KR102095187B1 - 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 - Google Patents
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102095187B1 KR102095187B1 KR1020147029109A KR20147029109A KR102095187B1 KR 102095187 B1 KR102095187 B1 KR 102095187B1 KR 1020147029109 A KR1020147029109 A KR 1020147029109A KR 20147029109 A KR20147029109 A KR 20147029109A KR 102095187 B1 KR102095187 B1 KR 102095187B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sio
- resin
- units
- linear
- block copolymer
- Prior art date
Links
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims abstract description 252
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 142
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 142
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 102
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 94
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 82
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 44
- 125000005387 trisiloxy group Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 26
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 26
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical group C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 107
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 description 60
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 32
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 25
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 16
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](CC)(OC(C)=O)OC(C)=O KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N (e)-n-[bis[[(e)-butan-2-ylideneamino]oxy]-methylsilyl]oxybutan-2-imine Chemical compound CC\C(C)=N\O[Si](C)(O\N=C(/C)CC)O\N=C(/C)CC OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N 0.000 description 4
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GSCOPSVHEGTJRH-UHFFFAOYSA-J [Ti+4].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O Chemical compound [Ti+4].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O GSCOPSVHEGTJRH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- BTHCBXJLLCHNMS-UHFFFAOYSA-N acetyloxysilicon Chemical compound CC(=O)O[Si] BTHCBXJLLCHNMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LYSLZRDZOBAUFL-UHFFFAOYSA-L zinc;4-tert-butylbenzoate Chemical compound [Zn+2].CC(C)(C)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 LYSLZRDZOBAUFL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003255 poly(phenylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940098697 zinc laurate Drugs 0.000 description 3
- GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L zinc;dodecanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEBBHXFLBGHGMA-UHFFFAOYSA-K aluminum;4-ethyl-3-oxohexanoate Chemical compound [Al+3].CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O KEBBHXFLBGHGMA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 2
- YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N triacetyloxysilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropoxy)alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GORXRFCHPRVABO-UHFFFAOYSA-N O(C)[SiH](OC)OC.C=C Chemical compound O(C)[SiH](OC)OC.C=C GORXRFCHPRVABO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005026 carboxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000013005 condensation curing Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AONDIGWFVXEZGD-UHFFFAOYSA-N diacetyloxy(methyl)silicon Chemical compound CC(=O)O[Si](C)OC(C)=O AONDIGWFVXEZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N octaphenylsilsesquioxane Chemical compound O1[Si](O2)(C=3C=CC=CC=3)O[Si](O3)(C=4C=CC=CC=4)O[Si](O4)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)O[Si](O1)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]2(C=2C=CC=CC=2)O[Si]3(C=2C=CC=CC=2)O[Si]41C1=CC=CC=C1 KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 1
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/52—Encapsulations
- H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
수지 선형 유기실록산 블록 공중합체와, 가수분해성 기를 함유하는 유기실란 캡핑제의 반응 생성물을 함유하는 핫멜트 접착제 조성물이 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 3월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/613,531호의 이익을 청구하며, 상기 미국 가특허 출원의 전체 개시 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
핫멜트(hot melt) 조성물은, 일부의 경우에, 고온일 때 (예를 들어, 80℃ 내지 200℃의 범위의 온도) 분배되고 전이 온도 미만의 온도의 냉각에 의해 "생강도(green strength)" (즉, 접착제가 완전히 경화되기 전에 접착제가 취급되는 능력)를 획득할 수 있는 열가소성 접착제이다. 이는 사이클 타임(cycle time)의 감소에 의해, 주문자 상표 부착 제조자(original equipment manufacturer; OEM) 조립 응용에서 효율적인 접합 작업을 가능하게 한다. 또한, 핫멜트는 용매계 또는 수계 밀봉 시스템보다 더 적은, 제조 단위당 에너지를 사용하며; 더욱 환경 친화적이며; 두 부분의 혼합을 요구하지 않는다. 따라서, 개선된 물리적 특성, 예를 들어 개선된 기계적 인성 및 광학적 투명도를 갖는 것을 비롯한 수분 경화성 핫멜트 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물)을 확인할 필요가 있다.
실시 형태 1은 하기의 반응 생성물을 포함하는 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
A) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체
(여기서,
각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)로서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되며,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되고, 상기 비선형 블록들 중 30% 이상은 서로와 가교결합되며,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인, 상기 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체; 및
B) 화학식 R5SiX3의 캡핑제(capping agent)
[여기서, R5는 C1 내지 C12 하이드로카르빌, 유기하이드로겐실록산, 또는 비닐 작용성 유기실록산이며;
X는 ―OR6, Cl, -OC(O)R6, -N(R6)2, 또는 -ON=CR6 2 (여기서, R6은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬 기임)로부터 선택되는 가수분해성 기임].
실시 형태 2는 핫멜트 조성물이 핫멜트 접착제 조성물인, 실시 형태 1의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 3은 C) 경화 촉매를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 4는 수지 선형 유기폴리실록산이 하기 단계에 의해 제조되는, 실시 형태 1 내지 2의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
I) a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q ,
(여기서, 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
n은 10 내지 400이고,
q는 0, 1 또는 2이며,
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 유기실록산과
b) 그의 화학식 중에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지 (여기서, 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를
c) 유기 용매 중에서 반응시켜
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 포함하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 사용되는 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계와;
II) 상기 단계 i)로부터의 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 화학식 R6 qSiX4-q (여기서, R6은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2임)를 갖는 유기실란을 반응시켜,
상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하도록 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시키는 단계.
실시 형태 5는 E가 아세톡시이고, q가 1인, 실시 형태 4의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 6은 유기실란이 알킬트라이아세톡시실란인, 실시 형태 4의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 7은 캡핑제가 알킬트라이아세톡시실란인, 실시 형태 4 내지 6의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 8은 캡핑제가 알킬트라이알콕시실란인, 실시 형태 4 내지 6의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 9는 수지 선형 유기폴리실록산이 하기 단계에 의해 제조되는, 실시 형태 1 내지 3의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
I) a) 하기 화학식을 갖는 선형 유기실록산:
R1' qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSiR3 (3-q)R1' q ,
(여기서,
각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2임);
b) 하기 평균 화학식을 갖는 유기실록산 수지:
[R2' 2R3SiO1/2]a[R2'R3SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[R2'SiO3/2]d[SiO4/2]e
(여기서,
각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
하첨자 a, b, c, d 및 e는 상기 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 실록시 단위의 몰분율을 나타내고, 하기:
a는 약 0 내지 약 0.7이고,
b는 약 0 내지 약 0.3이며,
c는 약 0 내지 약 0.8이고,
d는 약 0 내지 약 0.9이며,
e는 약 0 내지 약 0.7인 범위이되,
단, a+b+c > 0이며, c+d+e ≥ 0.6이고, a+b+c+d+e 
1이며,
단, 적어도 하나의 R3 치환체는 상기 선형 유기실록산 또는 유기실록산 수지 중 어느 하나 상의 H이며, 적어도 하나의 R3 치환체는 다른 유기실록산 상의 R4임); 및
c) 하이드로실릴화 촉매를
유기 용매 중에서 반응시켜
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1' 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 포함하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계와;
II) 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하게 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 [R2'SiO3 /2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 가교결합시키도록 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 반응시키는 단계.
실시 형태 10은 성분 a)가 하기 평균 화학식:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H
(여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있음)
을 갖고, 성분 b)가 하기 평균 화학식:
[(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e
(여기서, 하첨자 a, d 및 e는 실시 형태 1에 정의된 바와 같음)을 갖는, 실시 형태 9의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 11은 성분 a)가 하기 평균 화학식:
(H2C=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2(HC=CH2)
(여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있음)
을 갖고, 성분 b)가 하기 평균 화학식:
[H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e
(여기서, 하첨자 a 및 e는 실시 형태 1에 정의된 바와 같음)을 갖는, 실시 형태 9의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 12는 캡핑제가 하기 화학식을 갖는, 실시 형태 9 내지 11의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
H(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3
실시 형태 13은 티타네이트로부터 선택되는 경화 촉매를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 12의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 14는 티타네이트가 테트라-n-부틸 티타네이트인, 실시 형태 13의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 15는 가교결합제가 단계 II) 및/또는 단계 I)에서 첨가되며, 가교결합제는 하기 화학식을 갖는, 실시 형태 9 내지 11의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1' q
(여기서, 각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며;
m은 0으로부터 50까지 변하고, q는 0, 1 또는 2이며;
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌임).
실시 형태 16은 가교결합제가 테트라메틸다이실록산 또는 다이비닐테트라메틸다이실록산인, 실시 형태 15의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 17은 단계 II)가 화학식 R5 qSiX4-q (여기서, R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2임)를 갖는 유기실란을 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 실시 형태 9 내지 11의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 18은 유기실란이 알킬트라이아세톡시실란인, 실시 형태 17의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 19는 알킬트라이아세톡시실란이 2가지의 알킬트라이아세톡시실란의 혼합물인, 실시 형태 18의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 20은 상기 2가지의 알킬트라이아세톡시실란의 혼합물이 메틸트라이아세톡시실란 및/또는 에틸트라이아세톡시실란을 포함하는, 실시 형태 19의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 21은 유기 실록산 수지가 하기로부터 선택되는, 실시 형태 9 내지 11의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e;
[H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e; 및
이들의 배합물.
실시 형태 22는 유기 실록산 수지가 하기로부터 선택되는, 실시 형태 9 내지 11의 핫멜트 조성물에 관한 것이다:
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e; 및
이들의 배합물.
실시 형태 23은 경화성인 실시 형태 1 내지 22의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 24는 고체인 실시 형태 1 내지 23의 핫멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 25는 실시 형태 23 내지 24의 조성물의 경화된 생성물에 관한 것이다.
실시 형태 26은 실시 형태 23 내지 24의 조성물의 경화된 생성물에 관한 것으로서, 이는 상기 조성물을 수분에 노출시킴으로써 생성된다.
실시 형태 27은 수분이 주위 수분인, 실시 형태 26의 조성물의 경화된 생성물에 관한 것이다.
실시 형태 28은 실시 형태 24의 고체 필름 조성물에 관한 것으로서, 상기 고체 조성물의 광 투과율은 95% 이상이다.
실시 형태 29는 실시 형태 1 내지 28의 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 LED 봉지재에 관한 것이다.
본 발명은 소정의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 수분 경화성 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 국제특허 공개 WO 2012/040302호 및 국제특허 공개 WO 2012/040302호에 개시된 것과 같은, "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체를 기재로 하는 핫멜트 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물)에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 이들 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 수지 "경성" 세그먼트의 유리 전이점은 핫멜트 유동의 제어에 사용될 수 있는 반면, 기계적 특성은 "연성" 선형 세그먼트의 길이 및 로딩에 의해 독립적으로 제어될 수 있다. 본 발명의 조성물은 종래의 실리콘 핫멜트와 비교하여 실리콘 기재의 핫멜트 접착제의 조제에 있어서 더욱 큰 정도의 자유를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체를 기재로 하는 핫멜트 조성물은 짧은 선형 세그먼트를 이용하는 플라스틱 광 투명성 재료로부터 긴 선형 세그먼트를 위한 탄성중합체성 광 투명성 재료까지의 범위일 수 있다.
따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체와, 가수분해성 기를 함유하는 유기실란 "캡핑제"의 반응 생성물을 함유하는 핫멜트 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물)에 관한 것이다.
본 명세서에 개시된 실시 형태의 핫멜트 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물)은 하기의 반응 생성물을 포함한다:
A) 화학식 [R1 2SiO2 /2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체
(여기서,
각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)로서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되며,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되고, 상기 비선형 블록 중 30% 이상은 서로와 가교결합되며,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고;
유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인, 상기 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체; 및
B) 화학식 R5SiX3의 캡핑제
[여기서, R5는 C1 내지 C12 하이드로카르빌, 유기하이드로겐실록산, 또는 비닐 작용성 유기실록산이며;
X는 ―OR6, Cl, -OC(O)R6, -N(R6)2, 또는 -ON=CR6 2 (여기서, R6은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬 기임)로부터 선택되는 가수분해성 기임].
본 발명에서 성분 A)는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물이다. 성분 A)로서 유용한 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물은 국제특허 공개 WO 2012/040302호, 국제특허 공개 WO2012/040305호, 국제특허 공개 WO2012/040367호, 국제특허 공개 WO2012/040453호 및 국제특허 공개 WO2012/040457호에 기재된 것으로부터 선택될 수 있으며, 상기 국제특허 공개 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 개시된 실시 형태의 유기폴리실록산은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 기재된다. 유기폴리실록산은 독립적으로 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서, R은 예를 들어 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 칭해진다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 유기폴리실록산은 대부분 D 또는, (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 수로 나타내는 바와 같이 "중합도(degree of polymerization)" 또는 "dp"에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 유기폴리실록산은 유리 전이 온도(Tg)가 25℃보다 낮을 수 있다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택될 때 "수지" 유기폴리실록산이 생긴다. 유기폴리실록산을 제조하기 위하여 T 실록시 단위가 주로 사용될 때, 생성된 유기실록산은 흔히 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 칭해진다. 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 증가 경도 및/또는 유리 유사 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 따라서 "수지" 유기폴리실록산은 더욱 높은 Tg 값을 가지며, 예를 들어, 실록산 수지는 흔히 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과 또는 100℃ 초과의 Tg 값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지의 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 말한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로 "블록" 공중합체이다. 이와 같이, 개시된 실시 형태의 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 말하며, 여기서, 일부 실시 형태에서, 주로 D 단위 (즉, [R1 2SiO2/2] 단위)는 평균 10 내지 400개의 D 단위 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하도록 함께 결합되며, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 칭해진다.
일부 실시 형태에서, 주로 T 단위 (즉, [R2SiO3/2])는 분지형 중합체 사슬을 형성하도록 서로에게 결합되며, 이는 "비선형 블록"으로 칭해진다. 일부 실시 형태에서, 상당한 수의 이들 비선형 블록은 블록 공중합체의 고체 형태가 제공될 때 "나노도메인"을 형성하도록 추가로 응집될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은 수지-풍부 상이 형성되도록, D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성된 상과 분리된 상을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 비선형 블록은 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상 또는 4000 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖거나; 또는 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰의 분자량을 갖는다.
유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰% 및 화학식 [R2SiO3/2])의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%를 포함하는 것)는 화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b로 나타낼 수 있으며, 여기서, 하첨자 a 및 b는 공중합체 중 실록시 단위의 몰분율을 나타내고,
a는 약 0.4 내지 약 0.9,
대안적으로 약 0.5 내지 약 0.9,
대안적으로 약 0.6 내지 약 0.9이며,
b는 약 0.1 내지 약 0.6,
대안적으로 약 0.1 내지 약 0.5,
대안적으로 약 0.1 내지 약 0.4이고,
각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
본 명세서에 개시된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 추가의 실록시 단위, 예를 들어 M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있되, 단, 유기실록산 블록 공중합체는 본 명세서에 개시된 바와 같은 몰분율의 다이실록시 및 트라이실록시 단위를 함유함을 이해하여야 한다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 소량의 다른 실록시 단위를 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 대안적으로, a + b의 합계는 0.6 초과, 대안적으로 0.7 초과, 대안적으로 0.8 초과, 또는 대안적으로 0.9 초과이다. 일부 실시 형태에서, a + b의 합계는 약 0.6 내지 약 0.9, 예를 들어, 약 0.6 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.7, 약 0.7 내지 약 0.9, 약 0.7 내지 약 0.8, 또는 약 0.8 내지 약 0.9이다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH] (예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰%, 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 또한 함유하면서 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 및 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위로 본질적으로 이루어지며, 여기서, R1 및 R2는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 따라서, 일부 실시 형태에서, a + b의 합계 (몰분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때)는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH], 대안적으로 2 내지 32 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH], 및 대안적으로 8 내지 22 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH]를 또한 함유할 수 있다.
실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체 내의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다. 본 명세서에 기재된 양은 유기실록산 블록 공중합체에서 발견되는 실라놀 기의 총량을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 대다수 (예를 들어, 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)의 실라놀 기는 트라이실록시 단위, 즉 블록 공중합체의 수지 성분 상에 있다. 임의의 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 상기 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응하거나 또는 경화되는 것을 허용한다.
각각의 경우에, 상기 다이실록시 단위 중 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며, 여기서, 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R1은 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R1은 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기들의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R1은, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위가 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있도록, 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있다.
각각의 경우에, 상기 트라이실록시 단위 중 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌)이며, 여기서 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌) 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R2는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R2는 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기들의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R2는, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위가 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있도록, 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 치환된 하이드로카르빌을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치환된"은 대체로, 상기 기의 수소 원자들 중 하나 이상을 당업자에게 공지된 치환체로 대체하여 본 명세서에 기재된 안정한 화합물을 생성하는 것을 말한다. 적합한 치환체의 예에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르복시 (즉, CO2H), 카르복시알킬, 카르복시아릴, 시아노, 니트로 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 치환된 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 성분 A)에 포함된 유기실록산 블록 공중합체는 2012년 3월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/608,732호; 2013년 2월 27일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2013/027904호에 기재된 플루오르화 유기실록산 블록 공중합체를 포함하며, 상기 미국 가특허 출원 및 국제특허 출원 둘 모두의 전체 개시 내용은 마치 본 명세서에 완전히 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 플루오르화 유기실록산 블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 비플루오르화 유사체에 더하여 또는 상기 비플루오르화 유사체 대신 사용될 수 있다.
화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b, 및 몰분율을 사용하는 관련 화학식 (이는 유기실록산 블록 공중합체를 설명하기 위하여 본 명세서에 사용되는 바와 같음)은 공중합체에서의 다이실록시 [R1 2SiO2/2] 및 트라이실록시 [R2SiO3/2] 단위의 구조적 정렬화(structural ordering)를 나타내는 것은 아니다. 오히려, 이 화학식은 하첨자 a 및 b를 통하여 본 명세서에 기재된 몰분율에 따라, 공중합체 중 상기 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 편리한 표기법을 제공하고자 한다. 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체 중 다양한 실록시 단위의 몰분율과, 실라놀 함량은 29Si NMR 기술에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 중량 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 기술을 이용하여 쉽게 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 하기와 같이 추가로 설명될 수 있으며, 즉 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열된다. 각각의 선형 블록은 블록 공중합체 중 적어도 하나의 비선형 블록에 연결된다. 더욱이, 비선형 블록 중 30% 이상이 서로와 가교결합되며, 대안적으로, 비선형 블록 중 40% 이상이 서로와 가교결합되며, 대안적으로, 비선형 블록 중 50% 이상이 서로와 가교결합되며, 여기서, 가교결합되는 비선형 블록의 퍼센트를 나타내기 위하여 본 명세서에 주어진 백분율 전부는 중량% 단위이다.
다른 실시 형태에서, 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 80%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 70%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 60%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 50%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 30% 내지 약 40%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 80%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 70%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 60%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 40% 내지 약 50%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 80%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 70%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 50% 내지 약 60%가 서로와 가교결합되거나; 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 80%가 서로와 가교결합되거나; 또는 비선형 블록 중 약 60% 내지 약 70%가 서로와 가교결합된다.
비선형 블록들의 가교결합은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조 동안 과량의 유기실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 자유 수지 성분은 비선형체 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 본 명세서에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다. 자유 수지는 존재할 경우 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소정의 화합물이 블록 공중합체의 제조 동안 예를 들어 가교결합제로서 첨가될 수 있다. 이들 화합물은 화학식 R7 qSiX4-q를 갖는 유기실란을 포함할 수 있으며, 이는 블록 공중합체의 형성 (본 명세서에 논의된 바와 같이 단계 II) 동안 첨가되고, 여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며; X는 가수분해성 기이고; q는 0, 1또는 2이다. R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이거나, 또는 대안적으로 R7은 C1 내지 C8 알킬 기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 또는 대안적으로 R7은 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기, E이거나, 또는 대안적으로 X는 옥시모, 아세톡시, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 R7 qSiX4-q를 갖는 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다.
예를 들어 가교결합제로서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란은 메틸- 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 및 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
본 명세서에 논의된 바와 같이, 블록 공중합체 내의 가교결합체는 주로, 실라놀 기들의 축합에서 생성된 실록산 결합, ≡Si-O-Si≡일 수 있다.
블록 공중합체 중 가교결합의 양은 GPC 기술을 이용하는 것과 같은 것에 의해 블록 공중합체의 평균 분자량을 측정함으로써 개산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 가교결합은 그의 평균 분자량을 증가시킨다. 따라서, 블록 공중합체의 평균 분자량, 선형 실록시 성분(즉, 그의 중합도로 나타내는 바와 같이 사슬 길이)의 선택, 및 비선형 블록의 분자량 (이는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지의 선택에 의해 주로 제어됨)이 주어질 경우 가교결합 정도의 추정이 이루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 성분 A)는 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 배합물이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 용액은 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 고형물, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 고형물을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 용액의 점도는 25℃에서 약 500 cSt 내지 약 10000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 10000 cSt, 약 1000 cSt 내지 약 10000 cSt, 약 1500 cSt 내지 약 6000 cSt, 약 1000 cSt 내지 약 4000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt 또는 약 500 cSt 내지 약 3000 cSt일 것이다.
성분 A)는 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 조성물에 존재하는 유기실록산 수지는 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지일 수 있다. 따라서, 유기실록산 수지는 그의 화학식 중에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 (예를 들어, 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 또는 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위; 또는 60 내지 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 60 내지 90 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 70 내지 80 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위)를 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 유기실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 대안적으로 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.
일 실시 형태에서, 일부 실시 형태에서 경화성 조성물을 포함하는 성분 A)는 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매는 다양한 주석 또는 티타늄 촉매와 같이, 유기실록산의 축합 또는 수분 경화에 영향을 주기 위한 본 기술 분야에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 경화 촉매는 Si-O-Si 연결체를 형성하도록 규소 결합된 하이드록시(=실라놀) 기들의 축합을 촉진하는 데 사용될 수 있는 임의의 경화 촉매일 수 있다. 예에는 아민과, 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 염기성 화합물, 예를 들어 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, n-헥실아민, 트라이부틸아민, 다이아자바이사이클로운데센 (DBU) 및 다이시안다이아미드; 및 금속-함유 화합물, 예를 들어 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트라이아이소부톡사이드, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라(아세틸아세토나토), 지르코늄 테트라부틸레이트, 코발트 옥틸레이트, 코발트 아세틸아세토나토, 철 아세틸아세토나토, 주석 아세틸아세토나토, 다이부틸주석 옥틸레이트, 다이부틸주석 라우레이트, 아연 옥틸레이트, 벤조산아연, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄, 및 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드; 유기 티타늄 킬레이트제, 예를 들어 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 모노아세틸아세토네이트, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 및 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 축합 촉매는 아연 옥틸레이트, 벤조산아연, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄 및 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드를 포함한다. 예를 들어, 전체 개시 내용이 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된 미국 특허 제8,193,269호를 참조하라. 촉매의 다른 예에는 알루미늄 알콕사이드, 안티몬 알콕사이드, 바륨 알콕사이드, 붕소 알콕사이드, 칼슘 알콕사이드, 세륨 알콕사이드, 에르븀 알콕사이드, 갈륨 알콕사이드, 규소 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 하프늄 알콕사이드, 인듐 알콕사이드, 철 알콕사이드, 란타늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 네오디뮴 알콕사이드, 사마륨 알콕사이드, 스트론튬 알콕사이드, 탄탈룸 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 바나듐 알콕시드 옥사이드, 이트륨 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 또는 지르코늄 화합물, 특히 티타늄 및 지르코늄 알콕사이드, 및 상기 알콕사이드, 다이알킬주석 다이아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 다이알킬주석 다이아실레이트, 다이알킬주석 옥사이드 및 이중 금속 알콕사이드의 킬레이트제 및 올리고- 및 중축합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이중 금속 알콕사이드는 2가지의 상이한 금속을 특정 비로 함유하는 알콕사이드이다. 일부 실시 형태에서, 축합 촉매는 티타늄 테트라에틸레이트, 티타늄 테트라프로필레이트, 티타늄 테트라아이소프로필레이트, 티타늄 테트라부틸레이트, 티타늄 테트라아이소옥틸레이트, 티타늄 아이소프로필레이트 트라이스테아로일레이트, 티타늄 트루아이소프로필레이트 스테아로일레이트, 티타늄 다이아이소프로필레이트 다이스테아로일레이트, 지르코늄 테트라프로필레이트, 지르코늄 테트라아이소프로필레이트, 지르코늄 테트라부틸레이트를 포함한다. 예를 들어, 전체 개시 내용이 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된 미국 특허 제7,005,460호를 참조하라. 게다가, 축합 촉매는 독일 특허 제4427528 C2호 및 유럽 특허 제0 639 622 B1호에 기재된 바와 같이 티타네이트, 지르코네이트 및 하프네이트를 포함하며, 상기 독일 특허 및 유럽 특허 둘 모두는 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
성분 A)로서 사용하기 위한, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체는 국제특허 공개 WO2012/040302호; 국제특허 공개 WO2012/040305호; 국제특허 공개 WO2012/040367호; 국제특허 공개 WO2012/040453호; 및 국제특허 공개 WO2012/040457호에 개시된 방법을 비롯한 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 국제특허 공개들은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 성분 A)로서 사용하기 위한, 본 명세서에 기재된 일부 실시 형태의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 초염기 촉매를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/069701호; 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 제61/570,477호를 참조하는데, 이들의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 성분 A)로서 사용하기 위한, 본 명세서에 기재된 일부의 실시 형태의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 안정제를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/067334호; 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 61/566,031호를 참조하는데, 이들의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 성분 A)로서 선택된 유기실록산 블록 공중합체는 국제특허 공개 WO2012/040302호에 기재된 방법에 따라 제조되며, 이는 하기 단계를 포함한다:
I) a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q ,
(여기서, 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
n은 10 내지 400이고,
q는 0, 1 또는 2이며,
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 유기실록산과
b) 그의 화학식 중에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지 (여기서, 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를
c) 유기 용매 중에서 반응시켜
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양들은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]을 포함하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 사용되는 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계; 및
II) 단계 i)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 화학식 R6 qSiX4-q (여기서, R6은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2임)를 갖는 유기실란을 반응시켜,
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하도록 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시키는 단계.
추가의 실시 형태에서, 국제특허 공개 WO2012/040302호의 방법에 따라 제조된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 E가 성분 a)로서 선택되는 선형 유기실록산 중 H3CC(=O)O- (아세톡시)이고 알킬트라이아세톡시실란이 단계 I로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 가교결합시키기 위하여 단계 II에서 사용될 때, "아세톡시" 기재의 조성물로 간주될 수 있다.
대안적으로, 성분 A)로서 적합한 유기실록산 블록 공중합체 조성물은 2012년 3월 12일자로 출원된 미국 가출원 제61/609,431호 및 2013년 3월 1일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2013/028580호에 기재된 것과 같은 하이드로실릴화 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 미국 가출원 및 국제특허 출원 둘 모두의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 간략하게는, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
I) a) 하기 화학식을 갖는 선형 유기실록산:
R1' qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSiR3 (3-q)R1' q
(여기서,
각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2임);
b) 하기 평균 화학식을 갖는 유기실록산 수지:
[R2' 2R3SiO1/2]a[R2'R3SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[R2'SiO3/2]d[SiO4/2]e,
(여기서,
각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
하첨자 a, b, c, d 및 e는 상기 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 실록시 단위의 몰분율을 나타내고, 하기:
a는 약 0 내지 약 0.7이며,
b는 약 0 내지 약 0.3이고,
c는 약 0 내지 약 0.8이며,
d는 약 0 내지 약 0.9이며,
e는 약 0 내지 약 0.7인 범위이되,
단, a+b+c > 0이며, c+d+e ≥ 0.6이고, a+b+c+d+e 
1이며,
단, 적어도 하나의 R3 치환체는 상기 선형 유기실록산 또는 유기실록산 수지 중 어느 하나 상의 H이며, 적어도 하나의 R3 치환체는 다른 유기실록산 상의 R4임); 및
c) 하이드로실릴화 촉매를
유기 용매 중에서 반응시켜
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양들은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1' 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 포함하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계와;
II) 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 상기 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하게 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 상기 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 가교결합시키도록 상기 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 반응시키는 단계.
당업자라면, 성분 A)로서 적합한 유기실록산 블록 공중합체 조성물은 성분 A)로서 적합한 유기실록산 블록 공중합체 조성물을 생성하는 데 사용되는 출발 선형 유기실록산 성분 a) 및 유기실록산 수지 성분 b)에 따라, 다이실록시 단위 [R1' 2SiO2/2] 및 트라이실록시 [R2'SiO3/2]; 또는 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 함유할 것임을 인식할 것이다. 그러나, 다이실록시 단위 [R1' 2SiO2/2] 중 R1'는 대체로 본 명세서에서 "지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌"로 정의되며, 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 중 R1은 대체로 본 명세서에서 "C1 내지 C30 하이드로카르빌"로 정의되기 때문에, 당업자라면 "C1 내지 C30 하이드로카르빌"이 "지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌"을 포함함을 인식할 것이다. 동일한 것이 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2] 및 [R2'SiO3/2]에 대하여 진실이며, 즉 당업자라면 "C1 내지 C20 하이드로카르빌"은 "지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌"을 포함함을 인식할 것이다.
단계 I에서 행해지는 반응은 하이드로실릴화 반응이다. 하이드로실릴화는 Si-H 단위를 함유하는 분자와 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 분자의 촉매적으로 향상된 반응을 포함하며, 여기서, SiH 결합이 상기 불포화 기를 가로질러 부가되어 Si-C 결합을 형성한다. 단계 I의 하이드로실릴화 반응에서, Si-H 단위는 성분 a) 또는 b) 중 어느 하나 상에 존재할 수 있다. 마찬가지로, 지방족 불포화 결합은 성분 a) 또는 b) 중 어느 하나 상에 존재할 수 있다. 그러나, Si-H 단위가 성분 a) 상에 존재하면, 성분 b)는 상기 두 성분 사이에 하이드로실릴화 반응이 진행되게 하기 위하여 지방족 불포화 결합을 함유하여야 한다. 역으로, Si-H 단위가 성분 b) 상에 존재하면, 성분 a)는 하이드로실릴화 반응이 진행되게 하기 위하여 지방족 불포화 결합을 함유하여야 한다.
선형 유기실록산
일 실시 형태에서, 성분 a)는 화학식 R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)nSiR3 (3-q)R1' q를 갖는 선형 유기실록산이며, 여기서, 각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며; 각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며; n은 10 내지 400이고; q는 0, 1또는 2이다. 하첨자 "n"은 선형 유기실록산의 중합도 (dp)로 간주될 수 있으며, 10으로부터 400까지 변할 수 있다 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 350개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위).
성분 a)는 화학식 R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)nSiR3 (3-q)R1' q를 갖는 선형 유기실록산으로 기재되는 반면, 당업자라면 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어 T (R1'SiO3/2) 실록시 단위가 성분 a)의 선형 유기실록산 내로 포함될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 유기실록산은 대다수의 D (R1' 2SiO2/2) 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 몇몇 선형 유기실록산들의 조합일 수 있다. 또 추가로, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 실라놀 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실라놀 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실라놀 기를 포함한다.
각각의 경우에, 상기 선형 유기실록산 중 각각의 R1'는 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며, 여기서, 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로, C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R1'은 각각의 경우에 독립적으로, C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1'는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1'는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R1'는 독립적으로, 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1'는 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있어서, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있게 된다.
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1' (본 명세서에 정의된 바와 같음), 또는 R4이며, 여기서, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이고, 이때 Si-H 기와 반응한, 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 R4 기는 예를 들어 본 명세서에 기재된 성분 a)와 성분 b)를 연결하는 C2 내지 C12 하이드로카르빌렌 기임이 이해된다.
지방족 불포화 결합의 예에는 알케닐 또는 알키닐 결합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, R4 중 지방족 불포화 결합은 말단 이중 결합이다. C2 내지 C12 (예를 들어, C2 내지 C6; C3 내지 C8; 또는 C4 내지 C12) 하이드로카르빌 기의 예에는 H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHC(CH3)2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. C2 내지 C12 하이드로카르빌 기의 다른 예에는 HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, 및 HC≡CC(CH3)2CH2-가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로 R4는 비닐 기, H2C=CH-이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C2 내지 C12 하이드로카르빌렌"은 대체로 임의의 C2 내지 C12 (예를 들어, C2 내지 C6; C3 내지 C8; 또는 C4 내지 C12) 탄화수소 - 2의 자유 원자가를 가짐 - 를 말한다. 이러한 탄화수소는 -H2CCH2-, -H2CCH2CH2-, -H2CHC(CH3)CH2-, -H2CCH2C(CH3)2-, -H2CCH2CH2CH2-, -H2CCH2CH2CH2CH2-, 및 -H2CCH2CH2CH2CH2CH2-를 포함하지만 이에 한정되지 않는 알킬렌 기; 및 페닐렌 기 (예를 들어, 2의 개방 원자가를 갖는 페닐 기)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 아릴렌 기; 또는 알킬렌 기와 아릴렌 기의 조합 (예를 들어, 알킬렌 기가 아릴렌 기에 연결되어 있고 알킬렌 기와 아릴렌 기 각각은 개방 원자가를 갖는 알킬렌-아릴렌 기)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산이며, 여기서, 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, 하첨자 "n"은 선형 유기실록산의 중합도 (dp)로 간주될 수 있으며, 10으로부터 400까지 변할 수 있고 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위), 하첨자 "q"는 0, 1 또는 2일 수 있으며, E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이다.
성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산으로 기재되지만, 당업자라면 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어 T [R1SiO3/2] 실록시 단위가 선형 유기실록산 내로 포함되어서 여전히 성분 a)로서 사용될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 유기실록산은 대다수의 D [R1 2SiO2/2] 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 몇몇 선형 유기실록산들의 조합일 수 있다. 또 추가로, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 실라놀 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실라놀 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실라놀 기를 포함한다.
각각의 경우에, 상기 선형 유기실록산 화학식 중 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며, 여기서, 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로, C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1은 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R1은 독립적으로, 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R1은 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있어서, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있게 된다.
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모, 에폭시, 카르복시, 아미노, 아미도 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R1C(=O)O-, R1 2C=N-O-, 또는 R4C=N-O-을 가질 수 있으며, 여기서, R1은 본 명세서에 정의된 바와 같고, R4는 하이드로카르빌이다. 일 실시 형태에서, E는 H3CC(=O)O- (아세톡시)이며, q는 1이다. 일 실시 형태에서, E는 (CH3)(CH3CH2)C=N-O- (메틸에틸케톡시밀)이며, q는 1이다.
일 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q의 화합물로서 적합한 선형 유기실록산의 제조 방법은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단화된 폴리다이오르가노실록산을 "말단 차단" 화합물, 예를 들어 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 반응시킨다. 말단 차단 반응의 화학량론적 양은 폴리다이오르가노실록산 상의 모든 실라놀 기와 반응하기에 충분한 양의 말단 차단 화합물이 첨가되도록 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이오르가노실록산 상의 실라놀 1몰당 1몰의 말단 차단 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어 1 내지 10%의 말단 차단 화합물이 사용될 수 있다. 반응을 무수 조건 하에 행하여 실라놀 폴리다이오르가노실록산의 축합 반응을 최소화할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단형 폴리다이오르가노실록산 및 말단 차단 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해시키고, 실온 또는 승온 (용매의 비점까지)에서 반응시킨다.
유기실록산 수지
성분 b)는 평균 화학식 [R2' 2R3SiO1/2]a[R2'R3SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[R2'SiO3/2]d[SiO4/2]e를 갖는 유기실록산 수지일 수 있으며, 여기서, 각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며; 각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며; 하첨자 a, b, c, d 및 e는 상기 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 실록시 단위의 몰분율을 나타내고, 하기: a는 약 0 내지 약 0.7이며, b는 약 0 내지 약 0.3이고, c는 약 0 내지 약 0.8이며, d는 약 0 내지 약 0.9이고, e는 약 0 내지 약 0.7인 범위이되, 단, a+b+c > 0이며, c+d+e ≥ 0.6이고, a+b+c+d+e 
1이다.
유기실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, T, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있으며, 단, 유기실록산 수지는 60 몰% 이상의 [R2'SiO3/2] (T 단위) 및/또는 [SiO4/2] (Q 단위) 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 70 몰% 이상의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위, 80 몰% 이상의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 90 몰% 이상의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 함유하거나, 또는 대안적으로 유기실록산 수지는 95 몰% 이상의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 약 60 내지 약 100 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 60 내지 약 95 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위, 약 60 내지 약 85 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2'SiO3 /2] 및/또는 [SiO4 /2] 실록시 단위를 함유한다. 성분 b)로서 유용한 유기실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지와, M 단위의 일부가 R3 기 (본 명세서에 정의된 바와 같음)를 함유하는 MQ 수지를 포함하는 "MQ" 수지로 공지된 것을 포함한다. MQ 수지, 예를 들어 MH Q 또는 MViQ (여기서, "Vi"는 대체로 비닐 기를 포함하는 부분을 말함)는 미국 특허 제2,857,356호에 개시된 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 상기 미국 특허는 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 상기 '356 특허에는 알킬 실리케이트와 가수분해성 트라이알킬실란의 혼합물, 및 유기폴리실록산을 물을 이용하여 동시가수분해시킴에 의한 MQ 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
각각의 경우에, 상기 유기실록산 수지 중 각각의 R2'는 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌)이며, 여기서, 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌) 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2'는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2'는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R2'는 독립적으로, 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2'는 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있어서, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있게 된다.
유기실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 한정되지 않지만, 일부 실시 형태에서 1000 내지 10000, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
성분 b)로서 선택되는 유기실록산 수지는 또한 화학식 [R2' 2R3SiO1/2], [R2'R3SiO2/2], [R3SiO3/2]을 갖는 것, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 실록시 단위를 함유하며, 여기서, R3은 H, R1, 또는 R4 (본 명세서에 정의된 바와 같음)이다. 상기에 논의된 바와 같이, 유기실록산 수지 중 R3 기를 함유하는 실록시 단위의 존재는 단계 I)에서 하이드로실릴화 반응을 위한 반응성 치환체를 제공한다. 일부 실시 형태에서, R3이 유기실록산 수지 상의 실록시 단위에서 H일 때, 선형 유기실록산 상의 R3은 불포화 지방족 결합을 함유하는 R4 기일 수 있으며, 이는 역으로도 성립한다.
몰분율을 사용하는 상기 화학식 및 관련 화학식 (이는 본 발명의 유기실록산을 설명하기 위하여 본 명세서에 사용되는 바와 같음)은 공중합체에서의 다양한 실록시 단위의 구조적 정렬화를 나타내는 것은 아니다. 오히려, 이 화학식은 하첨자를 통하여 본 명세서에 기재된 몰분율에 따라, 공중합체 중 실록시 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 편리한 표기법을 제공하고자 한다. 본 발명의 유기실록산 중 다양한 실록시 단위의 몰분율과, 실라놀 함량은 29Si NMR 기술에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
상기 화학식의 Si-H-함유 유기실록산 수지 (즉, R3이 H인 경우)의 대표적인 비제한적 예에는 하기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d,
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d,
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d,
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d,
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e,
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e, 및
[H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e
(여기서, 하첨자 a, b, c, d 및 e는 본 명세서에 정의된 바와 같다).
상기 화학식의, 불포화 지방족 결합을 함유하는 (즉, R3이 R4인) 유기실록산 수지의 대표적인 비제한적 예에는 하기가 포함된다:
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d,
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d,
[Vi(CH3)2SiO1 /2]a[(C6H5)2SiO2 /2]b[(C6H5)SiO3 /2]d,
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d,
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e,
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e, 및
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e,
(여기서, 하첨자 a, b, c, d, 및 e는 본 명세서에 정의된 바와 같으며, "Vi"는 대체로 비닐 기를 포함하는 부분을 말함).
다른 실시 형태에서, 성분 b)는 그의 화학식 중에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지일 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 유기실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있으며, 단, 유기실록산 수지는 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 또는 대안적으로 유기실록산 수지는 95 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 70 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 성분 b)로 유용한 유기실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 공지된 것들을 포함한다.
각각의 경우에, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌)이며, 여기서, 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌) 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에 각각의 R2는 독립적으로, 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각의 경우에, 각각의 R2는 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있어서, 일부 실시 형태에서 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기 (예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기 (예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬 (예를 들어, 메틸) 및 아릴 기 (예를 들어, 페닐)를 가질 수 있게 된다.
유기실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 한정되지 않지만, 일부 실시 형태에서 1000 내지 10000, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
당업자라면, 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 또는 [R2'SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지가 소정의 농도의 Si-OZ를 가질 수 있음을 인식하고 있으며, 여기서, Z는 수소(즉, 실라놀), 또는 (OZ가 알콕시 기가 되도록) 알킬 기일 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 29Si NMR에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는, 수지의 제조 양식 및 후속적인 처리에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유기실록산 수지의 실라놀(Si-OH) 함량은 적어도 5 몰%, 대안적으로 적어도 10 몰%, 대안적으로 25 몰%, 대안적으로 40몰%, 또는 대안적으로 50 몰%의 실라놀 함량을 가질 것이다. 다른 실시 형태에서, 실라놀 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰% 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.
당업자라면 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 또는 [R2'SiO3/2] 실록시 단위 및 실라놀 함량을 포함하는 유기실록산 수지가 특히 높은 습도의 조건에서 물 분자를 또한 보유할 수 있음을 추가로 인식하고 있다. 따라서, 단계 I에서의 반응 이전에 유기실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 여분의 물을 제거하는 것이 흔히 유익하다. 이는 유기실록산 수지를 유기 용매에 용해시키고, 가열 환류시키고, 분리 기술 (예를 들어 딘스타크 트랩(Dean Stark trap) 또는 등가의 공정)에 의해 물을 제거함으로써 성취될 수 있다.
60 몰% 이상의 [R2SiO3 /2], [R2'SiO3 /2] 또는 [SiO4 /2] 실록시 단위, 그리고 일부 실시 형태에서, 화학식 [R2' 2R3SiO1 /2], [R2'R3SiO2 /2], [R3SiO3 /2 ], 또는 이들의 조합을 갖는 것으로부터 선택되는 2개 이상의 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지, 및 이의 제조 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 유기실록산 수지는 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 대표적인 제조예를 미국 특허 제5,075,103호에서 찾아볼 수 있다. 더욱이, 많은 유기실록산 수지가 구매가능하며, 이는 고체(플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 성분 b)로 유용한 적합한, 비제한적인, 구매가능한 유기실록산 수지는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 수지, 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션, 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다. 그러나, 이러한 수지는 Si-H 결합 또는 불포화 기, 예를 들어 비닐 기를 포함하도록 개질되어야 할 것임이 언급되어야 한다. 이러한 구매가능한 수지의 개질 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다.
단계 I의 반응에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 또는 [R1' 2SiO2/2]40 내지 90 몰%와 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 단위 10 내지 60 몰%를 포함하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 성분 a) 및 b)에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 29Si NMR 기술을 이용하여 쉽게 결정될 수 있다. 그 후 출발 몰%에 의해 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 결정한다.
일부 실시 형태에서, 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 양은 상기 성분에 존재하는 불포화 결합 및 Si-H 단위의 몰량에 따라 소정의 Si-H/불포화 결합의 비를 제공하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, Si-H/불포화 결합의 몰비는 10/1로부터 1/10까지 (예를 들어, 8:1에서 1:8까지; 7:1에서 1:7까지; 6:1에서 1:6까지; 5:1에서 1:5까지; 4:1에서 1:4까지; 3:1에서 1:3까지; 2:1에서 1:2까지; 및 1:1) 변할 수 있다. 소정 실시 형태에서, Si-H/불포화 결합의 몰비는 단계 I의 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 상에 Si-H 단위가 남아 있는 것을 보장하도록 반응에 있어서 몰 과량의 Si-H 단위를 제공한다. 일 실시 형태에서, Si-H/불포화 결합의 몰비는 10/1로부터 1.5/1, 예를 들어, 7:1, 6:1, 5:1, 3:1, 2:1 또는 1.5:1까지 변한다.
일부 실시 형태에서, 성분 a) 및 b)의 양은 단계 I)에서 첨가되는 선형 유기실록산 중 대다수 (예를 들어, 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 95% 초과; 또는 99% 초과; 또는 약 75% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)가 수지와 반응하도록 하는 충분한 양의 유기실록산 수지가 첨가되는 것을 보장하도록 선택된다. 이들 양은 성분 a) 및 b)에 처음에 존재하는 Si-H 및 불포화 기의 몰량을 기반으로 하여 계산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 양은 단계 I)에서 95 중량% 이상의 선형 유기실록산이, 단계 I에서 형성되는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되게 하도록 선택된다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 양 및 선택은 생성된 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체가 무시할 수 있는 잔사 Si-H 단위를 갖거나 또는 잔사 Si-H 단위를 전혀 갖지 않도록 하는 것이다. 본 방법의 다른 실시 형태에서, 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 양 및 선택은 생성된 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체가 무시할 수 있는 잔사 지방족 불포화체를 갖거나 또는 잔사 지방족 불포화체를 전혀 갖지 않도록 하는 것이다.
성분 c)는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄으로부터 선택되는 임의의 적합한 VIII족 금속 기반 촉매일 수 있다. 하이드로실릴화 반응의 촉매 작용에 유용한 제VIII족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와, 불포화 탄화수소 기를 포함하는 규소 결합된 부분과의 반응을 촉매 작용하는 것으로 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하이드로실릴화를 행하기 위하여 촉매로서 사용하기 위한 제VIII족 금속으로는 백금 기반 촉매, 예를 들어 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이 있다.
적합한 백금 촉매는 미국 특허 제2,823,218호 (예를 들어,"스파이어 촉매(Speier's catalyst)") 및 미국 특허 제3,923,705호에 기재된 촉매를 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 상기 미국 특허 둘 모두의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 다른 적합한 백금 촉매는 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기재되어 있는, "칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst)"로 칭해지는 백금 촉매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 칼스테트 촉매는 일부의 경우에 용매, 예를 들어 톨루엔 중 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 대안적으로 백금 촉매는 염화백금산과 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한정되지 않는데, 이는 미국 특허 제3,419,593호에 기재된 촉매를 포함하며, 상기 미국 특허의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 염화백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중화된 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 이는 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 바와 같다. 추가의 적합한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 및 미국 특허 제5,175,325호와 유럽 특허 제0 347 895 B1호에 기재되어 있다.
하이드로실릴화 촉매는 총 반응 조성물 백만부당 0.001 중량부 (ppm) 만큼 적은 원소 백금족 금속에 상당하는 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 조성물 중 하이드로실릴화 촉매의 농도는 1 ppm 이상의 원소형 백금족 금속에 상당하는 양을 제공할 수 있는 농도이다. 1 내지 500, 대안적으로 50 내지 500, 대안적으로 50 내지 200 ppm의 원소 백금족 금속에 상당하는 양을 제공하는 촉매 농도가 사용될 수 있다.
단계 I에서 행해지는 반응은 성분 a) 또는 b)의 Si-H 단위가 성분 a) 또는 b)의 불포화 지방족 탄화수소 기와 반응하여 Si-C 결합을 형성하는 하이드로실릴화 반응이다. 반응은 하이드로실릴화 반응을 일으키는 데 대해 본 기술 분야에 공지된 그러한 조건 하에서 수행될 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 니트(neat)로, 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸아이소부틸케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 화이트 스피릿(white spirit); 미네랄 스피릿(mineral spirit); 또는 나프타일 수 있다. 전술한 용매들 중 하나 이상의 배합물이 또한 고려된다.
용매의 양은 70 중량% 이하 (예를 들어, 약 20 내지 약 70 중량%; 약 20 내지 약 50 중량%; 약 30 내지 약 50 중량%; 또는 약 40 내지 약 50 중량%)이지만, 일부 실시 형태에서, 20 내지 50 중량%이며, 상기 중량%는 하이드로실릴화 반응에서의 성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 하이드로실릴화 반응 동안 사용되는 용매는 생성된 생성물로부터 다양한 공지된 방법에 의해 후속적으로 제거될 수 있다.
전술한 (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지의 반응을 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 다양한 비제한적인 실시 형태 및 반응 조건이 본 발명의 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지는 실온에서 반응한다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하는 그리고 최대 약 50, 75, 100, 또는 심지어 최대 150℃의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃만큼 더 낮은, 또는 심지어 10℃ 초과의 온도만큼 더 낮은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 일부 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 희가스 하에서 반응시킨다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응할 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 와동기, 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 장비를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 상기에 언급된 대표적인 용매 중에서 반응시킨다. 유기 용매에 용해되는 유기실록산 수지의 양은 달라질 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 상기 양은 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합이 최소화되도록 선택되어야 한다.
성분 a) 및 b)의 첨가 순서는 변할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 용액에 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 유기 용매에 용해된 선형 유기실록산의 용액에 첨가된다.
단계 I에서의 반응의 진행, 및 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 형성은 다양한 분석 기술, 예를 들어 GPC, IR, 또는 29Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계 I에서의 반응은, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상 (예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%)이 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함될 때까지 계속되게 한다.
하이드로실릴화 반응에는 그러한 반응을 향상시키는 것으로 공지되어 있는 추가 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 성분에는 백금 촉매와 조합되어 완충 효과를 나타내는 염, 예를 들어, 아세트산나트륨이 포함된다.
일 실시 형태에서, 성분 a)는 평균 화학식 H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H를 가지며, 여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있고 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위), 성분 b)는 평균 화학식 [(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e를 가지며, 여기서, 하첨자 a, d, 및 e는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 성분 a)는 평균 화학식 (H2C=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2(HC=CH2)을 가지며, 여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있고 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위), 성분 b)는 평균 화학식 [H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e를 가지며, 여기서, 하첨자 a 및 e는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
대안적인 실시 형태에서, 단계 I의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 하이드로실릴화 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 적합한 가교결합제가 단계 I)에서 첨가되고, 가교결합제는 성분 a) 및 성분 b)를 가교결합시킨다. 일부 실시 형태에서, R3은 성분 a) 및 b) 상에서 동일하며, 즉, R3은 선형 및 수지 성분 둘 모두 상에서 H 또는 R4이다. 따라서 그때 가교결합제는 단계 I)에서 하이드로실릴화 반응을 통하여 반응하도록 선택된다.
적합한 가교결합제는 화학식 R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1' q를 갖는 것으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 각각의 R1'는 본 명세서에 정의된 바와 같고; m은 0으로부터 50까지 변하고 (예를 들어, 약 10 내지 약 50개의 D 단위; 약 20 내지 약 50개의 D 단위; 약 5 내지 약 40개의 D 단위; 또는 약 10 내지 약 40개의 D 단위), 대안적으로 0에서 10까지, 대안적으로 0에서 5까지 변하며, 대안적으로 m은 0이고; q는 0, 1, 또는 2이며, 대안적으로 q는 2이고; R3은 H, R1, 또는 R4이며, 이는 각각의 용어가 본 명세서에 정의되어 있는 바와 같다. 가교결합제는 단계 I에서 추가 성분으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, R3이 성분 a) 및 b) 둘 모두 상의 H일 때, R3은 예를 들어, 가교결합제 상에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌일 수 있다. 다른 실시 형태에서, R3이 성분 a) 및 b) 상에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌이면, R3은 가교결합제 상의 H이다. 일부 실시 형태에서, 단계 I에서 첨가되는 가교결합제의 양은 달라질 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 가교결합제가 단계 I의 하이드로실릴화 반응에서 실질적으로 (예를 들어, 완전히) 소비될 수 있도록 하는 양을 제공하는 화학량론적 몰량으로 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 II는 추가로 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 50% 이상만큼, 대안적으로 60% 이상만큼, 대안적으로 70% 이상만큼, 대안적으로 80% 이상만큼, 대안적으로 90% 이상만큼, 또는 대안적으로 100% 이상만큼 증가시키는 것을 포함한다.
단계 II의 반응은 단계 I에서 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 블록들을 가교결합시키며, 이는 블록 공중합체의 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 또는 [SiO4/2] 블록들의 가교결합은 [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 또는 [SiO4/2] 블록들의 응집된 농축에 의해 블록 공중합체를 제공하는 것이 또한 가능한데, 이는 궁극적으로, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물 중 "나노도메인"의 형성을 도울 수 있다. 다시 말하면, [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 또는 [SiO4/2] 블록들의 이러한 응집된 농축물은, 블록 공중합체가 필름 또는 경화된 코팅과 같은 고체 형태로 단리될 때 상분리될 수 있다. 블록 공중합체 내에서의 [R2SiO3/2], [R2'SiO3/2] 또는 [SiO4/2] 블록의 응집 농축 및 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물 중 "나노도메인"의 후속적인 형성은 이들 조성물의 향상된 광학적 투명도와, 이들 물질과 관련된 다른 물리적 특성상의 이익을 제공할 수 있다.
단계 II에서의 가교결합 반응은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생기고/생기거나 예를 들어 비선형 블록들 상에 반응하지 않은 채로 남아 있는 R4 기와 Si-H 결합 사이의 하이드로실릴화를 통하여 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 실라놀 축합 및/또는 하이드로실릴화를 통하여 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조 동안 과량의 유기실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 자유 수지 성분은 비-블록 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다. 자유 수지는 존재할 경우 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 유기실록산 블록 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 자유 수지는 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.
일 실시 형태에서, 단계 II에서의 가교결합은 제2 하이드로실릴화 반응에 의해 달성된다. 일부 실시 형태에서, 화학식 R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1' q (여기서, 각각의 R1'는 본 명세서에 정의된 바와 같고; m은 0으로부터 50까지 변하며 (예를 들어, 평균 약 10 내지 약 50개의 D 단위; 약 20 내지 약 50개의 D 단위; 약 5 내지 약 40개의 D 단위; 또는 약 10 내지 약 40개의 D 단위), 대안적으로 0에서 10까지, 대안적으로 0에서 5까지 변하며, 대안적으로 m은 0이고; q는 0, 1, 또는 2이며, 대안적으로 q는 2이고; R3은 H, R1', 또는 R4이며, 이는 각각의 용어가 본 명세서에 정의되어 있는 바와 같음)을 갖는 가교결합제는 단계 II에서 추가 성분으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 Si-H 단위를 함유하거나 (R3 = H일 때) 또는 불포화 기를 함유할 수 있다 (R3 = R4일 때). 이와 같이, 가교결합제는 하이드로실릴화 반응을 통하여, 단계 I에서 형성된 선형-수지 유기실록산 블록 공중합체와 반응할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체가 잔사 Si-H 단위를 함유할 경우, 선택된 단계 II에서의 가교결합제는 하이드로실릴화가 진행되는 것을 가능하게 하기 위한 R4 기를 함유할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체가 불포화 잔기를 함유할 경우, 선택된 단계 II에서의 가교결합제는 하이드로실릴화가 진행되는 것을 가능하게 하기 위한 Si-H 단위를 함유할 수 있다.
단계 II에서 가교결합을 행하기 위하여 제2 하이드로실릴화 반응을 이용할 때, 일부 실시 형태에서 추가의 양의 하이드로실릴화 촉매가 (본 명세서에 기재된 양으로) 첨가되며, 단계 II에서 하이드로실릴화를 행하기 위하여 유사한 반응 조건이 본 명세서에 기재된 바와 같이 이용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 일단 단계 I이 실질적으로 완료되면, 단계 I에서와 동일한 반응 용기에서 제2 하이드로실릴화가 실시된다.
추가의 실시 형태에서, 예를 들어, 과도한 불포화 기가 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 상에 남아 있을 때, 가교결합제는 테트라메틸다이실록산 H(CH3)2SiOSi(CH3)2H이다.
추가의 실시 형태에서, 예를 들어 과도한 Si-H 단위가 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 상에 남아 있을 때, 가교결합제는 다이비닐테트라메틸다이실록산 (H2C=CH)(CH3)2SiOSi(CH3)2(HC=CH2)이다.
B) 화학식 R′SiX
3
의 캡핑제
성분 B)는 화학식 R5SiX3의 캡핑제이며, 여기서, R5는 C1 내지 C12 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카르빌, C1 내지 C6 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C4 하이드로카르빌), C1 내지 C12 할로겐-치환 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌, C1 내지 C6 할로겐-치환 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C4 할로겐-치환 하이드로카르빌 (여기서, 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬일 수 있음)), 또는 비닐 작용성 유기실록산이며; X는 ―OR6, Cl, -OC(O)R6, -N(R6)2, 또는 -ON=CR6 2 [여기서, R6은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C6 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C4 하이드로카르빌)이거나, 또는 대안적으로 R6은 C1 내지 C8 알킬 기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 또는 대안적으로 R6은 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합 (예를 들어, X가 -N(R6)2일 때)임]로부터 선택되는 가수분해성 기이다.
성분 B)로서 사용되는 캡핑제는 A) 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 본 명세서에 기재된 가교결합 화합물; 즉, 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체를 가교결합시키는 데 사용되는, 화학식 R7 qSiX4-q를 갖는 유기실란과 동일하거나 또는 유사할 수 있다. 그러나, 성분 B)는 사전 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 상에 수분 경화성 부위를 도입하기 위하여 첨가되는 추가 성분임을 이해해야 한다. 이와 같이, 성분 B)의 반응은 성분 A)로서 사용되는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 "사후 캡핑"시키는 것으로 간주될 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다. 일부 실시 형태에서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란은 메틸- 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 및 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 R5SiX3 중 기 R5는 유기하이드로겐실록산이다. 이 실시 형태에서, 성분 A)로서 선택되는 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 "하이드로실릴화"법에 의해 제조된 것이다. 더욱이, 성분 A)로 선택된 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 이 실시 형태의 Si-H 함유 캡핑제와의 추가의 하이드로실릴화 반응을 가능하게 하기 위하여 불포화 지방족 잔기 (예를 들어 비닐 기)를 함유하여야 한다. 이 실시 형태용으로 선택된 유기하이드로겐실록산은 하기 화학식:
H(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3
또는 구조가 유사한 다른 것, 예를 들어 다른 알콕시 기를 함유하는 것, 또는 추가의 다이실록시 단위를 함유하는 것을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 R5SiX3 중 기 R5는 비닐 작용성 유기실록산 또는 유기실란이다. 이 실시 형태에서, 성분 A)로서 선택되는 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 "하이드로실릴화"법에 의해 제조된 것이다. 더욱이, 성분 A)로 선택된 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 이 실시 형태의 캡핑제의 비닐 기와의 추가의 하이드로실릴화 반응을 가능하게 하기 위한 잔사 Si-H를 함유하여야 한다. 이 실시 형태용으로 선택된 비닐 작용성 유기실란은 화학식 H2C=CHSi(OCH3)3, 또는 구조가 유사한 다른 것, 예를 들어 다른 알콕시 기 (예를 들어, 에톡시 또는 프로폭시)를 함유하는 것을 가질 수 있다.
핫멜트 조성물을 형성하도록 배합되는 성분 A) 및 B)의 양은 변할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 사용량은 성분 A)로 사용되는 특정 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 및 성분 B)로 선택된 특정 캡핑제에 따라 달라질 것이다. (본 명세서에 기재된 바와 같이) 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체가 "아세톡시" 기재의 것일 때, 선택된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 실라놀 함량과 이론적으로 반응하기에 충분한 화학량론적 양의 캡핑제가 첨가된다. (본 명세서에 기재된 바와 같이) 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체가 "하이드로실릴화" 기재의 것일 때, 성분 A) 및 B) 중 어느 하나 상에 존재하는 대략 1/1의 몰비의 SiH/비닐 기를 제공하도록 하는 화학량론적 양의 캡핑제가 첨가된다. 대안적으로, 핫멜트 조성물의 제조에 사용되는 성분 A) 및 B)의 양은 1 중량% 이상의 알콕시 (또는 아세톡시) 기를 함유하는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하는 화학량론적 양을 보장하여야 한다.
성분 A)와 성분 B)의 배합 방법은 제한되지 않으며, 일반적으로 어떠한 특수 가공 기술도 요구하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 성분 A) 및 B)는 교반과 같은 간단한 공정에 의해 배합 및 혼합된다. 일부 실시 형태에서, 성분 A)는 수지-선형 유기실록산 공중합체의 제조에 사용되었던 용매 중에 남아 있다. 혼합은 주위 온도에서, 대안적으로 20℃ 내지 150℃의 범위의 승온에서, 또는 성분 A)와 함께 존재하는 용매의 환류 온도에서 행해질 수 있다.
C) 경화 촉매
본 발명의 핫멜트 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제 조성물)은 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체와, 가수분해성 기를 함유하는 유기실란 "캡핑제"의 반응 생성물을 함유한다. 이와 같이, 이들 조성물은 "수분 경화성"으로 간주될 수 있으며, 그 이유는 가수분해성 기가 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체 상에 도입되었기 때문이다. 후속적으로, 이들 조성물은 수분에의 노출 시에 경화된다. 수분 경화 공정은 핫멜트 조성물 중 선택 성분 C)로서 경화 촉매를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 따라서 성분 C)로 선택되는 경화 촉매는 유기실록산의 수분 경화를 향상시키는, 본 기술 분야에 공지된 임의의 경화 촉매일 수 있다. 예에는 아민과, 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 염기성 화합물, 예를 들어 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, n-헥실아민, 트라이부틸아민, 다이아자바이사이클로운데센 (DBU) 및 다이시안다이아미드; 및 금속-함유 화합물, 예를 들어 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 (예를 들어, 타이조르(Tyzor)(등록상표) TnBT), 티타늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트라이아이소부톡사이드, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라(아세틸아세토나토), 지르코늄 테트라부틸레이트, 코발트 옥틸레이트, 코발트 아세틸아세토나토, 철 아세틸아세토나토, 주석 아세틸아세토나토, 다이부틸주석 옥틸레이트, 다이부틸주석 라우레이트, 아연 옥틸레이트, 벤조산아연, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄, 및 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드; 유기 티타늄 킬레이트제, 예를 들어 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 모노아세틸아세토네이트, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 및 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 경화 촉매는 아연 옥틸레이트, 벤조산아연, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄 및 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드를 포함한다. 예를 들어, 전체 개시 내용이 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된 미국 특허 제8,193,269호를 참조하라. 경화 촉매의 다른 예에는 알루미늄 알콕사이드, 안티몬 알콕사이드, 바륨 알콕사이드, 붕소 알콕사이드, 칼슘 알콕사이드, 세륨 알콕사이드, 에르븀 알콕사이드, 갈륨 알콕사이드, 규소 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 하프늄 알콕사이드, 인듐 알콕사이드, 철 알콕사이드, 란타늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 네오디뮴 알콕사이드, 사마륨 알콕사이드, 스트론튬 알콕사이드, 탄탈룸 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 바나듐 알콕시드 옥사이드, 이트륨 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 또는 지르코늄 화합물, 특히 티타늄 및 지르코늄 알콕사이드, 및 상기 알콕사이드, 다이알킬주석 다이아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 다이알킬주석 다이아실레이트, 다이알킬주석 옥사이드 및 이중 금속 알콕사이드의 킬레이트제 및 올리고- 및 중축합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이중 금속 알콕사이드는 2가지의 상이한 금속을 특정 비로 함유하는 알콕사이드이다. 일부 실시 형태에서, 경화 촉매는 티타늄 테트라에틸레이트, 티타늄 테트라프로필레이트, 티타늄 테트라아이소프로필레이트, 티타늄 테트라부틸레이트, 티타늄 테트라아이소옥틸레이트, 티타늄 아이소프로필레이트 트라이스테아로일레이트, 티타늄 트루아이소프로필레이트 스테아로일레이트, 티타늄 다이아이소프로필레이트 다이스테아로일레이트, 지르코늄 테트라프로필레이트, 지르코늄 테트라아이소프로필레이트, 지르코늄 테트라부틸레이트를 포함한다. 예를 들어, 전체 개시 내용이 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된 미국 특허 제7,005,460호를 참조하라. 게다가, 경화 촉매는 독일 특허 제4427528 C2호 및 유럽 특허 제0 639 622 B1호에 기재된 바와 같이 티타네이트, 지르코네이트 및 하프네이트를 포함하며, 상기 독일 특허 및 유럽 특허 둘 모두는 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
성분 C로서 첨가되는 경화 촉매의 양은 변할 수 있으며, 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 상기 양은 핫멜트 조성물 중 수지 선형 유기실록산 공중합체 100 중량부당 첨가되는 것으로서 촉매 약 0.1 내지 약 5 중량부, 대안적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부이다.
핫멜트 조성물은 핫멜트 또는 경화성 조성물의 보관 안정성을 증가시키는 것으로 공지된 첨가제와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 다우 코닝(등록상표) Z-6403으로 구매가능한, 아이소부틸 트라이에톡시 실란 (또는 다른 유사 알콕시실란)과 같은 "수분 제거제"를 포함한다.
핫멜트 조성물은 인장 강도 및 파단신율 (%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 핫멜트 조성물은 1.0 MPa 초과, 대안적으로 1.5 MPa 초과, 대안적으로 2 MPa 초과, 대안적으로 3 MPa 초과, 대안적으로 4 MPa 초과, 대안적으로 5 MPa 초과 또는 대안적으로 8 MPa 초과의 초기 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 핫멜트 조성물은 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 대안적으로 약 3 MPa 내지 약 10 MPa, 대안적으로 약 3MPa 내지 약 6 MPa, 대안적으로 약 3MPa 내지 약 9 MPa, 약 5MPa 내지 약 9 MPa 또는 약 6 MPa 내지 약 10 MPa의 초기 인장 강도를 가질 수 있다.
핫멜트 조성물은 80% 초과, 대안적으로 200% 초과, 또는 대안적으로 300-600% 초과의 초기 파단신율 (또는 파열신율) (%)을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 약 80% 내지 약 700%, 예를 들어, 약 80% 내지 약 200%, 약 100% 내지 약 650%, 약 200% 내지 약 400%, 약 300% 내지 약 650%, 또는 약 400% 내지 약 650%의 파단신율 (또는 파열신율) (%)을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 인장 강도 및 파단신율 (%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.
본 명세서에 개시된 핫멜트 조성물의 하나의 이점은, 일부 실시 형태에서 상기 조성물이 수분 (예를 들어, 주위 수분)에 노출되지 않으면 이것이 실질적으로 경화되지 않기 때문에 상기 조성물이 수회 프로세싱될 수 있다는 것이다. 따라서, 조성물이 수분 (예를 들어, 주위 수분)에 노출되기 전에, 그리고 이것이 실질적으로 경화되기 전에, 조성물이 다회 재가공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 및 수분/UV 내성을 비롯한 실리콘과 관련된 효과와 함께, "재가공가능함"이라는 상당한 이점을 제공할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 승온에서, 즉 "용융"시에 유체 거동을 나타낸다. 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 용융 유동 온도는 구체적으로는 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타(tan δ)를 구매가능한 기기를 사용하여 온도 저장성의 함수로서 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 상업적 유량계 (예를 들어, 강제 대류 오븐을 갖춘, 2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 티에이 인스트루먼츠의 ARES-RDA)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정할 수 있다. (예를 들어, 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정할 수 있다.
용어 "약"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 값 또는 범위에 있어서, 예를 들어 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변도를 허용할 수 있다.
범위 포맷으로 표현된 값은 그 범위의 한계치로서 명백하게 나열되는 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 마치 각각의 수치 값 및 하위 범위(sub-range)가 명백하게 나열된 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개개의 수치 값 또는 하위 범위도 포함하는 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개개의 값들 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위들 (예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재되고 청구된 본 발명의 실시 형태는 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에 의해 범주가 한정되는 것이 아니며, 그 이유는 이들 실시 형태가 본 발명의 몇몇 태양의 예시로서 의도되기 때문이다. 임의의 등가의 실시 형태가 본 발명의 범주 이내인 것으로 의도된다. 실제, 본 명세서에 예시되고 기재된 것에 더하여 실시 형태의 다양한 변경이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백해지게 될 것이다. 또한 이러한 변경은 첨부된 특허청구범위의 범주 이내인 것으로 의도된다.
요약서는 기술적 개시 내용의 성질을 독자가 빠르게 확인하게 하기 위하여 제공된다. 이것은, 이것이 특허청구범위의 범주 또는 의미를 해석하거나 또는 한정하는 데 사용되지 않을 것으로 이해하고 제출된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 형태를 나타내기 위해 포함된다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 측정을 23℃에서 수행하였다.
특성 확인 기술(Characterization Technique)
13
C NMR 분광법
시스템 D 기재의 재료의 작은 샘플을 질소 하에 캐스팅하고, 하룻밤 증발시켰다. 총 약 3 g인 이 샘플을 CDCl3 1 g 및 CDCl3 중 0.04 M Cr(AcAc)3 용액 4 g 내에 용해시켰다. 그 후, 혼합물을 규소 무함유 NMR 튜브로 옮기고, 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 ㎒ NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다.
리올로지 분석
강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠로부터의 구매가능한 유량계 (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠). 25℃ 내지 250℃의 범위에서 온도를 증가시키면서 (예를 들어 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의) 시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하였다.
인장 시험
용액을 퓸 후드(fume hood)에서 캐스팅하고, 3일 동안 증발 및 수분 경화시켰다. 그 후, 3개의 "도그본(dog-bone)"을 재료의 시트들로부터 펀칭하고, 블루힐(Bluehill) 소프트웨어에 의해 작동되는 인스트론(Instron)에서 당겼다.
실시예 1
아세톡시-실란 커플링된 화학 반응을 기반으로 한 핫멜트의 제조
교반 막대 및 패들, 온도계, 및 수냉식 응축기에 연결된 딘스타크 장치를 갖춘 3구 둥근 바닥 플라스크에서 합성을 수행하였으며; 오일조를 가열에 사용하고, 질소 블랭킷을 적용하였다. 딘스타크를 단지 아세톡시-실란 커플링에서 이용하였으며, 여기서, 물이 방출됨에 따라 용액 부피를 일정하게 유지하기 위하여 이것을 톨루엔으로 예비충전시켰다.
수지-선형 유기실록산 공중합체는 국제특허 공개 WO2012/040302호에 기재된 것과 같이 상기 국제특허 공개에 기재된 방법을 기반으로 하여 상기 기재된 방법에 따라 제조하였다. 톨루엔 중 40 중량%의 100 g 고형물 배치를 형성하는 것은 먼저 28 g의 217 플레이크 및 100 g의 톨루엔의 용액을 일정하게 교반하면서 환류에서 30분 동안 가열하는 것으로 이루어졌다. 이 시점에서, 72 g의 184 dp의 실라놀 말단화 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 및 50 g의 톨루엔의 용액을, 질소 하에서 톨루엔 중 50/50 중량%의 메틸트라이아세톡시실란/에틸트라이아세톡시실란 (MTA/ETA) 4.99 g을 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 알킬 트라이아세톡시 실란으로 캡핑하였다.
질소 블랭킷의 존재 하에서, 반응 플라스크를 108℃로 냉각시키고, 그 후 PDMS 용액을 첨가하고; 이것 이후에 환류에서 2시간 동안 가열하였다. 광학적 투명 시트의 형성을 보장하기 위하여, 반응 플라스크를 108℃로 냉각시키고, 그 후, 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA 6.84 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 더 가열하였다. 이는 수분 경화성 기에 의한 캡핑 이전에 올바른 광학적 투명도 및 기계적 특성을 갖는 수지-선형 예비중합체를 제공하였다.
실시예 1A, 실시예 1B, 및 실시예 C
알킬 트라이아세톡시 실란의 사후 캡핑
톨루엔 중 40%의 수지 선형체의 고형물 배치 100 g 중의 잔존 실라놀을 화학량론적으로 캡핑하기 위하여, 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA 24.32 g을 첨가하고, 환류에서 1시간 동안 가열하였다. (실시예 1A) 상이한 양들 MTA/ETA의 영향에 대한 추가의 연구에서, 수지 선형체 용액의 작은 배치들을, 모든 잔존 실라놀의 화학량론적 캡핑에 필요한 양보다 더 많은 그리고 상기 양보다 더 적은 상이한 양들의, 20 중량% 및 40 중량% (각각 실시예 1B 및 실시예 1C)의, 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA와 실온에서 하룻밤 혼합하였다.
실시예 1D, 실시예 1E, 실시예 1F
메톡실화
메톡실화 생성물을 생성하기 위하여, 수지-선형체를 먼저 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA로 화학량론적으로 캡핑하였다. MTA/ETA의 아세톡시 기를 기준으로 3배의 화학량론적 비로 메탄올을 첨가하고, 상기 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다.
1 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (120.0 g) 및 217 플레이크 (33.6 g; 페닐-T 수지; FW = 137 g/mol의 Si 및 대략 57 몰%의 OH; 0.2453몰의 Si 및 0.1398몰의 SiOH)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 유리 스토퍼(stopper), 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 오일조를 가열에 사용하였다. 딘스타크에 톨루엔을 예비충전시켰다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 108℃ (포트(pot) 온도)로 냉각시켰다.
톨루엔 (60.0 g) 및 실라놀 말단화 PDMS (86.4 g; FW = 74.3 g/몰의 Si 및 대략 1.01 몰%의 OH; 1.1628몰의 Si 및 0.0117몰의 SiOH)의 용액을 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA로 캡핑하였다. 실라놀 말단화 PDMS는 질소 하에 글러브 박스에서(같은 날), ETS 900/톨루엔 (6.00 g, 0.0129몰의 Si)을 실라놀 말단화 PDMS에 첨가하고 실온에서 15분 동안 혼합함으로써 제조하였다.
상기 PDMS 용액을 108℃에서 빠르게 상기 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 불투명하게 변했으며, 그 후 대략 15분 후에 투명하게 변했다. 반응 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하였다. 그 후, 이것을 108℃로 냉각시키고, 그 후, 톨루엔 (8.05 g; 목표: 8.21 g, 0.0177몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 108℃로 냉각시키고, 그 후 톨루엔 (29.09 g; 목표: 29.18 g, 0.0628몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 첨가하여 잔존 실라놀을 이론적으로 캡핑시켰다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 하룻밤 교반시켰다. 메탄올 (26.90 g; MTA/ETA 상의 아세톡시 기를 기준으로 3배의 화학량론적 양)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다.
글러브 박스에서, 반응 용액을 5개의 병들(64.00 g; 각각 대략 24 g의 고형물)에 분배하고, 각각을 하기와 같이 처리하였다:
병 1: 수분 제거제로서 (고형물에 대하여) 2 중량%의 메틸 트라이메톡시실란 (MTM) (0.48 g).
병 2: 수분 제거제로서 (고형물에 대하여) 2 중량%의 아이소부틸 트라이에톡시실란 (iBTES) (0.48 g).
병 3: 경화 촉매로서 (고형물에 대하여) 0.5 중량%의 테트라-n-부틸 티타네이트 (TnBT) (0.12 g).
병 4: 처리하지 않음.
병 5: 처리하지 않음.
모든 병에 자기 교반 막대를 갖추고, 상기 병들에 단단히 뚜껑을 덮고, 이를 하룻밤 교반하였다.
모든 용액은 투명하고 무색이었다. 각각의 병에 담긴 재료로 만들어진 건조 시트의 외관은 다음과 같았다: MTM ― 투명함; iBTES ― 약간 흐림; TnBT ― 투명함; 처리하지 않음 ― 투명함.
실시예 1F, 실시예 1G, 실시예 1H
메틸 트라이메톡시 실란 사후 캡핑
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (60.0 g) 및 217 플레이크 (16.8 g; 페닐-T 수지; FW = 137 g/mol의 Si 및 대략 57 몰%의 OH; 0.2044몰의 Si 및 0.116몰의 SiOH)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 유리 스토퍼, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 오일조를 가열에 사용하였다. 딘스타크에 톨루엔을 예비충전시켰다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 108℃ (포트 온도)로 냉각시켰다.
톨루엔 (30.0 g) 및 실라놀 말단화 PDMS (43.2 g; FW = 74.3 g/몰의 Si 및 대략 1.01 몰%의 OH; 0.9690몰의 Si 및 0.00979몰의 SiOH)의 용액을 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA로 캡핑하였다. 실라놀 말단화 PDMS는 질소 하에 글러브 박스에서(같은 날), 톨루엔 (2.99 g, 0.0064몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 실라놀 말단화 PDMS에 첨가하고 실온에서 45분 동안 혼합함으로써 제조하였다.
상기 PDMS 용액을 108℃에서 빠르게 상기 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 불투명하게 변했으며, 그 후 대략 10분 후에 투명하게 변했다. 반응 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하였다. 그 후, 이것을 108℃로 냉각시키고, 그 후 톨루엔 (4.01 g; 목표: 4.10 g, 0.0088몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 85℃로 냉각시키고, 그 후 톨루엔 (4.27 g; 목표: 4.28 g, 0.0314몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 첨가하였다. 딘스타크 장치를 제거하고, 환류 (약 108℃의 포트 온도)에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 하룻밤 교반시켰다.
글러브 박스에서, 90.0 g의 반응 용액을 취하고, 2개의 병 내에 동일하게 분배하였다 (각각 약 20 g의 고형물). 이들 병 중 하나에 TnBT (0.1 g; 고형물에 대하여 0.5 중량%)를 첨가하였으며, 이는 자기 교반 막대와 함께 첨가하였고, 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 혼합하였다.
플라스크 내에 여전히 잔존하는 51.2 g (약 20 g의 고형물)의 반응 용액에 TnBT (0.1 g; 고형물에 대하여 0.5 중량%)를 첨가하였다. 상기 용기를 95℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 이것 후에, 이를 실온으로 냉각시키고, 글러브 박스에서 병에 담았다.
모든 병을 안전하게 뚜껑을 덮고, 사용할 때까지 질소-퍼징된 건조기 내에 보관하였다.
TnBT의 첨가, 이어서 2시간의 환류는 생성물 용액이 회백색이 되게 하고 흐려지게 한 반면, 다른 두 용액은 투명하였다. 시트 외관은 시트가 캐스팅된 용액의 색과 직접적으로 부합되었다.
실시예 2
하이드로실릴화 화학 반응을 기반으로 한 핫멜트의 제조
톨루엔 중 48.4%의, 평균 화학식 MVi 0.15TPh 0.76Q0.082를 갖는 비닐 MTQ 수지 28.93 g, Si-H 말단화 PDMS 36.00 g, 및 톨루엔 77.93 g을 반응 플라스크에 로딩하였다. 일정하게 교반하면서 상기 혼합물을 100℃로 가열한 후 0.275 g의 Pt(VI) 용액 (톨루엔 중 3887 ppm의 Pt)을 첨가하고; 이것 이후에 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 상기 용액을 65℃로 냉각시키고, 환류에서 3시간 동안 후속적으로 가열하면서 1.36 g의 테트라메틸다이실록산을 첨가하였다. 이것 후에, FTIR에 의하면 Si-H가 남아 있지 않음이 확인되었다. 이는 수분 경화성 기에 의한 캡핑 이전에 올바른 광학적 투명도 및 기계적 특성을 갖는 수지-선형 예비중합체를 제공하였다.
실시예
2A 및
실시예
2B
에틸렌 트라이메톡시 실란 캡핑
수지 선형 용액에 0.82 g의 H(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3 (ETM 전환제)을 첨가하였으며, 이는 수지 상의 잔존 비닐 기의 30%의 화학량론적 이론적 전환율로 이어졌다. 그 후, 반응 혼합물을 환류에서 20분 동안 가열하였다. FTIR 분석에 의하면, SiH가 남아 있지 않기 때문에 반응이 완료되었음이 나타났다.
실시예 2C, 실시예 2D, 및 실시예 2E
수분 제거제 및 경화 촉매의 첨가
수분 제거제, Z-6403 (아이소부틸 트라이에톡시 실란) (실시예 2C) 및 Z-6070 (실시예 2D)을 고형물 함량에 대하여 2 중량%로 상이한 용액들 내에 교반하여 넣었다.
경화 촉매, 타이조르 TnBT (테트라-n-부틸 티타네이트)를 고형물 함량에 대하여 0.5 중량%로 상이한 용액들 내에 교반하여 넣었다. MTM-캡핑된 아세톡시 핫멜트를 이용한 하나의 시험에서, TnBT 첨가 후 용액을 95℃로 2시간 동안 가열하였다. (실시예 2E).
예 3 (비교예)
이 예는 미국 특허 제3,607,972호로부터 수정된 것이었다. 하기의 이 예는 수지를 선형체와 커플링시키고 용액 형태의 과량의 아세톡시-실란을 첨가함으로써 만들어진 수분 경화성 수지-선형체를 나타낸다. 아세톡시-실란은 올바른 아키텍처(architecture)의 형성 후와는 반대로 수지-선형체 합성 동안 첨가되기 때문에, 열등한 흐린 재료가 형성된다 (60 g의 고형물).
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (60.0 g) 및 217 플레이크 (16.8 g; 페닐-T 수지; FW = 136.6 g/몰의 Si; 0.123몰의 Si 및 0.180몰의 SiOH)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 오일조를 가열에 사용하였다. 딘스타크에 톨루엔을 예비충전시켰다. 반응 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 108℃ (포트 온도)로 냉각시켰다.
톨루엔 (30.0 g) 및 실라놀 말단화 PDMS (43.2 g; FW = 74.3 g/몰의 Si 및 대략 1.01 몰%의 OH; 0.9690몰의 Si 및 0.00979몰의 SiOH)의 용액을 톨루엔 중 50/50 중량% MTA/ETA로 캡핑하였다. 이것은 질소 하에 글러브 박스에서(같은 날), 톨루엔 (1.43 g, 0.00619몰의 Si) 중 50/50 중량% MTA/ETA를 실라놀 말단화 PDMS에 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 제조하였다.
상기 PDMS 용액을 108℃에서 빠르게 상기 수지 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 불투명하게 변했으며, 그 후 11분 후에 투명하게 변했다. 반응 혼합물을 환류에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 108℃로 냉각시키고, 그 후 MTA/ETA (15.56 g, 0.0673몰의 Si; MTA/ETA의 1몰 Si: 수지 상의 1몰 SiOH; 다이아세톡시 말단화 PDMS와 217 플레이크의 반응 후 이론적으로 남아 있는 양)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
캐스팅된 시트 (하룻밤 건조시킴)는 불투명 필름이었다.
온도에서의 핫멜트의 안정성
실시예 1 및 실시예 2의 조성물은 핫멜트 거동을 나타냈으며, 이는 승온에서 그의 점성 유동에 의해 입증되는 바와 같았다.
표에는 실시예 1 및 실시예 2의 핫멜트 조성물에 있어서의 안정성의 증가 뿐만 아니라 온도에서의 점도의 감소도 요약되어 있다. 초기 유동 데이터는 질소 하에 캐스팅된 샘플로부터 획득한 반면, 안정성 데이터는 Al/PE 수분 장벽 백에서 질소 하에서 캐스팅된 샘플을 가열 밀봉하고 이를 100℃ 오븐 내에 하룻밤 둔 후 시험함으로써 획득하였다 (보관 온도는 PE의 융점 때문에 120℃라기보다는 오히려 100℃로 유지하였다).
인장 강도
3일간의 수분 경화 후 수지-선형 핫멜트의 기계적 강도가 표에 요약되어 있다.
이들 수분 경화된 수지-선형체의 기계적 인성 (응력 최고치: 4 내지 9 MPa, 신율: 650% 이하)은 더욱 초기에 연구된 상응하는 실라놀-작용성, 열 경화성 수지-선형체 (응력 최고치: 2.5 MPa, 신율: 585%)보다 더 높다.
MTM 수분 제거제를 함유하는 하이드로실릴화 기반의 핫멜트는 모든 촉매 작용되지 않은 샘플의 최고 신율을 나타낸다. 또한 이 데이터는 TnBT 첨가가 인성을 향상시키며, 이는 전형적으로 신율을 거의 2배만큼 증가시킴을 나타낸다. ETM 전환된 시스템 D 핫멜트의 수분 경화된 샘플 및 비경화 샘플 둘 모두를 시험하였으며, 이는 상기 재료의 강도가 수분 경화를 통하여 증가될 수 있음을 나타냈다. 그러나, 심지어 비경화 상태에서도, 매우 우수한 기계적 강도가 수득된다.
Claims (29)
- 하기의 반응 생성물을 포함하는 핫멜트(hot melt) 조성물:
A) 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%와,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%와,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하는 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체
(여기서,
각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)로서,
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되며,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되고, 상기 비선형 블록들 중 30% 이상은 서로와 가교결합되며,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
상기 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상인, 상기 수지 선형 유기실록산 블록 공중합체; 및
B) 화학식 R5SiX3의 캡핑제(capping agent)
[여기서, R5는 유기하이드로겐실록산 또는 비닐 작용성 유기실록산이며;
X는 ―OR6, Cl, -OC(O)R6, -N(R6)2, 또는 -ON=CR6 2 (여기서, R6은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬 기임)로부터 선택되는 가수분해성 기임]. - 제1항에 있어서, 상기 수지 선형 유기폴리실록산은 하기 단계에 의해 제조되는, 핫멜트 조성물:
I) a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서, 각각의 R1은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
n은 10 내지 400이고,
q는 0, 1 또는 2이며,
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 유기실록산과
b) 그의 화학식 중에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지 (여기서, 각각의 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)를
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
상기 단계 I에서 사용되는 상기 a) 및 상기 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]을 포함하는 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
상기 단계 I에서 사용되는 상기 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계; 및
II) 상기 단계 i)로부터의 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 화학식 R7 qSiY4-q (여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, Y는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2임)를 갖는 유기실란을 반응시켜,
상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하도록 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위를 가교결합시키는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 수지 선형 유기폴리실록산은 하기 단계에 의해 제조되는, 핫멜트 조성물:
I) a) 하기 화학식을 갖는 선형 유기실록산:
R1' qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSiR3 (3-q)R1' q
(여기서,
각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
n은 10 내지 400이고, q는 0, 1 또는 2임);
b) 하기 평균 화학식을 갖는 유기실록산 수지:
[R2' 2R3SiO1/2]a[R2'R3SiO2/2]b[R3SiO3/2]c[R2'SiO3/2]d[SiO4/2]e
(여기서,
각각의 R2'는 각각의 경우에 독립적으로, 지방족 불포화체가 부재하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌 기이며,
하첨자 a, b, c, d 및 e는 상기 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 실록시 단위의 몰분율을 나타내고, 하기:
a는 0 내지 0.77이며,
b는 0 내지 0.33이고,
c는 0 내지 0.88이며,
d는 0 내지 0.99이고,
e는 0 내지 0.77인 범위이되,
단, a+b+c > 0이며, c+d+e ≥ 0.6이고, a+b+c+d+e1이며,
단, 적어도 하나의 R3 치환체는 상기 선형 유기실록산 또는 유기실록산 수지 중 어느 하나 상의 H이며, 적어도 하나의 R3 치환체는 다른 유기실록산 상의 R4임); 및
c) 하이드로실릴화 촉매를
유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 형성하는 단계로서,
상기 단계 I에서 사용되는 상기 a) 및 상기 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1' 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 포함하는 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
상기 단계 I에서 첨가되는 상기 선형 유기실록산 중 95 중량% 이상은 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함되는, 상기 단계;
II) 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 상기 중량 평균 분자량(Mw)을 50% 이상만큼 증가시키기에 충분하게 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 상기 [R2'SiO3/2] 및/또는 [SiO4/2] 실록시 단위를 가교결합시키도록 상기 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 반응시키는 단계. - 제3항에 있어서, 상기 성분 a)는 하기 평균 화학식:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H
(여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있음)
을 갖고, 상기 성분 b)는 하기 평균 화학식:
[(H2C=CH)(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e
(여기서, 하첨자 a, d 및 e는 제3항에 정의된 바와 같음)을 갖거나; 또는
상기 성분 a)는 하기 평균 화학식:
(H2C=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2(HC=CH2)
(여기서, n은 10으로부터 400까지 변할 수 있음)
을 갖고, 상기 성분 b)는 하기 평균 화학식:
[H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e
(여기서, 하첨자 a 및 e는 제3항에 정의된 바와 같음)을 갖는, 핫멜트 조성물. - ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핫멜트 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함하며, 상기 경화 촉매는 티타네이트인, 핫멜트 조성물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 가교결합제가 상기 단계 II) 및/또는 상기 단계 I)에서 첨가되며, 상기 가교결합제는 하기 화학식을 갖는, 핫멜트 조성물:
R1' qR3 (3-q)SiO(R1' 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1' q
(여기서, 각각의 R1'는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며;
m은 0으로부터 50까지 변하고, q는 0, 1 또는 2이며;
각각의 R3은 각각의 경우에 독립적으로 H, R1', 또는 R4 이며, 각각의 R4는 각각의 경우에 하나 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C12 하이드로카르빌임). - ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 상기 가교결합제는 테트라메틸다이실록산 또는 다이비닐테트라메틸다이실록산인, 핫멜트 조성물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 II)는 화학식 R5 qSiX4-q (여기서, R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이며, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1 또는 2임)를 갖는 유기실란을 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 핫멜트 조성물.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 상기 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란인, 핫멜트 조성물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기실록산 수지는 하기로부터 선택되는, 핫멜트 조성물:
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d[SiO4/2]e;
[H(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e;
[H(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e; 및
이들의 배합물; 또는
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)(CH3)SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]d;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]d [SiO4/2]e;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[SiO4/2]e;
[Vi(CH3)2SiO1/2]a[SiO4/2]e; 및
이들의 배합물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물의 경화된 생성물.
- ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항의 조성물의 경화된 생성물로서, 상기 경화된 생성물은 상기 조성물을 수분에 노출시킴으로써 생성되는, 경화된 생성물.
- 제11항의 경화된 생성물을 포함하는, LED 봉지재.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 캡핑제가 하기 화학식을 갖는, 핫멜트 조성물:
H(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261613531P | 2012-03-21 | 2012-03-21 | |
| US61/613,531 | 2012-03-21 | ||
| PCT/US2013/031308 WO2013142252A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-03-14 | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140138980A KR20140138980A (ko) | 2014-12-04 |
| KR102095187B1 true KR102095187B1 (ko) | 2020-03-31 |
Family
ID=47997964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147029109A KR102095187B1 (ko) | 2012-03-21 | 2013-03-14 | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9051436B2 (ko) |
| EP (1) | EP2828318B1 (ko) |
| JP (1) | JP2015516999A (ko) |
| KR (1) | KR102095187B1 (ko) |
| CN (1) | CN104321366B (ko) |
| WO (1) | WO2013142252A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9051436B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-06-09 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
| EP2935494B1 (en) | 2012-12-21 | 2019-05-29 | Dow Silicones Corporation | Hot-melt type curable silicone composition for compression molding or laminating |
| TWI678551B (zh) | 2015-07-28 | 2019-12-01 | 美商道康寧公司 | 智慧型光學材料、配方、方法、用途、物品、及裝置 |
| CN110892024B (zh) * | 2017-08-16 | 2021-05-28 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、其制备方法及其用途 |
| CN111051461B (zh) * | 2017-08-22 | 2022-04-26 | 美国陶氏有机硅公司 | 双重固化粘合剂组合物及其制备和使用方法 |
| CN112280044B (zh) * | 2020-11-04 | 2022-03-18 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种低粘度高强度增韧硅树脂组合物及其制备方法 |
| WO2024063952A1 (en) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | Dow Silicones Corporation | Uv curable resin-linear polysiloxane hot-melt composition |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1017883B (de) | 1954-07-08 | 1957-10-17 | Fellows Gear Shaper Co | Schalt- und Vorschubeinrichtung fuer Zahnradherstellungsmaschinen |
| BE553159A (ko) | 1955-12-05 | |||
| US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3296291A (en) | 1962-07-02 | 1967-01-03 | Gen Electric | Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds |
| US3328481A (en) * | 1964-04-20 | 1967-06-27 | Dow Corning | Organosilicon resins |
| NL131800C (ko) | 1965-05-17 | |||
| US3516946A (en) | 1967-09-29 | 1970-06-23 | Gen Electric | Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions |
| US3619229A (en) * | 1968-09-05 | 1971-11-09 | Dow Corning | Reinforced polystyrene and its copolymers |
| BE759623A (fr) | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences vulcanisables a la temperature ambiante comprenant des mailles acetoxy-siloxanes de blocage terminal |
| BE759622A (fr) | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences de siloxanes, vulcanisables a la temperature ambiante, contenant des sequences polydiorganosiloxanes de longueurs differentes |
| BE759624A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Caoutchouc de silicone resistant aux salissures et sa fabrication |
| BE759621A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences d'organosiloxanes non corrosifs, vulcanisables a la temperature ambiante |
| BE759619A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences d'organosiloxanes a fonctionnalite cetoxime, vulcanisables a la temperature ambiante et resistant a l'arc |
| BE759618A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Procede pour promouvoir la reaction entre un radical hydroxyle lie au silicium et un radical alcoxy lie au silicium |
| US3814730A (en) | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3670649A (en) * | 1970-08-13 | 1972-06-20 | Dow Corning | Combustible cartridges |
| US3715334A (en) | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| DE2433697C3 (de) * | 1974-07-12 | 1979-12-06 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen |
| US3923705A (en) | 1974-10-30 | 1975-12-02 | Dow Corning | Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom |
| US3989668A (en) | 1975-07-14 | 1976-11-02 | Dow Corning Corporation | Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby |
| US4419402A (en) * | 1982-02-16 | 1983-12-06 | Dow Corning Corporation | Flame retardant polyorganopolysiloxane resin compositions |
| US4443502A (en) * | 1983-04-12 | 1984-04-17 | Dow Corning Corporation | Liquid organosiloxane resin compositions |
| US4784879A (en) | 1987-07-20 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal |
| JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1997-07-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
| US5036117A (en) | 1989-11-03 | 1991-07-30 | Dow Corning Corporation | Heat-curable silicone compositions having improved bath life |
| US5075103A (en) | 1990-07-06 | 1991-12-24 | Dow Corning Corporation | Hair fixatives comprising nonpolar silsesquioxanes |
| GB9103191D0 (en) | 1991-02-14 | 1991-04-03 | Dow Corning | Platinum complexes and use thereof |
| US5364921A (en) | 1993-08-17 | 1994-11-15 | Dow Corning Corporation | Silicone rubber with self-adhesion to glass and metal |
| DE4427528C2 (de) | 1994-08-04 | 1999-05-20 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Siliconmassen mit Titanaten, Zirkonaten und Hafnaten |
| US6124407A (en) * | 1998-10-28 | 2000-09-26 | Dow Corning Corporation | Silicone composition, method for the preparation thereof, and silicone elastomer |
| US7005460B2 (en) | 2001-01-25 | 2006-02-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Two-step curable mixer-suitable materials |
| KR100713570B1 (ko) * | 2001-04-20 | 2007-05-02 | 다우 코닝 코포레이션 | 실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 전기 전도성 실리콘접착제 |
| US6842577B2 (en) * | 2002-12-02 | 2005-01-11 | Shipley Company L.L.C. | Photoimageable waveguide composition and waveguide formed therefrom |
| US20060035092A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resin composition for sealing LED elements and cured product generated by curing the composition |
| US7312008B2 (en) * | 2005-02-10 | 2007-12-25 | Xerox Corporation | High-performance surface layer for photoreceptors |
| US7407666B2 (en) * | 2006-02-23 | 2008-08-05 | Siltech Llc | Linear silicone resins in personal care applications |
| JP2010106243A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物 |
| US8222352B2 (en) * | 2008-12-24 | 2012-07-17 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
| JP5108825B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2012-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 |
| EP2619249B1 (en) | 2010-09-22 | 2014-05-14 | Dow Corning Corporation | High refractive index compositions containing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| KR101807163B1 (ko) | 2010-09-22 | 2017-12-08 | 다우 코닝 코포레이션 | 유기실록산 블록 공중합체 |
| WO2012040453A1 (en) | 2010-09-22 | 2012-03-29 | Dow Corning Corporation | Thermally stable compositions containing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| EP2619245B1 (en) | 2010-09-22 | 2017-07-12 | Dow Corning Corporation | Process for preparing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| US9051436B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-06-09 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
-
2013
- 2013-03-14 US US14/386,171 patent/US9051436B2/en active Active
- 2013-03-14 WO PCT/US2013/031308 patent/WO2013142252A1/en active Application Filing
- 2013-03-14 EP EP13712108.3A patent/EP2828318B1/en active Active
- 2013-03-14 KR KR1020147029109A patent/KR102095187B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-14 JP JP2015501776A patent/JP2015516999A/ja active Pending
- 2013-03-14 CN CN201380023839.0A patent/CN104321366B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104321366B (zh) | 2017-08-25 |
| US20150045520A1 (en) | 2015-02-12 |
| JP2015516999A (ja) | 2015-06-18 |
| KR20140138980A (ko) | 2014-12-04 |
| EP2828318B1 (en) | 2017-10-04 |
| WO2013142252A1 (en) | 2013-09-26 |
| EP2828318A1 (en) | 2015-01-28 |
| CN104321366A (zh) | 2015-01-28 |
| US9051436B2 (en) | 2015-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102095187B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 | |
| US9006358B2 (en) | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers | |
| KR101506205B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 | |
| KR101477609B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고굴절률 조성물 | |
| KR101829336B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 열안정성 조성물 | |
| KR102086317B1 (ko) | 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물 | |
| KR20140106653A (ko) | 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물 | |
| KR102335293B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 | |
| US9212262B2 (en) | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers | |
| JPH04246466A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| CN108463508B (zh) | 缩合反应型聚硅氧烷组合物以及固化物 | |
| CN113544195B (zh) | 具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷及其制备方法和用途 | |
| JP3635180B2 (ja) | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 | |
| JP4965033B2 (ja) | 液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物 | |
| JP6319168B2 (ja) | 縮合反応生成物の製造方法、該縮合反応生成物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 | |
| CN111662548A (zh) | 二元型室温缩合固化性有机聚硅氧烷组合物 | |
| JP6218757B2 (ja) | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 | |
| JP2001089570A (ja) | アルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状構造物の製造方法及びそれから製造した製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |