KR102076171B1 - 복합 수지 재료 및 성형체 - Google Patents

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히로타카 이타미
타카후미 나카가와
켄타로 미요시
카츠노리 타카다
토루 사카이
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도호 카세이 가부시키가이샤
타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 체적 저항율을 가지는 것과 함께 오존수를 이용하는 세정 처리 등을 수행하여도 체적 저항율의 증가가 발생하기 어렵고, 도전성 및/또는 대전방지성이 우수한 수지 성형체를 부여하는 복합 수지 재료를 제공한다. 상기 복합 수지 재료는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 카본나노튜브를 포함하고, 500μm 이하의 평균 입자경을 가진다.

Description

복합 수지 재료 및 성형체
본 발명은, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 카본 나노튜브를 포함하는 복합 수지 재료 및 상기 복합 수지 재료를 사용하여 제작된 성형체에 관한 것이다.
반도체 부품이나 자동차 부품 등의 분야에서 수지 재료와 카본 나노튜브 등의 카본 나노 재료를 복합화시킨 새로운 도전성 재료의 개발, 실용화가 기대되고 있다. 카본 나노 재료의 도전성 재료로의 이용에 있어서는, 수지 재료에 대한 카본 나노 재료의 분산성이 문제로 되는 경우가 있고, 카본 나노 재료의 분산성 향상을 목적으로 하는 각종 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은, 아임계 또는 초임계 상태의 이산화 탄소를 사용하는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지의 입자와 카본 나노 재료를 포함하는 복합 재료 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 케톤계 용매를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지의 입자와 카본 나노 재료를 복합화시키는 복합 재료 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-34591호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-30821호 공보
반도체 부품에 금속 불순물이나 표면 흡착 화학 물질 등의 오염 물질이 포함되어 있으면, 상기 반도체 부품으로부터 얻어지는 반도체 제품의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있다.
그렇기 때문에, 반도체의 제조에서는 금속 불순물이나 표면 흡착 화학 물질 등의 오염 물질을 웨이퍼 등으로부터 제거하기 위한 세정 공정이 중요한 공정으로 되어 있고, 각종 세정 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 오존수를 이용하는 세정 방법이나 황산 및 과산화 수소 등을 이용하는 SPM 세정 등이 수행되고 있다. 본 발명자들은 카본 나노 재료를 포함하는 도전성 재료를 이용하여 제작된 성형체를 예를 들면, 오존수 등을 이용하여 세정 처리하면, 체적 저항율이 증가하여 도전성이 저하하는 경우가 있는 것을 발견하였다. 또한, 대전방지성이 요구되는 성형체에 있어서도 황산 등의 강산에 의해 체적 저항율이 증가하여 대전방지성이 저하하는 경우가 있다. 거기에서 본 발명자들은 오존수를 이용하는 세정 처리 등을 수행하여도 체적 저항율이 증가하기 어려운 재료에 대해서 검토하였다.
따라서, 본 발명은 낮은 체적 저항율을 가지는 것과 함께 오존수를 이용하는 세정 처리 등을 수행하여도 체적 저항율이 증가하기 어려운 수지 성형체를 부여하는 수지 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이하에 설명하는 본 발명의 복합 수지 재료에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 적절한 태양을 포함한다.
[1] 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 카본 나노튜브를 포함하고, 500μm 이하의 평균 입자경을 가지는 복합 수지 재료.
[2] 복합 수지 재료의 총량에 기초하여 0.01 내지 2.0 질량%의 카본 나노튜브를 포함하는, 상기 [1]에 기재의 복합 수지 재료.
[3] BET법에 의해 측정하여 1.0 내지 6.0 m2/g의 비표면적을 가지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 복합 수지 재료.
[4] JIS K6911에 따라 측정하여 1.0×108Ω·cm 이하의 체적 저항율을 가지는, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재의 복합 수지 재료.
[5] 폴리클로로트리플루오로에틸렌은 0.8cm3/sec 이상의 플로우값을 가지는 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재의 복합 수지 재료.
[6] 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재의 복합 수지 재료를 이용하여 제작된 성형체.
[7] 카본 나노튜브의 평균 길이는 50μm 이상인 [6]에 기재의 성형체.
[8] 성형체는 판, 막대, 필름, 시트, 덩어리(塊), 관 형상으로 되는 군에서 선택되는 형상을 가지는 상기 [6] 또는 [7]에 기재의 성형체.
본 발명의 복합 수지 재료를 이용하여 제작한 성형체는 낮은 체적 저항율을 가지는 것과 동시에 예를 들면, 오존수 등을 이용하는 세정 처리 등을 수행하여도 체적 저항율의 증가가 발생하기 어렵다.
[도 1] 도 1은, 실시예 3에서 얻은 수지 재료를 이용하여 압축 성형에 의해 제작한 성형체 중의 카본 나노튜브 화상이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 3에서 얻은 수지 재료를 이용하여 용융 혼련에 의해 제작한 성형체 중의 카본 나노튜브 화상이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시의 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경, 추가, 삭제를 하는 것이 가능하다.
본 발명의 복합 수지 재료는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 카본 나노튜브를 포함한다. 본 발명의 복합 수지 재료는 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 카본 나노튜브를 복합화시킨 재료이고, 폴리클로로트리플루오르에틸렌의 입자의 적어도 표면 및/또는 표층에 카본 나노튜브가 존재한다. 예를 들면, 폴리클로로트리플루오르에틸렌의 입자 표면에 카본 나노튜브의 적어도 일부가 담지 또는 매몰되어 있다. 카본 나노튜브는 폴리클로로트리플루오르에틸렌의 입자 표면에 부착하여 담지되어 있어도 되고, 일부가 매몰하여 담지되어 있어도 되며, 폴리클로로트리플루오르에틸렌의 입자의 표면에 완전하게 매몰되어 있어도 된다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 500μm 이하의 평균 입자경을 가진다. 평균 입자경이 500 μm보다 크면, 카본 나노튜브가 균일하게 분산한 성형체가 얻어지지 않고, 특히 얇은 성형체에서는 성형체의 체적 저항율이 충분하게 저감될 수 없다. 본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 250 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 추가로 보다 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 25 μm 이하, 지극히 바람직하게는 12 μm 이하의 평균 입자경을 가진다. 평균 입자경이 상기의 상한 이하면, 최종적으로 얻어지는 성형체의 체적 저항율을 낮게 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 복합 수지 재료의 평균 입자경의 하한치는 특히 한정되지 않지만, 통상 1 μm 이상이다. 복합 수지 재료의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해서 구한 입도 분포에서 적산치 50%에서의 입자경을 의미하는 메디안경(D50)이고, 레이저 회절산란입도 분포 장치를 사용하여 측정한다.
본 발명의 복합 수지 재료는 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 카본 나노튜브를 복합화시키고, 상기 범위의 평균 입자경을 가지는 것에 의해서 본 발명의 복합 수지 재료를 이용해서 제작한 성형체의 체적 저항율을 효과적으로 저하시키고, 성형체에 대전방지성 및/또는 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 오존수 등을 이용하는 세정 처리에 의한 체적 저항율의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료에 포함되는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(이하에서, PCTFE라고도 칭한다.)으로서는, 클로로트리플루오로에틸렌(이하에 있어서, CTFE라고도 칭한다)의 단독 중합체, 및 CTFE와 CTFE와 중합 가능한 적어도 1종의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 오존수 등을 이용하는 세정 처리에 의한 체적 저항율의 증가를 억제하기 용이한 관점에서 PCTFE는 CTFE에 기초하는 구성 단위를 PCTFE 중의 전 구성 단위에 기초하여 90 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 몰%, 추가로 바람직하게는 98 내지 100 몰% 함유하는 것이 바람직하다. PCTFE 중의 각 구성 단위의 양은 본 발명의 복합 수지 재료의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에서 구할 수 있다.
PCTFE가 CTFE와 CTFE와 중합 가능한 단량체(a)와의 공중합체인 경우, 단량체 (a)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 다음의 식 (I):
CX3X4=CX1(CF2)nX2 (I)
[식 중, X1, X3 및 X4는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 표시하고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 표시하며, n은 1 내지 10의 정수를 표시한다]
로 표시되는 비닐 단량체 및 다음의 식 (II):
CF2=CF-OCH2-Rf (II)
[식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 표시한다.]
로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐 에테르 유도체, 불포화카르본산 등을 들 수 있다. PCTFE는, CTFE와 1종류의 상기 단량체(a)와의 공중합체이어도 되고, CTFE와 2종 이상의 상기 단량체(a)의 공중합체이어도 된다.
퍼플루오로(알킬비닐)에테르로서는, 예를 들면, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)를 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(1,1,2-트리하이드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐), 다음의 식 (III):
H2C=CX5Rf5 (III)
[식 중, X5는 H, F 또는 CF3이고, Rf5는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기이다]
로 표시되는 퍼플루오로(알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 퍼플루오로(알킬)에틸렌으로는, 퍼플루오로(부틸)에틸렌이 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 알킬 퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF2가 보다 바람직하다.
불포화 카르본산으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니티산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르본산류 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르본산류여도 된다. 불포화 지방족 폴리카르본산류로서는, 예를 들면, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니티산 등을 들 수 있고, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 산무수물이 가능한 것은 산무수물이어도 된다.
단량체(a)는 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬비닐)에테르 및 상기 식 (I)로 표시되는 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 재료에서 PCTFE는 바람직하게는 0.8 cm3/sec 이상, 보다 바람직하게는 1.0 cm3/sec 이상의 플로우값을 가진다. 플로우값이 상기의 하한 이상이면, 복합 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 플로우값의 상한은 예를 들면, 2.0 cm3/sec이다. 플로우값은, 플로우 테스터 (예를 들면, 시마즈 제작소제 "CFT-500C")를 이용해서 온도 230℃, 하중 100 kgf에서, 직경 1 mm × 길이 1 mm의 오리피스를 통하여 압출하여, 1초간당 흐르는 수지의 체적으로서 측정한 것이다.
본 발명의 복합 수지 재료에서 PCTFE는, 바람직하게는 130℃ 내지 290℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 270℃, 추가로 보다 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 융점을 가진다. 융점이 상기의 하한 이상이면, 성형성을 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 수지의 최적 기계 특성을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. PCTFE의 융점은 ASTM-D4591에 준거하여 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에 포함되는 PCTFE의 양은 복합 수지 재료의 총합에 기초하여 바람직하게는 98.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이상, 추가로 보다 바람직하게는 99.8 질량% 이상이다. PCTFE의 양이 상기 하한 이상이면, 복합 수지 재료의 기계적 특성 및 성형성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. PCTFE의 양의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 99.99 질량% 정도이다. 복합 수지 재료에 포함되는 PCTFE의 양은, 탄소 성분 분석법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에 포함되는 카본 나노튜브(이하에서 CNT로도 호칭한다)는, 탄소 원자의 육원환으로 구성되는 1매 또는 복수매의 그래핀 시트가 원통상으로 말린 구조를 가진다. CNT는 1매의 그래핀 시트가 동심원상으로 말린 단층 CNT(single wall carbon nanotube), 또는 2매 이상의 복수의 그래핀 시트가 동심원상으로 말린 다층 구조(multi wall carbon nanotube)이다. 상기의 카본 나노 재료를 단독으로 사용하여도 되고, 이들을 조합시켜서 사용하여도 된다. PCTFE의 입자와 복합화시키기 쉽고, 체적 저항율을 낮게 하기 쉬운 관점에서는 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 재료에 포함되는 카본 나노튜브의 양은, 복합 수지 재료의 총량에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 질량%, 추가로 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.2 질량%이다. 카본 나노튜브의 양이 상기 하한 이상이면, 대전방지성 또는 도전성을 높이기 때문에 체적 저항율을 저하시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 카본 나노튜브의 양이 상기 상한 이하 이하이면, 체적 저항율을 효과적으로 저하시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 복합 수지 재료에 포함되는 카본 나노튜브의 양은 탄소성분분석법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는, JIS Z8830에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 m2/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 m2/g, 추가로 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0 m2/g의 비표면적을 가진다. 비표면적이 상기 하한 이상이면, PCTFE 입자와 카본 나노튜브와의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 복합 수지 재료의 제조 용이성의 관점에서 바람직하다. 복합 수지 재료의 비표면적은 구체적으로는, 정용량식 가스 흡착법인 비표면적/세공분포측정장치(예를 들면, 일본벨제 BELSORP-minill)을 이용하여 일반적인 비표면적의 측정 방법인 BET법에 의해 측정한다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 본 발명의 복합 수지 재료가 대전 방지성이 요구되는 용도에 사용되는 일 태양에서, JIS K6911에 따라 측정하여 바람직하게는 1.0×108 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×107 Ω·cm 이하, 추가로 보다 바람직하게는 1.0×106 Ω·cm 이하의 체적 저항율을 가진다. 체적 저항율이 상기 상한 이하이면, 양호한 대전방지성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 수지 재료는, 본 발명의 복합 수지 재료가 도전성이 요구되는 용도에 사용되는 일 태양에서, JIS K6911에 따라 측정하여 바람직하게는 1.0×106 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×105 Ω·cm 이하, 추가로 보다 바람직하게는 1.0×104 Ω·cm 이하의 체적 저항율을 가진다. 체적 저항율이 상기 상한 이하이면, 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 복합 수지 재료의 체적 저항율의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 0 Ω·cm 이상이어도 되지만, 통상 10 Ω·cm 이상이다. 복합 수지 재료의 체적 저항율은 JIS K6911에 따라 성형 소재 또는 절삭 가공한 시험편을 이용하여 저항율계(예를 들면, 미쯔비시 화학 ANALYTECH제 로레스타 또는 하이레스타)에 의해 측정된다. 예를 들면, 압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 제작한 Φ110×10mm의 시험편을 이용하여 측정한 경우에 복합 수지 재료가 상기 체적 저항율을 나타내는 것이 바람직하다.
여기에서 대전방지성 재료 또는 도전성 재료의 제조에서 체적 저항율을 저하시키는 목적에서 수지에 도전성 재료 등을 첨가하면, 수지 본래의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 복합 수지 재료에 의하면, 이유와 명확하지 않지만, 상기 바람직한 범위의 체적 저항율을 가지는 경우에서도 기계적 강도의 저하가 제어된 수지 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 복합 수지 재료는 이하와 같은 기계적 강도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 바람직하게는 1000 내지 2100 MPa, 보다 바람직하게는 1200 내지 1900 MPa, 추가로 보다 바람직하게는 1300 내지 1800 MPa의 인장 탄성률을 가진다. 복합 수지 재료의 인장 탄성률은 JIS K7137-2-A에 따라서 덤벨 시험편을 사용하여 5kN 하중, 1mm/min의 속도에서 인장시험기(예를 들면, 주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)로 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 30 내지 55 MPa, 보다 바람직하게는 35 내지 50 MPa, 추가로 보다 바람직하게는 35 내지 45 MPa의 인장강도를 가진다. 복합 수지 재료의 인장 강도는 상기 인장 탄성률과 동일 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 4.0 내지 7.0%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5%, 추가로 보다 바람직하게는 5.0 내지 6.0%의 인장 신율(tensile elongation)(최대점)을 가진다. 복합 수지 재료의 인장 신율은 상기 인장 탄성률과 동일한 시험편 및 시험기를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 바람직하게는 15 내지 60%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%, 추가로 보다 바람직하게는 25 내지 55%, 특히 바람직하게는 30 내지 50%의 인장 신율(파단점)을 가진다. 복합 수지 재료의 인장 신율은 상기 인장 탄성률과 동일한 시험편 및 시험기를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 1000 내지 1500 MPa, 보다 바람직하게는 1100 내지 1400MPa, 추가로 보다 바람직하게는 1100 내지 1300 MPa의 압축탄성률을 가진다. 복합 수지 재료의 압축 탄성률은 Φ8×22mm의 시험편을 이용하여, 5kN 하중, 1mm/min의 속도에서 압축시험기(예를 들면, 주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)로 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 8 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 9 내지 14 MPa, 추가로 보다 바람직하게는 10 내지 13 MPa의 압축 강도(1% 변형)를 가진다. 복합 수지 재료의 압축 강도는 상기 압축 탄성률과 동일한 시험편 및 시험기를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 바람직하게는 1300 내지 2100 MPa, 보다 바람직하게는 1450 내지 1950MPa, 추가로 보다 바람직하게는 1500 내지 1800 MPa의 굽힘 탄성률(Flexural Modulus)을 가진다. 복합 수지 재료의 굽힘 탄성률은 두께 4mm × 폭 10mm × 길이 80 mm의 시험편을 이용하여 5kN 하중, 10mm/min의 속도에서 굽힘 시험기(예를 들면, 주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)로 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 50 내지 90 MPa, 보다 바람직하게는 65 내지 80 MPa, 추가로 보다 바람직하게는 65 내지 75MPa의 굽힘 강도를 가진다. 복합 수지 재료의 굽힘 강도는 상기 굽힘 탄성률과 동일한 시험편과 시험기를 사용하여 측정된다.
상기 기계적 강도를 측정하기 위한 각 시험편의 제조 방법을 설명한다. 우선, 본 발명의 복합 수지 재료를 금형에 넣고, 필요에 따라서 적절한 전처리(예를 들면, 예비 건조, 조립(造粒) 등)을 수행하고, 200℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 가열한다. 소정 시간 가열 후, 소정의 압력으로 압축하면서 냉각을 수행하고, 성형체를 제조한다. 얻어진 성형체를 그대로 시험편으로서 사용하여도 되고, 상기 성형체로부터 절삭 가공에 의해 시험편을 제작하여도 된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 카본 나노튜브를 복합화시킨 재료이다. 본 발명의 복합 수지 재료를 제조하기 위한 방법은, 바람직하게는 상기와 같은 물성ㅇ르 가지고, 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 적어도 표면 및/또는 표층에 카본 나노튜브가 존재하는 복합 수지 재료가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일본 특허공개 제2014-34591호에 기재된 것과 같은 방법으로 아임계 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여, 또는 일본 특허공개 제2015-30821호에 기재된 것과 같은 방법으로 케톤계 용매를 이용하여 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 입자와 카본 나노튜브를 복합화하는 것에 의해 제조할 수 있다.
아임계 또는 초임계 상태의 이산화 탄소를 이용하여 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 입자와 카본 나노튜브를 복합화하는 제조 방법에 대해서 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선 제 1 공정에서 카본 나노튜브를 용매에 분산시켜서 카본 나노튜브 분산액을 조제한다. 용매로서는, 물, 알코올계 용매(에탄올, n-부틸알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜 등), 에스테르계 용매(초산 에틸 등), 에테르계 용매(디에틸 에테르, 디메틸 에테르 등), 케톤계 용매(메틸에틸 케톤, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화 수소계 용매(헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소계 용매(톨루엔, 벤젠 등), 염소화 탄화수소계 용매(디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등)을 들 수 있다. 1종류의 용매를 사용하여도 되고, 2종 이상의 용매를 조합시켜서 사용하여도 된다. 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 카본 나노튜브를 복합화시키기 쉬운 관점에서는 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 입자 표면을 팽윤시키기 쉬운 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브 분산액에 포함되는 용매의 양은 용매 중에 카본 나노튜브를 단일 분산시키기 쉬운 관점에서 카본 나노튜브 분산액에 포함되는 카본 나노튜브 100 질량부에 대해서 바람직하게는 20,00 내지 1,000,000 질량부, 보다 바람직하게는 30,000 내지 300,000 질량부, 추가로 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000 질량부이다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 카본 나노튜브는 바람직하게는 50 내지 600μm, 보다 바람직하게는 50 내지 300 μm, 추가로 보다 바람직하게는 100 내지 200 μm의 평균 길이를 가진다. 카본 나노튜브의 평균 길이는 주사형 전자 현미경(SEM, FE-SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된다.
카본 나노튜브는, 종래의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는 이산화 탄소의 접촉수소환원, 아크 방전법, 레이저 증발법, CVD법 등의 기상 성장법, 기상 유동법, 일산화 탄소를 고온고압화로 철촉매와 함께 반응시켜서 기상에서 성장시키는 HiPco법, oil-furnace법 등을 들 수 있다. 시판의 카본 나노튜브, 예를 들면, Nanocyl제 "NC7000"를 사용하여도 된다.
용매에 카본 나노튜브를 분산시키는 때, 카본 나노튜브의 분산성을 높이는 목적으로 분산제를 사용하여도 된다. 분산제로는, 예를 들면, 아크릴계 분산제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린술폰산 등의 합성폴리머, DNA, 펩티드, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. 1종류의 분산제를 사용하여도 되고, 2종 이상의 분산제를 조합시켜서 사용하여도 된다. 최종적으로 얻어진 성형체 중에 잔존하는 분산제의 양을 저감하기 쉬운 관점에서는 분산제가 본 발명의 복합 수지 재료의 성형 온도보다도 낮은 온도의 비점을 가지는 것이 바람직하다. 분산제를 사용하는 경우, 카본 나노튜브 분산액에 포함되는 분산제의 양은 카보 나노튜브, 용매 및 분산제의 종류나 양에 의해 적의 선택하여도 된다. 예를 들면, 사용하는 분산제의 양은 카본 나노튜브 100 질량부에 대해서 바람직하게는 100 내지 6,000 질량부, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 질량부, 추가로 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 질량부이다.
상기 제 1 공정에서 물을 용매로서 사용하는 경우, 후술하는 제 2 공정의 전에 카본 나노튜브 분산액을 알코올계 용매 등과 혼합한다. 이것은 이어서 제 2 공정에서 첨가하는 PCTFE 입자와 물과의 친화성이 낮고, 용매로서 물을 이용하는 카본 나노튜브 분산액 중에 PCTFE 입자를 분산시키는 것이 어렵기 때문이다. 거기에서 알코올계 용매를 혼합하는 것에 의해 PCTFE 입자와 카본 나노튜브 분산액과의 친화성을 높일 수 있다.
이어서 제 2 공정에서 카본 나노튜브 분산액에 PCTFE 입자를 첨가하고 교반하여 카본 나노튜브 및 PCTFE 입자가 분산한 혼합 슬러리를 조제한다.
카본 나노튜브 분산액에 PCTFE 입자를 첨가하면, 분산액 중의 카본 나노튜브가 PCTFE 표면에 느슨하게 흡착한다. 여기에서 용매의 온도, 카본 나노튜브 및 PCTFE 입자의 분산 농도, PCTFE 입자의 첨가 속도 등을 적의 조정하는 것에 의해서 카본 나노튜브 및 PCTFE 입자의 높은 분산 상태를 유지하면서, 카본 나노튜브를 PCTFE 표면에 흡착시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해 카본 나노튜브를 낮은 첨가 농도여도 PCTFE 입자의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 장척의 카본 나노튜브를 이용하는 경우에도 그 성질을 손상하지 않고, PCTFE 입자의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다. PCTFE 입자의 첨가는 PCTFE 입자를 그대로 첨가하여도 되고, PCTFE 입자를 용매에 미리 분산시킨 PCTFE 입자의 분산액의 형태로 첨가하여도 된다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 PCTFE 입자는, 바람직하게는 5 내지 500μm, 보다 바람직하게는 8 내지 250 μm, 추가로 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 50 μm, 지극히 바람직하게는 10 내지 25 μm의 평균 입자경을 가진다. PCTFE 입자의 평균 입자경이 상기 상한 이하인 것이 복합 수지 재료로부터 제조한 성형체에서 카본 나노튜브의 분산성을 높이기 쉽고, 대전방지성 및/또는 도전성을 균일하게 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. PCTFE 입자의 평균 입자경이 상기 하한 이상인 것이, 복합 수지 재료의 제조 용이성의 관점에서 바람직하다. PCTFE 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해서 구한 입도 분포에서 적산치 50%에서의 입자경을 의미하는 메디안경(D50)이고, 레이저 회절산란입도 분포 장치를 사용하여 측정한다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 PCTFE 입자는 JIS Z8830에 따라서 측정하여 바람직하게는 1.0 내지 6.0m2/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0m2/g, 추가로 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0m2/g의 비표면적을 가진다. PCTFE 입자의 비표면적이 상기의 상한 이하인 것이 PCTFE 입자와 카본 나노튜브와의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하고, 상기 하한 이상인 것이, 복합 수지 재료의 제조 용이성의 관점에서 바람직하다. PCTFE 입자의 비표면적은 구체적으로는 정용량식 가스 흡착법인 비표면적/세공분포측정장치를 이용해서, 일반적인 비표면적의 측정 방법인 BET법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에서 PCTFE에 대해서 상기 서술한 PCTFE의 구조, 플루오값 및 융점에 관한 기재는, 이들은 복합화 전후에서 변화하지 않는 특성이기 때문에, 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 PCTFE 입자에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 바람직한 범위의 평균 입자경이나 비표면적을 가지는 PCTFE 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CTFE를 단독 중합 또는 CTFE 및 CTFE와 중합 가능한 적어도 1종의 단량체를 공중합하고, 중합 후에 반응성 중합체를 포함하는 분산액을 분무 건조시키는 방법, 얻어진 PCTFE 중합체를 해머 밀, 터보 밀, 커팅 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 사용하여 기계적으로 분쇄하는 방법, 얻어진 PCTFE 중합체를 실온 미만의 온도에서 기계적으로 분쇄하는 방법, 얻어진 PCTFE 중합체를 실온 미만의 온도에서 기계적으로 분쇄하는 동결 분쇄 등을 들 수 있다. 소망의 평균입자경 및 비표면적을 가지는 PCTFE 입자를 얻기 쉬운 관점에서는, 동결분쇄에 의해 PCTFE 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
동결 분쇄에 의해 PCTFE 입자를 제조하는 경우, PCTFE 입자를 액화 탄산 가스나 액체 질소 등의 냉각 매체로 냉각하면서 분쇄를 수행한다. 분쇄 시의 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -180℃ 내지 -20℃, 추가로 보다 바람직하게는 -150℃ 내지 -50℃이다.
상기 범위의 평균 입자경을 가지는 PCTFE 입자는, 체나 기류를 이용하는 분급 공정에 의해 평균입자경을 조정하여 제조하여도 된다.
이어서 제 3 공정에서 제 2 공정에서 얻은 혼합 슬러리를 내압용기에 공급하고, 내압 용기 내에서 이산화 탄소가 아임계 또는 초임계 상태로 되는 온도 및 압력을 유지하면서, 이산화 탄소를 특정의 속도로 공급하고, 내압 용기 내에 이산화 탄소를 충만시킨다. 이산화 탄소로서는, 액화 이산화 탄소, 기액 혼합의 이산화 탄소, 기체의 이산화 탄소 중 어느 것을 사용하여도 된다. 여기에서 이산화 탄소가 초임계 상태라는 것은, 임계점 이상의 온도 및 임계적 이상의 압력에 있는 상태를 말하고, 구체적으로는 31.1℃ 이상의 온도 및 72.8 기압 이상의 압력에 있는 상태를 말한다. 또한, 아임계 상태라는 것은, 임계점 이상의 압력 및 임계적 이하의 온도에 있는 상태를 말한다.
제 3 공정에서 혼합 슬러리에 포함되어 있던 용매 및 분산제가 이산화 탄소 중에 용해하고, 혼합 슬러리 중에 분산하고 있던 카본 나노튜브가 PCTFE 입자에 부착한다.
이산화 탄소의 공급 속도는 카본 나노튜브끼리의 응집을 억제하고, PCTFE 입자의 표면에 카본 나노튜브를 균일하게 부착시키기 쉬운 관점에서 예를 들면, 혼합 슬러리에 포함되는 분산제 1mg에 대해서 바람직하게는 0.25g/분 이하, 보다 바람직하게는 0.07g/분, 추가로 보다 바람직하게는 0.05g/분 이하이다.
이어서 제 4 공정에서 이산화 탄소가 아임계 또는 초임계 상태로 되는 온도 및 압력을 소정 시간 유지하면서 이산화 탄소를 이산화 탄소 중에 용해한 용매 및 분산제와 함께 내압용기로부터 배출한다.
이어서 제 5 공정에서 제 4 공정의 상태를 유지하면서 분산제와 친화성이 높은 엔트레이너(entrainer)를 내압 용기 중에 첨가한다. 이것에 의해 잔존하는 분산제를 효과적으로 제거할 수 있다. 엔트레이너로서는 예를 들면, 제 1 공정에서 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 때에 사용한 용매를 사용하여도 된다. 구체적으로는 제 1 공정에서 유기 용매를 사용한 경우에는 엔트레이너로서 동일 유기 용매를 사용하여도 된다. 제 1 공정에서 용매로서 물을 사용한 경우에는 엔트레이너로서 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 5 공정은 분산제를 효율적으로 제거하기 위한 임의의 공정이고, 필수의 공정은 아니다. 예를 들면, 엔트레이너를 첨가하지 않고, 제 4 공정을 유지하는 것에 의해 분산제를 제거하는 것도 가능하다.
이어서 제 6 공정에서 내압용기의 압력을 내리는 것에 의해 내압 용기 중의 이산화 탄소를 제거하고, 본 발명의 복합 수지 재료를 얻을 수 있다. 여기에서 이산화 탄소의 제거 방법에 따라서는 복합 수지 재료에 이산화 탄소나 용매가 잔존하는 경우가 있다. 그렇기 때문에, 얻어진 복합 수지 재료를 진공에 두거나, 가열하는 것에 의해 잔존하는 이산화 탄소나 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 복합 수지 재료를 이용하여 제작된 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제작된 성형체는, 대전방지성 및/또는 도전성이 우수한 것과 동시에 기계적 강도도 유지하고 있고, 일렉트로닉스 분야, 전기, 기계, 차량 등의 각종 용도에 호적이다. 예를 들면, 콘덴서 또는 전지 등의 집전체, 방열판, 방열 부품, 일렉트로닉스 부품, 반도체 제조 장치용 부품, 축 베어링, 대전방지가 필요한 노즐, 호스, 튜브, 용기, 시트, 가스켓, 패킹, 도전성의 콘트롤이 필요한 복사기의 정착롤 표면 등의 용도에 호적이다. 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 판, 막대, 필름, 시트, 덩어링, 관(통) 형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 성형체의 성형 방법은, 공지 관용의 방법을 사용하여도 되고, 성형체의 용도나 소망되는 형상에 의해서 적의 선택되면 된다. 예를 들면, 압축 성형(컴프레션 성형), 핫 코이닝(Hot coining) 성형, 프레스 성형, SMC법, 매트드라이법, 금속이나 수지, 직포, 부직포 당과의 적층성형 등의 성형 방법을 들 수 있다. 기계적 특성, 전기적 특성, 성형성의 관점에서 압축 성형(컴프레션 성형, 핫 코이닝 성형에 의해 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 복합 수지 재료를 이용해서 제조된 것이기 때문에 용융 혼련 등에 의해 복합 수지 재료에 전단력을 부여하는 방법, 예를 들면, 압출성형법이나 사출성형법 등을 이용하면, 카본 나노튜브가 절단되고, 도전성이 저하하며, 그 결과 체적 저항율이 높게 된다. 그 관점에서 본 발명의 성형체는 전단력을 복합 수지 재료에 부여하지 않는 방법, 예를 들면, 압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 압축 성형은, 예를 들면, 본 발명의 복합 수지 재료를 금형에 넣고, 필요에 따라서 적절한 전처리(예를 들면, 예비 건조, 조립(造粒) 등)를 수행하고, 200℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 가열하고, 소정 시간 가열 후, 소정의 압력으로 압축하면서 냉각을 수행하는 방법인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 태양에서는 성형시에서 카본 나노튜브의 절단이 억제되기 때문에 본 발명의 성형체에 포함되는 카본 나노튜브는 바람직하게는 50 내지 300μm, 보다 바람직하게는 70 내지 250 μm, 추가로 바람직하게는 100 내지 200 μm의 평균 길이를 가진다. 평균 길이는 실시예의 항목에 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[평균 입자경 D50의 측정]
본 발명의 복합 수지 재료 및 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 PCTFE 입자의 평균 입자경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(NIKKISO제 MT3300II)에 의해 입도 분포를 측정하고, 평균 입자경 D50을 얻었다.
[비표면적의 측정]
본 발명의 복합 수지 재료 및 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용하는 PCTFE 입자의 비표면적의 측정은 JIS Z8830에 따라서, 비표면적/세공 분포 측정장치(일본 벨제 BELSORP-minill)를 사용하여 수행하였다.
[체적 저항율의 측정]
압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 Φ110×10mm의 시험편을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
체적 저항율의 측정은 JIS K6911에 따라서, 저항율계(미쯔비시 화학 ANALYTECH제 로레스타 또는 하이레스타)를 이용하여 수행하였다.
[기계적 강도의 측정]
(인장 탄성률, 인장 강도, 인장 신율(파단점))
압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 JIS K7137-2-A에 따라서 덤벨 시험편을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
인장 탄성률, 인장 강도 및 인장 신율(파단점)의 측정은, 상기 측정 시료를 이용해서 JIS K7137-2-A에 따라서, 5 kN 하중, 1mm/min의 속도에서 인장 시험기(주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)를 이용하여 수행하였다.
(압축탄성률, 압축 강도(1% 변형))
압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 Φ8×20mm의 시험편을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
압축 탄성률 및 압축 강도(1% 변형)의 측정은, 상기 측정 시료를 이용하여, JIS K7181에 따라서, 5kN 하중, 1mm/min의 속도에서 압축 시험기(주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)를 이용하여 수행하였다.
(굽힘 탄성률, 굽힘 강도)
압축 성형(컴프레션 성형)에 의해 두께 4mm×폭10mm×길이80mm의 시험편을 제작하고, 측정 시료로 하였다.
굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 상기 측정 시료를 이용해서 JIS K7171에 따라서, 5kN 하중, 10mm/min의 속도에서 굽힘 시험기(주식회사 A&D제 TENSILON 만능 재료 시험기)를 이용하여 수행하였다.
[성형체의 제작]
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻은 복합 수지 재료를 소재 성형용 금형에 일정량, 균일하게 충진하고, 성형체 치수에 따라서 예비 건조 등의 적절한 전처리를 수행하였다. 전처리 실시 후, 금형을 200℃ 이상으로 설정한 열풍순환식 전기로에서 2 시간 이상 가열시켜서 수지를 용융시킨다. 소정 시간 가열 후, 전기로로부터 금형을 꺼내고, 유압 프레스를 이용해서 25 kg/cm2 이상의 면압으로 가압 압축하면서 상온 부근까지 금형을 냉각한 후, 복합 수지 재료를 이용한 성형체를 취득하였다.
[황산 과수 (SPM) 침지 처리]
글래스 비커 중에 98% 황산과 30% 과산화 수소수를 2:1의 중량비로 혼합하여 황산과수를 조제하였다. 조제한 황산과수의 온도가 반응열에 의해서 최고온도에 도달한 때에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료로부터 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 24 시간 침지시켰다. 24 시간 침지 후, 황산과수의 조제, 24 시간 침지를 반복하여 수행하고, 누적으로 7일간 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[IPA 침지 처리]
글래스 비커 중에 IPA를 주입하고, 그것에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료로부터 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일간 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[신나 침지 처리]
글래스 비커 중에 신나를 주입하고, 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료로부터 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일간 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[과산화 수소 침지 처리]
글래스 비커 중에 과산화 수소수(30%)를 주입하고, 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료에서 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[염산(HCl) 침지 처리]
글래스 비커 중에 염산(38%)를 주입하고, 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료에서 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[암모니아 침지 처리]
글래스 비커 중에 암모니아(28%)를 주입하고, 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료에서 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[SC-1 침지 처리]
글래스 비커 중에 암모니아(28%)와 과산화 수소수와 순수를 1:1:5의 중량비로 혼합하여 SC-1을 조제하였다. 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료에서 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[SC-2 침지 처리]
글래스 비커 중에 염산(38%)과 과산화 수소수와 순수를 1:1:6의 중량비로 혼합하여 SC-2을 조제하였다. 거기에 후술하는 실시예 및 비교예의 복합 수지 재료에서 얻은 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 넣고, 7일간 침지시켰다. 7일 침지한 시험편에 대해서 JIS K6911에 따라서 체적 저항율 및 중량 변화율의 측정을 수행하였다.
[수지 입자]
이하의 실시예 및 비교예에서 다음의 표 1에 나타난 PCTFE 입자 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE) 입자를 사용하였다. 또한, PCTFE 입자 2 및 3은 PCTFE 입자 1을 액체질소를 사용하여 -196℃에서 분쇄하고, 진동체기 등으로 분급하는 것에 의해 제조하였다.
평균입자경
D50
[μm]		 비표면적
[m2/g]		 플로우값
[cm3/sec]		 융점
[℃]
PCTFE 입자1 433.8 2.8 1.05 209
PCTFE 입자2 10.3 2.9 1.40 209
PCTFE 입자3 286.6 2.1 1.18 213
변성 PTFE 입자 19.6 1.2 - 341
[실시예 1]
물을 용매로 한 카본 나노튜브 분산액(분산제=0.15질량%, 카본 나노튜브=0.025질량%) 500 g에 에탄올을 3,500g 가하여 희석하였다. 추가로 PCTFE 입자 2를 1,000 g 첨가하여 혼합 슬러리를 제작하였다.
이어서 제작한 혼합 슬러리를 내압 용기에 공급하고, 내압 용기 내의 혼합 슬러리에 포함되는 분산제 1mg에 대해서 0.03 g/분의 공급 속도로 액화 이산화 탄소를 공급하고, 내압 용기 내 압력을 20 MPa, 온도를 50℃로 되기까지 승압·승온시켰다. 상기 압력 및 온도를 3 시간 유지하면서 이산화 탄소를 이산화 탄소 중에 용해한 용매(물, 에탄올) 및 분산제와 함께 내압 용기에서 배출시켰다.
이어서 내압 용기 내의 압력, 온도를 대기압, 상온까지 내리는 것에 의해 내압용기 내의 이산화 탄소를 제거하고, CNT 복합 수지 재료를 얻었다.
[실시예 2]
CNT의 양을 얻어지는 복합 수지 재료에 기초하여 0.05 질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 수지 재료를 얻었다.
[실시예 3]
CNT의 양을 얻어지는 복합 수지 재료에 기초하여 0.1 질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 수지 재료를 얻었다.
[실시예 4]
CNT의 양을 얻어지는 복합 수지 재료에 기초하여 0.125 질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 수지 재료를 얻었다.
[실시예 5]
CNT의 양을 얻어지는 복합 수지 재료에 기초하여 0.15 질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 수지 재료를 얻었다.
[실시예 6]
PCTFE 2를 대신하여 PCTFE 3을 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 6의 수지 재료를 얻었다.
[비교예 1]
CNT를 복합화시키지 않은 PCTFE 1을 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
PCTFE 2를 대신하여 PCTFE 1을 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 2의 수지 재료를 얻었다.
[비교예 3]
CNT를 복합화시키지 않은 PCTFE 2를 비교예 3으로 하였다.
[비교예 4]
PCTFE 2를 대신하여 변성 PTFE 입자를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 수지 재료를 얻었다.
[비교예 5]
CNT의 양을 얻어지는 복합 수지 재료에 기초하여 0.05 질량%로 한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 비교예 5의 수지 재료를 얻었다.
[비교예 6]
PFA와 카본 파이버를 층상으로 교대로 겹쳐서 굳힌 성형체를 비교예 6의 수지 재료로 하였다.
[비교예 7]
PTFE에 충진제로서 그래파이트를 15 질량% 첨가하여 비교예 7의 수지 원료로 하였다.
[비교예 8]
PTFE에 충진제로서 카본 파이버를 15 질량% 첨가하여 비교예 8의 수지 원료로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 재료의 평균 입자경 및 비표면적을 상기 측정 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 재료를 이용하여 상기 방법에 따라 제작한 성형체에 대해서 측정한 체적 저항율도 표 2에 나타낸다.
PCTFE CNT의 양
[질량%]		 평균 입자경
D50 [μm]		 비표면적
[m2/g]		 체적저항율
[Ω·cm]
실
시
예		 1 PCTFE2 0.025 10.3 2.7 108
2 PCTFE2 0.05 10.2 2.1 105
3 PCTFE2 0.1 11.5 2.6 102
4 PCTFE2 0.125 11.2 2.2 102
5 PCTFE2 0.15 12.2 2.8 102
6 PCTFE3 0.1 266.6 2.6 102
비
교
예		 1 PCTFE1 0 433.8 2.8 >1014
2 PCTFE1 0.1 640.0 3.7 103
3 PCTFE2 0 10.3 2.9 >1014
4 변성PTFE 0.25 30.3 1.0 107
5 변성PTFE 0.05 30.4 1.8 102
6 PFA/카본 파이버의 적층품 - - - 10-1
7 PTFE/그래파이트 - - - >1014
8 PTFE/카본 파이버 - - - 101
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 재료를 이용하여 상기 방법에 따라서 제작한 성형체에 대해서 인장 탄성률, 인장 강도, 인장 신율(파단점)을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
인장탄성률
[MPa]		 인장강도
[MPa]		 인장신율
[%]

실시예		 1 1410 39 49
2 1244 39 45
3 1378 40 22
4 1161 39 25
5 1186 38 21
6 1184 40 15

비교예		 1 1142 42 112
2 1142 41 16
3 1390 38 50
4 526 31 353
5 443 31 367
상기의 실시예 3 및 비교예 5 내지 8에서 얻은 수지 재료를 사용하여 상기 방법에 따라 제작한 성형체에 대해서 IPA 침지 처리 후, 신나 침지 처리 후, 과산화수소수 침지 처리 후, SPM 침지 처리 후, HCl 침지 처리 후, SC-1 침지 처리 후, SC-2 침지 처리 후, 및 암모니아수 침지 처리 후의 체적 저향율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
침지7일 후의 체적 저항율
체적 저항율 [Ω·cm]
미처리 IPA 침지 처리후 신나 침지처리후 과산화수소수 침지 처리후 SPM 침지 처리후
실시예 3 102 102 103 102 101

비교예		 5 102 102 102 102 -
6 10-1 100 103 102 10-1
7 >1014 >1014 >1014 >1014 -
8 101 102 101 102 -
체적 저항율 [Ω·cm]
HCl 침지 처리후 SC-1 침지 처리후 SC-2 침지 처리후 암모니아수 침지처리후
실시예 3 101 101 102 102

비교예		 5 102 102 102 102
6 102 >104 102 10-3
7 >1014 >1014 >1014 >1014
8 >1014 >107 101 101
상기의 실시예 3 및 비교예 5 내지 8에서 얻은 수지 재료를 사용하여 상기 방법에 따라 제작한 성형체에 대해서 IPA 침지 처리 후, 신나 침지 처리 후, 과산화수소수 침지 처리 후, SPM 침지 처리 후, HCl 침지 처리 후, SC-1 침지 처리 후, SC-2 침지 처리 후 및 암모니아수 침지 처리 후의 중량 변환율을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
침지7일 후의 중량 변화율
중량 변화율 [%]
미처리 IPA 침지 처리후 신나 침지처리후 과산화수소수 침지 처리후 SPM 침지 처리후
실시예 3 0.00 -0.01 0.03 0.01 -0.06

비교예		 5 0.00 0.01 0.01 0.02 -
6 0.00 0.19 0.39 -0.05 2.16
7 0.00 -0.04 0.04 -0.02 -
8 0.00 0.13 0.40 -0.02 -
중량 변화율[%]
HCl 침지 처리후 SC-1 침지 처리후 SC-2 침지 처리후 암모니아수 침지처리후
실시예 3 0.00 0.05 0.00 0.01

비교예		 5 0.03 0.01 0.03 0.04
6 0.14 0.10 0.14 0.02
7 0.04 0.01 0.04 -0.02
8 0.01 0.00 0.01 -0.01
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 3 내지 5에서 얻은 수지 재료를 이용하여 상기 방법에 따라서 제작한 성형체에 대해서 압축 탄성률, 압축 강도, 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정한 결과를 표 6에 표시한다.
압축탄성률
[MPa]		 압축 강도
[MPa]		 굽힘 탄성률
[MPa]		 굽힘 강도
[MPa]
실시예 1 1159 12 1641 67
2 1204 11 1639 67
3 1180 12 1763 71
비교예 3 1153 11 1850 69
4 510 5 428 15
실시예 3에서 얻은 수지 재료를 이용하여 압축 성형(상기 성형체의 제작)에 의해 제작한 성형체 중의 CNT 화상을 도 1에 표시하였다. 도 1에 표시하는 CNT의 평균 길이는 100μm였다.
실시예 3에서 얻은 수지 재료를 이용하여 용융 혼련에 의해 제작한 성형체 중의 CNT 화상을 도 2에 표시하였다. 보다 상세하게는, 상기 성형체는 용융 혼련에 의해 제작하였다. 도 2에 표시하는 CNT의 평균 길이는 30μm였다. 또한, 평균 길이는 주사형 전자 현미경(SEM, FE-SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 스케일에서의 측정에 의해 산출할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 카본 나노튜브를 포함하고, 500μm 이하의 평균 입자경을 가지며, BET법에 의해 측정하여 1.0 내지 6.0 m2/g의 비표면적을 가지는 복합 수지 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 수지 재료의 총량에 기초하여 0.01 내지 2.0 질량%의 카본 나노튜브를 포함하는, 복합 수지 재료.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K6911에 따라 측정하여 1.0×108Ω·cm 이하의 체적 저항율을 가지는, 복합 수지 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리클로로트리플루오로에틸렌은 0.8cm3/sec 이상의 플로우값을 가지는 복합 수지 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 복합 수지 재료를 이용하여 제작된 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카본 나노튜브의 평균 길이는 50μm 이상인 성형체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    성형체는 판, 막대, 필름, 시트, 덩어리(塊), 관 형상으로 되는 군에서 선택되는 형상을 가지는 성형체.
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