KR102048210B1 - Lead-free solder composition and method for maunfacturing thereof - Google Patents

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Abstract

무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 나노 분말을 포함하는 첨가제를 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 퍼짐성, 젖음성 및 기계적 특성을 갖는 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.It relates to a lead-free solder alloy composition and a method for manufacturing the same, a solder comprising at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag and Sn-Bi-In alloy; And it can provide a lead-free solder alloy composition comprising an additive comprising a nano powder.
According to one embodiment of the present invention, there is no toxicity, by solving the environmental problems caused by the toxicity of lead (Pb), it is possible to minimize the impact of harmful metal elements such as lead to the environment, excellent spreadability, wettability And it can provide a lead-free solder alloy composition having a mechanical property and a method for producing the same.

Description

무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법{LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND METHOD FOR MAUNFACTURING THEREOF}LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND METHOD FOR MAUNFACTURING THEREOF

본 발명은 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 인성 및 솔더링성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free solder alloy composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, to the environmental problem caused by the toxicity of lead (Pb), which is not toxic, by the harmful effects of harmful metal elements such as lead to the environment It can be minimized, and relates to a lead-free solder alloy composition having a good toughness and solderability and a method for manufacturing the same.

일반적으로, Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유효한 접합재료로 사용되어 왔으며, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되고 있다.In general, Sn-Pb-based solder has been used as the most effective bonding material for electronic devices for a long time, and in particular, as a bonding material for mounting small electronic components such as semiconductor chips or resistance chips on printed circuit boards. It is used.

그러나, 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더 중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 그 중에서, 유연솔더에 함유된 납(Pb)은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다. However, when disposing of electronic devices using flexible solder, lead (Pb) contained in the solder is eluted by acid rain, which contaminates the groundwater. It is pointed out as a substance. Among them, the lead (Pb) contained in the flexible solder is strictly limited, Sn-Pb solder is replaced by lead-free solder.

이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조시 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연 솔더 조성물을 개발하려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.For this reason, various attempts have recently been made to develop environmentally friendly lead-free solder compositions by regulating or excluding lead in the manufacture of solder alloys.

이러한 무연 솔더와 관련된 기술이 등록특허 제0209241호 및 등록특허 제 10-2007-0067860호에 제안된 바 있다.A technique related to such a lead-free solder has been proposed in Patent No. 00209241 and Patent No. 10-2007-0067860.

등록특허 제0209241호인 종래기술 1의 무연솔더 조성물은 주석(Sn)과, 은(Ag)과, 비스무스(Bi)와, 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82~93wt%, 은(Ag)은 2wt%, 비스무스(Bi)는 3~10wt%, 인듐(In)은 2~6wt%가 배합되어 제조된다. 그러나, 종래기술 1에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위한 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제점이 있다.In the lead-free solder composition of the prior art 1, which is registered in Korean Patent No. 00209241, in the lead-free solder composition composed of tin (Sn), silver (Ag), bismuth (Bi), and indium (In), the tin (Sn) is 82 ~ 93wt%, silver (Ag) is 2wt%, bismuth (Bi) is 3-10wt%, indium (In) is prepared by mixing 2-6wt%. However, the solder for implementing the lead-free solder composition according to the prior art 1 has a problem that the ductility is reduced with increasing the bismuth (Bi) content causing brittleness.

등록특허 제 10-2007-0067860호인 종래기술 2의 무연솔더 조성물은 저융점 무연 솔더 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 이 저융점 무연 솔더는 무연 기재 및 상기 무연 기재의 표면에 형성된 저융점 합금 도금층을 포함한다. 그러나 종래기술 2는 저융점 무연솔더 제조를 위해 합금 도금층이 포함되므로, 공정이 복잡하여 생산성 저하 및 공정 비용 상승의 문제점으로 인해, 산업에 일반적으로 적용하기에는 무리가 있다.The lead-free solder composition of the prior art 2, which is Patent No. 10-2007-0067860, relates to a low-melting-point lead-free solder and a method of manufacturing the same. Include. However, since the prior art 2 includes an alloy plating layer for producing a low melting point lead-free solder, the process is complicated, and therefore, there is a problem in that it is generally not applicable to the industry due to problems of productivity and process cost increase.

한편, 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등의 원소를 포함하는 무연 솔더의 연구개발에 있어서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 높아지고 있다.On the other hand, in research and development of lead-free solders containing elements such as Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, and the like, in particular, interest in compositions containing Sn, Ag, Cu is increasing.

그러나, 상기 언급된 무연 솔더들은 각각 단점들을 가지고 있다. 예를 들어 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성이 좋지 않고, Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉽기 때문에, 솔더링성을 악화시키고 강도를 저하시킨다. However, the above-mentioned lead-free solders each have disadvantages. Zn, for example, is sensitive to oxidation and consequent decreases in solderability. Sn-Cu solders are inexpensive but poor in wettability, and are easy to form Ag 3 Sn, a coarse acicular compound, in solders containing Ag, deteriorating solderability and lowering strength.

은이나 구리 등을 함유한 일반적인 무연솔더의 경우 Sn-0.7%Cu, Sn-3.5%Ag, 96.5wt%Sn-3.0wt%Ag-0.5wt%Cu 합금은 젖음성과 신뢰성은 무연솔더 중에서 우수하지만 융점이 종래의 대표적인 Sn-37Pb유연 솔더(융점: 183℃)보다 30∼40℃정도 높은 것이 가장 큰 단점이다. 또한, 이들의 미세구조는 수지상과 베타-Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상을 포함하는데, Ag3Sn과 Cu6Sn5이 너무 많거나 크기가 너무 커지면 오히려 Sn계 솔더의 취성이 증가하여 강도가 저하된다.In the case of lead-free solders containing silver or copper, Sn-0.7% Cu, Sn-3.5% Ag, 96.5wt% Sn-3.0wt% Ag-0.5wt% Cu alloys have excellent wettability and reliability among lead-free solders, but melting point It is the biggest disadvantage that about 30-40 degreeC is higher than this conventional typical Sn-37Pb flexible solder (melting point: 183 degreeC). In addition, these microstructures include a dendritic phase and a process phase composed of beta-Sn, Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5 , and when Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 are too large or too large, the Sn-based solder The brittleness increases and the strength decreases.

따라서, 전자제품의 솔더링시에 열손상에 의한 반도체나 전자부품의 파손을 유발하며, 솔더링 온도가 높아지기 때문에 현재의 솔더링 공정을 그대로 적용할 수 없다는 단점을 가지고 있다. Sn-In계의 경우, In-49.1%Sn이 공정 조성이며, 공정 온도는 117 로 매우 낮지만, 가격이 고가인 것이 단점이다. 결론적으로 무연 솔더의 개발에는 앞서 언급한 단점들을 최소화시키는 것이 요구된다.Therefore, the soldering of electronic products causes damage to semiconductors or electronic components due to thermal damage, and has a disadvantage in that current soldering processes cannot be applied as they are due to high soldering temperatures. In the case of the Sn-In system, In-49.1% Sn is the process composition and the process temperature is very low at 117, but the disadvantage is that the price is high. In conclusion, the development of lead-free solders requires minimizing the aforementioned drawbacks.

현재, 저융점 무연 솔더 중 가장 일반적으로 사용되는 Sn-Bi계 무연 솔더는 공정 조성이 Sn-58Bi 이며, 공정온도는 약 139로 비교적 낮은 공정 온도를 지닌 저온용 솔더이다. 여기서, Bi가 첨가되면 융점이 낮아지는 효과가 있으며, 젖음성이 다소 개선되는 경향이 있다. 그러나, 이 경우, 비교적 높은 Bi 함량으로 인해, 연성이 저하되어 취성을 일으키는 문제가 있다. Currently, Sn-Bi-based lead-free solder most commonly used among low melting lead-free solders has a process composition of Sn-58Bi and a process temperature of about 139, which is a low temperature solder having a relatively low process temperature. Here, when Bi is added, the melting point is lowered, and the wettability tends to be somewhat improved. However, in this case, due to the relatively high Bi content, there is a problem that the ductility is lowered, causing brittleness.

이를 위한 방법으로, 입자 미세화 물질을 솔더 조성에 포함시킬 필요가 있는데, 이러한 물질로 산화티타늄(TiO2), 질화알루미늄(AlN), 이트륨 산화물(Y2O3) 등과 같은 세라믹 분말이 존재한다. 이러한 세라믹 분말 물질은 입자를 미세화 하고, 고온에서 안정되어 솔더를 강화시키는 장점이 있다.As a method for this, it is necessary to include the particle refining material in the solder composition, and such materials include ceramic powders such as titanium oxide (TiO 2 ), aluminum nitride (AlN), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and the like. Such ceramic powder material has the advantage of miniaturizing the particles and stable at high temperature to strengthen the solder.

그러나 세라믹 분말은 젖음성이 좋지 않아, 세라믹 나노 복합 솔더 합금 제조시에 분말이 응집되거나, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되지 않는 단점이 있다.However, the ceramic powder is poor in wettability, and has a disadvantage in that the powder is agglomerated in the manufacture of the ceramic nanocomposite solder alloy or is not well mixed with the Sn metal as a base.

또한, 구형의 나노 분말은 비 구형의 나노 분말에 비해 Sn 금속과 나노 분말 간의 기계적 결합이 비교적 약한 단점이 있다.In addition, spherical nanopowders have a weaker mechanical bond between Sn metal and nanopowders than non-spherical nanopowders.

상기 세라믹 분말의 단점을 해결하기 위해, 상기와 같은 나노 분말을 이용하는 솔더 조성물의 제조시 나노 분말의 표면에 금속을 코팅함으로써, 젖음성을 더욱 향상시켜 복합 솔더 합금 제조시 분말의 응집을 방지하고, 비구형의 나노분말을 포함하는 금속 나노 분말을 제조하여, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되어 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에, 연성 및 인성도 우수한 나노 복합 무연 솔더에 대한 필요성이 대두되고 있다.In order to solve the disadvantages of the ceramic powder, by coating a metal on the surface of the nano-powder in the manufacture of the solder composition using the nano-powder as described above, the wettability is further improved to prevent agglomeration of the powder in the manufacture of the composite solder alloy, There is a need for a nanocomposite lead-free solder having excellent ductility and toughness while preparing a metal nanopowder including a spherical nanopowder and being well mixed with a base Sn metal to enhance the Sn base of the solder.

(특허문헌 1) KR 10-0209241 B1(Patent Document 1) KR 10-0209241 B1

(특허문헌 2) KR 10-0797161 B1(Patent Document 2) KR 10-0797161 B1

본 발명은 무연솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 인성 및 솔더링성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention relates to a lead-free solder alloy composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, to the environmental problem caused by the toxicity of lead (Pb), which is not toxic, by the harmful effects of harmful metal elements such as lead to the environment It is possible to minimize, and to provide a lead-free solder alloy composition and a method of manufacturing the same having excellent toughness and solderability.

본 발명의 일 구현예에서는, Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 나노 분말을 포함하는 첨가제를 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a solder including at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag and Sn-Bi-In alloy; And it provides a lead-free solder alloy composition comprising an additive comprising a nano powder.

상기 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 더 포함할 수 있다. It may further include a coating layer of a metal material located on at least part of the surface of the nano-powder.

상기 Sn-Bi 합금은 중량%로, Bi : 35 내지 73%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되고, 상기 Sn-In 합금은 중량%로, In : 5.0 내지 70%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Sn-Bi-Ag 합금은 중량%로, Bi : 35 내지 75, Ag : 0.1 내지 20, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 In-Ag 합금은 중량%로, Ag : 30% 이하, 잔부 In 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Sn-Bi-In 합금은 중량%로, Bi : 15 내지 65%, In : 5.0 내지 75%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. The Sn-Bi alloy is in weight%, Bi: 35 to 73%, the balance Sn and other inevitable impurities, the Sn-In alloy in weight%, In: 5.0 to 70%, residual Sn and other unavoidable impurities The Sn-Bi-Ag alloy is composed of weight percent, Bi: 35 to 75, Ag: 0.1 to 20, residual Sn and other unavoidable impurities, and the In-Ag alloy is weight percent, Ag: 30% or less, balance In and other inevitable impurities, and the Sn-Bi-In alloy may be composed of weight%, Bi: 15 to 65%, In: 5.0 to 75%, balance Sn and other unavoidable impurities. have.

상기 나노 분말 표면은 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 불규칙적인 요철구조가 형성될 수 있다.Irregular uneven structures may be formed on the surface of the nanopowder by plasma etching and sputtering.

상기 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며, 상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.The nano powder is B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, At least one element selected from the group consisting of Ce, Ta, and Zn is included, and may include at least one ceramic selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and borides of the elements.

상기 나노 분말의 평균 입자 사이즈는 1 내지 500nm 일 수 있다.The average particle size of the nanopowder may be 1 to 500 nm.

상기 나노 분말 표면에 코팅된 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.The metal coated on the surface of the nanopowder is at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, and Mn. Can be.

본 발명은 또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 나노 분말을 제조하는 나노분말 제조단계, 상기 나노분말 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계(선택적), Bi 및 In 로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말에 금속이 코팅된(선택적) 첨가제를 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Bi의 함량은 35 내지 65 중량% 이고, 상기 In의 함량은 5 내지 30 중량% 이며, 잔부가 Sn 인 솔더 합금과 상기 나노 분말을 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 저융점 무연솔더 합금 조성물 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also provides a nano powder manufacturing step of preparing a nano powder, an additive surface treatment step of forming an irregular concave-convex structure on the surface by the nano powder plasma etching and sputtering treatment (optional), At least one element selected from the group consisting of Bi and In, the nano-powder comprises a metal-coated (optional) additive (0.01 to 1.0% by weight), the Bi content is 35 to 65 weight %, The content of In is 5 to 30% by weight, the lead-free solder alloy composition for preparing a solder alloy composition of 0.01 to 1.0% by weight of the additives by mixing the solder alloy with the balance of Sn and the nano-powder It provides a low melting lead-free solder alloy composition comprising the step.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 나노 분말을 포함하는 첨가제를 준비하는 단계; Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, preparing an additive including a nano powder; Melting a solder containing at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag, and Sn-Bi-In alloy; It provides a lead-free solder alloy composition comprising a; and mixing the additives and molten solder and then stirring to prepare a composition.

상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 솔더 합금 분말과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합함으로써, 합금 용융물을 제조하는 무연솔더 합금 용융물 제조단계; 및 상기 무연솔더 합금 용융물을 교반하여 벌크 형태의 조성물을 제조하는 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 것으로 수행될 수 있다.The lead-free solder alloy composition manufacturing step is a lead-free solder alloy melt manufacturing step of producing an alloy melt by mixing the solder alloy powder and the nano powder additive; And a bulk lead-free solder alloy composition step of preparing a bulk-type composition by stirring the lead-free solder alloy melt.

상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 솔더 합금 분말과 플럭스를 혼합하여 제조한 솔더 페이스트에 상기 나노 분말 첨가제를 첨가하는 것으로 수행될 수 있다.The lead-free solder alloy composition manufacturing step may be performed by adding the nano-powder additive to the solder paste prepared by mixing the solder alloy powder and flux.

상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는, 상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼 형태로 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After preparing the composition, the step of passing the stirred composition through the through-hole processing in the form of a solder ball; may further comprise a.

본 발명에 의하면 독성이 없고, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화할 수 있으며, 우수한 인성 및 솔더링성을 갖는 무연 솔더 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, there is no toxicity, and by solving the environmental problems caused by the toxicity of lead (Pb), it is possible to minimize the environmental impact of harmful metal elements such as lead, lead-free solder having excellent toughness and solderability There is an effect that can provide an alloy composition and its preparation method.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 나이프 임펠러(knife impeller) 및 믹싱 베슬(mixing vessel) 을 포함하는 장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 스테인레스 스틸 프로펠러를 나타낸 모식도이다.
도 4는 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 나노 분말과 금속 재질의 코팅층이 형성된 분말이 솔더 내부 분산에 미치는 영향을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 무연 솔더 합금 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제의 표면을 가공하는 단계에서 나노 분말의 스퍼터링 및 플라즈마 에칭 전후의 분말을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도 및 연신율을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 퍼짐성을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성을 측정한 그래프이다.1 is a block diagram showing a method of manufacturing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus including a knife impeller and a mixing vessel for performing a method of preparing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing a stainless steel propeller for performing a method of manufacturing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the effect of the nano-powder without the metal coating layer is formed and the powder on which the metal coating layer is formed on the internal dispersion of the solder.
Figure 5 is a graph showing the stirring conditions according to the stirring time and propeller rotation speed of the lead-free solder alloy melt in the method for producing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a photograph showing the powder before and after the sputtering and plasma etching of the nano-powder in the step of processing the surface of the additive according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph measuring the tensile strength and elongation of the lead-free solder alloy composition to which the nano-powder is added according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph measuring spreadability of a lead-free solder alloy composition to which nanoparticles are added according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph measuring wettability of a lead-free solder alloy composition to which nanoparticles are added according to an embodiment of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are meant to be consistent with the technical spirit of the present invention on the basis of the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to best explain his invention. It must be interpreted as and concepts.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be embodied in various forms, and only one embodiment of the present invention makes the disclosure of the present invention complete and the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you completely.

본 발명의 일 구현예에서는, Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금을 포함하는 솔더; 및 나노 분말을 포함하는 첨가제를 포함하는 무연솔더 합금 조성물을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a solder including at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag and Sn-Bi-In alloy; And it provides a lead-free solder alloy composition comprising an additive comprising a nano powder.

상기 나노 분말의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속 재질의 코팅층을 더 포함할 수 있다. It may further include a coating layer of a metal material located on at least part of the surface of the nano-powder.

상기 Sn-Bi 합금은 중량%로, Bi : 35 내지 73%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되고, 상기 Sn-In 합금은 중량%로, In : 5.0 내지 70%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Sn-Bi-Ag 합금은 중량%로, Bi : 35 내지 75%, Ag : 0.1 내지 20%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 In-Ag 합금은 중량%로, Ag : 30% 이하, 잔부 In 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Sn-Bi-In 합금은 중량%로, Bi : 15 내지 65%, In : 5.0 내지 75%, 잔부 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. The Sn-Bi alloy is in weight%, Bi: 35 to 73%, the balance Sn and other inevitable impurities, the Sn-In alloy in weight%, In: 5.0 to 70%, residual Sn and other unavoidable impurities The Sn-Bi-Ag alloy is composed of weight percent, Bi: 35 to 75%, Ag: 0.1 to 20%, residual Sn and other unavoidable impurities, and the In-Ag alloy is weight percent, Ag: 30% or less, remainder In and other inevitable impurities, the Sn-Bi-In alloy in weight percent, Bi: 15 to 65%, In: 5.0 to 75%, remainder Sn and other unavoidable impurities Can be.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 나노 분말을 포함하는 첨가제를 준비하는 단계; Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, preparing an additive including a nano powder; Melting a solder containing at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag, and Sn-Bi-In alloy; It provides a lead-free solder alloy composition comprising a; and mixing the additives and molten solder and then stirring to prepare a composition.

즉, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 Sn, Bi, In 원소를 포함하는 무연 솔더 합금에 나노 분말 또는 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 포함함으로써, 나노 입자 첨가제가 솔더 합금의 기지조직과 금속간화합물을 균일하게 미세화하여 합금의 연성 및 인성을 향상시킨다. 또한, 입자의 크기가 큰 금속간화합물로 인해 발생할 수 있는 솔더의 균열과 공동(Cavity)를 방지하여 솔더 연결부의 손상을 막고, 솔더 연결부의 신뢰도와 수명을 증가시키는 특징이 있다.That is, the lead-free solder alloy composition according to the present invention includes an additive in which the metal is coated on the nanopowder or the nanopowder in the lead-free solder alloy including Sn, Bi, In elements, so that the nanoparticle additive has a matrix structure of the solder alloy and the metal. Evenly refine the liver compound to improve the ductility and toughness of the alloy. In addition, by preventing the cracks and cavities of the solder that can occur due to the large intermetallic compound of the particle size to prevent damage to the solder joints, there is a feature that increases the reliability and life of the solder joints.

더욱이, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 포함함으로써, 첨가제가 첨가되지 않은 종래의 무연 솔더 합금에 비해 더 높은 연성과 인성을 가지게 되어, 충격에 대한 저항이 크고, 유동성(flow)과 젖음성(wettability)이 향상되어 납땜부의 불량을 억제하는 장점이 있다.Furthermore, the lead-free solder alloy composition according to the present invention includes additives coated with metals on the nanopowders, and thus has higher ductility and toughness than conventional lead-free solder alloys to which no additives are added, resulting in high impact resistance. In addition, flow and wettability are improved, and thus there is an advantage of suppressing a defect in a soldering part.

상기 나노분말의 표면은 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 불규칙적인 요철구조가 형성될 수 있다. 즉, 이러한 나노 분말 표면의 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리에 의해 형성된 불규칙적인 요철구조는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 Sn 솔더가 나노 분말 표면의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되고, 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되도록 하여, 합금의 연성 및 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 앵커 효과는 나노 분말의 코팅 이후 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써 더욱 향상될 수 있다.Irregular uneven structures may be formed on the surface of the nanopowder by plasma etching and sputtering. That is, irregular irregularities formed by the plasma etching and sputtering treatment of the surface of the nanopowder are incorporated into the hollow holes or recesses of the nanopowder surface by the anchor effect, resulting in increased mechanical bonding force. By doing so, there is an effect of improving the ductility and toughness of the alloy. This anchor effect can be further improved by plasma etching and sputtering the nanopowder surface after coating the nanopowder.

또한, 상기 무연 솔더 합금 조성물은 전술한 조성 범위의 합금을 사용함으로써, 연성 및 인성, 퍼짐성(Spreadability) 및 젖음성(wettability) 등의 무연솔더 합금 조성물의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the lead-free solder alloy composition may further improve the performance of the lead-free solder alloy composition such as ductility and toughness, spreadability and wettability by using an alloy in the above-described composition range.

상기 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며, 상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.The nano powder is B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, At least one element selected from the group consisting of Ce, Ta, and Zn is included, and may include at least one ceramic selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and borides of the elements.

또한, 상기 나노 분말 첨가제는 1 내지 500nm의 평균 입자 사이즈를 가진 나노 분말을 사용하여 제조함으로써, 인성과 연성이 더욱 우수한 무연솔더 합금 조성물을 더욱 용이하게 제조할 수 있다.In addition, the nano-powder additive is prepared using a nano-powder having an average particle size of 1 to 500nm, it is possible to more easily prepare a lead-free solder alloy composition excellent in toughness and ductility.

상기 나노 분말의 표면에 코팅된 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 나노 분말 표면에 코팅되는 금속은 금속 증기 증착법 또는 무전해 도금법에 의해 형성될 수 있다.
나노 분말 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하는 단계는, 스퍼터 코터를 이용하여, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.The metal coated on the surface of the nanopowder is at least one selected from the group consisting of In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, and Mn. A metal may be used, and the metal coated on the surface of the nanopowder may be formed by metal vapor deposition or electroless plating.
Coating at least a portion of the surface of the nanopowder with a metal material may be performed by using a sputter coater for coating for 70 to 280 seconds at a current of 20 to 60 mA.

또한, 상기 금속 코팅된 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링함으로써, 분말 표면에 불규칙한 요철 구조가 형성되고, 이러한 구조는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 Sn 솔더가 나노 분말 표면의 빈 구멍이나 오목한 곳에 혼입되고, 결과적으로 기계적 결합력이 증가하게 되어, 합금의 인성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 앵커 효과는 나노 분말의 코팅 이후 나노 분말 표면에 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리를 함으로써 더욱 향상될 수 있다.In addition, by plasma etching and sputtering on the surface of the metal-coated nanopowder, irregular concave-convex structures are formed on the surface of the powder, and these structures are incorporated into the hollow holes or recesses of the Sn powder by the anchor effect. As a result, the mechanical bonding force is increased, thereby improving the toughness of the alloy. This anchor effect can be further improved by plasma etching and sputtering the nanopowder surface after coating the nanopowder.

상기 첨가제들은 솔더 미세 구조의 특성을 개선하고 솔더 내의 금속간 화합물(IMC) 크기를 미세화하여 솔더의 연성과 인성 등을 향상시킨다.The additives improve the properties of the solder microstructure and refine the intermetallic compound (IMC) size in the solder to improve the ductility and toughness of the solder.

도 7에는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 인장강도 및 연신율을 측정한 그래프가 도시되어 있으며, 도 8에는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 퍼짐성을 측정한 그래프가 도시되어 있다. 도 9에는 본 발명의 일실시예에 따른 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 젖음성 그래프가 도시되어 있다. FIG. 7 is a graph illustrating tensile strength and elongation of a lead-free solder alloy composition to which nanopowders are added according to an embodiment of the present invention. FIG. 8 illustrates nanoparticles according to an embodiment of the present invention. A graph measuring the spreadability of the lead-free solder alloy composition is shown. 9 is a graph of the wettability of the lead-free solder alloy composition to which the nano-powder is added according to an embodiment of the present invention.

상기 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 제조를 위해, 모든 조건에서 플라즈마 에칭을 행한 후 인장시험을 진행하였다. 이들 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 성능에 대해 설명하면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-38%Bi-12%In 솔더의 인장강도는 55.24MPa로 측정되었고, Sn-38%Bi-12%In 솔더에 나노 분말 Ta2O5가 0.2% 첨가된 경우의 인장강도는 62.28MPa로 측정되었다.In order to manufacture the lead-free solder alloy composition to which the nanopowder was added, a tensile test was performed after performing plasma etching under all conditions. Referring to the performance of the lead-free solder alloy composition according to the present invention with reference to these drawings, the tensile strength of the Sn-38% Bi-12% In solder without the nano-powder was measured at 55.24MPa, Sn-38 Tensile strength of 0.2% nanopowder Ta 2 O 5 in% Bi-12% In solder was measured to be 62.28 MPa.

상기 나노 분말 첨가제 유무에 따른 연신율을 비교하면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-38%Bi-12%In 솔더의 연신율은 12.8%로 측정되었고, Sn-38%Bi-12%In 솔더에 나노 분말 Ta2O5가 0.2% 첨가된 경우의 연신율은 21.97%로 나타났다.When comparing the elongation according to the presence or absence of the nano powder additive, the elongation of the Sn-38% Bi-12% In solder without the nanopowder added was measured as 12.8%, and the nano-powder in the Sn-38% Bi-12% In solder was measured. When 0.2% of Ta 2 O 5 was added, the elongation was found to be 21.97%.

즉, 상기 나노 분말 첨가로 인해 솔더의 결정립이 미세화되고, 강도 및 연성이 증가하였다. 또한, 상기 플라즈마 에칭 및 금속 코팅으로 인해 무연 솔더 합금의 연신율이 상승하였다. 일반적으로, 금속의 결정립이 미세화되면 아래와 같은 Hall-Petch식에 의해 항복강도와 인장강도가 증가한다.That is, the grain size of the solder is refined due to the addition of the nanopowder, and strength and ductility are increased. In addition, the elongation of the lead-free solder alloy was increased due to the plasma etching and the metal coating. In general, when the grain size of the metal is refined, the yield strength and tensile strength increase by the Hall-Petch equation as follows.

Figure 112017092969760-pat00001
Figure 112017092969760-pat00001

σy: Reinforced yield strengthσ y : Reinforced yield strength

σ0: Yield strength of the materialσ 0 : Yield strength of the material

K: constantK: constant

d: Particle diameterd: Particle diameter

나노 분말 첨가제 함량 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 전후 퍼짐성 차이를 비교해보면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi의 경우 퍼짐율은 77.18%이고, 0.03wt%가 첨가된 TiO2의 경우 77.79%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 78.51%, 0.12wt%에 Au, Ni, Cu가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 79.30, 79.11, 78.88%로 증가하였다. 0.21wt% TiO2의 경우 79.71%, 0.21wt% TiO2에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 81.17, 80.53%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% TiO2의 경우 퍼짐성은 각각 77.01, 76.39%로 측정되었다. Comparing the nano powder additive content and the difference in the spreadability before and after plasma etching and sputtering, the spreading ratio was 77.18% for Sn-58Bi without nano powder, and increased to 77.79% for TiO 2 with 0.03wt% added. In the case of 0.12wt%, the spreadability was increased to 79.30, 79.11, and 78.88% when Au, Ni, and Cu were coated at 78.51% and 0.12wt%, respectively. For 0.21wt% TiO 2 when the Sn, Ni coated on 79.71%, 0.21wt% TiO 2 spreadability was raised to 81.17, respectively, 80.53%. In the case of 0.60 and 1.0wt% TiO 2 , the spreadability was measured to be 77.01 and 76.39%, respectively.

나노 분말 AlN이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 AlN은 78.13%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 79.31%, 0.12wt%에 Ni, Ag가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 80.52, 80.18%로 증가하였다. 0.21wt% AlN의 경우 80.39%, 0.21wt% AlN에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 81.32, 80.99%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% AlN의 경우 퍼짐성은 각각 78.03, 77.69%로 측정되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder added with nano-powder AlN, AlN added with 0.03 wt% increased to 78.13%, and spreadability when Ni and Ag were coated at 79.31% and 0.12 wt% for 0.12 wt%, respectively. It increased to 80.52, 80.18%. In the case of 0.21wt% AlN, when the Sn and Ni were coated on 80.39% and 0.21wt% AlN, the spreadability increased to 81.32 and 80.99%, respectively. In the case of 0.60 and 1.0wt% AlN, the spreadability was measured to be 78.03 and 77.69%, respectively.

나노 분말 Y2O3이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 Y2O3은 77.58%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 77.95%, 0.12wt%에 Sn, Ni가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 79.35, 78.31%로 증가하였다. 0.21wt% Y2O3의 경우 81.39%, 0.21wt% Y2O3에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 82.21, 81.77%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% Y2O3의 경우 퍼짐성은 각각 77.30, 77.01%로 다소 저하되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder containing nano powder Y 2 O 3 , the amount of Y 2 O 3 added with 0.03 wt% increased to 77.58%, and 77.95% for 0.12 wt% and 0.12 wt% for Sn and Ni. Spreadability increased when coated to 79.35 and 78.31%, respectively. For 0.21wt% Y 2 O 3 when Sn, Ni coated on 81.39%, 0.21wt% Y 2 O 3 spreadability was raised to 82.21, respectively, 81.77%. In the case of 0.60 and 1.0 wt% Y 2 O 3 , the spreadability decreased to 77.30 and 77.01%, respectively.

나노 분말 첨가제 함량 및 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 전후 젖음성 차이를 비교해보면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi의 경우 영점시간은 1.03초, 0.03wt%가 첨가된 TiO2의 경우 0.99초, 0.12wt%의 경우 0.95초, 0.12wt%에 Au, Ni, Cu가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.70, 0.55, 0.57초 개선되었다. 0.21wt% TiO2의 경우 0.87초, 0.21wt% TiO2에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.86, 0.68초로 개선되었다. 그러나, 0.60, 1.0wt% TiO2의 경우 영점시간은 각각 1.11, 1.26초로 다소 저하되었다. Comparison of the nano powder additive content and the wettability difference before and after plasma etching and sputtering, the zero-time time of Sn-58Bi without nano powder was 1.03 sec, 0.99 sec and 0.12 wt% for TiO 2 added 0.03 wt%. In the case of Au, Ni, and Cu coated at 0.95 seconds and 0.12 wt%, the zero time was improved by 0.70, 0.55, and 0.57 seconds, respectively. In the case of 0.21 wt% TiO 2 , when Sn and Ni were coated on 0.81 s and 0.21 wt% TiO 2 , the zero point time was improved to 0.86 and 0.68 s, respectively. However, in the case of 0.60 and 1.0wt% TiO 2 , the zero time point decreased to 1.11 and 1.26 seconds, respectively.

나노 분말 AlN이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 AlN은 0.95초, 0.12wt%의 경우 0.87초, 0.12wt%에 Ni, Ag가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.55, 0.66초로 개선되었다. 0.21wt% AlN의 경우 0.83초, 0.21wt% AlN에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.58, 0.63초로 측정되었다. 0.60, 1.0wt% AlN의 경우 영점시간은 각각 1.20, 1.36초로 젖음 특성이 저하되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder added with nano powder AlN, the AlN added with 0.03 wt% was 0.95 seconds, 0.87 seconds at 0.12 wt%, and the zero time was 0.55 when Ni and Ag were coated. Improved to 0.66 seconds. In the case of 0.21 wt% AlN, when the Sn and Ni were coated in 0.83 sec and 0.21 wt% AlN, the zero time was measured as 0.58 and 0.63 sec, respectively. In the case of 0.60 and 1.0wt% AlN, the wet time was decreased to 1.20 and 1.36 seconds, respectively.

나노 분말 Y2O3이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 Y2O3은 0.98초, 0.12wt%의 경우 0.89초, 0.12wt%에 Sn, Ni가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.82, 0.72초로 개선되었다. 0.21wt% Y2O3의 경우 0.77, 0.21wt% Y2O3에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.41, 0.71초로 측정되었다. 0.60, 1.0wt% Y2O3의 경우 영점시간은 각각 1.23, 1.42초로 측정되었다. For nanopowder Y 2 O 3 is added with Sn-58Bi lead-free solder, Y 2 O 3 with the addition of 0.03wt% was 0.98 seconds, the case of 0.12wt% 0.89 seconds, when the Sn, Ni coating to 0.12wt% The zero time was improved to 0.82 and 0.72 seconds respectively. For 0.21wt% Y 2 O 3 when the Sn, Ni coating to 0.77, 0.21wt% Y 2 O 3 zero time were measured, respectively 0.41, 0.71 seconds. In the case of 0.60 and 1.0wt% Y 2 O 3 , the zero time was measured as 1.23 and 1.42 seconds, respectively.

이와 같이, 금속이 코팅된 나노 분말의 우수한 강도, 인성 및 퍼짐성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 장점은 납땜 시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 견고하고 안정적으로 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다.As such, the excellent strength, toughness, and spreadability of metal-coated nanopowders is a great advantage for solder assembly of electronic circuits and electrical systems. These advantages are well spread on the sensitive electronic components or circuit boards during soldering, so that the soldered parts are formed firmly and stably, which serves as an advantage of reducing defects and improving strength of the soldered parts.

본 발명에 따른 나노 분말이 첨가된 나노 복합 무연 솔더의 경우, 납땜 시 용융된 후 응고될 때, 솔더 융점에 비해 훨씬 높은 나노 분말은 미세한 나노 크기의 고체로 존재하게 되며, 이러한 나노 크기의 고체는 첨가된 분말이 응고 시 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용한다. 이로 인해, 첨가된 나노 분말들은 더욱 많은 수의 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되도록 하므로, 나노 분말 첨가제의 첨가가 없는 무연 솔더에 비해 결정립이 미세화된다. 또한, 나노 분말은 솔더 중의 금속간화합물의 성장을 방해하여, 금속간화합물이 미세화되도록 함으로써, 솔더가 더 향상된 특성을 갖는데 기여한다.In the case of the nanocomposite lead-free solder to which the nanopowder according to the present invention is added, the nanopowder much higher than the solder melting point is present as a fine nano-sized solid when it is melted and solidified during soldering. The added powder acts as a solid nucleation site (seed) upon coagulation. As a result, the added nanopowders provide a greater number of nucleation sites, allowing solid crystals to be produced therein, resulting in finer grains than lead-free solder without the addition of nanopowder additives. In addition, nano-powders interfere with the growth of the intermetallic compound in the solder, thereby miniaturizing the intermetallic compound, thereby contributing to the solder having more improved properties.

본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물은 상기 나노 분말 첨가제를 0.01 내지 1.0wt%로 포함할 수 있다. 상기 나노 분말의 함유량이 0.01wt%보다 적을 때는, 솔더링성 및 강도의 향상은 거의 나타나지 않는다. 반면에 1.0wt% 이상 과다 첨가된 경우에는 솔더링성이 저하되고 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어날 수 있다.The lead-free solder alloy composition according to the present invention may include the nano powder additive as 0.01 to 1.0wt%. When the content of the nanopowder is less than 0.01 wt%, the improvement of solderability and strength is hardly seen. On the other hand, if it is added in excess of 1.0wt%, soldering property is deteriorated and dewetting (dewetting), which is a poor wetting, may occur.

아래에서는 본 발명에서 솔더 조성물의 구성 및 조건을 표 1에 나타내었다.In the following, the configuration and conditions of the solder composition in the present invention are shown in Table 1.

성분ingredient 함량content 무연솔더
Lead-free solder
Sn-BiSn-Bi Sn-(35-60)%BiSn- (35-60)% Bi Sn-Bi-InSn-Bi-In Sn-(35-60%Bi-(5-30)%InSn- (35-60% Bi- (5-30)% In 첨가제additive TiO2, AlN, Y2O3, Ta2O5TiO2, AlN, Y2O3, Ta2O5

본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 최적의 강도 및 솔더링성(납땜성)을 구현하기 위한 성능 향상을 위하여, 상기 나노 분말 첨가제를 첨가한 솔더의 구성 요소를 최적의 조성으로 하는 것이 필요하다.In order to improve performance for realizing the optimum strength and solderability (solderability) of the lead-free solder alloy composition according to the present invention, it is necessary to make the components of the solder to which the nanopowder additive is added to the optimum composition.

본 발명에 다른 무연 솔더 합금 조성물은 땜납재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 솔더 페이스트(paste), 솔더볼, 솔더 봉(bar), 솔더 와이어 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용될 수 있다. 현대의 전자기기들은 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구를 충족시키기 위해서 점점 더 작아지고 있다. 여기서, 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성과 인성이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 금속간화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있으며 본 발명에 다른 무연 솔더 합금 조성물은 이러한 단점을 개선하는데 효과적으로 사용될 수 있다.The lead-free solder alloy composition according to the present invention can be used as the solder material. Specifically, it may be used for soldering pastes, solder balls, solder bars, solder wires, and the like, and electronic products using the same. Modern electronic devices are becoming smaller and smaller to meet the needs of high integration, low power or portability, size, operating voltage and so on. One serious issue here is the wettability and toughness of the soldering portion of the electronic device. In order to improve this, there is an increasing demand for a solder composed of improved wettability and micronized intermetallic compound, and other lead-free solder alloy compositions according to the present invention can be effectively used to remedy these disadvantages.

도 1에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 나타낸 블록도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 나이프 임펠러(knife impeller) 및 믹싱 베슬(mixing vessel) 을 포함하는 장치를 나타낸 모식도가 도시되어 있으며, 도 3에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법을 수행하기 위한 스테인레스 스틸 프로펠러를 나타낸 모식도가 도시되어 있다.1 is a block diagram showing a method of manufacturing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a knife for performing a method of manufacturing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention A schematic diagram showing an apparatus including an impeller and a mixing vessel is shown, and FIG. 3 illustrates a stainless steel propeller for carrying out a method of preparing a lead-free solder alloy composition according to an embodiment of the present invention. The schematic shown is shown.

도 4에는 금속 재질의 코팅층이 형성되지 않은 나노 분말과 금속 재질의 코팅층이 형성된 분말이 솔더 내부 분산에 미치는 영향을 나타낸 도면이 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명의 일실시예에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법에서 무연 솔더 합금 용융물의 교반 시간과 프로펠러 회전 속도에 따른 교반 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있으며, 도 6에는 본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제의 표면을 가공하는 단계에서 나노 분말의 스퍼터링 및 플라즈마 에칭 전후의 분말을 나타낸 사진이 도시되어 있다.4 is a view showing the effect of the nano-powder without the metal coating layer is formed and the powder with the metal coating layer formed on the internal dispersion of the solder, Figure 5 is a lead-free solder alloy according to an embodiment of the present invention In the manufacturing method of the composition is shown a graph showing the stirring conditions according to the stirring time and propeller rotation speed of the lead-free solder alloy melt, Figure 6 shows the nano-powder of the step of processing the surface of the additive according to an embodiment of the present invention Photographs showing powders before and after sputtering and plasma etching are shown.

이들 도면을 참조하면, 본 발명의 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은, 나노 분말을 포함하는 첨가제를 준비하는 단계; Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및 상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법일 수 있다. Referring to these drawings, the method for producing a lead-free solder alloy composition of the present invention, preparing an additive comprising a nano powder; Melting a solder containing at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag, and Sn-Bi-In alloy; It may be a lead-free solder alloy composition manufacturing method comprising a; and mixing the additives and the molten solder to prepare a composition by stirring.

또한, 본 발명의 무연솔더 합금 조성물의 제조방법은 분말을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 나노분말 제조단계, 상기 나노분말의 표면에 금속을 코팅하여 첨가제를 제조하는 나노 분말 첨가제 제조단계, 상기 나노 분말 첨가제를 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 처리하여 표면에 불규칙적인 요철구조를 형성하는 첨가제 표면 처리단계, 전술한 솔더 합금과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합하여 상기 첨가제의 함량이 0.01 내지 1.0 중량%인 솔더 합금 조성물을 제조하는 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 것으로 구성될 수 있다. In addition, the production method of the lead-free solder alloy composition of the present invention is a nano powder manufacturing step of preparing a nano powder by grinding the powder, nano powder additive manufacturing step of manufacturing an additive by coating a metal on the surface of the nano powder, the nano powder An additive surface treatment step of forming an irregular concave-convex structure on the surface by plasma etching and sputtering the additive, by mixing the above-described solder alloy and the nano powder additive to prepare a solder alloy composition having a content of 0.01 to 1.0% by weight of the additive It may be configured to include a lead-free solder alloy composition manufacturing step.

여기서, 상기 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며, 상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.Here, the nano-powder is B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, At least one element selected from the group consisting of Pt, Ce, Ta, and Zn is included, and at least one ceramic selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and borides of the elements may be included.

상기 플라즈마 에칭은 70~95%CF4 + 5~30%O2 gas를 사용하며, 10~30mTorr의 진공도에서 약 30~180분간 에칭되고, 또한, 스퍼터링은 상온에서 약 50~300초 동안 실시되며, 0.01 mbar ~1 mbar 진공도에서 10~50mA 전류로 스퍼터링될 수 있다.The plasma etching uses 70-95% CF 4 + 5-30% O 2 gas, is etched for about 30-180 minutes at a vacuum degree of 10-30mTorr, and also sputtering is performed for about 50-300 seconds at room temperature It can be sputtered with 10 to 50 mA current at 0.01 mbar to 1 mbar vacuum.

상기 나노분말 제조단계는 고속 회전하는 나이프 임펠러(knife impeller) 및 수평방향 회전 및 수직방향 회전이 가능한 믹싱 베슬(mixing vessel)을 포함하는 분쇄장치를 이용하여 상기 나노 분말의 분쇄 및 분산을 수행할 수 있다.The nanopowder manufacturing step may perform grinding and dispersion of the nanopowder by using a grinding device including a knife impeller rotating at high speed and a mixing vessel capable of rotating horizontally and vertically. have.

구체적으로, 상기 분쇄장치(200)는 장치의 제어회로(도시하지 않음)와 스위치(212), 내부 디스플레이부(213) 등이 형성되어 있는 본체(210)와 이러한 본체(210)에 대해 수직방향으로 회전가능 하도록 연결하는 연결부(211)에 의해 연결된 믹싱 베슬(220)을 포함하는 것으로 구성된다.Specifically, the grinding apparatus 200 is a main body 210 in which a control circuit (not shown), a switch 212, an internal display unit 213, etc. of the apparatus are formed, and a direction perpendicular to the main body 210. It is configured to include a mixing vessel 220 connected by a connecting portion 211 to be rotatably connected to.

상기 믹싱 베슬(220)은 내부 분쇄물을 수직방향으로 회전하며 혼합하는 상부 하우징(221) 및 내부 분쇄물을을 수평방향으로 회전하며 혼합하는 하부 하우징(222)으로 구성된다. 여기서 상기 고속 회전하는 나이프 임펠러(knife impeller)(도시하지 않음)는 상기 하부 하우징(222) 내부에 설치되는 것으로 구성될 수 있다.The mixing vessel 220 is composed of an upper housing 221 rotating and mixing the inner grinding material in the vertical direction and a lower housing 222 rotating and mixing the inner grinding material in the horizontal direction. The high speed rotating knife impeller (not shown) may be configured to be installed in the lower housing 222.

상기 나이프 임펠러(knife impeller)의 회전속도는 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전속도보다 큰 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 나이프 임펠러(knife impeller)는 3,000~14,000rpm으로 회전하고, 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)은 10~30rpm으로 회전함으로써, 상기 나노 분말을 분쇄 및 분산시킬 수 있다.Preferably, the rotation speed of the knife impeller is greater than the rotation speed of the mixing vessel 220. Specifically, the knife impeller rotates at 3,000 to 14,000 rpm, and the mixing is performed. The mixing vessel 220 may be pulverized and dispersed by rotating the nanopowder at 10 to 30 rpm.

상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 예를 들어, Bi, In 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 상기 나노 분말을 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하며, 상기 Bi의 함량은 35 내지 65 중량% 이고, 상기 In의 함량은 5 내지 30 중량% 이며, 잔부가 Sn 인 솔더 합금 분말과 상기 나노 분말 첨가제를 혼합함으로써, 합금 용융물을 제조하는 무연솔더 합금 용융물 제조단계 및 상기 무연솔더 합금 용융물을 교반하여 벌크 형태의 조성물을 제조하는 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계를 포함하는 것으로 수행될 수 있으며, 무연 솔더의 균일한 혼합을 위해 예를 들어, 200~300℃ 온도의 전기로에서 수행될 수 있다. The lead-free solder alloy composition manufacturing step (S130), for example, includes at least one element selected from the group consisting of Bi, In and Sn, the nano-powder comprises 0.01 to 1.0% by weight, The content of Bi is 35 to 65% by weight, and the content of In is 5 to 30% by weight, and the lead-free solder alloy melt manufacturing step of preparing an alloy melt by mixing the solder alloy powder with the balance Sn and the nano powder additive. And a bulk lead-free solder alloy composition manufacturing step of preparing a bulk-type composition by stirring the lead-free solder alloy melt, for example, for uniform mixing of the lead-free solder, for example, at a temperature of 200 to 300 ° C. It can be carried out in an electric furnace.

여기서 상기 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 상기 무연 솔더와 나노 분말 첨가제의 균일한 혼합을 위해 스테인레스 스틸 프로펠러(320)를 이용하여 상기 무연솔더 합금 용융물을 100~500rpm으로 교반하는 것으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)는 축의 직경 값보다 얇은 두께를 갖는 판 형태로서 길게 연장된 프로펠러 축(310)에 결합되어 하나의 교반용 프로펠러 기구(300)로서 사용되는 직사각형 형태의 4날 프로펠러로 제작될 수 있다.The bulk lead-free solder alloy composition manufacturing step may be performed by stirring the lead-free solder alloy melt at 100 ~ 500rpm using a stainless steel propeller 320 for uniform mixing of the lead-free solder and nano powder additives. Here, the stainless steel propeller 320 is a four-shaped propeller of a rectangular shape that is coupled to the propeller shaft 310 elongated as a plate shape having a thickness thinner than the diameter value of the shaft used as one stirring propeller mechanism 300. It can be produced as.

상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 Bi, In 으로 이루어진 군에서 선택된 원소 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 잔부가 Sn인 솔더 합금 중, 예를 들어, Sn-Bi 제1 합금, Sn-In 제2 합금 및 Sn-Bi-In 제3 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 솔더 합금을 각각 준비하여 분쇄하는 과정을 더 수행할 수 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 솔더 분말을 사용할 경우에는 분쇄과정을 생략하고, 솔더링용 플럭스를 준비하여 혼합하는 과정으로 수행될 수 있다.The lead-free solder alloy composition manufacturing step (S130) comprises at least one element selected from the group consisting of Bi, In, the remainder of the solder alloy Sn is, for example, Sn-Bi first alloy, Sn -In the second alloy and the Sn-Bi-In third alloy may be further prepared by grinding each of the at least one solder alloy selected from the group consisting of, but when using commercially available solder powder grinding The process may be omitted, and the soldering flux may be prepared and mixed.

상기 분말을 분쇄하여 나노 분말을 제조하는 나노분말 제조단계(S100)는 나노 복합 무연 솔더 합금 제조에 첨가되는 나노 분말의 응집을 방지하기 위해 나노 분말을 분쇄 및 분산시키는 단계로, 상기 나노 분말은 상기 분쇄장치(200)를 이용하여 분쇄 및 분산시킬 수 있다.The nano powder manufacturing step (S100) of preparing the nano powder by pulverizing the powder is a step of pulverizing and dispersing the nano powder to prevent agglomeration of the nano powder added to the nanocomposite lead-free solder alloy production. The grinding apparatus 200 can be used to grind and disperse.

이때, 상기 나이프 임펠러(knife impeller)는 3,000~14,000 rpm 으로 회전하며, 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)은 10~30 rpm 으로 회전하여 나노 분말을 분쇄, 분산한다. 또한, 상기 나이프 임펠러(knife impeller) 회전 속도가 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전 속도보다 커야 양호한 분산 특성을 얻을 수 있다. 만일, 상기 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 회전 속도가 상기 나이프 임펠러(knife impeller)의 회전 속도보다 크면, 분말이 원심력에 의해 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)의 내벽에 달라붙어서 나이프 임펠러(knife impeller) 와의 접촉이 나빠져서 양호한 분쇄와 분산효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 나이프 임펠러(knife impeller) 보다 부피가 더 큰 믹싱 베슬(mixing vessel)(220)을 회전시키는데 에너지가 많이 소모되므로 분쇄와 분산효율이 떨어진다.In this case, the knife impeller rotates at 3,000 to 14,000 rpm, and the mixing vessel 220 rotates at 10 to 30 rpm to pulverize and disperse the nanopowder. In addition, the knife impeller rotation speed must be greater than the rotation speed of the mixing vessel 220 to obtain good dispersion characteristics. If the rotating speed of the mixing vessel 220 is greater than the rotating speed of the knife impeller, the powder will stick to the inner wall of the mixing vessel 220 by centrifugal force to cause the knife impeller. The contact with the (knife impeller) becomes poor, and a good grinding and dispersing effect is not obtained. In addition, since energy is consumed to rotate the mixing vessel 220 having a larger volume than the knife impeller, the grinding and dispersing efficiency is lowered.

상기 나노 분말 첨가제 제조단계(S110)는 젖음성 및 퍼짐성을 향상시키기 위해 나노 분말을 코팅하는 단계로서, 상기 나노 분말은 금속 증기 증착법 혹은 무전해 도금법에 의해 코팅될 수 있다. 이때, 상기 나노 분말에 코팅되는 금속은 In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, 및 Mn 이며, 이러한 분말 표면의 금속 코팅은 분말의 젖음성을 향상시켜 나노 복합 솔더 합금 제조시 분말의 응집을 방지하고, 기지인 Sn 금속과 잘 혼합되어 솔더의 Sn 기지를 강화시키는 동시에, 젖음성도 우수한 나노 복합 무연 솔더를 제조할 수 있는 장점이 있다.The nano powder additive manufacturing step (S110) is a step of coating the nano powder to improve the wettability and spreadability, the nano powder may be coated by a metal vapor deposition method or an electroless plating method. At this time, the metal to be coated on the nano-powder is In, Sn, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Ti, Cr, and Mn, the metal coating of the powder surface Improved wettability of silver powder to prevent agglomeration of powder when manufacturing nanocomposite solder alloy, and it is well mixed with the base Sn metal to strengthen the Sn base of solder and also has excellent wettability. There is this.

상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 200~300℃ 온도의 가열로에서 용융 솔더를 제조하는 단계로, 대기 혹은 질소분위기, 진공 등 비산화성 분위기 중에서 10~30분 동안 유지하는 방법으로 수행될 수 있다.The lead-free solder alloy composition manufacturing step (S130) is a step of manufacturing a molten solder in a heating furnace of 200 ~ 300 ℃ temperature, to be carried out by maintaining the method for 10 to 30 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as air or nitrogen atmosphere, vacuum Can be.

상기 무연솔더 합금 용융물 제조단계는 용융된 무연 솔더 합금 내부에 나노 분말 첨가제를 첨가하는 단계로, 상기 나노 분말은 B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소가 포함되며, 상기 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 나노 분말을 사용할 수 있으며, 그 평균 직경은 1~500nm 이고, 0.01~1.0wt% 범위로 첨가될 수 있다. The lead-free solder alloy melt manufacturing step is to add a nano powder additive in the molten lead-free solder alloy, the nano powder is B, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, At least one element selected from the group consisting of Mo, Y, La, Sn, Si, Ag, Bi, Cu, Au, Mg, Pd, Pt, Ce, Ta and Zn, includes oxides, nitrides, One or more ceramic nanopowders selected from the group consisting of carbides and borides may be used, the average diameter of which is 1 to 500 nm, and may be added in a range of 0.01 to 1.0 wt%.

상기 벌크형 무연솔더 합금 조성물 제조단계는 용융 솔더 내부에 나노 분말을 분산, 혼합시키기 위한 단계로, 200~300℃의 온도에서 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)를 이용하여 10~50분간 교반시키는 것으로 수행되며, 교반 시 약 100~500rpm으로 회전하여 상기 나노 분말을 용융 솔더에 분산시키는 것으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)는 용융 솔더와 반응성이 매우 낮아 교반용 프로펠러로 적절하다.The bulk lead-free solder alloy composition manufacturing step is to disperse and mix the nanopowder in the molten solder, it is carried out by stirring for 10 to 50 minutes using the stainless steel propeller 320 at a temperature of 200 ~ 300 ℃. , By stirring at about 100 ~ 500rpm to disperse the nano-powder in the molten solder. Here, the stainless steel propeller 320 is very low reactivity with the molten solder is suitable as a stirring propeller.

또한, 교반 시 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)의 회전속도가 100 rpm 미만이면 교반이 불충분하게 되어 나노 분말이 엉키기 쉬워 분산효과가 크지 않으며, 500 rpm 초과이면 솔더가 튀거나 대기 중 교반일 경우 솔더의 산화가 심화될 수 있으므로, 상기 스테인레스 스틸 프로펠러(320)의 회전속도는 100~500 rpm이 적절하다.In addition, if the rotational speed of the stainless steel propeller 320 is less than 100 rpm during stirring, the stirring becomes insufficient, so that the nano powder is easily entangled and the dispersion effect is not large. Since the oxidation of the stainless steel propeller 320 may be intensified, the rotational speed of 100 ~ 500 rpm is appropriate.

한편, 상기 무연솔더 합금 조성물 제조단계(S130)는 상기 솔더 합금 분말과 플럭스를 혼합하여 제조한 솔더 페이스트에 상기 나노 분말 첨가제를 첨가하는 것으로 수행될 수 있으며, 상기 솔더 합금 분말에 플럭스와 상기 나노 분말 첨가제를 동시에 혼합하여 솔더 페이스트를 제조하는 것으로 수행될 수 있다.On the other hand, the lead-free solder alloy composition manufacturing step (S130) may be performed by adding the nano-powder additive to the solder paste prepared by mixing the solder alloy powder and flux, the flux and the nano-powder to the solder alloy powder It can be done by mixing the additives simultaneously to produce a solder paste.

또한, 상기 조성물을 제조하는 단계 이후에는, 상기 교반된 조성물을 관통홀에 통과시킴으로써 솔더볼 형태로 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, after the step of preparing the composition, the step of passing the stirred composition through the through-hole processing in the form of a solder ball; may further include a.

<실시예 1><Example 1> 나노 복합 무연 솔더 합금의 제조 및 합금의 기계적 특성Preparation of Nanocomposite Lead-Free Solder Alloys and Mechanical Properties of Alloys

베슬을 35rpm으로 회전시키고, 임펠러를 4000rpm으로 회전시켜 10분간 분말을 분쇄하였다. 이를 통해 순도 99.9%, 100nm 이하 크기의 비정형의 나노 분말이 포함되도록 Ta2O5 나노 분말을 제조하였다.The vessel was spun at 35 rpm and the impeller was spun at 4000 rpm to pulverize the powder for 10 minutes. Through this, Ta 2 O 5 nanopowder was prepared to include an amorphous nanopowder having a purity of 99.9% and a size of 100 nm or less.

이후, 나노 분말 표면을 금속 증기 증착법을 이용하여 금속을 코팅함으로써 첨가제를 제조하였다. 코팅에 사용된 장비는 스퍼터 코터(sputter coater)이며, 약 40mA 전류로 약 300초간 코팅하였다. 코팅된 금속의 두께는 약 300Å이다.Subsequently, the additive was prepared by coating a metal on the surface of the nanopowder using a metal vapor deposition method. The equipment used for coating was a sputter coater and was coated for about 300 seconds with a current of about 40 mA. The thickness of the coated metal is about 300 mm 3.

다음으로, 첨가제 표면을 플라즈마 에칭 및 스퍼터링 하였다. 플라즈마 에칭을 위해 70%CF4 + 30%O2 gas를 사용하였으며, 40mTorr의 진공도에서 약 90분간 에칭하였다. SnBi, SnBiIn 솔더를 대기 및 질소분위기의 250℃ 온도 전기로에서 약 20분간 용융시켰다. 이후 Ta2O5 나노 분말에 금속이 코팅된 첨가제를 용융된 솔더에 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러를 이용하여 500rpm으로 15분간 교반시켰다.Next, the additive surface was plasma etched and sputtered. 70% CF 4 + 30% O 2 gas was used for the plasma etching, and was etched for about 90 minutes at a vacuum degree of 40 mTorr. SnBi and SnBiIn solders were melted for about 20 minutes in a 250 ° C. temperature electric furnace in an atmosphere and nitrogen atmosphere. After that, a metal coated additive to Ta 2 O 5 nanopowder was added to the molten solder, and stirred at 500 rpm for 15 minutes using a rectangular four-blade stainless steel propeller.

솔더에 아무런 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 솔더에 나노 분말로 구성된 첨가제가 첨가된 경우, 솔더에 표면에 코팅층이 형성된 나노 분말 첨가제가 첨가된 경우 및 첨가제 표면이 가공된 첨가제가 첨가된 경우의 인장강도 및 연신율은 도 7 의 그래프를 통해 확인할 수 있다.Tensile strength when no additive is added to the solder, when an additive consisting of nano powder is added to the solder, when a nano powder additive with a coating layer is formed on the surface of the solder, and when an additive with a processed additive surface is added And elongation can be confirmed through the graph of FIG.

상기 나노 분말이 첨가된 무연 솔더 합금 조성물의 제조를 위해, 모든 조건에서 플라즈마 에칭을 행한 후 인장시험을 진행하였다. 이들 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 무연 솔더 합금 조성물의 성능에 대해 설명하면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-38%Bi-12%In 솔더의 인장강도는 55.24MPa로 측정되었고, Sn-38%Bi-12%In 솔더에 나노 분말 Ta2O5가 0.2% 첨가된 경우의 인장강도는 62.28MPa로 측정되었다. 상기 나노 분말 첨가제 유무에 따른 연신율을 비교하면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-38%Bi-12%In 솔더의 연신율은 12.8%로 측정되었고, Sn-38%Bi-12%In 솔더에 나노 분말 Ta2O5가 0.2% 첨가된 경우의 연신율은 21.97%로 나타났다.In order to manufacture the lead-free solder alloy composition to which the nanopowder was added, a tensile test was performed after performing plasma etching under all conditions. Referring to the performance of the lead-free solder alloy composition according to the present invention with reference to these drawings, the tensile strength of the Sn-38% Bi-12% In solder without the nano-powder was measured at 55.24MPa, Sn-38 Tensile strength of 0.2% nanopowder Ta 2 O 5 in% Bi-12% In solder was measured to be 62.28 MPa. When comparing the elongation according to the presence or absence of the nano-powder additive, the elongation of Sn-38% Bi-12% In solder without the nanopowder was measured as 12.8%, and the nano-powder in Sn-38% Bi-12% In solder was measured. When 0.2% of Ta 2 O 5 was added, the elongation was found to be 21.97%.

결과적으로, 본 발명에 따른 나노 입자의 SnBi, SnBiIn 솔더의 입자를 미세하게 하고, 강도 및 연신율을 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 해서, 합금의 기계적 특성을 증가시킨다. As a result, the particles of the SnBi and SnBiIn solder of the nanoparticles according to the present invention are made fine, and the strength and elongation are increased. Alloys with fine particles further interfere with dislocation transfer, increasing the mechanical properties of the alloy.

<실시예 2><Example 2> 나노 복합 무연 솔더 합금의 제조 및 합금의 솔더링성Preparation of Nano Composite Lead-Free Solder Alloys and Solderability of Alloys

무연솔더 Sn-58Bi에 80 nm 크기의 TiO2, AlN, Y2O3 세라믹 나노 분말의 첨가제를 나노 파우더 믹서를 이용하여 비구형화 분쇄 및 분산시켰다. 세라믹 나노분말은 대기 중 상온분위기에서 비구형화 분쇄하였다.Additives of TiO 2 , AlN, and Y 2 O 3 ceramic nanopowders of 80 nm size in lead-free solder Sn-58Bi were non-spherically pulverized and dispersed using a nano powder mixer. Ceramic nanopowders were pulverized non-spherical in the ambient temperature atmosphere.

이때, 칼날형 회전날개는 9,000 rpm으로, 혼합용기는 30 rpm으로 회전하여 2 분간 나노 분말을 비구형화 분쇄, 분산하였다. At this time, the blade-type rotary blade was rotated at 9,000 rpm, the mixing vessel at 30 rpm to non-spherical grinding and dispersion of the nano-powder for 2 minutes.

비구형을 포함하는 세라믹 나노 분말 분쇄 후 일례로 Sn-58Bi 솔더를 대기 및 질소분위기의 200℃ 온도 전기가열로에서 30 분간 용융시켰다. 그 뒤, 분쇄 및 분산된 TiO2, AlN, Y2O3 나노 분말을 0.01~1.0wt% 범위로 첨가하고, 직사각형 4날 형태의 스테인레스 스틸 프로펠러로 용융 솔더 내 10 분간 교반 및 분산시켰다. 이때, 스테인레스 스틸 프로펠러는 100 rpm으로 회전하였다.Sn-58Bi solder was melted in an air and nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes after grinding the ceramic nanopowder including aspherical particles. Thereafter, pulverized and dispersed TiO 2 , AlN, and Y 2 O 3 nanopowders were added in a range of 0.01 to 1.0 wt%, and stirred and dispersed for 10 minutes in a molten solder with a rectangular four-blade stainless steel propeller. At this time, the stainless steel propeller was rotated at 100 rpm.

솔더링성 평가 항목은 퍼짐성시험 (규격 JIS-Z-3197), 젖음성시험 (규격 KS C IEC60068) 평가 등이다.Solderability evaluation items include spreadability test (standard JIS-Z-3197) and wettability test (standard KS C IEC60068).

본 발명에서 제조한 솔더의 퍼짐성을 도 8에 나타내었다. 대략적으로 0.03g의 플럭스(flux)와 약 0.3g의 시료 솔더 합금을 구리 박판의 중앙에 놓는다. 그리고 구리 박판은 200℃에서 유지되는 용융 솔더 조(bath)에 올려놓는다. 시료 솔더는 곧 용융되기 시작하며 30초 후에 구리 박판을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 식혀서 퍼짐 비율을 측정한다.The spreadability of the solder produced in the present invention is shown in FIG. Approximately 0.03 g of flux and about 0.3 g of sample solder alloy are placed in the center of the copper sheet. The copper sheet is then placed in a molten solder bath maintained at 200 ° C. The sample solder immediately begins to melt and after 30 seconds the copper sheet is removed from the solder bath and cooled at room temperature to determine the spread rate.

상기 세라믹 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi 무연 솔더와, 나노 분말 TiO2이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 퍼짐성을 비교해 보면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi의 경우 퍼짐율은 77.18%이고, 0.03wt%가 첨가된 TiO2의 경우 77.79%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 78.51%, 0.12wt%에 Au, Ni, Cu가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 79.30, 79.11, 78.88%로 증가하였다. 0.21wt% TiO2의 경우 79.71%, 0.21wt% TiO2에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 81.17, 80.53%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% TiO2의 경우 퍼짐성은 각각 77.01, 76.39%로 측정되었다. Comparing the spreading properties of the Sn-58Bi lead-free solder to which the ceramic nano powder is not added and the Sn-58Bi lead-free solder to which the nano-powder TiO 2 is added, the spreading ratio of the Sn-58Bi lead-free solder is 77.18%. , spreadability was increased respectively 79.30, 79.11, 78.88%, when the case of TiO 2 with a 0.03wt% addition increased to 77.79%, and the Au, Ni, Cu coating in the case of 0.12wt% 78.51%, 0.12wt% . For 0.21wt% TiO 2 when the Sn, Ni coated on 79.71%, 0.21wt% TiO 2 spreadability was raised to 81.17, respectively, 80.53%. In the case of 0.60 and 1.0wt% TiO 2 , the spreadability was measured to be 77.01 and 76.39%, respectively.

나노 분말 AlN이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 AlN은 78.13%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 79.31%, 0.12wt%에 Ni, Ag가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 80.52, 80.18%로 증가하였다. 0.21wt% AlN의 경우 80.39%, 0.21wt% AlN에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 81.32, 80.99%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% AlN의 경우 퍼짐성은 각각 78.03, 77.69%로 측정되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder added with nano-powder AlN, AlN added with 0.03 wt% increased to 78.13%, and spreadability when Ni and Ag were coated at 79.31% and 0.12 wt% for 0.12 wt%, respectively. It increased to 80.52, 80.18%. In the case of 0.21wt% AlN, when the Sn and Ni were coated on 80.39% and 0.21wt% AlN, the spreadability increased to 81.32 and 80.99%, respectively. In the case of 0.60 and 1.0wt% AlN, the spreadability was measured to be 78.03 and 77.69%, respectively.

나노 분말 Y2O3이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 Y2O3은 77.58%로 증가하고, 0.12wt%의 경우 77.95%, 0.12wt%에 Sn, Ni가 코팅되었을 때 퍼짐성은 각각 79.35, 78.31%로 증가하였다. 0.21wt% Y2O3의 경우 81.39%, 0.21wt% Y2O3에 Sn, Ni이 코팅되면 퍼짐성은 각각 82.21, 81.77%로 상승하였다. 0.60, 1.0wt% Y2O3의 경우 퍼짐성은 각각 77.30, 77.01%로 다소 저하되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder containing nano powder Y 2 O 3 , the amount of Y 2 O 3 added with 0.03 wt% increased to 77.58%, and 77.95% for 0.12 wt% and 0.12 wt% for Sn and Ni. Spreadability increased when coated to 79.35 and 78.31%, respectively. For 0.21wt% Y 2 O 3 when Sn, Ni coated on 81.39%, 0.21wt% Y 2 O 3 spreadability was raised to 82.21, respectively, 81.77%. In the case of 0.60 and 1.0 wt% Y 2 O 3 , the spreadability decreased to 77.30 and 77.01%, respectively.

본 발명에서 제조된 나노 복합 솔더 합금과 나노 분말이 첨가되지 않은 솔더의 젖음성 측정을 위해 웨팅밸런스시험기 (RESCA SAT 5000)를 사용하고, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스로 코팅하고, 200℃의 용융 솔더에 10초 동안 2mm의 깊이까지 2.5mm/s의 속도로 담갔다. 솔더의 젖음 특성의 비교는 도 9에 나타내었다. A wet balance tester (RESCA SAT 5000) was used to measure the wettability of the nanocomposite solder alloy prepared in the present invention and the solder without the nanopowder added thereto, and the copper specimens were coated with a BGA type flux and the molten solder at 200 ° C. Immerse at a speed of 2.5 mm / s to a depth of 2 mm for 10 seconds. A comparison of the wetting properties of the solder is shown in FIG. 9.

젖음성 테스트는 어떤 솔더가 주어진 시간 안에 기판이나 PCB에 더 강한 결합으로 젖을 수 있는지에 대한 정보를 제공한다. 이 젖음성에 대한 중요한 변수(parameter)는 영점시간(zero force time) (T0)이다.Wetting tests provide information on which solder can wet with a stronger bond to the substrate or PCB in a given time. An important parameter for this wettability is the zero force time (T0).

상기 세라믹 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi 무연 솔더와, 나노 분말 TiO2이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 영점시간을 비교해 보면, 나노 분말이 첨가되지 않은 Sn-58Bi의 경우 영점시간은 1.03초, 0.03wt%가 첨가된 TiO2의 경우 0.99초, 0.12wt%의 경우 0.95초, 0.12wt%에 Au, Ni, Cu가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.70, 0.55, 0.57초 개선되었다. 0.21wt% TiO2의 경우 0.87초, 0.21wt% TiO2에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.86, 0.68초로 개선되었다. 그러나, 0.60, 1.0wt% TiO2의 경우 영점시간은 각각 1.11, 1.26초로 다소 저하되었다. Comparing the zero time of the Sn-58Bi lead-free solder to which the ceramic nano powder is not added and the Sn-58Bi lead-free solder to which the nano-powder TiO 2 is added, the zero-time time of Sn-58Bi without the nano-powder is 1.03 sec. In the case of TiO 2 added with 0.03 wt%, 0.99 sec for 0.12 wt%, 0.95 sec, and 0.12 wt% for Au, Ni, and Cu were coated, and the zero point time was 0.70, 0.55, 0.57 sec., Respectively. In the case of 0.21 wt% TiO 2 , when Sn and Ni were coated on 0.81 s and 0.21 wt% TiO 2 , the zero point time was improved to 0.86 and 0.68 s, respectively. However, in the case of 0.60 and 1.0wt% TiO 2 , the zero time point decreased to 1.11 and 1.26 seconds, respectively.

나노 분말 AlN이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 AlN은 0.95초, 0.12wt%의 경우 0.87초, 0.12wt%에 Ni, Ag가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.55, 0.66초로 개선되었다. 0.21wt% AlN의 경우 0.83초, 0.21wt% AlN에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.58, 0.63초로 측정되었다. 0.60, 1.0wt% AlN의 경우 영점시간은 각각 1.20, 1.36초로 젖음 특성이 저하되었다. In the case of Sn-58Bi lead-free solder added with nano powder AlN, the AlN added with 0.03 wt% was 0.95 seconds, 0.87 seconds at 0.12 wt%, and the zero time was 0.55 when Ni and Ag were coated. Improved to 0.66 seconds. In the case of 0.21 wt% AlN, when the Sn and Ni were coated in 0.83 sec and 0.21 wt% AlN, the zero time was measured as 0.58 and 0.63 sec, respectively. In the case of 0.60 and 1.0wt% AlN, the wet time was decreased to 1.20 and 1.36 seconds, respectively.

나노 분말 Y2O3이 첨가된 Sn-58Bi 무연 솔더의 경우, 0.03wt%가 첨가된 Y2O3은 0.98초, 0.12wt%의 경우 0.89초, 0.12wt%에 Sn, Ni가 코팅되었을 때 영점시간은 각각 0.82, 0.72초로 개선되었다. 0.21wt% Y2O3의 경우 0.77, 0.21wt% Y2O3에 Sn, Ni이 코팅되면 영점시간은 각각 0.41, 0.71초로 측정되었다. 0.60, 1.0wt% Y2O3의 경우 영점시간은 각각 1.23, 1.42초로 측정되었다. For nanopowder Y 2 O 3 is added with Sn-58Bi lead-free solder, Y 2 O 3 with the addition of 0.03wt% was 0.98 seconds, the case of 0.12wt% 0.89 seconds, when the Sn, Ni coating to 0.12wt% The zero time was improved to 0.82 and 0.72 seconds respectively. For 0.21wt% Y 2 O 3 when the Sn, Ni coating to 0.77, 0.21wt% Y 2 O 3 zero time were measured, respectively 0.41, 0.71 seconds. In the case of 0.60 and 1.0wt% Y 2 O 3 , the zero time was measured as 1.23 and 1.42 seconds, respectively.

이러한 현상은 상기 실시예의 나노 입자뿐만이 아닌 다른 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 나노 입자를 사용하였을 때에도 유사한 효과를 나타낼 수 있다.This phenomenon may have a similar effect when using oxide, nitride, carbide, boride nanoparticles other than the nanoparticles of the above embodiment.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described by way of limited embodiments and drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications and variations from such descriptions. This is possible.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims below but also by the equivalents of the claims.

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 나노 분말을 포함하는 첨가제를 준비하는 단계;
플라즈마 에칭을 수행하여 상기 첨가제의 표면을 가공하는 단계;
Sn-Bi 합금, Sn-In 합금, Sn-Bi-Ag, In-Ag 및 Sn-Bi-In 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 합금이 포함된 솔더를 용융하는 단계; 및
상기 첨가제와 용융된 솔더를 혼합한 후 교반하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 나노 분말을 포함하는 첨가제를 준비하는 단계;는, 10 내지 30rpm으로 회전하는 베슬 및 상기 베슬 내에서 3000 내지 14000rpm으로 회전하는 임펠러를 이용하여 비정형의 나노 분말이 포함되도록 상기 나노 분말을 제조하는 방법으로 수행되고,
상기 플라즈마 에칭은 70~95 부피% CF4 및 5~30 부피% O2 가스 분위기 및 10~30mTorr의 진공도에서 30~180분간 에칭하고,
상기 조성물을 제조하는 단계는 100 내지 500rpm으로 회전하는 프로펠러를 이용하여 10 내지 50분 동안 교반하고,
상기 나노 분말은 Ta2O5 또는 Y2O3를 포함하는 무연솔더 합금 조성물 제조방법.Preparing an additive comprising a nano powder;
Processing the surface of the additive by performing plasma etching;
Melting a solder containing at least one alloy selected from Sn-Bi alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi-Ag, In-Ag, and Sn-Bi-In alloy; And
And mixing the additives with the molten solder and then stirring to prepare a composition.
Preparing an additive comprising the nano-powder ;, The method for producing the nano-powder to include an amorphous nano-powder by using a vessel rotating at 10 to 30rpm and an impeller rotating at 3000 to 14000rpm in the vessel Performed by
The plasma etching is etched for 30 to 180 minutes at 70 to 95 volume% CF 4 and 5 to 30 volume% O 2 gas atmosphere and 10 to 30 mTorr vacuum degree,
The step of preparing the composition is stirred for 10 to 50 minutes using a propeller rotating at 100 to 500rpm,
The nano powder is a lead-free solder alloy composition manufacturing method comprising Ta 2 O 5 or Y 2 O 3 . 제8항에 있어서,
상기 나노 분말 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 무연솔더 합금 조성물 제조방법.The method of claim 8,
The method of manufacturing a lead-free solder alloy composition further comprising the step of coating at least a portion of the nano-powder surface with a metal material. 삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 나노 분말 표면 중 적어도 일부를 금속 재질로 코팅하는 단계;는,
스퍼터 코터를 이용하여, 20 내지 60mA의 전류로 70 내지 280초 동안 코팅하는 방법으로 수행되는 것인 무연솔더 합금 조성물 제조방법.The method of claim 9,
Coating at least a portion of the surface of the nanopowder with a metal material;
Method for producing a lead-free solder alloy composition that is carried out by the method of coating for 70 to 280 seconds at a current of 20 to 60mA using a sputter coater. 삭제delete 삭제delete
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