KR102090439B1 - Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed wiring board - Google Patents

Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed wiring board Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한, Z 평균 분자량이 1400 이상 3000 이하인 에폭시 수지 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.

Figure 112019062952211-pct00017

(식 (1) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.)A resin composition having an epoxy resin (A) having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a Z average molecular weight of 1400 or more and 3000 or less and a cyanate ester compound (B).
Figure 112019062952211-pct00017

(In Formula (1), X 1 represents an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed wiring board

본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet and a printed wiring board.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화, 미세화는 점점 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제 특성은 점점 더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고(高)도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이와 같은 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.2. Description of the Related Art In recent years, high integration and miniaturization of semiconductors, which are widely used in electronic devices, communication devices, personal computers, and the like, are gradually accelerating. In accordance with this, the characteristics required for the laminate for semiconductor packages used in printed wiring boards are becoming increasingly strict. As required properties, for example, properties such as low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion coefficient, heat resistance, chemical resistance, and high plating peel strength can be cited. However, such required characteristics have not always been satisfied.

종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 재료로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있으며, 최근, 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이, 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.Conventionally, as a material for a printed wiring board having excellent heat resistance and electrical properties, a cyanate ester compound is known, and recently, a resin composition in which an epoxy resin, a bismaleimide compound, or the like is used in combination with a cyanate ester compound, for semiconductor plastic packages, etc. It is widely used in materials for high-performance printed wiring boards.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한, 시안산에스테르 화합물과 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다.For example, in patent documents 1 and 2, the resin composition which consists of a cyanate ester compound and an epoxy resin which is excellent in the characteristics, such as adhesiveness, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and insulation reliability, is proposed.

또, 특허문헌 3 에 있어서는, 내열성 및 난연성이 우수한, 시안산에스테르 화합물과 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.Moreover, in patent document 3, the thermosetting resin composition containing the cyanate ester compound and an epoxy resin excellent in heat resistance and flame retardance is proposed.

국제 공개 제2013/065694호International Publication No. 2013/065694 국제 공개 제2014/203866호International Publication No. 2014/203866 국제 공개 제2015/064064호International Publication No. 2015/064064

특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 수지 조성물은, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성에 대해서 양호한 물성을 가지고 있다고 할 수 있지만, 내열성의 관점에서, 여전히 개선의 여지가 있다. 또한, 내열성이 우수하다고 되어 있는 특허문헌 3 에 기재된 수지 조성물에 대해서도, 여전히 개선의 여지가 있다.Although it can be said that the resin compositions described in Patent Documents 1 to 2 have good physical properties with respect to adhesion, low water absorption, moisture absorption heat resistance, and insulation reliability, there is still room for improvement from the viewpoint of heat resistance. Moreover, there is still room for improvement also about the resin composition described in patent document 3 which is said to be excellent in heat resistance.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성을 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 그리고 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, and a printed wiring board, which exhibit excellent heat resistance.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 시안산에스테르 화합물과, 특정 구조 및 특정 분자량을 갖는 에폭시 수지를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors studied earnestly to solve the above problems. As a result, it was found that the above problems can be solved by using a cyanate ester compound together with an epoxy resin having a specific structure and specific molecular weight, and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.That is, the present invention includes the following aspects.

[1][One]

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한, Z 평균 분자량이 1400 이상 3000 이하인 에폭시 수지 (A) 와,The epoxy resin (A) having a repeating unit represented by the following formula (1), and having a Z average molecular weight of 1400 or more and 3000 or less,

시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.A resin composition containing a cyanate ester compound (B).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019062952211-pct00001
Figure 112019062952211-pct00001

(식 (1) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.)(In Formula (1), X 1 represents an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

[2][2]

상기 에폭시 수지 (A) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인, [1] 에 기재된 수지 조성물.The resin composition according to [1], wherein the content of the epoxy resin (A) is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.

[3][3]

상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.Epoxy resins other than the epoxy resin (A) represented by the formula (1), maleimide compounds, phenol resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, and one or more selected from the group consisting of a compound having a polymerizable unsaturated group The resin composition according to [1] or [2], which further contains.

[4][4]

충전재 (C) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.The resin composition according to any one of [1] to [3], further containing a filler (C).

[5][5]

상기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, [4] 에 기재된 수지 조성물.The resin composition according to [4], wherein the content of the filler (C) is 50 to 1600 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin solid content.

[6][6]

기재와,Mention,

상기 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.A prepreg having the resin composition according to any one of [1] to [5], impregnated or applied to the substrate.

[7][7]

적어도 1 장 이상 적층된 [6] 에 기재된 프리프레그와, The prepreg according to [6], which is laminated at least one or more,

상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.A metal foil-clad laminate having metal foils arranged on one or both sides of the prepreg.

[8][8]

[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.The resin sheet which has the resin composition in any one of [1]-[5].

[9][9]

절연층과,An insulating layer,

상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,Has a conductor layer formed on the surface of the insulating layer,

상기 절연층이, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.The said insulating layer contains the resin composition in any one of [1]-[5], The printed wiring board.

본 발명에 의하면, 우수한 내열성을 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 그리고 프린트 배선판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, and a printed wiring board, which exhibit excellent heat resistance.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.Hereinafter, although the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail, the present invention is not limited to this, and various modifications are made without departing from the gist thereof. It is possible.

본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한, Z 평균 분자량이 1400 이상 3000 이하인 에폭시 수지 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 내열성을 발현할 수 있다.The resin composition of this embodiment has a repeating unit represented by the following formula (1), and further contains an epoxy resin (A) having a Z average molecular weight of 1400 or more and 3000 or less, and a cyanate ester compound (B). Since it is comprised in this way, the resin composition of this embodiment can express excellent heat resistance.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019062952211-pct00002
Figure 112019062952211-pct00002

(식 (1) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.)(In Formula (1), X 1 represents an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.Hereinafter, each component constituting the resin composition of the present embodiment will be described.

〔에폭시 수지 (A)〕(Epoxy Resin (A))

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.The epoxy resin (A) in this embodiment has a repeating unit represented by the formula (1).

식 (1) 에 있어서의 X1 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기이다.X 1 in Formula (1) represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenylene group, and is preferably a methylene group.

식 (1) 에 있어서의 R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.R 1 in Formula (1) each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group, and is preferably a hydrogen atom.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 수는, 1 이상의 정수이고, 내열성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 소정의 반복 단위를 갖고, 또한, 소정의 Z 평균 분자량을 갖는 한, 에폭시 수지 (A) 는, 1 개의 반복 단위수를 갖는 1 종의 에폭시 수지만이어도 되고, 반복 단위수가 상이한 2 종 이상의 에폭시 수지의 혼합물이어도 된다. 에폭시 수지 (A) 가, 반복 단위수가 상이한 2 종 이상의 에폭시 수지의 혼합물인 경우, 반복 단위수가 1 이 되는 에폭시 수지를 포함하는 것이어도 되지만, 반복 단위수가 2 이상이 되는 에폭시 수지도 포함되어 있음으로써, 에폭시 수지 (A) 의 Z 평균 분자량으로는 1400 이상 3000 이하가 된다.The number of repeating units represented by formula (1) is an integer of 1 or more, and from the viewpoint of heat resistance and moldability, preferably 1 to 5 or less, and more preferably 2 to 4 or less. Moreover, as long as it has a predetermined repeating unit in this embodiment and has a predetermined Z average molecular weight, the epoxy resin (A) may be one type of epoxy resin having one repeating unit number, or may be repeated. A mixture of two or more types of epoxy resins having different units may be used. When the epoxy resin (A) is a mixture of two or more types of epoxy resins having different repeating units, the epoxy resin (1) may contain an epoxy resin having a repeating unit number of 1, but an epoxy resin having a repeating unit number of 2 or more is also included. , The Z average molecular weight of the epoxy resin (A) is 1400 or more and 3000 or less.

본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.In the present embodiment, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (1-1).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019062952211-pct00003
Figure 112019062952211-pct00003

또, 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 구조의 말단은, 그 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 식 (1-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.Moreover, in this embodiment, it is preferable that the terminal of the repeating structure represented by said Formula (1) is a hydrogen atom, and the other is a group represented by the following Formula (1-2) from a heat resistant viewpoint.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019062952211-pct00004
Figure 112019062952211-pct00004

(식 (1-2) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.)(In Formula (1-2), R 1 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group or an alkenyl group.)

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.The epoxy resin (A) in the present embodiment is not limited to the following, but may include, for example, an epoxy resin represented by the following formula (1-3), and more specifically, The epoxy resin represented by Formula (1-4) can be included.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019062952211-pct00005
Figure 112019062952211-pct00005

(식 (1-3) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내고, A 는, 그 일방이 수소 원자이고, 타방이 상기 식 (1-2) 로 나타내는 기이다.)(In formula (1-3), X 1 represents an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A is One is a hydrogen atom, and the other is a group represented by the formula (1-2).)

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019062952211-pct00006
Figure 112019062952211-pct00006

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 Z 평균 분자량은, 1400 이상 3000 이하이고, 내열성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1500 이상 2500 이하이고, 보다 바람직하게는 1600 이상 2000 이하이다.The Z average molecular weight of the epoxy resin (A) in the present embodiment is 1400 or more and 3000 or less, from the viewpoint of heat resistance and moldability, preferably 1500 or more and 2500 or less, and more preferably 1600 or more and 2000 or less.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.The content of the epoxy resin (A) in the present embodiment can be appropriately set depending on the desired properties, and is not particularly limited, but from the viewpoint of making the heat resistance better, 1 to 90 mass by mass to 100 parts by mass of the resin solid content The denier is preferred, more preferably 30 to 70 parts by mass, and even more preferably 40 to 60 parts by mass.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.In addition, in this embodiment, "resin solid content" means the component except the solvent and filler in the resin composition of this embodiment, unless otherwise specified, and "resin solid content 100 mass parts" means this practice. It is assumed that the sum of components excluding the solvent and filler in the resin composition of the form is 100 parts by mass.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 (A) 는, 시판품으로서 입수할 수도 있으며, 그 예로는, 이하에 한정되지 않지만, DIC (주) 제조의 「EPICLON EXA-4710H-70M」등을 들 수 있다.It does not specifically limit as a manufacturing method of the epoxy resin (A) in this embodiment, A well-known method can be used. In addition, the epoxy resin (A) may be obtained as a commercial product, and examples thereof include, but are not limited to, "EPICLON EXA-4710H-70M" manufactured by DIC Corporation.

〔시안산에스테르 화합물 (B)〕[Cyanic acid ester compound (B)]

시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 에서 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물 (B) 를 사용한 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.The cyanate ester compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one aromatic moiety substituted in a cyano group (cyanic ester group) in the molecule. The resin composition using the cyanate ester compound (B), when used as a cured product, has excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, plating adhesion, and the like.

시안산에스테르 화합물 (B) 의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester compound (B) are not limited to the following, but include those represented by the following formula (2).

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112019062952211-pct00007
Figure 112019062952211-pct00007

상기 식 (2) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합된 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합된 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기에서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.In the formula (2), Ar 1 represents that a benzene ring, a naphthalene ring, or two benzene rings are single-bonded. When there are two or more, they may be mutually same or different. Ra each independently represents a group in which a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is bonded to each other. The aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituents in Ar 1 and Ra can select an arbitrary position. p represents the number of cyanato groups which are bonded to Ar 1 , and is an integer of 1 to 3 each independently. q represents the number of Ra binding to the Ar 1, Ar 1 is a benzene ring when one 4-p, a naphthalene ring when one 6-p, 2 when the benzene ring is a single bond be 8-p. t represents the average repetition number, is an integer of 0-50, and other cyanate ester compounds may be mixtures of compounds with different t. In the case where there are a plurality of Xs, each independently, a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms (eg- NRN- (where R represents an organic group), carbonyl group (-CO-), carboxy group (-C (= O) O-), carbonyl dioxide group (-OC (= O) O-), sulfonyl group (-SO 2- ), divalent sulfur atom, or divalent oxygen atom.

상기 식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다.The alkyl group in Ra of the formula (2) may have either a straight chain or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).

또, 식 (2) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.Moreover, even if the hydrogen atom in the alkyl group in Formula (2) and the aryl group in Ra is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group, etc. do.

알킬기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a specific example of an alkyl group, It is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethyl propyl group, 2 And 2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and trifluoromethyl group.

아릴기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a specific example of an aryl group, A phenyl group, a xylyl group, mesityl group, a naphthyl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group , Trifluorophenyl group, methoxyphenyl group, and o-, m- or p-tolyl group.

알콕시기로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.The alkoxy group is not limited to the following, and examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and tert-butoxy group.

상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.Although it is not limited to the following as a specific example of a C1-C50 divalent organic group in X of said formula (2), Methylene group, ethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, And trimethylcyclohexylene group, biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidediyl group. The hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.

상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기의 예로는, 이하에 한정되지 않지만, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the formula (2) are not limited to the following, and examples thereof include an imino group and a polyimide group.

또, 상기 식 (2) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.Moreover, as an organic group of X in said Formula (2), what is a structure represented by following formula (3) or following formula (4) is mentioned, for example.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112019062952211-pct00008
Figure 112019062952211-pct00008

(상기 식 (3) 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)(In the formula (3), Ar 2 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when u is 2 or more, they may be the same or different from each other. Rb, Rc, Rf, and Rg are each independently R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl group having at least one phenolic hydroxyl group, Rd and Re are each independently a hydrogen atom , C1-C6 alkyl group, a C6-C12 aryl group, a C1-C4 alkoxy group, or a hydroxyl group. U represents the integer of 0-5.)

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112019062952211-pct00009
Figure 112019062952211-pct00009

(식 (4) 중, Ar3 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 시안산에스테르 화합물은, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)(In Formula (4), Ar 3 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group, or a biphenyltetrayl group, and when v is 2 or more, they may be the same or different from each other. Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, Represents an aryl group in which at least one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a trifluoromethyl group, or a cyano group is substituted. Although it represents the integer of 0-5, the cyanate ester compound may be a mixture of compounds in which v is different.)

또한, 식 (2) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.Moreover, as X in Formula (2), the bivalent group represented by the following formula is mentioned.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112019062952211-pct00010
Figure 112019062952211-pct00010

(상기 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)(In the above formula, z represents an integer of 4 to 7. Rk each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

식 (3) 의 Ar2 및 식 (4) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (3) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (4) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.As a specific example of Ar 2 of Formula (3) and Ar 3 of Formula (4), two carbon atoms represented by Formula (3), or two oxygen atoms represented by Formula (4), 1,4 position or 1 Benzenetetrayl group, 3 carbon atoms or 2 oxygen atoms, 4,4 'position, 2,4' position, 2,2 'position, 2,3' position, 3,3 'position, Or a biphenyltetrayl group bonded to the 3,4 'position, and the 2 carbon atoms or 2 oxygen atoms, 2,6 position, 1,5 position, 1,6 position, 1,8 position, 1,3 position , A naphthalenetetrayl group bonded to the 1,4 position, or the 2,7 position.

식 (3) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (4) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (2) 중의 Ra 에 있어서의 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미이다.The alkyl group and aryl group in Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg of formula (3) and Ri and Rj in formula (4) have the same meaning as the alkyl group and aryl group in Ra in the formula (2). to be.

상기 식 (2) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2, 4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.Although it is not limited to the following as a specific example of the cyano substituted aromatic compound represented by said Formula (2), Cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato- 4-methylbenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2, 4-, 1-cyanato-2,5-, 1-cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, Cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- (4-cyanatophenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4-α-cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclo Hexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato-2- or 1-cyanato-3-chlorobenzene, 1-cyanato-2,6-dichlorobenzene, 1-cyanato-2- Methyl-3-chlorobenzene, cyanatonitrobenzene, 1-cyanato-4-nitro-2-ethylbenzene, 1-cyanato-2-methoxy-4-allylbenzene (cyanoate cyanate), meth (4-cyanatophenyl) sulfide, 1-cyanato-3-trifluoromethylbenzene, 4-cyanatobiphenyl, 1-cyanato-2- or 1-cyanato-4-acetylbenzene, 4- Cyanatobenzaldehyde, 4-cyanatobenzoic acid methyl ester, 4-cyanatobenzoic acid phenyl ester, 1-cyanato-4-acetaminobenzene, 4-cyanatobenzophenone, 1-cyanato-2,6-di-tert -Butylbenzene, 1,2-dicyanatobenzene, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanato-2-tert-butylbenzene, 1,4- Dicyanato-2,4-dimethylbenzene, 1,4-dicyanato-2,3,4-dimethylbenzene, 1,3-dicyanato-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3-dicy Anato-5-methylbenzene, 1-cyanato or 2-cyanatonaphthalene, 1-cyanato-4-methoxynaphthalene, 2-cyanato-6-methylnaphthalene, 2-cyanato-7-methoxynaphthalene , 2,2'-dicianato-1,1'-binaphthyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2 , 6- or 2,7-dicianatonaphthalene, 2,2'- or 4,4'-di Cyanatobiphenyl, 4,4'-dicyanatooctafluorobiphenyl, 2,4'- or 4,4'-dicyanatodiphenylmethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane , 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4 -Cyanato-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (2-cyanato-5-biphenylyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) pentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dimethylpropane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) butane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) pentane, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) hexane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-cyanatope ) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -3,3-dimethylbutane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) hexane, 3,3-bis (4-sia Natophenyl) heptane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) octane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylpentane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl)- 2-methylhexane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dimethylpentane, 4,4-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylheptane, 3,3-bis (4 -Cyanatophenyl) -2-methylheptane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dimethylhexane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,4-dimethylhexane , 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2,4-trimethylpentane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Lopropane, bis (4-cyanatophenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -1-phenylethane, bis (4-cyanatophenyl) biphenylmethane, 1,1-bis ( 4-cyanatophenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-cyanato-3-isopropylphenyl) propane, 1,1-bis (3 -Sickle Hexyl-4-cyanatophenyl) cyclohexane, bis (4-cyanatophenyl) diphenylmethane, bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dichloroethylene, 1,3-bis [2- (4- Cyanatophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-cyanatophenyl) -2-propyl] benzene, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 4- [bis (4-cyanatophenyl) methyl] biphenyl, 4,4-dicyanatobenzophenone, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -2-propene- 1-one, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) sulfide, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 4-cyanatobenzoic acid-4-cyanatophenyl ester (4- Cyanatophenyl-4-cyanatobenzoate), bis- (4-cyanatophenyl) carbonate, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) adamantane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl) ) -5,7-dimethyladamantane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) isobenzofuran-1 (3H) -one (cyanate of phenolphthalein), 3,3-bis (4-cyanato -3-methylphenyl) isobenzofu -1 (3H) -one (o-cresolphthalein cyanate), 9,9'-bis (4-cyanatophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) flu Orene, 9,9-bis (2-cyanato-5-biphenylyl) fluorene, tris (4-cyanatophenyl) methane, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, 1, 1,3-tris (4-cyanatophenyl) propane, α, α, α'-tris (4-cyanatophenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,1,2,2-tetrakis (4-cyanatophenyl) ethane, tetrakis (4-cyanatophenyl) methane, 2,4,6-tris (N-methyl-4-cyanatoanilino) -1,3,5-triazine, 2 , 4-bis (N-methyl-4-cyanatoanilino) -6- (N-methylanilino) -1,3,5-triazine, bis (N-4-cyanato-2-methylphenyl)- 4,4'-oxydiphthalimide, bis (N-3-cyanato-4-methylphenyl) -4,4'-oxydiphthalimide, bis (N-4-cyanatophenyl) -4,4 '-Oxydiphthalimide, bis (N-4-cyanato-2-methylphenyl) -4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalimide, Lys (3,5-dimethyl-4-cyanatobenzyl) isocyanurate, 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanatophenyl) phthalimidine, 2- (4-methylphenyl) -3,3 -Bis (4-cyanatophenyl) phthalimidine, 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) phthalimidine, 1-methyl-3,3-bis (4-cyanato Phenyl) indolin-2-one and 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanatophenyl) indoolin-2-one.

또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 다른 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 공지된 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다.Moreover, although it is not limited to the following as another specific example of the compound represented by said formula (2), A phenol novolak resin and a cresol novolak resin (As a well-known method, phenol, alkyl-substituted phenol, or halogen-substituted phenol, Formaldehyde compounds such as formalin and paraformaldehyde are reacted in an acidic solution), trisphenol novolak resin (reaction of hydroxybenzaldehyde and phenol in the presence of an acidic catalyst), fluorene novolak resin (fluorenone) Compound and 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene reacted in the presence of an acidic catalyst), phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin and biphenyl aralkyl resin (known method) , Ar 4 by - (CH 2 Y) 2 to be in service, as represented by (Ar 4 is a phenyl group, Y is the same as in a halogen atom or less, a short circuit.) Be reacted with bis (alkoxymethyl) compound and the phenol compound as shown in 2 (CH 2 OR) in the presence of an acid catalyst, or, - that by reacting the methyl compound with a phenol compound with an acid catalyst or no catalyst, Ar 4 A bis (hydroxymethyl) compound represented by Ar 4- (CH 2 OH) 2 and a phenol compound reacted in the presence of an acidic catalyst, or a polycondensation of an aromatic aldehyde compound, an aralkyl compound and a phenol compound ), Phenol-modified xylene formaldehyde resin (by a known method, a xylene formaldehyde resin and a phenol compound are reacted in the presence of an acidic catalyst), a modified naphthalene formaldehyde resin (by a known method, naphthalene formaldehyde) Resin and hydroxy substituted aromatic compound reacted in the presence of an acidic catalyst), phenol-modified dicyclopentadiene resin, polynaphthylene ether Known phenol resins, such as a phenol resin having a bath (by a known method, a polyhydric hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule are dehydrated and condensed in the presence of a basic catalyst) Cyanated by a method, These prepolymers, etc. are mentioned.

상기한 시안산에스테르 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The cyanate ester compound (B) described above can be used alone or in combination of two or more.

이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.Among these, phenol novolac type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl type cyanate ester compounds, naphthylene ether type cyanate ester compounds, xylene resin type cyanate ester compounds, ah Damantan skeleton type cyanate ester compound is preferred, and naphthol aralkyl type cyanate ester compound is particularly preferred.

나프톨아르알킬형 시안산에스테르의 구체예로는, 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 사용함으로써, 열팽창계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.As a specific example of a naphthol aralkyl type cyanate ester, the naphthol aralkyl type cyanate ester represented by Formula (5) is mentioned. By using such a naphthol aralkyl-type cyanate ester, a cured product with a lower thermal expansion coefficient tends to be obtained.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112019062952211-pct00011
Figure 112019062952211-pct00011

(식 (5) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)(In Formula (5), R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable. In addition, in the formula, n 2 represents an integer of 1 or more. The upper limit of n 2 is usually Is 10, preferably 6.)

시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창계수가 보다 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.The content of the cyanate ester compound (B) can be appropriately set depending on the desired properties, and is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured product having a lower coefficient of thermal expansion, 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content It is preferable, More preferably, it is 30 to 70 mass parts, More preferably, it is 40 to 60 mass parts.

〔충전재 (C)〕〔Filling material (C)〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성, 열전도율, 유전 특성 등의 관점에서, 충전재 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 충전재를, 충전재 (C) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 충전재 (C) 의 구체예로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 산화물, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어셸형의 고무 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the resin composition of this embodiment further contains a filler (C) from the viewpoints of thermal expansion properties, dimensional stability, flame retardancy, thermal conductivity, and dielectric properties. As a filler (C), a well-known thing can be used suitably, and the kind is not specifically limited. Particularly, a filler that is generally used in laminated sheet applications can be preferably used as the filler (C). Specific examples of the filler (C) include silica such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica, white carbon, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, etc. Oxide, boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat treated products (heat treated aluminum hydroxide to reduce some of the crystal water), boehmite, magnesium hydroxide, etc. Metal hydrate, molybdenum compounds such as molybdenum oxide or zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass , C-Glass, L-Glass, D-Glass, S-Glass, M-Glass G20, Glass Short Fiber (Including glass fine powders such as E-glass, T-glass, D-glass, S-glass, and Q-glass) , Hollow glass, nodular In addition inorganic filler of Lee et al., Styrene type, butadiene-type, acrylic-type, etc. of the rubber powder, a rubber core syelhyeong powder, and silicone resin powder, silicone rubber powder, silicone composite powder, etc. of the organic filler and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.Among these, one or two or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium oxide and magnesium hydroxide is preferable. By using these fillers, properties such as thermal expansion properties, dimensional stability, and flame retardancy of the resin composition tend to be more improved.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 50 ∼ 1600 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 750 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다.The content of the filler (C) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired characteristics, and is not particularly limited, but from the viewpoint of formability of the resin composition, when the resin solid content is 100 parts by mass, it is 50 to 50 It is preferable to use 1600 parts by mass, more preferably 50 to 750 parts by mass, still more preferably 50 to 300 parts by mass, and particularly preferably 50 to 200 parts by mass.

여기에서 충전재 (C) 를 수지 조성물에 함유시킬 때, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서, 구체적으로는, 이하에 한정되지 않지만, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 그리고 페닐실란계를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제로는, 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되며, 시판품이어도 된다. 시판품의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Here, when the filler (C) is contained in the resin composition, it is preferable to use a silane coupling agent or a wet dispersant in combination. As a silane coupling agent, what is generally used for surface treatment of an inorganic substance can be used preferably, and the kind is not specifically limited. As a silane coupling agent, although not specifically limited to the following, aminosilane systems such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycine Epoxysilane systems such as cydoxypropyl trimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and vinyl-tri (β-methoxye And vinyl silane systems such as methoxy) silane, cationic silane systems such as N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and phenylsilane systems. A silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Moreover, as a wet dispersing agent, what is generally used for paints can be used preferably, and the kind is not specifically limited. As the wet dispersant, a copolymer-based wet dispersant is preferably used, and a commercial product may be used. Although it is not limited to the following as a specific example of a commercial item, Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940, etc. by Big Chemical Japan Co., Ltd. are mentioned. You can. Wetting and dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.

〔그 밖의 성분〕〔Other Ingredients〕

또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」라고 한다.), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 난연성, 저유전성 등의 원하는 특성이 향상되는 경향이 있다.In the resin composition of the present embodiment, epoxy resins other than the epoxy resin (A) represented by the formula (1) in the range where the desired properties are not impaired (hereinafter referred to as "other epoxy resins"). , A maleimide compound, a phenol resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound, a compound having a polymerizable unsaturated group, and the like. By using these together, there is a tendency that desired properties such as flame retardancy and low dielectric properties of the cured product obtained by curing the resin composition are improved.

(다른 에폭시 수지)(Other epoxy resin)

다른 에폭시 수지로는, 식 (1) 로 나타내는 것이 아니라, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지라면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As another epoxy resin, if it is not represented by Formula (1), if it is an epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule, a well-known thing can be used suitably, and the kind is not specifically limited. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , Aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton Modified novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, phosphorus containing epoxy resin, A compound obtained by epoxidizing double bonds such as glycidylamine, glycidyl ester, and butadiene, and a hydroxyl group Yu and compounds obtained by a reaction of the silicone resins and the epi chlor gave high. Among these epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferred in terms of flame retardancy and heat resistance. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

(말레이미드 화합물)(Maleimide compound)

말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.As a maleimide compound, if it is a compound which has 1 or more maleimide groups in 1 molecule, a well-known thing can be used. For example, 4,4-diphenylmethanebismaleimide, phenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidephenoxy) -phenyl) propane, 3 , 3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2, 4-trimethyl) hexane, 4,4-diphenyl etherbismaleimide, 4,4-diphenylsulfonebismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidephenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Maleimide phenoxy) benzene, polyphenylmethane maleimide, novolac type maleimide, biphenyl aralkyl type maleimide, and prepolymers of these maleimide compounds, or prepolymers of maleimide compounds and amine compounds. It can, but is not particularly limited. These maleimide compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac-type maleimide compound and a biphenyl aralkyl-type maleimide compound are particularly preferable.

(페놀 수지)(Phenolic resin)

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 점에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a phenol resin, what is generally known can be used if it is a phenol resin which has 2 or more hydroxyl groups in 1 molecule. Specific examples thereof include bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolak type phenol resin, and glycidyl ester type phenol resin. , Aralkyl novolak type phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolak type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modification Novolac type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, biphenyl type phenol resin, alicyclic phenol resin, polyol type phenol resin, phosphorus containing phenol resin, hydroxyl group Silicone resins and the like, but are not particularly limited. Among these phenol resins, biphenyl aralkyl type phenol resins, naphthol aralkyl type phenol resins, phosphorus-containing phenol resins, and hydroxyl group-containing silicone resins are preferred from the viewpoint of flame retardancy. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more.

(옥세탄 수지)(Oxetane resin)

옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As an oxetane resin, a well-known thing can be used. For example, alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, and 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxane Cetane, 3,3-di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, biphenyl oxetane, OXT-101 (Toa Synthetic Manufacturing ), OXT-121 (trade name, manufactured by Toa Synthesis), and the like, but are not particularly limited. These oxetane resins can be used alone or in combination of two or more.

(벤조옥사진 화합물)(Benzoxazine compound)

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이라면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명), F-a 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 제조 상품명) 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a benzoxazine compound, if it is a compound which has 2 or more dihydrobenzoxazine rings in 1 molecule, a well-known thing can be used. For example, bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ (Konishi Chemical Manufacturing Trade Name), bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ (Konishi Chemical Manufacturing Brand Name), bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ (Konishi Chemical Manufacturing Brand Name) ), Pd type benzoxazine (trade name of Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), Fa type benzoxazine (trade name of Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are not specifically limited. These benzoxazine compounds can be used alone or in combination of two or more.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)(A compound having a polymerizable unsaturated group)

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.As a compound having a polymerizable unsaturated group, generally known ones can be used. For example, vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, and divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylic. Rate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) (Meth) acrylates of monovalent or polyhydric alcohols such as acrylates, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A-type epoxy (meth) acrylates, bisphenol F-type epoxy (meth) acrylates, and benzocyclobutene resins It may be mentioned, but is not particularly limited. The compound which has these unsaturated groups can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, the said "(meth) acrylate" is a concept including an acrylate and a methacrylate corresponding to it.

(경화 촉진제)(Curing accelerator)

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디포스핀계 화합물 등의 인 화합물, 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, the resin composition of this embodiment may contain the hardening accelerator for suitably adjusting the hardening rate as needed. As this hardening accelerator, what is generally used as a hardening accelerator, such as a cyanate ester compound or an epoxy resin, can be used preferably, and the kind is not specifically limited. Specific examples of the curing accelerator include organic metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, acetylacetone iron, nickel octylate, and manganate octylate, phenol, xylenol, cresol, reso Phenolic compounds such as leucine, catechol, octylphenol, nonylphenol, alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, Derivatives such as imidazoles such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and carboxylic acids of these imidazoles or adducts of acid anhydrides, dicyandiamide, benzyldimethylamine, Amines such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphonium salt compounds, phosphorus compounds such as diphosphine compounds, epoxides -Peroxides such as imidazole adduct compounds, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, and di-2-ethylhexylperoxycarbonate, or azobis And azo compounds such as isobutyronitrile. The curing accelerator can be used alone or in combination of two or more.

경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 사용량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부여도 된다.The amount of the curing accelerator can be appropriately adjusted in consideration of the curing degree of the resin and the viscosity of the resin composition, and is not particularly limited. The amount of the curing accelerator may be 0.005 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.

(다른 첨가제)(Other additives)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 난연성 화합물, 그리고 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 난연성 화합물의 구체예로는, 이하에 한정되지 않지만, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산 멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민 및 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 그리고, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증잭제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Further, the resin composition of the present embodiment is used in combination with various polymer compounds, flame retardant compounds, and various additives such as other thermosetting resins, thermoplastic resins, oligomers, and elastomers, to the extent that the desired properties are not impaired. can do. These are not particularly limited as long as they are generally used. Although it is not limited to the following as a specific example of a flame retardant compound, Bromine compounds, such as 4,4'- dibromobiphenyl, phosphoric acid ester, melamine phosphate, phosphorus containing epoxy resin, melamine, and nitrogen compounds, such as benzoguanamine, jade And photo-ring-containing compounds and silicone-based compounds. Moreover, it is not limited to the following as various additives, For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent thickeners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow modifiers, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling Agents, brighteners, polymerization inhibitors, and the like. These can be used alone or in combination of two or more, if desired.

(유기 용제)(Organic solvent)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 함유할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용된 양태 (용액 또는 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이라면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, the resin composition of this embodiment can contain an organic solvent as needed. In this case, the resin composition of this embodiment can be used as an aspect (solution or varnish) in which at least a part, preferably all of the various resin components described above are dissolved or used in an organic solvent. As an organic solvent, if at least a part, preferably all of the above-mentioned various resin components are dissolved or compatible, a well-known thing can be used suitably, and the kind is not specifically limited. Specific examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, ethyl acetate, and Ester solvents such as butyl acetate, isoamyl acetate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene And non-polar solvents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있으며, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B), 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이라면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.The resin composition of this embodiment can be prepared according to a conventional method, and uniformly contains the epoxy resin (A) and the cyanate ester compound (B) represented by formula (1), and other optional components described above. If it is a method in which a resin composition is obtained, the preparation method is not specifically limited. For example, the resin composition of this embodiment can be prepared easily by mixing the epoxy resin (A) represented by Formula (1) and the cyanate ester compound (B) sequentially into a solvent and sufficiently stirring.

또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (C) 의 균일 분산시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼밀, 비드밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전ㆍ자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.Moreover, when preparing a resin composition, well-known treatment (stirring, mixing, kneading treatment, etc.) for dissolving or dispersing each component uniformly can be performed. For example, by uniformly dispersing the filler (C), dispersibility to the resin composition can be improved by performing agitation and dispersion treatment using a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability. The above-mentioned stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately carried out using, for example, a device intended for mixing such as a ball mill or a bead mill, or a known device such as an idler / rotation type mixing device.

본 실시형태의 수지 조성물은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 수지 시트, 및 반도체 패키지의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. Although the resin composition of this embodiment is not limited to the following, For example, it can be used as a structural material of a prepreg, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, a resin sheet, and a semiconductor package. For example, a prepreg can be obtained by impregnating or applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent on a substrate and drying it.

또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하여, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 그 플라스틱 필름에 도포하여 건조시킴으로써 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트를 얻을 수 있다. 여기에서, 용제는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조함으로써 건조시킬 수 있다.Moreover, the film for buildup or a dry film solder resist can be obtained by apply | coating the solution which melt | dissolved the resin composition of this embodiment in the solvent using the plastic film which can be peeled as a base material, and drying it. Here, the solvent can be dried by drying at a temperature of 20 ° C to 150 ° C for 1 to 90 minutes.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은 용제를 건조시키기만 한 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.In addition, the resin composition of the present embodiment may be used in an uncured state only by drying the solvent, or may be used in a semi-cured (B-staged) state as necessary.

이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대하여 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 의 건조기 중에서, 2 ∼ 15 분 정도 건조시키거나 하는 방법에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 함유량 (충전재 (C) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.Hereinafter, the prepreg of this embodiment is explained in full detail. The prepreg of this embodiment has a base material and the said resin composition impregnated or apply | coated to the base material. The manufacturing method of the prepreg of this embodiment is not specifically limited if it is a method of manufacturing a prepreg by combining the resin composition and base material of this embodiment. Specifically, after impregnating or applying the resin composition of the present embodiment to a substrate, the prepreg of the present embodiment is semi-cured by drying in a dryer at 120 to 220 ° C for about 2 to 15 minutes. Can be produced. At this time, it is preferable that the content of the resin composition (including the filler (C)) with respect to the amount of the resin composition adhered to the substrate, that is, the total amount of the prepreg after semi-curing, is in the range of 20 to 99 mass%.

본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것이어도 된다. 그와 같은 기재로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있으며, 이들 중 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는, 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 또는 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도라면, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하다.As a base material used when manufacturing the prepreg of this embodiment, a well-known thing used for various printed wiring board materials may be sufficient. As such a base material, for example, glass fibers, such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, spherical glass, inorganic fibers other than glass, such as quartz , Organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester, and woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited to these. As the shape of the base material, woven fabrics, non-woven fabrics, rovings, chopped strand mats and surfacing mats are known, and any of these may be used. The substrate can be used alone or in combination of two or more. Among the woven fabrics, woven fabrics subjected to super-opening treatment or clogging treatment are particularly preferred from the viewpoint of dimensional stability. Moreover, the glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent, such as an epoxysilane treatment or an aminosilane treatment, is preferable from a viewpoint of moisture absorption heat resistance. Moreover, the liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Moreover, although the thickness of a base material is not specifically limited, If it is a laminated board use, the range of 0.01-0.2 mm is preferable.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그 1 장에 대해, 또는 프리프레그를 복수 장 겹친 것에 대해, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기에서 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 재료로 사용되고 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박 및 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 이면 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상의 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제작시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 의 조건에서 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기의 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형한다. 이렇게 하여, 다층판을 제작할 수 있다.The metal foil-clad laminate of the present embodiment has the above-described prepreg laminated at least one or more, and a metal foil disposed on one side or both sides of the prepreg. Specifically, for one sheet of the prepreg described above, or for overlapping a plurality of sheets of the prepreg, a metal foil such as copper or aluminum can be disposed on one side or both sides, and produced by lamination. The metal foil used here is not particularly limited as long as it is used as a printed wiring board material, but copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil is preferable. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 μm, and more preferably 3 to 35 μm. As a molding condition, the technique used at the time of manufacture of the laminated board for printed wiring boards and multilayer boards in general can be employ | adopted. For example, by using a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, or an autoclave molding machine or the like, by laminating molding under conditions of a temperature of 180 to 350 ° C, a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2 The metal foil-clad laminate of the embodiment can be produced. Moreover, a multilayer board can also be produced by laminating and molding the above-mentioned prepreg and the wiring board for inner layers produced separately. As a manufacturing method of a multilayer board, for example, 35 micrometers of copper foil is arrange | positioned on both surfaces of one sheet of the prepreg mentioned above, after lamination | stacking is formed on the said conditions, the inner layer circuit is formed, and this circuit is blackened. To form an inner layer circuit board. Further, this inner layer circuit board and the above-mentioned prepreg are alternately arranged one by one, and further, copper foil is further disposed on the outermost layer, and the above conditions are preferably laminated under vacuum. In this way, a multilayer board can be produced.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 추가로 패턴 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서, 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹친다. 또한, 그 외 측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.The metal foil-clad laminate of the present embodiment can be preferably used as a printed wiring board by forming a pattern. The printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. Hereinafter, an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown. First, the above-mentioned metal foil-clad laminate is prepared. Next, an inner layer circuit is formed by performing an etching treatment on the surface of the metal foil-clad laminate to produce an inner layer substrate. The inner layer circuit surface of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength, if necessary, and then, the required number of prepregs are superimposed on the inner layer circuit surface. Further, on the other side, a metal foil for an outer-layer circuit is laminated, and heat-pressed to integrally mold it. In this way, a multi-layered laminate is formed between an inner layer circuit and a metal foil for an outer layer circuit, with an insulating layer made of a cured product of a base material and a thermosetting resin composition. Subsequently, after the through-hole or through-hole perforation is performed on the multi-layered laminate, a plated metal film is formed on the wall surface of the hole for conducting the metal foil for the inner layer circuit and the outer layer circuit. Moreover, a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for an outer layer circuit to form an outer layer circuit.

상기의 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.The printed wiring board obtained in the above-mentioned production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer is configured to include the resin composition of the present embodiment described above. That is, the prepreg of the present embodiment described above (base material and resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above (the resin composition of the present embodiment) Layer consisting of) will be composed of an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물의 층을 포함하는 수지 시트 (적층 시트) 를 가리킬 뿐만 아니라, 적층 시트로부터 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 본 실시형태의 수지 시트에 해당한다. 즉, 본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는 것이다.The resin sheet of the present embodiment not only refers to a resin sheet (laminated sheet) including a support and a layer of the resin composition disposed on the surface of the support, but only the resin composition layer from which the support is removed from the laminated sheet (single layer Sheet) also corresponds to the resin sheet of this embodiment. That is, the resin sheet of this embodiment has the resin composition of this embodiment.

상기의 적층 시트는, 상기의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계의 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 조성물층이 일체가 된 적층 시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후, 추가로 건조시켜 얻어지는 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.The said laminated sheet can be obtained by apply | coating the solution which melt | dissolved the said resin composition in the solvent to a support body, and drying it. Although it does not specifically limit as a support body used here, For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylene tetrafluoroethylene copolymer film, and a mold release agent on the surface of these films And organic-based film substrates such as coated release films and polyimide films, conductive foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like inorganic films such as glass plates, SUS plates, and FRPs. As a coating method, for example, by applying a solution obtained by dissolving the above resin composition in a solvent on a support with a bar coater, die coater, doctor blade, baker applicator, etc., the support and the resin composition layer are integrally laminated. And a method of manufacturing the sheet. Moreover, a single layer sheet can also be obtained by peeling or etching a support body from the resin sheet obtained by further drying after apply | coating. In addition, a single layer sheet can be obtained without using a support by supplying a solution obtained by dissolving or commercializing the resin composition of the present embodiment in a solvent in a mold having a sheet-like cavity and drying it to form a sheet. .

또한, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 20 ℃ 이상이면 수지 조성물 중으로의 용제의 잔존을 보다 방지할 수 있고, 200 ℃ 이하이면 수지 조성물의 경화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 그 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이면 바람직하다. 수지층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 건조시에 용제가 더욱 남기 어려워진다.In addition, in the production of the resin sheet or single-layer sheet of the present embodiment, the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but drying is preferably performed at a temperature of 20 ° C to 200 ° C for 1 to 90 minutes. If the temperature is 20 ° C or higher, the residual solvent in the resin composition can be further prevented, and if it is 200 ° C or lower, the progress of curing of the resin composition can be suppressed. Moreover, the thickness of the resin layer in the resin sheet or single-layer sheet of this embodiment can be adjusted according to the concentration and the coating thickness of the solution of the resin composition of this embodiment, and is not particularly limited. However, the thickness is preferably 0.1 to 500 μm. When the thickness of the resin layer is 500 µm or less, it is more difficult for the solvent to remain when drying.

실시예Example

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. This embodiment is not limited at all by the following examples.

(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성(Synthesis Example 1) Synthesis of cyanate ester compound

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 주금 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.Dichloromethane 1800 with 300 g (1.28 mol equivalent to OH group) and 194.6 g (1.92 mol) of triethylamine (1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group) of 1-naphthol aralkyl resin (manufactured by Shinnitetsu Co., Ltd.) It was dissolved in g, and this was set as solution 1.

염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하에, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 부었다. 용액 1 을 다 부은 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 부었다. 용액 2 를 다 부은 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.Cyanide chloride 125.9 g (2.05 mol) (1.6 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group), 293.8 g of dichloromethane, 194.5 g (1.92 mol) with 36% hydrochloric acid (1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group), 1205.9 g of water , While stirring, the solution 1 was poured over 30 minutes while maintaining the liquid temperature at -2 to -0.5 ° C. After pouring the solution 1 and stirring for 30 minutes at the same temperature, a solution (solution 2) in which 65 g (0.64 mol) of triethylamine (0.5 mol per 1 mol of hydroxyl group) was dissolved in 65 g of dichloromethane Pour over 10 minutes. After pouring the solution 2, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction.

그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째인 폐수의 전기 전도도가 5 μS/㎝ 였던 것으로부터, 물에 의한 세정에 의해, 이온성 화합물을 충분히 제거할 수 있었음을 확인하였다.Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The obtained organic phase was washed 5 times with 1300 g of water. It was confirmed that the ionic compound could be sufficiently removed by washing with water, because the electrical conductivity of the wastewater, which was the fifth water washing, was 5 μS / cm.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다.The organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C for 1 hour to obtain 331 g of a desired naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SNCN) (orange viscous material). The obtained SNCN had a mass average molecular weight Mw of 600. Moreover, the IR spectrum of SNCN showed the absorption of 2250 cm -1 (cyanic acid ester group), and the absorption of the hydroxyl group was not shown.

(실시예 1)(Example 1)

합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지 (DIC (주) 제조의 「EPICLON EXA-4710H-70M」) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 100 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.05 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 165 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 미리 EPICLON EXA-4710H-70M 을 후술하는 분자량 측정에 제공하여, 그 Z 평균 분자량을 1810 으로 특정하였다.50 parts by mass of SNCN obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by mass of an epoxy resin having a repeating unit represented by the following formula (1-1) ("EPICLON EXA-4710H-70M" manufactured by DIC Corporation), fused silica (SC2050MB , Adomartex Co., Ltd. 100 parts by mass, zinc octylate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 parts by mass was mixed to obtain a varnish. The varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated with an E glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and heated and dried at 165 ° C for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50% by mass. Moreover, EPICLON EXA-4710H-70M was previously provided for the molecular weight measurement described later, and the Z average molecular weight was specified as 1810.

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112019062952211-pct00012
Figure 112019062952211-pct00012

얻어진 프리프레그를 8 장 및 4 장 겹치고, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 및 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 후술하는 요령으로 땜납 플로트 시험 및 유리 전이 온도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.8 and 4 sheets of the obtained prepreg were overlapped, and 12 µm thick electrolytic copper foil (3EC-M3-VLP, manufactured by Mitsui Metals Co., Ltd.) was placed up and down, and the pressure was 30 kgf / cm 2 and the temperature was 220 ° C. for 120 minutes. Lamination molding was performed to obtain a metal foil-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.8 mm and 0.4 mm. Using the obtained metal foil-clad laminate, solder float test and glass transition temperature measurement were performed in the manner described below. Table 1 shows the results.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1 에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지를 50 질량부 사용하는 대신에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부를 사용하고, 옥틸산아연을 0.11 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 및 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.In Example 1, instead of using 50 parts by mass of the epoxy resin represented by the formula (1), a biphenyl aralkyl-type epoxy resin represented by the following formula (6) (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd.) ) A prepreg having a resin content of 50 mass% was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 mass parts was used and zinc octylate was 0.11 mass part. Further, in the same manner as in Example 1, metal foil-clad laminates having thicknesses of 0.8 mm and 0.4 mm were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112019062952211-pct00013
Figure 112019062952211-pct00013

(식 (6) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)(In formula (6), n represents the integer of 0-15.)

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1 에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지를 50 질량부 사용하는 대신에, 하기 식 (7) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조의 「EPICLON HP-4710」) 50 질량부를 사용하고, 옥틸산아연을 0.10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 미리 EPICLON HP-4710 을 후술하는 분자량 측정에 제공하여, 그 Z 평균 분자량을 1330 으로 특정하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 및 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.In Example 1, instead of using 50 parts by mass of the epoxy resin represented by the formula (1), 50 mass of the naphthalene-type epoxy resin represented by the following formula (7) ("EPICLON HP-4710" manufactured by DIC Corporation) A prepreg having a resin content of 50% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc was used and 0.10 parts by mass of zinc octylate was used. In addition, EPICLON HP-4710 was previously provided for the molecular weight measurement described later, and the Z average molecular weight was specified as 1330. Further, in the same manner as in Example 1, metal foil-clad laminates having thicknesses of 0.8 mm and 0.4 mm were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal foil-clad laminate.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112019062952211-pct00014
Figure 112019062952211-pct00014

[측정 방법 및 평가 방법][Measurement method and evaluation method]

(1) 분자량 측정(1) Molecular weight measurement

약 10 ㎎ 의 에폭시 수지를 5 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 용액을 시료로 하고, 하기의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 제공하여, 분자량 분포를 측정하였다. 분자량 교정 곡선을 통해 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량을 Mi 로 하고, 분자수를 Ni 로 하여, Z 평균 분자량 Mz 를 다음 식에 의해 구하였다.About 10 mg of an epoxy resin was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, and a solution filtered through a 0.45 µm filter was used as a sample, and subjected to gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions to measure molecular weight distribution. Did. The molecular weight at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve was set to Mi, the number of molecules to Ni, and the Z average molecular weight Mz was determined by the following equation.

Mz ＝ Σ(NiㆍMi3)/(NiㆍMi2)Mz = Σ (Ni ㆍ Mi 3 ) / (Ni ㆍ Mi 2 )

(조건)(Condition)

검출기 : 시차 굴절률 검출기 (쇼와 전공 제조 RI-504) Detector: Differential refractive index detector (RI-504 manufactured by Showa Electric Works)

칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel SuperHZ4000, SuperHZ2500, SuperHZ1000 (각 1 개, 길이 15 ㎝ × 내경 6.0 ㎜) Column: TSKgel SuperHZ4000, SuperHZ2500, SuperHZ1000 manufactured by Tosoh Co., Ltd. (1 each, length 15 cm × inner diameter 6.0 mm)

용매 : 테트라하이드로푸란 Solvent: Tetrahydrofuran

유속 : 0.45 ㎖/분Flow rate: 0.45 ml / min

칼럼 온도 : 40 ℃ Column temperature: 40 ℃

표준 시료 : 토소 주식회사 제조 단분산 폴리스티렌 Standard sample: monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation

데이터 처리 : TRC 제조 GPC 데이터 처리 시스템Data processing: TRC manufacturing GPC data processing system

(2) 땜납 플로트 시험(2) Solder float test

얻어진 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플을 3 개 준비하고, 300 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시켜, 외관 이상 (디라미네이션 발생) 의 유무를 육안 판정에 의해 실시하였다. 이상이 확인된 샘플의 수에 기초하여, 하기의 기준으로 평가하였다.Three samples of 50 mm × 50 mm of a metal foil-clad laminate having a thickness of 0.4 mm of the obtained insulating layer were prepared and floated for 30 minutes in a 300 ° C. solder, and visual appearance abnormality (delaminate generation) was performed by visual judgment. Based on the number of samples in which abnormality was confirmed, evaluation was made according to the following criteria.

○ : 0 개○: 0

△ : 1 ∼ 2 개 △: 1 to 2

× : 3 개×: 3 pieces

(3) 유리 전이 온도 (Tg)(3) Glass transition temperature (Tg)

얻어진 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 12.7 ㎜ × 30 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C 6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 를 측정하고, E" 및 tanδ (＝E"/E') 의 피크의 값을 각각 Tg 로 하여 내열성을 평가하였다.The obtained copper foil-clad laminate of 0.8 mm in thickness of the insulating layer was cut into 12.7 mm x 30 mm in size with a dicing saw, and then the copper foil on the surface was removed by etching to obtain a sample for measurement. Using this measurement sample, storage elastic modulus E 'and loss elastic modulus E "were measured by a DMA method with a dynamic viscoelasticity analyzer (manufactured by TA Instruments) according to JIS C 6481, and E" and tanδ (= E " Heat resistance was evaluated by setting each peak value of / E ') to Tg.

Figure 112019062952211-pct00015
Figure 112019062952211-pct00015

본 출원은, 2017년 8월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2017-167497) 및 2017년 11월 1일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2017-211967) 에 기초하는 것으로, 이들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.This application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2017-167497) filed with the Japanese Patent Office on August 31, 2017 and Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2017-211967) filed with the Japanese Patent Office on November 1, 2017. As such, their contents are incorporated herein by reference.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 적층 수지 시트, 수지 시트, 프린트 배선판 등의 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.The resin composition of the present invention has industrial applicability as materials such as prepregs, metal foil-clad laminates, laminated resin sheets, resin sheets, and printed wiring boards.

Claims (11)

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 Z 평균 분자량이 1400 이상 3000 이하인 에폭시 수지 (A) 와,
시안산에스테르 화합물 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
(측정 방법)
10 ㎎ 의 에폭시 수지를 5 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 용액을 시료로 하고, 하기의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 제공하여, 분자량 분포를 측정하고, 분자량 교정 곡선을 통해 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량을 Mi 로 하고, 분자수를 Ni 로 하여, Z 평균 분자량 Mz 를 다음 식에 의해 구한다.
Mz ＝ Σ(NiㆍMi3)/(NiㆍMi2)
(조건)
검출기 : 시차 굴절률 검출기 (쇼와 전공 제조 RI-504)
칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel SuperHZ4000, SuperHZ2500, SuperHZ1000 (각 1 개, 길이 15 ㎝ × 내경 6.0 ㎜)
용매 : 테트라하이드로푸란
유속 : 0.45 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
표준 시료 : 토소 주식회사 제조 단분산 폴리스티렌
데이터 처리 : TRC 제조 GPC 데이터 처리 시스템
Figure 112019063047396-pct00016

(식 (1) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타낸다.)The epoxy resin (A) having a repeating unit represented by the following formula (1) and having a Z average molecular weight of 1400 or more and 3000 or less obtained by the following measuring method,
A resin composition containing a cyanate ester compound (B).
(How to measure)
10 mg of an epoxy resin was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, and a solution filtered through a 0.45 µm filter was used as a sample, and subjected to gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions to measure molecular weight distribution. , The molecular weight at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve is Mi, the number of molecules is Ni, and the Z average molecular weight Mz is obtained by the following equation.
Mz = Σ (Ni ㆍ Mi 3 ) / (Ni ㆍ Mi 2 )
(Condition)
Detector: Differential refractive index detector (RI-504 manufactured by Showa Electric Works)
Column: TSKgel SuperHZ4000, SuperHZ2500, SuperHZ1000 manufactured by Tosoh Co., Ltd. (1 each, length 15 cm × inner diameter 6.0 mm)
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.45 ml / min
Column temperature: 40 ℃
Standard sample: monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation
Data processing: TRC manufacturing GPC data processing system
Figure 112019063047396-pct00016

(In formula (1), X 1 represents an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.) 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (A) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.According to claim 1,
The resin composition whose content of the said epoxy resin (A) is 1-90 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content. 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.According to claim 1,
Epoxy resins other than the epoxy resin (A) represented by the formula (1), maleimide compounds, phenol resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, and one or more selected from the group consisting of a compound having a polymerizable unsaturated group The resin composition further contains. 제 1 항에 있어서,
충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.According to claim 1,
The resin composition further contains a filler (C). 제 4 항에 있어서,
상기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.The method of claim 4,
The resin composition whose content of the said filler (C) is 50-1600 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content. 제 3 항에 있어서,
충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.The method of claim 3,
The resin composition further contains a filler (C). 제 6 항에 있어서,
상기 충전재 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.The method of claim 6,
The resin composition whose content of the said filler (C) is 50-1600 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content. 기재와,
상기 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.Mention,
A prepreg having the resin composition according to any one of claims 1 to 7, impregnated or applied to the substrate. 적어도 1 장 이상 적층된 제 8 항에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.The prepreg according to claim 8 laminated at least one or more,
A metal foil-clad laminate having metal foils arranged on one or both sides of the prepreg. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.A resin sheet having the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.An insulating layer,
Has a conductor layer formed on the surface of the insulating layer,
A printed wiring board, wherein the insulating layer contains the resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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