KR102075192B1 - 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법 및 수처리 분리막 및 수처리 모듈 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법 및 수처리 분리막 및 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 출원은 아민 화합물; 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법 및 수처리 분리막을 제공한다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법 및 수처리 분리막 및 수처리 모듈{COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE, METHOD FOR PREPARING WATER TREATMENT SEPARATION MEMBRANE USING THE SAME, AND WATER TREATMENT SEPARATION MEMBRANE AND WATER TREATMENT MODULE}
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 제조된 수처리 분리막 및 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
수처리 분리막의 투과유량 증가를 위하여 고분자 사슬의 가교량을 조절하여, 고분자막의 내부 공극을 조절하는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 첨가제를 이용하여 폴리아미드의 계면중합을 저해함으로써 고분자 사슬의 가교량을 조절할 수 있다. 그러나, 가교량 제어를 통하여 투과유량을 증가시킬 경우, 상대적으로 염제거율이 낮아지는 현상이 발생하여 투과유량 증가에 한계점이 존재하는 문제가 있다.
Separation and Purification Technology 120 (2013) 328-340 Journal of Applied Polymer Science, 2013, DOI: 10.1002/APP.38667
본 출원에서는 수처리 분리막의 폴리아미드층 형성시 나노공극 구조를 갖는 단분자를 첨가함으로써 투과유량(flux)이 개선된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물; 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 나노공극 구조를 갖는 단분자는 사이클로덱스트린 분자이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층의 폴리아미드 주쇄에 나노공극 구조를 갖는 단분자로부터 유래된 구조가 도입된 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 나노공극 구조를 갖는 단분자를 폴리아미드층의 계면중합시 첨가함으로써 가교량의 조절없이 폴리아미드의 합성과정에서 분자 수준의 나노공극을 폴리아미드막 내부에 도입할 수 있다. 첨가하는 분자의 나노공극을 조절함에 따라, 최종적인 수처리 분리막의 나노채널의 크기를 조절하는 것이 가능하다. 물 분자보다는 크고, 이온보다는 작은 나노 공극을 도입함으로써 물분자 투과 통로를 확보할 수 있고, 이에 따라 수처리 분리막의 투과유량을 대폭 증가시킬 수 있다.
도 1은 나노 공극을 갖는 사이클로덱스트린 분자 구조를 예시한 것이다.
도 2는 사이클로덱스트린 분자 내 공극이 물분자 수송 채널로서 역할을 하는 것을 나타내는 모식도이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물; 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
나노 공극 구조를 갖는 단분자란 단일 분자가 그 내부에 분자를 관통하는 직경 0.1 내지 10 nm의 공극이 존재하는 것을 의미한다.
상기 나노공극 구조를 갖는 단분자로는 사이클로덱스트린 분자가 있다. 사이클로덱스트린 분자로는 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 감마-사이클로덱스트린 등이 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 도 1에 나노 공극을 갖는 사이클로덱스트린 분자 구조를 예시하였다. 이 사이클로덱스트린 분자가 계면 중합에 참여하기 위해서 적어도 하나의 하이드록시 기능기가 하나 이상의 아민 치환기로 대체된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 아민 기능기를 갖는 사이클로덱스트린 분자 구조는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016010090045-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016010090045-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
괄호 [ ]는 사이클로덱스트린 내에 포함된 글루코스 단위를 나타내고,
m은 1 또는 2 이상의 정수이고,
n은 사이클로덱스트린의 글루코스의 단위 개수로서 6 이상의 정수이며,
A는 탄소수 1 이상의 알킬렌기이고,
점선은 글루코스 단위들 간의 연결부를 의미한다.
예컨대 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에 있어서, 아민기를 포함하는 글루코스 단위가 2 이상인 경우(m이 2 이상), 이들은 직접 결합될 수도 있으나, 이에 한정되지 않고, 아민기를 포함하는 글루코스 단위들 사이에 아민기를 포함하지 않는 글루코스 단위가 결합될 수도 있다.
상기 사이클로덱스트린의 분자 구조에 있어서, 글루코스 단위 개수(n)에 따라 나노 공극의 크기 조절이 가능하여 제거 이온의 종류에 따라 분자 선정이 가능하다. 예컨대 상기 화학식 1 및 2의 구조에 있어서 n이 6인 경우 α-사이클로덱스트린, n=7인 경우 β-사이클로덱스트린, n=8인 경우 γ-사이클로덱스트린이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중에 상기 나노공극 구조를 갖는 단분자는 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 용매로서 물, 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA) 등을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 수처리 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다. 예컨대, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물, 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하는 조성물층을 형성한 후, 상기 조성물층 상에 아실 할라이드 화합물을 접촉시켜 폴리아미드를 계면 중합할 수 있고, 이에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 아실 할라이드 화합물은 유기 용매 중에 포함된 상태로 상기 조성물층 상에 접촉될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 이루어질 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물층 또는 아민 화합물, 및 나노공극 구조를 갖는 단분자를 포함하는 조성물층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉 전에 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 수용액 중의 조성이 불균일할 수 있고, 수용액 중의 조성이 불균일한 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60 μm 내지 100 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층의 폴리아미드 주쇄에 나노공극 구조를 갖는 단분자로부터 유래된 구조가 도입된 것인 수처리 분리막을 제공한다. 여기서, 나노공극 구조를 갖는 단분자로부터 유래된 구조란, 나노공극 구조를 갖는 단분자가 폴리아미드 중합과정에서 적어도 2개의 라디칼이 형성되어, 폴리아미드의 주쇄에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 주쇄는 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112016010090045-pat00003
상기 화학식 3에 있어서, X는 나노공극 구조를 갖는 단분자로부터 유래된 구조이다. 사이클로덱스트린 분자의 아민 기능기로 치환된 부분이 아실 할라이드와 반응하여 화학식 3과 같이 폴리아미드 주쇄에 결합하게 된다.
일 예에 따르면, 페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드를 이용하여 기존의 폴리아미드막을 형성한 경우, 하기 식과 같이 폴리아미드 구조가 형성된다.
Figure 112016010090045-pat00004
그러나, 본 발명의 일 예에 따르면, 하기 구조와 같이 사이클로덱스트린과 같은 나노공극 구조를 갖는 단분자가 폴리아미드 주쇄에 도입된다.
Figure 112016010090045-pat00005
상기 점선으로 표시된 부분에 포함되는 공극은 도 2와 같이 폴리아미드층에서 물분자 수송 채널로서의 역할을 할 수 있다.
상기 수처리 분리막 중에 나노공극 구조를 갖는 단분자의 함량은 0.01 중량% ~ 10 중량%일 수 있다. 상기 수처리 분리막 중에 상기 화학식 3의 함량은 함량은 0.01 중량% ~ 10 중량%일 수 있다.
상기 수처리 분리막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 수처리 분리막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
다공성 폴리설폰 지지체 상에 3.0 중량% 아민 화합물 및 1.0 중량% 아민-사이클로덱스트린을 포함하는 수용액과 0.3 중량% 아실할라이드 유기용액을 이용하여 폴리아미드 수처리 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
다공성 폴리설폰 지지체 상에 3.0 중량% 아민 화합물 및 1.5 중량% 아민-사이클로덱스트린을 포함하는 수용액과 0.3 중량% 아실할라이드 유기용액을 이용하여 폴리아미드 수처리 분리막을 제조하였다.
[비교예]
다공성 폴리설폰 지지체 상에 3 중량% 아민 화합물 수용액과 0.3 중량% 아실할라이드 유기용액을 이용하여 폴리아미드 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 수처리 분리막의 염제거율과 투과유량을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우 (cross-flow) 방식이며, 유효 투과면적은 29.6 cm2 이었다.
제조된 수처리 분리막을 투과 셀에 장착 한 뒤, 평가 장비의 안정화를 위하여 3 차 증류수를 이용하여 1 시간 정도 예비 운전을 실시하였다. 이후, 2000 ppm 염화나트륨 수용액을 원수로 이용하고, 225 psi 운전 압력으로 평가 진행하였다.
25 ℃ 온도에서 5 분간 투과되어 담수화된 물의 양을 측정하여 투과유량(flux)를 계산하고, 전도도 미터 (Conductivity meter)를 사용하여 원수와 생산수의 염농도를 분석하여 염제거율 (Rejection)을 계산하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 성능은 하기 표 1 에 나타내었다.
m-페닐렌디아민 (wt%) 사이클로덱스트린
(wt%)		 염제거율 (%) 투과유량(GFD)
비교예 1 3.0 - 99.21 16
실시예 1 3.0 1.0 99.17 21
실시예 2 3.0 1.5 99.15 27
상기 표 1에 따르면, 사이클로덱스트린의 첨가에 의하여 투과유량이 크게 향상되었다.

Claims (13)

  1. 아민 화합물; 및 감마-사이클로덱스트린 분자를 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 감마-사이클로덱스트린 분자는 적어도 하나의 하이드록시 기능기가 하나 이상의 아민 치환기로 대체된 구조를 갖는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 감마-사이클로덱스트린 분자는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함하는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019031780160-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112019031780160-pat00007

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    괄호 [ ]는 사이클로덱스트린 내에 포함된 글루코스 단위를 나타내고,
    m은 1 또는 2 이상의 정수이고,
    n은 사이클로덱스트린의 글루코스의 단위 개수로서 8이며,
    A는 탄소수 1 이상의 알킬렌기이고,
    점선은 글루코스 단위들 간의 연결부를 의미한다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 감마-사이클로덱스트린 분자의 함량이 0.01~10 중량%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 용매를 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  8. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 및 상기 감마-사이클로덱스트린 분자를 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  10. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층의 폴리아미드 주쇄에 감마-사이클로덱스트린 분자로부터 유래된 구조가 도입된 것인 수처리 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아미드 주쇄는 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 것인 수처리 분리막:
    [화학식 3]
    Figure 112019031780160-pat00008

    상기 화학식 3에 있어서, X는 감마-사이클로덱스트린 분자로부터 유래된 구조이다.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함하는 수처리 분리막.
  13. 청구항 10 내지 12 중 한 항의 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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