JP6592962B2 - Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板、および半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin film with a carrier, a printed wiring board, and a semiconductor device.
近年の電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。そのため、半導体素子を含めた電子部品を実装するプリント配線基板も薄型化される傾向にあり、プリント配線基板の内層コア基板は、厚みが約０．８ｍｍのものが主流となっている。さらに最近では、０．４ｍｍ以下のコア基板を用いた半導体パッケージ同士を積層するパッケージ・オン・パッケージ（以下、ＰＯＰという。）がモバイル機器（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等）に搭載されている。 In recent years, with the demand for higher functionality and lighter, thinner and smaller electronic devices, high-density integration and further high-density mounting of electronic components have been promoted. The miniaturization of semiconductor devices used in these electronic devices The process is progressing rapidly. For this reason, printed wiring boards on which electronic components including semiconductor elements are mounted tend to be made thinner, and the inner core board of the printed wiring board is mainly about 0.8 mm thick. More recently, a package-on-package (hereinafter referred to as POP) in which semiconductor packages using a core substrate of 0.4 mm or less are stacked is mounted on a mobile device (for example, a mobile phone, a smartphone, a tablet PC, etc.). Has been.
このように半導体装置の小型化が進むと、従来では半導体装置の剛性の大部分を担っていた半導体素子や封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体装置の反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体装置の反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。 As the semiconductor device is miniaturized in this way, the thickness of the semiconductor element and the sealing material, which conventionally has been responsible for most of the rigidity of the semiconductor device, becomes extremely thin, and the warp of the semiconductor device is likely to occur. In addition, since the proportion of the printed wiring board as a component increases, the physical properties and behavior of the printed wiring board have a great influence on the warpage of the semiconductor device.
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、プリント配線基板への半田ボール搭載時やマザーボードへの実装時に受けるリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
そのため、加熱時にＰＯＰの上下の半導体パッケージは、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差が非常に大きいため、大きく反ってしまう場合があった。
On the other hand, as lead-free soldering progresses from the viewpoint of protecting the global environment, the maximum temperature in the reflow process that is experienced when solder balls are mounted on a printed wiring board or mounted on a mother board has become very high. Since the melting point of commonly used lead-free solder is about 210 degrees, the maximum temperature during the reflow process is a level exceeding 260 degrees.
For this reason, the semiconductor packages above and below the POP during heating may be greatly warped because the difference in thermal expansion between the semiconductor element and the printed wiring board on which the semiconductor element is mounted is very large.
このような問題を解決するプリント配線基板に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１に記載のものが挙げられる。 As a technique related to the printed wiring board that solves such a problem, for example, a technique described in Patent Document 1 below can be cited.
特許文献１（特開２０１１−１４４３６１号公報）では、シアネートエステル樹脂とナフチレンエーテル型エポキシ樹を含む樹脂組成物を用いることで、熱膨張率を低減できると記載されている。
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、得られる半導体装置の反りの抑制効果は十分満足いくものではなかった。
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-144361) describes that the coefficient of thermal expansion can be reduced by using a resin composition containing a cyanate ester resin and a naphthylene ether type epoxy resin.
However, the resin composition of Patent Document 1 is not sufficiently satisfactory in suppressing the warp of the obtained semiconductor device.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を実現できる熱硬化性樹脂組成物、およびキャリア付樹脂膜、並びに反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a thermosetting resin composition capable of realizing a semiconductor device in which warpage is suppressed and excellent in connection reliability, a resin film with a carrier, and warpage are suppressed. The present invention provides a semiconductor device having excellent properties.
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定のガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有させることで、得られる硬化物の高温での線膨張係数を効果的に下げることができることが明らかになった。そして、こうした硬化物をプリント配線基板における絶縁層に用いることにより、半導体素子の線膨張係数とプリント配線基板の線膨張係数との差により生じる応力を低減でき、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、その結果、半導体装置の反りが抑制され、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができることが分かった。 As a result of intensive studies by the inventors, the thermosetting resin composition having a specific glass transition temperature is allowed to contain a (meth) acrylic block copolymer to obtain a high-temperature product. It was revealed that the linear expansion coefficient in can be effectively reduced. By using such a cured product as an insulating layer in a printed wiring board, the stress caused by the difference between the linear expansion coefficient of the semiconductor element and the linear expansion coefficient of the printed wiring board can be reduced. As a result, it was found that the warpage of the semiconductor device is suppressed, and the connection reliability between the semiconductor element and the printed wiring board can be improved.
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、無機充填材と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含み、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とマレイミド化合物とを含み、
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である熱硬化性樹脂組成物が提供される。
ここで、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
According to the present invention,
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
Including a thermosetting resin, an inorganic filler, and a (meth) acrylic block copolymer,
The thermosetting resin includes an epoxy resin and a maleimide compound,
There is provided a thermosetting resin composition having a glass transition temperature of 180 ° C. or higher of a cured product obtained by heat-treating the thermosetting resin composition at 230 ° C. for 2 hours.
Here, the glass transition temperature is a peak value of the loss tangent tan δ existing in a region of 150 ° C. or higher in a curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. Corresponding temperature .
さらに、本発明によれば、
キャリア基材と、
上記キャリア基材上に設けられ、かつ、上記熱硬化性樹脂組成物により構成される樹脂膜と、
を備えるキャリア付樹脂膜が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A carrier substrate;
A resin film provided on the carrier base material and constituted by the thermosetting resin composition;
A resin film with a carrier is provided.
さらに、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むビルドアップ層を備えるプリント配線基板が提供される。 Furthermore, according to this invention, a printed wiring board provided with the buildup layer containing the hardened | cured material of the said thermosetting resin composition is provided.
さらに、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線基板が提供される。 Furthermore, according to this invention, a printed wiring board provided with the soldering resist layer containing the hardened | cured material of the said thermosetting resin composition is provided.
さらに、本発明によれば、上記プリント配線基板の上記回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on the circuit layer of the printed wiring board.
本発明によれば、反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を実現できる熱硬化性樹脂組成物、およびキャリア付樹脂膜、並びに反りが抑制され、接続信頼性に優れる半導体装置を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin composition which can implement | achieve the semiconductor device which curvature is suppressed and excellent in connection reliability, the resin film with a carrier, and the semiconductor device in which curvature is suppressed and excellent in connection reliability can be provided. .
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not match the actual dimensional ratio. In addition, "-" between the numbers in a sentence represents the following from the above, unless there is particular notice.
はじめに、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）（以下、樹脂組成物（Ｐ）とも呼ぶ。）について説明する。 First, the thermosetting resin composition (P) in the present embodiment (hereinafter also referred to as a resin composition (P)) will be described.
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるものである。プリント配線基板における絶縁層としては、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層における絶縁層が挙げられる。
本実施形態においては、例えば、樹脂組成物（Ｐ）を用いて形成される熱硬化性樹脂膜を回路層上に積層し、これを熱硬化させることによりビルドアップ層やソルダーレジスト層における絶縁層が形成される。
The resin composition (P) according to this embodiment is used for forming an insulating layer in a printed wiring board. Examples of the insulating layer in the printed wiring board include an insulating layer in a build-up layer and a solder resist layer.
In the present embodiment, for example, a thermosetting resin film formed using the resin composition (P) is laminated on the circuit layer, and the insulating layer in the build-up layer or the solder resist layer is obtained by thermosetting the film. Is formed.
樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、溶剤を含むワニス状とすることができる。
一方で、樹脂組成物（Ｐ）は、フィルム状であってもよい。この場合、例えば、ワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を塗布して得られる樹脂膜に対し溶剤除去処理を行うことにより、フィルム状の樹脂組成物（Ｐ）を得ることができる。なお、フィルム状の樹脂組成物（Ｐ）は、キャリア基材上に積層されてキャリア付樹脂膜を構成することができる。
Resin composition (P) can be made into the varnish shape containing a solvent, for example.
On the other hand, the resin composition (P) may be in the form of a film. In this case, for example, a film-like resin composition (P) can be obtained by subjecting a resin film obtained by applying the varnish-like resin composition (P) to a solvent removal treatment. In addition, a film-form resin composition (P) can be laminated | stacked on a carrier base material, and can comprise the resin film with a carrier.
樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）と、を含む。以下、樹脂組成物（Ｐ）の各成分について詳細に説明する。 The resin composition (P) includes a thermosetting resin (A), an inorganic filler (B), and a (meth) acrylic block copolymer (C). Hereinafter, each component of the resin composition (P) will be described in detail.
（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を用いることにより、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
(Thermosetting resin (A))
Although it does not specifically limit as a thermosetting resin (A), It has a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus, and it is preferable that it is excellent in the reliability of thermal shock property. The glass transition temperature of the thermosetting resin (A) is preferably 160 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. By using the thermosetting resin (A) having such a glass transition temperature, an effect of further improving the lead-free solder reflow heat resistance can be obtained.
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネート樹脂等から選択される一種または二種以上が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin (A) include one or more selected from epoxy resins, maleimide compounds, benzoxazine compounds, cyanate resins, and the like.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3-phenylenediiso Pridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4′-cyclohexyl) Diene bisphenol type epoxy resin), etc .; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resin, novolak having condensed ring aromatic hydrocarbon structure Novolac epoxy resins such as epoxy resins; biphenyl epoxy resins; aralkyl epoxy resins such as xylylene epoxy resins and biphenyl aralkyl epoxy resins; naphthylene ether epoxy resins, naphthol epoxy resins, naphthalenediol epoxy resins, Naphthalene type epoxy resins such as bifunctional to tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, binaphthyl type epoxy resins, naphthalene aralkyl type epoxy resins; anthracene type epoxy resins; phenoxy type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; norbornene type epoxy resins; Type epoxy resin; fluorene type epoxy resin and the like.
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。 As the epoxy resin, one of these may be used alone, two or more may be used in combination, and one or two or more and those prepolymers may be used in combination.
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。 Among epoxy resins, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, from the viewpoint of further improving the heat resistance and insulation reliability of the obtained printed wiring board One or more selected from the group consisting of anthracene type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferred, and they are selected from aralkyl type epoxy resins, novolak type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure and naphthalene type epoxy resins. One or more selected from the group consisting of
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。 As the bisphenol A type epoxy resin, "Epicoat 828EL" and "YL980" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the bisphenol F type epoxy resin, “jER806H” and “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “EPICLON 830S” manufactured by DIC Corporation, and the like can be used. As the bifunctional naphthalene type epoxy resin, “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” manufactured by DIC, and the like can be used. As the tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, “HP4700” and “HP4710” manufactured by DIC, etc. can be used. As the naphthol type epoxy resin, “ESN-475V” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “NC7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the like can be used. As the aralkyl type epoxy resin, “NC3000”, “NC3000H”, “NC3000L”, “NC3000S”, “NC3000S-H”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “ESN-170” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. And “ESN-480” can be used. As the biphenyl type epoxy resin, “YX4000”, “YX4000H”, “YX4000HK”, “YL6121”, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the anthracene type epoxy resin, “YX8800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. As the naphthylene ether type epoxy resin, “HP6000”, “EXA-7310”, “EXA-7311”, “EXA-7311L”, “EXA7311-G3” and the like manufactured by DIC can be used.
これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、絶縁層の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記（１）式で表される。
Among these epoxy resins, aralkyl type epoxy resins are particularly preferable. Thereby, the moisture absorption solder heat resistance and flame retardance of an insulating layer can further be improved.
The aralkyl type epoxy resin is represented by the following formula (1), for example.
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の（１ａ）および（１ｂ）が挙げられる。 Specific examples of the aralkyl type epoxy resin include the following (1a) and (1b).
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。 As the epoxy resin other than the above, a novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is preferable. Thereby, heat resistance and low thermal expansibility can further be improved.
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。 The novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is a novolak type epoxy resin having a naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, triphenylene, tetraphen, or other condensed ring aromatic hydrocarbon structure. . The novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is excellent in low thermal expansion because a plurality of aromatic rings can be regularly arranged. Moreover, since the glass transition temperature is also high, it is excellent in heat resistance. Furthermore, since the molecular weight of the repeating structure is large, the flame retardancy is excellent as compared with the conventional novolac type epoxy resin.
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。 The novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is obtained by epoxidizing a novolac type phenol resin synthesized from a phenol compound, an aldehyde compound, and a condensed ring aromatic hydrocarbon compound.
フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。 The phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, Xylenols such as 6-xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; Trimethylphenols such as 2,3,5 trimethylphenol; Ethyl such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol Phenols; alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and t-butylphenol; phenylphenols such as o-phenylphenol, m-phenylphenol and p-phenylphenol; 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,6-dihydroxynaphthalene , 2,7-naphthalene diols dihydroxy naphthalene; resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, polyhydric phenols such as fluoro Guru Singh; alkylresorcin, alkylcatechol, alkyl polyhydric phenols and alkyl hydroquinone. Of these, phenol is preferable from the viewpoint of cost and the effect on the decomposition reaction.
アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。 The aldehyde compound is not particularly limited, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, Examples include benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxyaldehyde paraformaldehyde and the like.
縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。 The condensed ring aromatic hydrocarbon compound is not particularly limited, but for example, naphthalene derivatives such as methoxynaphthalene and butoxynaphthalene; anthracene derivatives such as methoxyanthracene; phenanthrene derivatives such as methoxyphenanthrene; other tetracene derivatives; chrysene derivatives; pyrene derivatives; A triphenylene derivative; a tetraphen derivative and the like.
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 The novolak-type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is not particularly limited. For example, methoxynaphthalene-modified orthocresol novolak epoxy resin, butoxynaphthalene-modified meta (para) cresol novolak epoxy resin, and methoxynaphthalene-modified novolak epoxy resin Etc. Among these, a novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure represented by the following formula (V) is preferable.
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。） (In the formula, Ar is a condensed ring aromatic hydrocarbon group, and R may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen element; a phenyl group; An aryl group such as a benzyl group; and a group selected from organic groups including glycidyl ether, wherein n, p, and q are integers of 1 or more, and the values of p and q may be the same or different for each repeating unit. May be.)
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。） (Ar in the formula (V) is a structure represented by (Ar1) to (Ar4) in the formula (VI), and Rs in the formula (VI) may be the same or different from each other. It is often a hydrogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; a halogen element; an aryl group such as a phenyl group or a benzyl group; and an organic group including a glycidyl ether.)
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
Further, as the epoxy resin other than the above, naphthalene type epoxy resins such as naphthol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bifunctional to tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin and the like are preferable. Thereby, the heat resistance and low thermal expansibility of the printed wiring board to be obtained can be further improved. Here, the naphthalene type epoxy resin refers to one having a naphthalene ring skeleton and having two or more glycidyl groups.
Further, since the π-π stacking effect of the naphthalene ring is higher than that of the benzene ring, the naphthalene type epoxy resin is particularly excellent in low thermal expansion and low thermal shrinkage. Further, since the polycyclic structure has a high rigidity effect and the glass transition temperature is particularly high, the change in heat shrinkage before and after reflow is small. As a naphthol type epoxy resin, for example, the following general formula (VII-1), as a naphthalene diol type epoxy resin, the following formula (VII-2), as a bifunctional or tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, the following formula (VII-3) As (VII-4) (VII-5) and a naphthylene ether type epoxy resin, it can show by the following general formula (VII-6), for example.
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、特にＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。 Although the minimum of the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy resin is not specifically limited, Mw300 or more is preferable and especially Mw800 or more is preferable. When Mw is equal to or more than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the insulating layer. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably Mw 20,000 or less, and particularly preferably Mw 15,000 or less. When Mw is not more than the above upper limit value, the handling property is improved, and it becomes easy to form an insulating layer. The Mw of the epoxy resin can be measured by GPC, for example.
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、さらに５．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。 The content of the epoxy resin contained in the resin composition (P) is 3.0% by mass or more and 20% by mass when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass. 0.0 mass% or less is preferable, and 5.0 mass% or more and 15.0 mass% or less are more preferable. When the content of the epoxy resin is not less than the above lower limit value, the handling property is improved and the insulating layer can be easily formed. When the content of the epoxy resin is not more than the above upper limit, the strength and flame retardancy of the obtained printed wiring board are improved, the linear expansion coefficient of the printed wiring board is lowered, and the warp reduction effect is improved. There is a case.
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上の熱硬化性樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。これにより得られるプリント配線基板の線膨張係数をさらに低下させることができる。また、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、上記熱硬化性樹脂（Ａ２）に加え、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ２）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ２）の含有量が上記範囲内であると、得られるプリプレグの硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
The resin composition (P) according to the present embodiment comprises one or more thermosetting resins (A2) selected from a maleimide compound, a benzoxazine compound, and a cyanate resin as the thermosetting resin (A). It is preferable to include. Thereby, the linear expansion coefficient of the printed wiring board obtained can be further reduced. Moreover, in addition to the said thermosetting resin (A2), the resin composition (P) which concerns on this embodiment may also contain an epoxy resin as a thermosetting resin (A).
The content of the thermosetting resin (A2) contained in the resin composition (P) is not particularly limited, but the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass. 1.0 mass% or more and 25.0 mass% or less is preferable, and 3.0 mass% or more and 20.0 mass% or less are more preferable. When the content of the thermosetting resin (A2) is within the above range, it is possible to further improve the balance between the cured product of the obtained prepreg and the low thermal shrinkage and chemical resistance of the resin substrate.
マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、樹脂組成物（Ｐ）は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。 The maleimide group of the maleimide compound has a five-membered planar structure, and since the double bond of the maleimide group is likely to interact between molecules and has high polarity, a maleimide group, a benzene ring, other compounds having a planar structure, etc. It shows strong intermolecular interaction and can suppress molecular motion. Therefore, resin composition (P) can reduce the linear expansion coefficient of the insulating layer obtained by including a maleimide compound, can improve a glass transition temperature, and can improve heat resistance further.
マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらのマレイミド化合物の中でも、低吸水率である点等から、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。
As the maleimide compound, a maleimide compound having at least two maleimide groups in the molecule is preferable.
Examples of maleimide compounds having at least two maleimide groups in the molecule include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimide). Phenoxy) phenyl] propane, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N, N'-ethylenedimaleimide, N, N'- Hexamethylene dimaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, etc. Compound with two maleimide groups in the molecule Things, a compound having three or more maleimide groups in the molecule, such as polyphenyl methane maleimide, and the like.
One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these maleimide compounds, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis- (3-ethyl-), because of its low water absorption. 5-Methyl-4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, and bisphenol A diphenyl ether bismaleimide are preferred.
また、マレイミド化合物としては、下記式（１）により示されるマレイミド化合物を含むことが好ましい。 Moreover, as a maleimide compound, it is preferable that the maleimide compound shown by following formula (1) is included.
Ｘ１における１以上１０以下のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。 The alkylene group of 1 to 10 in X 1 is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkylene group.
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decanylene group, trimethylene group, tetramethylene group. Group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the branched alkylene group include —C (CH 3 ) 2 — (isopropylene group), —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, and —C. (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - alkyl methylene groups such as; -CH (CH 3 ) CH 2 -, - CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 Examples thereof include an alkylethylene group such as —CH 2 —.
なお、Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。 Note that the number of carbon atoms of the alkylene group in X 1 may be 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 7 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. Specifically, examples of the alkylene group having such a carbon number include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
また、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。 R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group. .
さらに、ａは０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０以上３以下の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。 Furthermore, a is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0. Further, b is an integer of 0 or more and 3 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
また、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、０以上６以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であるのがより好ましく、０以上３以下の整数であるのが特に好ましい。また、マレイミド化合物は上記式（１）においてｎ１が１以上の化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。
さらに、上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。
N 1 is an integer of 0 or more and 10 or less, preferably an integer of 0 or more and 6 or less, more preferably an integer of 0 or more and 4 or less, and particularly preferably an integer of 0 or more and 3 or less. preferable. Moreover, it is more preferable that the maleimide compound includes at least a compound in which n 1 is 1 or more in the above formula (1). Thereby, the insulating layer obtained from the resin composition (P) exhibits more excellent heat resistance.
Further, in the above formula (1a), Y is 30 or less hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms having an aromatic ring, n 2 is an integer of 0 or more.
この芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。 The hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and having an aromatic ring may be composed only of an aromatic ring or may have a hydrocarbon group other than the aromatic ring. Y may have one aromatic ring or two or more aromatic rings, and in the case of two or more, these aromatic rings may be the same or different. The aromatic ring may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
具体的には、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。 Specifically, examples of the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring include aromatics such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, indacene, terphenyl, acenaphthylene, and phenalene. And a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the nucleus of a compound having family properties.
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。 Moreover, these aromatic hydrocarbon groups may have a substituent. Here, that the aromatic hydrocarbon group has a substituent means that part or all of the hydrogen atoms constituting the aromatic hydrocarbon group are substituted by the substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group as the substituent is preferably a chain alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, and a sec-butyl group.
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮するものとなる。 Such a group Y preferably has a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene or naphthalene. Examples of the group represented by the above formula (1a) include the following formulas (1a-1) and (1a-2). It is preferable that it is group represented by either of these. Thereby, the insulating layer obtained from the resin composition (P) exhibits more excellent heat resistance.
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。 Further, in the group represented by the above formula (1a), n 2 may be an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 5 or less, and preferably an integer of 1 or more and 3 or less. More preferably, 1 or 2 is particularly preferable.
以上のことから、上記式（１）により示されるマレイミド化合物は、Ｘ１が、炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１が１または２の炭化水素基であり、ａが０以上２以下の整数であり、ｂが０または１であり、ｎ１が１以上４以下の整数であることが好ましい。または、Ｘ１は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｅが０であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。 From the above, in the maleimide compound represented by the above formula (1), X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 is 1 or 2 hydrocarbon. It is preferable that a is an integer of 0 or more and 2 or less, b is 0 or 1, and n 1 is an integer of 1 or more and 4 or less. Alternatively, X 1 is a group represented by any one of the above formulas (1a-1) and (1a-2), and e is preferably 0. Thereby, the insulating layer obtained from the resin composition (P) exhibits more excellent low heat shrinkability and chemical resistance.
上記式（１）により示されるマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１）により示されるマレイミド化合物が特に好ましく使用される。 As a preferable specific example of the maleimide compound represented by the above formula (1), for example, a maleimide compound represented by the following formula (1-1) is particularly preferably used.
また、マレイミド化合物は、上記（１）式により示されるマレイミド化合物とは異なる種類のマレイミド化合物を含んでもよい。
このようなマレイミド化合物としては、１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物；イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量 １４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
Further, the maleimide compound may include a different type of maleimide compound from the maleimide compound represented by the above formula (1).
Examples of such maleimide compounds include 1,6′-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, hexamethylenediamine bismaleimide, N, N′-1,2-ethylenebismaleimide, N, N ′. Examples thereof include aliphatic maleimide compounds such as -1,3-propylene bismaleimide and N, N′-1,4-tetramethylene bismaleimide; imide-extended bismaleimide and the like. Among these, 1,6′-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane and imide-extended bismaleimide are particularly preferable. A maleimide compound may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the imide-expanded bismaleimide include a maleimide compound represented by the following formula (a1), a maleimide compound represented by the following formula (a2), a maleimide compound represented by the following formula (a3), and the like. Specific examples of the maleimide compound represented by the formula (a1) include BMI-1500 (manufactured by Designa Molecules Co., Ltd., molecular weight 1500). Specific examples of the maleimide compound represented by the formula (a2) include BMI-1700 (manufactured by Designer Molecules, molecular weight 1700), BMI-1400 (manufactured by Diginer Molecules, molecular weight 1400), and the like. . Specific examples of the maleimide compound represented by the formula (a3) include BMI-3000 (manufactured by Designa Molecules Co., Ltd., molecular weight 3000).
マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層作製時、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。マレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。 Although the minimum of the weight average molecular weight (Mw) of a maleimide compound is not specifically limited, Mw400 or more is preferable and especially Mw800 or more is preferable. When Mw is equal to or more than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the insulating layer. Although the upper limit of Mw is not specifically limited, Mw4000 or less is preferable and Mw2500 or less is more preferable. When Mw is not more than the above upper limit value, handling properties are improved during the production of the insulating layer, and it becomes easy to form the insulating layer. The Mw of the maleimide compound can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography, standard substance: converted to polystyrene).
また、マレイミド化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。 Moreover, as a maleimide compound, the reaction material of a maleimide compound and an amine compound can also be used. As the amine compound, at least one selected from an aromatic diamine compound and a monoamine compound can be used.
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。 Examples of the aromatic diamine compound include o-dianisidine, o-tolidine, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and 2,2 ′. -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2- [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane, Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone and the like can be mentioned.
モノアミン化合物としては、例えば、o−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、o−アニリン、ｍ−アニリン、ｐ−アニリン、o−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、o−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、o−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン、o−アリルアニリン、ｍ−アリルアニリン、ｐ−アリルアニリン等が挙げられる。 Examples of monoamine compounds include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-amino. Benzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline, o-aniline, m-aniline, p-aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p- Examples include methylaniline, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, o-vinylaniline, m-vinylaniline, p-vinylaniline, o-allylaniline, m-allylaniline, p-allylaniline, and the like. It is done.
マレイミド化合物とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば７０〜２００℃であり、反応時間は、例えば０．１〜１０時間である。 Reaction of a maleimide compound and an amine compound can be made to react in an organic solvent. The reaction temperature is, for example, 70 to 200 ° C., and the reaction time is, for example, 0.1 to 10 hours.
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。 The content of the maleimide compound contained in the resin composition (P) is not particularly limited, but when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, 0 mass% or more and 25.0 mass% or less are preferable, and 3.0 mass% or more and 20.0 mass% or less are more preferable. When the content of the maleimide compound is within the above range, the balance of low heat shrinkage and chemical resistance of the obtained insulating layer can be further improved.
シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）としてシアネート樹脂を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を用いることにより、得られる絶縁層の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を向上できる。
Although cyanate resin is not specifically limited, For example, it can obtain by making a halogenated cyanide compound, phenols, and naphthol react, and prepolymerizing by methods, such as a heating, as needed. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.
By including cyanate resin as a thermosetting resin (A), the resin composition (P) can make the linear expansion coefficient of the insulating layer obtained small. Furthermore, by using cyanate resin, the electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), mechanical strength, etc. of the obtained insulating layer can be improved.
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる絶縁層の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。 The cyanate resin is, for example, a novolak-type cyanate resin; a bisphenol-type cyanate resin such as a bisphenol A-type cyanate resin, a bisphenol E-type cyanate resin, or a tetramethylbisphenol F-type cyanate resin; And naphthol aralkyl-type cyanate resin; dicyclopentadiene-type cyanate resin; biphenylalkyl-type cyanate resin, and the like. Among these, novolak type cyanate resins and naphthol aralkyl type cyanate resins are preferable, and novolak type cyanate resins are more preferable. By using the novolac-type cyanate resin, the crosslink density of the obtained insulating layer is increased and the heat resistance is improved.
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、得られる絶縁層の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
The reason for this is that the novolak cyanate resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, it is considered that novolak-type cyanate resin has a high benzene ring ratio due to its structure and is easily carbonized. Moreover, the insulating layer containing a novolac type cyanate resin has excellent rigidity. Therefore, the heat resistance of the obtained insulating layer can be further improved.
As a novolak-type cyanate resin, what is shown by the following general formula (I) can be used, for example.
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層の成形性を向上させることができる。 The average repeating unit n of the novolak type cyanate resin represented by the general formula (I) is an arbitrary integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is not less than the above lower limit, the heat resistance of the novolak cyanate resin is improved, and it is possible to suppress the demerization and volatilization of the low mer during heating. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. It can suppress that melt viscosity becomes it high that n is below the said upper limit, and can improve the moldability of an insulating layer.
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。 As the cyanate resin, a naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α, α′-dimethoxy-p-xylene, 1,4 -It is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reaction with di (2-hydroxy-2-propyl) benzene or the like and cyanogen halide. The repeating unit n of the general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform insulating layer can be obtained. In addition, intramolecular polymerization hardly occurs at the time of synthesis, the liquid separation property at the time of washing with water tends to be improved, and the decrease in yield tends to be prevented.
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 Moreover, cyanate resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use 1 type, or 2 or more types, and those prepolymers together.
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。 The content of the cyanate resin contained in the resin composition (P) is not particularly limited, but when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, 0 mass% or more and 25.0 mass% or less are preferable, and 3.0 mass% or more and 20.0 mass% or less are more preferable. When the content of the cyanate resin is within the above range, the storage elastic modulus E ′ of the obtained insulating layer can be further improved.
ベンゾオキサジン化合物はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。 A benzoxazine compound is a compound having a benzoxazine ring. Examples of the benzoxazine compound include one or more selected from a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3).
上記式（２）および上記式（３）におけるＸ２およびＸ３としては、上記式（１）におけるＸ１で説明したのと同様のものが挙げられる。また、上記式（２）および上記式（３）におけるＲ２およびＲ３としては、上記式（１）におけるＲ１で説明したのと同様とすることができ、さらに、上記式（２）および上記式（３）におけるｃおよびｄとしては、上記式（１）におけるａで説明したのと同様とすることができる。 Examples of X 2 and X 3 in the above formula (2) and the above formula (3) include the same as those described for X 1 in the above formula (1). In addition, R 2 and R 3 in the above formula (2) and the above formula (3) can be the same as those described for R 1 in the above formula (1). Furthermore, the above formula (2) and C and d in the above formula (3) can be the same as those described for a in the above formula (1).
このようなベンゾオキサジン化合物としては、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物のうち、上記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。 Such a benzoxazine compound is preferably a compound represented by the above formula (2) among the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3). Thereby, the insulating layer obtained from the resin composition (P) exhibits more excellent low heat shrinkability and chemical resistance.
また、この上記式（２）で表される化合物は、上記Ｘ２が炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２が１または２の炭化水素基であり、ｃが０以上２以下の整数であることが好ましい。または、上記Ｘ２は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｃが０であることが好ましい。これにより、樹脂組成物（Ｐ）から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮するものとなる。 In the compound represented by the formula (2), X 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. And c is preferably an integer of 0 or more and 2 or less. Alternatively, X 2 is a group represented by any one of the formulas (1a-1) and (1a-2), and c is preferably 0. Thereby, the insulating layer obtained from the resin composition (P) exhibits more excellent low heat shrinkability and chemical resistance.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１）により示される化合物、下記式（２−２）により示される化合物、下記式（２−３）により示される化合物、下記式（３−１）により示される化合物、下記式（３−２）により示される化合物および下記式（３−３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。 Preferred specific examples of the benzoxazine compound include, for example, a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the following formula (2-2), a compound represented by the following formula (2-3), and the following formula One or more selected from the compound represented by (3-1), the compound represented by the following formula (3-2), and the compound represented by the following formula (3-3) may be mentioned.
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。 The content of the benzoxazine compound contained in the resin composition (P) is not particularly limited, but when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, 1 0.0 mass% or more and 25.0 mass% or less is preferable, and 3.0 mass% or more and 20.0 mass% or less is more preferable. When the content of the benzoxazine compound is within the above range, the low heat shrinkage and chemical resistance of the resulting insulating layer can be further improved.
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、必須成分として無機充填材（Ｂ）を含んでいる。これにより、得られる絶縁層の貯蔵弾性率Ｅ'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層の線膨張係数を小さくすることができる。 The resin composition (P) according to this embodiment contains an inorganic filler (B) as an essential component. Thereby, the storage elastic modulus E ′ of the obtained insulating layer can be improved. Furthermore, the linear expansion coefficient of the insulating layer obtained can be reduced.
無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材（Ｂ）としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of the inorganic filler (B) include silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates such as hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, Borates such as aluminum borate, calcium borate and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride; titanates such as strontium titanate and barium titanate it can.
Among these, talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferable, and silica is particularly preferable. As the inorganic filler (B), one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｂ）の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
Although the average particle diameter of an inorganic filler (B) is not specifically limited, 0.01 micrometer or more is preferable and 0.05 micrometer or more is more preferable. It can suppress that the viscosity of a varnish becomes high in the average particle diameter of an inorganic filler (B) being more than the said lower limit, and can improve workability | operativity at the time of insulating layer preparation. The average particle diameter of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and further preferably 1.0 μm or less. When the average particle diameter of the inorganic filler (B) is not more than the above upper limit, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler (B) in the varnish can be suppressed, and a more uniform resin layer can be obtained. Moreover, when the circuit dimension L / S of the printed wiring board is less than 20 μm / 20 μm, it is possible to suppress the influence on the insulation between the wirings.
The average particle size of the inorganic filler (B) is measured, for example, by measuring the particle size distribution on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-500, manufactured by HORIBA), and the median diameter (D 50 ). Can be the average particle size.
また、無機充填材（Ｂ）は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。 In addition, the inorganic filler (B) is not particularly limited, but an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter may be used, or an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter may be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having a monodispersed and / or polydispersed average particle size may be used in combination.
無機充填材（Ｂ）はシリカ粒子が好ましく、平均粒子径５．０μｍ以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径０．１μｍ以上４．０μｍ以下のシリカ粒子がより好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子が特に好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の充填性をさらに向上させることができる。 The inorganic filler (B) is preferably silica particles, preferably silica particles having an average particle size of 5.0 μm or less, more preferably silica particles having an average particle size of 0.1 μm to 4.0 μm, and 0.2 μm to 2.0 μm. The following silica particles are particularly preferred. Thereby, the filling property of an inorganic filler (B) can further be improved.
無機充填材（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５０．０質量％以上９０．０質量％以下が好ましく、５５．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。 Although content of an inorganic filler (B) is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of a resin composition (P) is 100 mass%, it is 50.0 mass% or more and 90. 0 mass% or less is preferable and 55.0 mass% or more and 80.0 mass% or less are more preferable. When the content of the inorganic filler (B) is within the above range, the obtained insulating layer can have particularly low thermal expansion and low water absorption.
樹脂組成物（Ｐ）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を含む。これにより、得られる絶縁層の応力を緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより向上させたりすることができる。また、得られる絶縁層の高温での線膨張係数を低下させることができる。 The resin composition (P) contains a (meth) acrylic block copolymer (C). Thereby, the stress of the insulating layer obtained can be relieved, and adhesiveness with other members, such as a circuit layer, can be improved more. Moreover, the linear expansion coefficient at high temperature of the insulating layer obtained can be reduced.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は（メタ）アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。 The (meth) acrylic block copolymer (C) is a block copolymer containing a (meth) acrylic monomer as an essential monomer component. Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate; (meth) acrylic acid having an alicyclic structure such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate (Meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as benzyl methacrylate; (fluoro) alkyl ester of (meth) acrylic acid such as 2-trifluoroethyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Carboxyl group-containing acrylic monomer having a carboxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Hydroxyl-containing acrylic monomers having a hydroxyl group in the molecule such as propyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, mono (meth) acrylic acid ester of glycerin; glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Acrylic monomers having an epoxy group in the molecule such as allyl acrylate and allyl methacrylate containing allyl groups in the molecule; γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-meta Silane group-containing acrylic monomers having hydrolyzable silyl groups in the molecule such as liloyloxypropyltriethoxysilane; 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, etc. Examples thereof include an ultraviolet-absorbing acrylic monomer having a benzotriazole-based ultraviolet absorbing group.
なお、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）には、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。 In the (meth) acrylic block copolymer (C), a monomer other than the (meth) acrylic monomer may be used as a monomer component. Examples of the monomer other than the (meth) acrylic monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and olefins such as ethylene, propylene and isobutene.
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、３つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、４つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体等が挙げられる。 The (meth) acrylic block copolymer (C) is not particularly limited. For example, a diblock copolymer composed of two polymer blocks, a triblock copolymer composed of three polymer blocks, Examples thereof include a multi-block copolymer composed of 4 or more polymer blocks.
これらの中でも、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体ブロック（Ｓ）（ソフトブロック）と、重合体ブロック（Ｓ）よりも高いＴｇを有する重合体ブロック（Ｈ）（ハードブロック）とが並んだＨ−Ｓ構造のジブロック共重合体、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に重合体ブロック（Ｈ）を有するＨ−Ｓ−Ｈ構造のトリブロック共重合体等が好ましい。
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃未満が好ましい。また、重合体ブロック（Ｈ）を構成するポリマーのＴｇは、特に限定されないが、３０℃以上が好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が複数の重合体ブロック（Ｈ）を有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｈ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が複数の重合体ブロック（Ｓ）を有する場合も、それぞれの重合体ブロック（Ｓ）が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。
Among these, as said (meth) acrylic-type block copolymer (C), a polymer block (S) (with a low glass transition temperature (Tg) from a viewpoint of heat resistance, light resistance, and a crack-resistant improvement. A diblock copolymer having an HS structure in which a soft block) and a polymer block (H) (hard block) having a Tg higher than that of the polymer block (S) are arranged, and a polymer block (S) and a heavy block Copolymer with alternating coalescence block (H), triblock copolymer of HSH structure having polymer block (S) in the middle and polymer blocks (H) at both ends Etc. are preferred.
The Tg of the polymer constituting the polymer block (S) of the (meth) acrylic block copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably less than 30 ° C. Moreover, Tg of the polymer which comprises a polymer block (H) is although it does not specifically limit, 30 degreeC or more is preferable. When the (meth) acrylic block copolymer (C) has a plurality of polymer blocks (H), the respective polymer blocks (H) may have the same composition or are different. Also good. Similarly, when the (meth) acrylic block copolymer (C) has a plurality of polymer blocks (S), each polymer block (S) may have the same composition or different. It may be.
上記重合体ブロック（Ｈ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはメタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記重合体ブロック（Ｓ）を構成するモノマー成分としては特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃未満であるモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしてはアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル、ブタジエン（１，４−ブタジエン）等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a monomer component which comprises the said polymer block (H), For example, the monomer whose Tg of a homopolymer is 30 degreeC or more is mentioned. Examples of such monomers include methyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like.
Although it does not specifically limit as a monomer component which comprises the said polymer block (S), For example, the monomer whose Tg of a homopolymer is less than 30 degreeC is mentioned. Examples of such monomers include C 2-10 alkyl esters of acrylic acid such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, butadiene (1,4-butadiene), and the like.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレート（ＢＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリメチルメタクリレートターポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ等が挙げられる。
上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡは、必要に応じて、熱硬化性樹脂（Ａ）等に対する相溶性向上を目的として、親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸等を、ＰＭＭＡブロック及び／又はＰＢＡブロックに共重合させたものであってもよい。
Preferable specific examples of the (meth) acrylic block copolymer (C) include, for example, a polymer in which the polymer block (S) is composed mainly of butyl acrylate (BA), and the polymer block Polymethyl methacrylate-block-polybutyl acrylate-block-polymethyl methacrylate terpolymer (PMMA-b-PBA-b-PMMA), wherein (H) is a polymer composed mainly of methyl methacrylate (MMA), PMMA-b-PBA etc. are mentioned.
The PMMA-b-PBA-b-PMMA and PMMA-b-PBA are preferable in terms of improving heat resistance, light resistance, and crack resistance. The PMMA-b-PBA-b-PMMA and PMMA-b-PBA are optionally modified with a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group, for the purpose of improving compatibility with the thermosetting resin (A)). A monomer having a carboxyl group, an amino group, etc.), for example, a copolymer of PMMA block and / or PBA block with hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. It may be.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３，０００以上５００，０００以下が好ましく、５，０００以上１００，０００以下がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、得られる硬化物の強靭性をより良好なもとすることができ、その結果、耐クラック性をより向上させることができる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂（Ａ）との相溶性を向上させることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic block copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 100,000. When the number average molecular weight (Mn) is not less than the above lower limit value, the toughness of the obtained cured product can be made better, and as a result, the crack resistance can be further improved. On the other hand, when the number average molecular weight (Mn) is not more than the above upper limit, compatibility with the thermosetting resin (A) can be improved.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）としては、例えば、商品名「ナノストレングス Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス Ｍ５１」、「ナノストレングス Ｍ５２」、「ナノストレングス Ｍ５３」、「ナノストレングス Ｍ２２」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、商品名「ナノストレングスＤ５１Ｎ」（アルケマ社製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ）、商品名「ナノストレングス Ｅ２１」、「ナノストレングス Ｅ４１」（アルケマ社製、ＰＳｔ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の市販品を使用することもできる。
The (meth) acrylic block copolymer (C) can be produced by a known or commonly used method for producing a block copolymer.
Examples of the (meth) acrylic block copolymer (C) include trade names “Nano Strength M52N”, “Nano Strength M22N”, “Nano Strength M51”, “Nano Strength M52”, and “Nano Strength M53”. , “Nano Strength M22” (manufactured by Arkema, PMMA-b-PBA-b-PMMA), trade name “Nano Strength D51N” (manufactured by Arkema, PMMA-b-PBA), trade names “Nano Strength E21”, “ Commercial products such as “Nano Strength E41” (manufactured by Arkema, PSt (polystyrene) -b-PBA-b-PMMA) can also be used.
樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１０．０質量％未満が好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の応力をより一層緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより一層向上させたりすることができる。 The content of the (meth) acrylic block copolymer (C) contained in the resin composition (P) is not particularly limited, but the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) Is preferably 0.1% by mass or more and less than 10.0% by mass, more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less. When the content of the (meth) acrylic block copolymer (C) is within the above range, the stress of the obtained insulating layer can be further relaxed, or the adhesion with other members such as a circuit layer can be further increased. It can be improved.
このほか、必要に応じて、樹脂組成物（Ｐ）には硬化促進剤、カップリング剤を適宜配合することができる。 In addition, a curing accelerator and a coupling agent can be appropriately blended in the resin composition (P) as necessary.
樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、硬化促進剤を含むことができる。これにより、樹脂組成物（Ｐ）の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。 Resin composition (P) can contain a hardening accelerator, for example. Thereby, the sclerosis | hardenability of a resin composition (P) can be improved. As a hardening accelerator, what accelerates | stimulates hardening reaction of a thermosetting resin (A) can be used, The kind is not specifically limited. In this embodiment, as a hardening accelerator, for example, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III) Organic metal salts such as triethylamine, tributylamine, tertiary amines such as diazabicyclo [2,2,2] octane, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole , Phenol, bisphe Lumpur A, phenolic compounds nonylphenol, acetic, benzoic acid, salicylic, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and one or more selected from an onium salt compound. Among these, it is more preferable to include an onium salt compound from the viewpoint of more effectively improving curability.
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。 Although the onium salt compound used as a hardening accelerator is not specifically limited, For example, the compound represented by following General formula (2) can be used.
硬化促進剤の含有量は、例えば、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物（Ｐ）の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量は、例えば、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の保存性を向上させることができる。 The content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, for example. It is more preferable that it is 1 mass% or more. By making content of a hardening accelerator more than the said lower limit, sclerosis | hardenability of a resin composition (P) can be improved more effectively. On the other hand, the content of the curing accelerator is preferably 5% by mass or less when the total solid content of the resin composition (P) (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, for example. It is more preferable that the amount is not more than mass%. By making content of a hardening accelerator below the said upper limit, the preservability of a thermosetting resin composition (P) can be improved.
さらに、樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は樹脂組成物（Ｐ）の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材（Ｂ）にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られる絶縁層の耐熱性を改良することができる。 Furthermore, the resin composition (P) may contain a coupling agent. The coupling agent may be added directly at the time of preparing the resin composition (P), or may be added in advance to the inorganic filler (B). Use of a coupling agent can improve the wettability of the interface between the inorganic filler (B) and each resin. Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the obtained insulating layer can be improved.
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材（Ｂ）と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させることができる。
Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents. A coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Thereby, the wettability of the interface of an inorganic filler (B) and each resin can be made high, and the heat resistance of the insulating layer obtained can be improved more.
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。 Various types of silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxy silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, mercapto silane, and vinyl silane.
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。 Specific examples of the compound include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4- (Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc., and a combination of one or more of these. Of these, epoxy silane, mercapto silane, and amino silane are preferable, and the amino silane is more preferably primary amino silane or anilino silane.
カップリング剤の添加量は、無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｂ）を十分に被覆することができ、得られる絶縁層の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、得られる絶縁層の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
The addition amount of the coupling agent is not particularly limited because it depends on the specific surface area of the inorganic filler (B), but the total solid content (that is, the component excluding the solvent) of the resin composition (P) is 100% by mass. When it is 0.01 mass% or more and 2 mass% or less, 0.05 mass% or more and 1 mass% or less are more preferable.
An inorganic filler (B) can fully be coat | covered as content of a coupling agent is more than the said lower limit, and the heat resistance of the insulating layer obtained can be improved. Moreover, when content of a coupling agent is below the said upper limit, it can suppress affecting a reaction and can suppress the fall of the bending strength etc. of the insulating layer obtained.
さらに、樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加してもよい。 Furthermore, the resin composition (P) has pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion scavengers and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Additives other than the above components may be added.
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, synthetic ultramarine blue, etc., polycyclic pigments such as phthalocyanine, azo pigments Etc.
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。 Examples of the dye include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine and the like.
樹脂組成物（Ｐ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、特に限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、特に５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の作業性や成膜性をさらに向上させることができる。
Resin composition (P) is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, In organic solvents such as anisole and N-methylpyrrolidone, using various mixing machines such as ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, rotation and revolution dispersion method, etc. The resin varnish (I) can be obtained by dissolving, mixing and stirring.
The solid content of the resin varnish (I) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less. Thereby, workability | operativity and film-forming property of resin varnish (I) can further be improved.
なお、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、ガラス繊維基材等の繊維基材や紙基材を含まないものとすることができる。これにより、ビルドアップ層やソルダーレジスト層を形成するためにとくに適した樹脂組成物（Ｐ）を実現することができる。 In addition, the resin composition (P) according to the present embodiment may not include a fiber substrate such as a glass fiber substrate or a paper substrate. Thereby, a resin composition (P) particularly suitable for forming a buildup layer or a solder resist layer can be realized.
以上の樹脂組成物（Ｐ）において、各成分の割合は、例えば、以下のようである。
樹脂組成物（Ｐ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が８．０質量％以上４０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が５０．０質量％以上９０．０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の割合が０．１質量％以上１０．０質量％未満である。
より好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｂ）の割合が５５．０質量％以上８０．０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の割合が１．０質量％以上８．０質量％以下である。
In the above resin composition (P), the ratio of each component is as follows, for example.
When the total solid content (that is, the component excluding the solvent) of the resin composition (P) is 100% by mass, the ratio of the thermosetting resin (A) is preferably 8.0% by mass or more and 40.0% by mass. The proportion of the inorganic filler (B) is 50.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and the proportion of the (meth) acrylic block copolymer (C) is 0.1% by mass or more and 10% by mass. Less than 0.0% by mass.
More preferably, the ratio of the thermosetting resin (A) is 10.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, and the ratio of the inorganic filler (B) is 55.0% by mass or more and 80.0% by mass or less. The ratio of the (meth) acrylic block copolymer (C) is 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
また、樹脂組成物（Ｐ）を用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性を向上させる観点から、樹脂組成物（Ｐ）を温度２３０℃で２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、特に好ましくは２３０℃以上である。上限については、例えば、４００℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
また、上記硬化物において、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性が高まり、実装時のプリント配線基板の反りを低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができる。
このようなガラス転移温度を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、硬化促進剤等の種類や配合量等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
Moreover, from the viewpoint of improving the rigidity and heat resistance of a printed wiring board obtained using the resin composition (P), a cured glass obtained by heat-treating the resin composition (P) at a temperature of 230 ° C. for 2 hours. The transition temperature is 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 230 ° C. or higher. About an upper limit, 400 degrees C or less is preferable, for example. The glass transition temperature can be measured using a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA). The glass transition temperature corresponds to the peak value of the loss tangent tan δ existing in a region of 150 ° C. or higher in a curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. Temperature.
Moreover, in the said hardened | cured material, when the glass transition temperature by a dynamic viscoelasticity measurement satisfy | fills the said range, the rigidity of the printed wiring board obtained will increase and the curvature of the printed wiring board at the time of mounting can be reduced. As a result, in the obtained semiconductor device, the positional deviation of the semiconductor element with respect to the printed wiring board can be suppressed, and the connection reliability between the semiconductor element and the printed wiring board can be improved.
In order to achieve such a glass transition temperature, the type and amount of the thermosetting resin (A), inorganic filler (B), (meth) acrylic block copolymer (C), curing accelerator, etc. It is important to control each of them appropriately.
また、樹脂組成物（Ｐ）を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物に対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定をおこなったとき、３０℃以上１８０℃未満の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ１とし、１８０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２が０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
上記硬化物において、Ｘ１／Ｘ２が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の応力をより一層緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性をより一層向上させたりすることができる。下限については、例えば、０．１５以上が好ましい。
Moreover, when the dynamic viscoelasticity measurement on conditions with a temperature increase rate of 5 degree-C / min and a frequency of 1 Hz was performed with respect to the hardened | cured material obtained by heat-processing a resin composition (P) at 230 degreeC for 2 hours, it is 30. When the peak value of the loss tangent tan δ existing in the region of 180 ° C. or more and less than 180 ° C. is X 1 and the peak value of the loss tangent tan δ existing in the region of 180 ° C. or more is X 2 , X 1 / X 2 is 0.00. It is preferably 40 or less, and more preferably 0.35 or less.
In the cured product, if X 1 / X 2 is not more than the above upper limit value, the stress of the obtained insulating layer can be further relaxed, or the adhesion to other members such as a circuit layer can be further improved. be able to. For example, the lower limit is preferably 0.15 or more.
プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、樹脂組成物（Ｐ）を、例えば、温度２３０℃で２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α２としたとき、α２とα１との差（α２−α１）が２０．０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１５．０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１０．０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
本実施形態において、平均線膨張係数α１およびα２とは、ＴＭＡ（熱機械分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０℃〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で測定される、平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値である。
上記硬化物において、（α２−α１）が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板において、環境温度に大きな変化が生じても、回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置において、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。以上から、このような樹脂組成物（Ｐ）を用いることにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性を高めることができると考えられる。
さらに、上記硬化物において、（α２−α１）が上記上限値以下であると、得られる半導体装置において、環境温度に大きな変化が生じても、プリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力の変化を低減することができる。その結果、半導体装置の反りがより一層抑制され、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
From the viewpoint of further improving the insulation reliability of the printed wiring board under high temperature and high humidity and the connection reliability between the semiconductor element and the printed wiring board, the resin composition (P) is, for example, 2 at a temperature of 230 ° C. The average linear expansion coefficient α 1 calculated in the range of 50 ° C. to 150 ° C. and the average linear expansion coefficient α 2 calculated in the range of 150 ° C. to 250 ° C. The difference between α 2 and α 1 (α 2 −α 1 ) is preferably 20.0 ppm / ° C. or less, more preferably 15.0 ppm / ° C. or less, and 10.0 ppm / ° C. or less. It is particularly preferred that
In the present embodiment, the average linear expansion coefficients α 1 and α 2 are a temperature range of 30 ° C. to 260 ° C. and a temperature increase rate of 10 using a TMA (thermomechanical analysis) apparatus (TA Instruments, Q400). It is the average value of the coefficient of linear expansion (CTE) in the plane direction (XY direction) measured under the conditions of ° C./min, load 10 g, and compression mode.
In the cured product, if (α 2 −α 1 ) is less than or equal to the above upper limit value, the linear expansion coefficient between the circuit layer and the insulating layer can be obtained even if a large change occurs in the environmental temperature in the obtained printed wiring board. A change in stress caused by the difference can be reduced. Therefore, in the obtained printed wiring board or semiconductor device, the adhesion between the circuit layer and the insulating layer can be maintained even when the temperature change is severe for a long time. From the above, it is considered that by using such a resin composition (P), the insulation reliability of the obtained printed wiring board under high temperature and high humidity can be improved.
Furthermore, in the cured product, if (α 2 −α 1 ) is equal to or lower than the upper limit, even if a large change occurs in the environmental temperature in the obtained semiconductor device, a line between the printed wiring board and the semiconductor element is obtained. It is possible to reduce a change in stress caused by the difference in expansion coefficient. As a result, warpage of the semiconductor device is further suppressed, displacement of the semiconductor element relative to the printed wiring board can be further suppressed, and connection reliability and temperature cycle reliability between the semiconductor element and the printed wiring board at a high temperature can be improved. It can be further increased.
また、プリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性や、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高める観点から、樹脂組成物（Ｐ）を、例えば、温度２３０℃で２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α２が好ましくは４５．０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３５．０ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは２７．０ｐｐｍ／℃以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｐｐｍ／℃以上とすることができる。
上記硬化物において、平均線膨張係数α２が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板において、半田リフロー等の高い温度に曝された際に回路層と絶縁層との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。そのため、得られるプリント配線基板や半導体装置において、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、回路層と絶縁層との密着性を維持することができる。これにより、得られるプリント配線基板の高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高めることができる。
また、上記硬化物において、平均線膨張係数α２が上記範囲を満たすと、得られる半導体装置において、半田リフロー等の高い温度に曝された際にプリント配線基板と半導体素子との間の線膨張係数差に起因して発生する応力を低減することができる。その結果、半導体装置の反りがより一層抑制され、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の高温での接続信頼性や温度サイクル信頼性をより一層高めることができる。
In addition, from the viewpoint of further increasing the insulation reliability of the printed wiring board under high temperature and high humidity and the connection reliability between the semiconductor element and the printed wiring board, the resin composition (P) is, for example, at a temperature of 230 ° C. in the plane direction of the cured product obtained by heat treatment for 2 hours, it is preferably the average linear expansion coefficient alpha 2 calculated in a range of 250 ° C. from 0.99 ° C. or less 45.0ppm / ℃, preferably 35.0ppm / ° C. or less, particularly preferably 27.0 ppm / ° C. or less. Although it does not specifically limit about a lower limit, For example, it can be set as 0.1 ppm / degrees C or more.
In the cured product, the average linear expansion coefficient alpha 2 satisfies the above range, the printed wiring board obtained, the circuit layer when exposed to high temperatures of the solder reflow or the like the linear expansion coefficient difference between the insulating layer It is possible to reduce the stress generated due to the above. Therefore, in the obtained printed wiring board or semiconductor device, the adhesion between the circuit layer and the insulating layer can be maintained even when the temperature change is severe for a long time. Thereby, the insulation reliability of the obtained printed wiring board under high temperature and high humidity can be further enhanced.
Further, in the above cured product, the average linear expansion coefficient alpha 2 satisfies the above range, the linear expansion between the semiconductor device obtained, a printed wiring board and the semiconductor element when exposed to the high temperature of reflow soldering, etc. The stress generated due to the coefficient difference can be reduced. As a result, warpage of the semiconductor device is further suppressed, displacement of the semiconductor element relative to the printed wiring board can be further suppressed, and connection reliability and temperature cycle reliability between the semiconductor element and the printed wiring board at a high temperature can be improved. It can be further increased.
このような平均線膨張係数α１やα２、α２−α１を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、硬化促進剤等の種類や配合量等をそれぞれ適切に制御することが重要である。 In order to achieve such an average linear expansion coefficient α 1 , α 2 , α 2 -α 1 , a thermosetting resin (A), an inorganic filler (B), a (meth) acrylic block copolymer ( It is important to appropriately control the type and blending amount of C) and the curing accelerator.
また、樹脂組成物（Ｐ）を用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能のバランスをより一層向上させる観点から、樹脂組成物（Ｐ）を、例えば、温度２３０℃で２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が、好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば、１ＧＰａ以上とすることができる。
上記硬化物において、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０が上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
In addition, from the viewpoint of further improving the balance of rigidity, heat resistance, and stress relaxation ability of the printed wiring board obtained using the resin composition (P), the resin composition (P) is, for example, 2 at a temperature of 230 ° C. The storage elastic modulus E ′ 250 at 250 ° C. of the cured product obtained by the time heat treatment is preferably 12 GPa or less, more preferably 10 GPa or less. Although it does not specifically limit about a lower limit, For example, it can be 1 GPa or more.
In the cured product, when the storage elastic modulus E ′ 250 at 250 ° C. satisfies the above range, the performance balance of rigidity, heat resistance, and stress relaxation ability of the obtained printed wiring board is improved. Warpage can be further reduced. As a result, in the obtained semiconductor device, the positional deviation of the semiconductor element with respect to the printed wiring board can be further suppressed, and the connection reliability between the semiconductor element and the printed wiring board can be further enhanced.
このような貯蔵弾性率Ｅ'２５０を達成するためには、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）、硬化促進剤等の種類や配合量等をそれぞれ適切に制御することが重要である。 In order to achieve such a storage elastic modulus E ′ 250 , the thermosetting resin (A), the inorganic filler (B), the (meth) acrylic block copolymer (C), the type of curing accelerator, etc. It is important to appropriately control the amount and the blending amount.
次に、キャリア付樹脂膜１００について説明する。
図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１００の構成の一例を示す断面図である。キャリア付樹脂膜１００は、プリント配線基板のビルドアップ層またはソルダーレジスト層における絶縁層を形成するために用いられる。図１に示すように、キャリア付樹脂膜１００は、例えば、キャリア基材１２と、キャリア基材１２上に設けられた樹脂膜１０と、を備える。樹脂膜１０は、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）により構成される。このため、上述したように、キャリア付樹脂膜１００を用いて形成される絶縁層を備える半導体装置の信頼性を向上させることができる。
Next, the resin film with
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the resin film with
キャリア付樹脂膜１００は、例えば、キャリア基材１２上にワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜に対して溶剤除去処理を行うことによって樹脂膜１０を形成することにより製造することができる。キャリア基材１２は、とくに限定されないが、例えば、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）や銅箔により構成される。また、樹脂膜１０の膜厚は、とくに限定されないが、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。これにより、ビルドアップ層やソルダーレジスト層中の絶縁層の形成に適した樹脂膜１０を実現することができる。
For example, the resin film with
本実施形態においては、例えば、次のようにしてキャリア付樹脂膜１００を用いてビルドアップ層やソルダーレジスト層中の絶縁層を形成することができる。まず、回路基板の導体回路パターンが設けられた面上に、樹脂膜１０が回路基板と対向するようキャリア付樹脂膜１００を貼付する。キャリア付樹脂膜１００の貼付は、例えば、キャリア付樹脂膜１００を回路基板上に積層した後、これを真空加熱加圧成形することにより行うことができる。次いで、キャリア基材１２を、樹脂膜１０から剥離する。次いで、回路基板上に残存した樹脂膜１０を熱硬化させる。これにより、回路基板上に、導体回路パターンを覆うように、樹脂膜１０を硬化して得られる硬化膜からなる絶縁層が形成されることとなる。
In the present embodiment, for example, an insulating layer in the buildup layer or the solder resist layer can be formed using the resin film with
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図２および図３は、本実施形態におけるプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
Next, the printed
プリント配線基板３００は、例えば、図２に示すように、コア層３１１と、ソルダーレジスト層４０１と、を含む。また、プリント配線基板３００は、例えば、図３に示すように、コア層３１１と、ビルドアップ層３１７と、ソルダーレジスト層４０１と、を含んでもよい。
なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
The printed
In the present embodiment, the via
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層３１１上に、ビルドアップ層３１７を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００において、ビルドアップ層３１７における絶縁層３０５およびソルダーレジスト層４０１から選択される少なくとも一層が本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）の硬化物により構成されており、ビルドアップ層３１７における絶縁層３０５およびソルダーレジスト層４０１から選択されるすべての層が本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）の硬化物により構成されていることが好ましい。
The printed
Here, in the printed
金属層３０３は、例えば、回路層であり、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
The
プリント配線基板３００が、図３に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
When the printed
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。金属箔１０５または絶縁層３０１上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、金属箔１０５または絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する。
The
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
The circuit dimension of the
金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。
The thickness of the
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
The thickness of the insulating
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５の厚さは、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０５の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０５を得ることができる。
The thickness of the insulating
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。
Next, an example of a method for manufacturing the printed
はじめに、金属張積層板を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属箔１０５の一部またはすべてを除去する。
First, a metal-clad laminate is prepared.
Next, part or all of the
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔１０５の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
Next, a via
Note that the via
次いで、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法等が挙げられる。
Next, a chemical treatment or a plasma treatment is performed on the surface of the
The chemical treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using an oxidizing agent solution having an organic substance decomposing action. Examples of the plasma treatment include a method of directly irradiating a target object with active species (plasma, radical, etc.) having a strong oxidizing action to remove organic residue.
次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、例えば、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）またはモディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）により形成することができる。以下、具体的に説明する。
Next, the
はじめに、無電解めっき法を用いて、金属箔１０５または絶縁層３０１の表面やビアホール３０７内に無電解金属めっき膜３０８を形成し、プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず金属箔１０５または絶縁層３０１の表面上やビアホール３０７内に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
First, an electroless
次いで、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
Next, a plating resist having a predetermined opening pattern is formed on the
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
Next, an electrolytic
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。 Next, the plating resist is removed using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, a commercially available resist stripping solution, or the like.
次いで、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は、金属箔１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９と、により構成されることになる。
Next, the
さらに、金属層３０３上に、必要に応じてビルドアップ層３１７を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。そして、ソルダーレジスト層４０１を金属層３０３上に積層する。
Furthermore, a build-
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
The printed
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図４および図５は、本実施形態における半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図４および図５に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。
Next, the
はじめに、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を回路層の一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図４および図５に示す様な半導体装置４００が得られる。
First, by performing a reflow process, the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、上記実施形態では、半導体素子４０７と、プリント配線基板３００の回路層とを半田バンプ４１０で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０７とプリント配線基板３００の回路層とをボンディングワイヤで接続してもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
１． プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、無機充填材と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含み、
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である熱硬化性樹脂組成物。
ここで、前記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
２． １．に記載の熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物に対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定をおこなったとき、３０℃以上１８０℃未満の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ １ とし、１８０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ ２ としたとき、Ｘ １ ／Ｘ ２ が０．４０以下である熱硬化性樹脂組成物。
３． １．または２．に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｓ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体ブロック（Ｈ）とが並んだ構造のジブロック共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に前記重合体ブロック（Ｈ）を有するトリブロック共重合体から選択される一種または二種以上を含む熱硬化性樹脂組成物。
４． ３．に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレートにより構成された重合体であり、前記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレートにより構成された重合体である熱硬化性樹脂組成物。
５． １．乃至４．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上５００，０００以下である熱硬化性樹脂組成物。
６． １．乃至５．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記プリント配線基板のビルドアップ層またはソルダーレジスト層における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物。
７． １．乃至６．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記無機充填材はシリカ粒子を含む熱硬化性樹脂組成物。
８． １．乃至７．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα １ とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα ２ としたとき、
α ２ とα １ との差（α ２ −α １ ）が２０．０ｐｐｍ／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。
９． ８．に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記平均線膨張係数をα ２ が４５．０ｐｐｍ／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。
１０． １．乃至９．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’ ２５０ が１２ＧＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物。
１１． １．乃至１０．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、１０．０質量％未満である熱硬化性樹脂組成物。
１２． １．乃至１１．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂がマレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱硬化性樹脂組成物。
１３． １２．に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂をさらに含む熱硬化性樹脂組成物。
１４． キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられ、かつ、１．乃至１３．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物により構成される樹脂膜と、を備えるキャリア付樹脂膜。
１５． １．乃至１３．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むビルドアップ層を備えるプリント配線基板。
１６． １．乃至１３．いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線基板。
１７． １５．または１６．に記載のプリント配線基板の回路層上に半導体素子を搭載した半導体装置。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
Moreover, in the said embodiment, although the
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1. A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
Including a thermosetting resin, an inorganic filler, and a (meth) acrylic block copolymer,
The thermosetting resin composition whose glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by heat-processing the said thermosetting resin composition at 230 degreeC for 2 hours is 180 degreeC or more.
Here, the glass transition temperature is a peak value of loss tangent tan δ existing in a region of 150 ° C. or higher in a curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. Corresponding temperature.
2. 1. In the thermosetting resin composition described in 1., the thermosetting resin composition is heated under conditions of 230 ° C. for 2 hours, and a cured product obtained under conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. manner when subjected to viscoelasticity measurement, the peak value of the loss tangent tanδ existing in the region of less than 30 ° C. or higher 180 ° C. and X 1, the peak value of the loss tangent tanδ existing in 180 ° C. or more regions was X 2 when, X 1 / X 2 is a thermosetting resin composition is 0.40 or less.
3. 1. Or 2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic block copolymer has a polymer block (S) and a polymer having a glass transition temperature (Tg) higher than that of the polymer block (S). A diblock copolymer having a structure in which the blocks (H) are arranged, a copolymer in which the polymer blocks (S) and the polymer blocks (H) are arranged alternately, and the polymer block (S) in the middle And a thermosetting resin composition comprising one or more selected from triblock copolymers having the polymer block (H) at both ends thereof.
4). 3. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the polymer block (S) is a polymer composed of butyl acrylate, and the polymer block (H) is a polymer composed of methyl methacrylate. Resin composition.
5). 1. To 4. The thermosetting resin composition according to any one of the above, wherein the (meth) acrylic block copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 500,000.
6). 1. To 5. The thermosetting resin composition according to any one of the above, wherein the thermosetting resin composition is used for forming an insulating layer in a build-up layer or a solder resist layer of the printed wiring board.
7). 1. To 6. The thermosetting resin composition according to any one of the above, wherein the inorganic filler includes silica particles.
8). 1. To 7. In any one of the thermosetting resin compositions described above, calculation was performed in a range of 50 ° C. to 150 ° C. in an in-plane direction of a cured product obtained by heat-treating the thermosetting resin composition at 230 ° C. for 2 hours. When the average linear expansion coefficient is α 1 and the average linear expansion coefficient calculated in the range of 150 ° C. to 250 ° C. is α 2 ,
The difference between the alpha 2 and α 1 (α 2 -α 1) thermosetting resin composition is not more than 20.0 ppm / ° C..
9. 8). The thermosetting resin composition described in the above item 2 , wherein the average linear expansion coefficient is α2 of 45.0 ppm / ° C. or less.
10. 1. To 9. In any one of the thermosetting resin compositions, a storage elastic modulus E ′ 250 at 250 ° C. of a cured product obtained by heat-treating the thermosetting resin composition at 230 ° C. for 2 hours is 12 GPa or less. Thermosetting resin composition.
11. 1. To 10. In any one of the thermosetting resin compositions described above, when the content of the (meth) acrylic block copolymer is 100% by mass based on the total solid content of the thermosetting resin composition, 10.0. A thermosetting resin composition that is less than mass%.
12 1. To 11. The thermosetting resin composition according to any one of the above, wherein the thermosetting resin contains one or more selected from a maleimide compound, a benzoxazine compound, and a cyanate resin.
13. 12 The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin further comprises an epoxy resin.
14 A carrier substrate;
Provided on the carrier substrate; Thru 13. A resin film with a carrier comprising a resin film composed of the thermosetting resin composition according to any one of the above.
15. 1. Thru 13. A printed wiring board provided with the buildup layer containing the hardened | cured material of the thermosetting resin composition in any one.
16. 1. Thru 13. A printed wiring board provided with the soldering resist layer containing the hardened | cured material of the thermosetting resin composition in any one.
17. 15. Or 16. A semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on the circuit layer of the printed wiring board described in 1.
以下、本発明を実施例、参考例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。 Hereinafter, although an example , a reference example, and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. In addition, in an Example, unless otherwise specified, a part represents a mass part. Moreover, each thickness is represented by the average film thickness.
実施例、参考例および比較例では、以下の原料を用いた。
エポキシ樹脂１：アラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ６０００、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂３：４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂４：ナフトール型エポキシ樹脂（ＮＣ７０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、ＤＩＣ社製）
シアネート樹脂１：一般式（ＩＩ）で表わされるｐ−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成社製「ＳＮ−４８５誘導体」）と塩化シアンの反応物）
アミン化合物１：２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製ＢＡＰＰ アミン当量１０３）
アミン化合物２：両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製、Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量：１，６００）
マレイミド化合物１：式（１）において、ｎ１が０以上３以下、Ｘ１が「−ＣＨ２−」で表される基、ａが０、ｂが０である化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業社製、Ｍｗ＝７５０）
マレイミド化合物２：：式（ａ１）により示されるビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１５００、デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）
ベンゾオキサジン化合物１：式（２−１）により示されるベンゾオキサジン化合物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）
In the examples , reference examples and comparative examples, the following raw materials were used.
Epoxy resin 1: Aralkyl epoxy resin (NC3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin 2: naphthylene ether type epoxy resin (HP6000, manufactured by DIC Corporation)
Epoxy resin 3: 4-functional naphthalene type epoxy resin (Epiclon HP-4710, manufactured by DIC Corporation)
Epoxy resin 4: naphthol type epoxy resin (NC7000L, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin 5: Bisphenol F type epoxy resin (EPICLON 830S, manufactured by DIC Corporation)
Cyanate resin 1: p-xylene-modified naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the general formula (II) (naphthol aralkyl type phenolic resin (“SN-485 derivative” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and cyan chloride)
Amine compound 1: 2,2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP amine equivalent 103, manufactured by Wakayama Seika)
Amine compound 2: Amino-modified dimethyl silicone at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X22-161A (number average molecular weight: 1,600))
Maleimide compound 1: a compound represented by formula (1), wherein n 1 is 0 or more and 3 or less, X 1 is a group represented by “—CH 2 —”, a is 0, and b is 0 (BMI-2300, Yamato Kasei) Industrial company, Mw = 750)
Maleimide compound 2: Bismaleimide compound represented by the formula (a1) (BMI-1500, manufactured by Designa Molecules, Inc., molecular weight 1500)
Benzoxazine compound 1: benzoxazine compound represented by formula (2-1) (Pd-type benzoxazine, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
低応力材１：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１０，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ５１）
低応力材２：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１６，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ５２）
低応力材３：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約１９，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＭ２２）
低応力材４：アクリル系ブロック共重合体（アクリルモノマーのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ；ｂ＝ブロック）、数平均分子量：約８，０００、アルケマ社製、ナノストレングスＤ５１Ｎ）
低応力材５：両末端エポキシ官能性シロキサンオリゴマー（ＴＳＬ９９０６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
低応力材６：アクリル系ランダム共重合体(カルボン酸、ヒドロキシル基、およびアクリロニトリル基含有数平均分子量：約５０万、ＳＧ−７０８−６、ナガセケムテックス社製)
Low-stress material 1: acrylic block copolymer (block copolymer of acrylic monomers (PMMA-b-PBA-b-PMMA; b = block), number average molecular weight: about 10,000, manufactured by Arkema, Nano Strength M51)
Low-stress material 2: acrylic block copolymer (acrylic monomer block copolymer (PMMA-b-PBA-b-PMMA; b = block), number average molecular weight: about 16,000, manufactured by Arkema, Nano Strength M52)
Low-stress material 3: acrylic block copolymer (acrylic monomer block copolymer (PMMA-b-PBA-b-PMMA; b = block), number average molecular weight: about 19,000, manufactured by Arkema, Nano Strength M22)
Low stress material 4: acrylic block copolymer (block copolymer of acrylic monomers (PMMA-b-PBA; b = block), number average molecular weight: about 8,000, manufactured by Arkema, Nano Strength D51N)
Low stress material 5: Epoxy functional siloxane oligomer on both ends (TSL 9906, manufactured by Momentive Performance Materials)
Low stress material 6: Acrylic random copolymer (carboxylic acid, hydroxyl group, and acrylonitrile group-containing number average molecular weight: about 500,000, SG-708-6, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテック社製、ＳＣ２０５０ＫＮＴ、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材２：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０ＫＮＴ、平均粒径１．１μｍ）
Inorganic filler 1: Silica particles (manufactured by Admatech, SC2050KNT, average particle size 0.5 μm)
Inorganic filler 2: Silica particles (manufactured by Admatechs, SC4050KNT, average particle size 1.1 μm)
硬化促進剤１：上記した式（２）に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）
硬化促進剤２：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）
Curing accelerator 1: Phosphorus catalyst of an onium salt compound corresponding to the above formula (2) (C05-MB, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
Curing accelerator 2: 2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2PZ-PW)
次に、キャリア付樹脂膜の製造について説明する。使用した樹脂ワニスの組成を表１（質量部）に示し、得られたキャリア付樹脂膜の評価結果等を表２に示す。なお、表２に記載のＣ１〜Ｃ１４とはキャリア付樹脂膜１〜キャリア付樹脂膜１４を意味する。 Next, manufacture of the resin film with a carrier is demonstrated. The composition of the resin varnish used is shown in Table 1 (parts by mass), and the evaluation results of the obtained resin film with carrier are shown in Table 2. In addition, C1-C14 of Table 2 means the resin film 1 with a carrier 1-the resin film 14 with a carrier.
[１] キャリア付樹脂膜１の製造
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス１を調製した。
得られた樹脂ワニス１をキャリア基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した後、１４０℃、２分間の条件で溶剤を除去して、厚さ３０μｍの熱硬化性樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。
[1] Production of resin film with carrier 1 Each component is dissolved or dispersed at a solid content ratio shown in Table 1, and adjusted so as to have a nonvolatile content of 70% by mass with methyl ethyl ketone. The resin varnish is stirred using a high-speed stirrer. 1 was prepared.
After apply | coating the obtained resin varnish 1 on PET film which is a carrier base material, the solvent was removed on 140 degreeC and the conditions for 2 minutes, and the 30-micrometer-thick thermosetting resin film was formed. Thereby, a resin film with a carrier was obtained.
[２] キャリア付樹脂膜２〜１４の製造
キャリア付樹脂膜２〜１４は、樹脂ワニスの種類を表２のように変えた以外は、キャリア付樹脂膜１と同様にして製造した。
[2] Production of resin film with carrier 2-14 The resin films with carrier 2-14 were produced in the same manner as the resin film with carrier 1 except that the type of resin varnish was changed as shown in Table 2.
（実施例１）
１．プリント配線板の製造
極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、２．０μｍ）を使用した両面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、ＬＡＺ−４７８５ＴＨ−Ｇ、絶縁層厚み０．２ｍｍ）の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの両面に回路パターンを形成した。
回路パターンを形成した後の回路基板に対し、熱硬化性樹脂膜が回路パターンと対向するよう上記で得られたキャリア付樹脂膜１を両面に積層した後、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜１からキャリア基材を剥離した後、回路パターン上の熱硬化性樹脂膜を２３０℃、２時間の条件で硬化した。次いで、セミアディティブ法で回路加工し、ソルダーレジストとして上記で得られたキャリア付き樹脂膜１を同様に両面に積層し、レーザー開口してプリント配線基板を得た。
Example 1
1. Manufacturing of printed wiring board Double-sided copper-clad laminate (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., LAZ-4785TH-G, ultra-thin copper foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 2.0 μm) thickness 0) (2 mm) surface of the ultrathin copper foil layer was subjected to a roughening treatment of about 1 μm, and a through hole of φ80 μm for interlayer connection was formed with a carbon dioxide gas laser. Next, it is immersed in a swelling solution at 60 ° C. (Atotech Japan Co., Swelling Dip Securigant P) for 5 minutes, and further immersed in an aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. (Concentrate Compact CP, manufactured by Atotech Japan) for 2 minutes. Then, it neutralized and the desmear process in a through hole was performed. Next, electroless copper plating was performed with a thickness of 0.5 μm, and a resist layer for electrolytic copper plating was formed with a thickness of 18 μm, followed by pattern copper plating, and post-curing by heating at 150 ° C. for 30 minutes. Next, the plating resist was peeled off and the entire surface was flash-etched to form circuit patterns on both sides with L / S = 15/15 μm.
After laminating the carrier-coated resin film 1 obtained on the both sides so that the thermosetting resin film faces the circuit pattern on the circuit board after the circuit pattern is formed, a two-stage vacuum / pressure laminator device (name MVLP-500, manufactured by Kikai Seisakusho Co., Ltd., decompressed for 30 seconds, 10 hPa or less, temperature 120 ° C., pressure 0.8 MPa, 30 seconds as one stage condition, temperature 120 ° C., pressure with SUS end plate as two stage condition Vacuum heating and pressure molding was performed at 1.0 MPa for 60 seconds. Next, after peeling the carrier base material from the resin film with carrier 1, the thermosetting resin film on the circuit pattern was cured at 230 ° C. for 2 hours. Next, circuit processing was performed by a semi-additive method, the resin film 1 with a carrier obtained above as a solder resist was similarly laminated on both surfaces, and laser-opened to obtain a printed wiring board.
２．半導体装置の製造
得られたプリント配線基板の上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、１５ｍｍ×１５ｍｍにダイシングし半導体装置を得た。
2. Manufacture of
（実施例２〜９、参考例１〜２、および比較例１〜３）
キャリア付樹脂膜の種類を表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同様に半導体装置を作製した。
(Examples 2-9 , Reference Examples 1-2, and Comparative Examples 1-3)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of resin film with carrier was changed to that shown in Table 2.
また、各キャリア付樹脂膜および半導体装置について、次の各評価を行った。評価結果を表２に示す。 Further, the following evaluations were performed on each resin film with a carrier and the semiconductor device. The evaluation results are shown in Table 2.
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００））で行った。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。
ここで、ガラス転移温度は、１５０℃以上の領域において損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。
また、Ｘ１／Ｘ２を算出した。ここで、Ｘ１は３０℃以上１８０℃未満の領域において損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度であり、Ｘ２は１８０℃以上の領域において損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度である。
(1) Glass transition temperature The glass transition temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA device, manufactured by TA Instruments, Q800).
Three of the obtained resin films with a carrier from which the PET film as a carrier substrate was peeled were laminated to prepare a resin sheet having a thickness of 90 μm. Next, the resin sheet was heat treated at 230 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
A test piece of 8 mm × 40 mm was cut out from the obtained cured product, and dynamic viscoelasticity measurement was performed on the test piece at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz.
Here, the glass transition temperature was a temperature at which the loss tangent tan δ showed the maximum value in the region of 150 ° C. or higher.
It was also calculated X 1 / X 2. Here, X 1 is a temperature at which the loss tangent tan δ exhibits a maximum value in a region of 30 ° C. or more and less than 180 ° C., and X 2 is a temperature at which the loss tangent tan δ exhibits a maximum value in a region of 180 ° C. or more.
（２）貯蔵弾性率Ｅ'
貯蔵弾性率Ｅ'の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで、２５０℃での貯蔵弾性率測定をおこない、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'２５０を算出した。
(2) Storage elastic modulus E '
The storage elastic modulus E ′ was measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA device, manufactured by TA Instruments, Q800).
Three of the obtained resin films with a carrier from which the PET film as a carrier substrate was peeled were laminated to prepare a resin sheet having a thickness of 90 μm. Next, the resin sheet was heat treated at 230 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
A test piece of 8 mm × 40 mm was cut out from the obtained cured product, and the storage elastic modulus was measured at 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the storage elasticity at 250 ° C. The rate E ′ 250 was calculated.
（３）線膨張係数
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。５０℃から１５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α１および１５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α２を算出した。
なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
(3) Linear expansion coefficient Three sheets obtained by peeling the PET film as the carrier base material from the obtained resin film with carrier were laminated to prepare a resin sheet having a thickness of 90 μm. Next, the resin sheet was heat treated at 230 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
A test piece of 8 mm × 40 mm was cut out from the obtained cured product, and a temperature range of 30 to 260 ° C. and a rate of temperature increase were applied to the test piece using a thermomechanical analyzer TMA (manufactured by TA Instruments, Q400). Thermomechanical analysis (TMA) was measured for 2 cycles under the conditions of 10 ° C./min, load 10 g, and compression mode. The average value α 1 of the linear expansion coefficient in the plane direction (XY direction) in the range of 50 ° C. to 150 ° C. and the average value α 2 of the linear expansion coefficient in the plane direction (XY direction) in the range of 150 ° C. to 250 ° C. were calculated. .
In addition, the value of the 2nd cycle was employ | adopted for the linear expansion coefficient.
（４）半導体装置の反り評価
得られた半導体装置の２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
◎ ：反り量が３０μｍ未満
〇 ：反り量が３０μｍ以上５０μｍ未満
× ：反り量が５０μｍ以上
(4) Warpage Evaluation of Semiconductor Device The warpage of the obtained semiconductor device at 260 ° C. was evaluated using a temperature variable laser three-dimensional measuring machine (manufactured by Hitachi Technology & Service Co., Ltd., model LS220-MT100MT50). The semiconductor element surface was placed in the sample chamber of the measuring machine, the displacement in the height direction was measured, and the largest value of the displacement difference was taken as the amount of warpage. The evaluation criteria are as follows.
A: Warpage amount is less than 30 μm 〇: Warpage amount is 30 μm or more and less than 50 μm ×: Warpage amount is 50 μm or more
（５）線間絶縁信頼性評価
得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝１５／１５μｍの微細回路パターンの絶縁信頼性評価を行った。温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：５００時間以上故障なし
〇：２００〜５００時間未満で故障あり（実質上問題なし）
×：２００時間未満で故障あり
(5) Insulation reliability evaluation between lines The insulation reliability evaluation of the fine circuit pattern of L / S = 15/15 micrometer of the obtained printed wiring board was performed. The insulation resistance in continuous humidity was evaluated under the conditions of a temperature of 130 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 3.3V. A resistance value of 10 6 Ω or less was regarded as a failure. The evaluation criteria are as follows.
◎: No failure for 500 hours or more ○: There is a failure in 200 to less than 500 hours (substantially no problem)
×: Failure occurred in less than 200 hours
１０ 樹脂膜
１２ キャリア基材
１００ キャリア付樹脂膜
１０５ 金属箔
３００ プリント配線基板
３０１ 絶縁層
３０３ 金属層
３０５ 絶縁層
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
３１１ コア層
３１７ ビルドアップ層
４００ 半導体装置
４０１ ソルダーレジスト層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材
DESCRIPTION OF
Claims (16)
熱硬化性樹脂と、無機充填材と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体とを含み、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とマレイミド化合物とを含み、
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上である熱硬化性樹脂組成物。
ここで、前記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。 A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board,
Including a thermosetting resin, an inorganic filler, and a (meth) acrylic block copolymer,
The thermosetting resin includes an epoxy resin and a maleimide compound,
The thermosetting resin composition whose glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by heat-processing the said thermosetting resin composition at 230 degreeC for 2 hours is 180 degreeC or more.
Here, the glass transition temperature is a peak value of loss tangent tan δ existing in a region of 150 ° C. or higher in a curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. Corresponding temperature.
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物に対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定をおこなったとき、
３０℃以上１８０℃未満の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ１とし、
１８０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値をＸ２としたとき、
Ｘ１／Ｘ２が０．４０以下である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to claim 1,
When a dynamic viscoelasticity measurement was performed on a cured product obtained by heat-treating the thermosetting resin composition at 230 ° C. for 2 hours under conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz,
The peak value of the loss tangent tan δ existing in the region of 30 ° C. or higher and lower than 180 ° C. is X 1
When the peak value of the loss tangent tanδ existing in 180 ° C. or more regions was X 2,
X 1 / X 2 is a thermosetting resin composition is 0.40 or less.
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｓ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体ブロック（Ｈ）とが並んだ構造のジブロック共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）と前記重合体ブロック（Ｈ）とが交互に並んだ共重合体、前記重合体ブロック（Ｓ）を中間に有し、その両端に前記重合体ブロック（Ｈ）を有するトリブロック共重合体から選択される一種または二種以上を含む熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to claim 1 or 2,
The (meth) acrylic block copolymer has a structure in which a polymer block (S) and a polymer block (H) having a glass transition temperature (Tg) higher than that of the polymer block (S) are arranged. A block copolymer, a copolymer in which the polymer block (S) and the polymer block (H) are alternately arranged, and the polymer block (S) in the middle; A thermosetting resin composition comprising one or more selected from triblock copolymers having (H).
前記重合体ブロック（Ｓ）がブチルアクリレートにより構成された重合体であり、前記重合体ブロック（Ｈ）がメチルメタクリレートにより構成された重合体である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to claim 3,
A thermosetting resin composition in which the polymer block (S) is a polymer composed of butyl acrylate, and the polymer block (H) is a polymer composed of methyl methacrylate.
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上５００，０００以下である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The thermosetting resin composition whose number average molecular weight (Mn) of the said (meth) acrylic-type block copolymer is 3,000-500,000.
前記プリント配線基板のビルドアップ層またはソルダーレジスト層における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A thermosetting resin composition used for forming an insulating layer in a build-up layer or a solder resist layer of the printed wiring board.
前記無機充填材はシリカ粒子を含む熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6,
The inorganic filler is a thermosetting resin composition containing silica particles.
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の面内方向における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα２としたとき、
α２とα１との差（α２−α１）が２０．０ｐｐｍ／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7,
The average linear expansion coefficient calculated in the range from 50 ° C. to 150 ° C. in the in-plane direction of the cured product obtained by heat treatment of the thermosetting resin composition at 230 ° C. for 2 hours is α 1, and 150 ° C. to 250 ° C. when the average linear expansion coefficient calculated in the range of ℃ was alpha 2,
The difference between the alpha 2 and α 1 (α 2 -α 1) thermosetting resin composition is not more than 20.0 ppm / ° C..
前記平均線膨張係数をα２が４５．０ｐｐｍ／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to claim 8,
The thermosetting resin composition whose (alpha) 2 is 45.0 ppm / degrees C or less about the said average linear expansion coefficient.
当該熱硬化性樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’２５０が１２ＧＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9,
The thermosetting resin composition whose storage elastic modulus E'250 in 250 degreeC of the hardened | cured material obtained by heat-processing the said thermosetting resin composition at 230 degreeC for 2 hours is 12 GPa or less.
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、１０．０質量％未満である熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 10,
The thermosetting resin composition whose content of the said (meth) acrylic-type block copolymer is less than 10.0 mass% when the total solid of the said thermosetting resin composition is 100 mass%.
前記熱硬化性樹脂が、ベンゾオキサジン化合物、およびシアネート樹脂から選択される一種または二種以上をさらに含む熱硬化性樹脂組成物。 In the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 11,
The thermosetting resin, base Nzookisajin compounds, and one or thermosetting resin composition further comprising two or more selected from cyanate resin.
前記キャリア基材上に設けられ、かつ、請求項１乃至１２いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物により構成される樹脂膜と、
を備えるキャリア付樹脂膜。 A carrier substrate;
A resin film provided on the carrier base material and constituted by the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 12 ,
A resin film with a carrier.
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