KR102078329B1 - Lead-Free Solder Composition and Method for Manufacturing Thereof - Google Patents

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Abstract

Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는, 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말; 및 상기 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함하는 무연솔더 합금 조성물이 소개된다.A solder comprising at least one alloy selected from a Sn—Ag—Cu alloy, a Sn—Cu alloy, and a Sn—Ag alloy; And an additive added to the solder, wherein the additive includes tungsten oxide nano powder having microgrooves having irregular shapes on a surface thereof; And a lead-free solder alloy composition including; and a coating layer of a metal material located on the surface of the tungsten oxide nano-powder in which the microgrooves are formed.

Description

무연 솔더 합금 조성물과 그 제조 방법 {Lead-Free Solder Composition and Method for Manufacturing Thereof}Lead-Free Solder Composition and Method for Manufacturing Thereof

본 발명은 무연 솔더 합금 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free solder alloy composition and a method of manufacturing the same.

상세하게는, 독성이 없고 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 솔더링성 및 인성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.Specifically, the lead-free solder alloy composition having excellent toxicity and toughness, and the manufacture of a lead-free solder alloy composition which can minimize the impact of harmful metal elements on the environment by solving environmental problems caused by the toxicity of lead (Pb), which is not toxic. It is about a method.

일반적으로 Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유효한 접합재료로 사용되어 왔으며, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되고 있다.In general, Sn-Pb-based solder has been used as the most effective bonding material for electronic devices for a long time, especially as a bonding material for mounting small electronic components such as semiconductor chips and resistance chips on printed circuit boards. It is becoming.

그러나 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 그 중에서, 유연솔더에 함유된 납(Pb)은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다.However, when disposing of electronic devices using flexible solder, lead (Pb) contained in the solder is eluted by acid rain, which contaminates groundwater. If it is absorbed by the human body, it causes environmental pollutants such as intelligent deterioration and reproductive function. It is pointed out. Among them, the lead (Pb) contained in the flexible solder is strictly limited, Sn-Pb solder is replaced by lead-free solder.

한편 마이크로 전자 기기에 Pb 사용을 금지하는 다양한 규제들이 존재한다. 그러므로 Sn-Pb 솔더는 환경적인 무연 솔더 개발을 위해 Pb-free Sn 솔더로 대체되어야 한다. 이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조시 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연 솔더 조성물을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.Meanwhile, various regulations prohibit the use of Pb in microelectronic devices. Therefore, Sn-Pb solder should be replaced with Pb-free Sn solder for environmental lead-free solder development. For this reason, various attempts have recently been made to develop environmentally friendly lead-free solder compositions by regulating or excluding lead in the manufacture of solder alloys.

이러한 무연 솔더와 관련된 기술이 KR 1998-0023274 A 및 KR 10-0797161 B1에 제안된 바 있다.Techniques related to such lead-free solders have been proposed in KR 1998-0023274 A and KR 10-0797161 B1.

KR 1998-0023274 A의 무연솔더 조성물은 주석(Sn), 은(Ag), 비스무스(Bi) 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82~93wt%, 은(Ag)은 2wt%, 비스무스(Bi)는 3~10wt%, 인듐(In)은 2~6wt%가 배합되어 제조된다.The lead-free solder composition of KR 1998-0023274 A is a lead-free solder composition composed of tin (Sn), silver (Ag), bismuth (Bi), and indium (In), wherein the tin (Sn) is 82 to 93wt%, silver ( Ag) is 2wt%, bismuth (Bi) is 3 ~ 10wt%, Indium (In) is prepared by mixing 2 ~ 6wt%.

그러나 KR 1998-0023274 A에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐(In)이 고가이며, 비스무스(Bi)를 포함하는 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제점이 있다.However, the indium (In) required to implement the lead-free solder composition according to KR 1998-0023274 A is expensive, and the solder containing bismuth (Bi) is ductility is reduced with the increase of the bismuth (Bi) causing brittleness There is this.

KR 10-0797161 B1의 무연솔더 조성물은 주석 (Sn), 은(Ag), 및 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.3wt%이상 2.5wt%미만의 은(Ag), 0.1wt%이상 2wt%미만의 구리(Cu), 0.1wt%이상 1.2wt%이하의 인듐 (In) 및 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 주석-은-구리-인듐 4원계 무연솔더 조성물을 개시하고 있다. 그러나 KR 10-0797161 B1도 역시 고온계 무연 솔더 조성물을 구현하기 위해 고가의 인듐이(In) 사용되므로, 산업에 일반적으로 적용하기에는 무리가 있다.The lead-free solder composition of KR 10-0797161 B1 is composed of tin (Sn), silver (Ag), and indium (In) in a lead-free solder composition, wherein 0.3 wt% or more and less than 2.5 wt% silver (Ag), 0.1 wt% A tin-silver-copper-indium quaternary lead-free solder composition comprising at least 2 wt% copper (Cu), at least 0.1 wt% and at most 1.2 wt% indium (In), and the remainder being tin (Sn). However, KR 10-0797161 B1 also uses expensive indium (In) to implement the pyrometer lead-free solder composition, it is not suitable for general industrial applications.

즉, KR 10-0797161 B1의 경우, 인듐의 함량이 0.6wt%일 때 인장강도 약 45MPa 정도로 가장 높은 강도를 나타내었다.That is, in the case of KR 10-0797161 B1, when the content of indium is 0.6wt%, the tensile strength was about 45MPa, showing the highest strength.

한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등의 원소를 포함하는 무연 솔더의 연구개발에 있어서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.On the other hand, in research and development of lead-free solder containing elements such as Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, and the like, in particular, interest in a composition containing Sn, Ag, Cu has increased.

그러나 상기 언급된 무연 솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Bi를 포함하는 솔더는 Bi 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으킨다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 결론적으로 무연 솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.However, the aforementioned lead-free solders each have drawbacks. For example, Zn is sensitive to oxidation and consequent decrease in solderability. Solder containing Bi is ductile and decreases with increasing Bi content, causing brittleness. Sn-Cu solders are inexpensive but poor in wettability, and are easy to form Ag 3 Sn, a coarse acicular compound, in solders containing Ag, deteriorating solderability and lowering strength. In conclusion, the development of lead-free solders requires minimizing the aforementioned drawbacks.

무연 솔더 중에 현재 많이 사용되고 있는 것으로, Sn-0.7%Cu, Sn-3.5%Ag, 96.5wt%Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu가 있는데, 이들의 미세구조는 수지상과 β-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함한다. Ag3Sn, Cu6Sn5 금속간화합물(IMC)은 기지의 강도를 상승시키는 역할을 하므로, 적정량과 적정 크기의 Ag3Sn과 Cu6Sn5이 Sn 기지에 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, Ag3Sn과 Cu6Sn5이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다. Sn계 솔더 중 통상 Ag의 함량은 4.5% 이하, Cu의 함량은 1% 이하가 많이 사용된다.Among the lead-free solders, Sn-0.7% Cu, Sn-3.5% Ag, 96.5wt% Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu, and their microstructures are dendritic, β-Sn, and Ag. It includes a process phase composed of 3 Sn, Cu 6 Sn 5 . Since Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 intermetallic compounds (IMC) play a role of increasing the strength of the matrix, it is preferable that Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 in the appropriate amount and the appropriate size are included in the Sn matrix. However, when Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 are too large or too large, the brittleness of the Sn-based solder increases, and the strength is lowered. Usually, the content of Ag is 4.5% or less, and the content of Cu is 1% or less.

또한, Sn 솔더 기지 내에 Ag의 함유량이 2wt%보다 많으면 Ag3Sn의 조대한 판상이 발생되기 쉽다. 즉, 입자 크기가 큰 Sn, Ag3Sn과 Cu6Sn5은 강도를 저하시킨다. 이는 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. 반면, Sn-Ag합금 내에서 Ag의 함유량이 2wt%보다 적으면 이는 액상온도를 높이고, 액상+고상 공존영역을 크게 하며 접합부의 강도를 감소시키는 단점이 있다.In addition, when the content of Ag in the Sn solder matrix is more than 2 wt%, coarse plates of Ag 3 Sn are likely to occur. That is, Sn, Ag 3 Sn, and Cu 6 Sn 5 having large particle sizes lower the strength. This deteriorates the solderability and lowers the strength. On the other hand, if the content of Ag in the Sn-Ag alloy is less than 2wt%, this increases the liquidus temperature, increases the liquid phase + solid phase coexistence area and reduces the strength of the joint.

현재 융점, 접합성, 신뢰성 등을 고려하여 가장 일반적으로 사용되는 Sn계 무연 솔더는 Ag 함량 3~3.5%, Cu의 함량 0.5~0.7% 이라고 할 수 있다. 이 경우, 비교적 높은 Ag 함량으로 Ag3Sn의 조대한 판상이 생성되기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 조대한 Ag3Sn을 미세화할 필요가 있으며, 이 과정에서 Sn 기지금속 입자(grain)도 미세화하여 솔더의 성능을 훨씬 더 개선할 수 있다.At present, the most commonly used Sn-based lead-free solder in consideration of melting point, bondability, and reliability is Ag content of 3 to 3.5% and Cu content of 0.5 to 0.7%. In this case, there is a disadvantage in that coarse plates of Ag 3 Sn are easily generated with a relatively high Ag content. In order to solve this disadvantage, coarse Ag 3 Sn needs to be refined, and in this process, Sn base metal grains can also be refined to further improve solder performance.

이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3), 탄화 규소(SiC) 및 텅스텐 산화물 (WO3)등과 같은 세라믹 분말이 존재한다. 이러한 세라믹 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다. 그러나 세라믹 분말 물질은 취성이 강하고, 기지인 Sn 금속과 결정격자에 차이가 있어서, 솔더가 하중을 받을 때 이 세라믹 분말 물질 자체가 파괴되거나, 세라믹 분말 물질과 Sn 금속 계면에서 균열이 발생되어 강도를 저하시키는 단점이 있다. 또한, 세라믹 분말은 젖음성이 좋지 않아, 세라믹 나노 복합 솔더 합금 제조시에 분말이 응집되거나, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.To this end, it is necessary to include particle refinement materials in the solder composition, such as aluminum nitride (AlN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), silicon carbide (SiC) and tungsten oxide (WO 3 ). Ceramic powder is present. Such ceramic powder material has the advantage of miniaturizing the particles and stable at high temperature to strengthen the solder. However, the ceramic powder material is brittle, and there is a difference between the known Sn metal and the crystal lattice, and when the solder is loaded, the ceramic powder material itself is destroyed, or a crack is generated at the ceramic powder material and the Sn metal interface, thereby increasing the strength. There is a disadvantage of deterioration. In addition, the ceramic powder does not have good wettability, so that the powder is agglomerated at the time of manufacture of the ceramic nanocomposite solder alloy, or has a disadvantage in that it is not well mixed with the known Sn metal.

또한, 구형의 세라믹 나노 분말은 비 구형의 세라믹 나노 분말에 비해 Sn 금속과 세라믹 나노 분말 간의 기계적 결합이 비교적 약한 단점이 있다.In addition, the spherical ceramic nanopowder has a disadvantage that the mechanical bonding between the Sn metal and the ceramic nanopowder is relatively weak compared to the non-spherical ceramic nanopowder.

따라서 상기와 같은 구형의 세라믹 분말을 이용하는 솔더 조성물의 제조시 세라믹 분말에 금속을 코팅함으로써 분말의 젖음성을 향상 및 응집을 방지하고, 비구형의 세라믹 나노분말을 포함하는 세라믹 나노 분말을 제조하여, 세라믹 나노 분말과 기지 Sn 금속간의 기계적 결합력 및 혼합력을 향상시키고, 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.Therefore, when preparing a solder composition using the spherical ceramic powder as described above, by coating a metal on the ceramic powder to improve the wettability of the powder and prevent agglomeration, and to prepare a ceramic nanopowder comprising a non-spherical ceramic nanopowder, There is a need for nanocomposite lead-free solders that improve the mechanical bonding and mixing between nanopowders and matrix Sn metals, reinforce the Sn matrix of the solder, and have excellent wettability.

KR 1998-0023274 AKR 1998-0023274 A KR 10-0797161 B1KR 10-0797161 B1

본 발명의 목적은 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 솔더링성 및 인성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a non-toxic, solve the environmental problems caused by the toxicity of lead (Pb) can minimize the impact of harmful metal elements on the environment, and lead-free solder alloy composition having excellent solderability and toughness and The manufacturing method is provided.

본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물은 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 상기 솔더에 첨가되는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제는, 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말; 및 상기 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층;을 포함한다.A lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention is a solder containing at least one alloy selected from Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Cu alloy and Sn-Ag alloy; And an additive added to the solder, wherein the additive includes tungsten oxide nano powder having microgrooves having irregular shapes on a surface thereof; And a coating layer made of a metal material positioned on a surface of the tungsten oxide nano powder having the microgroove.

상기 Sn-Ag-Cu 합금은 중량%로, Ag: 0.1 내지 5.0%, Cu: 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Sn-Cu 합금은 중량%로, Cu: 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 Sn-Ag 합금은 중량%로, Ag: 0.1 내지 5.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.The Sn-Ag-Cu alloy is in weight percent, Ag: 0.1 to 5.0%, Cu: 0.03 to 2.0%, residual Sn and inevitable impurities, and the Sn-Cu alloy is in weight percent, Cu: 0.03 to 2.0 %, Balance Sn, and inevitable impurities, wherein the Sn-Ag alloy may include, by weight, Ag: 0.1 to 5.0%, balance Sn, and other unavoidable impurities.

상기 첨가제는, 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.The additive may have a concave-convex structure in which convex portions and concave portions are irregularly repeated on the surface.

상기 첨가제는, 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01% 초과, 1.0% 미만이 포함될 수 있다.The additive may include more than 0.01% and less than 1.0% based on 100% of the total weight.

상기 첨가제는, 평균 입경이 500nm 이하일 수 있다.The additive may have an average particle diameter of 500 nm or less.

상기 텅스텐 산화물 나노 분말은, 비정형의 나노 분말을 포함할 수 있다.The tungsten oxide nano powder may include an amorphous nano powder.

상기 코팅층은, 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 감싸며, 평균 두께가 20 내지 500Å일 수 있다.The coating layer may surround the surface of the tungsten oxide nanopowder, and the average thickness may be 20 to 500 μm.

상기 코팅층은, In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.The coating layer may include at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, and Mn. .

본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하여 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계; 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계; 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계; Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후, 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.Lead-free solder alloy composition manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a tungsten oxide nano powder by grinding the tungsten oxide ceramic; Processing the surface of the tungsten oxide nanopowder by performing one or more of plasma etching and sputtering; Preparing an additive by coating at least a portion of the surface of the tungsten oxide nanopowder with a metal material; Melting a solder containing at least one alloy selected from a Sn—Ag—Cu alloy, a Sn—Cu alloy, and a Sn—Ag alloy; And mixing the additive and the molten solder, followed by stirring to prepare a composition.

상기 첨가제를 제조하는 단계 이후, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After preparing the additive, the method may further include processing the surface of the additive by performing one or more of plasma etching and sputtering.

상기 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계에서, 10 내지 50rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조할 수 있다.In the preparing of the tungsten oxide nano powder, the tungsten oxide nano powder may be prepared to include an amorphous nano powder using a vessel rotating at 10 to 50 rpm and an impeller rotating at 3000 to 14000 rpm in the vessel. .

상기 첨가제를 제조하는 단계에서, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다.In the preparation of the additive, it may be coated for 70 to 280 seconds with a current of 20 to 60mA.

상기 조성물을 제조하는 단계에서, 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반할 수 있다.In the step of preparing the composition, it can be stirred for 10 to 50 minutes using a propeller rotating at 100 to 500rpm.

상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는, 상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼로 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After preparing the composition, the step of passing the stirred composition through the through-hole process to a solder ball; may further include.

본 발명의 일 실시예에 의한 무연솔더 합금 조성물 제조방법은 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하여 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계; 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계; 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계; Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하는 단계; 및 상기 첨가제 및 상기 분말 형태의 솔더를 플럭스와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계;를 포함한다.Lead-free solder alloy composition manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a tungsten oxide nano powder by grinding the tungsten oxide ceramic; Processing the surface of the tungsten oxide nanopowder by performing one or more of plasma etching and sputtering; Preparing an additive by coating at least a portion of the surface of the tungsten oxide nanopowder with a metal material; Preparing a solder containing at least one alloy selected from Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Cu alloy, and Sn-Ag alloy in powder form; And mixing the additive and the solder in powder form with a flux to prepare a solder paste.

표면에 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 이용함으로써 인성이 높고, 퍼짐성 및 젖음성과 같은 솔더링성이 우수한 효과를 기대할 수 있다.By using a metal-coated additive on the tungsten oxide nano powder having microgrooves formed on its surface, high toughness and excellent solderability such as spreadability and wettability can be expected.

도 1은 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 텅스텐 산화물 세라믹 분말이 용융된 솔더에서 부력에 의해 떠오르는 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 재질의 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말이 용융된 솔더에 분산된 모습을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제로서, 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말이 솔더 기지 내 균일하게 분산된 모습을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계에서 이용되는 베슬을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 제조하는 단계에서 이용되는 스테인레스 스틸 재질의 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 제조하는 단계에서 무연 솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 평균 결정립 크기를 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 퍼짐성을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 젖음성을 측정한 그래프이다.FIG. 1 is a view showing a state in which a tungsten oxide ceramic powder in which a metal coating layer is not formed is floated by buoyancy in a molten solder.
2 is a view showing a state in which a tungsten oxide nano powder having a metal coating layer formed thereon is dispersed in a molten solder according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a state in which a tungsten oxide nano powder having a coating layer is uniformly dispersed in a solder base as an additive according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing the vessel used in the step of producing a tungsten oxide nano powder according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a schematic diagram showing a propeller of a stainless steel material used in the step of preparing a composition according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the stirring conditions according to the stirring time and propeller rotation speed of the melt for the lead-free solder alloy composition in the step of preparing the composition according to an embodiment of the present invention.
7 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph showing the average grain size of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
8 is a graph measuring the tensile strength of the Examples and Comparative Examples according to the present invention.
9 is a graph measuring the spreadability of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
10 is a graph measuring the wettability of Examples and Comparative Examples according to the present invention.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for reference only to specific embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of “comprising” embodies a particular property, region, integer, step, operation, element, and / or component, and the presence of another property, region, integer, step, operation, element, and / or component, It does not exclude the addition.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a portion is referred to as "on" or "on" another portion, it may be directly on or on the other portion or may be accompanied by another portion therebetween. In contrast, when a part is mentioned as "directly above" another part, no other part is intervened in between.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly defined terms used are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted as ideal or very formal meaning unless defined.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다. In addition, unless otherwise indicated,% means weight% and 1 ppm is 0.0001 weight%.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

무연 Lead free 솔더Solder 합금 조성물 Alloy composition

본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 솔더 및 첨가제를 포함한다.The lead-free solder alloy composition according to the present invention includes solder and additives.

솔더는 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함할 수 있다.The solder may include one or more alloys selected from Sn—Ag—Cu alloys, Sn—Cu alloys, and Sn—Ag alloys.

구체적으로는, Sn-Ag-Cu 합금은 중량%로, Ag: 0.1 내지 5.0%, Cu: 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.Specifically, the Sn—Ag—Cu alloy may be composed of, by weight, Ag: 0.1 to 5.0%, Cu: 0.03 to 2.0%, residual Sn and other unavoidable impurities.

Sn-Cu 합금은 중량%로, Cu: 0.03 내지 2.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The Sn—Cu alloy may be composed of, by weight, Cu: 0.03 to 2.0%, balance Sn and other unavoidable impurities.

Sn-Ag 합금은 중량%로, Ag: 0.1 내지 5.0%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The Sn—Ag alloy may be composed of, by weight, Ag: 0.1 to 5.0%, balance Sn and other unavoidable impurities.

첨가제는 표면에 불규칙한 미세홈이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말 및 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 상에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 포함한다.The additive includes a tungsten oxide nano powder having irregular microgrooves on the surface thereof and a coating layer of a metal material disposed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

나노 수준으로 제어되는 첨가제의 존재로 인해 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물을 균일하게 미세화하여 합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 솔더의 균열을 방지하고 공동(Cavity)의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 전자기기와 접합되는 솔더링부의 손상을 막고, 솔더링부의 신뢰도와 수명을 증가시킬 수 있다.Due to the presence of additives controlled at the nano level, the matrix structure of the solder and the intermetallic compounds present in the solder can be uniformly refined to improve the strength of the alloy. In addition, it is possible to prevent cracking of the solder and to suppress the generation of cavities. Accordingly, damage to the soldering portion joined to the electronic device can be prevented, and reliability and lifetime of the soldering portion can be increased.

도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 텅스텐 산화물 나노 분말을 그대로 첨가할 경우, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면이 솔더에 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 텅스텐 산화물 세라믹 분말이 위로 밀려나게 된다.As can be seen in FIG. 1, when the tungsten oxide nano powder is added as it is, the surface of the tungsten oxide nano powder is not wetted to the solder, so that the tungsten oxide ceramic powder is pushed upward by the buoyancy of the solder.

반면, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성될 경우, 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅된다. 이에 따라 솔더의 표면장력에 의해 첨가제를 솔더의 내부로 끌어당기게 되고 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 따라서 무연솔더 합금 조성물의 퍼짐성 및 젖음성이 향상될 수 있다.On the other hand, as can be seen in Figure 2, when the metal coating layer is formed on the surface of the tungsten oxide nano powder, the solder is wet on the surface of the additive. Accordingly, the additive may be attracted to the inside of the solder by the surface tension of the solder, and diffusion of the additive into the solder may occur. Therefore, the spreadability and the wettability of the lead-free solder alloy composition can be improved.

한편, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성됨으로써 금속 재질의 코팅층과의 결합력이 더욱 증대될 수 있다. 이와 같은 불규칙한 형태의 미세홈은 무연솔더 합금의 제조 공정에서 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 가공할 수 있다. 자세한 내용은 후술하기로 한다.On the other hand, by forming irregular grooves on the surface of the tungsten oxide nanopowder, the bonding force with the coating layer of the metal material may be further increased. Such irregularly shaped microgrooves may process the tungsten oxide nanopowder surface by performing one or more of plasma etching and sputtering in the lead-free solder alloy manufacturing process. Details will be described later.

무연 솔더 합금 조성물의 우수한 퍼짐성 및 젖음성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.The excellent spreadability and wettability of lead-free solder alloy compositions is a great advantage for solder assembly of electronic circuits and electrical systems. These advantages are well spread on the sensitive electronic components or circuit boards during soldering, so that the soldered parts are formed stably and stably, which serves as an advantage of reducing defects and improving strength of the soldered parts.

표면에 Sn 등과 같은 금속이 코팅된 텅스텐 산화물 나노 분말 형태의 첨가제를 이용할 경우, 납땜 시 용융된 후 응고될 때, 융점이 Sn(231℃)에 비해 훨씬 높은 텅스텐 산화물 나노 분말이 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 된다. 이러한 나노 크기의 고체는 첨가된 분말이 응고 시, 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용할 수 있다.When using an additive in the form of a tungsten oxide nanopowder coated with a metal such as Sn on the surface, the tungsten oxide nanopowder having a much higher melting point than Sn (231 ° C.) is a fine nano-sized solid when melted and solidified during soldering. Will exist. Such nano-sized solids can act as solid nucleation sites (seeds) when the added powder solidifies.

이로 인해, 첨가된 텅스텐 산화물 나노 분말들은 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로 텅스텐 산화물 나노 분말 첨가제의 첨가가 없는 무연솔더에 비해 결정립이 미세화될 수 있다.As a result, the added tungsten oxide nanopowders provide a greater number of nucleation sites to allow solid crystals to be produced therein, so that the grains can be refined as compared to lead-free solder without the addition of tungsten oxide nanopowder additives.

또한, 텅스텐 산화물 나노 분말은 솔더 중의 Ag3Sn, Cu6Sn5 등과 같은 금속간 화합물(intermetallic compound, IMC)의 성장을 방해하여 금속간 화합물이 미세화되도록 할 수 있다.In addition, the tungsten oxide nanopowder may hinder the growth of intermetallic compounds (IMC) such as Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5, etc. in the solder, thereby miniaturizing the intermetallic compounds.

이에 따라 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 솔더링부가 더 향상된 강도와 특성을 갖는데 기여한다.Accordingly, the soldering part contributes to further improved strength and characteristics by the Hall-Petch equation as follows.

Figure 112018004063488-pat00001
Figure 112018004063488-pat00001

구체적으로, 첨가제는 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다.Specifically, the additive may have a concave-convex structure in which convex portions and concave portions are irregularly repeated on the surface.

첨가제 표면에 형성된 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조의 존재로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 첨가제 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.Due to the presence of irregularities in which convex and concave portions formed on the additive surface are irregularly repeated, solder may be incorporated into the concave portion or the hollow hole of the additive surface according to the anchor effect. As a result, the mechanical bonding force may be increased, thereby improving the strength of the soldered portion.

구체적으로, 첨가제는 무연솔더 합금 조성물의 전체 중량 100%를 기준으로, 0.01 초과%, 1.0 %미만 포함될 수 있다.Specifically, the additive may be included more than 0.01%, less than 1.0% based on 100% of the total weight of the lead-free solder alloy composition.

첨가제가 0.01% 이하로 포함될 경우, 첨가제에 의한 미세화 효과가 크지 않아 솔더링성의 향상이 거의 나타나지 않을 수 있다. 반면, 1.0% 이상으로 포함될 경우, 솔더가 취성을 가지게 되므로 솔더링부에서 전자기기와의 접합면에 균열이 발생하거나 솔더링성이 악화될 수 있다. 이로 인해 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.When the additive is included in less than 0.01%, the miniaturization effect by the additive is not so large that the improvement of the solderability may hardly appear. On the other hand, if it is included in more than 1.0%, the solder is brittle, so that the soldering portion in the joint surface with the electronic device may cause cracking or deterioration of the solderability. This may cause dewetting, which is a poor wetting.

구체적으로, 무연 솔더 합금 조성물의 전체 중량 100%를 기준으로, 첨가제가 0.05 내지 0.6% 포함될 수 있다.Specifically, based on 100% of the total weight of the lead-free solder alloy composition, the additive may be contained 0.05 to 0.6%.

구체적으로, 첨가제는 평균 입경이 500nm 이하일 수 있다.Specifically, the additive may have an average particle diameter of 500 nm or less.

첨가제의 평균 입경이 500nm를 초과할 경우, 솔더의 기지조직과 솔더에 존재하는 금속간화합물의 미세화 효과가 크지 않을 수 있고, 첨가제가 서로 응집하여 존재할 경우, 오히려 솔더링성이 저하될 수 있다.When the average particle diameter of the additive exceeds 500 nm, the miniaturization effect of the matrix structure of the solder and the intermetallic compound present in the solder may not be large, and when the additives are present in a cohesive manner, the solderability may be lowered.

구체적으로, 도 3과 같이 첨가제는 솔더에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성됨에 따라 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다.Specifically, as shown in FIG. 3, the additive may be present in a form dispersed in the solder. As mentioned above, as the metal coating layer is formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder, the solder may be wetted on the surface of the additive and diffusion of the additive into the solder may occur.

구체적으로, 텅스텐 산화물 나노 분말은 비정형의 텅스텐 산화물 나노 분말을 포함할 수 있다. 비정형의 텅스텐 산화물 나노 분말의 경우, 텅스텐 산화물 나노 분말과 솔더의 기지 금속간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.Specifically, the tungsten oxide nano powder may include an amorphous tungsten oxide nano powder. In the case of the amorphous tungsten oxide nano powder, the mechanical bonding force and mixing force between the tungsten oxide nano powder and the base metal of the solder may be improved.

코팅층은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.The coating layer may include at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, and Mn.

구체적으로, 코팅층은 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 감싸며, 두께가 20 내지 500Å일 수 있다. 코팅층의 두께가 20Å 미만일 경우, 텅스텐 산화물 나노 분말의 젖음성 향상 및 응집 방지 효과가 미미할 수 있다. 반면, 500Å을 초과할 경우, 코팅 금속에 따라서 과도한 금속간화합물이 형성될 수 있으며, 공정 비용 및 공정 시간의 문제가 발생할 수 있다.Specifically, the coating layer surrounds the surface of the tungsten oxide nanopowder, and may have a thickness of 20 to 500 μm. If the thickness of the coating layer is less than 20Å, the wettability improvement and anti-aggregation effect of the tungsten oxide nano powder may be insignificant. On the other hand, when it exceeds 500 kPa, excessive intermetallic compounds may be formed depending on the coating metal, and problems of process cost and process time may occur.

본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더볼, 솔더 봉(bar), 솔더 와이어 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다.The lead-free solder alloy composition according to the present invention can be used as a solder material. Specifically, it may be used for soldering pastes, solder balls, solder bars, solder wires, and the like, and electronic products using the same.

현대의 전자기기들은 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구를 충족시키기 위해서 점점 더 작아지고 있다. 여기서 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성과 강도이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 Ag3Sn 화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있으며 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 이러한 단점을 개선하는데 효과적으로 사용될 수 있다.Modern electronics are becoming smaller and smaller to meet the needs of high integration, low power or portability, size, operating voltage and so on. One serious issue here is the wettability and strength of the soldering parts of electronic devices. In order to improve this, there is an increasing demand for a solder composed of an improved wettability and a finer Ag 3 Sn compound, and the lead-free solder alloy composition according to the present invention can be effectively used to remedy this disadvantage.

무연 Lead free 솔더Solder 합금 조성물 제조방법 Alloy composition manufacturing method

본 발명에 따른 일 구현예로서, 무연 솔더 합금 조성물 제조방법은 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계, 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계, 첨가제를 제조하는 단계, 솔더를 용융하는 단계 및 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, a method of preparing a lead-free solder alloy composition comprises the steps of preparing a tungsten oxide nanopowder, performing at least one of plasma etching and sputtering to process the surface of the tungsten oxide nanopowder, preparing an additive Steps, melting the solder and preparing the composition.

텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계에서는 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하여 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조한다. 도 4에 도시된 수평, 수직으로 회전 가능한 베슬(vessel)과 베슬 내에 배치되며, 칼날 형태의 임펠러(impeller)를 이용하여 공전 및 자전 원리를 통해 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄할 수 있다.In the preparing of the tungsten oxide nano powder, tungsten oxide nano powder is prepared by grinding tungsten oxide ceramic. It is disposed in the vessel (vessel) and the horizontally and vertically rotatable vessel shown in Figure 4, it is possible to grind the tungsten oxide ceramic through the principle of revolution and rotation using a blade-type impeller (impeller).

구체적으로, 10 내지 50rpm으로 회전하는 베슬 및 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 텅스텐 산화물 나노 분말이 포함되도록 상기 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조할 수 있다.Specifically, the tungsten oxide nanopowder may be prepared to include amorphous tungsten oxide nanopowder by using an vessel rotating at 10 to 50 rpm and an impeller rotating at 3000 to 14000 rpm in the vessel.

임펠러의 회전속도가 베슬의 회전속도보다 빠를 경우, 텅스텐 산화물 세라믹 나노분말이 원심력에 의해 베슬의 내벽에 달라붙어 임펠러와의 접촉이 잘 이루어지지 않는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라 분쇄효율을 증대시킬 수 있다.When the rotation speed of the impeller is faster than the rotation speed of the vessel, the tungsten oxide ceramic nanopowder may be stuck to the inner wall of the vessel by centrifugal force, thereby preventing the phenomenon of contact with the impeller not being made well. Accordingly, the grinding efficiency can be increased.

베슬 및 임펠러의 회전속도가 상기 범위를 만족함으로써 에너지 효율을 높임에 따라 효율적으로 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄할 수 있으며, 비정형의 텅스텐 산화물 나노분말을 제조할 수 있다.As the rotational speed of the vessel and the impeller satisfies the above range, the tungsten oxide ceramic can be efficiently pulverized as the energy efficiency is increased, and the amorphous tungsten oxide nanopowder can be manufactured.

플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계에서는 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하여 표면에 불규칙한 형태의 미세홈이 형성되도록 한다. 이는 코팅층을 이루는 금속 재질과의 결합력을 증대시키기 위함이다.In the step of processing the surface of the tungsten oxide nanopowder by performing one or more of plasma etching and sputtering, the surface of the tungsten oxide nanopowder is processed to form irregular grooves on the surface. This is to increase the bonding force with the metal material forming the coating layer.

구체적으로, CF4 + O2 gas가 사용될 수 있다. 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭될 수 있다. 0.01 내지 1mbar의 진공도 하에서 20 내지 40mA의 전류로 80 내지 200초 동안 스퍼터링 될 수 있다.Specifically, CF 4 + O 2 gas may be used. The plasma may be etched for 50 to 150 minutes under a vacuum degree of 25 to 40 mTorr. It can be sputtered for 80 to 200 seconds at a current of 20 to 40 mA under a vacuum degree of 0.01 to 1 mbar.

첨가제를 제조하는 단계에서는 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 금속 재질로 코팅한다. 이는 퍼짐성 및 젖음성이 좋지 못한 텅스텐 산화물 나노 분말의 단점을 개선하기 위한 단계이다. 금속 코팅하지 않은 텅스텐 산화물 나노 분말을 그대로 솔더와 혼합할 경우, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면이 솔더에 웨팅되지 않기 때문에 솔더의 부력에 의해 텅스텐 산화물 세라믹 분말이 위로 밀려나게 된다.In the preparation of the additive, the surface of the tungsten oxide nano powder is coated with a metal material. This is a step to improve the disadvantages of the tungsten oxide nano powder having poor spreadability and wettability. When the tungsten oxide nanopowder without metal coating is mixed with the solder as it is, the surface of the tungsten oxide nanopowder is not wetted to the solder, so that the tungsten oxide ceramic powder is pushed upward by the buoyancy of the solder.

반면, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면이 금속 재질로 코팅될 경우, 솔더가 첨가제의 표면에 웨팅되고, 솔더 표면장력에 의해 첨가제를 내부로 끌어당기기 때문에 솔더의 내부로 첨가제의 확산이 일어날 수 있다. 이로 인해 텅스텐 산화물 나노 분말과 솔더 기지 간의 기계적 결합력 및 혼합력이 향상될 수 있다.On the other hand, when the surface of the tungsten oxide nano powder is coated with a metal material, the solder is wetted to the surface of the additive, and the diffusion of the additive into the solder may occur because the additive is attracted to the inside by the solder surface tension. This may improve the mechanical bonding and mixing between the tungsten oxide nano powder and the solder matrix.

구체적으로, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD)과 같은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다.Specifically, the tungsten oxide nano powder surface may be coated by metal vapor deposition or electroless plating such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD).

또한, 스퍼터 코터(sputter coater)가 이용될 수 있으며, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅할 수 있다. 상기 조건을 만족함으로써 텅스텐 산화물 나노 분말 표면에 균일한 금속 재질의 코팅층 증착 효과를 기대할 수 있다.In addition, a sputter coater may be used, and may be coated for 70 to 280 seconds with a current of 20 to 60 mA. By satisfying the above conditions, it is possible to expect a coating layer deposition effect of a uniform metal material on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

첨가제의 제조 이후에는 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상을 수행하여 첨가제의 표면을 가공하는 단계를 거칠 수 있다.After preparation of the additive, one or more of plasma etching and sputtering may be performed to process the surface of the additive.

첨가제의 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 중 하나 이상의 공정을 수행함으로써 첨가제의 표면에 볼록한 부분과 오목한 부분이 불규칙하게 반복되는 요철 구조가 형성될 수 있다. 이와 같은 요철 구조의 형성으로 인해 앵커 효과(anchor effect)에 따라 솔더가 첨가제 표면의 오목한 부분이나 빈 구멍에 혼입될 수 있다. 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어 솔더링부의 강도가 향상될 수 있다.By performing one or more processes of plasma etching and sputtering on the surface of the additive, an uneven structure in which convex and concave portions are irregularly repeated on the surface of the additive may be formed. Due to the formation of the uneven structure, the solder may be incorporated into the concave portion or the hollow hole of the additive surface according to the anchor effect. As a result, the mechanical bonding force may be increased, thereby improving the strength of the soldered portion.

구체적으로, CF4 + O2 gas가 사용될 수 있다. 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭될 수 있다. 0.01 내지 1mbar의 진공도 하에서 20 내지 40mA의 전류로 80 내지 200초 동안 스퍼터링 될 수 있다.Specifically, CF 4 + O 2 gas may be used. The plasma may be etched for 50 to 150 minutes under a vacuum degree of 25 to 40 mTorr. It can be sputtered for 80 to 200 seconds at a current of 20 to 40 mA under a vacuum degree of 0.01 to 1 mbar.

솔더를 용융하는 단계에서는 Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더를 전기로에서 가열하여 용융시킬 수 있다. 구체적으로는, 200 내지 800℃의 온도에서 용융될 수 있다.In the melting of the solder, a solder including at least one alloy selected from Sn—Ag—Cu alloy, Sn—Cu alloy, and Sn—Ag alloy may be heated and melted in an electric furnace. Specifically, it may be melted at a temperature of 200 to 800 ° C.

조성물을 제조하는 단계에서는 첨가제와 용융된 솔더를 혼합하고 교반함으로써 무연 솔더 합금 솔더를 제조할 수 있다.In the step of preparing the composition, the lead-free solder alloy solder may be prepared by mixing and stirring the additive and the molten solder.

구체적으로, 도 5에 도시된 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반할 수 있다. 프로펠러의 속도가 100rpm 미만일 경우, 교반이 불충분하게 되어 나노 분말이 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않을 수 있다. 500rpm을 초과할 경우, 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우 솔더의 산화가 심화될 수 있다. 따라서 프로펠러의 회전속도는 상기 범위로 제어한다.Specifically, it can be stirred for 10 to 50 minutes using a propeller rotating at 100 to 500rpm shown in FIG. If the speed of the propeller is less than 100 rpm, the agitation may be insufficient and the nano powder may be easily entangled and the dispersing effect may not be large. If it exceeds 500 rpm, the solder may be deeply oxidized if the solder is splashed or stirred in the air. Therefore, the rotational speed of the propeller is controlled in the above range.

도 6에 무연 솔더 합금 조성물에 대한 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 최적의 교반 조건을 나타내었다.6 shows the optimum stirring conditions according to the stirring time and propeller rotation speed of the melt for the lead-free solder alloy composition.

프로펠러는 스테인리스 스틸 재질이 이용될 수 있으며 이 경우, 프로펠러의 표면과 솔더의 반응성이 낮아 교반 효율이 향상될 수 있다. 또한, 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태의 4날 프로펠러가 이용될 수 있다. 이에 따라 첨가제의 응집 현상을 방지하고, 용융 솔더 내부에 첨가제를 균일하게 분산시키는 효과를 기대할 수 있다.The propeller may be made of stainless steel, in which case, the surface of the propeller and the reactivity of the solder is low, the stirring efficiency may be improved. In addition, a four-blade propeller having a thickness thinner than the diameter value of the shaft may be used. Accordingly, the effect of preventing the aggregation phenomenon of the additive and dispersing the additive uniformly in the molten solder can be expected.

조성물을 제조하는 단계 이후에는 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼로 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.After preparing the composition may further comprise the step of processing into a solder ball by passing the stirred composition through the through hole.

교반되어 용융된 상태의 조성물을 오리피스 판과 같이 일정한 크기를 갖는 관통홀에 통과시키는 과정을 거침으로써 솔더볼 형태로 제조하는 것이 가능하다.It is possible to produce a solder ball form by passing the composition of the stirred and molten state through a through hole having a constant size, such as an orifice plate.

본 발명에 따른 일 구현예로서, 무연 솔더 합금 조성물 제조방법은 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하여 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하는 단계, 첨가제 및 분말 형태의 솔더를 플럭스(flux)와 혼합하여 솔더 페이스트로 제조하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, a method of preparing a lead-free solder alloy composition includes grinding tungsten oxide ceramics to produce tungsten oxide nanopowders, and coating additives by coating at least a portion of the surface of the tungsten oxide nanopowders with a metal material. Step, preparing a solder containing at least one alloy selected from among Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Cu alloy and Sn-Ag alloy in powder form, by mixing the additive and powdered solder with flux Manufacturing a solder paste.

텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계 및 첨가제를 제조하는 단계에 대한 설명은 상기한 무연 솔더 합금 조성물 제조방법에 대한 설명으로 대신한다.The description of the step of preparing the tungsten oxide nano powder and the step of preparing the additives is replaced with the description of the method for preparing the lead-free solder alloy composition.

이후, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 분말 형태로 준비하고, 앞서 제조한 첨가제와 혼합하되, 플럭스(Flux)를 함께 혼합하여 솔더 페이스트 형태로 제조한다.Thereafter, a solder containing at least one alloy selected from Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Cu alloy, and Sn-Ag alloy is prepared in powder form, mixed with the additive prepared above, but mixed with flux. It is prepared in the form of solder paste.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. However, the following examples are only specific examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

1. 무연 Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 미세 조직 특성 Microstructure Properties of Alloy Compositions

실시예Example 1 One

베슬을 20rpm으로 회전시키고, 임펠러를 5000rpm으로 회전시켜 15분간 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하였다.The vessel was spun at 20 rpm and the impeller was spun at 5000 rpm to crush tungsten oxide ceramics for 15 minutes. Through this, tungsten oxide nanopowders were prepared to include amorphous nanopowders having a purity of 99.9% and a size of 100 nm or less.

다음으로, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 70분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 200초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 30mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the tungsten oxide nano powder surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and was etched for about 70 minutes at a vacuum of 25mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 200 seconds, sputtered at a current of about 30mA at 1 mbar vacuum degree.

이후, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 무전해 도금 방법을 이용하여 Cu 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.Subsequently, an additive was prepared by coating Cu metal on the surface of the tungsten oxide nano powder using an electroless plating method. The thickness of the coated metal is about 300 mm 3.

다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 70분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 200초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 30mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the additive surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and was etched for about 70 minutes at a vacuum of 25mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 200 seconds, sputtered at a current of about 30mA at 1 mbar vacuum degree.

Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, 텅스텐 산화물 나노 분말에 Cu이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켰다.Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder was melted for about 20 minutes in a 450 ° C. temperature electric furnace in an atmosphere and nitrogen atmosphere. Subsequently, an additive coated with Cu on the tungsten oxide nanopowder was added to the molten solder at 0.2% by weight of the total composition, and stirred at 300 rpm for 20 minutes using a rectangular four-blade stainless steel propeller.

실시예Example 2 2

실시예 1과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 1, but an additive in which a coating layer was not formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder was used.

비교예Comparative example 1 One

첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder was used without the addition of additives.

무연 Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 미세 조직 특성 평가 Evaluation of Microstructure Properties of Alloy Compositions

텅스텐 산화물 나노 분말에 Cu이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2% 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 실시예 1, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제가 첨가된 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 실시예 2 및 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더인 비교예 1의 결정립을 비교해 보면, 비교예 1의 평균 결정립은 대략 439.37㎛로 측정되었지만 실시예 2의 평균 결정립은 약 310.12㎛, 실시예 1의 평균 결정립은 258.17㎛로 나타났다. 도 7에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 FE-SEM 사진이 개시되어 있다.Example 1, Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu Solder added Cu-coated additive to the tungsten oxide nanopowder 0.2% by weight of the total composition, the coating layer was not formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder When comparing the crystal grains of Example 2 which is Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder with an additive and Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder without the additive, the comparative example is compared. The average grain size of 1 was measured to be approximately 439.37 μm, but the average grain size of Example 2 was about 310.12 μm, and the average grain size of Example 1 was 258.17 μm. FE-SEM photographs of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG.

2. 무연 2. Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 기계적 특성 Mechanical Properties of Alloy Compositions

실시예Example 3  3

베슬을 30rpm으로 회전시키고, 임펠러를 6000rpm으로 회전시켜 10분간 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하였다.The vessel was rotated at 30 rpm and the impeller was rotated at 6000 rpm to crush the tungsten oxide ceramic for 10 minutes. Through this, tungsten oxide nanopowders were prepared to include amorphous nanopowders having a purity of 99.9% and a size of 100 nm or less.

다음으로, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the tungsten oxide nano powder surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and etched at a vacuum degree of 25 mTorr for about 60 minutes. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 40mA at 1 mbar vacuum degree.

이후, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 무전해 도금 방법을 이용하여 Cu 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.Subsequently, an additive was prepared by coating Cu metal on the surface of the tungsten oxide nano powder using an electroless plating method. The thickness of the coated metal is about 300 mm 3.

다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the additive surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and etched at a vacuum degree of 25 mTorr for about 60 minutes. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 40mA at 1 mbar vacuum degree.

Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후, 텅스텐 산화물 나노 분말에 Cu이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 20분간 교반시켰다.Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder was melted for about 20 minutes in a 450 ° C. temperature electric furnace in atmospheric and nitrogen atmospheres. Subsequently, an additive coated with Cu on the tungsten oxide nanopowder was added to the molten solder at 0.2% by weight of the total composition, and stirred at 300 rpm for 20 minutes using a rectangular four-blade stainless steel propeller.

실시예Example 4 4

실시예 3과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a coating layer was not formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

실시예Example 5 5

실시예 3과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.6%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 3, but an additive was added to the molten solder at 0.6% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

비교예Comparative example 2 2

실시예 3과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.1%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 3, but an additive was added to the molten solder at 0.1% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

비교예Comparative example 3 3

실시예 3과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.05%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 3, but an additive was added to the molten solder at 0.05% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

비교예Comparative example 4 4

첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder was used without the addition of additives.

무연 Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 기계적 특성 평가 Evaluation of Mechanical Properties of Alloy Compositions

실시예 3 내지 5와 비교예 2 내지 4에 대해 인장 시험을 실시하였다.Tensile tests were carried out for Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 4.

솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 솔더에 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제가 첨가된 경우, 솔더에 표면에 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말 첨가제가 첨가된 경우의 인장강도 크기는 도 8의 그래프를 통해 확인할 수 있다.When no additive is added to the solder, when the additive consisting of tungsten oxide nano powder is added to the solder, the tensile strength when the tungsten oxide nano powder additive with a coating layer formed on the surface is added to the graph of FIG. You can check

첨가제가 첨가되지 않은 비교예 4의 인장강도는 54.8MPa, 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.05wt%인 비교예 3의 인장강도는 48.2MPa, 첨가제 함량 0.10wt%인 비교예 2의 인장강도는 48.4MPa 로 측정되었다.Tensile strength of Comparative Example 4 without the additive is 54.8MPa, the tensile strength of Comparative Example 3 consisting of 0.05wt% additive content consisting of tungsten oxide nanopowder is 48.2MPa, the tensile strength of Comparative Example 2 with 0.10wt% additive content is It was measured at 48.4 MPa.

첨가제 함량 0.60wt%인 실시예 5의 인장강도는 60.38MPa, 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 4의 인장강도는 55.27MPa, Cu가 코팅된 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 3의 인장강도는 51.6MPa로 측정되었다.The tensile strength of Example 5 with an additive content of 0.60 wt% is 60.38 MPa, and the tensile strength of Example 4 with an additive content of 0.2 wt% is 55.27 MPa, and the content of the additive coated with Cu is 0.2 wt%. Tensile strength was measured at 51.6 MPa.

첨가제가 첨가되지 않은 비교예 4의 연신율은 10.3%, 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.05wt%인 비교예 3의 연신율은 11.25%, 첨가제 함량 0.10wt%인 비교예 2의 연신율은 12.63% 로 측정되었다.The elongation of Comparative Example 4 having no additives added was 10.3%, the elongation of Comparative Example 3 having an additive content of 0.05wt% consisting of tungsten oxide nanopowder was 11.25%, and the elongation of Comparative Example 2 having an additive content of 0.10wt% was 12.63%. Was measured.

첨가제 함량 0.60wt%인 실시예 5의 연신율은 11.85%, 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 4의 연신율은 15.97%, Cu가 코팅된 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 3의 연신율은 20.2%로 측정되었다.The elongation of Example 5 having an additive content of 0.60 wt% was 11.85%, the elongation of Example 4 having an additive content of 0.2 wt% was 15.97%, and the elongation of Example 3 having a content of 0.2 wt% Cu-coated additive was It was measured at 20.2%.

결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가로 인해 SAC305 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 하므로 합금의 기계적 특성을 증가시킨다.As a result, the addition of an additive in the form of tungsten oxide nano powder having a metal coating layer on the surface makes the particles of the SAC305 solder fine and increases the strength. Alloys with fine grains further interfere with dislocation transfer, increasing the mechanical properties of the alloy.

3. 무연 3. Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 퍼짐성 Spreadability of Alloy Composition

실시예Example 6  6

베슬을 20rpm으로 회전시키고, 임펠러를 6000rpm으로 회전시켜 15분간 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하였다.The vessel was spun at 20 rpm and the impeller was spun at 6000 rpm to crush tungsten oxide ceramics for 15 minutes. Through this, tungsten oxide nanopowders were prepared to include amorphous nanopowders having a purity of 99.9% and a size of 100 nm or less.

다음으로, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 75분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 30mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the tungsten oxide nano powder surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and was etched for about 75 minutes at a vacuum of 25mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 30mA at 1 mbar vacuum degree.

이후, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 무전해 도금 방법을 이용하여 Cu 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.Subsequently, an additive was prepared by coating Cu metal on the surface of the tungsten oxide nano powder using an electroless plating method. The thickness of the coated metal is about 300 mm 3.

다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 25mTorr의 진공도에서 약 75분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 30mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the additive surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for the plasma etching, and was etched for about 75 minutes at a vacuum of 25mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 30mA at 1 mbar vacuum degree.

Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 텅스텐 산화물 나노 분말에 Cu이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 30분간 교반시켰다.Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder was melted for about 30 minutes in a 450 ° C. temperature electric furnace in an air and nitrogen atmosphere. Subsequently, an additive coated with Cu on the tungsten oxide nanopowder was added to the molten solder at 0.2% by weight of the total composition, and stirred at 300 rpm for 30 minutes using a rectangular four-blade stainless steel propeller.

실시예Example 7 7

실시예 6과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that a coating layer was not formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

실시예Example 8 8

실시예 6과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.6%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 6, but the additive was added to the molten solder at 0.6% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

실시예Example 9 9

실시예 6과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.1%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 6, but an additive was added to the molten solder at 0.1% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

실시예Example 10 10

실시예 6과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.05%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 6, but an additive was added to the molten solder at 0.05% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

비교예Comparative example 5 5

첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder was used without the addition of additives.

무연솔더Lead-free solder 합금 조성물의 퍼짐성 평가 Evaluation of Spreadability of Alloy Composition

퍼짐성 시험 규격은 JIS-Z-3197 등이다.Spreadability test standards are JIS-Z-3197 and the like.

먼저, 대략적으로 0.03g의 플럭스(flux)와 약 0.3g의 시료 솔더 합금을 구리 박판의 중앙에 놓는다. 그리고 구리 박판은 250℃에서 유지되는 용융 솔더 조(bath)에 올려놓는다. 시료 솔더는 곧 용융되기 시작하며 30초 후에 구리 박판을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 식혀서 퍼짐 비율을 측정한다.First, approximately 0.03 g of flux and about 0.3 g of sample solder alloy are placed in the center of the copper sheet. The copper sheet is then placed in a molten solder bath maintained at 250 ° C. The sample solder immediately begins to melt and after 30 seconds the copper sheet is removed from the solder bath and cooled at room temperature to determine the spread rate.

솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 솔더에 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제가 첨가된 경우, 솔더에 표면에 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말 첨가제가 첨가된 경우의 퍼짐성은 도 9의 그래프를 통해 확인할 수 있다.When no additive is added to the solder, when the additive consisting of tungsten oxide nano powder is added to the solder, the spreadability when the tungsten oxide nano powder additive with a coating layer formed on the surface of the solder is confirmed through the graph of FIG. Can be.

첨가제가 첨가되지 않은 비교예 5의 퍼짐성은 82.79%, 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.05wt%인 실시예 10의 퍼짐성은 83.07%, 첨가제 함량 0.10wt%인 실시예 9의 퍼짐성은 83.17%, 첨가제 함량 0.60wt%인 실시예 8의 퍼짐성은 84.38%로 개선되었다.The spreadability of Comparative Example 5 having no additive added was 82.79%, the spreadability of Example 10 having an additive content of 0.05 wt% consisting of tungsten oxide nanopowder was 83.07%, and the spreadability of Example 9 having an additive content of 0.10 wt% was 83.17%, The spreadability of Example 8 with an additive content of 0.60 wt% was improved to 84.38%.

첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 7의 퍼짐성은 85.19%, Cu가 코팅된 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 6의 퍼짐성은 86.11%로 더욱 개선되었다. The spreadability of Example 7 having an additive content of 0.2 wt% was further improved to 85.19%, and the spreadability of Example 6 having a content of 0.2 wt% Cu-coated additive was further improved to 86.11%.

4. 무연 4. Lead free 솔더Solder 합금 조성물의 젖음성 Wetting of Alloy Composition

실시예Example 11 11

베슬을 40rpm으로 회전시키고, 임펠러를 4000rpm으로 회전시켜 15분간 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하였다.The vessel was rotated at 40 rpm and the impeller was rotated at 4000 rpm to crush tungsten oxide ceramics for 15 minutes. Through this, tungsten oxide nanopowders were prepared to include amorphous nanopowders having a purity of 99.9% and a size of 100 nm or less.

다음으로, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the tungsten oxide nano powder surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for plasma etching, and etched for about 60 minutes at a vacuum of 30mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 40mA at 1 mbar vacuum degree.

이후, 텅스텐 산화물 나노 분말 표면을 무전해 도금 방법을 이용하여 Cu 금속 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.Subsequently, an additive was prepared by coating Cu metal on the surface of the tungsten oxide nano powder using an electroless plating method. The thickness of the coated metal is about 300 mm 3.

다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 95%CF4 + 5%O2 gas를 사용하였으며, 30mTorr의 진공도에서 약 60분간 에칭 하였다. 또한, 스퍼터링 조건은 상온에서 약 300초 동안 실시하였으며, 1 mbar 진공도에서 약 40mA 전류로 스퍼터링 하였다.Next, the additive surface was plasma etched and sputtered. 95% CF 4 + 5% O 2 gas was used for plasma etching, and etched for about 60 minutes at a vacuum of 30mTorr. In addition, the sputtering conditions were carried out at room temperature for about 300 seconds, sputtered at a current of about 40mA at 1 mbar vacuum degree.

Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 대기 및 질소분위기의 450℃ 온도 전기로에서 약 30분간 용융시켰다. 이후, 텅스텐 산화물 나노 분말에 Cu이 코팅된 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.2%로 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 300rpm으로 30분간 교반시켰다.Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder was melted for about 30 minutes in a 450 ° C. temperature electric furnace in an air and nitrogen atmosphere. Subsequently, an additive coated with Cu on the tungsten oxide nanopowder was added to the molten solder at 0.2% by weight of the total composition, and stirred at 300 rpm for 30 minutes using a rectangular four-blade stainless steel propeller.

실시예Example 12 12

실시예 11과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that an additive in which a coating layer was not formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder was used.

실시예Example 13 13

실시예 11과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.6%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that an additive was added to the molten solder at 0.6% by weight of the total composition, and an additive having no coating layer formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder was used.

실시예Example 14 14

실시예 11과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.1%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that an additive was added to the molten solder at 0.1% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

실시예Example 15 15

실시예 11과 동일한 방법으로 무연솔더 합금 조성물을 제조하되, 첨가제를 전체 조성물의 중량에 대해 0.05%로 용융된 솔더에 첨가하였으며, 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면에 코팅층이 형성되지 않은 첨가제를 이용하였다.A lead-free solder alloy composition was prepared in the same manner as in Example 11, except that an additive was added to the molten solder at 0.05% by weight of the total composition, and an additive was used in which no coating layer was formed on the surface of the tungsten oxide nanopowder.

비교예Comparative example 6 6

첨가제의 첨가 없이 Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 솔더를 이용하였다.Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu solder was used without the addition of additives.

무연솔더Lead-free solder 합금 조성물의 젖음성 평가 Wetability Evaluation of Alloy Composition

젖음성 시험의 경우, 영점시간(zero cross time)이 짧을수록 젖음성(wettability)이 우수함을 나타낸다. 실시예 및 비교예의 젖음성 측정을 위해 웨팅 밸런스시험기(RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 250℃의 용융 솔더에 5초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다.In the case of the wettability test, the shorter the zero cross time indicates the better wettability. Wetting balance tester (RESCA SAT 5000) was used to measure the wettability of the examples and comparative examples, copper specimens were coated with BGA type flux, and 2.5 mm / s to a depth of 2 mm for 5 seconds in 250 ° C molten solder. Dipped at speed.

첨가제가 첨가되지 않은 비교예 6의 영점시간은 1.07초, 텅스텐 산화물 나노 분말로 구성된 첨가제 함량 0.05wt%인 실시예 15의 영점시간은 1.04초, 첨가제 함량 0.10wt%인 실시예 14의 영점시간은 1.01초, 첨가제 함량 0.60wt%인 실시예 13의 영점시간은 0.95초로 개선되었다.The zero time of Comparative Example 6 without an additive is 1.07 seconds, the zero time of Example 15 having an additive content of 0.05wt% consisting of tungsten oxide nanopowder is 1.04 seconds, the zero time of Example 14 with an additive content of 0.10wt% is The zero time of Example 13 with 1.01 seconds and 0.60 wt% additive content was improved to 0.95 seconds.

첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 12의 영점시간은 0.89초, Cu가 코팅된 첨가제의 함량이 0.2wt%인 실시예 11의 영점시간은 0.82초로 시간이 더욱 줄어들었다. 젖음성은 도 10의 그래프를 통해 확인할 수 있다.The zero time of Example 12, the content of the additive is 0.2wt% was 0.89 seconds, the zero time of Example 11, the content of Cu-coated additive 0.2wt% was further reduced to 0.82 seconds. Wetting can be confirmed through the graph of FIG. 10.

결과적으로, 표면에 금속 재질의 코팅층이 형성된 텅스텐 산화물 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가한 경우, 텅스텐 산화물 나노 분말만 첨가제로서 첨가하거나 첨가제를 별도로 첨가하지 않은 경우 보다 우수한 퍼짐성 및 젖음성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 상기 실시예의 텅스텐 산화물 나노 입자뿐만이 아닌 다른 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 나노 입자를 사용하였을 때에도 유사한 효과를 나타낼 수 있다.As a result, when the additive of the tungsten oxide nano powder form in which the metal coating layer is formed on the surface is added, it can be confirmed that only the tungsten oxide nano powder is added as an additive or the additive is not added separately, which has better spreadability and wettability. . This phenomenon may have a similar effect when using not only the tungsten oxide nanoparticles of the above embodiment but also oxides, nitrides, carbides, and boride nanoparticles of other elements.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments and / or embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that other specific forms may be practiced without doing so. Therefore, it is to be understood that the embodiments and / or embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 텅스텐 산화물 세라믹을 분쇄하여 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계;
플라즈마 에칭을 수행하여 상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계;
상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하여 첨가제를 제조하는 단계;
플라즈마 에칭을 수행하여 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계;
Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Cu 합금 및 Sn-Ag 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및
상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후, 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 첨가제는 평균 입경이 500nm 이하이고,
상기 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하는 단계에서, 10 내지 50rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 텅스텐 산화물 나노 분말을 제조하고,
상기 텅스텐 산화물 나노 분말의 표면을 가공하는 단계 및 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계에서의 상기 플라즈마 에칭은 CF4 및 O2 분위기 및 25 내지 40mTorr의 진공도 하에서 50 내지 150분간 플라즈마 에칭하고,
상기 조성물을 제조하는 단계에서, 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반하는 무연 솔더 합금 조성물 제조방법.Grinding tungsten oxide ceramic to produce tungsten oxide nanopowder;
Processing the surface of the tungsten oxide nanopowder by performing plasma etching;
Preparing an additive by coating at least a portion of the surface of the tungsten oxide nanopowder with a metal material;
Processing the surface of the additive by performing plasma etching;
Melting a solder containing at least one alloy selected from a Sn—Ag—Cu alloy, a Sn—Cu alloy, and a Sn—Ag alloy; And
And mixing the additives with the molten solder, followed by stirring to prepare a composition.
The additive has an average particle diameter of 500 nm or less,
In the step of preparing the tungsten oxide nanopowder, the tungsten oxide nanopowder is prepared to include an amorphous nanopowder using a vessel rotating at 10 to 50 rpm and an impeller rotating at 3000 to 14000 rpm in the vessel,
The plasma etching in the step of processing the surface of the tungsten oxide nano powder and the surface of the additive is plasma-etched for 50 to 150 minutes under CF 4 and O 2 atmosphere and a vacuum degree of 25 to 40mTorr,
In the step of preparing the composition, using a propeller rotating at 100 to 500rpm stirring for 10 to 50 minutes lead-free solder alloy composition manufacturing method. 삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 첨가제를 제조하는 단계에서,
스퍼터 코터를 이용하여, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅하는 무연 솔더 합금 조성물 제조방법.The method of claim 9,
In the step of preparing the additive,
Process for producing a lead-free solder alloy composition using a sputter coater, the coating for 70 to 280 seconds at a current of 20 to 60mA. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는,
상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼로 가공하는 단계;를 더 포함하는 무연 솔더 합금 조성물 제조방법.The method of claim 9,
After preparing the composition,
And passing the stirred composition through the through hole to process solder balls. 삭제delete
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