과 유사한 환원력을 가지는 환원제인 경우 제한 없이 이용이 가능하다. The step of forming the core-shell particles includes mixing the core particles, the shell metal precursor, and a reducing agent. In this case, the mixed reducing agent may be used without limitation in the case of a compound capable of reducing the metal precursor. Preferably, the reducing agent used in the core-shell particle forming step has a relatively slow reducing power, so that the core-shell particles are not formed by excessively fast reduction, and the problem of forming separate particles of only the shell metal can be prevented. . As a specific example, the reducing agent used in the core-shell particle formation step may use one or two or more selected from the group consisting of hydroquinone and derivatives thereof, but the reducing agent having a reducing power similar to these may be used without limitation. It is possible.

또한, 상술한 환원력을 제어하고, 코어 입자의 충분한 밀도를 확보하여 쉘 금속 단독의 입자 생성을 예방하기 위한 관점에서, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 이용되는 분산매는 탄소 물질을 포함하는 코어 입자 1 g 당 0.3 내지 1.2 L, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1.0 L일 수 있으며, 상술한 범위에서 제 1 쉘 금속층을 단시간 내에 형성하면서도 쉘 단독 입자의 형성을 최소화할 수 있는 장점이 있다. In addition, the dispersion medium used in the core-shell particle formation step is a core particle containing a carbon material, from the viewpoint of controlling the above-described reducing power and securing sufficient density of core particles to prevent particle generation of the shell metal alone. It may be 0.3 to 1.2 L per g, more specifically 0.5 to 1.0 L, and has the advantage of minimizing the formation of the shell alone particles while forming the first shell metal layer within a short time within the above-described range.

나아가 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 쉘 금속 전구체는 환원제를 통해 쉘 층을 형성할 수 있는 물질인 경우 제한이 없다. 구체적으로 상기 쉘 금속의 염화물, 아세트산염 또는 아세토아세트산염일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Furthermore, the shell metal precursor mixed in the core-shell particle formation step is not limited when it is a material capable of forming a shell layer through a reducing agent. Specifically, the shell metal may be chloride, acetate, or acetoacetate, but the present invention is not limited thereto.

더욱 구체적으로, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 쉘 금속 전구체는 코어 금속 입자에 포함된 코어 금속 10몰 당 0.5 내지 3몰, 구체적으로는 0.7 내지 2 몰 혼합될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위에서 제 1 쉘 금속층이 지나치게 두꺼워지는 문제를 예방하면서도, 코어 금속입자의 효율적인 보호가 가능한 범위에서 제 1 금속 쉘층을 형성할 수 있는 장점이 있다. More specifically, the shell metal precursor mixed in the core-shell particle formation step may be mixed with 0.5 to 3 moles, specifically 0.7 to 2 moles per 10 moles of the core metal contained in the core metal particles, but the present invention It is not limited. In the above-described range, while preventing the problem that the first shell metal layer becomes too thick, there is an advantage that the first metal shell layer can be formed in a range capable of effectively protecting the core metal particles.

또한, 상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 혼합되는 환원제는 쉘 금속 전구체의 환원을 수행할 수 있는 범위 내에서 제한없이 첨가될 수 있으나, 구체적으로 쉘 금속 전구체 및 코어 금속 입자가 분산된 분산액 전체를 기준으로, 환원제의 농도가 0.02 내지 0.15 M, 구체적으로는 0.05 내지 0.1 M일 수 있으며, 상술한 범위에서 환원에 의한 금속 쉘 형성을 촉진하면서도 지나치게 빠른 환원반응에 의하여 코어 입자상이 아닌 분산액 내부에서 쉘 금속 입자가 핵생성 및 성장하여 별개의 새로운 입자로 형성되는 문제를 예방할 수 있다. In addition, the reducing agent mixed in the core-shell particle forming step may be added without limitation within a range capable of performing reduction of the shell metal precursor, specifically based on the entire dispersion in which the shell metal precursor and the core metal particles are dispersed. As, the concentration of the reducing agent may be 0.02 to 0.15 M, specifically 0.05 to 0.1 M, and promotes the metal shell formation by reduction in the above-described range, but the shell metal in the dispersion liquid is not core particles by an excessively fast reduction reaction. The nucleation and growth of the particles can prevent the problem of formation of distinct new particles.

이때 도포되는 백금 쉘의 두께는 쉘 금속 도포 시 넣어주는 금속의 양에 의존하여, 쉘 금속의 투입량에 따라 코어-쉘 입자에서 쉘 층의 두께를 제어할 수 있다. 다만, 쉘층이 합금효과를 가지면서도, 코어 금속을 표면에 노출시키지 않고 용출을 방치하기 위한 관점에서 0.3 내지 1.5 ㎚, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 1 ㎚ 두께로 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the thickness of the platinum shell to be applied depends on the amount of metal to be added when the shell metal is applied, so that the thickness of the shell layer in the core-shell particles can be controlled according to the amount of the shell metal. However, while the shell layer has an alloying effect, it can be formed to a thickness of 0.3 to 1.5 nm, more specifically 0.3 to 1 nm, in view of allowing elution without exposing the core metal to the surface, but the present invention is limited thereto. It does not work.

나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 코어-쉘 입자 형성단계는 통상적으로 금속의 환원으로 쉘을 형성할 수 있는 조건하에서 제한없이 수행될 수 있으나, 구체적으로 하이드로퀴논이 녹아 있는 에탄올 내에서는 60~80 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Furthermore, in the method of manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the core-shell particle formation step may be performed without limitation under conditions that can form a shell by reduction of metal, but specifically, hydroquinone is used. In the dissolved ethanol can be carried out for 1 hour to 4 hours at 60 ~ 80 ℃, the present invention is not limited thereto.

아울러 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 입자 형성단계 및 탄소 쉘 형성단계는 산화 반응 및 불필요한 부반응 등을 방지하기 위한 관점에서 질소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 나아가 각 단계의 수행 후 통상의 세정과 건조단계를 더 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, in the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the core-shell particle forming step and the carbon shell forming step may be performed under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation reactions and unnecessary side reactions. Furthermore, after performing each step, a conventional washing and drying step may be further included, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 코어-쉘 입자 내부로부터 탄소물질을 표면 석출시키는 탄소 쉘 형성단계를 포함한다. 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 금속 쉘층의 형성 후, 코어 금속 입자 내부로부터 탄소를 표면석출시키는 단계를 포함하여, 코어 금속의 반응에 의한 유출을 예방할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 쉘 형성단계에서 형성되는 탄소 쉘은 금속 쉘층이 형성되지 않고, 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에서 탄소의 석출이 수행될 수 있으며, 이에 따라 금속 쉘이 형성되지 않아 코어 금속이 노출된 부분에서 탄소 쉘을 형성할 수 있다. 이에 따라 종래 금속 쉘 만을 형성하여 코어-쉘 입자를 제조하는 경우 발생할 수 있는 코어 금속의 노출을 예방함으로써 코어 금속의 완전한 보호가 힘들었던 종래 기술의 문제점을 해결하였다. The core-shell composite particle production method according to the present invention includes a carbon shell forming step of surface-precipitating a carbon material from inside the core-shell particle. The core-shell composite particle manufacturing method according to the present invention may include a step of surface precipitation of carbon from inside the core metal particle after formation of the metal shell layer, thereby preventing leakage by reaction of the core metal. Specifically, in the carbon shell formed in the carbon shell forming step, a metal shell layer is not formed, and precipitation of carbon may be performed in a portion where the core metal particles are exposed to the outside, and thus a metal shell is not formed, so that the core metal is not formed. A carbon shell can be formed in this exposed portion. Accordingly, the problem of the prior art, in which complete protection of the core metal was difficult, was solved by preventing exposure of the core metal, which may occur when forming the core-shell particles by forming only the metal shell.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 탄소 쉘 형성단계는 상기 코어-쉘 입자를 열처리하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 쉘의 형성은 코어-쉘 입자 형성단계에서 형성된 코어-쉘 입자를 200 내지 600 ℃, 더욱 구체적으로는 300 내지 500 ℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있으며, 상술한 범위에서 지나치게 고온에 의한 코어-쉘 입자의 변성을 예방하면서도, 코어 입자에서 탄소를 높은 비율로 석출시켜 순도 높은 코어 입자를 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. In the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the carbon shell forming step may be performed including heat-treating the core-shell particles. Specifically, the formation of the carbon shell may include the step of heating the core-shell particles formed in the core-shell particle formation step to 200 to 600 ° C, more specifically 300 to 500 ° C. While preventing denaturation of the core-shell particles due to high temperature, there is an advantage in that the core-shell composite particles including high-purity core particles can be produced by precipitating carbon at a high ratio from the core particles.

좋게는 상기 탄소 쉘 형성단계는 탄소의 연소를 방지하기 위한 관점에서 아르곤과 같은 비활성 기체 또는 질소와 같은 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 더욱 좋게는 수소를 5 내지 10 부피%를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상술한 범위로 수소를 포함하게 되면, 니켈 내부에 존재하는 탄소, 산소, 수소로 이루어져 있는 유기불순물이 열처리에 의해 표면으로 석출될 때 산소를 제거하기 위한 수소를 공급하는 효과가 기대되며, 결과적으로 외부에서 수소 가스를 제공해주므로 표면에는 기체로 제거되지 않은 탄소만이 남게 되고, 결과적으로 모든 유기 불순물이 니켈 내부에서 제거됨으로써 순수한 금속성 니켈로 화학적 변화가 일어나며 쉘 층에 존재하는 탄소층의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다. Preferably, the carbon shell forming step may be performed under an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or an inert gas such as argon from the viewpoint of preventing combustion of carbon, more preferably a mixed gas atmosphere containing 5 to 10% by volume of hydrogen. It can be carried out under. When hydrogen is included in the above-described range, the effect of supplying hydrogen to remove oxygen is expected when organic impurities, which are formed of carbon, oxygen, and hydrogen present in the nickel are precipitated to the surface by heat treatment, as a result, Since hydrogen gas is provided from the outside, only carbon that has not been removed as a gas remains on the surface, and as a result, all organic impurities are removed from inside the nickel, resulting in chemical change to pure metallic nickel and further increasing the purity of the carbon layer present in the shell layer. Can be improved.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서, 상기 탄소 쉘 형성단계에서 형성되는 탄소쉘은 담지된 탄소의 양 및 탄소의 석출시간 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이나, 0.1 내지 2 ㎚, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 1 ㎚일 수 있다. 상술한 범위에서 탄소층에 의한 니켈 입자의 보호를 충분히 수행하면서도, 지나치게 두꺼운 두께로 인하여 금속 코어에 의한 반응 속도 향상효과가 거의 나타나지 않는 문제를 예방할 수 있다. In the method for producing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the carbon shell formed in the carbon shell forming step may vary depending on the amount of supported carbon and the precipitation time of carbon, of course, 0.1 to 2 Nm, more specifically 0.2 to 1 nm. While sufficiently protecting the nickel particles by the carbon layer in the above-described range, it is possible to prevent a problem in which the effect of improving the reaction rate due to the metal core is hardly exhibited due to the excessively thick thickness.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 상기 탄소 쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계를 포함한다. 본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 복합쉘 형성단계를 포함함으로써, 금속 쉘 상부에 한층 이상의 금속 쉘을 더 포함할 수 있어, 쉘의 내구도를 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 코어-쉘 복합입자를 전극에 포함되는 촉매 물질로 이용하고자 하는 경우, 촉매 물질인 금속 쉘 층을 추가로 도포함으로써, 표면적을 넓히고 반응물질과의 접촉면적을 넓혀 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는, 상기 코어-쉘 입자 제조단계에서 형성된 금속 쉘 층 상에 다시 한 번 금속 쉘을 적층하는 단계일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법은 다단으로 적층된 금속 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 적층된 금속 쉘층을 포함함으로써 탄소 쉘 보다 돌출된 금속 쉘을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 쉘의 표면적이 넓어지는 효과가 있다. 이러한 금속 쉘의 표면적 확장으로, 금속 쉘이 촉매 금속을 포함하는 경우 추후 촉매로의 이용 시 촉매 활성 또한 향상되는 장점으로 이어질 수 있다. The core-shell composite particle production method according to the present invention includes a core-shell composite particle forming step of forming a second shell metal layer on the core-shell particle having the carbon shell. The core-shell composite particle manufacturing method according to the present invention includes the step of forming the composite shell, and thus may further include one or more metal shells on the top of the metal shell, thereby improving the durability of the shell. Furthermore, when the core-shell composite particles manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention are to be used as a catalyst material included in an electrode, a metal shell layer, which is a catalyst material, is additionally applied to widen the surface area and react with It has the advantage of further improving the reaction efficiency by increasing the contact area of. Preferably, in the core-shell composite particle production method according to an embodiment of the present invention, the core-shell composite particle formation step is to stack the metal shell once again on the metal shell layer formed in the core-shell particle production step. It may be a step. That is, the core-shell composite particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention may include a multi-layered metal shell. By including a metal shell layer in which core-shell composite particles are stacked according to an embodiment of the present invention, a protruding metal shell can be formed rather than a carbon shell, and accordingly, the surface area of the metal shell is widened. By extending the surface area of the metal shell, when the metal shell includes a catalytic metal, it can lead to an advantage that the catalytic activity is also improved when used as a catalyst in the future.

이러한 코어-쉘 복합입자 형성단계는, 상기 금속 쉘 형성단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있으며, 제조되는 코어-쉘 복합입자의 목적, 도출하고자 하는 효과 등에 따라 1회 이상 반복하여 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The core-shell composite particle forming step may be performed in the same way as the metal shell forming step, and may be performed repeatedly one or more times depending on the purpose of the core-shell composite particles being manufactured and the effect to be derived. The present invention is not limited to this.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서 제조된 코어-쉘 복합입자의 크기는, 코어 입자의 크기, 금속 쉘 및 탄소 쉘의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 제조되는 코어-쉘 복합입자의 적용범위에 따라 적절하게 제어하여 제조할 수 있음은 물론이다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚일 수 있으며, 상술한 범위에서 연료전지의 전극에 적용 시 전극의 내구도 저하를 방지하면서도 초기 반응 속도를 유지할 수 있다.The size of the core-shell composite particles prepared in the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention may vary depending on the size of the core particles, the thickness of the metal shell and the carbon shell, and the core-shell produced. Of course, it can be manufactured by appropriately controlling according to the scope of application of the composite particles. As a specific and non-limiting example, the core-shell composite particles may have an average particle diameter of 2 to 10 nm, and when applied to an electrode of a fuel cell in the above-described range, it is possible to maintain an initial reaction rate while preventing a decrease in durability of the electrode.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법에서, 제조된 코어-쉘 복합입자는 전체 금속 중량 중 쉘 금속을 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 상술한 범위로 쉘 금속을 소량 포함하면서도 연료전지 동작환경하에서 코어 금속이 침출되지 않도록 효율적인 보호가 가능한 장점이 있다. 나아가, 10 내지 40 중량%의 제 2 금속을 포함하는 코어-쉘 복합입자를 제조하는 경우, 상용되고 있는 Pt/C촉매 대비 연료전지의 전극에 적용 시 백금 사용량을 기준으로 한 촉매활성이 50% 이상 향상될 수 있으며 최대 300% 까지 향상될 수 있는 장점이 있다. In the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the prepared core-shell composite particles may include 10 to 40% by weight of shell metal in total metal weight. That is, the core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention have the advantage of being able to efficiently protect the core metal from being leached under a fuel cell operating environment while containing a small amount of the shell metal in the above-described range. Furthermore, when manufacturing core-shell composite particles containing 10 to 40% by weight of the second metal, the catalyst activity based on the amount of platinum used is 50% when applied to the electrode of a fuel cell compared to a commercially available Pt / C catalyst. It can be improved over and up to 300%.

본 발명은 또한 코어-쉘 복합입자를 제공한다.The present invention also provides core-shell composite particles.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는, 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자 제조방법으로 제조된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The core-shell composite particles according to the present invention may be manufactured by the method for manufacturing core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는 Core-shell composite particles according to the present invention

니켈, 팔라듐, 코발트 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1 금속 코어층; 및A first metal core layer comprising one or more selected from nickel, palladium, cobalt and iridium; And

백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 선택되는 제 2 금속을 포함하는 금속-탄소 복합 쉘층을 포함한다. 이때, 금속-탄소 복합쉘층은 금속 쉘과 탄소 쉘이 각각 섬 형태를 이루고 있으며, 이들이 서로 적층되거나 맞닿아 있는 상태를 의미한다. And a metal-carbon composite shell layer comprising a second metal selected from platinum, gold, palladium, osmium and iridium. At this time, the metal-carbon composite shell layer means that the metal shell and the carbon shell each form an island shape, and they are stacked or contacted with each other.

본 발명에 의한 코어-쉘 복합입자는 금속-탄소의 복합 쉘층을 포함함으로써, 종래 금속 쉘 단독 또는 탄소 쉘을 단독으로 포함하는 경우 대비 코어 입자의 노출을 방지할 수 있으며, 추후 연료전지의 전극 등에 사용 시 내구성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The core-shell composite particles according to the present invention include a metal-carbon composite shell layer, thereby preventing exposure of core particles as compared to a conventional metal shell alone or a carbon shell alone. It has the advantage of significantly improving the durability when used.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자에서, 입자의 표면을 기준으로 탄소 쉘의 넓이 : 금속 쉘의 넓이 비는 1:1 내지 1:10, 구체적으로는 1:2 내지 1:5일 수 있으며, 상술한 범위에서 금속 쉘에 의한 촉매 효과를 충분히 나타내어 연료전지용 촉매로 이용 가능한 장점이 있다. In the core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, the ratio of the width of the carbon shell to the width of the metal shell based on the surface of the particles is 1: 1 to 1:10, specifically 1: 2 to 1: 5 It may be, it exhibits a sufficient catalytic effect by the metal shell in the above-described range, there is an advantage that can be used as a catalyst for a fuel cell.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자는 입자의 표면에 있어서, 탄소 쉘을 기준으로 돌출된 금속 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 돌출된 금속 쉘을 포함하는 경우, 추후 촉매 등에 적용 시 촉매의 작용이 용이해지며, 상대적으로 넓은 표면적으로 투입되는 나노입자의 함량 대비 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다. Core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, on the surface of the particle, may include a metal shell protruding relative to the carbon shell. When the core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention include a protruding metal shell, it is easy to act as a catalyst when applied to a catalyst later, and the catalyst is high in comparison to the content of nanoparticles that are injected into a relatively large surface area There is an advantage that can exhibit activity.

본 발명은 또한 연료전지용 전극을 제공하며, 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함한다. 본 발명에 의한 연료전지용 전극은 본 발명의 일 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자를 포함하여 복합입자의 내구성 및 연료전지의 생산효율이 우수한 장점이 있다. The present invention also provides an electrode for a fuel cell, and the electrode for a fuel cell according to the present invention includes core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention. The electrode for a fuel cell according to the present invention has advantages of excellent durability of the composite particle and production efficiency of the fuel cell, including the core-shell composite particle according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래에서 설명하는 실시예에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples. The embodiments described below are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the embodiments described below.

[실시예 1][Example 1]

1. 니켈 나노입자의 제조1. Preparation of nickel nanoparticles

1,2-propanediol 용매(20 mL)에 Carbon(Vulcan XC-72R, 0.06g) 과 Ni(acac)2 (0.0691g) 를 넣은 후 10분의 교반 후, 20분의 초음파 분산, 10분의 교반을 진행하였다. 이후, 용액이 든 반응기 내부에 질소를 지속적으로 주입하여 순환시킨다. 약 10분의 질소 순환 후, 히터를 110℃ 로 맞추고 켜준다. 110℃ 에 도달하면 oleylamine (220μL) 을 주입한다.Carbon (Vulcan XC-72R, 0.06 g) and Ni (acac) 2 (0.0691 g) were added to 1,2-propanediol solvent (20 mL), followed by stirring for 10 minutes, ultrasonic dispersion for 20 minutes, and stirring for 10 minutes. Proceeded. Then, nitrogen is continuously injected into the reactor containing the solution to circulate. After nitrogen circulation for about 10 minutes, set the heater to 110 ° C and turn it on. When it reaches 110 ℃, oleylamine (220μL) is injected.

이후, 3시간동안 동일 온도를 유지한 후 환원제를 주입하여 니켈 나노입자를 제조한다. 환원제는 sodium borohydride(0.06g) 를 4mL 의 1,2-propanediol 에 넣어 녹인 후 반응기 내로 투입한다. 이후 30분이 지난 다음, 히터를 끄고 냉각시킨다. 이후 필터링, 세척, 건조(진공, 60℃) 과정을 거친다. Thereafter, after maintaining the same temperature for 3 hours, a reducing agent is injected to prepare nickel nanoparticles. The reducing agent is dissolved in 4 mL of 1,2-propanediol in sodium borohydride (0.06 g) and then charged into the reactor. After 30 minutes have passed, the heater is turned off and allowed to cool. After that, it is filtered, washed, and dried (vacuum, 60 ℃).

제조된 니켈 나노입자를 에탄올 용매에 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃ 에서 2시간 교반, 그리고 필터링, 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써 촉매 표면에 남아있을 수도 있을 불순물들을 제거하였다.The prepared nickel nanoparticles were put in an ethanol solvent to remove impurities that may remain on the surface of the catalyst by undergoing additional washing operations such as stirring, ultrasonic dispersion, stirring at 70 ° C for 2 hours, and filtering and drying.

2. 백금 2. Platinum 쉘을Shell 포함하는 코어-쉘 입자의 제조 Preparation of core-shell particles comprising

제조된 니켈 나노입자 0.1g 을 무수에탄올 20mL에 넣고 약 5분간 교반을 진행한다. 이후, 초음파 분산 5분, 교반 5분을 순차적으로 진행한다. 니켈 나노입자에 포함된 니켈 몰수의 10%에 해당되는 양의 백금전구체, PtCl4 를 웨잉하여 20mL 무수에탄올에 녹인 후 니켈 나노입자가 분산된 용액에 넣었다. 교반 5분을 진행한 후, hydroquinone(1,4-benzohydroquinone)을 용액에 추가하여 하이드로퀴논의 농도가 0.08M이 되도록 하였다. 용액이 든 반응용기를 히터에 장착하고 1500rpm 의 교반을 시작한 후 질소 가스가 주입되어 배출되도록 하여 반응용기 내의 공기를 제거하는 작업을 5분 동안 지속하였다. 이후, 용액의 온도를 70℃까지 히팅한 후 90분동안 유지하여 백금 쉘을 포함하는 니켈 나노입자를 제조하였다. 0.1 g of the prepared nickel nanoparticles were added to 20 mL of anhydrous ethanol and stirring was performed for about 5 minutes. Thereafter, ultrasonic dispersion 5 minutes and stirring 5 minutes are sequentially performed. The platinum precursor, PtCl 4 in an amount corresponding to 10% of the number of moles of nickel contained in the nickel nanoparticles was weighed and dissolved in 20 mL anhydrous ethanol, and then placed in a solution in which the nickel nanoparticles were dispersed. After 5 minutes of stirring, hydroquinone (1,4-benzohydroquinone) was added to the solution so that the concentration of hydroquinone was 0.08M. The reaction vessel containing the solution was mounted on a heater, and after stirring of 1500 rpm was started, nitrogen gas was injected and discharged to remove air in the reaction vessel for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the solution was heated to 70 ° C. and then maintained for 90 minutes to prepare nickel nanoparticles including a platinum shell.

건조된 백금 쉘을 포함하는 니켈 나노입자는 추가 워싱 공정을 거쳤다. 에탄올 용매에 건조된 분말을 넣어 교반, 초음파 분산, 70℃ 에서 2시간 교반, 그리고 필터링, 건조로 이어지는 추가 워싱 작업을 거침으로써 촉매 표면에 남아있을 수도 있을 불순물들을 최대한 제거하였다. The nickel nanoparticles comprising the dried platinum shell were subjected to an additional washing process. The dried powder was put in an ethanol solvent to remove impurities that may remain on the surface of the catalyst as much as possible by stirring, ultrasonic dispersion, stirring at 70 ° C. for 2 hours, and further washing followed by filtering and drying.

이때 백금 쉘 형성후 제조된 입자의 평균입경을 측정한 결과 2.24 ± 0.5 nm로 나타났으며, 전체 입자에 포함되는 백금 쉘의 양은 니켈의 양을 100%로 보았을 때 20%이다. At this time, as a result of measuring the average particle diameter of the particles produced after the formation of the platinum shell, it was found to be 2.24 ± 0.5 nm, and the amount of the platinum shell included in the total particles was 20% when the nickel amount was 100%.

3. 열처리를 통한 탄소 쉘 형성단계3. Carbon shell formation through heat treatment

백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자에 열처리 공정을 통하여 탄소 쉘을 형성하였다. 구체적으로 열처리 공정은 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 알루미나 보트에 담은 후 전기로 쿼츠튜브에 넣고 1시간 동안 분위기 가스(질소-수소, 95-5 vol%)를 흘려준 후, 400℃까지 40분 동안 승온시킨 후 3시간 20분 동안 유지하고 상온으로 자연냉각 시켜 금속-탄소 쉘을 포함하는 나노입자를 제조하였다. A carbon shell was formed on the core-shell particles including the platinum shell through a heat treatment process. Specifically, in the heat treatment process, the core-shell particles containing a platinum shell were put in an alumina boat, and then placed in a quartz tube by electric furnace, and atmosphere gas (nitrogen-hydrogen, 95-5 vol%) was flowed for 1 hour. After heating for 40 minutes, and maintained for 3 hours and 20 minutes, and naturally cooled to room temperature, nanoparticles including a metal-carbon shell were prepared.

4. 코어-쉘 복합입자 제조단계4. Core-shell composite particle manufacturing step

탄소 쉘이 형성된 코어-쉘 입자 상에 다시 한번 2차로 백금 쉘을 형성하였다. 2차 백금 쉘 형성단계는, 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조와 동일한 방법으로 수행하였다. The platinum shell was once again secondaryly formed on the core-shell particles on which the carbon shell was formed. The secondary platinum shell forming step was performed in the same manner as the production of core-shell particles containing the platinum shell.

제조된 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 3.0 ± 0.6 nm로 나타났으며, 이에 따라 백금 쉘 형성후 제조된 평균입자 상에, 탄소쉘 및 2차 백금쉘이 형성되었음을 확인할 수 있다. The prepared core-shell composite particles had an average particle diameter of 3.0 ± 0.6 nm, and accordingly, it was confirmed that a carbon shell and a secondary platinum shell were formed on the average particles prepared after the platinum shell was formed.

실시예 1을 통해 제조된 코어-쉘 복합입자를 전자 현미경 및 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석을 통해 분석하고 이를 도 2로 나타내었다. 도 2를 참고하면, 표면의 탄소층으로 니켈 입자 내부로부터 탄소물질이 석출됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 2를 참고하면 표면에 니켈은 거의 나타나지 않으며, 탄소를 포함하는 탄소쉘 및 백금을 포함하는 금속 쉘이 코어 입자를 덮고 있는 것을 확인할 수 있다. The core-shell composite particles prepared through Example 1 were analyzed through electron microscopy and EDS (Energy-Dispersive Spectroscopy) analysis, and this is illustrated in FIG. 2. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that a carbon material precipitated from the inside of the nickel particles as a carbon layer on the surface. In addition, referring to FIG. 2, almost no nickel appears on the surface, and it can be confirmed that the carbon shell containing carbon and the metal shell containing platinum cover the core particles.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 3 단계까지만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였다. The particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that only up to step 3 of Example 1 was performed.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1의 2 단계까지만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였다. The particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that only up to step 2 of Example 1 was performed.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1의 1 단계를 거쳐 제조된 입자를 이용하여 니켈 나노입자를 제조하였다.Nickel nanoparticles were prepared using the particles prepared through the first step of Example 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 비교예 3의 니켈 나노 입자를 1시간 동안 분위기 가스(질소-수소, 95-5 vol%)를 흘려준 후, 400℃까지 40분 동안 승온시킨 후 3시간 20분 동안 유지하는 방법으로 열처리하여 니켈 나노입자를 제조하였다. The nickel nanoparticles of Comparative Example 3 were passed with an atmosphere gas (nitrogen-hydrogen, 95-5 vol%) for 1 hour, then heated to 400 ° C. for 40 minutes, and then heat treated by maintaining for 3 hours and 20 minutes. Nickel nanoparticles were prepared.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상용촉매인 20 wt% Pt 담지량의 Pt/C(Johnson-Matthey 社)를 이용하여 실험을 수행하였다. The experiment was carried out using Pt / C (Johnson-Matthey Co.) with a commercial catalyst of 20 wt% Pt.

엑스선회절X-ray diffraction 관찰 observe

실시예 및 비교예에서 제조된 입자를 엑스선 회절을 통해 측정하고 이를 도 3으로 나타내었다.The particles prepared in Examples and Comparative Examples were measured through X-ray diffraction and are shown in FIG. 3.

도 3의 비교예 1을 참고하면 면심입방격자(face-centered cubiclattice)의 픽들이 나타나며 백금 픽 위치보다 더 높은 각도에서 회절픽이 관찰됨을 통해 니켈-백금이 합금되어 있음을 알 수 있다. 또한, 니켈 픽 위치에서 여전이 작은 픽들이 관찰됨을 통해 회절될만큼의 니켈격자들이 존재함을 알 수 있다. Referring to Comparative Example 1 of FIG. 3, it can be seen that nickel-platinum is alloyed through the appearance of face-centered cubiclattice picks and diffraction picks observed at an angle higher than the platinum pick position. In addition, it can be seen that there are enough nickel lattices to be diffracted through observation of small picks at the nickel pick position.

비교예 2의 회절 피크를 보면 백금이 결정성이 낮은 니켈 위에 균일하게 도포되어 백금의 회절픽이 매우 넓음을 알 수 있다.Looking at the diffraction peak of Comparative Example 2, it can be seen that platinum is uniformly coated on nickel having low crystallinity, so that the diffraction peak of platinum is very wide.

비교예 3의 경우 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자의 회절패턴을 보여준다. 니켈 (111) 위치에 가장 큰 회절픽이 보이지만, 유기불순물로 인한 결정성 저하로 인해 넓은 회절픽으로 나타남을 알 수 있다.In Comparative Example 3, a diffraction pattern of nickel nanoparticles containing organic impurities is shown. It can be seen that the largest diffraction pick is seen at the nickel (111) position, but due to the decrease in crystallinity due to organic impurities, it appears as a wide diffraction pick.

비교예 4의 경우 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자를 열처리한 후에 측정된 회절패턴을 보여준다. 열처리 전의 낮은 결정성이 불순물의 제거 및 표면 카본층의 생성으로 인해 순수 금속성 니켈 나노입자만 남게 되면서 결정성이 향상되어 매우 뚜렷한 픽들이 관찰되며 JCPDS 상의 니켈 픽에 일치한다. 니켈 산화물의 픽이 전혀 관찰되지 않음을 통해 금속성 니켈임을 알 수 있다.Comparative Example 4 shows the diffraction pattern measured after heat treatment of the nickel nanoparticles containing the organic impurities. The low crystallinity before heat treatment results in the removal of impurities and the formation of the surface carbon layer, leaving only pure metallic nickel nanoparticles and improving crystallinity, so that very distinct picks are observed and consistent with the nickel pick on JCPDS. It can be seen that the nickel oxide is metallic nickel because no pick is observed.

비교예 5는 상용촉매로서 회절픽의 비교용으로 측정되었다. 회절픽의 위치가 JCPDS 정보와 일치한다. Comparative Example 5 was measured for comparison of diffraction picks as a commercial catalyst. The position of the diffraction pick is consistent with the JCPDS information.

반면 실시예 1의 경우 니켈 픽을 거의 확인하기 힘듬을 확인할 수 있으며, 이는 백금의 도포를 통하여 니켈이 일부 침출되고, 이는 증가된 두께의 추가 백금층 형성으로 인한 것으로 추측할 수 있다. On the other hand, in the case of Example 1, it can be confirmed that the nickel pick is hard to confirm, and this can be presumed to be due to the formation of an additional platinum layer having an increased thickness, in which nickel is partially leached through the application of platinum.

산소환원반응 실험Oxygen reduction reaction experiment

실시예 및 비교예에 의해 제조된 입자에 대하여 400 rpm에서 전류밀도를 측정하고 도 4로 나타내었다. The current density was measured at 400 rpm for the particles prepared by Examples and Comparative Examples and is shown in FIG. 4.

도 4를 참고하면, 본 발명의 실시예에 의한 코어-쉘 복합입자가 상용 백금촉매(검정색 실선, 20wt%)는 물론이고, 1차 백금도포된 니켈입자(녹색 실선), 열처리된 백금도포 니켈입자(파란색 실선) 대비하여 우수한 촉매활성을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, the core-shell composite particles according to an embodiment of the present invention, as well as a commercial platinum catalyst (solid black line, 20wt%), primary platinum-coated nickel particles (green solid line), heat-treated platinum-coated nickel It can be seen that it exhibits excellent catalytic activity compared to the particles (solid blue line).

입자크기변화 확인Confirmation of particle size change

실시예 1의 2단계를 거친 입자 및 실시예 1의 단계를 모두 완료한 입자를 주사전자현미경을 통해 촬영하고 도 5로 나타내었다. Particles that have undergone step 2 of Example 1 and particles that have completed step 1 of Example 1 are photographed through a scanning electron microscope and are shown in FIG. 5.

도 5에서 (ㄱ)은 2단계를 거쳐 생성된 유기불순물을 포함하는 니켈 나노입자를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 것이고, (ㄷ)은 (ㄱ)의 입경분포를 도시한 것이다. (ㄴ)은 실시예 1의 단계를 모두 완료한 코어-쉘 복합입자를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 것이고, (ㄹ)은 (ㄴ)의 입경분포를 도시한 것이다.In FIG. 5, (a) is a nickel nanoparticle containing an organic impurity produced through two steps is photographed through a scanning electron microscope, and (c) is a particle size distribution of (a). (B) is a core-shell composite particle having all the steps of Example 1 photographed through a scanning electron microscope, and (d) shows the particle size distribution of (b).

도 5를 참고하면, 2단계를 거친 입자 대비 최종적으로 제조된 코어-쉘 복합입자의 평균 입경이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 유기 불순물을 포함하는 니켈 나노입자 내부에서 탄소층이 석출되며 추가적인 백금층의 형성을 통하여 입자 크기가 커진 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the average particle diameter of the finally prepared core-shell composite particles increased compared to the particles subjected to the second step, through which the carbon layer is precipitated inside the nickel nanoparticles containing organic impurities and additional platinum It can be confirmed that the particle size was increased through the formation of the layer.

Claims (14)

니켈, 철, 코발트 및 구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어 금속과 탄소물질을 포함하는 코어 입자 형성단계;
상기 코어 입자 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제 1 쉘 금속을 포함하는 제 1 쉘 금속층을 형성하고, 상기 제 1 쉘 금속층이 형성된 코어 입자를 200 내지 600 ℃로 가열하여 상기 코어 입자 내부로부터 탄소물질을 표면으로 석출시켜, 상기 제 1 쉘 금속층이 형성되지 않고 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에 탄소 쉘을 형성하는 제 1 쉘 금속-탄소 복합 쉘층 형성단계; 및
상기 제 1 쉘 금속-탄소 복합 쉘층 상에 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제 2 쉘 금속을 포함하는 제 2 쉘 금속층을 형성하는 코어-쉘 복합입자 형성단계;
를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법.A core particle forming step including a core metal and a carbon material including one or more selected from nickel, iron, cobalt, and copper;
On the core particles, a first shell metal layer including a first shell metal selected from platinum, gold, palladium, osmium, and iridium is formed, and the core particles on which the first shell metal layer is formed are 200 to 600 ° C. A first shell metal-carbon composite shell layer forming step of heating a furnace to deposit a carbon material from the inside of the core particles to the surface, thereby forming a carbon shell on a portion where the core metal particles are exposed to the outside without forming the first shell metal layer ; And
A core-shell composite particle forming step of forming a second shell metal layer comprising a second shell metal selected from one or more of platinum, gold, palladium, osmium and iridium on the first shell metal-carbon composite shell layer;
Core-shell composite particle production method comprising a. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자 형성단계에서 코어 입자를 형성하는 코어 금속 전구체는 탄소 물질과 혼합되며, 상기 코어 금속 전구체를 환원하여 코어-입자를 제조하는 코어-쉘 복합입자 제조방법. According to claim 1,
In the core-shell particle formation step, the core metal precursor forming the core particle is mixed with a carbon material, and the core-shell composite particle manufacturing method is performed by reducing the core metal precursor to produce core-particles. 제 1항에 있어서,
상기 코어 입자는 평균 입경이 2 내지 10 ㎚ 인 코어-쉘 복합입자 제조방법.According to claim 1,
The core particle is a method of manufacturing a core-shell composite particle having an average particle diameter of 2 to 10 nm. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자 형성단계는 코어 금속 입자, 쉘 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법. According to claim 1,
The core-shell particle forming step comprises mixing the core metal particles, the shell metal precursor, and a reducing agent. 제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 복합입자 형성단계는 상기 제 1 쉘 금속층 상에, 제 2 쉘 금속층을 적층하는 단계를 포함하는 코어-쉘 복합입자 제조방법. According to claim 1,
The core-shell composite particle forming step comprises a step of laminating a second shell metal layer on the first shell metal layer. 제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 ㎚인 코어-쉘 복합입자 제조방법. According to claim 1,
The core-shell composite particle is a method of manufacturing a core-shell composite particle having an average particle diameter of 2 to 10 nm. 제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 복합입자는 전체 중량 중 쉘 금속을 5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합입자 제조방법. According to claim 1,
The core-shell composite particles core-shell composite particle production method characterized in that it comprises 5 to 10% by weight of the shell metal in the total weight. 니켈, 철, 코발트 및 구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 코어 금속 입자;
상기 코어 금속 입자의 표면에 형성되며, 상기 코어 금속 입자 상에 형성된 제 1 금속층과 상기 제 1 금속층이 형성되지 않고 코어 금속 입자가 외부로 노출된 부분에 탄소가 석출되어 형성된 탄소 쉘층을 포함하는 금속-탄소 복합쉘층; 및
상기 금속-탄소 복합쉘층 상에 형성된 제 2 금속층;을 포함하며,
상기 제 1 금속층의 금속 및 제 2 금속층의 금속은 각각 독립적으로 백금, 금, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 코어-쉘 복합입자.Core metal particles comprising one or more selected from nickel, iron, cobalt and copper;
A metal including a carbon shell layer formed on the surface of the core metal particles, the first metal layer formed on the core metal particles, and the carbon shell layer formed by depositing carbon on a portion where the core metal particles are not exposed and the core metal particles are exposed to the outside -Carbon composite shell layer; And
Includes; a second metal layer formed on the metal-carbon composite shell layer,
The metal of the first metal layer and the metal of the second metal layer are each independently a core-shell composite particle selected from one or more selected from platinum, gold, palladium, osmium and iridium. 제 12항에 있어서,
상기 코어-쉘 복합입자는 탄소보다 돌출된 제 2 금속 쉘층을 포함하는 코어-쉘 복합입자.The method of claim 12,
The core-shell composite particles are core-shell composite particles comprising a second metal shell layer protruding from carbon. 제 12항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 복합입자를 포함하는 연료전지용 전극. An electrode for a fuel cell comprising the core-shell composite particles of any one of claims 12 to 13.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114792817B (en) * 2022-05-14 2023-06-23 北京亿华通科技股份有限公司 Co@Pt core-shell fuel cell catalyst with Au doped subsurface layer and preparation method thereof
CN115188976A (en) * 2022-06-24 2022-10-14 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 Zinc-air battery cathode catalyst and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101639724B1 (en) * 2015-07-30 2016-07-15 한국생산기술연구원 Composite particle for a catalyst and catalyst support and manufacturing method for the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101144109B1 (en) * 2009-11-30 2012-05-24 서울대학교산학협력단 Synthesis methods of Core-Shell Nanoparticles on a Carbon support
KR101451897B1 (en) 2013-02-26 2014-10-22 국방과학연구소 Method of preparing catalysts, leaching agent for the same and catalysts thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101639724B1 (en) * 2015-07-30 2016-07-15 한국생산기술연구원 Composite particle for a catalyst and catalyst support and manufacturing method for the same

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