JP2009024099A - Liquid epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボイド性、半田接続性、信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。 The present invention provides a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is excellent in voidability, solder connectivity, reliability, workability, and can simplify the manufacturing process of a semiconductor device, and a semiconductor encapsulated with the epoxy resin composition Relates to the device.
近年、半導体パッケージの小型化、薄型化および軽量化に伴い、半導体チップの高密度化が著しく、高密度半導体チップの代表的実装法として、フリップチップ実装が広く行なわれている。フリップチップ実装の代表的工法として、半導体チップの半田電極と実装基板回路上の半田バンプ又は半田ランドを直接半田接合するＣ４プロセスが挙げられるが、これは半田接合後に、半田接続部の保護の為、半導体チップと実装基板との隙間をアンダーフィル用エポキシ樹脂で封止するものである。 In recent years, with the miniaturization, thinning, and weight reduction of semiconductor packages, the density of semiconductor chips has increased remarkably, and flip chip mounting has been widely performed as a typical mounting method for high-density semiconductor chips. As a typical method of flip chip mounting, there is a C4 process in which a solder electrode of a semiconductor chip and a solder bump or a solder land on a mounting substrate circuit are directly soldered. This is for protecting the solder connection part after soldering. The gap between the semiconductor chip and the mounting substrate is sealed with an epoxy resin for underfill.
Ｃ４プロセスによるフリップチップ実装では、従来、キャピラリフロー法によって樹脂封止が行なわれているが、１）フラックスによる半田濡れ性改善処理、２）半田接続、３）フラックス洗浄、４）液状封止樹脂の毛細管現象による注入、５）樹脂硬化と工程が多く、樹脂の注入にも時間が掛かるため、生産性が低い問題がある。更に、半田電極の微細化、狭ピッチ化に伴い、フラックスの洗浄除去性が悪くなっており、フラックス残渣による封止樹脂の濡れ不良やフラックス残渣中のイオン性不純物による半導体パッケージの信頼性低下といった問題があり、フラックスに関する技術的課題は多い。 In flip chip mounting by the C4 process, resin sealing is conventionally performed by the capillary flow method, but 1) solder wettability improvement treatment by flux, 2) solder connection, 3) flux cleaning, and 4) liquid sealing resin. 5) Injection due to capillary phenomenon, 5) There are many steps of resin curing and injection, and it takes time to inject the resin. Furthermore, along with miniaturization of solder electrodes and narrowing of the pitch, the cleaning and removal performance of the flux has deteriorated, such as poor wetting of the sealing resin due to the flux residue and reduced reliability of the semiconductor package due to ionic impurities in the flux residue. There are problems and there are many technical issues related to flux.
キャピラリフロー法に関するこれら問題の対策法として、直接実装基板上にフラックス成分を配合した封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、リフローによって半田接続と樹脂封止を同時に行なうノーフロー法が提案された（特許文献１）。又、現在では、フリップチップボンダー装置を使用し、基板上にフラックス性能を有する封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、加熱圧着することで、短時間の内に基板と半導体チップの半田接合及び封止樹脂の硬化を同時に行い、生産性を向上する方法が検討されている。しかしながら、短時間で基板と半導体チップを加熱圧着し樹脂硬化を行う為、更には、半田材料の鉛フリー化に伴い半田接合が従来より高い温度で行われる為、封止樹脂中に発生するボイド問題が大きくなっている。又、近年の半導体パッケージの高密度システム化に伴って、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）をとる場合もある。この場合、半導体チップは従来使用されているガラスエポキシ系基板と比べ、高伝熱の為（断熱性が低い為）、半田接合温度を更に高くしてやらないと、半田が十分に溶融せず、半田接続性が悪くなる問題が起きる。従って、樹脂成分の低揮発化によるボイド対策が非常に重要となる。 As a countermeasure against these problems related to the capillary flow method, a sealing resin containing a flux component is directly applied on a mounting substrate, a semiconductor chip having a solder electrode is mounted thereon, and solder connection and resin sealing are performed by reflow. A no-flow method has been proposed (Patent Document 1). At present, a flip chip bonder device is used, a sealing resin having a flux performance is applied on a substrate, a semiconductor chip equipped with a solder electrode is mounted on the substrate, and heat bonding is performed. A method for improving productivity by simultaneously soldering the substrate and the semiconductor chip and curing the sealing resin is being studied. However, in order to cure the resin by thermocompression bonding of the substrate and the semiconductor chip in a short time, and furthermore, solder bonding is performed at a higher temperature than before with the lead-free solder material, voids generated in the sealing resin The problem is getting bigger. In addition, with the recent high-density system of semiconductor packages, there is a case where a structure (COC structure) for joining a semiconductor chip and a semiconductor chip is taken. In this case, the semiconductor chip has a higher heat transfer (because of its low heat insulation) than the glass epoxy substrate used in the past, so if the soldering temperature is not increased further, the solder will not melt sufficiently, Problems with poor connectivity occur. Therefore, countermeasures against voids due to low volatilization of resin components are very important.
樹脂成分の低揮発化対策として、例えば、樹脂の硬化性を向上する方法（特許文献２）が開示されており、フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善するため、圧接工程において短時間で硬化し、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を形成できるエポキシ樹脂組成物として、硬化剤として、２−メチルイミダゾールと下記化学式（１）で示されるナフタレン環含有ジグリシジルエーテルとの付加反応物を用いる。
しかしこの方法では 硬化性が速くなり過ぎて、半田が溶融接続する前に樹脂が硬化し半田接続性が悪くなったり、フィレット形状が悪くなったりするという欠点がある。
As a countermeasure for lowering the volatility of the resin component, for example, a method for improving the curability of the resin (Patent Document 2) is disclosed, and in order to improve the manufacturing efficiency of the semiconductor device by flip chip mounting, Addition of 2-methylimidazole and naphthalene ring-containing diglycidyl ether represented by the following chemical formula (1) as a curing agent as an epoxy resin composition that can be cured to form a cured resin layer having excellent adhesiveness of voidless Use reactants.
However, this method has a drawback that the curability becomes too fast, and the resin is cured before the solder is melted and the solder connectivity is deteriorated, and the fillet shape is deteriorated.
樹脂硬化条件及びフリップチップボンダーのボンディング条件を最適化する方法（特許文献３）が提案されている。液状樹脂組成物を用いて半導体チップ、特に回路面に突起電極を有する半導体チップを封止する半導体装置の製造方法において、ボイドが少なく信頼性に優れた半導体装置を得る。回路面にはんだ突起電極が形成された半導体チップまたは回路基板に、フラックス活性を有する固体硬化剤が分散した液状エポキシ樹脂組成物を塗布し、電極が電気接合されるように回路基板と半導体チップとを位置合わせした後、半導体チップを位置決め装置の加熱ヘッドにて加熱することにより該突起電極と回路基板を電気的に接合し、樹脂を硬化させて製造する半導体装置の製造方法において、加熱の温度プロファイルがはんだ溶融温度まで昇温する過程で、加熱直後から該フラックス活性を有する固体硬化剤が液状熱硬化性樹脂に溶解する温度±３０℃まで昇温速度１０℃／秒以下で加熱し、その後はんだ溶融温度まで加熱する。しかしこの方法では、固体硬化剤の融点が高い場合、半田を接合し樹脂を硬化するまでの時間が長くなって、比較的長時間樹脂が高温にさらされる為、樹脂の揮発量が増えボイド発生量が多くなる という欠点がある。又、接続温度が高いＣＯＣ構造の場合、更にボイド発生が多くなる欠点がある。 A method of optimizing resin curing conditions and flip chip bonder bonding conditions (Patent Document 3) has been proposed. In a semiconductor device manufacturing method in which a semiconductor chip, particularly a semiconductor chip having a protruding electrode on a circuit surface, is sealed using a liquid resin composition, a semiconductor device having few voids and excellent in reliability is obtained. Applying a liquid epoxy resin composition in which a solid curing agent having flux activity is dispersed to a semiconductor chip or circuit board having a solder bump electrode formed on the circuit surface, and the circuit board and the semiconductor chip so that the electrodes are electrically bonded In the method of manufacturing a semiconductor device in which the semiconductor chip is heated by a heating head of a positioning device to electrically bond the protruding electrode and the circuit board and cure the resin, the heating temperature is adjusted. In the process of raising the temperature of the profile to the solder melting temperature, immediately after the heating, the solid curing agent having the flux activity is heated at a rate of temperature rise of 10 ° C./second or less until the temperature ± 30 ° C. at which the solid curing agent dissolves in the liquid thermosetting resin. Heat to solder melting temperature. However, in this method, when the melting point of the solid curing agent is high, the time from joining the solder to curing the resin becomes longer, and the resin is exposed to a high temperature for a relatively long time. There is a disadvantage that the amount increases. Further, in the case of the COC structure having a high connection temperature, there is a drawback that more voids are generated.
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
樹脂成分の低揮発化による封止樹脂中に発生するボイドの対策、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）において半田接続性が良好で信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を提供する。 Measures for voids generated in sealing resin due to low volatility of resin component, good solder connectivity, excellent reliability and workability in structure (COC structure) for joining semiconductor chip and semiconductor chip, manufacturing semiconductor devices Provided are a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation capable of simplifying the process and a semiconductor device encapsulated with the epoxy resin composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と特定の酸無水物硬化剤を併用する事で、優れたボイド性、半田接続性及び信頼性を兼ね備えた半導体封止用ノーフローアンダーフィルエポキシ樹脂組成物が得られることを突き止め、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have used a specific epoxy resin and a specific acid anhydride curing agent in combination, and for semiconductor sealing that has excellent void properties, solder connectivity, and reliability. Ascertaining that a no-flow underfill epoxy resin composition was obtained, the present invention was completed.
従って、本発明は、（Ａ）液状のナフタレン型エポキシ樹脂又は液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の中から１種又は２種以上選択される液状エポキシ樹脂を７０〜１００質量％含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０〜８０質量％以上含有する酸無水物硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物により達成される。又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分としてフラックス剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物により達成される。 Therefore, the present invention provides (A) a liquid epoxy resin containing 70 to 100% by mass of a liquid epoxy resin selected from one or more liquid naphthalene type epoxy resins or liquid dicyclopentadiene type epoxy resins. (B) Acid anhydride curing agent containing 30 to 80% by mass or more of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, (C) Liquid epoxy resin containing an inorganic filler Achieved by the composition. Moreover, it achieves by the liquid epoxy resin composition which contains a flux agent as (D) component other than (A)-(C) component.
更に、上記液状エポキシ樹脂組成物がフリップチップ型半導体の封止に使用される液状エポキシ樹脂組成物である。又、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。 Furthermore, the liquid epoxy resin composition is a liquid epoxy resin composition used for sealing a flip chip type semiconductor. Moreover, the flip chip type semiconductor device which sealed the hardened | cured material of the said liquid epoxy resin composition as an underfill material is provided.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性、ボイド性、半田接続性、接着性に優れた液状エポキシ樹脂組成物の為、高生産性のノーフロー法によるフリップチップ型半導体装置の製造に好適に使用可能であり、信頼性の高い半導体装置の製造が可能である。 Since the liquid epoxy resin composition of the present invention is a liquid epoxy resin composition excellent in workability, voidability, solderability, and adhesiveness, it is suitable for manufacturing a flip chip type semiconductor device by a high-productivity no-flow method. A semiconductor device that can be used and has high reliability can be manufactured.
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、吸湿剤を必須成分として含有している。更に、硬化剤の持つフラックス性能によって、フラックス剤を必須成分として含有する。 Embodiments of the present invention will be described below. The liquid epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and a hygroscopic agent as essential components. Furthermore, the flux agent is contained as an essential component depending on the flux performance of the curing agent.
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができるが、本発明の優れたボイド性を達成する為、比較的硬化性が高く、耐熱性や耐湿性に優れる（Ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂又は（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の中から、１種又は２種以上選択して用いることが必須である。かかる（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分はそれ単独であるいは併用しても良いが、全液状エポキシ樹脂成分の７０〜１００質量％の割合で使用することが必要である。７０質量％未満の場合、樹脂硬化性が低下し、樹脂成分が揮発し易くなり、ボイド発生が多くなる傾向がある。
[(A) Liquid epoxy resin]
As the epoxy resin, any epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule and liquid at room temperature can be used, and all conventionally known ones can be used, but the excellent void property of the present invention is achieved. Therefore, one type or two or more types are selected from (A-1) naphthalene type epoxy resin or (A-2) dicyclopentadiene type epoxy resin, which has relatively high curability and excellent heat resistance and moisture resistance. It is essential to use them. Such components (A-1) and (A-2) may be used alone or in combination, but it is necessary to use them in a proportion of 70 to 100% by mass of the total liquid epoxy resin component. When it is less than 70% by mass, the resin curability is lowered, the resin component is easily volatilized, and voids tend to be generated.
（Ａ−１）の液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。この中でも、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが特に 反応性、硬化物特性、コスト等の点で好ましい。 Examples of the liquid naphthalene type epoxy resin (A-1) include 1,2-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,5. -Bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,7-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 2,3-bis (2, 3-epoxypropoxy) naphthalene, 2,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 2,7-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene and the like. Among these, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene is particularly preferable in terms of reactivity, cured product characteristics, cost, and the like.
（Ａ−２）の液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジグリシジルエーテルが耐熱性、耐湿性、接着性等の硬化物特性向上、樹脂の低粘度化等の点で好ましい。 Examples of the liquid dicyclopentadiene type epoxy resin (A-2) include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol diglycidyl ether. Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol diglycidyl ether is preferred from the viewpoint of improving the cured product properties such as heat resistance, moisture resistance and adhesion, and reducing the viscosity of the resin.
これら、（Ａ−１）液状のナフタレン型エポキシ樹脂、（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ−３）その他の液状エポキシ樹脂を全液状エポキシ樹脂成分の０〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。かかる（Ａ−３）成分としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が使用出来る。 In addition to these (A-1) liquid naphthalene type epoxy resin and (A-2) dicyclopentadiene type epoxy resin, (A-3) all other liquid epoxy resins are used as long as the object of the present invention is not impaired. It is preferably used in the range of 0 to 30% by mass of the liquid epoxy resin component. Examples of the component (A-3) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and alicyclic epoxy. Resin, silicone-modified epoxy resin, etc. can be used.
その他の液状エポキシ樹脂には、応力を低下させる目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂を用いることができる。樹脂の低応力化の目的で下記構造式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を上記したエポキシ樹脂に併用して用いるのが良い。 For other liquid epoxy resins, silicone-modified epoxy resins can be used for the purpose of reducing stress. For the purpose of reducing the stress of the resin, it is preferable to use a silicone-modified epoxy resin represented by the following structural formula (1) in combination with the above epoxy resin.
（上記式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ５は−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
(In the above formula, R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is —OCH. 2- CH (OH) —CH 2 —O—CH 2 CH 2 CH 2 —, L is 8 to 398, preferably 18 to 198, p is 1 to 10 and q is 1 to 10. (It is an integer.)
上記構造式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記平均組成式（３）で示される１分子中の珪素原子の数が１０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる。 The silicone-modified epoxy resin represented by the structural formula (1) has an alkenyl group-containing epoxy resin represented by the following general formula (2) and the number of silicon atoms in one molecule represented by the following average composition formula (3): 10 It is -400, and is obtained by addition reaction with SiH groups of organopolysiloxane having 1 to 5 SiH groups.
但し、Ｒ１は
However, R 1 is
である。また、Ｒ２は水素原子、或いはメチル基、Ｘは水素原子、或いは臭素原子。ｎは０乃至５０の整数、好ましくは１乃至２０の整数。ｍは１乃至５の整数、特に好ましくは１である。
It is. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom or a bromine atom. n is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 1 to 20. m is an integer of 1 to 5, particularly preferably 1.
ＨａＲ３ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （３）
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
H a R 3 b SiO (4-ab) / 2 (3)
(Wherein R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is 0.01 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3.)
なお、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。上記のアルケニル基含有樹脂とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を得る方法としては公知の方法が採用される。 As the monovalent hydrocarbon group R 3, 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group , Alkyl groups such as hexyl group, octyl group and decyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group, aryl groups such as phenyl group, xylyl group and tolyl group, benzyl group and phenyl group Fluoromethyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, etc. in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups. As a method for obtaining a copolymer obtained by reacting the above alkenyl group-containing resin with organopolysiloxane, a known method is employed.
上記Ｒ４の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms of R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl. An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group. Among these, a methyl group is preferable. R 4 may be the same or different.
上記ｐ及びｑは各々１〜１０、好ましくはｐ及びｑは各々１〜５の整数である。ｐ及び又はｑが１０を超えると硬化樹脂が硬くなり過ぎて、耐クラック性や接着性が劣化し、樹脂の信頼性が大きく損なわれる恐れがあるので好ましくない。 P and q are each an integer of 1 to 10, preferably p and q are each an integer of 1 to 5. If p and / or q exceeds 10, the cured resin becomes too hard, crack resistance and adhesiveness deteriorate, and the reliability of the resin may be greatly impaired, which is not preferable.
上記Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数であり、Ｌが８未満では応力を緩和するポリシロキサン部の割合が少なくなり低応力化の効果が十分得られなくなるので好ましくなく、３９８を越えると分散性が低下し分離し易くなり樹脂の品質が安定しないばかりか、低応力化の効果が十分得られなくなる為好ましくない。また、シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーンの割合は、エポキシ樹脂組成物中への分散性、相溶性及び封止樹脂の応力低下性能との関係で、１０〜９５％とすることが好ましい。 The above L is an integer of 8 to 398, preferably 18 to 198. If L is less than 8, the ratio of the polysiloxane part that relieves stress decreases and the effect of reducing the stress cannot be obtained sufficiently. Exceeding this is not preferable because the dispersibility is lowered and the resin is easily separated and the quality of the resin is not stabilized, and the effect of reducing the stress cannot be obtained sufficiently. Moreover, it is preferable that the ratio of the silicone in a silicone modified epoxy resin shall be 10-95% in relation to the dispersibility in an epoxy resin composition, compatibility, and the stress reduction performance of sealing resin.
上記共重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は、ジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中の０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量
The amount of the silicone-modified epoxy resin that is the copolymer is such that the diorganopolysiloxane unit is contained in an amount of 0 to 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight, in the liquid epoxy resin of component (A). Thus, the stress can be further reduced. Here, the amount of diorganopolysiloxane is represented by the following formula.
Polysiloxane amount = (molecular weight of polysiloxane portion / molecular weight of silicone-modified epoxy resin) × added amount
又、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。又、エポキシ樹脂に同重量のイオン交換水を加え、１００℃、２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。以上述べたエポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 The epoxy resin contains a small amount of epichlorohydrin-derived chlorine used in the synthesis process, and the total chlorine content in the epoxy resin is preferably 1500 ppm or less, particularly preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable that the chlorine concentration in water after adding the ion exchange water of the same weight to an epoxy resin, and performing an extraction process on conditions of 100 degreeC and 20 hours is 10 ppm or less. The epoxy resins described above can be used singly or in combination of two or more.
［（Ｂ）酸無水物硬化剤］
本発明に使用する酸無水物硬化剤としては、前記エポキシ樹脂との組み合わせで、非常に大きなボイド低減効果が得られる（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として使用し、（Ｂ−２）通常エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に公知のもの、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、マレイン化アロオシメン、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等と併用する。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用した場合、ボイド低減効果が大きい原因として、従来汎用の液状酸無水物と比べ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物自体が固形高沸点低揮発性であること、及び前記エポキシ樹脂との組み合わせで、適度な速硬化性が得られる為、樹脂成分の揮発が抑制できることが考えられる。
[(B) Acid anhydride curing agent]
As the acid anhydride curing agent used in the present invention, (B-1) 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dicarboxylic acid can be obtained with a very large void reduction effect in combination with the epoxy resin. An anhydride is used as an essential component, and (B-2) a generally known curing agent for an epoxy resin, for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl anhydride Hymic acid, maleated alloocimene, (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride And 1-isopropyl-4-methyl - combined with bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. When 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is used, the reason why the void reduction effect is large is that 3,3 ′, 4,4′- It is conceivable that benzophenone tetracarboxylic dianhydride itself has a solid high boiling point and low volatility, and that, in combination with the epoxy resin, an appropriate fast curability can be obtained, so that volatilization of the resin component can be suppressed.
（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量は酸無水物硬化剤全体の３０〜８０質量％、好ましくは、４０〜７０質量％である。３０質量％未満の場合、ＣＯＣ構造の半導体装置をノーフロー工法で実装する際の高温度半田接続条件においては、十分なボイド抑制効果が得られなくなる。８０質量％を超えると、硬化性が速くなり過ぎボイド発生が多くなったり、半田接続性が低下し易くなる。又、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は固形粉状の為、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなりやすい。 (B-1) The amount of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride used is 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, based on the entire acid anhydride curing agent. When the amount is less than 30% by mass, a sufficient void suppressing effect cannot be obtained under the high-temperature solder connection condition when the COC structure semiconductor device is mounted by the no-flow method. When it exceeds 80% by mass, the curability becomes too fast and the generation of voids increases or the solder connectivity tends to deteriorate. Moreover, since 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is in the form of a solid powder, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high, and the workability tends to deteriorate.
上記液状エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、硬化性や流動性の観点から、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水物基から誘導されるカルボン酸基０．６〜１．３当量となるように配合することが好適である。より好適には、０．８〜１．１当量である。０．６未満では硬化性が不十分であり、硬化物の諸特性が全般的に悪くなる。又、１．３を超えると未反応の酸無水物が残存し、酸無水物の揮発量が多くなる事で、ボイド発生が多くなったり、接着特性の劣化や、樹脂硬化物のガラス転移温度が低下することで、耐熱信頼性が大きく劣化する等の恐れがある。 From the viewpoint of curability and fluidity, the blending ratio of the liquid epoxy resin and the curing agent is 0.6 to 1.carboxylic acid groups derived from an acid anhydride group per equivalent of epoxy groups in the epoxy resin. It is suitable to mix | blend so that it may become 3 equivalent. More preferably, it is 0.8-1.1 equivalent. If it is less than 0.6, the curability is insufficient and various properties of the cured product are generally deteriorated. Moreover, when it exceeds 1.3, an unreacted acid anhydride remains and the volatilization amount of the acid anhydride increases, resulting in increased void generation, deterioration of adhesive properties, and glass transition temperature of the cured resin. As a result, the heat-resistant reliability may be greatly deteriorated.
［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
[(C) Inorganic filler]
Various conventionally known inorganic fillers can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to reduce the expansion coefficient. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, titanium oxide, silica titania, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, aluminum, and the like. Two or more types can be used in combination. In particular, spherical fused silica is desirable for reducing the viscosity.
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。 In order to increase the bond strength between the resin and the inorganic filler, the inorganic filler is preferably blended in advance with a surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. As such a coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N Silane cups such as amino silanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and mercaptosilane such as γ-mercaptosilane It is preferable to use a ring agent. Here, the blending amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜９００重量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。９００重量部を超えると、粘度が高くなり、ボイドが発生しやすくなる恐れや無機質充填剤による半田接続性の低下の恐れがある。 In this case, the amount of the inorganic filler is preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 50 parts by weight, the expansion coefficient is large and there is a risk of inducing the occurrence of cracks in the cold test. If it exceeds 900 parts by weight, the viscosity increases, and voids are likely to be generated, and solder connectivity due to the inorganic filler may be reduced.
［（Ｄ）フラックス剤］
本発明に使用するフラックス剤は、硬化剤の持つフラックス能力を補う目的で使用する。一般的に前記硬化剤は、フラックス能力を兼ね備えたものが多く、使用する硬化剤のフラックス能力に応じて、フラックス剤の種類、使用量を適宜調整して使用する。酸無水物硬化剤はフラックス能力が高く、必ずしもフラックス剤を配合する必要は無いが、本発明のボイド性改善効果を損なわない範囲で、フラックス剤を配合しても良い。
本発明に使用するフラックス剤は、還元能力を持つものであれば何でも良く、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類、有機酸類、還元糖、スルフィド類、チオエーテル系フェノール類等が挙げられる。本発明に使用するフラックス剤は、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性、半田接続温度域におけるフラックス能力保持性を考慮し、使用する硬化剤に対し最適化する必要がある。又、ボイド源とならぬよう、半田接続温度域において揮発沸騰しないことが必要である。
[(D) Flux agent]
The flux agent used for this invention is used in order to supplement the flux capability which a hardening | curing agent has. In general, the curing agent often has a flux capability, and is used by appropriately adjusting the type and amount of the flux agent according to the flux capability of the curing agent to be used. The acid anhydride curing agent has a high flux capacity and does not necessarily need to contain a fluxing agent. However, a fluxing agent may be added within a range that does not impair the void improvement effect of the present invention.
The fluxing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a reducing ability, and examples thereof include phenols, organic acids, reducing sugars, sulfides, and thioether phenols. It is done. The flux agent used in the present invention needs to be optimized with respect to the curing agent to be used in consideration of the storage stability of the liquid epoxy resin composition and the ability to maintain the flux capacity in the solder connection temperature range. Moreover, it is necessary not to volatilize and boil in the solder connection temperature range so that it does not become a void source.
フラックス剤として、下記に具体例を示す。フェノール類として、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Specific examples of the fluxing agent are shown below. Examples of phenols include β-naphthol, o-nitrophenol, p-nitrophenol, catechol, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, phenol novolak, cresol novolak, and the like.
有機酸として、脂肪族モノカルボン酸（カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、オクチル酸、オクテン酸、オレイン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレイン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸等）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸等）；芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸等）、樹脂酸（アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸）等が挙げられる。 As organic acids, aliphatic monocarboxylic acids (caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, isocaprylic acid, propyl Valeric acid, ethyl caproic acid, isocapriic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylbutanoic acid 2-methyl-2-ethylpentanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid, 2-methyl-2-ethylheptanoic acid, 2-methyl-2-propylpentanoic acid, 2-methyl-2-propylhexanoic acid 2-methyl-2-propylheptanoic acid, octylic acid, octenoic acid, oleic acid, cyclopenta Carboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, etc.); aliphatic polycarboxylic acid (succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, methylsuccinic acid Acid, ethyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methylene glutaric acid, monomethyl maleate, 1,5-octanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-decanedicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-4-nonene-1,2-dicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-1,2 Nonanedicarboxylic acid, 1,7-dodecanedicarboxylic acid, 5-ethyl-1,10-decanedicarboxylic acid, 6- Til-6-dodecene-1,12-dicarboxylic acid, 6-methyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethylene-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7 -Methyl-7-tetradecene-1,14-dicarboxylic acid, 7-methyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 3-hexyl-4-decene-1,2-dicarboxylic acid, 3-hexyl-1,2-decane Dicarboxylic acid, 6-ethylene-9-hexadecene-1,16-dicarboxylic acid, 6-ethyl-1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 6-phenyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-7, 11-octadecadiene-1,18-dicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-1,18-octadecanedicarboxylic acid, 6,8-diphenyl -1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, malic acid, etc.); aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, butylbenzoic acid, isobutylbenzoic acid) Acid, hydroxybenzoic acid, anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, isobutoxybenzoic acid, nitrobenzoic acid, resorcin benzoic acid, etc.); aromatic polycarboxylic acids (eg phthalic acid, Nitrophthalic acid, trimellitic acid, etc.), resin acid Abietic acid, palustric acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid) and the like.
還元糖として、グルコース、フルクトース、ガラクトース、プシコース、マンノース、アロース、タガトース、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。 Examples of reducing sugars include glucose, fructose, galactose, psicose, mannose, allose, tagatose, ribose, deoxyribose, xylose, arabinose, maltose, lactose and the like.
スルフィド類として、アリル プロピル トリスルフィド、ベンジル メチル ジスルフィド、ビス−（２−メチル−３−フリル） ジスルフィド、ジベンジル ジスルフィド、ジシクロヘキシル ジスルフィド、ジフルフリル ジスルフィド、ジイソプロピル ジスルフィド、３，５−ジメチルー１，２，４−トリチオラン、ジ−ｏ−トリル ジスルフィド、ジチエニル ジスルフィド，メチル ２−メチル−３−フリル ジスルフィド、メチル ２−オキソプロピル ジスルフィド、メチル ５−メチルフルフリル ジスルフィド、メチル ｏ−トリル ジスルフィド、メチル フェニル ジスルフィド、メチル プロピル トリスルフィド、３−メチルチオブタナール、４−メチルチオブタナール、２−メチルチオブタナール、フェニル ジスルフィド、４，７，７−トリメチル−６−チアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，３，５−トリチオヘキサン、１，２，４−トリチオラン、２−（フルフリルチオ）−３−メチルピラジン、２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール、２，８−エピ−チオ−ｐ−メンタン、２−イソプロピル−３−（メチルチオ）ピラジン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２−（メチルチオ）アセトアルデヒド、２−メチルチオラン、２−メチルチオチアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリチオラン、ビス（２−メチルブチル） ジスルフィド、ジアリル トリスルフィド、ジ゛ブチル ジスルフィド、ジイソブチル ジスルフィド、ジペンチル ジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチル ジスルフィド、等が挙げられる。 As sulfides, allyl propyl trisulfide, benzyl methyl disulfide, bis- (2-methyl-3-furyl) disulfide, dibenzyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, difurfuryl disulfide, diisopropyl disulfide, 3,5-dimethyl-1,2,4-trithiolane Di-o-tolyl disulfide, dithienyl disulfide, methyl 2-methyl-3-furyl disulfide, methyl 2-oxopropyl disulfide, methyl 5-methylfurfuryl disulfide, methyl o-tolyl disulfide, methyl phenyl disulfide, methyl propyl trisulfide , 3-methylthiobutanal, 4-methylthiobutanal, 2-methylthiobutanal, phenyl disulfide 4,7,7-trimethyl-6-thiabicyclo [3.2.1] octane, 2,3,5-trithiohexane, 1,2,4-trithiolane, 2- (furfurylthio) -3-methylpyrazine, 2 -(Methylthio) benzothiazole, 2,8-epi-thio-p-menthane, 2-isopropyl-3- (methylthio) pyrazine, 2-methyl-1,3-dithiolane, 2- (methylthio) acetaldehyde, 2-methylthio Lan, 2-methylthiothiazole, 3,5-diethyl-1,2,4-trithiolane, bis (2-methylbutyl) disulfide, diallyl trisulfide, dibutyl disulfide, diisobutyl disulfide, dipentyl disulfide, di-sec-butyl disulfide , Etc.
チオエーテル系フェノール類として、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 ２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、 ４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等が挙げられる。 As thioether phenols, 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol 4,4-thiobis- (2-t-butyl-5-methylphenol) and the like.
フラックス剤の配合量は、エポキシ樹脂及び酸無水物硬化剤の合計量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満であると、十分なフラックス性能が得られず、２０質量部を超えると、ガラス転移温度の低下による耐熱性低下や接着性の低下の恐れがある。 The compounding quantity of a flux agent is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin and an acid anhydride hardening | curing agent, Preferably it is 1-10 mass parts. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient flux performance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, heat resistance and adhesiveness may decrease due to a decrease in glass transition temperature.
フラックス剤は、液状の場合はそのまま配合するが、固形の場合、粉砕処理後、固形のまま配合することもできるが、配合量によっては樹脂粘度が大きく上昇し、作業性が著しく悪くなる為、あらかじめ液状エポキシ樹脂又は液状の硬化剤と溶融混合することが好ましい。液状エポキシ樹脂又は液状硬化剤に溶融混合する場合は、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。 The fluxing agent is blended as it is in the case of a liquid, but in the case of a solid, it can be blended as a solid after pulverization. It is preferable to melt and mix in advance with a liquid epoxy resin or a liquid curing agent. When melt-mixing in a liquid epoxy resin or liquid curing agent, it is desirable to melt-mix in a temperature range of 70 to 150 ° C. for 1 to 2 hours.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。 The epoxy resin composition of this invention can mix | blend the following component as needed in the range which does not impair the effect of this invention other than said each component.
［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、低応力化剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
[Other additives]
The liquid epoxy resin composition of the present invention includes a curing accelerator, a stress reducing agent, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, an ion trapping agent, a pigment such as carbon black, a dye, and other additives. As long as the purpose is not impaired, it can be blended as necessary.
［液状エポキシ樹脂組成物の調整等］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、吸湿剤を、必要に応じてフラックス剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
[Adjustment of liquid epoxy resin composition]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is, for example, a liquid epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a hygroscopic agent, a flux agent and other additives, etc., simultaneously or separately as necessary, and heat-treated as necessary. While adding, it can be obtained by stirring, dissolving, mixing and dispersing. The apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, and a lykai machine, a three roll, a ball mill, a planetary mixer and the like equipped with a stirring and heating device can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下、特に３００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に９０〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０〜１７５℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。９０〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。この場合、キュアの時間は加熱温度に応じて適宜選定される。 In the present invention, the viscosity of the liquid epoxy resin composition used as the sealing material is preferably 500 Pa · s or less, particularly 300 Pa · s or less at 25 ° C. Further, the molding method and molding conditions of this composition can be conventional methods, but preferably 90 to 120 ° C. for 0.5 hour or longer, and then 150 to 175 ° C. for 0.5 hour or longer. Heat oven cure under conditions. If heating at 90 to 120 ° C. is less than 0.5 hour, voids may occur after curing. Further, if the heating at 150 to 175 ° C. is less than 0.5 hours, sufficient cured product characteristics may not be obtained. In this case, the curing time is appropriately selected according to the heating temperature.
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。 Here, as a flip chip type semiconductor device used in the present invention, for example, as shown in FIG. 1, for example, a semiconductor chip 3 is usually mounted on a wiring pattern surface of an organic substrate 1 via a plurality of bumps 2. The underfill material 4 can be filled in the gap between the organic substrate 1 and the semiconductor chip 3 (the gap between the bumps 2). Effective when used as a material.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。 When using the liquid epoxy resin composition of this invention as an underfill material, it is preferable that the expansion coefficient below the glass transition temperature of the hardened | cured material is 20-40 ppm / degreeC.
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by them. Unless otherwise specified,% and part represent mass% and mass part, respectively.
［実施例１〜８、比較例１〜６］
エポキシ樹脂、硬化剤、球状シリカ、吸湿剤、フラックス、シリコーン変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、カーボンブラックを表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料を十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液状エポキシ樹脂組成物を得た。尚、フラックス剤のＬ−グルタミンは粒子状固形物のまま、アビエチン酸は液状エポキシ樹脂に予め溶融配合した後、他成分と混合調製した。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-6]
Epoxy resin, curing agent, spherical silica, hygroscopic agent, flux, silicone-modified epoxy resin, silane coupling agent, and carbon black are blended in the composition shown in Table 1 and kneaded uniformly with a planetary mixer, then three The solid raw material was sufficiently mixed and dispersed with a roll, and the resulting mixture was vacuum degassed to obtain a liquid epoxy resin composition. The flux agent L-glutamine remained in the form of a particulate solid, and abietic acid was melt-blended in advance in a liquid epoxy resin and then mixed with other components.
各実施例、比較例の液状エポキシ樹脂組成物の組成を表１、２に示す。表中の数値は質量部を示す。 Tables 1 and 2 show the compositions of the liquid epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples. The numerical value in a table | surface shows a mass part.
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：１５０）
（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化工業（株）製、エポキシ当量：１７３）
（Ａ−３）ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂
(A) Liquid epoxy resin (A-1) Naphthalene type epoxy resin: Epicron HP4032D (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 150)
(A-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin: EP-4088S (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 173)
(A-3) Bisphenol A / bisphenol F mixed epoxy resin
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｂ−１）ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（Ｂ−２）その他の酸無水物硬化剤
リカシッドＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、当量１６４）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、当量：２３４）
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
(B) Acid anhydride curing agent (B-1) BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (B-2) Other acid anhydride curing agent Ricacid MH700: 4-methyl Mixture of hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., equivalent 164)
YH307: 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride and 1-isopropyl-4-methyl-bisacuro [2,2 , 2] octa-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride mixture (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., equivalent: 234)
(C) Inorganic filler Spherical silica: Spherical silica having an average particle size of 2 μm and a maximum particle size of 10 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
（Ｄ）フラックス剤
チオエーテル系フェノール： イルガノックスＩｒ−１０３５ＦＦ
有機酸：アビエチン酸
(D) Flux agent Thioether phenol: Irganox Ir-1035FF
Organic acid: abietic acid
その他添加剤
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）
リン系硬化促進剤：ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業（株）製）
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式（５）の化合物と下記式（６）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３８００、エポキシ当量２９１）
Other additives <br/> Carbon Black: Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Silane coupling agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
Phosphorus curing accelerator: TPP-MK (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
Silicone-modified epoxy resin: addition polymer of a compound of the following formula (5) and a compound of the following formula (6) (weight average molecular weight 3800, epoxy equivalent 291)
各実施例の液状エポキシ樹脂組成物について下記の項目について特性評価を行ない、結果を表３、４に示した。 The liquid epoxy resin composition of each example was evaluated for the following items, and the results are shown in Tables 3 and 4.
（１）粘度 ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。 (1) Viscosity Viscosity at 25 ° C. was measured at a rotation speed of 4 rpm using a BH type rotational viscometer.
（２）保存性 ２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、初期粘度に対する、４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。尚、粘度測定は上記条件で実施した。○：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好である。△：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。×：初期粘度に対する変化率が１００％を超えており、ポットライフが短く不充分である。 (2) Preservability The resin composition was preserved at 25 ° C./60% RH, and the pot life (usable time) was evaluated as follows based on the rate of change in viscosity after standing for 48 hours with respect to the initial viscosity. The viscosity was measured under the above conditions. ○: The rate of change with respect to the initial viscosity is less than 30%, and the pot life is good. (Triangle | delta): The change rate with respect to an initial stage viscosity is 30 to 50%, and there exists a little problem in pot life. X: The rate of change with respect to the initial viscosity exceeds 100%, and the pot life is short and insufficient.
（３）半田接続性 フリップチップ型半導体チップ及びガラスエポキシ基板（４エリア／１チップ 、バンプ数５７６個／１エリア、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田具備）を使用し、ディスペンサー装置で基板上に樹脂組成物を塗布した後、フリップチップボンダー装置ＣＢ−５０１（アスリートＦＡ（株）社製）で半導体チップを搭載し（半田接合条件：チップ基板間樹脂温度２６５℃／５秒、荷重１０Ｎ）、９０℃で０．５時間、次いで１５０℃で３時間硬化させフリップチップ型半導体試験片を作成した。各樹脂組成物について、１０試験片（合計４０エリア）を作成し、各エリア毎の導通の有無を確認し、半田接続性を評価した。 尚、半導体チップの搭載接続は、ＣＯＣ構造の高温度接続条件を考慮し、通常のチップ／ガラスエポキシ基板間の接続条件より３０℃高い温度条件で実施した。 (3) Solder connectivity Using a flip chip type semiconductor chip and a glass epoxy substrate (4 areas / 1 chip, 576 bumps / 1 area, Sn-3.0Ag-0.5Cu solder provided), a substrate with a dispenser device After the resin composition is applied on top, a semiconductor chip is mounted using flip chip bonder CB-501 (manufactured by Athlete FA Co., Ltd.) (solder bonding conditions: resin temperature between chip substrates 265 ° C./5 seconds, load 10 N) ), And cured at 90 ° C. for 0.5 hour and then at 150 ° C. for 3 hours to prepare a flip-chip type semiconductor test piece. About each resin composition, 10 test pieces (a total of 40 areas) were created, the presence or absence of conduction for each area was confirmed, and the solder connectivity was evaluated. The mounting connection of the semiconductor chip was performed under a temperature condition 30 ° C. higher than the normal chip / glass epoxy substrate connection condition in consideration of the high temperature connection condition of the COC structure.
（４）ボイド性 上記半田接続性評価用に作成したフリップチップ型半導体試験片について、超音波探傷装置ＱＵＡＮＴＵＭ−３５０（ソニックス（株）社製）を用いて、樹脂中にボイドが発生したチップの状況を目視にて観察した。典型的なボイド発生状況を図１〜４に示す。
ａ）ボイド発生状況を下記のように評価した
○：ボイドレスに近い
△：全面にボイドが散見される
×：全面に無数のボイドが発生
ｂ）ボイドレスチップ数を、上記した１０試験片のうちボイド発生のないチップ数を確認した。
(4) Void property About the flip chip type semiconductor test piece prepared for the above solder connectivity evaluation, using a flaw detection apparatus QUANTUM-350 (manufactured by Sonics Co., Ltd.) The situation was observed visually. A typical void generation state is shown in FIGS.
a) Void occurrence status was evaluated as follows: ○: Close to the boy dress △: Voids are scattered throughout the surface
X: Innumerable voids are generated on the entire surface b) The number of voidless chips was confirmed from the above-mentioned 10 test pieces.
（６）剥離試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後のクラック・剥離発生チップ数、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後のクラック・剥離発生チップ数を超音波探傷装置で確認した。
(6) Peeling test After 5 pieces of the above-mentioned flip chip type semiconductor test specimens with no voids were treated with IR reflow set to a maximum temperature of 265 ° C. after being left at 30 ° C./65% RH / 192 hours. The number of cracks / peeling occurrence chips was placed in an environment of PCT (121 ° C./2.1 atm), and the number of cracks / peeling occurrence chips after 336 hours was confirmed with an ultrasonic flaw detector.
（７）温度サイクル試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後のクラック・剥離発生チップ数を確認した。
(7) Temperature cycle test Five cycles of the above-mentioned flip-chip type semiconductor test pieces that do not generate voids are left at 30 ° C./65% RH / 192 hours, and then cycled at −65 ° C./30 minutes and 150 ° C./30 minutes. Then, the number of crack / peeling chips after 250,500,750,1000 cycles was confirmed.
得られた結果を表３、４に示す。比較例において、ボイドの発生の無い試験片が得られなかった為、剥離試験及び温度サイクル試験は実施しなかった。 The obtained results are shown in Tables 3 and 4. In the comparative example, a test piece having no generation of voids was not obtained. Therefore, the peeling test and the temperature cycle test were not performed.
表３、４から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、保存性、半田接続性に優れ、ボイド発生も高度に抑制されており、信頼性も優れたものであった。一方、比較例１〜６の場合、ボイド発生が多く、ボイド性が大きく劣る結果となった。比較例５は硬化性が速くなり、半田接続性が悪くなった。
As is clear from Tables 3 and 4, the epoxy resin compositions of the respective examples were excellent in storage stability and solder connectivity, generation of voids was highly suppressed, and excellent reliability. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1-6, there were many void generation | occurrence | production, and it resulted in a void property being greatly inferior. In Comparative Example 5, the curability was fast and the solder connectivity was poor.
Claims (6)
（Ｂ）（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０〜８０質量％、（Ｂ−２）その他の酸無水物硬化剤を７０〜２０質量％を含有する酸無水物硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤、
を含有してなるノーフローアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。 70 to 100% by mass of (A) (A-1) liquid naphthalene type epoxy resin or (A-2) one or more liquid epoxy resins selected from liquid dicyclopentadiene type epoxy resin, (A-3) Liquid epoxy resin containing 30 to 0% by mass of other liquid epoxy resin (B) (B-1) 30 to 80 of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride % By mass, (B-2) acid anhydride curing agent containing 70 to 20% by mass of other acid anhydride curing agent (C) inorganic filler,
A liquid epoxy resin composition for no-flow underfill, comprising:
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