KR102078313B1 - Method for preparing modified polymerization initiator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(각 치환기의 정의는 발명의 설명과 동일함)The present invention relates to a method for producing a modification initiator, and more particularly, to provide a method for preparing a modification initiator, comprising the step (S1) of reacting a compound represented by the following Formula 1 with a compound represented by the following Formula 2.
[Formula 1]
[Formula 2]
(Definition of each substituent is the same as the description of the invention)
Description
본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a modified initiator, and more particularly, to a method for preparing a modified initiator which can obtain a modified initiator with a high conversion rate by minimizing side reactions during the preparation of the modified initiator.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.In recent years, with the demand for low fuel consumption for automobiles, there has been a demand for conjugated diene-based polymers with low rolling resistance, excellent wear resistance and tensile properties, and adjustment stability represented by wet road resistance as a rubber material for tires.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber, and as an evaluation index of the vulcanized rubber, a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan δ, Goodrich heat generation and the like are used. That is, a rubber material having a high resilience at the above temperature or a small tan δ Goodrich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.As a rubber material having a low hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem of low wet road resistance. Recently, conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be changed by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final SBR or BR, and the movement of the end of the chain can be reduced by the binding or modification of the chain end and the binding force with the filler such as silica or carbon black can be increased. It is used a lot as a rubber material.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption. The solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and the chain ends of the formed polymers are used by binding or modifying the chain ends of various polymers. For example, US Pat. No. 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, using a binder such as a tin compound. It was.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.On the other hand, carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads. When silica is used as reinforcing fillers, low hysteresis loss and wet road resistance are improved. However, the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that a separate silane coupler is used to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a ring agent. Therefore, a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the rubber molecule terminal portion, but the effect is not sufficient.
또한, 상기 관능기를 도입하는 방안으로, 변성 개시제를 통해 중합을 개시하여, 중합체의 일측 말단에 변성 개시제로부터 유래된 관능기를 도입하는 방안이 제시되고 있으나, 상기 변성 개시제의 제조 시, 반응물 간의 음이온 중합 반응으로 인한 올리고머 생성 등의 부반응으로 인해, 변성 개시제의 전환율이 저하되고, 배관이 막히는 등의 생산성과 관련된 문제가 있다.In addition, as a method of introducing the functional group, a method of introducing a functional group derived from the modification initiator at one end of the polymer by initiating polymerization through a modification initiator has been proposed, but in the preparation of the modification initiator, anionic polymerization between reactants Due to side reactions such as oligomer formation due to the reaction, there is a problem related to productivity such as conversion of the denaturation initiator to decrease and clogging of the pipe.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조방법을 제공하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, provides a method for producing a modified initiator containing a functional group excellent in interaction with the inorganic filler, furthermore, in the production of the modified initiator, to minimize side reactions in a high conversion rate It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified initiator capable of obtaining a modified initiator.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides a method for producing a modified initiator comprising the step (S1) of reacting a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the following formula (2) do.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,In Formulas 1 and 2, M may be an alkali metal, and R 1 , R 2 , R 3 and R 10 are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including one or more of N, O and S atoms, and R 4 is a single bond; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 5 is linear having 1 to 30 carbon atoms or Branched alkyl groups; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; Or a functional group represented by Formula 3, n may be an integer selected from 1 to 5, and at least one of R 5 may be a functional group represented by Formula 3, and when n is an integer selected from 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different, and
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종일 수 있으며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않을 수 있다.In Chemical Formula 3, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently carbon atoms Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 9 is hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including one or more of N, O, and S atoms, X may be one selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 9 is It may not exist.
본 발명에 따라 변성 개시제를 제조하는 경우, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조가 가능하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득하는 효과가 있다.In the case of preparing the modified initiator according to the present invention, it is possible to prepare a modified initiator containing a functional group excellent in interaction with the inorganic filler, and furthermore, in the preparation of the modified initiator, the effect of obtaining a modified initiator with a high conversion rate by minimizing side reactions There is.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to explain their invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '변성 개시제'는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제(polymerization initiator)를 의미할 수 있고, 상기 중합 개시제가 중합체의 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 개시제는 일례로 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 변성 개시제일 수 있고, 이 경우 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.As used herein, the term 'modification initiator' may refer to a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction, and may mean that the polymerization initiator includes a modification functional group of a polymer, and the modification initiator may be, for example. It may be a modification initiator for initiating the polymerization of the conjugated diene-based polymer, in which case the activity is high and sufficient randomization of the monomers can be ensured.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.In the present invention, the terms 'derived unit' and 'derived functional group' may refer to a component, a structure or a substance itself derived from a substance.
본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함할 수 있다.The method of preparing a modification initiator according to the present invention may include reacting a compound represented by Chemical Formula 1 with a compound represented by Chemical Formula 2 (S1).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,In Formulas 1 and 2, M may be an alkali metal, and R 1 , R 2 , R 3 and R 10 are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including one or more of N, O and S atoms, and R 4 is a single bond; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 5 is linear having 1 to 30 carbon atoms or Branched alkyl groups; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; Or a functional group represented by Formula 3, n may be an integer selected from 1 to 5, and at least one of R 5 may be a functional group represented by Formula 3, and when n is an integer selected from 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different, and
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종일 수 있으며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않을 수 있다.In Chemical Formula 3, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently carbon atoms Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and R 9 is hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including one or more of N, O, and S atoms, X may be one selected from N, O, and S atoms, and when X is O or S, R 9 is It may not exist.
구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 3에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.As a specific example, in Chemical Formulas 1 and 2, M may be an alkali metal, and R 1 , R 2 , R 3 and R 10 are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Or a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 4 is a single bond; Or an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Or a functional group represented by Formula 3, n may be an integer selected from 1 to 5, and at least one of R 5 may be a functional group represented by Formula 3, and when n is an integer selected from 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different, and in Formula 3, R 6 may be an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently unsubstituted C 1 to 20 carbon atoms. It may be an alkylene group, R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms including at least one of N, O, and S atoms.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 Na, K 또는 Li 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, R4는 단일 결합일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 3에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 또는 탄소수 5 내지 30 아릴기일 수 있다.More specifically, in Chemical Formulas 1 and 2, M may be Na, K, or Li, and R 1 , R 2 , R 3, and R 10 may be each independently hydrogen; Or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 may be a single bond, and R 5 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or may be a functional group represented by Formula 2, n may be an integer selected from 1 to 5, and at least one of R 5 may be a functional group represented by Formula 2, and when n is an integer selected from 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different, and in Formula 3, R 6 may be an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently unsubstituted carbon atoms 1 to 10 It may be an alkylene group, R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or it may be a C5-C30 aryl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound represented by Chemical Formula 1-1 or 1-2.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 이중 결합을 포함함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응 시, 이웃한 화학식 1로 표시되는 화합물과의 음이온 중합 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 간의 1:1 반응에 의한 생성물이 생성되는 것뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물이 2개 이상 결합되어, 2량체, 3량체 등의 올리고머가 생성될 수 있다. 하지만, 상기 올리고머는 본 발명의 변성 개시제의 목적에 따라, 중합체 중합을 위한 개시제로 사용 시, 반응성이 저하되고, 중합이 개시되더라도, 중합체 말단에 존재하는 올리고머 유래 작용기의 입체 장애가 매우 커, 무기 충진제와의 상호작용성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 각각 1:1의 몰비로 반응하여 생성물이 수득될 수 있도록 실시될 수 있다.On the other hand, the compound represented by the formula (1) by including a double bond in the molecule, when reacting with the compound represented by the formula (2), an anionic polymerization reaction with the compound represented by the formula (1) may proceed, accordingly, In addition to the product produced by the 1: 1 reaction between the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), two or more compounds represented by the formula (1) are bonded, oligomers such as dimers, trimers Can be generated. However, when the oligomer is used as an initiator for polymer polymerization according to the purpose of the modification initiator of the present invention, the reactivity decreases, and even if the polymerization is initiated, the steric hindrance of the oligomer-derived functional groups present at the end of the polymer is very large. Problems with poor interactivity can occur. Therefore, the method of preparing a modification initiator according to the present invention may be carried out so that the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) react with each other in a molar ratio of 1: 1 to obtain a product.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시될 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물들과 화학식 2로 표시되는 화합물들이 반응 후, 생성물을 빠르게 추출함으로써, 올리고머 생성 등의 부반응을 최소화하는 효과가 있다.According to one embodiment of the invention, the reaction of step (S1) may be carried out in a continuous reactor, in this case, the compounds represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) after the reaction, the product quickly By extraction, there is an effect of minimizing side reactions such as oligomer formation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 전, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입될 수 있다. 상기 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널은 각각 연속식 반응기 내에, 화합물의 주입량을 조절하기 위한 주입부를 의미할 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량 조절이 개별적으로 가능하여, 반응 환경에 따라 투입량을 조절함으로써, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, before the reaction of the step (S1), the compound represented by Chemical Formula 1 is introduced into the first continuous channel, and the compound represented by Chemical Formula 2 is represented by the second continuous channel, respectively. Can be committed. The first continuous channel and the second continuous channel may each refer to an injection unit for controlling the injection amount of the compound in the continuous reactor, and in this case, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) It is possible to adjust the dosage individually, by adjusting the dosage according to the reaction environment, there is an effect of minimizing side reactions.
한편, 상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.On the other hand, the injection rate of the first continuous channel may be 0.1 g / min to 1,000 g / min, 0.1 g / min to 700 g / min or 0.1 g / min to 400 g / min, the second continuous The injection rate of the channel may be 0.1 g / min to 1,000 g / min, 0.1 g / min to 700 g / min, or 0.1 g / min to 400 g / min, within the range of the compound represented by the formula (1) There is an effect of minimizing side reactions by appropriately adjusting without sudden change in the amount of the compound represented by 2.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 3, 또는 1:0.5 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되면서도, 반응 중, 반응 환경에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 손실 및 불활성화 등에 따른 반응 몰비의 조절이 가능하여, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물이 최종적으로 반응 몰비인 1:1로 조절되는 효과가 있다.As another example, in the reaction of the step (S1), the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be 1: 0.1 to 5, 1: 0.5 to 3, or 1: 0.5 to 1.5 While the side reactions are minimized within this range, the reaction molar ratio may be controlled during the reaction due to the loss and inactivation of the compound represented by Formula 1 or the compound represented by Formula 2 by the reaction environment. The compound represented by the formula and the compound represented by the formula (2) has an effect that is finally adjusted to the reaction molar ratio of 1: 1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50 ℃ 내지 25 ℃, -30 ℃ 내지 25 ℃, 또는 -20 ℃ 내지 25 ℃일 수 있고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 7 bar, 또는 2 bar 내지 5 bar일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.According to one embodiment of the invention, in the reaction of the step (S1), the reaction temperature may be -50 ℃ to 25 ℃, -30 ℃ to 25 ℃, or -20 ℃ to 25 ℃, the reaction pressure is 1 It may be bar to 10 bar, 1 bar to 7 bar, or 2 bar to 5 bar, the reaction rate is excellent within this range, there is an effect of minimizing side reactions.
한편, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위한 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있고, 이 경우 올리고머 생성 등의 부반응이 최소화되는 효과가 있다.On the other hand, in the reaction of the step (S1), it may be carried out including a polar additive for controlling the reactivity of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), the polar additive is, for example, tetrahydrofuran, Ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether , (Dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, may be one or more selected, preferably triethylamine or tetramethylethylenediamine, In this case, side reactions such as oligomer production are minimized.
또 다른 예로, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰, 0.5 몰 내지 5 몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 투입될 수 있다.As another example, the polar additive may be added in an amount of 0.1 mol to 10 mol, 0.5 mol to 5 mol, or 0.5 mol to 1.5 mol based on 1 mol of the compound represented by Chemical Formula 1.
한편, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법으로 제조된 변성 개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.On the other hand, the modification initiator prepared by the method of preparing the modification initiator according to the present invention may be a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 M 또는 R10이되, Y1이 M인 경우 Y2는 R10일 수 있고, Y1이 R10인 경우 Y2는 M일 수 있으며, M 및 R10을 포함하여 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.In formula 4, Y 1 and Y 2 each independently is M or R 10, if provided that, Y 1 is M Y 2 is R 10 days and can, if Y 1 is a R 10 Y 2 may be a M, Definitions for each substituent, including M and R 10 , are as defined above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 4 may be a compound represented by Chemical Formula 5.
[화학식 5] [Formula 5]
상기 화학식 5에서, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R10, M 및 X는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.In Formula 5, Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , M and X are the same as defined in Formulas 1 to 4 same.
구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 화합물일 수 있다.As a specific example, the compound represented by Chemical Formula 5 may be a compound represented by Chemical Formula 5-1 or 5-2.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
상기 화학식 5-1 및 5-2에서, Y1 및 Y2는 상기 화학식 4에 정의한 바와 같고, Y1 및 Y2의 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In Formulas 5-1 and 5-2, Y 1 and Y 2 are as defined in Formula 4, M of Y 1 and Y 2 may be Na, K, or Li, and R 10 may be hydrogen or 1 to C It may be 10 linear or branched alkyl groups.
또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.As another example, M may be combined with an adjacent carbon by an ionic bond.
본 발명에 따르면 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체가 제공된다.According to the present invention there is provided a modified conjugated diene-based polymer comprising a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and comprising a functional group derived from a modification initiator represented by the following formula (4) at one end thereof.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.Definitions for each substituent of Formula 4 are as defined above.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , Piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be one or more selected.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.The modified conjugated diene-based copolymer may be, for example, a copolymer including an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The aromatic vinyl monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed by polymerization of the aromatic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, or 4-propyl. Styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the copolymer may be a random copolymer, in this case there is an excellent balance between the physical properties. The random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.The modified conjugated diene-based polymer manufacturing method according to the present invention is an activity in which an alkali metal is bound by polymerizing a conjugated diene-based monomer, or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a compound represented by the following formula (4). It may comprise the step of preparing a polymer (S2).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.The definition of each substituent of Formula 4 is as defined above.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
상기 (S2) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 변성 개시제의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.The polymerization of the step (S2) may be carried out including a polar additive, the polar additive may be tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl Ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine It may be one or more selected from the group consisting of, preferably triethylamine or tetramethylethylenediamine, may be the same as or different from the polar additives that can be introduced in the preparation of the modification initiator, the polar additive When included, conjugated diene monomer, or conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer In the case of copolymerization, it is possible to easily form a random copolymer by compensating for the difference in their reaction rates.
상기 (S2) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.The polymerization of the step (S2) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, may be living anion polymerization having an anion active site at the end of the polymerization by growth polymerization with anion. In addition, the polymerization of the step (S2) may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization), the constant temperature polymerization may include the step of polymerization by the heat of reaction without adding any heat after the addition of the alkali metal compound. It may mean a polymerization method, wherein the temperature increase polymerization may mean a polymerization method of increasing the temperature by adding heat optionally after the alkali metal compound is added, the isothermal polymerization is a heat after adding the alkali metal compound By adding to increase the heat or take away the heat may mean a polymerization method for maintaining a constant temperature of the polymer. The active polymer prepared by the step (S2) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.In addition, the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be performed by a batch polymerization (batch) or a continuous polymerization method including one or more reactors.
실시예Example
실시예 1Example 1
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 시클로헥산 6,922 g, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 120 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 64 g을 투입하여 제1 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0M n-부틸리튬 180 g 및 시클로헥산 6,926 g을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이였다. 각 압력 용기의 압력은 7 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 -10 ℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 3 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 99% 이상 전환된 것을 확인하였고, 이를 이용하여 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 중합하여 중합 전환율 99%로 중합하고, 중합된 중합체를 1H-NMR 분석하여 상기 중합체의 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기가 존재하는 것을 확인하였다.Two vacuum dried 4L stainless steel pressure vessels were prepared. 6,922 g of cyclohexane, 120 g of the compound represented by the following Chemical Formula 1-1, and 64 g of tetramethylethylenediamine were added to the first pressure vessel to prepare a first reaction solution. At the same time, a second reaction solution was prepared by adding 180 g of liquid 2.0M n-butyllithium and 6,926 g of cyclohexane to a second pressure vessel. At this time, the molar ratio of the compound represented by the formula (1-1), n-butyllithium and tetramethylethylenediamine was 1: 1: 1. With the pressure of each pressure vessel maintained at 7 bar, in a continuous reactor using a mass flow meter, the first reaction solution was introduced into the first continuous channel at a feed rate of 1.0 g / min into the second continuous channel. The second reaction solution was each injected at an injection rate of 1.0 g / min. At this time, the temperature of the continuous reactor was maintained at -10 ℃, the internal pressure was maintained at 3 bar by using a back pressure regulator (backpressure regulator), the residence time in the reactor was adjusted to be within 10 minutes. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography that the compound represented by the following Chemical Formula 1-1 was converted to 99% or more. Using this, the styrene monomer and butadiene monomer were polymerized to polymerize at a polymerization conversion of 99%, and 1 H-NMR analysis of the polymer confirmed the presence of the denaturation initiator-derived functional group at the end of the polymer.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
실시예 2Example 2
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 에틸벤젠 5,352 g, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 120 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 50 g을 투입하여 제3 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0M n-부틸리튬 141 g 및 시클로헥산 5,382 g을 투입하여 제4 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 화학식 4-2로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.1이였다. 각 압력 용기의 압력은 7 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제3 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제4 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 -10 ℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용하여 3 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 99% 이상 전환된 것을 확인하였고, 이를 이용하여 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 중합하여 중합 전환율 99%로 중합하고, 이를 NMR 분석하여 상기 중합체의 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기가 존재하는 것을 확인하였다.Two vacuum dried 4L stainless steel pressure vessels were prepared. 5,352 g of ethylbenzene, 120 g of a compound represented by Chemical Formula 1-2, and 50 g of tetramethylethylenediamine were added to a first pressure vessel to prepare a third reaction solution. At the same time, a fourth reaction solution was prepared by adding 141 g of liquid 2.0M n-butyllithium and 5,382 g of cyclohexane to a second pressure vessel. At this time, the molar ratio of the compound represented by the formula (4-2), n-butyllithium and tetramethylethylenediamine was 1: 1: 1.1. With the pressure of each pressure vessel maintained at 7 bar, in a continuous reactor using a mass flow meter, the third reaction solution was introduced into the first continuous channel at a feed rate of 1.0 g / min into the second continuous channel. The fourth reaction solution was each injected at an injection rate of 1.0 g / min. At this time, the temperature of the continuous reactor was maintained at -10 ℃, the internal pressure was maintained at 3 bar using a back pressure regulator, the residence time in the reactor was adjusted to be within 10 minutes. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography that the compound represented by the following Chemical Formula 1-2 was converted to 99% or more. Using this, the styrene monomer and butadiene monomer were polymerized to polymerize at a polymerization conversion of 99%, and this was NMR. Analysis confirmed that the denaturation initiator-derived functional group is present at the end of the polymer.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
실험예Experimental Example
상기 실시예의 변성 개시제 전환율을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 수학식 1로 계산하였다.The modification initiator conversion rate of the above example was analyzed by gas chromatography, and calculated by the following Equation 1.
[수학식 1][Equation 1]
계산 결과, 실시예 1 및 2의 경우 변성 개시제 전환율이 모두 99% 이상인 것을 확인하였다.As a result of the calculation, it was confirmed that in the case of Examples 1 and 2, the modification initiator conversion rate was both 99% or more.
Claims (9)
상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시되며,
상기 (S1) 단계의 반응 전, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입되는 것인 변성 개시제 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 5에서 선택된 정수이고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않는다.To react the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) (S1),
The reaction of the step (S1) is carried out in a continuous reactor,
Before the reaction of the step (S1), the compound represented by the formula (1) is introduced into the first continuous channel, the compound represented by the formula (2) is introduced into the second continuous channel, respectively.
[Formula 1]
[Formula 2]
In Chemical Formulas 1 and 2,
M is an alkali metal,
R 1 , R 2 , R 3 and R 10 are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms,
R 4 is a single bond; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms,
R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; Or a functional group represented by the following formula (3),
n is an integer selected from 1 to 5, necessarily one of R 5 is a functional group represented by the formula (3), when n is an integer selected from 2 to 5 a plurality of R 5 may be the same or different, respectively,
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms,
R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms,
R 9 is hydrogen; Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; Linear or branched heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; C2-C30 linear or branched heteroalkenyl group containing N, O, or S atom; C2-C30 linear or branched heteroalkynyl group containing N, O, or S atom; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; C5-C30 aryl group; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms,
X is one selected from N, O and S atoms, and when X is O or S, R 9 is not present.
상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min이고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min인 변성 개시제 제조방법.The method of claim 1,
The injection rate of the first continuous channel is 0.1 g / min to 1,000 g / min, the injection rate of the second continuous channel is 0.1 g / min to 1,000 g / min method of producing a denaturation initiator.
상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5인 변성 개시제 제조방법.The method of claim 1,
In the reaction of the step (S1), the molar ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is 1: 0.1 to 5.
상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50 ℃ 내지 25 ℃이고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar인 변성 개시제 제조방법.The method of claim 1,
In the reaction of the step (S1), the reaction temperature is -50 ℃ to 25 ℃, the reaction pressure is 1 bar to 10 bar of the modified initiator manufacturing method.
상기 (S1) 단계의 반응은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법.The method of claim 1,
The reaction of the step (S1) is a modification initiator manufacturing method comprising a polar additive.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 개시제 제조방법.The method of claim 7, wherein
The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis And (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 변성 개시제 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
The compound represented by the formula (1) is a modification initiator manufacturing method represented by the following formula (1-1) or 1-2.
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
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