JP2016097444A - Pb-FREE Sb-In-BASED SOLDER ALLOY - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Pb-free solder alloy for high temperature, which is excellent in bondability, workability and reliability and substantially inexpensive in comparison with Au-based solder.SOLUTION: A Pb-free Sb-In-based solder alloy for high temperature contains 18.0 mass% to 44.0 mass% of In and the balance Sb and inevitable impurities. The Sb-In-based solder alloy can contain further one or more kinds among Ag, Al, Cu, Mg, Sn, Ge, Zn, Ni and P in addition to the Sb and In as essential components.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金に関する。   The present invention relates to a so-called Pb-free solder alloy containing no Pb, and more particularly to a Pb-free Sb—In solder alloy suitable for high temperatures.

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは、３００℃程度のリフロー温度に耐えるように３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）を用いた高温のはんだ付けが行われている。また、レーザー加熱法などによってはんだ合金の溶解を行う場合は、５００〜５５０℃程度の温度ではんだ付けが行われている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。   In soldering in the assembly process of various electronic components including die bonding of power transistor elements, a solder alloy having a relatively high melting point of about 300 to 400 ° C. so as to withstand a reflow temperature of about 300 ° C. High temperature soldering using “high temperature solder alloy” is also performed. Moreover, when melting a solder alloy by a laser heating method or the like, soldering is performed at a temperature of about 500 to 550 ° C. As such a high-temperature solder alloy, a Pb-based solder alloy represented by a Pb-5 mass% Sn alloy has been mainly used conventionally.

しかし、環境汚染に対する配慮から近年はＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金が求められている。   However, in recent years, there has been a strong movement to limit the use of Pb due to consideration for environmental pollution. For example, Pb has become a regulated substance under the RoHS directive. Corresponding to such a movement, in the field of assembling electronic parts and the like, a Pb-free (lead-free) solder alloy, that is, a Pb-free solder alloy is required.

中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。   In the case of solder alloys for medium and low temperatures (about 140 to 230 ° C.), Pb-free solder alloys mainly composed of Sn have already been put into practical use. For example, in Patent Document 1, Sn is the main component, Ag is 1.0 to 4.0% by weight, Cu is 2.0% by weight or less, Ni is 0.5% by weight or less, and P is 0.2% by weight. % Pb-free solder alloy is described. Patent Document 2 describes a Pb-free solder alloy containing 0.5 to 3.5% by weight of Ag, 0.5 to 2.0% by weight of Cu, and the balance being Sn.

一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらのはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など限られた用途に留まっており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。そのため、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究が進められている。   On the other hand, examples of high temperature Pb-free solder alloys include Au—Sn solder alloys and Au—Ge solder alloys. However, these solder alloys are very expensive because they contain Au as a main component, and are limited to limited applications such as optical device-related elements that require high reliability, and are used for general electronic components and the like. There is hardly anything. Therefore, in order to realize Pb-free in relatively inexpensive high-temperature solder alloys used for general electronic parts and the like, researches on Bi-based solder alloys and Zn-based solder alloys have been advanced.

例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献４に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献４には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。   For example, for Bi-based solder alloys, it is possible to adjust the liquidus temperature and reduce variation by adding a binary eutectic alloy to a eutectic alloy containing Bi and further adding additional elements to Patent Document 3. A method for producing a solder alloy is disclosed. As for the Zn-based solder alloy, for example, Patent Document 4 describes a high-temperature Zn-based solder alloy based on a Zn—Al alloy in which Al is added to lower the melting point of Zn, and Ge or Mg is added thereto. Has been. Patent Document 4 also describes that the addition of Sn or In has an effect of further lowering the melting point.

具体的には、特許文献４には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。   Specifically, Patent Document 4 includes 1 to 9% by mass of Al, 0.05 to 1% by mass of Ge, the remaining Zn alloy consisting of Zn and inevitable impurities, and 5 to 9% by mass of Al. %, Mg is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by mass, and the balance is a second Zn alloy composed of Zn and inevitable impurities. A third Zn alloy containing 0.01 to 0.5% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, Al 1 to 9% by mass, Ge 0.05 to 1% by mass, Sn and / or In 0.5%. A fourth Zn alloy containing 1 to 25% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, Al 1 to 9% by mass, Mg 0.01 to 0.5% by mass, Sn and / or In 0.1% A fifth Zn alloy containing ~ 25% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities, and 1-9% by mass of Al, and 0.5% of Ge. A sixth Zn alloy containing 5 to 1% by mass, Mg of 0.01 to 0.5% by mass, Sn and / or In of 0.1 to 25% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities is described. Yes.

特開１９９９−０７７３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1999-077366 特開平８−２１５８８０号公報JP-A-8-215880 特開２００６−１６７７９０号公報JP 2006-167790 A 特許第３８５０１３５号Patent No. 3850135

上記したように、パワートランジスタ用素子のダイボンディングやレーザー加熱法による水晶振動子の封止用はんだ付などの比較的高温で行われるはんだ付けにおいてＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代替可能な高温用はんだ合金としては、例えばＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅなどのＡｕ系はんだが実用化されているが、いずれも高価なＡｕを約８０〜９０質量％程度含有するため、極めて高い信頼性を要求される用途など特別な場合に限定して使用されているに過ぎない。高価なＡｕを用いないはんだ合金においても、上記した特許文献３に開示されているＢｉ系はんだ合金は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。   As described above, Pb-5 mass% Sn alloy can be substituted for soldering performed at relatively high temperatures such as die bonding of power transistor elements and soldering for sealing crystal resonators by laser heating. As the solder alloy, for example, Au-based solders such as Au-20 mass% Sn and Au-12.5 mass% Ge have been put into practical use, but all contain about 80 to 90 mass% of expensive Au. It is used only in special cases such as applications that require extremely high reliability. Even in an expensive solder alloy that does not use Au, the Bi-based solder alloy disclosed in Patent Document 3 described above becomes a quaternary or higher multi-component solder alloy only by adjusting the temperature of the liquidus line. Effective improvements have not been made for fragile mechanical properties.

特許文献４に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その影響により濡れ性が極めて悪くなると考えられる。また、ＡｌはＺｎよりもさらに還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。   The Zn-based solder alloy disclosed in Patent Literature 4 often has insufficient wettability within the composition range. That is, it is considered that Zn, which is the main component, is highly oxidizable because of its strong reducibility, and the wettability is extremely deteriorated due to its influence. Moreover, since Al is more reducible than Zn, for example, even when added in an amount of 1% by mass or more, wettability is greatly reduced. These oxidized Zn and Al cannot be reduced even if Ge or Sn is added, and the wettability cannot be improved.

このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。さらに、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られないという問題が生じるという場合がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。   As described above, the Zn—Al-based alloy is an alloy that has a melting point of about 300 to 400 ° C. (Zn—Al eutectic temperature: 381 ° C.), but is not preferable from the viewpoint of wettability. Furthermore, when Mg or the like is added to a Zn—Al-based alloy, an intermetallic compound is generated and becomes extremely hard, which may cause a problem that good workability cannot be obtained. For example, a Zn—Al-based alloy containing 5% by mass or more of Mg cannot be processed into a wire shape or a sheet shape that is difficult to process.

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金については所望の融点を有することと、加工性や濡れ性等の諸特性を有することとのバランスを図ることが大きな課題となっているが、Ａｕ−Ｓｎ系合金やＡｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高価なＡｕ系はんだ合金を除いて未だこの課題は解決されていない。すなわち、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金を代替できる安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が切望されているものの実用化されていないのが実情である。   As described above, for a high-temperature Pb-free solder alloy, it has been a big challenge to balance the desired melting point and having various properties such as workability and wettability. This problem has not been solved yet except for expensive Au-based solder alloys typified by Au-Sn alloys and Au-Ge alloys. That is, although an inexpensive high-temperature Pb-free solder alloy that can replace the conventional Pb-5 mass% Sn alloy is eagerly desired, it has not been put into practical use.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置や電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and has a solidus temperature of about 500 ° C. or less suitable for use in the assembly of semiconductor devices and electronic components, and has bondability, workability and reliability. An object of the present invention is to provide a high-temperature Pb-free solder alloy that is excellent in resistance to gold and is much less expensive than Au-based solder.

上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーのＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、Ｉｎ含有量が１８.０質量％以上４４.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物であることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the Pb-free Sb—In solder alloy provided by the present invention has an In content of 18.0% by mass or more and 44.0% by mass or less, and the balance is Sb and inevitable impurities. It is characterized by that.

本発明によれば、半導体装置や電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が得られる。   According to the present invention, it has a solidus temperature of about 500 ° C. or lower, which is suitable for use in assembling semiconductor devices and electronic components, etc., and is excellent in bondability, workability and reliability, as compared to Au solder. Thus, a very inexpensive Pb-free solder alloy for high temperature can be obtained.

Ｓｂ−Ｉｎ系合金の状態図である。It is a phase diagram of a Sb-In type alloy. Ｎｉ層を有するＣｕ基板上に濡れ性の評価のためはんだ合金をはんだ付けした状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which soldered the solder alloy on the Cu board | substrate which has Ni layer for wettability evaluation. 図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる高さＹを示す側面図である。FIG. 3 is a side view showing a height Y used for calculating an aspect ratio of the solder alloy of FIG. 2. 図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる濡れ広がり長さＸ１及びＸ２を示す平面図である。It is a top view which shows the wetting spread length X1 and X2 used for calculation of the aspect ratio of the solder alloy of FIG.

本発明の実施形態のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、必須成分としてＩｎを含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＳｂからなることを特徴としている。ＳｂとＩｎはＩｎ−Ｓｂ金属間化合物とＳｂ固溶体から成る共晶合金を生成し、微細結晶構造を有する合金である。そして、Ｓｂの融点が６３１℃であってはんだ合金としては高く、一方、Ｉｎの融点は１５７℃であって高温用はんだとしては低すぎる。このように単体では使いづらい融点を持つ２つの金属であるが、合金化することによって適度な融点とすることが可能となり、その固相線温度は４９３℃である。   The Pb-free Sb—In solder alloy of the embodiment of the present invention is characterized in that it contains In as an essential component, and the balance is composed of elements (unavoidable impurities) inevitably included in production and Sb. Sb and In generate an eutectic alloy composed of an In—Sb intermetallic compound and an Sb solid solution, and have a fine crystal structure. The melting point of Sb is 631 ° C., which is high as a solder alloy, while the melting point of In is 157 ° C., which is too low for high-temperature solder. Thus, although it is two metals with melting | fusing point which is hard to use by itself, it becomes possible to make it suitable melting | fusing point by alloying, The solidus temperature is 493 degreeC.

このようにＳｂ−Ｉｎ系合金はその微細結晶に起因して加工性や応力緩和性に優れ、共晶温度が５００℃以下という特徴を有するため、Ｐｂフリーの高温用はんだとして実用性を持つのである。そして、高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子などの接合用として好適な材料であり、水晶振動子の封止用としても優れる。とくにレーザーなどで接合する場合はレーザーが照射された部分だけ加熱されるため接合部の周辺温度が上がらず、非常に使い易い材料と言えるのである。   As described above, the Sb—In alloy is excellent in workability and stress relaxation due to its fine crystal, and has a feature that the eutectic temperature is 500 ° C. or less, so it has practicality as a Pb-free high-temperature solder. is there. It is a material suitable for bonding SiC semiconductor elements characterized by high-temperature operation, and is also excellent for sealing a crystal resonator. In particular, when joining with a laser or the like, only the portion irradiated with the laser is heated, so the temperature around the joint does not rise, and it can be said that the material is very easy to use.

このＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、比較的融点が高いことから、一般的なはんだ接合のほか、レーザー加熱法などでの接合や封止用としても好適である。特に、Ｓｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、ＧａＮ半導体素子などの高温動作を特長とする半導体素子の接合用やパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど、各種電子部品の組立工程での高温はんだ付け用として適している。また、水晶振動子封止素子の組立工程で用いる水晶振動子の封止用としても優れている。   Since this Pb-free Sb—In solder alloy has a relatively high melting point, it is suitable not only for general solder bonding but also for bonding and sealing by a laser heating method or the like. Especially suitable for high temperature soldering in the assembly process of various electronic parts such as bonding of semiconductor elements featuring high temperature operation such as Si semiconductor elements, SiC semiconductor elements, GaN semiconductor elements, and die bonding of power transistor elements. ing. It is also excellent for sealing a crystal resonator used in the assembly process of the crystal resonator sealing element.

本発明の実施形態のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、上記した必須成分のＩｎ及びＳｎに加えて、更にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＳｎのうちの１種以上を含有してもよく、及び／又はＧｅ及びＺｎのうちの少なくとも一方を含有してもよく、及び／又はＮｉを含有してもよく、及び／又はＰを含有してもよい。このように必須元素のＩｎ及びＳｎに加えて更に元素を含有させることによりはんだ材料に求められる各種特性、例えば、濡れ性、接合性、加工性、そして信頼性などを使用要求に合わせて適宜調整することができる。以下、上記した本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金に含有される各元素について詳細に説明する。   The Pb-free Sb—In solder alloy of the embodiment of the present invention may further contain one or more of Ag, Al, Cu, Mg, and Sn in addition to the above-described essential components In and Sn. And / or may contain at least one of Ge and Zn and / or may contain Ni and / or may contain P. In this way, various elements required for solder materials, such as wettability, bondability, workability, and reliability, can be adjusted appropriately according to usage requirements by adding further elements in addition to the essential elements In and Sn. can do. Hereinafter, each element contained in the above-described Pb-free Sb—In solder alloy of the present invention will be described in detail.

＜Ｓｂ−Ｉｎ＞
ＳｂとＩｎは、本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金において共に必須の成分をなす元素である。ＳｂとＩｎはＩｎ−Ｓｂ金属間化合物とＳｂ固溶体から成る微細結晶構造の共晶合金を生成し、その共晶温度は４９３℃である。このようにＳｂとＩｎの合金化によって、加工性や応力緩和性に優れ、かつ接合に際して適度な融点を得ることが可能となるのである。さらにこのＳｂ−Ｉｎ系合金はＩｎを多く含有するため、Ｉｎに起因する柔らかさが活かされ、熱応力の緩和に特に有効に機能する。 <Sb-In>
Sb and In are elements that are both essential components in the Pb-free Sb—In solder alloy of the present invention. Sb and In produce a eutectic alloy having a fine crystal structure composed of an In—Sb intermetallic compound and an Sb solid solution, and the eutectic temperature is 493 ° C. Thus, by alloying Sb and In, it is possible to obtain an excellent melting point at the time of joining with excellent workability and stress relaxation properties. Furthermore, since this Sb—In-based alloy contains a large amount of In, the softness caused by In is utilized, and the Sb—In-based alloy functions particularly effectively for thermal stress relaxation.

すなわち、Ｉｎは常温でも十分に軟かい金属であるが、温度が上がるとより一層その柔軟性を増す性質がある。このため、半導体素子の接合用、とくに発熱の大きいパワーデバイスの接合用として好適な材料である。このように優れた合金は高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子などの接合用としてはより一層適しており、水晶振動子の封止用としても非常に優れる。レーザー接合の際に使用する場合は周辺部を加熱劣化させることもなく、特段使い易い材料と言える。   That is, In is a metal that is sufficiently soft even at room temperature, but has the property of further increasing its flexibility as the temperature rises. For this reason, it is a material suitable for bonding of semiconductor elements, particularly for bonding of power devices with large heat generation. Such an excellent alloy is more suitable for bonding SiC semiconductor elements characterized by high-temperature operation, and is also extremely excellent for sealing a crystal resonator. When used for laser joining, it can be said that it is a material that is particularly easy to use without causing thermal deterioration of the peripheral portion.

上記のごとく本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、Ｓｂ−Ｉｎ共晶組成付近の組成を基本とすることによって高温用のＰｂフリーはんだ合金として実用性のある融点が実現し、更に接合性、加工性、応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ材料になっている。ただし、Ｓｂ−Ｉｎの共晶組成から大きく外れると液相線温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなる。   As described above, the Pb-free Sb—In solder alloy of the present invention has a practical melting point as a high-temperature Pb-free solder alloy by being based on a composition in the vicinity of the Sb—In eutectic composition. It is a solder material with excellent properties such as properties, workability and stress relaxation. However, if it deviates greatly from the eutectic composition of Sb—In, the liquidus temperature becomes too high, and it becomes difficult to ensure good bonding.

そのため、Ｉｎの含有量は１８.０質量％以上４４.０質量％以下とする。Ｉｎ含有量が共晶点の組成から大きく外れて上記範囲のＩｎリッチ側の限度を超えると、低融点相を生成する可能性が大きくなって接合性や信頼性を著しく低下させてしまうことがある。一方、Ｉｎ含有量が共晶点の組成から大きく外れて上記範囲のＳｂリッチ側の限度を超えると、液相線温度と固相線温度の差が大きくなって溶け別れ現象が起き、接合強度を著しく落としてしまうなど、良好な接合が難しくなる。   Therefore, the In content is set to 18.0% by mass or more and 44.0% by mass or less. If the In content greatly deviates from the composition of the eutectic point and exceeds the limit on the In-rich side in the above range, the possibility of forming a low-melting-point phase increases, and the bondability and reliability may be significantly reduced. is there. On the other hand, if the In content greatly deviates from the composition of the eutectic point and exceeds the limit on the Sb rich side in the above range, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature increases, causing a melting phenomenon, and the bonding strength. As a result, it is difficult to achieve good bonding.

＜Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ＞
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＳｎは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果はほぼ同じであり、濡れ性の向上にある。ＡｇはＳｂとはＳｂ固溶体とε相の共晶合金を生成し、そしてＩｎとはＩｎ固溶体とＡｇＩｎ_２金属間化合物とからなる共晶合金を生成する。 <Ag, Al, Cu, Mg, Sn>
Ag, Al, Cu, Mg, and Sn are elements contained as necessary to improve or adjust various properties in the present invention, and the main effects of containing these elements are almost the same, and wettability. It is in improvement. Ag produces an eutectic alloy of Sb solid solution and ε phase with Sb, and In produces an eutectic alloy composed of In solid solution and AgIn ₂ intermetallic compound.

このようにＡｇはＳｂやＩｎと共晶合金を生成するため、加工性や応力緩和性を落とすことはない。そして、Ａｇははんだが接合されるＣｕ面やＮｉ面との反応性に富むため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金に含有させると濡れ性を向上させることができ、かつ接合性も向上させることができる。さらにＡｇは非常に酸化されにくい金属であるため、はんだ表面付近に存在することによって濡れ性を向上させることができる。   As described above, Ag forms a eutectic alloy with Sb and In, so that workability and stress relaxation are not deteriorated. And since Ag is rich in the reactivity with Cu surface and Ni surface to which a solder is joined, when it is made to contain in a Sb-In type alloy, wettability can be improved and joining property can also be improved. Furthermore, since Ag is a metal that is very difficult to oxidize, the presence of Ag in the vicinity of the solder surface can improve wettability.

このように加工性等を落とさずに濡れ性向上効果を発揮するＡｇの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方、８.０質量％を超えてしまうと液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象が発生したり、金属間化合物の生成量が多くなりすぎて硬くて脆くなってしまう。Ａｇの含有量が０.１質量％以上５.０質量％以下であれば、Ａｇを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。   Thus, the content of Ag that exhibits an effect of improving wettability without degrading workability or the like is 0.01% by mass or more and 8.0% by mass or less. If the Ag content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect appears. On the other hand, if the Ag content exceeds 8.0% by mass, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is large. If it becomes too much, a melting and separation phenomenon occurs, or the amount of intermetallic compound produced becomes too large and it becomes hard and brittle. If the content of Ag is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, it is preferable because the effect of containing Ag appears more remarkably.

ＡｌはＳｂとは高融点のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を生成し、そしてＩｎにはほとんど固溶せず固相線温度は１５６℃である。Ａｌは極めて酸化され易い元素であるため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金に少量含有させることによって自らが酸化して薄い酸化膜を生成し、濡れ性や耐候性を向上させることができる。しかし、Ａｌを多く含有させると１０６３℃という高融点のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を生成したり、Ｉｎを主とする低融点相を生成してしまう。   Al forms a high melting point Al—Sb intermetallic compound with Sb, and hardly dissolves in In. The solidus temperature is 156 ° C. Since Al is an element that is very easily oxidized, when it is contained in a small amount in the Sb—In alloy, it can be oxidized by itself to form a thin oxide film, and wettability and weather resistance can be improved. However, when a large amount of Al is contained, an Al—Sb intermetallic compound having a high melting point of 1063 ° C. or a low melting point phase mainly containing In is generated.

このため、Ａｌ含有量の上限値は１.０質量％である。１.０質量％以下であれば高融点金属間化合物や低融点相の生成が抑えられる。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ａｌの含有量が０.２質量％以上０.７質量％以下であれば、Ａｌを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。   For this reason, the upper limit of Al content is 1.0 mass%. If it is 1.0 mass% or less, the production | generation of a high melting point intermetallic compound and a low melting point phase will be suppressed. On the other hand, the lower limit of the Al content is 0.01% by mass. If the content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect appears. If the content of Al is 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less, the effect of containing Al is more prominent and preferable.

ＣｕはＳｂにはほとんど固溶せずＳｂ固溶体とη相の共晶合金を生成する。そしてＩｎとはＩｎ固溶体とＣｕ_１１Ｉｎ_９金属間化合物の共晶合金を生成する。このため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金にＣｕを含有させてもその柔軟性を低下させることはなく、一方でＣｕがはんだ表面に存在することにより濡れ性を向上させることができる。 Cu hardly dissolves in Sb and forms an eutectic alloy of Sb solid solution and η phase. And In produces an eutectic alloy of In solid solution and Cu ₁₁ In ₉ intermetallic compound. For this reason, even if Cu is contained in the Sb—In alloy, its flexibility is not lowered, and wettability can be improved by the presence of Cu on the solder surface.

Ｃｕ含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下である。Ｃｕ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、０.５質量％を超えてしまうとＣｕ_１１Ｉｎ_９などの金属間化合物を多く生成してしまいチップ傾きの原因になったり、接合強度のバラツキが大きくなり安定した強度を得られなくなったりしてしまう。Ｃｕの含有量が０．２質量％以上０．３質量％以下であれば、Ｃｕを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。 Cu content is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less. If the Cu content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect appears. If the Cu content exceeds 0.5% by mass, a large amount of intermetallic compounds such as Cu ₁₁ In ₉ are produced. This may cause tip tilt or increase in bonding strength, resulting in failure to obtain stable strength. If the Cu content is 0.2% by mass or more and 0.3% by mass or less, it is preferable that the effect of containing Cu appears more remarkably.

ＭｇはＳｂにはほとんど固溶せずＳｂ固溶体と高融点のＭｇ_３Ｓｂ_２金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＩｎには数質量％固溶する。Ｍｇは非常に還元性の強い金属でありＳｂ−Ｉｎ系合金に少量含有させることにより薄い酸化膜を生成し、濡れ性を向上させる。しかし、Ｍｇを多く含有させると高融点のＭｇ_３Ｓｂ_２金属間化合物を生成して加工性を極端に低下させたり、固溶強化の影響が大きくなって硬くて脆くなったりする。 Mg hardly dissolves in Sb and forms a eutectic alloy of Sb solid solution and a high melting point Mg ₃ Sb ₂ intermetallic compound. And, several mass% is dissolved in In. Mg is a highly reducible metal, and a small amount of Mg is added to the Sb—In alloy to produce a thin oxide film and improve wettability. However, if a large amount of Mg is contained, a high melting point Mg ₃ Sb ₂ intermetallic compound is produced, and the workability is extremely lowered, or the effect of solid solution strengthening is increased and the alloy becomes hard and brittle.

このため、Ｍｇ含有量の上限値は０.５質量％である。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ｍｇの含有量が０.１質量％以上０.３質量％以下であれば、Ｍｇを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。   For this reason, the upper limit of Mg content is 0.5 mass%. On the other hand, the lower limit value of the Mg content is 0.01% by mass, and if it is less than this value, the content is too small and substantially no effect appears. If the content of Mg is 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less, the effect of containing Mg is more remarkable and preferable.

ＳｎはＳｂには数質量％固溶し、そしてＩｎには１０質量％程度固溶する。このようにＳｂやＩｎに固溶するＳｎはＳｂ−Ｉｎ系合金に含有させても機械的特性を特段低下させることはない。一方でＳｎはＣｕなどと反応性に富むため、Ｃｕ基板等との濡れ性、接合性を向上させる。すなわち基板と接合させた際にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物等を生成するため濡れ性に優れ、かつ強固な接合を実現するのである。   Sn is a solid solution of several mass% in Sb and about 10 mass% in In. Thus, even if Sn dissolved in Sb or In is contained in the Sb—In alloy, the mechanical properties are not particularly deteriorated. On the other hand, Sn is highly reactive with Cu and the like, and therefore improves the wettability and bondability with a Cu substrate and the like. In other words, Sn—Cu intermetallic compound and the like are generated when bonded to the substrate, and thus, excellent wettability and strong bonding are realized.

このような効果を持つＳｎの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ｓｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。５.０質量％を超えると基板との間に形成される金属間化合物による接合層が厚くなりすぎて信頼性等を低下させるおそれがある。Ｓｎの含有量が０.５質量％以上３.０質量％以下であれば、Ｓｎを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。   The content of Sn having such an effect is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less. If the Sn content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect appears. If it exceeds 5.0% by mass, the bonding layer made of an intermetallic compound formed between the substrate and the substrate may be too thick, which may reduce reliability and the like. If the content of Sn is 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, the effect of containing Sn is more remarkably exhibited, which is preferable.

＜Ｇｅ、Ｚｎ＞
Ｇｅ、Ｚｎは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果は加工性の向上である。ＧｅはＳｂとはＳｂ固溶体とＧｅ固溶体からなる共晶合金を生成する。そしてＩｎにはほとんど固溶せず、固相線温度は１５６℃である。ＧｅはＳｂと同様に半金属であるため、似通った性質を示す面があり、Ｓｂを一部置き換える形で強度等の諸特性を調整することができる。 <Ge, Zn>
Ge and Zn are elements contained as necessary in order to improve or adjust various properties in the present invention, and the main effect of containing these elements is to improve workability. Ge produces a eutectic alloy composed of Sb solid solution and Ge solid solution. And it hardly dissolves in In, and the solidus temperature is 156 ° C. Since Ge is a semimetal like Sb, it has a surface exhibiting similar properties, and various properties such as strength can be adjusted by partially replacing Sb.

Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方で５.０質量％を超えてしまうと脆くなって信頼性等を低下させてしまう。Ｇｅの含有量が０.１質量％以上４.０質量％以下であれば、Ｇｅを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。   The Ge content is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less. If the Ge content is less than 0.01% by mass, the content is too small, and substantially no effect appears. On the other hand, if the Ge content exceeds 5.0% by mass, the material becomes brittle and decreases reliability. If the content of Ge is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, the effect of containing Ge is more remarkable and preferable.

ＺｎはＳｂにはほとんど固溶せず、Ｓｂ固溶体とＳｂ−Ｚｎ金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＩｎとも共晶合金を生成する。このようにＳｂやＩｎと共晶合金を生成するため、ＺｎをＳｂ−Ｉｎ系合金に固溶させることによって加工性を向上させることができる。さらにＺｎはＣｕやＮｉなどの基板等の材料との反応性に優れるため接合性の向上にも寄与する。   Zn hardly dissolves in Sb, and forms a eutectic alloy of Sb solid solution and Sb—Zn intermetallic compound. And with In, a eutectic alloy is produced. Thus, since eutectic alloy with Sb and In is produced, workability can be improved by dissolving Zn in the Sb—In alloy. Furthermore, since Zn has excellent reactivity with materials such as a substrate such as Cu and Ni, it contributes to the improvement of the bondability.

Ｚｎの含有量は０.０１質量％以上１５.０質量％以下である。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１５.０質量％を超えてしまうと酸化し易いＺｎの酸化が進行し濡れ性や接合性が低下してしまう。Ｚｎの含有量が０.３質量％以上１０.０質量％以下であれば、Ｚｎを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。   The Zn content is 0.01 mass% or more and 15.0 mass% or less. If the Zn content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect is exhibited. If the Zn content exceeds 15.0% by mass, the oxidation of Zn that tends to oxidize proceeds and wettability and bondability are improved. It will decline. A Zn content of 0.3% by mass or more and 10.0% by mass or less is preferable because the effect of containing Zn appears more remarkably.

＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、主な効果は結晶微細化による加工性、応力緩和性、信頼性の向上である。ＮｉはＳｂとはＳｂ固溶体とＮｉ−Ｓｂ金属間化合物の共晶合金を生成する（共晶温度：６２１℃）。そしてＩｎにはほとんど固溶しない。そしてＮｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融後に固化する際、最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しにくくなり、応力緩和性、接合信頼性などが飛躍的に向上する。当然、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられるため加工性や生産性も向上する。 <Ni>
Ni is an element contained as necessary in order to improve or adjust various properties in the present invention, and the main effect is improvement in workability, stress relaxation, and reliability due to crystal refinement. Ni forms a eutectic alloy of Sb solid solution and Ni—Sb intermetallic compound (eutectic temperature: 621 ° C.). And it hardly dissolves in In. Ni has a very high melting point of 1455 ° C., and when the solder solidifies after melting, it precipitates first, and fine crystals grow using it as a nucleus, so that the structure becomes a fine crystal structure. Progress is easily stopped at grain boundaries. As a result, even if various stresses are applied to the solder, cracks are difficult to progress, and the stress relaxation property, bonding reliability, and the like are dramatically improved. Naturally, even if the sheet material is processed, the occurrence of defects such as cracks can be suppressed, so that the workability and productivity are improved.

添加したＮｉは上記したメカニズムにより応力緩和性等の向上効果を発揮するが、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が高くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを含有させる場合の上限値は０.５質量％である。また、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に応力緩和性等の向上効果が得られない。Ｎｉの含有量が０.１質量％以上０.３質量％以下であれば、Ｎｉを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。   The added Ni exhibits an improvement effect such as stress relaxation by the mechanism described above, but it is not preferable to increase the Ni content too much. This is because if the Ni content is too high, the density of Ni nuclei increases, the crystal grains become too large without being refined, and the Ni addition effect is halved. Therefore, the upper limit when Ni is contained is 0.5 mass%. Further, the lower limit is 0.01% by mass, and if it is less than this value, the precipitation of nuclei is too small to substantially improve the stress relaxation property and the like. It is preferable that the content of Ni is 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less because the effect of adding Ni appears more remarkably.

＜Ｐ＞
Ｐは、本発明において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、その主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、ＰはＳｂやＩｎよりも還元性が強く、接合時に自らが酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制する。また、Ｐは気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去る働きがあり、Ｃｕ基板やＮｉめっきの表面酸化膜を還元除去できる。このため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能である。 <P>
P is an element appropriately contained for improving or adjusting various properties in the present invention, and its main effect is improvement of wettability. The mechanism by which P improves wettability is as follows. That is, P is more reducible than Sb and In, and suppresses oxidation of the solder alloy surface by oxidizing itself during bonding. Moreover, P has a function of carrying oxygen away from the bonding surface or solder as gaseous phosphorus oxide, and can reduce and remove the Cu substrate and the Ni plating surface oxide film. For this reason, wettability can be improved without using a forming gas (a gas containing hydrogen to reduce the oxide film on the substrate) during bonding.

このように、Ｐは濡れ性向上には非常に効果のある元素であるが、溶解中に発火して無くなったり、合金に溶解せずに気化してしまったりする場合がある。ＰはＩｎとＩｎ−Ｐ金属間化合物を生成するため、Ｉｎを多く含有するＳｂ−Ｉｎ系合金の場合は含有させやすい。優れた濡れ性が求められる水晶振動子の封止用はんだにおいて十分な濡れ性が確保できなかった場合は、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。   Thus, P is an element that is very effective in improving wettability, but may ignite during melting or may evaporate without being dissolved in the alloy. Since P generates an intermetallic compound of In and In—P, an Sb—In alloy containing a large amount of In is easy to contain. When sufficient wettability cannot be ensured in a solder for sealing a crystal resonator that requires excellent wettability, the effect of improving wettability by containing P is great.

また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、前述したように接合時にはんだ合金の主成分であるＳｂやＩｎよりも優先的にＰの酸化が進むので、はんだ母相の酸化を防ぐと共に、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。その結果、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＳｂやＩｎ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。   In addition, the inclusion of P also has the effect of reducing the generation of voids during bonding. That is, as described above, oxidation of P proceeds preferentially over Sb and In, which are the main components of the solder alloy, as described above, so that the solder mother phase is prevented from being oxidized and the joint surfaces of electronic parts and the like are reduced and wetted. Sex can be secured. As a result, since the solder and oxides on the surface of the joint surface are eliminated, gaps (voids) formed by the oxide film are less likely to be generated, and jointability, reliability, and the like can be improved. Note that P does not remain on the surface of the solder, the substrate, or the like because the solder alloy such as Sb or In or the substrate is reduced to an oxide to be vaporized and flowed into the atmosphere gas. For this reason, there is no possibility that the residue of P adversely affects reliability and the like, and P can be said to be an excellent element from this point.

Ｐを含有させる場合の含有量は０.５０００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５０００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。０.３０００質量％以下であれば、その効果が一層現れて好ましい。   Content in the case of containing P shall be 0.5000 mass% or less. Since P is very reducible, the effect of improving wettability can be obtained if it is contained even in a trace amount. However, even if the content exceeds 0.5000% by mass, the effect of improving the wettability does not change so much, and excessive inclusion may generate a large amount of P or P oxide gas and increase the void ratio. There is a possibility that P forms a fragile phase and segregates, embrittles the solder joint and reduces reliability. In particular, it has been confirmed that wire breakage is likely to occur when processing into a shape such as a wire. If it is 0.3000 mass% or less, the effect appears further and it is preferable.

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＳｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐ及びＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。   Sb, In, Ag, Al, Cu, Mg, Sn, Ge, Zn, Ni, P, and Au, each having a purity of 99.9% by mass or more, were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were reduced to a size of 3 mm or less by cutting and crushing while paying attention to ensure that the alloy after melting did not vary in composition depending on the sampling location. Next, a predetermined amount of each of these raw materials was weighed and placed in a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.

上記各種原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。   The crucible containing the various raw materials was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.7 liter / min or more per kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly taken out, and the molten metal in the crucible was poured into the mold of the solder mother alloy. A mold having the same shape as that generally used in the production of a solder mother alloy was used.

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４８の各ＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４８の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。   In this way, each Pb-free Sb—In solder mother alloy of Samples 1 to 48 was produced by changing the mixing ratio of the respective raw materials. The composition of the obtained samples 1 to 48 was subjected to composition analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The obtained composition analysis results are shown in Tables 1 and 2 below.

上記試料１〜４８の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べ、加工性を評価した。   Each solder mother alloy of Samples 1 to 48 was processed into a ball shape using a submerged atomizer by the following method. As the liquid at that time, oil having a large effect of suppressing the oxidation of the solder alloy was used. The obtained balls of each sample were classified into a predetermined particle size by the following method, the yield was examined, and the workability was evaluated.

＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４８の各母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６００℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。 <Ball manufacturing method>
Each mother alloy (diameter 24 mm, length 80 mm) of the prepared samples 1 to 48 was put into a nozzle of a submerged atomizer, and this nozzle was heated to 380 ° C. above the quartz tube containing oil (of the high frequency melting coil). Middle). The mother alloy in the nozzle was heated to 600 ° C. by high frequency and held for 3 minutes, and then the nozzle was pressurized with an inert gas and atomized to obtain a ball-shaped solder alloy. The ball diameter was set to 0.30 mm, and the nozzle tip diameter was adjusted in advance.

＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。 <Evaluation of workability (ball yield)>
In order to evaluate the workability of the solder alloy, the balls obtained by the above method using a biaxial classifier are classified within a range of diameter of 0.30 ± 0.015 mm, and the yield of the balls obtained by classification is determined. It was calculated by the following calculation formula 1.

［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００ [Calculation Formula 1]
Ball yield (%) = ball weight of diameter 0.30 ± 0.015 mm ÷ classified ball weight × 100

次に、上記した試料１〜４８のボール状の各はんだ合金を用い、基板との接合を行った後、下記に示す方法で接合後のはんだのアスペクト比を測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。さらに、上記接合試験で得られた基板とはんだの接合体を用いて、下記に示す方法でヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。   Next, using each of the ball-shaped solder alloys of Samples 1 to 48 described above, after bonding to the substrate, the aspect ratio of the solder after bonding was measured by the method shown below to evaluate wettability, The void ratio was measured to evaluate the bondability. Furthermore, reliability evaluation by the heat cycle test was performed by the method shown below using the board | substrate and solder joined body obtained by the said joining test.

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次にボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。 <Evaluation of wettability (measurement of aspect ratio)>
A laser soldering apparatus (manufactured by Apollo Seiko Co., Ltd.) was started and nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 50 L / min. Then, a Cu substrate 1 having a Ni plating layer 2 (film thickness: 3.0 μm) (plate thickness: 0.3 mm) is automatically conveyed to a laser irradiation unit, and then a ball sample is supplied to the Ni-plated Cu substrate. After being heated and melted by laser for 0.3 seconds after being placed on the substrate 1, the Cu substrate 1 is automatically conveyed from the laser irradiation unit and cooled by a conveyance unit in which a nitrogen atmosphere is maintained and sufficiently cooled. Removed into the atmosphere.

得られた接合体、即ち図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。   The aspect ratio of the solder alloy 3 was determined for the obtained joined body, that is, the joined body in which the solder alloy 3 was joined to the Ni layer 2 of the Cu substrate 1 as shown in FIG. Specifically, the maximum solder height Y shown in FIG. 3, the maximum solder wetting spread length X1 and the minimum solder wetting spread length X2 shown in FIG. 4 were measured, and the aspect ratio was calculated by the following calculation formula 2. It can be determined that the higher the aspect ratio, the thinner the joined solder and the wider the area, and the better the wettability.

［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ [Calculation Formula 2]
Aspect ratio = [(X1 + X2) ÷ 2] ÷ Y

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。 <Evaluation of bondability (measurement of void fraction)>
For the joined body shown in FIG. 2 obtained in the same manner as in the evaluation of the wettability, the void ratio of the Cu substrate to which the solder alloy is joined is measured using an X-ray transmission device (TOSMICRON-6125, manufactured by Toshiba Corporation). Measured. Specifically, X-rays were transmitted vertically through the joint surface of the solder alloy and the Cu substrate from above, and the void ratio was calculated using the following calculation formula 3.

［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００ [Calculation Formula 3]
Void ratio (%) = void area / (void area + solder alloy / Cu substrate bonding area) × 100

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。この評価結果を、前述のボール収率（加工性評価）、アスペクト比（濡れ性評価）、及びボイド率（接合性評価）の結果と共に下記表３及び表４に示す。 <Reliability evaluation (heat cycle test)>
The joined body shown in FIG. 2 obtained in the same manner as in the evaluation of the wettability was repeated a predetermined number of cycles, with -40 ° C. cooling and 250 ° C. heating taken as one cycle. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, cross-section polishing was performed, and the bonding surface was observed with SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The case where the joint surface was peeled off or the solder alloy was cracked was indicated as “X”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained as “◯”. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 below together with the results of the above-mentioned ball yield (workability evaluation), aspect ratio (wetability evaluation), and void ratio (bondability evaluation).

上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜３３のはんだ合金は、いずれも各評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は全て５０％以上と高く、Ａｕ系はんだとして従来から使用されている比較例の試料４７（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料４８（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６.１以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。   As can be seen from Tables 3 and 4 above, the solder alloys of Samples 1 to 33 that satisfy the requirements of the present invention all exhibit good characteristics in each evaluation item. That is, the ball yield, which is an evaluation of workability, is as high as 50% or more. Sample 47 (Au-12.5 mass% Ge) and Sample 48 (Au— It can be seen that the yield is also high compared with 20 mass% Sn). Moreover, all the aspect ratios were 6.1 or more, and the solder was thin and spread widely and had good wettability. The highest void ratio was 0.2%, indicating good bondability. And in the heat cycle test which is a test regarding reliability, no defect appeared even after 500 cycles, and good results were obtained.

一方、本発明の比較例である試料３４〜４６（比較例のうち、試料４７、４８を除く）の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４３％と本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金のいずれよりも低く、ボイド率も３.０〜７.３％と本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金のいずれよりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は全て４.２以下であった。ヒートサイクル試験においては３００回までに全ての試料で不良が発生した。尚、本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金はＡｕを含有しておらず、非常に安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。   On the other hand, each of the solder alloys of samples 34 to 46 (excluding samples 47 and 48 among the comparative examples), which is a comparative example of the present invention, resulted in an undesirable result in at least any of the characteristics. That is, even if the ball yield is high, it is 43%, which is lower than any of the solder alloys of Samples 1 to 33 according to the present invention, and the void ratio is 3.0 to 7.3%. Obviously worse than any of the solder alloys. All aspect ratios were 4.2 or less. In the heat cycle test, defects occurred in all samples up to 300 times. In addition, it is clear that the solder alloys of Samples 1 to 33 according to the present invention do not contain Au and are very inexpensive, and can be said to be a highly practical solder alloy.

Claims (9)

Ｉｎ含有量が１８.０質量％以上４４.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。   A Pb-free Sb—In solder alloy characterized in that the In content is 18.0% by mass or more and 44.0% by mass or less, and the balance is Sb and inevitable impurities. Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＳｎのうちの１種以上を更に含有しており、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。   It further contains one or more of Ag, Al, Cu, Mg, and Sn, and when it contains Ag, its content is 0.01 mass% or more and 8.0 mass% or less, and Al is contained. When it contains, the content is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, and when it contains Cu, the content is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less, and Mg is contained. When it contains, the content is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less, and when it contains Sn, the content is 0.01 mass% or more and 5.0 mass% or less The Pb-free Sb-In solder alloy according to claim 1. Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも一方を更に含有しており、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。   It further contains at least one of Ge and Zn. When Ge is contained, the content is 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less. When Zn is contained, the content is The Pb-free Sb-In solder alloy according to claim 1 or 2, wherein the Pb-free Sb-In solder alloy is 0.01 mass% or more and 15.0 mass% or less. 更にＮｉを０.０１質量％以上０.５質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。   The Pb-free Sb-In solder alloy according to any one of claims 1 to 3, further comprising Ni in an amount of 0.01 mass% to 0.5 mass%. 更にＰを０.５０００質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。   The Pb-free Sb—In solder alloy according to claim 1, further comprising P in an amount of not more than 0.5000 mass%. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金を用いて接合されたＳｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、又はＧａＮ半導体素子を有していることを特徴とする接合体。   A junction comprising a Si semiconductor element, a SiC semiconductor element, or a GaN semiconductor element joined using the Pb-free Sb—In solder alloy according to claim 1. body. 請求項６に記載の接合体が搭載されていることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device on which the joined body according to claim 6 is mounted. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金を用いて水晶振動子が封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。   A crystal resonator sealing element, wherein the crystal resonator is sealed using the Pb-free Sb—In solder alloy according to claim 1. 請求項８に記載の水晶振動子封止素子が用いられていることを特徴とする電子部品。   An electronic component comprising the crystal resonator sealing element according to claim 8.

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