KR102124928B1 - 복합 수지 재료 및 성형품 - Google Patents

복합 수지 재료 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102124928B1
KR102124928B1 KR1020207004919A KR20207004919A KR102124928B1 KR 102124928 B1 KR102124928 B1 KR 102124928B1 KR 1020207004919 A KR1020207004919 A KR 1020207004919A KR 20207004919 A KR20207004919 A KR 20207004919A KR 102124928 B1 KR102124928 B1 KR 102124928B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin material
composite resin
molded article
shape
present
Prior art date
Application number
KR1020207004919A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200023491A (ko
Inventor
히로카즈 야마모토
타카후미 나카가와
히로타카 이타미
이사무 노구치
카츠노리 타카다
야스히토 코다
토루 사카이
Original Assignee
도호 카세이 가부시키가이샤
타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도호 카세이 가부시키가이샤, 타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤 filed Critical 도호 카세이 가부시키가이샤
Publication of KR20200023491A publication Critical patent/KR20200023491A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102124928B1 publication Critical patent/KR102124928B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C2037/90—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/009—Using laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 낮은 체적 저항률뿐만 아니라 우수한 용접성 및 청정도를 갖고 SPM 클리닝 처리 등을 실시한 경우에도 체적 저항률이 증가하지 않는 수지 성형품을 생산하는 수지 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브를 함유하고 500 μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 재료를 제공한다.

Description

복합 수지 재료 및 성형품
본 특허 출원은 파리 협약(Paris Convention)에 따라 일본 특허 출원 번호 제2017-142262호 (2017년 7월 21일 출원)에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 내용은 그 전문이 본원의 참조로 포함된다.
본 발명은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 수지 재료; 및 상기 복합 수지 재료를 이용하여 제작된 성형품에 관한 것이다.
반도체 부품, 자동차 부품 등의 분야에서, 수지 재료와 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노재료 간 복합물를 형성함으로써 수득된 신규한 전기 전도성 재료의 개발 및 실제 응용이 기대된다. 전기 전도성 재료에 탄소 나노재료를 이용하는 경우, 수지 재료 내 탄소 나노재료의 분산성은 경우에 따라 문제를 야기해서, 탄소 나노재료의 분산성을 향상하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는 아임계(subcritical) 또는 초임계(supercritical) 상태의 이산화탄소를 사용하여 복합 수지 재료 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지의 입자 및 탄소 나노 재료를 함유한다. 특허 문헌 2에는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지 입자 및 탄소 나노재료가 케톤계 용매를 사용하여 복합물을 형성할 수 있는 복합 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
JP 2014-34591 A JP 2015-30821 A
반도체 부품이 금속 불순물 또는 표면-흡착성 화학 물질과 같은 오염물을 함유하는 경우, 상기 오염물은 잠재적으로 반도체 부품으로부터 수득된 반도체 제품의 신뢰성에 악영향을 미친다. 따라서, 반도체 제조에서, 웨이퍼 등으로부터 금속 불순물이나 표면-흡착성 화학 물질과 같은 오염물을 제거하기 위한 세척 공정이 중요한 공정으로 여겨져 다양한 세척 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 전형적인 세척 방법으로서 황산, 과산화수소 등을 사용한 SPM 클리닝이 수행된다. 본 발명자들은 탄소 나노 재료 함유 전기 전도성 재료를 사용하여 제조된 성형품의 SPM 클리닝이 때때로 체적 저항률을 증가시켜 전기 전도도 감소를 초래한다는 것을 발견하였다. 　따라서, 본 발명자들은 예를 들어 SPM 클리닝 처리를 실시한 경우에도 체적 저항률이 증가하지 않을 재료를 조사하였다.
게다가, 반도체 제조에서, 금속 불순물 및 표면-흡착성 화학 물질과 같은 오염물의 혼입을 피하는 관점에서, 반도체 제조에 사용되는 원료 및 제조 설비로부터 혼입될 수 있는 오염물의 양을 줄이는 것이 고려될 수 있다. 이를 위한 방법으로서, 예를 들어, 반도체 제조 설비의 내벽에 수지를 적층함으로써 내벽에서 발생하는 오염물의 혼입을 방지할 수있다. 그러나, 제조 설비의 내벽과 수지의 가요성 및 용접성이 불충분하기 때문에 제조 설비 내벽과 수지 간 적절한 접착이 달성될 수 없다는 문제가 있다. 게다가, 예를 들어, 반도체 제조에 사용되는 유기 용매는 수지가 내벽에 부착된 제조 설비에 저장되는 경우, 저장된 유기 용매의 대전에 의해 야기되는 점화 문제가 있을 수 있다. 더욱이, 내벽으로서 사용된 수지 자체로부터 발생된 오염물이 유기 용매에 혼입될 수 있다.
대전 방지 재료 또는 전기 전도성 재료의 제조에서, 체적 저항률을 감소시키는 목적을 위해, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 카본 블랙 등의 전기 전도성 재료를 수지에 첨가하는 것이 테스트되었다. 그러나, 이러한 전기 전도성 재료의 사용에 있어서, 원하는 대전 방지성 또는 전기 전도성을 달성하기 위해서는 다량의 전기 전도성 재료가 요구되기 때문에, 전기 전도성 재료의 누락 등의 문제가 있을 수 있고, 청정도가 반드시 충분한 것은 아니다. 게다가, 이러한 전기 전도성 재료를 다량 함유한 수지가 용접에 사용되는 경우, 수지 내 전기 전도성 재료는 용접면의 밀착성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 더욱이, 대전 방지 재료 또는 전기 전도성 재료의 제조에서, 체적 저항률을 감소시키는 목적을 위해 수행되는 탄소 섬유 또는 카본 블랙과 같은 전기 전도성 재료를 수지에 첨가하면, 수지의 고유 기계적 강도가 변형될 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유가 첨가될 때, 수지에 섬유성 재료의 혼입은 압축 강도 및 압축 탄성률을 향상시키는 경향이 있고; 이에 반해, 인장 강도 및 인장 신율이 감소되는 경향이 있기 때문에, 기계적 강도의 이러한 변형은 특히 가요성이 요구되는 응용에서 바람직하지 않다.
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 낮은 체적 저항률뿐 아니라 우수한 용접성 및 청정도를 갖고 SPM 클리닝 처리 등을 실시한 경우에도 체적 저항률이 증가하지 않는 수지 성형품을 제조하는 수지 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 목적이 후술하는 본 발명의 복합 수지 재료에 의해 달성 될 수 있음을 발견 하였다.
즉, 본 발명은 다음의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브를 포함하고 500 μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 재료.
[2] [1]에 있어서, 복합 수지 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 2.0질량%로 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 수지 재료.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 하기 화학식 (1)로 표시되는 테트라플루오로에틸렌 단위:
Figure 112020017993308-pct00001
; 및
하기 화학식 (2)로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 단위를 포함하는 화합물인 복합 수지 재료:
Figure 112020017993308-pct00002
[상기에서, x는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기를 나타낸다].
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 상기 퍼플루오로비닐 에테르 단위는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 총 질량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 1질량%로 변성 PTFE가 함유되는 복합 수지 재료.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, BET 방법으로 측정된 0.5 내지 9.0m2/g의 비표면적을 갖는 복합 수지 재료.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, JIS K6911에 따라 측정된 1011 Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 복합 수지 재료.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 16J/g 이상의 결정화열을 갖는 복합 수지 재료.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 복합 수지 재료를 이용하여 제조된 성형품.
[9] [8]에 있어서, 판 형상, 막대 형상, 시트 형상, 골재 형상 및 관 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형상을 갖는 성형품.
[10] [1]에 있어서, 아임계 또는 초임계 상태의 이산화탄소, 또는 케톤계 용매를 사용하여 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 탄소나노튜브 간 복합물을 형성함으로써 제조된 복합 수지 재료.
본 발명의 복합 수지 재료를 이용하여 제조된 성형품은 낮은 체적 저항률뿐 아니라 우수한 용접성 및 청정도를 갖고, 성형품에 SPM 클리닝 처리 등을 실시한 경우에도 체적 저항률이 증가되지 않는다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 복합 수지 재료의 용접 강도를 측정하기 위해 사용되는 측정 샘플을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도2는 본 발명의 복합 수지 재료의 용접 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시양태에 대하여 이제 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 후술하는 실시양태로 제한되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형, 추가 및 삭제가 이루어질 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 복합 수지 재료는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 본 발명의 복합 수지 재료는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노 튜브의 복합물을 형성함으로써 수득된 재료이고, 상기 탄소 나노튜브는 적어도 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면 및/또는 표면층에 존재한다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 지지되거나 또는 매립된다. 탄소 나노 튜브는 변성된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 부착되거나 부분적으로 매립된 상태로 지지될 수 있거나, 또는 탄소 나노 튜브는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면층에 완전히 매립될 수있다.
본 발명의 복합 수지 재료는 500㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가진다. 평균 입자 직경이 500㎛ 보다 크면, 탄소 나노튜브가 균일하게 분산된 성형품을 얻을 수 없고, 특히 박형 성형품에서는 체적 저항률을 충분히 감소시킬 수 없다. 본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하, 매우 바람직하게는 30㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다. 평균 입자 직경이 상술한 상한 이하이면, 최종적으로 얻어지는 성형품의 체적 저항률이 효율적으로 감소될 수 있어 바람직하다. 본원에서 사용된 “…체적 저항률이 효율적으로 감소될 수 있다”는 표현은, 예를 들어, 소량의 탄소 나노튜브로 체적 저항률을 감소시키는 우수한 효과가 달성될 수 있음을 의미하고, 다시 말해서, 혼입된 탄소 나노튜브는 첨가된 함량 대비 체적 저항률을 감소시키는 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명의 복합 수지 재료의 평균 입자 직경의 하한값은 특별히 제한되지 않으며; 다만, 일반적으로 5μm 이상이다. 복합 수지 재료의 평균 입자 직경은 중간 직경(D50)이고, 이는 레이저 회절 산란법에 의해 결정된 입자 크기 분포에서 50%의 적분값을 의미하며, 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기를 이용하여 측정된다. 상술한 평균 입자 직경을 갖는 특징으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 복합 수지 재료는 미립자 복합 수지 재료이다.
본 발명의 복합 수지 재료에서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브는 복합물을 형성하고 평균 입자 직경이 상술한 범위 내로 조절되고, 이에 따라 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품의 체적 저항률이 효율적으로 감소될 수 있고, 성형품은 정전기 방지 특성 및/또는 전기 전도성이 부여될 수 있다. 게다가, SPM 클리닝 처리 등에 의해 야기된 체적 저항률의 증가는 일어나지 않을 것이다. 더욱이, 소량의 탄소 나노튜브로 복합물을 형성함으로써, 체적 저항률을 효율적으로 감소시킬 수 있어, 우수한 청정도가 달성된다. 또한, 예를 들어 상술한 구성을 갖는 본 발명의 복합 수지 재료를 용접 재료로 사용함으로써, 우수한 용접성과 높은 용접 강도를 갖는 수지 성형품이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 수지 재료는 SPM 클리닝 처리 등에 의한 체적 저항률의 증가를 거의 나타내지 않기 때문에, SPM 클리닝 처리 등에 의해 복합 수지 재료가 변질되지 않을 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 복합 수지 재료는 또한 SPM 클리닝 처리(황산-과산화수소 세척 처리: 황산 및 과산화수소의 혼합물을 사용한 세척 처리)를 실시하더라도 기계적 강도가 저하되지 않는 특유의 특징을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 상술한 구성을 갖는 본 발명의 복합 수지 재료는 또한 높은 유연성을 갖는 것으로 여겨진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 재료를 이용하여 수득된 성형품은 SPM 클리닝 처리 등에 내성이 있고, 우수한 용접성 및 청결도뿐 아니라 낮은 체적 저항률을 갖는다. 따라서, 이 성형품은 반도체 제조에서의 세척 공정에 사용되는 성형품, 반도체 제조 설비의 내벽에 붙이는 성형품, 및 유기 용매와 같이 반도체 제조에 사용되는 약액(chemical liquild)이 저장되는 제조 설비에 붙이는 성형품으로서 적합하다. 따라서, 이러한 성형품을 사용함으로써, 대전 방지 효과 및/또는 전기 전도성을 얻을 뿐 아니라, 반도체 세척 설비 또는 반도체 제조 설비에서 발생하는 오염 물질의 혼입을 억제할 수 있다. 성형품과 접촉할 수 있는 약액은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 SPM 세척액 (예를 들어, 황산 및 과산화수소) 및 유기 용매와 같은 반도체 세척 공정 및 반도체 제조 공정에 사용되는 다양한 양액이 포함된다. 구체적으로, 약액은 예를 들어, 유기 용매, 가연성 액체, 산성 액체, 염기성 액체, 중성 액체, 수용액 및 전기 전도성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용매의 예는 이소프로필 알코올(IPA), 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)을 포함한다. 가연성 액체의 예는 이소프로필 알코올(IPA), 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)을 포함한다. 산성 액체의 예는 염산, 질산, 불산, 황산 및 과산화수소를 포함한다. 염기성 액체의 예는 암모니아수를 포함한다. 중성 액체의 예는 오존수, 소위 물, 초순수, 순수한 물, 탈 이온수, 이온 교환수 및 증류수를 포함한다. 수용액의 예는 염산, 질산, 불산, 황산, 암모니아수, 과산화수소 및 오존수를 포함한다. 전기 전도성 액체의 예는 염산, 질산, 불산, 황산, 암모니아수, 소위 물 (so-called water), 이온 교환수, 탈이온수 및 순수한 물을 포함한다. 성형품과 접촉할 수 있는 약액은 바람직하게 유기 용매이다. 유기 용매는 반도체 제조 등에 사용되는 약액이며, 반도체 제조에 있어서는 약액의 정전기 또는 미량의 오염 물질로 인한 오염도 문제를 일으킨다; 따라서, 본 발명의 성형품의 이점이 보다 잘 나타날 수 있다. 성형품과 접촉할 수 있는 약액은 또한 전기 전도성 액체일 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료에 함유된 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, “변성 PTFE”라고도 함)의 예는 테트라플루오로에텔렌으로부터 유도되고 하기 화학식(I)으로 표시되는 테트라플루오로에틸렌 단위뿐 아니라 예를 들어, 하기 화학식(II)로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 단위를 함유하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다:
Figure 112020017993308-pct00003
Figure 112020017993308-pct00004
[상기에서, X는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기를 나타낸다.]
화학식(II)에서, X는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기이다. 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기를 포함한다. 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기의 예는 퍼플루오로-2-메톡시프로필기 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기를 포함한다. 변성 PTFE의 열전 안정성을 향상시키는 관점에서, X는 바람직하게는 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸기 또는 퍼플루오로메틸기, 보다 바람직하게는 퍼플루오로프로필기이다. 변성 PTFE는 화학식(II)로 표시되는 단일 퍼플루오로비닐 에테르 단위, 또는 화학식(II)로 표시되는 2 이상의 퍼플루오로비닐 에테르 단위를 가질 수 있다.
변성 PTFE에 함유된 화학식(II)로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 단위의 함량은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 총량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 1 질량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.7 질량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2 질량%이다. 화학식(II)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위의 함량이 상술한 범위에 있으면, 복합 수지 재료로부터 얻어지는 성형품의 유연성 및 용접성이 향상될 수 있어 바람직하다. 퍼플루오로비닐 에테르 단위의 함량은, 예를 들어, 1,040 내지 890cm-1의 특정 흡광 범위에서 작동되는 적외선 분광법에 의해 결정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에서, 변성 FTFE는 바람직하게는 300 내지 380℃, 보다 바람직하게는 320 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 350℃의 융점을 갖는다. 융점이 상술한 하한 이상이면 성형성이 향상될 수 있고, 융점이 상술한 상한 이하이면 수지가 최적의 기계적 특성을 달성할 수 있어 바람직하다. 변성 PTFE의 융점은 융해열의 피크 온도로 결정된 값이고, 이 값은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D4591에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료에서, 변성 PTFE는 바람직하게는 16 J/g 이상, 보다 바람직하게는 16 내지 25 J/g, 더욱 바람직하게는 18 내지 23.5 J/g의 결정화열을 갖는다. 결정화열은 시차 주사 열량계 (예를 들어, Shimadzu사에 의해 제조된 "DSC-50")를 사용하여 측정된다. 구체적으로, 약 3mg의 샘플은 50 ℃/분의 속도로 250℃까지 가열되고, 이 온도에서 한번 유지되며, 결정을 용융시키기 위하여 10 ℃/분의 속도로 380 ℃까지 추가로 가열되고, 이후 샘플은 10 ℃/분의 속도로 냉각되며, 이 과정에서 측정된 피크 결정화 온도가 열량으로 변환되고, 이에 따라 결정화열이 결정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에 함유되는 변성PTFE의 함량은 복합 수지 재료의 총량을 기준으로 바람직하게는 98.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5질량%이상, 특히 바람직하게는 99.8 질량% 이상이다. 변성 PTFE의 함량이 상술한 하한 이상이면, 복합 수지 재료의 기계적 특성 및 성형성이 향상될 수 있어 바람직하다. 변성 PTFE의 함량의 상한은 특별히 제한되지 않는다; 다만, 약 99.99질량% 이하이다. 복합 수지 재료에 함유된 변성 PTFE의 함량은 탄소 성분 분석 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에 함유된 탄소 나노 튜브(이하, “CNTs”라고도 함)는 6-원 탄소 원자 고리로 구성된 하나 이상의 그래핀 시트가 원통형으로 감긴 구조를 갖는다. CNTs는 단일 그래핀 시트가 동심으로 감기는 단일-벽 CNTs(단일-벽 탄소 나노튜브) 또는 2 이상의 그래핀 시트가 동심으로 감긴 다중-벽 CNTs (다중-벽 탄소 나노튜브)이다. 이들 탄소 나노재료는 개별적으로, 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 변성 PTFE 입자와 탄소 나노튜브의 복합물을 형성하는 용이성과 체적 저항률을 감소시키는 용이성의 관점에서, 탄소 나노튜브는 보다 바람직하게는 다중-벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명의 복합 수지 재료에 함유된 탄소 나노튜브의 함량은 복합 수지 재료 총량을 기준으로 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.015질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.025 질량% 이상이다. 탄소 나노 튜브의 함량이 상술한 하한 이상이면, 대전 방지성 또는 전기 전도성이 향상될 수 있고 체적 저항률이 이에 따라 감소될 수 있어 바람직하다. 한편, 탄소 나노튜브의 함량은 복합 수지 재료 총량을 기준으로 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량 %이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다. 탄소 나노튜브의 함량이 상술한 상한 이하이면, 체적 저항률이 효율적으로 감소될 수 있어 바람직하다. 복합 수지 재료에 함유된 탄소 나노튜브의 함량은 탄소 성분 분석 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 복합 수지 재료은 바람직하게는 0.5 내지 0.9m2/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.0m2/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 m2/g, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0m2/g의 JIS Z8830에 따라 측정된 비표면적을 갖는다. 변성 PTFE 입자와 탄소 나노튜브 간 접착력을 향상시키는 용이성 관점에서 비표면적은 상술한 하한 이상인 것이 바람직하고, 복합 수지 재료의 제조 용이성 및 체적 저항률을 효율적으로 감소시키는 용이성의 관점에서 비표면적은 또한 상기 상한 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 복합 수지 재료의 비표면적은 일정한 부피의 가스 흡착 방법에 기초한 비표면적/기공 분포 분석기를 사용하는 통상적으로 사용되는 비표면적 측정 방법인 BET 방법에 의해 측정된다 (예를 들어, Bel Japan 사에 의해 제조된 BELSORP-mini II).
본 발명의 복합 수지 재료가 대전 방지 특성을 필요로 하는 용도에 사용되는 양태에서, JIS K6911에 따라 측정된 복합 수지 재료의 체적 저항률은 바람직하게는 1.0×1011Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×108Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×107Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 1.0×106Ω·cm 이하이다. 체적 저항률이 상술한 상한값 이하이면, 양호한 대전 방지 특성이 달성된다. 또한, 본 발명의 복합 수지 재료가 전기 도전성을 필요로 하는 용도에 사용되는 양태에서, JIS K6911에 따라 측정된 복합 수지 재료의 체적 저항률은 바람직하게는 1.0×106Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×105Ω·cm이하, 더욱 바람직하게는 1.0×104Ω·cm 이하이다. 체적 저항률이 상술한 상한 이하이면, 양호한 전기 전도성이 달성된다. 복합 수지 재료의 체적 저항률의 하한값은 특별히 제한되지 않으며 0이상일 수 있다; 다만, 일반적으로 10Ω·cm 이상이다. 복합 수지 재료의 체적 저항률은 절단에 의해 제조된 성형 재료 또는 시험편을 JIS K6911에 따라 저항률 측정기 (예를 들어, Mitsubishi Chemical Analytech 사에서 제조된 "LORESTA"또는 "HIRESTA")를 사용하여 측정된다. 예를 들어, 압축 성형에 의해 제조 된
Figure 112020017993308-pct00005
110×10 mm의 시험편을 사용하여 측정을 수행하는 경우, 복합 수지 재료는 바람직하게 상술한 체적 저항률을 나타낸다.
본 발명의 복합 수지 재료에 따르면, 그 이유는 명확하지 않지만, 소량의 탄소 나노튜브를 첨가하여 원하는 대전 방지 특성 또는 전기 전도성을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 수지 재료는 청정도가 우수하다. 게다가, 본 발명의 복합 수지 재료로부터 제조된 성형품이 용점에 사용되는 경우에도, 용접 표면 상에 존재하는 전기 전도성 재료의 함량이 적기 때문에, 접착 저하가 방지될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 복합 수지 재료에 따르면, 체적 저항률이 상술한 범위 내인 경우에도 고유의 기계적 강도가 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게 후술하는 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 200 내지 800MPa, 보다 바람직하게는 300 내지 600MPa, 더욱 바람직하게는 400 내지 500MPa의 인장 탄성률을 갖는다. 복합 수지 재료의 인장 탄성률은 인장 시험기를 사용하여 5kN의 하중 및 1mm/분의 속도로 덤벨 시험편에 대하여 JIS K7137-2-A에 따라 측정된다 (예를 들어, A&D 사에 의해 제조된 “TENSILON 범용 재료 시험 장비”).
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 10 내지 50Mpa, 보다 바람직하게는 20 내지 40MPa, 더욱 바람직하게는 25 내지 35MPa의 인장 강도를 갖는다. 복합 수지 재료의 인장 강도는 인장 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 100 내지 500%, 보다 바람직하게는 150 내지 450%, 더욱 바람직하게는 150 내지 400%의 인장 신율(파단 점)를 갖는다. 복합 수지 재료의 인장 신율은 인장 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 200 내지 1,000MPa, 보다 바람직하게는 300 내지 800MPa, 더욱 바람직하게는 400 내지 600MPa의 압축 탄성률을 갖는다. 복합 수지 재료의 압축 탄성률은 압축시험기를 사용하여 5kN의 하중 및 1mm/분의 속도로
Figure 112020017993308-pct00006
8×20mm의 시험편에 대하여 측정된다 (예를 들어, A&D 사에 의해 제조된 “TENSILON 범용 재료 시험 장비”).
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 3 내지 10MPa, 보다 바람직하게는 4 내지 8MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 6MPa의 압축 강도(1% 변형)을 갖는다. 복합 수지 재료의 압축 강도는 압축 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 10 내지 40MPa, 보다 바람직하게는 20 내지 40MPa, 더욱 바람직하게는 25 내지 35MPa의 압축 강도(25% 변형)을 갖는다. 복합 수지 재료의 압축 강도는 압축 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 잭료는 바람직하게는 200 내지 1,000MPa, 보다 바람직하게는 400 내지 800MPa, 더욱 바람직하게는 500 내지 600MPa의 굽힘 탄성률을 갖는다. 복합 수지 재료의 굽힘 탄성률은 굽힘 시험기를 사용하여 5kN의 하중 및 10mm/분의 속도에서 두께 4mm, 폭 10mm 및 길이 80mm의 시험편에 대하여 측정된다 (예를 들어, A&D 사에 의해 제조된 “TENSILON 범용 재료 시험 장비”).
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 50 내지 90MPa, 보다 바람직하게는 65 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 65 내지 75MPa의 굽힘 강도를 갖는다. 복합 수지 재료의 굽힘 강도는 굽힘 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다. 다른 양태에서, 본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 10 내지 40MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 30MPa, 더욱 바람직하게는 15 내지 25MPa의 굽힘 강도를 갖는다. 복합 수지 재료의 굽힘 강도는 굽힘 탄성률의 측정에서와 동일한 시험편 및 시험기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 5 내지 20MPa, 보다 바람직하게는 8 내지 20MPa, 더욱 바람직하게는 10 내지 15MPa의 용접 강도를 갖는다. 복합 수지 재료의 용접 강도를 측정하는 방법은 하기 실시예의 섹션에서 설명된 바와 같으며, 용접 강도는 인장 시험기를 사용하여 PFA 용접봉의 용접 강도로 측정된다 (예를 들어, A&D 사에 의해 제조된 “TENSILON 범용 재료 시험 장비”).
상술한 기계적 강도의 측정을 위하여 각각의 시험편을 제조하는 방법이 이제 설명될 것이다. 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 얻어진 성형품을 시험편으로 한다. 시험편은 소성되지 않은 압축-성형품에 대하여 소성 처리를 수행하는 방법에 의해 제조된다.
“소성되지 않은 압축-성형품”은 필요에 따라 본 발명의 수지 재료에 대해 적절한 전처리(예를 들어, 사전 건조 및 과립화)를 수행한 후 복합 수지 재료를 몰드에 넣고 압축함으로써 제조된다. 소성되지 않은 압축-성형품의 제조를 위하여 이 압축 공정에 적용되는 압력은 0.1 내지 100MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 80MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 50MPa이다.
이렇게 얻어진 “소성되지 않은 압축-성형품”은 복합 수지 재료의 융점 이상의 온도에서 소성되고, 이에 따라 시험편이 제작된다. 소성 온도는 소성되지 않은 압축-성형품의 치수, 소성 시간 등에 따라 달라진다; 그러나, 바람직하게는 345 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 390℃이다. 소성된 압축 성형품을 소성로에 넣은 다음 바람직하게는 전술한 소성 온도에서 소성하여 소성된 압축-성형품을 제조한다. 이렇게 얻어진 성형품은 시험편으로 직접 사용되거나, 또는 상기 성형품을 절단함으로써 시험편이 제작될 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브의 복합물을 형성함으로써 얻어진 재료이다. 본 발명의 복합 수지 재료의 제조 방법은 바람직하게 상술한 물리적 특성을 가지고 탄소 나노 튜브가 적어도 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 및/또는 표면층에 존재하는 복합 수지 재료를 수득할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 복합 수지 재료는, 예를 들어, JP 2014-34591 A에 기재된 방법에 따른 아임계 또는 초임계 상태의 이산화탄소 또는 JP 2015-30821 A에 기재된 방법에 따른 케톤계 용매를 사용하여 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 탄소 나노 튜브 간 복합물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료는 바람직하게는 500μm이하의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 재료이고, 이는 아임계 또는 초임계의 이산화 탄소, 또는 케톤계 용매를 사용하여 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 탄소 나노튜브 간 복합물을 형성함으로써 제조된다. 상술한 제조 방법을 사용함으로써, 적어도 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 및/또는 표면층 상에 탄소 나노튜브가 존재하는 복합 수지 재료가 얻어질 것으로 여겨진다. 결과적으로, 이러한 복합 수지 재료를 사용하여 얻어진 성형품에서, 체적 저항률은 감소되는 반면 용접성 및 청정도가 향상될 수 있고, 성형품이 SPM 클리닝 처리 등을 실시할 때도 체적 저항률은 증가되지 않을 수 있다.
아임계 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하여 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 탄소 나노튜브 간 복합물이 형성되는 제조 방법이 이제 구체적으로 설명될 것이다. 제1 단계에서, 탄소 나노튜브를 용매에 분산시켜 탄소 나노튜브 분산액을 제조한다. 용매의 예는 물, 알코올계 용매 (예를 들어, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜), 에스테르계 용매 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 에테르계 용매 (예를 들어, 디에틸 에테르 및 디메틸 에테르), 케톤계 용매 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 사이클로헥산온), 지방족 탄화수소계 용매 (예를 들어, 헥산 및 헵탄), 방향족 탄화수소계 용매 (예를 들어, 톨루엔 및 벤젠) 및 염소화 탄화수소계 용매 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포롬 및 클로로벤젠)을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브가 복합물을 형성할 수 있는 용이성의 관점에서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면이 쉽게 부풀어 오르는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매 내 탄소 나노튜브를 단분산시키는 용이성의 관점에서, 탄소 나노튜브 분산액에 함유된 용매의 함량은 탄소 나노튜브 분산액에 함유된 탄소 나노튜브 100 질량부 대비 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 질량부, 보다 바람직하게는 30,000 내지 300,000 질량부, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 200,000 질량부이다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용되는 탄소 나노튜브는 바람직하게는 50 내지 600 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 300 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 μm의 평균 길이를 가진다. 탄소 나노튜브의 평균 길이는 주사전자현미경(SEM 또는 FE-SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정된다.
탄소 나노튜브는 임의의 통상적인 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들의 구체적인 예들은 이산화탄소의 촉매 수소 환원, 아크 방전 방법, 레이저 기화 방법, CVD 방법과 같은 기상 성장 방법, 기상 유량 방법, 고온 및 고압에서 일산화탄소가 철 촉매와 함께 반응하여 기상으로 성장하는 HiPco 방법 및 오일 퍼니스 방법을 포함한다. Nanocyl 사에 의해 제조된 “NC7000”과 같은 상업적으로 이용 가능한 탄소 나노튜브 또한 사용될 수 있다.
용매에 탄소 나노튜브를 분산시키는 경우, 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제가 사용될 수 있다. 분산제의 예는 아크릴 분산제; 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아닐린 설포네이트와 같은 합성 중합체; DNAs; 펩티드; 및 유기 아민 화합물을 포함한다. 이들 분산제는 단독으로 사용해되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 최종적으로 얻어진 성형품에 잔존하는 분산제의 함량을 감소시키는 용이성 관점에서, 분산제는 바람직하게는 본 발명의 복합 수지 재료가 성형되는 온도보다 낮은 비점을 갖는다. 분산제가 사용되는 경우, 탄소나노튜브 분산액에 함유될 분산제의 함량은 탄소 나노튜브, 용매 및 분산제의 종류 및 함량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 분산제의 함량은 탄소 나노튜브 100 질량부 대비 바람직하게는 100 내지 6,000 질량부, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 질량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 질량부이다.
상술한 제1 단계에서 용매로 물을 사용하는 경우, 탄소 나노튜브 분산액은 후술하는 제2 단계 전에 알코올계 용매 등과 혼합된다. 이러한 이유는 후속의 제2 단계에서 첨가된 변성 PTFE 입자와 물 간 친화성이 낮고, 따라서 용매로서 물이 사용된 탄소 나노 튜브 분산액 내 변성 PTFE 입자를 분산시키는 것이 어렵기 때문이다. 따라서, 탄소 나노튜브 분산액과 알코올계 용매를 혼합함으로써, 변성 PTFE 입자 및 탄소 나노튜브 분산액 간 친화성이 향상될 수 있다.
다음으로, 제2 단계에서, 변성 PTFE 입자는 탄소 나노튜브 분산액에 첨가되고, 결과물을 교반시켜 탄소 나노튜브 및 변성 PTFE 입자가 분산된 혼합 슬러리를 제조한다.
변성 PTFE 입자가 탄소 나노튜브 분산액에 첨가될 때, 분산액 내 탄소나노튜브는 변성 PTFE 표면에 점차적으로 흡착된다. 이 공정에서, 용매의 온도, 탄소 나노튜브 및 변성 PTFE 입자의 분산 농도뿐 아니라 변성 PTFE 입자의 첨가 속도 등을 적절히 조절함으로써, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 및 변성 PTFE의 우수한 분산 상태를 유지하면서 변성 PTFE 표면에 흡착될 수 있다. 이 방법은 낮은 첨가 농도에서도 변성 PTFE 입자의 표면에 탄소 나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다. 게다가, 긴 탄소 나노튜브를 사용하더라도 변성 PTFE 입자의 표면에 탄소 나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다. 변성 PTFE 입자의 첨가에 있어서, 변성 PTFE 입자는 그대로 또는 변성 PTFE 입자가 용매에 미리 분산된 분산액의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용된 변성 PTFE 입자는 바람직하게 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게 10 내지 250㎛, 더욱 바람직하게 10 내지 100㎛, 특히 바람직하게 10 내지 50㎛, 매우 바람직하게 15 내지 30㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 복합 수지 재료로부터 제조된 성형품에서 탄소 나노튜브의 분산성을 개선시키는 용이성 및 대전 방지 특성 및/또는 전기 전도성을 균일하게 향상시키는 용이성의 관점에서, 변성 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 상술한 상한 이하인 것이 바람직하다. 변성 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 복합 수지 재료의 제조 용이성의 관점에서 상기 하한 이상인 것이 바람직하다. 변성 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 중간 직경(D50)이고, 이는 레이저 회절 산란법에 의해 결정된 입자 크기 분포에서 50%의 적분값을 의미하며, 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기를 이용하여 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용되는 변성 PTFE 입자는 JIS Z8830에 따라 측정된 바람직하게는 0.5 내지 9.0m2/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.0m2/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0m2/g의 비표면적을 갖는다. 변성 PTFE 입자와 탄소 나노튜브 간 접착력을 향상시키는 용이성의 관점에서 변성 PTFE 입자의 비표면적은 상술한 상한 이하인 것이 바람직한 반면, 복합 수지 재료의 제조 용이성의 관점에서
PTFE 입자의 비표면적은 상술한 하한 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 변성 PTFE 입자의 비표면적은 일정한-부피의 가스 흡착 방법에 기초한 비표면적/기공 분포 분석기를 사용하여, 일반적으로 사용되는 비표면적 측정 방법인 BTE 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합 수지 재료에서 변성 PTFE의 구조 및 융점에 관한 상기 설명은 이들의 특성이 복합재 형성 전후 변하지 않기 때문에 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용된 변성 PTFE 입자에도 적용된다.
상술한 각각의 바람직한 범위의 평균 입자 직경 및 비표면적을 갖는 변성 PTFE 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르를 공중합하는 방법이 사용될 수 있다. 중합 방법으로서, 현탁 중합이 바람직하다. 변성 PTFE 입자의 제조 방법의 예는: 상술한 중합에 의해 얻어진 반응성 고분자를 함유하는 분산액을 분무 건조하는 방법; 해머 밀, 터보 밀, 커팅 밀 또는 제트 밀과 같은 분쇄기를 사용하여 생성된 변성 PTFE 고분자를 기계적으로 분쇄하는 방법; 및 상온 보다 낮은 온도에서 생성된 변성 PTFE 고분자가 기계적으로 분쇄되는 동결-분쇄를 포함한다. 원하는 평균 입자 직경 및 비표면적을 갖는 변성 PTFE 입자를 얻는 용이성의 관점에서, 제트밀과 같은 분쇄기를 사용하여 변성 PTFE 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
상술한 바람직한 범위 내에서 평균 입자 직경을 갖는 변성 PTFE 입자는 또한 체(sieve) 또는 에어 플로우를 사용하는 분류 단계를 통해 평균 입자 직경을 조절함으로써 제조될 수 있다.
다음으로, 제3 단계에서, 제2 단계에서 얻어진 혼합 슬러리는 내압 용기에 공급되고, 이산화탄소는 내압 용기에서 이산화탄소를 아임계 또는 초임계 상태로 만드는 온도 및 압력을 유지하는 동안 특정 속도로 공급되고, 이에 따라 내압 용기는 이산화탄소로 채워진다. 이러한 이산화 탄소로서, 액체 이산화탄소, 가스-액체 혼합 상태의 이산화 탄소 및 기체 이산화탄소가 사용될 수 있다. 여기서 이산화 탄소에 사용된 용어 “초임계 상태”는 임계점 이상의 온도 및 임계점 이상의 압력을 갖는 이산화 탄소의 상태, 구체적으로 31.1℃ 이상의 온도 및 72.8 atm 이상의 압력을 갖는 이산화 탄소의 상태를 지칭한다. 게다가, 여기서 사용된 용어 “아임계 상태”는 임계점 이상의 압력 및 임계점 이하의 온도를 갖는 이산화 탄소의 상태를 지칭한다.
제3 단계에서, 혼합 슬러리에 함유된 용매 및 분산제는 이산화탄소에 용해되고, 혼합 슬러리에 분산된 탄소 나노튜브는 변성 PTFE 입자에 부착된다.
탄소 나노튜브의 응집을 억제하고, 변성 PTFE 입자의 표면에 탄소 나노튜브를 균일하게 부착하는 용이성의 관점에서, 이산화 탄소의 공급 속도는, 예를 들어, 혼합 슬러리에 함유된 분산제 1mg 대비 바람직하게는 0.25g/min 이하, 보다 바람직하게는 0.07g/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.05g/min 이하이다.
후속 제 4 단계에서, 이산화 탄소를 소정 시간 동안 아임계 또는 초임계 상태로 만드는 온도 및 압력을 유지하면서, 이산화 탄소는 이산화 탄소에 용해된 용매 및 분산제와 함께 내압 용기로부터 배출된다.
다음으로, 제 5 단계에서, 제 4 단계의 상태를 유지하면서 분산제에 대한 친화성이 높은 분리용 매제(entrainer)가 내압 용기에 첨가된다. 이것에 의해, 잔존하는 분산제를 효율적으로 제거할 수 있다. 분리용 매제로서, 예를 들어, 탄소 나노튜브 분산액의 제조를 위하여 제1 단계에서 사용된 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 제1 단계에서 유기 용매가 사용될 때, 동일한 유기 용매가 분리용 매제로 사용될 수 있다. 제 1 단계에서 용매로 물이 사용되는 경우, 분리용 매제로 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 제 5 단계는 분산제를 효율적으로 제거하기 위한 선택적 단계이며 필수적인 단계가 아님을 주목해야 한다. 분산제는 또한 예를 들어 분리용 매제를 첨가하지 않고 제 4 단계를 유지함으로써 제거될 수 있다.
다음으로, 제 6 단계에서, 내압 용기 내의 압력을 감소시킴으로써 이산화탄소가 내압 용기로부터 제거되고, 이에 따라 본 발명의 복합 수지 재료를 얻을 수 있다. 이 공정에서, 이산화탄소를 제거하는 방법에 따라, 생성된 복합 수지 재료 내 이산화 탄소 및 용매가 잔존할 수 있다. 따라서, 생성된 복합 수지 재료를 진공에 노출시키거나 복합 수지 재료를 가열함으로써 잔존하는 이산화탄소 및 용매는 효율적으로 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품은 우수한 대전 방지 특성 및/또는 전기 전도성을 가질 뿐 아니라 기계적 강도를 유지하며; 따라서, 전자, 전기 기기, 기계 및 차량을 포함한 다양한 응용에 적합하다. 성형품의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 성형품은, 예를 들어 판 형상, 막대 형상, 필름 형상, 시트 형상, 골재 형상 및 관 (원통) 형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 형상을 가질 수 있다. 이러한 형상을 갖는 성형품은 각각 대전 방지 효과 및/또는 전기 전도성을 갖는 성형품이고, 성형품은 웨이퍼 등으로부터 금속 불순물 및 표면-흡착성 화학 물질과 같은 오염 물질 제거를 위한 반도체 제조에서 수행되는 세척 공정에서 사용되는 성형품일 수 있으며, 상기 성형품은 반도체 제조 설비의 내벽에 부착되거나, 또는 성형품은 반도체 제조에 사용되는 유기 용매가 저장되는 제조 설비의 내벽에 부착된다.
판 형상을 갖는 성형품의 예는 평판(flat plate), 곡면 판(curved plate), 굴곡판(corrugated plate) 등의 형상을 갖는 성형품을 포함한다. 이러한 형상을 갖는 성형품의 예는 가공 재료를 포함한다.
로드 형상을 갖는 성형품의 예는 원기둥, 프리즘, 원뿔, 피라미드 등의 형상을 갖는 성형품을 포함한다. 이러한 형상을 갖는 성형품의 예는 가공 재료를 포함한다.
필름 형상 또는 시트 형상을 갖는 성형품의 예는 라이닝 시트 및 정전기 방지 시트를 포함한다. 이러한 성형품은 본 발명의 성형품의 단층 필름 또는 시트, 또는 필름 또는 시트 형상을 가지는 본 발명의 성형품을 적어도 하나의 층으로 포함하는 다층 필름 또는 시트일 수 있다. 필름 또는 시트 형상을 갖는 성형품의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 0.05 내지 100mm일 수 있다. 이러한 형상을 갖는 성형품은, 반도체 제조에서 세척 공정에 사용되는 성형품으로서 적합하게 사용되며, 성형품(라이닝 시트)은 반도체 제조 설비의 내벽에 부착되거나, 또는 성형품은 반도체 제조에 사용되는 유기 용매가 저장되는 제조 설비의 내벽에 부착된다.
골재 형상을 갖는 성형품의 예는 구, 잘린 원뿔(truncated cone), 잘린 피라미드(truncated pyramid), 배쓰(bath), 블록(block) 등의 형상을 갖는 성형품을 포함한다. 이러한 형상을 갖는 성형품은 속이 빈 성형품, 예를 들어 속이 빈 구형 성형품일 수 있다.
관(원통) 형상을 갖는 성형품의 예는 노즐, 튜브, 호스 또는 파이프와 같은 속이 빈 구조를 갖는 성형품을 포함한다. 관 형상을 갖는 성형품은 출구 및 입구로서 2 개의 개구부를 갖는 성형품, 개구부가 밀봉된 튜브 구조를 갖는 성형품 또는 3개 이상의 개구부를 갖는 성형품일 수 있다. 관(원통) 형상을 갖는 성형품은 또한 적어도 하나의 지점에서 분지된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 성형품을 성형하는 방법으로서, 공지되고 일반적으로 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있고, 상기 방법은 사용 목적 및 성형품의 원하는 형상에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 방법의 예는 압축 성형, 핫-코이닝 성형, 등압 성형(isotatic molding), 램 압출 성형과 같은 성형 방법을 포함한다. 기계적 특성, 전기적 특성 및 성형성의 관점에서, 성형품은 바람직하게는 압축 성형 또는 핫-코이닝 성형에 의해 제조된다. 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품은, 예를 들어, 본 발명의 복합 수지 재료의 압축-성형품, 핫-코이닝 성형품, 등압 성형품 또는 램 압출-성형품이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품을 제공한다. 여기서, 특정 평균 입자 직경을 갖는 특징으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 복합 수지 재료는 입상 복합 수지 재료임을 주목해야 한다. 입상 복합 수지 재료가 압축 성형 등에 의해 성형되는 경우, 적어도 표면 및/또는 표면층 상에 존재하는 탄소 나노 튜브를 갖는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 생성된 성형품에서 응집체 형태로 서로 밀착된다. 이러한 복합 수지 재료를 사용하여 얻어지는 성형품, 즉 본 발명의 복합 수지 재료를 사용하여 제조된 성형품 (예를 들어, 본 발명의 복합 수지 재료의 압축-성형품, 또는 본 발명의 복합 수지 재료의 핫-코이닝 성형품)은 낮은 체적 저항률뿐 아니라 우수한 용접성 및 청결성을 가지고, 상기 체적 저항률은 SPM 클리닝 처리 등에 의해 거의 감소되지 않는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 성형품은 예를 들어: 웨이퍼 등으로부터 금속 불순물 및 표면-흡착성 화학 물질과 같은 오염 물질을 제거하기 위해 반도체 제조에서 수행되는 세척 단계에서 사용되는 성형품; 반도체 제조 설비의 내벽에 부착되는 성형품; 또는 반도체 제조에 사용되는 유기 용매가 저장되는 제조 설비의 내벽에 부착되는 성형품으로서 사용하기에 적합하다.
실시예
본 발명은 이제 그 예에 의해 구체적으로 설명될 것이다; 그러나, 후술되는 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[평균 입자 직경 D50 측정]
레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기(Nikkiso 사에 의해 제조된 “MT3300ll”)를 사용하여 입자 크기 분포를 측정함으로써 본 발명의 복합 수지 재료의 평균 입자 직경 및 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용된 변성 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 평균 입자 직경 D50으로 각각 결정되었다.
[비표면적 측정]
본 발명의 복합 수지 재료의 비표면적 및 본 발명의 복합 수지 재료의 제조에 사용된 변성PTFE 입자의 비표면적은 비표면적/기공 분포 분석기(Bel Japan 사에 의해 제조된 BELSORP-mini ll)를 사용하여 JIS Z8830에 따라 측정되었다.
(결정화열)
본 발명의 복합 수지 재료에 포함되는 불소 수지의 결정화혈은 시차 주사 열량계(Shimadzu 사에 의해 제조된 “DSC-50”)를 사용하여 측정되었다. 3mg의 측정 샘플은 50℃/분 속도로 250℃까지 가열되었고, 이 온도에서 한번 유지한 다음, 결정을 용융하기 위하여 10℃/분 속도로 380℃까지 추가로 가열하였으며, 이후 측정 샘플은 10℃/분의 속도로 냉각되었다. 이 과정에서 측정된 피크 결정화 온도는 결정화열을 결정하기 위하여 열량으로 전환되었다.
[성형품 제조]
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 복합 수지 재료는 필요에 따라 전처리(예를 들어, 사전-건조 및/또는 과립화)가 실시된 후 성형을 위한 몰드로 일정량이 균일하게 충전되었다. 이어서, 이 복합 수지 재료는 일정 기간 동안 15MP의 압력 하에 유지되었고 이에 의해 압축되어 소성되지 않은 압축-성형품을 얻었다. 이렇게 얻은 소성되지 않은 압축-성형품은 몰드로부터 취출되었고, 350℃ 이상의 열풍 순환식 전기로에서 2 시간 이상 소성되었으며, 이후 결과물은 서서히 냉각된 다음 전기로에서 취출되었고, 이에 따라 복합 수지 재료의 소성된 압축-성형품이 얻어졌다.
[체적 저항률 측정]
상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제조된
Figure 112020017993308-pct00007
110×10 mm의 시험편이 측정 샘플로 사용되었다.
체적 저항률은 저항률 측정기 (Mitsubishi Chemical Analytech 사에 의해 제조된 “LORESTA" 또는 "HIRESTA")를 사용하여 JIS K6911에 따라 측정되었다.
[기계적 강도 측정]
(인장 탄성률, 인장 강도 및 인장 신율 (파단점))
상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제조된 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편이 측정 샘플로 사용되었다.
측정 샘플의 인장 탄성률, 인장 강도 및 인장 신율(파단점)는 인장 시험기(A&D 사에 의해 제조된 "TENSILON 범용 재료 시험기")를 사용하여 5kN의 하중 및 1mm/분 속도에서 JIS K7137-2-A에 따라 측정되었다.
(압축 탄성률 및 압축 강도 (25% 변형))
상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제작한
Figure 112020017993308-pct00008
8×20 mm의 시험편이 측정 샘플로 사용되었다.
측정 샘플의 압축 탄성률 및 압축 강도(25% 변형)는 압축 시험기(A&D 사에 의해 제조된 "TENSILON 범용 재료 시험기")를 사용하여 5kN의 하중 및 1mm/분 속도에서 JIS K7181에 따라 측정되었다.
(굽힘 탄성률 및 굽힘 강도)
상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제작한 두께 4mm, 폭 10mm 및 길이 80mm의 시험편이 측정 샘플로 사용되었다.
측정 샘플의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 굽힘 시험기(A&D 사에 의해 제조된 "TENSILON 범용 재료 시험기")를 사용하여 5kN의 하중 및 1mm/분 속도에서 JIS K7171에 따라 측정되었다.
[용접 강도]
용접 강도를 측정하는 방법은 도 1 및 2를 참조하여 이제 설명될 것이다. 우선, 상술한 성형품에 따라 얻어진 각 성형품을 절단하여 두께 10mm, 폭 30mm 및 길이 100 mm(도 1의 “2”)의 시험편이 제작되었고, 이 시험편 상에 길이 50mm 및 깊이 약 1mm의 v 자형 홈(도1의 “3”)이 절단되었다. 이어서, 열풍 용접기를 사용하여, 직경 3mm(도 1의 “1”)의 PFA 용접봉이 홈부에 용접되어 생성된 용융부가 길이 50mm를 가짐에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이 용접 강도 측정을 위한 시험편이 제조되었다. 그 후에, 용접 강도 측정용 시험편은 도 2에 도시된 바와 같이 용융 PFA 용접봉 1의 접힌 부분이 하측에 있도록 인장 시험기에 설치되었고, 시험편의 일단은 하부 척에 끼워지고 고정되었고, 반면 용융되지 않은 용접봉의 일부는 상부 척에 끼워지고 고정되었다. 시험편은 10mm/min 속도로 도 1에 도시된 화살표 방향으로 당겨졌고, 최대 응력을 측정하여 용접 강도로 정의하였다.
[성형품 평가]
[용출 금속량]
탄소 나노튜브의 첨가로 인한 각 성형품 내 금속 오염 정도는 IPC 질량 분석기(PerkinElmer사에 의해 제조된 "ELAN DRC II")를 사용하여 17개의 금속에 대한 용출된 금속의 양을 측정함으로써 평가되었다. 구체적으로, 상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제조된10mmⅹ20mmⅹ50mm시험편은 0.5L의 3.6% 염산(Kanto Chemical 사에 의해 제조된 EL-UM 등급)에 1시간동안 침지되었다. 1 시간 침지한 후, 시험편을 꺼내고 초순수(비저항: ≥18.0 MΩ·cm)로 세척하고, 그 후 0.1L의 3.6 염산에 완전히 침지시킨 상태로 24시간 및 168시간 동안 실온 환경에서 보관하였다. 상기 각각의 규정된 기간 이후 생성된 침지액 전량이 회수되었고, 침지액의 금속 불순물의 농도가 분석되었다.
[탄소 분리]
각 성형품으로부터 탄소 나노튜브의 분리 정도는 총 유기 탄소 분석기(Shimadzu사에 의해 제조된 “TOCvwp”)를 사용하여 TOC를 측정함으로써 평가되었다. 구체적으로, 상술한 성형품 제조 방법에 따라 얻어진 각각의 성형품을 절단하여 제조된10mmⅹ20mmⅹ50mm시험편은 0.5L의 3.6% 염산(Kanto Chemical 사에 의해 제조된 EL-UM 등급)에 1시간동안 침지되었다. 1 시간 침지한 후, 시험편을 꺼내고 초순수(비저항: ≥18.0 MΩ·cm)로 세척하고, 그 후 초순수에 완전히 침지시킨 상태로 24시간 및 168시간 동안 실온 환경에서 보관하였다. 상기 각각의 규정된 기간 이후 생성된 침지액 전량이 회수되었고, 이렇게 회수된 침지액에 대해 총 유기 탄소 분석을 수행하였다.
[황산-과산화수소 혼합물 침지 처리 (SPM 처리)]
유리 비이커에서, 98% 황산 및 30% 과산화수소를 2:1의 중량비로 혼합하여 황산-과산화수소 혼합물을 제조하였다. 이렇게 제조된 황산-과산화수소 혼합물의 온도가 반응열로 인해 최고점에 도달하였을 때, 상술한 성형품 제조 방법에 따라 하기 실시예 및 비교예 각각의 복합 수지 재료로부터 얻어진 성형품을 절단하여 제조된 JIS K7137-2-A에 따른 뎀벨 시험편이 각각 혼합물에 첨가되고 24시간동안 침지되었다. 24시간 침지 후, 황산-과산화수소 혼합물의 제조 및 24시간 침지를 반복하고, 총 30일 동안 침지된 각각의 시험편에 대하여 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 체적 저항률이 결정되었다.
[수지 입자]
하기 실시예 및 비교예에서, 하기 표 1에 나타낸 변성 PTFE 입자, 폴리테트라를루오로에틸렌(PTFE) 입자 또는 PCTFE 입자가 사용되었다.
표 1에 나타낸 변성 PTFE 입자 1 및 2는 상술한 화학식 (I)로 표시되는 테트라플루오로에틸렌 단위 및 상술한 화학식 (II)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위(여기서, X는 퍼플루오로프로필기)를 가지고, 퍼플루오로비닐 에테르 단위의 함량이 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 총 질량에 대하여 0.01 내지 0.1 질량%인 것을 확인하였다.
평균 입자 직경 D50
[㎛]		 비표면적
[m2/g]		 결정화열
[J/g]		 비점
[°C]
변성 PTFE 입자 1 19.6 1.3 19.0 325
변성 PTFE 입자 2 392.5 2.4 19.7 324
PTFE 입자 50.4 2.0 13.2 329
PCTFE 입자 10.3 2.9 10.0 213
[실시예 1]
먼저, 물을 용매로 사용한 500g의 탄소 나노튜브 분산액(분산제=0.15 질량%, 탄소 나노튜브=0.025 질량%)은 여기에 3,500g의 에탄올을 첨가함으로써 희석되었다. 그 후, 결과물에 1,000g의 변성 PTFE 입자 1을 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다.
다음, 이렇게 제조된 혼합 슬러리는 내압 용기에 공급되었고, 내압 용기 내 혼합 슬러리에 함유된 분산제 1mg대비 0.03g/분의 속도로 액체 이산화 탄소가 내압 용기로 공급되었으며, 그 후, 내압 용기 내부 압력 및 온도가 각각 20MPa 및 50℃로 상승되었다. 3시간 동안 상기 압력 및 온도를 유지하면서, 용해된 용매(물 및 에탄올) 및 이산화탄소에 용해된 분산제와 함께 내압 용기로부터 이산화탄소가 배출되었다.
그 후, 내압 용기 내 이산화 탄소를 제거하기 위하여 내부 용기 내부 압력 및 온도를 대기압 및 상온으로 감소시켰고, 이에 따라 CNT 복합 수재 재료가 얻어졌다.
[실시예 2]
CNTs의 함량이 얻어진 복합 수지 재료에 대하여 0.05 질량%로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 복합 수지 재료가 얻어졌다.
[실시예 3]
CNTs의 함량이 얻어진 복합 수지 재료에 대하여 0.1 질량%로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 복합 수지 재료가 얻어졌다.
[실시예 4]
변성 PTFE 1 대신 변성 PTFE 2 가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 복합 수지 재료가 얻어졌다.
[실시예 5]
변성 PTFE 1 대신 변성 PTFE 2가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 5의 복합 수지 재료가 얻어졌다.
[비교예 1]
CNTs와 복합물이 형성되지 않는 변성 PTFE 1이 비교예 1로 사용되었다.
[비교예 2]
CNTs와 복합물이 형성되지 않는 변성 PTFE 2가 비교예 2로 사용되었다.
[비교예 3]
CNTs와 복합물을 형성하지 않는 PTFE 입자가 비교예 3으로 사용되었다.
[비교예 4]
PTFE에 15 중량%의 흑연이 첨가된 상업적으로 이용 가능한 성형품(재료)이 비교예 4로 사용하였다.
[비교예 5]
PTFE에 15 중량%의 탄소 섬유가 첨가된 상업적으로 이용 가능한 성형품(재료)이 비교예 5로 사용하였다.
[비교예 6]
변성 PTFE 1 대신 PCTFE 입자가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 6의 수지 재료가 얻어졌다.
[비교예 7]
변성 PTFE 1 대신 PCTFE 입자가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 7의 수지 재료가 얻어졌다.
상술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 재료에 대하여, 상술한 각각의 측정 방법에 따라 평균 입자 직경 및 비표면적을 측정하였다. 그 결과는 표 2와 같다. 게다가, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 수지 재료를 사용하여 상술한 방법에 따라 제조된 성형품의 체적 저항률을 측정한 결과 또한 표 2와 같다.
수지
CNT 함량
[% by mass]
 평균 입자 직경
D50
[㎛]		 비표면적
[m2/g]		 체적 저항률
[Ω·cm]
실시예 1 변성 PTFE 1 0.025 30.0 1.0 107
2 변성 PTFE 1 0.05 30.4 1.8 102
3 변성 PTFE 1 0.1 19.8 1.7 101
4 변성 PTFE 2 0.025 450.2 3.2 1011
5 변성 PTFE 2 0.05 436.9 3.4 107
비교예 1 변성 PTFE 1 0 19.6 1.3 >1014
2 변성 PTFE 2 0 392.5 2.4 >1014
3 PTFE 0 50.4 2.0 >1014
4 PTFE *1GF15 - - >1014
5 PTFE *2CF15 - - 101
6 PCTFE 0.025 10.0 2.8 108
7 PCTFE 0.05 10.2 2.1 104
*1GF:graphite
*2CF:carbon fiber
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 수지 재료를 사용하여 상술한 방법에 따라 제조된 성형품에 대하여, 인장 탄성률, 인장 강도 및 인장 신율(파단점)의 측정 결과는 표 3과 같다. 상술한 방법에 따라 용접 강도를 측정한 결과 또한 표 3과 같다.
인장 탄성률
[MPa]		 인장 강도
[MPa]		 인장 신율
[%]		 용접 강도
[MPa]
실시예 1 526 31 353 10
2 443 31 367 11
3 505 33 441 -
4 379 22 356 -
5 287 21 378 -
비교예 1 403 32 380 13
2 340 20 421 -
3 400 22 367 -
4 520 20 307 1
5 442 21 242 2
6 1,410 39 49 용접 불가
7 1,244 39 45 용접 불가
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 수지 재료를 사용하여 상술한 방법에 따라 제조된 성형품에 대하여, 압축 탄성률, 압축 강도(25% 변형), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 표 4와 같다.
압축 탄성률
[MPa]		 압축 강도
[%]		 굽힘 탄성률
[MPa]		 굽힘 강도
[MPa]
실시예 1 510 27 428 15
2 498 28 456 16
3 451 27 614 20
4 551 28 705 22
5 573 28 623 20
비교예 1 502 27 435 16
3 529 27 666 20
6 1,159 64 1,641 67
7 1,204 67 1,639 67
용출 금속량 및 탄소 박리량은 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 수지 재료를 사용하여 상술한 방법에 따라 제조된 성형품에 대하여 평가되었다. 그 결과는 표5와 같다. 표 5의 “용출 금속량” (Ag, Cd, Co, Cr, K, Li, Mn, Na, Ni, Pb, Ti 및 Zn)에 나열된 것 이외의 원소는, 용출 금속량이 분광계의 검출 한계(ND)로 측정된다; 따라서, 그 결과는 표5에 나타내지 않았다. 여기서, 표 5에 나타낸 결과는 모두 24시간 침지 후에 얻어진다는 것을 주목해야 한다.
TOC
[ppb]		 용출 금속량 [ppb] (3.6% 염산/24시간 침지 후)
Al Ca Cu Fe Mg
D.L. 50 0.001 0.001 0.003 0.005 0.0005
실시예 1 <50 0.008 0.06 0.007 0.05 0.006
2 <50 0.006 0.07 0.008 0.05 0.006
비교예 1 <50 0.008 0.05 0.010 0.05 0.01
7 <50 0.003 0.02 ND 0.01 0.002
실시예 2에서 얻어진 수지 재료를 사용하여 상술한 방법에 따라 제조된 성형품에 대하여, 상술한 조건 하에서 황산-과산화수소 침지 처리 (SPM 처리)가 수행되었고, 처리 후 체적 저항률이 측정되었다. 결과적으로, SPM 처리 전의 체적 저항률 및 처리 후의 체적 저항률은 모두 102 Ω·cm으로 확인되었다; 따라서, 본 발명의 수지 재료는 SPM 처리를 실시한 경우에도 체적 저항률이 증가하지 않는 것이 확인되었다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 변성 PTFE 및 CNTs를 함유하고, 500μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 재료로부터 얻어진 성형품은 낮은 체적 저항률을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 15 질량%의 흑연 또는 15 질량%의 탄소 섬유가 혼입된 비교예 4 및 5와의 비교로부터, 소량의 CNTs로 효율적인 체적 저항률 감소 효과가 달성됨이 확인되었다.
표 3 및 4에 나타낸 결과로부터, 변성 PTFE 및 CNTs를 함유하고, 500μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수지 재료로부터 얻어진 성형품은 CNT를 함유하지 않은 비교예 1 및 2의 성형품과 실질적으로 동일한 기계적 강도 및 용접 강도를 가졌다. 따라서, 본 발명의 복합 수지 재료에 따르면, 기계적 강도 및 용접 강도를 현저하게 감소시키지 않으면서 낮은 체적 저항률이 달성될 수 있음이 확인되었다. 한편, 비교예 4 및 5와 같이 종래 사용된 PTFE 및 흑연을 함유하는 전기 전도성 재료로부터 얻어진 성형품에서는 동등하거나 더 높은 대전 강도 효과 또는 전기 전도성을 갖는 본 발명의 수지 복합 재료로부터 얻어진 성형품과 비교하여 용접 강도가 현저하게 감소되는 것이 확인되었다.
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 복합 수지 재료로부터 얻어진 성형품은 수지 입자가 CNTs와 복합체를 형성하지 않는 비교예 1의 성형품과 비교하여 실질적으로 동일한 금속 용출량 및 탄소 박리량을 나타내고 우수한 청정도를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 복합 수지 재료는 SPM 처리 전후를 비교해보면 체적 저항률이 감소하지 않았을 뿐 아니라 우수한 내화학성을 갖는 것이 확인되었다.
상술한 성형품 제조 방법에 따라, 실시예 2, 비교예 4 및 5에서 얻어진 각각의 복합 수지 재료를 사용하여 10mm×10mm×2mm (두께)의 크기를 갖는 시험편을 제조하였다. 이들 시험편은 표 6에 나타낸 다양한 약액에 각각 침지되었고, 1주(1W) 또는 약 한달(1M) 침지 전후의 중량 변화가 결정되었다. 또한, 비교예 8로서, 상술한 크기를 갖는 상업적으로 이용 가능한 복합 재료 (PFA 수지 복합 재료 및 탄소 섬유)의 시험편에 대해서도 동일한 침지 시험을 실시하였다. 여기서, 표 6에서, APM내 침지 시험은 80℃의 온도에서 수행되었고, 반면 다른 약액 내 침지 시험은 실온에서 수행되었음을 주목해야 한다. 표 6에서 약액의 세부 사항은 표 7과 같다.
표 6의 기재 구성 요소
IPA 이소프로필 알코올
시너 Sankyo Chemical 사에 의해 제조된 NTX Eco 시너.
과산화수소 과산화 수소 (30%)
염산 염산 (37%)
SC-2 37% 염산, 30% 과산화수소 및 탈이온수의 혼합물(염산:과산화수소:탈이온수 = 1:1:5 (질량비))
SPM 98% 황산 및 30% 과산화수소의 혼합물(황산:과산화수소 = 2:1 (질량비))
APM (SC-1) 28% 암모니아수, 30% 과산화수소 및 탈이온수의 혼합물(암모니아수:과산화 수소:탈이온수 = 1:1:5 (질량비))
암모니아수 암모니아수 (28%)
1: PFA 용접봉
2: 시험편
3: 홈
4: 하부 척
5: 상부 척

Claims (10)

  1. 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 수지 재료로서, 500㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖고, 복합 수지 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 2.0질량%로 탄소 나노튜브를 포함하며, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 하기 화학식 (1)로 표시되는 테트라플루오로에틸렌 단위:
    Figure 112020018085378-pct00013
    ; 및
    하기 화학식 (2)로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 단위를 포함하는 화합물인 복합 수지 재료:
    Figure 112020018085378-pct00014

    [상기에서, x는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기를 나타낸다.],
    상기 화학식 (2)로 표시되는 상기 퍼플루오로비닐 에테르 단위는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 1질량%로 변성 PTFE가 함유되는 복합 수지 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, BET 방법으로 측정된 0.5 내지 9.0m2/g의 비표면적을 갖는 복합 수지 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, JIS K6911에 따라 측정된 1011 Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 복합 수지 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 16J/g 이상의 결정화열을 갖는 복합 수지 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 복합 수지 재료를 이용하여 제조된 성형품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 복합 수지 재료의 압축-성형 제품인 성형품.
  7. 제 5 항에 있어서, 판 형상, 막대 형상, 시트 형상, 골재 형상 및 관 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형상을 갖는 성형품.
  8. 제 6 항에 있어서, 판 형상, 막대 형상, 시트 형상, 골재 형상 및 관 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 형상을 갖는 성형품.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020207004919A 2017-07-21 2018-07-20 복합 수지 재료 및 성형품 KR102124928B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142262 2017-07-21
JPJP-P-2017-142262 2017-07-21
PCT/JP2018/027356 WO2019017487A1 (ja) 2017-07-21 2018-07-20 複合樹脂材料および成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200023491A KR20200023491A (ko) 2020-03-04
KR102124928B1 true KR102124928B1 (ko) 2020-07-07

Family

ID=65016625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004919A KR102124928B1 (ko) 2017-07-21 2018-07-20 복합 수지 재료 및 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10920059B2 (ko)
JP (1) JP6649529B2 (ko)
KR (1) KR102124928B1 (ko)
CN (1) CN110997800B (ko)
TW (1) TWI699397B (ko)
WO (1) WO2019017487A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132466A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2015030821A (ja) 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法
KR101721016B1 (ko) 2011-02-07 2017-03-29 다이요 닛산 가부시키가이샤 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760151A (en) * 1995-08-17 1998-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer
KR19990067250A (ko) 1995-11-09 1999-08-16 이노우에 노리유끼 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말 및 그 제법
JP2001354778A (ja) 1995-11-09 2001-12-25 Daikin Ind Ltd フィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末
JP4320506B2 (ja) 2000-09-25 2009-08-26 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物、その製造方法及び造粒物
JP3871506B2 (ja) 2000-10-26 2007-01-24 Ｎｔｎ株式会社 耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物
KR100769434B1 (ko) * 2003-11-26 2007-10-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 수지 및 피복 전선
JP4533115B2 (ja) * 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
CN102639634A (zh) * 2009-12-03 2012-08-15 旭硝子株式会社 含氟共聚物纳米复合材料的制造方法
CN101717540A (zh) * 2009-12-16 2010-06-02 沈阳建筑大学 一种碳纳米管/聚合物复合材料的混杂制备方法
EP2657290B1 (en) * 2010-12-21 2017-10-04 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene mixture
CA2822380C (en) * 2011-07-27 2017-02-21 Dlz Corporation Horizontal-axis hydrokinetic water turbine system
JP5968720B2 (ja) 2012-08-07 2016-08-10 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子の製造方法、及び複合樹脂成形体の製造方法
JP6390290B2 (ja) * 2013-09-17 2018-09-19 Ａｇｃ株式会社 導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法および成形体
US10414896B2 (en) * 2015-07-31 2019-09-17 Zeon Corporation Composite resin material, slurry, shaped composite resin material product, and slurry production process
MY182899A (en) * 2016-10-07 2021-02-05 Taiyo Nippon Sanso Corp Composite resin material and molded body

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132466A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
KR101721016B1 (ko) 2011-02-07 2017-03-29 다이요 닛산 가부시키가이샤 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법
JP2015030821A (ja) 2013-08-05 2015-02-16 大陽日酸株式会社 複合樹脂粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110997800A (zh) 2020-04-10
TW201908399A (zh) 2019-03-01
CN110997800B (zh) 2021-05-28
US20200165435A1 (en) 2020-05-28
TWI699397B (zh) 2020-07-21
JP6649529B2 (ja) 2020-02-19
KR20200023491A (ko) 2020-03-04
US10920059B2 (en) 2021-02-16
WO2019017487A1 (ja) 2019-01-24
JPWO2019017487A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3524642B1 (en) Composite resin material and molded article
Alarifi Investigation the conductivity of carbon fiber composites focusing on measurement techniques under dynamic and static loads
US8192650B2 (en) Method for manufacturing carbon nanotube-conducting polymer composite
JP5908464B2 (ja) 機能化されたグラフェン
US20150119494A1 (en) Method of manufacturing composite material having nano structure grown on carbon fiber and composite material having nano structure manufactured using the same
KR102616116B1 (ko) 탱크 및 약액 공급시스템
KR102124928B1 (ko) 복합 수지 재료 및 성형품
An et al. Strain self-sensing tailoring in functionalised carbon nanotubes/epoxy nanocomposites in response to electrical resistance change measurement
Olowojoba et al. Assessment of dispersion evolution of carbon nanotubes in shear-mixed epoxy suspensions by interfacial polarization measurement
US20220227958A1 (en) Filter housing and filter comprising same
Mahmood et al. Handbook of Carbon Nanotubes-Polymer Nanocomposites
Shanov et al. Structural nanoskin based on carbon nanosphere chains
Mishra et al. Recent Trends in Fibrous Material Science
An et al. ORCID: 0000-0003-0832-3579 (2020). Strain self-sensing tailoring in functionalised carbon nanotubes/epoxy nanocomposites in response to electrical resistance change measurement
Yavuz Plasma deposition at atmospheric pressure and characterization of nanostructures
KR20210116461A (ko) 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법
HEAD CARBON CONTAINING NANOSTRUCTURED POLYMER BLENDS
Guo Structure, processing, and properties of polyacrylonitrile/carbon nanotubes composite films
Suzuki et al. Application of Carbon Nanotubes to Nylon Composite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant